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WO2011125480A1 - 分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法 Download PDF

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WO2011125480A1
WO2011125480A1 PCT/JP2011/056762 JP2011056762W WO2011125480A1 WO 2011125480 A1 WO2011125480 A1 WO 2011125480A1 JP 2011056762 W JP2011056762 W JP 2011056762W WO 2011125480 A1 WO2011125480 A1 WO 2011125480A1
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WO
WIPO (PCT)
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temperature
mol
sulfide resin
sulfur source
polyarylene sulfide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/056762
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English (en)
French (fr)
Inventor
谷口慎吾
坂部宏
吉田唯
砂川和彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
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Priority to JP2012509397A priority patent/JP5832422B2/ja
Priority to US13/638,227 priority patent/US9255350B2/en
Priority to CN201180017367.9A priority patent/CN102822239B/zh
Publication of WO2011125480A1 publication Critical patent/WO2011125480A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D01F6/765—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products from polyarylene sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Definitions

  • the present invention relates to a branched polyarylene sulfide resin, a method for producing the same, and a fiber made of the resin. More specifically, branched polyarylene sulfide resins suitable for uses such as high-temperature bag filters, electrical insulating materials, dryer canvas, heat insulating materials, and improved operability and productivity in spinning and drawing processes, and production methods thereof, In addition, the present invention relates to a melt-molded article and a fiber made of the resin.
  • PAS resin such as polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”) resin has heat resistance, chemical resistance, flame resistance, mechanical strength, It is a resin excellent in electrical properties such as insulation and functional balance such as dimensional stability. Since PAS resin can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc., such as electric / electronic equipment, automobile equipment, chemical equipment, etc. It is widely used as a resin material in a wide range of fields. In addition, since PAS resin can be used continuously in a high temperature environment of 170 ° C.
  • PAS resin is a bag filter of a dust collector using PAS resin fibers.
  • the exhaust gas temperature in contact with the bag filter may be as high as 140 ° C. to 250 ° C., and the filter material of the bag filter is required to have heat resistance. Further, the exhaust gas often contains acid gas and moisture, and the filter medium of the bag filter is also required to have acid resistance and hydrolysis resistance.
  • the use of PAS resin is increasing as a high-performance fiber that matches this application. In addition, it is necessary to extend the service life of the bag filter and to maintain high collection efficiency by removing the dust adhering to the bag filter by using mechanical vibration or reverse airflow. It is desired to stably supply PAS fibers excellent in spinnability.
  • a PAS resin for forming a PAS fiber only a low molecular weight (melt viscosity of about 10 Pa ⁇ s or less) can be obtained by a normal polymerization method. Therefore, heat treatment is performed in the presence of oxygen to form a crosslinked PAS resin. In order to achieve the required melt viscosity, a method of increasing the molecular weight by using a crosslinking agent during polymerization has been used. These high molecular weight PAS resins have a high degree of cross-linking and branching, and therefore are inferior in extrudability and difficult to form fibers and the like. By using a polymerization aid or a phase separation agent, a high molecular weight linear PAS resin has been developed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-315655 (Patent Document 1) describes a linear type weight average in order to eliminate the disadvantages of conventional heat-crosslinking PAS resins and PAS resins obtained by polymerization in the presence of a crosslinking agent.
  • a meltblown nonwoven fabric comprising PPS having a molecular weight of 20000 to 70000 is disclosed.
  • the weight average molecular weight exceeds 70,000, it is necessary to set the spinning conditions at a temperature considerably higher than the melting point, which causes decomposition or gelation of the polymer, resulting in lack of spinning stability due to nozzle clogging or the like.
  • the weight average molecular weight is less than 20000, the melt temperature becomes extremely low just by setting the spinning temperature slightly higher than the melting point. Therefore, the control range of the spinning conditions is narrow and the nonwoven fabric strength is low.
  • PAS resin one obtained by copolymerizing a polyhaloaromatic compound such as trichlorobenzene and three-dimensionally crosslinking is known.
  • a polyhaloaromatic compound such as trichlorobenzene and three-dimensionally crosslinking
  • Patent Document 2 Patent Document 2; corresponding to US Pat. No. 5,200,500, US Pat. No. 5,268,451 and European Patent Application Publication No. 0344977
  • a reacted PAS crosslinked polymer is disclosed.
  • This cross-linked PAS resin can be added to a PAS resin composition and used as a polymer modifier such as an anti-burr agent during injection molding, a weld strength improver, and a crystallinity improver for injection molded products.
  • Patent Document 3 corresponding to European Patent Application Publication No. 1837359
  • a branched PAS resin having a melt viscoelasticity tan ⁇ measured at 1 rad / sec of 0.10 to 0.30 is obtained.
  • a thermoplastic resin such as a linear polyarylene sulfide resin as a polymer modifier
  • JP 2009-270230 A when performing melt extrusion of a PAS resin, the measured value of the viscosity activation energy of the melt is fed back to the screw rotation speed of the extruder in the extruder.
  • JP 2009-270219 A describes a total peak area value by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) analysis, which is an index of the amount of low molecular weight substances in a polymer.
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • any of the conventional linear PAS resin, branched PAS resin, and cross-linked PAS resin is difficult to spin alone to form a fiber, or to be melt-molded into a film or the like. Only thing was obtained.
  • the problem of the present invention is that the PAS resin has a heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical properties, and extrusion, such as spinning and film molding, without impairing the functional balance such as dimensional stability.
  • An object of the present invention is to provide a PAS resin that can be stably molded and is excellent in operability, and a method for producing the same when molding a product with stretching.
  • the present invention provides a PAS resin that can be melt-molded without causing contamination in resin discharge holes such as nozzles, and can be spun at a high speed without breakage of yarn, a method for producing the same, a PAS melt-molded product, and It is an object to provide a PAS fiber.
  • the present inventors have developed a unique melt viscosity characteristic and a branch having high whiteness.
  • a PAS resin was conceived.
  • the present inventors polymerize the sulfur source and dihaloaromatic compound in an organic amide solvent in the presence of a specific amount of polyhaloaromatic compound at a temperature of 170 to 290 ° C. The idea was to produce a PAS resin.
  • the present inventors have conceived a melt-molded product and fiber made of the branched PAS resin.
  • Branched not only has a different molecular structure from the conventional “linear” and “crosslinked”, but also has a high melt viscosity like the conventional “branched” PAS resin. This means a branched structure that can be melt-formed or spun independently.
  • melt viscosity is the ratio of melt viscosity measured at a shear rate of 200 sec -1 Shear rate dependence of 1.4 to 2.6;
  • a branched PAS resin as described above is provided.
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are added in an organic amide solvent, and three or more halogen substituents are added in 0.0001 to 0.01 mol of molecule per mol of the charged sulfur source.
  • a method for producing the branched PAS resin wherein a polymerization reaction is carried out at a temperature of 170 to 290 ° C. in the presence of the polyhaloaromatic compound having the polyhaloaromatic compound.
  • the polymerization reaction is carried out in an organic amide solvent by adding 0.0001 to 0.01 mol of the polyhaloaromatic compound per mol of the sulfur source, the dihaloaromatic compound, and the charged sulfur source.
  • a method for producing the branched PAS resin is provided in which the polymerization reaction is performed at a temperature of 170 to 290 ° C.
  • the polymerization reaction is performed by polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound at a temperature of 170 to 270 ° C. in an organic amide solvent, and the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 30% or more. Is 80% or more, 0.0001 to 0.01 mol of polyhaloaromatic compound per mol of the charged sulfur source is added to the polymerization reaction mixture, and at the same time or after that, a phase separation agent is added. Then, the method for producing the branched PAS resin is provided in which the polymerization reaction mixture is heated to continue the polymerization reaction at a temperature of 240 to 290 ° C.
  • a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and an alkali metal hydroxide is heated to remove water from the system containing the mixture.
  • Dehydration step 1 for discharging at least a part of the product out of the system;
  • Preparation step 2 for preparing a mixture containing a product, moisture, and a dihaloaromatic compound;
  • First stage polymerization step 3 in which 001 to 0.01 mol of polyhaloaromatic compound is added, and at the same time or further thereafter, a phase separation agent; and (4) Second stage polymerization step in which the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 290 ° 4; and a method for producing the branched PAS resin.
  • the branched PAS is dehydrated to a water content of 0.01 to 2 mol per mol of sulfur source (charged sulfur source) remaining in the system after the dehydration step.
  • a method for producing a resin is provided.
  • the ratio of each component per mol of the charged sulfur source is 0.95 to 1.09 mol of alkali metal hydroxide, 0.01 to 2 mol of water, and there is provided the above-mentioned branched PAS resin production method for preparing a charged mixture containing these components such that the dihaloaromatic compound is 0.950 to 1.200 mol.
  • the polymerization reaction mixture contains
  • the method for producing the branched PAS resin is further provided by adding a polyhaloaromatic compound and a phase separation agent.
  • the branching agent is added during the period from the addition of the polyhaloaromatic compound to the conversion of the dihaloaromatic compound being 95%.
  • a method for producing a PAS resin is provided.
  • the amount of water in the polymerization reaction mixture is charged per mole of sulfur source in the polymerization reaction mixture.
  • a method for producing the branched PAS resin in which water is added as a phase separation agent so as to be more than 2 mol and 10 mol or less.
  • a method for producing the branched PAS resin wherein a polymerization aid, for example, water and an organic carboxylic acid metal salt is further added to perform a polymerization reaction.
  • a polymerization aid for example, water and an organic carboxylic acid metal salt is further added to perform a polymerization reaction.
  • the branched PAS resin is provided with a plurality of washing steps for washing the PAS resin obtained by the polymerization reaction with a hydrophilic organic solvent containing 1 to 30% by mass of water.
  • a manufacturing method is provided.
  • melt-molded article and fibers made of the branched PAS resin, and a filter cloth containing the fibers.
  • the branched PAS resin and the method for producing the branched PAS resin of the present invention can be spun without impairing the functional balance such as heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability.
  • the functional balance such as heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability.
  • stable molding is possible and it is possible to provide a PAS resin with excellent operability.
  • the branched PAS resin of the present invention can be spun at a high speed without thread breakage without causing contamination in resin discharge holes such as nozzles, so that it can be used for various textile products such as bag filters. Useful as a filter cloth.
  • Sulfur source In the present invention, an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, or a mixture thereof is used as the sulfur source. Hydrogen sulfide can also be used as a sulfur source.
  • an alkali metal hydrosulfide or a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide as a main component is preferable.
  • the alkali metal hydrosulfide include, but are not limited to, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal hydrosulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used. Among these, sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the sulfur source is a mixture of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal sulfide
  • the total molar amount of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal sulfide is determined based on the sulfur source (“charge” Mole amount of “sulphur source” or “effective sulfur source”.
  • this total molar amount is the molar amount of the charged sulfur source after the dehydrating step when the dehydrating step is arranged prior to the charging step.
  • alkali metal sulfide examples include, but are not limited to, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal sulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used.
  • sodium sulfide is preferable from the viewpoint of being industrially available at a low cost and being easy to handle.
  • Alkali metal hydroxide The production method of the present invention employs a method of polymerizing a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide and a dihaloaromatic compound in the presence of an alkali metal hydroxide in an organic amide solvent containing water. It is preferable.
  • alkali metal hydroxide examples include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof.
  • sodium hydroxide is preferable because it is industrially available at a low cost.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • Specific examples of the dihaloaromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone. , Dihalodiphenyl sulfoxide, and dihalodiphenyl ketone. These dihaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and in the same dihaloaromatic compound, the two halogen atoms may be the same or different from each other.
  • the dihaloaromatic compound in many cases, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, or a mixture of two or more thereof is used, and p-dichlorobenzene is particularly preferable.
  • Polyhaloaromatic compounds In the present invention, in order to introduce a branched structure into the PAS resin, a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “polyhaloaromatic compound”) is used. To do.
  • the halogen substituent is usually a group in which a halogen atom is directly bonded to an aromatic ring.
  • a halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a plurality of halogen atoms may be the same or different.
  • polyhaloaromatic compound examples include 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, hexachlorobenzene, 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethylbenzene, 2,4,6-trichlorotoluene, 1,2,3-trichloronaphthalene, 1,2, 4-trichloronaphthalene, 1,2,3,4-tetrachloronaphthalene, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorobiphenyl, 2,2', 4,4'-tetrachlorobenzophenone, 2,4,2 ′ -Trichlorobenzophenone is mentioned.
  • polyhaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • trihalobenzene is preferable, and trichlorobenzene such as 1,2,4-trichlorobenzene and 1,3,5-trichlorobenzene is more preferable.
  • a small amount of an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound, a halogenated aromatic nitro compound, or the like can be used.
  • a monohalo compound can be used in combination in order to form a terminal of a specific structure in the produced PAS resin, or to adjust a polymerization reaction or a molecular weight.
  • the monohalo compound not only a monohaloaromatic compound but also a monohaloaliphatic compound can be used.
  • Organic amide solvent In the present invention, an organic amide solvent which is an aprotic polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable to alkali at high temperatures.
  • organic amide solvent examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone, N-alkylpyrrolidone compounds or N-cycloalkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethylurea, etc. Tetraalkylurea compounds; hexaalkylphosphoric acid triamide compounds such as hexamethylphosphoric acid triamide. These organic amide solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • N-alkylpyrrolidone compounds N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) N-methyl- ⁇ -caprolactam and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are more preferred, and NMP is particularly preferred.
  • Polymerization aid In the present invention, various polymerization aids can be used as necessary in order to promote the polymerization reaction. Specific examples of polymerization aids include generally known organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, water, organic carboxylic acid metal salts, alkali metal phosphates, and the like as polymerization aids for PAS resins. Or it can be used as a mixture. Examples of the organic carboxylic acid metal salt include alkali metal carboxylates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, lithium benzoate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, p-toluyl Mention may be made of potassium acid and mixtures thereof.
  • alkali metal carboxylates sodium acetate is particularly preferably used because it is inexpensive and easily available.
  • the amount of polymerization aid used varies depending on the type of compound used, but is generally in the range of 0.01 to 10 moles, preferably 0.1 to 2 moles, more preferably 0.8 moles per mole of the charged sulfur source. The range is from 2 to 1.8 mol, particularly preferably from 0.3 to 1.7 mol.
  • the polymerization assistant is an organic sulfonic acid metal salt, lithium halide or organic carboxylic acid metal salt
  • the upper limit of the amount used is preferably 1 mol or less, particularly preferably 0.8 mol or less.
  • the addition time of the polymerization aid may be any time. That is, it can be added at or before the dehydration step, the charging step, and the polymerization step described later.
  • Phase separation agent In the present invention, the use of a phase separation agent is not essential, but in order to obtain a branched PAS resin having excellent properties such as heat resistance and mechanical strength and excellent moldability such as spinnability, the phase separation agent is used. Is preferably used.
  • the phase separation agent a substance known to function as a phase separation agent in this technical field such as sodium acetate, lithium acetate, lithium propionate, alkali metal carboxylate such as lithium benzoate, and water is used. be able to.
  • the alkali metal carboxylate is contained in the above organic carboxylic acid metal salt, and is also used as a polymerization aid.
  • phase separation agents water that is inexpensive and easy to post-process, or a combination of water and sodium acetate is preferable.
  • the amount of the phase separation agent used is usually in the range of 0.01 to 10 mol per 1 mol of the charged sulfur source.
  • Part of the phase separation agent may coexist from the beginning of the polymerization, but may be adjusted to an amount sufficient to form phase separation by adding the phase separation agent during the polymerization reaction. desirable.
  • branched PAS resin In the method for producing a branched PAS resin of the present invention, a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent in the presence of a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in the molecule. It is a manufacturing method of branched PAS resin.
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are added in an organic amide solvent in an amount of 0.0001 to 0.01 mol, preferably 1 mol per mol of the charged sulfur source.
  • 0.0005 to 0.008 mol more preferably 0.0007 to 0.006 mol, particularly preferably 0.001 to 0.005 mol of polyhaloaromatic compound having 3 or more halogen substituents in the molecule.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 170 to 290 ° C.
  • One preferred embodiment is that in the method for producing a branched PAS resin of the present invention, in an organic amide solvent, a sulfur source, a dihaloaromatic compound, and 0.0001 to 0.01 mol per mol of the charged sulfur source, preferably Is a polymerization reaction of 0.0005 to 0.008 mol, more preferably 0.0007 to 0.006 mol, particularly preferably 0.001 to 0.005 mol of polyhaloaromatic compound at a temperature of 170 to 290 ° C. .
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C. in an organic amide solvent to convert the dihaloaromatic compound.
  • the rate reaches 30% or more, 0.0001 to 0.01 mol of polyhaloaromatic compound per mol of the charged sulfur source is added to the polymerization reaction mixture, and at the same time or thereafter, that is, the reaction time is increased.
  • the phase separation agent is added, and then the polymerization reaction mixture is heated to a temperature of 240 ° C. or higher, and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 290 ° C.
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C. in an organic amide solvent, and the conversion rate of the dihaloaromatic compound is increased.
  • 0.0001 to 0.01 mol of polyhaloaromatic compound per mol of the charged sulfur source is added to the polymerization reaction mixture, and at the same time or thereafter, a phase separation agent is further added ( (Preliminary polymerization step).
  • the polymerization reaction mixture is heated to a temperature of 240 ° C. or higher, and the polymerization reaction mixture is heated to a temperature of 240 to 290 ° C. to continue the polymerization reaction (second-stage polymerization step).
  • the sulfur source it is preferable to use a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide.
  • the polymerization reaction system preferably contains an alkali metal hydroxide together with the sulfur source.
  • the preferred method for producing a branched PAS resin of the present invention comprises a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent in the presence of a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in the molecule.
  • Dehydration step 1 for discharging the wastewater out of the system; (2) Mixing the mixture remaining in the system and the dihaloaromatic compound in the dehydration step, and containing the organic amide solvent, sulfur source (prepared sulfur source), alkali metal hydroxide, moisture, and dihaloaromatic compound Charging step 2 for preparing a charging mixture to be carried out; (3) By heating the charged mixture to a temperature of 170 to 270 ° C., the sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent containing moisture, and the conversion of the dihaloaromatic compound is 30 At the time when the amount becomes at least%, 0.0001 to 0.01 mol of a polyhaloaromatic compound per mol of the charged sulfur source is added to the polymerization reaction mixture, and at the same time or after that, a phase separation agent is further added. Step 3; and (4) Subsequent polymerization step 4 in which the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 290 ° C
  • alkali metal sulfides have been widely used as a sulfur source in PAS resin production methods.
  • alkali metal hydrosulfides or a mixture of alkali metal hydrosulfides and alkali metal sulfides are used as raw materials for sulfur sources, and these sulfur sources are used as alkali metal hydroxides.
  • a method of polymerizing with a dihaloaromatic compound in the presence of is known. In this method, in order to carry out the polymerization reaction stably, it is desirable to accurately adjust the content ratio of each component to be subjected to the polymerization reaction and strictly control the polymerization conditions. Therefore, a preferable production method of the present invention will be described in detail below.
  • the sulfur source often contains moisture such as hydrated water (crystal water).
  • a sulfur source and an alkali metal hydroxide are used as an aqueous mixture, water is contained as a medium.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, in general, a dehydration step is arranged before the polymerization step to control the amount of water in the polymerization reaction system.
  • a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and an alkali metal hydroxide is heated, and from within the system containing the mixture, At least a part of the distillate containing water is discharged out of the system.
  • the dehydration step is desirably performed in an inert gas atmosphere.
  • the dehydration step is performed in the reaction tank, and the distillate is generally discharged out of the reaction tank.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step includes hydration water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, water by-produced by a reaction between the raw materials, and the like.
  • the charging of each raw material into the reaction vessel is usually performed in a temperature range of 20 ° C to 300 ° C, preferably 20 ° C to 200 ° C.
  • the order in which the raw materials are charged may be in any order, and additional raw materials may be added during the dehydration operation.
  • an organic amide solvent is used as a medium.
  • the organic amide solvent used in the dehydration step is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and NMP is more preferable because it is easily available industrially.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually about 0.1 to 10 kg per mole of the sulfur source introduced into the reaction vessel.
  • the mixture containing the above components is usually at 300 ° C. or lower, preferably 100 to 250 ° C., usually 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes. It is carried out by heating for 10 minutes to 10 minutes.
  • the distillate contains water and an organic amide solvent.
  • a part of the distillate may be circulated in the system in order to suppress the discharge of the organic amide solvent out of the system.
  • at least one of the distillates containing water is used. The part is discharged out of the system.
  • a small amount of organic amide solvent is discharged out of the system together with water.
  • the amount of sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step is smaller than the amount of the introduced sulfur source due to hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration step.
  • the amount of the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step is the mole of hydrogen sulfide volatilized out of the system from the molar amount of the introduced sulfur source. Substantially equal to the value minus the amount.
  • the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step is referred to as “effective sulfur source”.
  • This effective sulfur source is a “charged sulfur source” in the charging step and the subsequent polymerization step. That is, in the present invention, the “charged sulfur source” means a sulfur source used in the charge step and the subsequent polymerization step.
  • effective sulfur present in the mixture after the dehydration step Means source.
  • a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and 0.900 to 1.050 mole of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is heated to It is preferable that at least a part of the distillate containing water is discharged out of the system. If the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is too small in the dehydration process, the amount of hydrogen sulfide that volatilizes increases, leading to a decrease in productivity due to a decrease in the amount of charged sulfur source, or after dehydration.
  • water such as hydrated water, aqueous medium, and by-product water is dehydrated until it falls within the required range.
  • the amount of water is preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.2 to 1.9 mol, still more preferably 0.5 to 1.8 mol, in particular, relative to 1 mol of the effective sulfur source. It is desirable to dehydrate to 0.8 to 1.7 mol. If the amount of water becomes too small in the dehydration step, water can be added to the desired amount of water in the preparation step.
  • Alkali metal sulfide generates an alkali metal hydroxide by an equilibrium reaction with water.
  • the molar ratio of the charged amount of alkali metal hydroxide to 1 mol of effective sulfur source is determined in consideration of the amount of alkali metal sulfide as a minor component. calculate.
  • the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration process is also considered.
  • the molar ratio of the charged amount of alkali metal hydroxide to 1 mol of the effective sulfur source is calculated.
  • Preparation process In the preparation step, the mixture remaining in the system in the dehydration step and the dihaloaromatic compound are mixed to obtain an organic amide solvent, a sulfur source (prepared sulfur source), an alkali metal hydroxide, moisture, and a dihaloaromatic compound. A charge mixture is prepared. Generally, since the content and quantity ratio of each component fluctuate in the dehydration step, adjustment of each component amount in the preparation step needs to be performed in consideration of the amount of each component in the mixture obtained in the dehydration step. .
  • the ratio of each component per 1 mol of the charged sulfur source is 0.95 to 1.09 mol of alkali metal hydroxide, and the water content is 0.01 to It is desirable to prepare a charged mixture containing each of these components so that 2 mol and the dihaloaromatic compound are 0.950 to 1.200 mol.
  • the amount of the charged sulfur source (effective sulfur source) can be calculated by subtracting the “molar amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step” from the “molar amount of sulfur source input in the dehydration step”.
  • Adjustment of the amount ratio (molar ratio) of each component in the charged mixture is usually performed by adding components other than the charged sulfur source to the mixture obtained in the dehydration step.
  • the dihaloaromatic compound is added to the mixture in the charging step.
  • these components are added in the preparation process.
  • an organic amide solvent is added in the preparation step. Therefore, in the preparation step, an organic amide solvent, water, and an alkali metal hydroxide may be added as necessary in addition to the dihaloaromatic compound.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide is “number of moles of alkali metal hydroxide produced with hydrogen sulfide produced during dehydration”, “number of moles of alkali metal hydroxide added before dehydration”, and “feeding”. It is calculated based on the “number of moles of alkali metal hydroxide added in the process”.
  • the molar amount of the alkali metal hydroxide per mol of the charged sulfur source is preferably 0.95 to 1.09 mol, more preferably 0.98 to 1.07 mol, and particularly preferably 1 to 1.065 mol. is there.
  • the polymerization reaction can be stably performed, and it is easy to obtain a high-quality branched PAS resin. Become.
  • the molar amount of water per mol of the charged sulfur source is preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, still more preferably 0.7 to 1.8 mol, particularly preferably. Is adjusted to a range of 0.9 to 1.6 mol.
  • the dehydration step it takes time for the dehydration step to reduce the amount of coexisting water. If the amount of coexisting water is too large, the polymerization reaction rate is remarkably slow or a decomposition reaction occurs.
  • the charging step it preferably contains 0.950 to 1.200 mol, more preferably 0.98 to 1.15 mol, particularly preferably 1 to 1.1 mol of dihaloaromatic compound per mol of the charged sulfur source. It is desirable to prepare a charge mixture. When the use ratio of the dihaloaromatic compound is out of the above range, it becomes difficult to control the melt viscosity within the desired range.
  • the amount of the organic amide solvent is usually in the range of 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 1 kg per mol of the charged sulfur source.
  • the amount of the organic amide solvent may be changed during the polymerization step as long as it is within the above range.
  • Polymerization process In the method for producing a branched PAS resin of the present invention, the charged mixture is heated to a temperature of 170 to 290 ° C., whereby the sulfur source and the dihaloaromatic compound are converted into the charged sulfur source in a water-containing organic amide solvent.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of 0.0001 to 0.01 mol of polyhaloaromatic compound per mol. It is preferable to carry out the polymerization reaction by adding a polymerization aid at an appropriate stage.
  • a branched PAS resin of the present invention in a water-containing organic amide solvent, 0.0001 to 0.01 mol of polyhaloaromatic per mol of the sulfur source, dihaloaromatic compound, and charged sulfur source.
  • the compound can be subjected to a polymerization reaction at a temperature of 170 to 290 ° C. In this case, the polymerization aid is added to the charged mixture.
  • a branched PAS resin of the present invention when the conversion rate of the dihaloaromatic compound becomes 30% or more, 0.0001 to 0.01 per mol of the charged sulfur source in the polymerization reaction mixture.
  • Mole of polyhaloaromatic compound can be added, and at the same time or thereafter, a phase separation agent can be added.
  • a polymerization assistant can be added at an appropriate stage to carry out the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • a heating method a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods is used.
  • the polymerization temperature can also be lowered during the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction time is generally 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • polymerization process can be performed by dividing into a pre-stage polymerization process and a post-stage polymerization process, and the polymerization reaction time in that case is a total time of a pre-stage polymerization process and a post-stage polymerization process.
  • the polymerization time in the pre-stage polymerization process is often from 30 minutes to 5 hours.
  • the pre-stage polymerization step may be composed of a plurality of steps in which temperature conditions are changed stepwise or water or alkali metal hydroxide is added in divided portions.
  • the charged mixture is heated to a temperature of 170 to 290 ° C., preferably 180 to 280 ° C., more preferably 190 to 275 ° C. to initiate the polymerization reaction.
  • the charged mixture is heated to a temperature of 170 to 270 ° C. in the pre-stage polymerization process to start the polymerization reaction.
  • a prepolymer having a conversion rate of the dihaloaromatic compound of 30% or more is produced.
  • the polymerization temperature is too high, side reactions and decomposition reactions tend to occur.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 30 to 98%, more preferably 60 to 96%, still more preferably 80 to 95%, and particularly preferably 85 to 95%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the remaining amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source. Can do.
  • the polymerization reaction may be initiated by the presence of a polyhaloaromatic compound in the reaction system from the initial stage of the pre-polymerization process or from the stage of the preparation process, but the polyhaloaromatic compound is generally more reactive than the dihaloaromatic. Because it is high, a heterogeneous branched structure is introduced in the early stage of polymerization, resulting in the formation of a gel-like product or a reduction in the maximum draft ratio, so that sufficiently stable moldability, particularly spinnability, can be obtained. There may not be. For this reason, (1) until the conversion of the dihaloaromatic compound is 50%, preferably 45%, particularly preferably 40%, it is at a relatively low temperature, ie typically 150 ° C.
  • polymerization reaction mixture is allowed to react at a temperature range of at least 170 ° C. to 245 ° C. at a rate of temperature increase of 1 to 60 ° C. /
  • a branched PAS having desired physical properties can be obtained by raising the temperature for a time, preferably 2 to 30 ° C./hour, particularly preferably 3 to 15 ° C./hour. Further, it is preferable to add the polyhaloaromatic compound when the conversion rate of the dihaloaromatic compound becomes 30% or more.
  • the polyhaloaromatic compound is added when the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 50% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more.
  • the addition of the polyhaloaromatic compound is particularly preferably performed when the conversion rate of the dihaloaromatic compound is usually 98% or less, preferably 97%, more preferably 96%. Do this by the time it reaches 95%.
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent, and when the conversion rate of the dihaloaromatic compound becomes 30% or more, Add 0.0001 to 0.01 mole of polyhaloaromatic compound and phase separator per mole of charged sulfur source.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 30% or more, the weight average molecular weight of the produced polymer (prepolymer) contained in the polymerization reaction mixture is usually 1000 or more, and when the conversion rate is 80% or more, The weight average molecular weight of the produced polymer (prepolymer) is usually 5000 or more.
  • the polyhaloaromatic compound is used in a ratio of 0.0001 to 0.01 mol per mol of the charged sulfur source.
  • the amount of the polyhaloaromatic compound used is too large, the melt viscosity of the branched PAS resin increases, a gel is generated during melt molding, and the stable moldability, particularly the spinnability is lowered.
  • the amount of polyhaloaromatic compound used is too small, the introduction of a branched structure will be insufficient, and it will not be much different from a linear molecular structure. In particular, the spinnability is reduced. As a result, a product with a high maximum draft ratio cannot be obtained.
  • the polymerization temperature is lowered during the polymerization reaction, and the polyhaloaromatic compound is added when the conversion rate of the dihaloaromatic compound becomes 30% or more, and then the latter polymerization temperature is reached.
  • the temperature can be raised to.
  • the temperature of the polymerization reaction mixture at the end of the former polymerization step is desirably set to be lower than a predetermined polymerization temperature specifically employed in the latter polymerization step.
  • the phase separation agent is also added when the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 30% or more.
  • the phase separation agent may be added substantially simultaneously with the polyhaloaromatic compound, or may be added after the addition of the polyhaloaromatic compound in order to allow sufficient reaction time of the polyhaloaromatic compound.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound becomes 30% or more
  • the polyhaloaromatic compound is added to the polymerization reaction mixture, and then the conversion rate of the dihaloaromatic compound is usually 98% or less, preferably Can be added at a time of 97% or less, more preferably 96% or less, and still more preferably 95% or less.
  • the aforementioned alkali metal carboxylates and water can be used, but water is preferably used. Use of water is preferable because the cost is low and post-treatment is easy.
  • water is used as the phase separation agent, the water content (total water content) in the polymerization reaction mixture is included in the polymerization reaction mixture when the conversion rate of the dihaloaromatic compound reaches 80% or more in the pre-stage polymerization step. It is preferable to add water so that the amount is more than 2 moles and 10 moles or less per mole of the charged sulfur source.
  • Water is added as a phase separation agent, and the amount of water in the polymerization reaction mixture is charged so that it is preferably 2.3 to 7 mol, more preferably 2.5 to 5 mol per mol of the sulfur source. desirable. Moreover, you may use water and alkali metal carboxylate together. In this case, the amount of water and the alkali metal carboxylate may be an amount that can cause phase separation, but usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.6 to 7 mol, particularly preferably water. Is 0.8 to 5 mol, and the alkali metal carboxylate is 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.02 to 0.6 mol, particularly preferably 0.05 to 0.5 mol. .
  • the polymerization reaction is usually continued in a state in which the phase is separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase by adding a phase separation agent.
  • a phase separation agent added to the phase in which the phase is separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase by adding a phase separation agent.
  • the amount of the phase separation agent added is too small, it becomes difficult to perform phase separation polymerization, and it becomes difficult to obtain a branched PAS resin having desired characteristics. If the amount of the phase separation agent added is too large, it may take a long time for the polymerization reaction or it may be difficult to produce a granular polymer.
  • Subsequent polymerization process After adding the polyhaloaromatic compound and the phase separation agent in the pre-stage polymerization step, the temperature is raised to 240 ° C. or higher, preferably 245 ° C. or higher.
  • the polymerization reaction is continued by heating to a temperature of 240 to 290 ° C. Therefore, after the previous polymerization step, the polymerization reaction mixture is heated to a temperature suitable for the subsequent polymerization step.
  • the upper limit of the heating temperature is the upper limit of the post polymerization temperature.
  • the polymerization reaction be continued in a state where the reaction mixture is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase.
  • the phase separation polymerization reaction is actually performed in a state where the polymer concentrated phase is dispersed as droplets in an organic amide solvent (polymer diluted phase). The phase separation state is clearly observed as the post-polymerization reaction proceeds.
  • the polymerization reaction system may be a batch system, a continuous system, or a combination of both systems. In the batch polymerization, a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 290 ° C., preferably 245 to 280 ° C., more preferably 250 to 275 ° C.
  • the polymerization temperature can be maintained at a constant temperature, but may be raised or lowered stepwise as necessary.
  • the polymerization reaction time is generally 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours, in total with the polymerization time in the previous polymerization step. In many cases, the polymerization time in the subsequent polymerization step is about 2 to 10 hours.
  • the latter stage polymerization step is omitted. You can also
  • Post-processing process The post-treatment after the polymerization reaction can be performed according to a conventional method. For example, when the polymerization reaction mixture is cooled after completion of the polymerization reaction, a slurry containing the produced polymer is obtained.
  • the branched PAS resin can be recovered by filtering the cooled slurry as it is or after diluting with water or the like, filtering, washing and filtering, and finally drying.
  • the granular polymer can be generated, it is possible to separate the granular polymer from the slurry by a method of sieving using a screen, and to easily separate from the by-product or oligomer. This is preferable because it is possible.
  • the slurry may be sieved through the granular polymer while still in the high temperature state.
  • the polymer is preferably washed with the same organic amide solvent as the polymerization solvent, a hydrophilic organic solvent such as ketones (for example, methyl ethyl ketone or acetone), alcohols (for example, methanol or isopropanol).
  • a hydrophilic organic solvent such as ketones (for example, methyl ethyl ketone or acetone), alcohols (for example, methanol or isopropanol).
  • these organic solvents may be water-containing mixtures, and hydrophilic organic solvents containing 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass of water are preferable.
  • the hydrophilic organic solvent an organic amide solvent, acetone, methanol, isopropanol and the like are particularly preferable.
  • the polymer may be washed with hot water or the like.
  • the polymer can be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • the pulverization step may be arranged so as to obtain a desired average particle diameter. It is also possible to pulverize and / or classify the granular polymer.
  • Branched PAS resin According to the production method of the present invention, after the polymerization reaction, if necessary, a pulverization step of the produced polymer is arranged, and branches having the following characteristics (a) to (c) and further characteristics (d) and (e): -Like polyarylene sulfide resin can be obtained.
  • melt viscosity measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec ⁇ 1 is 65 to 450 Pa ⁇ s (hereinafter simply referred to as “melt viscosity”);
  • melt viscosity The maximum draft ratio measured at a temperature of 310 ° C.
  • melt stability is the ratio of melt viscosity after maintained for 30 minutes at a shear rate 1200 sec -1 (hereinafter, simply “Melting stability”) is 0.85 to 1.30.
  • the branched PAS resin of the present invention has a melt viscosity measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec ⁇ 1 in the range of 65 to 450 Pa ⁇ s. It is preferably in the range of 70 to 300 Pa ⁇ s, more preferably 75 to 250 Pa ⁇ s, particularly preferably 77 to 200 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the branched PAS resin is preferably 70 to 250 Pa ⁇ s, more preferably 75 to 220 Pa ⁇ s, particularly preferably 77 to 190 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the branched PAS resin is too high, it is necessary to mold at a higher temperature. As a result, a gel is generated at the time of melt molding, and stable moldability, in particular, spinnability is lowered.
  • the melt viscosity of the branched PAS resin when the melt viscosity is made to satisfy the above range, the cross-linking proceeds and the spinnability is lowered or the color is brown.
  • the melt viscosity of the branched PAS resin is too low, physical properties such as strength and moldability such as spinnability are inferior.
  • the branched PAS resin of the present invention has a maximum draft ratio measured at a temperature of 310 ° C. and a discharge speed of 0.05 m / min within a range of 6500 or more, preferably 6800 or more, more preferably 7000 or more, more preferably Is in the range of 8000 or more, particularly preferably 9500 or more.
  • maximum draft ratio is within the above range, excellent moldability, particularly spinnability, can be obtained.
  • molded products made of the branched PAS resin, particularly fibers have physical properties such as heat resistance and strength. And formability is highly balanced.
  • the upper limit of the maximum draft ratio is not particularly limited, but if it is too large, the workability may be inferior in the case of secondary processing or the like, and is usually 20000 or less, preferably 18000 or less, more preferably 15000 or less. Good.
  • the maximum draft ratio measured at a temperature of 310 ° C. and a discharge speed of 0.05 m / min is a characteristic measured using a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. using about 20 g of a dry polymer.
  • Two fulcrum rollers with a diameter of 40 mm are placed 46 cm below the die, and then a take-up roll is placed, and the take-up speed is changed from 5 m / min to 500 m / min in 1 minute, and the discharge material breaks.
  • the ratio VS D / V 0 (maximum draft ratio) between VS D and V 0 is calculated. This operation is repeated for 60 minutes, and an average value of five maximum draft ratios from 20 minutes to 40 minutes is obtained to obtain the maximum draft ratio of the sample.
  • the branched PAS resin of the present invention has a whiteness of 65 or more.
  • the whiteness is preferably in the range of 68 or more, more preferably 70 or more, and particularly preferably 72 or more. If the whiteness of the PAS is too small, the color tone of the melt-molded product becomes brown or color unevenness occurs.
  • the whiteness of PAS is large, in addition to being able to obtain a melt-molded product excellent in color tone, it becomes easy to color the melt-molded product in any color, so there is no particular upper limit of whiteness, Usually within 85. In the case of a conventional heat-crosslinking type PAS resin, coloring is remarkable as a result of receiving a thermal history.
  • Branched PAS resin of the present invention the temperature 310 ° C., for a melt viscosity measured at a shear rate of 1200 sec -1, a temperature 310 ° C., a shear rate dependence of melt viscosity is the ratio of melt viscosity measured at a shear rate of 200 sec -1 Is preferably in the range of 1.4 to 2.6.
  • the shear rate dependency of the melt viscosity is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.55 to 2.4, and particularly preferably 1.6 to less than 2.2.
  • melt viscosity dependence on the shear rate is too small, the elasticity will be insufficient during melt molding, the die swell will be small, the shape retention will be inferior, and when fibers are formed, yarn breakage is likely to occur, and stable yarns. It becomes difficult to obtain the characteristics and high draft ratio. If the melt viscosity depends too much on the shear rate, the elasticity at the time of melt molding becomes too large, the die swell becomes large, the dimensional accuracy of the molded product decreases, and if fibers are formed, uniform spinning is performed. It becomes difficult to obtain a stable spinnability and a high draft ratio.
  • the temperature 310 ° C., to molten viscosity after 5 minute hold at a shear rate 1200 sec -1, a temperature 310 ° C. is the ratio of melt viscosity after maintained for 30 minutes at a shear rate 1200 sec -1 molten
  • the stability is preferably in the range of 0.85 to 1.30, more preferably in the range of 0.87 to 1.10, and particularly preferably in the range of 0.90 to 1.05. If the melt stability is too small or too large, a change in the viscosity of the resin will occur during melt molding, making it difficult to achieve stable melt molding. It becomes difficult to obtain a high draft ratio.
  • the branched PAS resin of the present invention can be melt-molded.
  • the melting point is preferably in the range of 270 to 310 ° C., more preferably 272 to 300 ° C., particularly preferably 273 to 295 ° C., it is suitable for production of melt-formed products and spinning.
  • the melting point was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC), holding the sample at 30 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, then increasing the temperature to 340 ° C. at a rate of 10 ° C./min. is there.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the branched PAS resin of the present invention preferably has an average particle diameter in the range of 50 to 2500 ⁇ m, more preferably 60 to 2000 ⁇ m, and particularly preferably 75 to 1500 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the branched PAS resin is preferably 100 to 2000 ⁇ m, more preferably 120 in order to obtain stable melt extrudability and spinnability. It is in the range of ⁇ 1800 ⁇ m, more preferably 150 to 1700 ⁇ m, particularly preferably 160 to 1500 ⁇ m.
  • the branched PAS resin obtained by polymerization may be pulverized and / or classified.
  • the average particle size of the branched PAS resin is too small, handling and weighing become difficult. If the average particle size of the branched PAS resin is too large, the extrudability is impaired, the impurities are not sufficiently washed, the discharge nozzle is clogged and contaminated, and the stable moldability, particularly the spinnability is inferior. It becomes.
  • the branched PAS resin of the present invention can be molded into a molded product alone and can be molded into a sheet or film, but it should be used by blending with a substantially linear linear PAS resin. You can also.
  • the substantially linear linear PAS resin is a polymer well known in the art.
  • the linear PAS resin has a melt viscosity of usually 20 to 450 Pa ⁇ s, preferably 65 to 250 Pa ⁇ s, more preferably 70 to 220 Pa ⁇ s, measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec ⁇ 1.
  • a PPS resin is desirable.
  • a resin composition can be prepared by blending 50 parts by mass or more, preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 110 to 500 parts by mass of a branched PAS resin with respect to 100 parts by mass of the linear PAS resin.
  • Various additives such as various organic or inorganic fillers, stabilizers such as antioxidants and heat stabilizers, lubricants, mold release agents, and colorants can be added to the resin composition.
  • the whiteness was measured as follows. That is, the polymer was heated and melted with a hot press heated to 320 ° C. for 10 minutes, then solidified by pressing at 40 ° C. for 5 minutes to produce a sheet, and the obtained sheet was annealed at 150 ° C. for 30 minutes. Using this sheet as a sample, the color tone was measured by a standard light C and reflected light measurement method using a “color / color difference meter CR-200” manufactured by Minolta Co., Ltd. Prior to the measurement, calibration was performed using a standard white plate. Three points were measured for each sample, and the average value was calculated.
  • melt stability was determined from the results of measurement using the measuring instrument used for (1) measurement of melt viscosity.
  • the polymer sample was introduced into the apparatus and held for 5 minutes, and then the melt viscosity at a shear rate of 1200 sec ⁇ 1 was measured. Similarly, after holding for 30 minutes, the melt viscosity at a shear rate of 1200 sec ⁇ 1 was measured. The ratio of the melt viscosity after holding for 30 minutes to the melt viscosity after holding for 5 minutes was calculated.
  • Example 1 (Preparation of branched PPS-1) In a 20 liter autoclave, 6000 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and an aqueous solution of sodium hydrosulfide (NaSH; concentration 62 mass%, 28 g of Na 2 S), sodium hydroxide (NaOH; concentration 74 mass%) ) 1180 g was charged. The molar ratio of sodium hydroxide / sulfur source (NaOH / S) was 1.019, and the molar ratio of NaOH / NaSH was 1.034.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NaSH sodium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • the contents of the autoclave were cooled to 170 ° C., and 3380 g of p-dichlorobenzene (pDCB), 3449 g of NMP, 19.29 g of sodium hydroxide, and 153 g of water were added.
  • the ratio (g / mol) of NMP / prepared sulfur source (hereinafter abbreviated as “prepared S”) in the can is 375, pDCB / added S (mol / mol) is 1.047, H 2 O / added S
  • the (mol / mol) was 1.50, and the NaOH / charge S (mol / mol) was 1.050.
  • the pre-polymerization was started at a temperature of 220 ° C. while stirring at a rotation speed of 250 rpm of the stirrer. Three hours after the start of the pre-polymerization, a part of the reaction solution was sampled and the amount of residual pDCB was measured and calculated. As a result, the conversion rate of pDCB was 90%.
  • the mixture is cooled to near room temperature, and the contents of the autoclave are sieved with a screen having a mesh size of 150 ⁇ m, and then washed with water-containing acetone containing 5% by mass of water three times.
  • the washed granular branched PPS resin (branched PPS-1) was obtained.
  • the granular PPS was dried at 105 ° C. for 13 hours.
  • the granular branched PPS-1 thus obtained had an average particle diameter of 480 ⁇ m and a melt viscosity of 185 Pa ⁇ s.
  • Table 1 shows the results of measurement of the shear rate dependence of melt viscosity, melt stability, whiteness, and maximum draft ratio. The melting point was 277 ° C., and the yield was 93.5%.
  • Example 2 (Preparation of branched PPS-2) The addition of TCB is not in the latter stage of the pre-polymerization but is added together with pDCB in the charging step, and in order to adjust the melt viscosity to PPS-1, the amount of pDCB is adjusted so that pDCB / charging S (mol / mol) is 1.045.
  • a granular branched polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced so as to be.
  • the granular branched PPS-2 thus obtained had an average particle diameter of 510 ⁇ m and a melt viscosity of 177 Pa ⁇ s.
  • Table 1 shows the results of measurement of the shear rate dependence of melt viscosity, melt stability, whiteness, and maximum draft ratio. The melting point was 279 ° C., and the yield was 94.0%.
  • the branched PPS of Examples 1 and 2 which is the branched PAS resin of the present invention, has excellent spinnability, and uses a melt spinneret having a temperature of 310 ° C., 36 holes, and a hole diameter of 0.25 mm.
  • a melt spinneret having a temperature of 310 ° C., 36 holes, and a hole diameter of 0.25 mm.
  • the branched PAS resin and the method for producing the branched PAS resin of the present invention can be spun without impairing the functional balance such as heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability.
  • the functional balance such as heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability.
  • stable molding is possible, and it is possible to provide a PAS resin with excellent operability.
  • the branched PAS resin of the present invention can be spun at a high speed without thread breakage without causing contamination in resin discharge holes such as nozzles, so that it can be used for various textile products such as bag filters. Useful as a filter cloth.

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Abstract

　温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が６５～４５０Ｐａ・ｓ、最大ドラフト比が６５００以上、及び、白色度が６５以上である分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂、更に、好ましくは溶融粘度の剪断速度依存度が１．４～２．６、または、溶融安定性が０．８５～１．３０である分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂、並びに、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物の存在下に１７０～２９０℃の温度で重合反応させる分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

Description

分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法
　本発明は、分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂とその製造方法、及び、該樹脂から成る繊維に関する。更に詳しくは、高温用バグフィルター、電気絶縁材料、ドライヤーキャンバス、断熱材等の用途に適し、紡糸、延伸工程での操業性や生産性が改良された分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂とその製造方法、並びに、該樹脂から成る溶融成形品及び繊維に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということがある。）樹脂などのポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。）樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、絶縁性等の電気特性、及び、寸法安定性などの機能バランスに優れた樹脂である。ＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器、化学機器等の広範な分野における樹脂材料として汎用されている。また、ＰＡＳ樹脂は、特に１７０℃から１９０℃の高温環境下で連続使用が可能であることから、ＰＡＳ樹脂の用途の一つとして、ＰＡＳ樹脂の繊維を使用する集塵装置のバグフィルターがある。バグフィルターに接触する排ガス温度が１４０℃から２５０℃の高温になることもあり、バグフィルターのろ材は、耐熱性が必要とされる。また、排ガスには、酸性ガスや水分も含まれていることも多く、バグフィルターのろ材は、耐酸性及び耐加水分解性も要求される。ＰＡＳ樹脂は、この用途にマッチする高性能繊維として、その使用が増大している。更には、バグフィルターに付着した煤塵を、機械的振動や逆気流を使用して払い落とすこと等により、バグフィルターの使用寿命を延ばし、かつ、高い捕集効率を保持する必要があるために、紡糸性に優れたＰＡＳ繊維を安定的に供給することが望まれている。
　従来、ＰＡＳ繊維を形成するためのＰＡＳ樹脂としては、通常重合法では低分子量（溶融粘度１０Ｐａ・ｓ程度以下）のものしか得られなかったため、酸素存在下で熱処理を行い、架橋型のＰＡＳ樹脂として必要な溶融粘度を達成するか、重合時に架橋剤を存在させて高分子量化する方法がとられていた。これらの高分子量化したＰＡＳ樹脂では、高度の架橋や分岐のため、押出加工性に劣り、繊維等の成形は困難であった。重合助剤や相分離剤の使用によって、高分子量の直鎖型のＰＡＳ樹脂が開発され、ＰＡＳ繊維としては、直鎖型のＰＡＳ樹脂から成るものが知られている。しかし、この直鎖型のＰＡＳ樹脂は、耐熱性や強度等の機械的性質と曳糸性等の成形性とが相反する関係にあった。例えば、特開昭６３－３１５６５５号公報（特許文献１）には、従来の熱架橋型ＰＡＳ樹脂や架橋剤存在に重合して得られるＰＡＳ樹脂の欠点を解消すべく、直鎖型で重量平均分子量が２００００～７００００のＰＰＳから成るメルトブロー不織布が開示されている。重量平均分子量が７００００を超えると、融点よりかなり高温の紡糸条件とする必要があり、ポリマーの分解やゲル化を生じ、結果的にノズル詰まり等で紡糸安定性を欠くこととなる。他方、重量平均分子量が２００００未満であると、融点より僅かに高い紡糸温度としただけで極めて低い溶融粘度となるため、紡糸条件のコントロール範囲が狭く、不織布強度も低いものだった。
　ＰＡＳ樹脂としては、トリクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物を共重合して３次元架橋したものが知られている。例えば、特許第２５１４８３２号明細書（特許文献２；米国特許第５，２００，５００号、米国特許第５，２６８，４５１号及び欧州特許出願公開第０３４４９７７号対応）には、ポリハロ芳香族化合物を反応させたＰＡＳ架橋重合体が開示されている。この架橋型ＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳ樹脂組成物に添加して、射出成形時のバリ防止剤、ウェルド強度向上剤、射出成形物の結晶化度向上剤等の高分子改質剤として使用することができるものの、溶融状態でほとんどゲル状を呈するとされており、単独で溶融成形や紡糸することはできないものだった。また、国際公開第２００６／０６８１５９号（特許文献３；欧州特許出願公開第１８３７３５９号対応）では、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加して、温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が１０．０×１０４～４０．０×１０４Ｐａ・ｓであり、温度３１０℃、角速度１ｒａｄ／ｓｅｃで測定した溶融粘弾性ｔａｎδが０．１０～０．３０である分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることが開示されている。この分岐型ＰＡＳ樹脂は、高分子改質剤として直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂などの熱可塑性樹脂にブレンドしたときに、バリの発生を顕著に抑制し、かつ、表面性に優れた成形品を与えることができるものであって、溶融粘度が極めて高く、単独で溶融成形や紡糸することはできないものだった。
　特開２００９－２７０２３０号公報（特許文献４）には、ＰＡＳ樹脂の溶融押出を行う際、押出機内で、溶融体の粘度の活性化エネルギーの測定値を押出機のスクリュ回転数にフィードバックすることにより活性化エネルギーを調整するＰＡＳ繊維の製造方法が開示されているが、極めて複雑な制御を要するものであり、操業性や生産性に難がある。また、特開２００９－２７０２１９号公報（特許文献５）には、ポリマー中の低分子量物の量の指標であるＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー [High Performance Liquid Chromatography ] ）分析によるピーク面積の合計値が１．４×１０６未満であるＰＡＳ繊維が開示されているが、溶融押出工程においてベントを設けるなど複雑な工程管理が必要であった。
　このように、従来の直鎖型ＰＡＳ樹脂、分岐型ＰＡＳ樹脂、架橋型ＰＡＳ樹脂はいずれも、単独で紡糸して繊維を形成したり、また、フィルム等に溶融成形したりすることが困難なものしか得られなかった。
特開昭６３－３１５６５５号公報 特許第２５１４８３２号公報 国際公開第２００６／０６８１５９号 特開２００９－２７０２３０号公報 特開２００９－２７０２１９号公報
　本発明の課題は、ＰＡＳ樹脂が有する耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、及び、寸法安定性などの機能バランスを損なうことなく、紡糸やフィルム成形など、押出と延伸とを伴う製品の成形に際して、安定した成形が可能で、操業性に優れたＰＡＳ樹脂、及びその製造方法を提供することにある。本発明は、特に、ノズルなどの樹脂吐出孔に汚れを生じることなく、溶融成形したり、糸切れなく高速度で紡糸を行うことができるＰＡＳ樹脂及びその製造方法、並びに、ＰＡＳ溶融成形品及びＰＡＳ繊維を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について、ポリハロ芳香族化合物を使用してＰＡＳ分子の分岐構造を精密に制御する方向で、鋭意検討を進めた結果、特有の溶融粘度特性と高い白色度を有する分岐状ＰＡＳ樹脂を想到した。また、本発明者らは、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、特定量のポリハロ芳香族化合物の存在下に１７０～２９０℃の温度で重合反応させて、該分岐状ＰＡＳ樹脂を製造することを想到した。さらに、本発明者らは、該分岐状ＰＡＳ樹脂から成る溶融成形品及び繊維を想到した。「分岐状」とは、従来の「直鎖型」及び「架橋型」とは異なる分子構造を有するのみならず、また、従来の「分岐型」ＰＡＳ樹脂のように、高い溶融粘度を有することがなく、単独で溶融成形や紡糸をすることができる分岐構造を意味する。
　かくして、本発明によれば、以下の特性（ａ）～（ｃ）：
（ａ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が６５～４５０Ｐａ・ｓ；
（ｂ）温度３１０℃、吐出速度０．０５ｍ／ｍｉｎで測定した最大ドラフト比が６５００以上；及び
（ｃ）白色度が６５以上；
を有する分岐状ＰＡＳ樹脂が提供される。
　また、本発明によれば、更に特性（ｄ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が１．４～２．６；
を有する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂が提供される。
　本発明によれば、更に特性（ｅ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において５分間保持後の溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において３０分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性が０．８５～１．３０；
を有する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂が提供される。
　さらに、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルの分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、１７０～２９０℃の温度で重合反応させる、前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、前記重合反応が、有機アミド溶媒中で、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を、１７０～２９０℃の温度で重合反応させる前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、前記重合反応が、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上、好ましくは８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；（２）脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程２；（３）仕込み混合物を１７０～２７０℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上、好ましくは８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加する前段重合工程３；並びに（４）２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程４；を含む前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、前記脱水工程１において、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たり、０．０１～２モルの水分量となるまで脱水する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、前記仕込み工程２において、仕込み硫黄源１モル当りの各成分の割合が、アルカリ金属水酸化物が０．９５～１．０９モル、水分が０．０１～２モル、及びジハロ芳香族化合物が０．９５０～１．２００モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、前記前段重合工程３において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０～９８％、好ましくは３０～９５％、より好ましくは８０～９５％となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、前記前段重合工程３において、相分離剤の添加を、ポリハロ芳香族化合物を添加した後、ジハロ芳香族化合物の転化率が９５％になるまでの間に行う前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、前記前段重合工程３において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、重合反応混合物中の水分量が仕込み硫黄源１モル当り２モル超過１０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、さらに重合助剤、例えば、水及び有機カルボン酸金属塩を添加して重合反応を行う前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　そしてまた、本発明によれば、重合反応により得られたＰＡＳ樹脂を、水を１～３０質量％の割合で含有する親水性有機溶媒で洗浄する洗浄工程を複数配置する前記の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
　さらにまた、本発明によれば、前記の分岐状ＰＡＳ樹脂から成る溶融成形品及び繊維、並びに、該繊維を含有するろ布が提供される。
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂及び分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、及び、寸法安定性などの機能バランスを損なうことなく、紡糸やフィルム成形など、押出と延伸とを伴う製品の成形に際して、安定した成形が可能で、操業性に優れたＰＡＳ樹脂を提供することができるので、従来ＰＡＳ樹脂について知られているＰＡＳ樹脂単独での用途や、他繊維または他材料と組み合せて使用される各種用途に広範に使用可能である。特に、本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、ノズルなどの樹脂吐出孔に汚れを生じることなく、糸切れなく高速度で紡糸を行うことができるので、各種繊維製品の用途、例えば、バグフィルター用のろ布として有用である。
１．硫黄源：
　本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を使用する。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。
　硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。
　硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、重合反応に供される硫黄源（「仕込み硫黄源」または「有効硫黄源」と呼ぶことがある。）のモル量となる。また、この総モル量は、仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、脱水工程後の仕込み硫黄源のモル量になる。
　アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、及び水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ、取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。
２．アルカリ金属水酸化物：
　本発明の製造方法では、水分を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に重合させる方法を採用することが好ましい。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。
３．ジハロ芳香族化合物：
　本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一のジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、互いに同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物としては、多くの場合、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、またはこれらの２種以上の混合物が使用され、特に、ｐ－ジクロロベンゼンが好ましい。
４．ポリハロ芳香族化合物：
　本発明では、ＰＡＳ樹脂に分岐状構造を導入するために、分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物（以下、単に「ポリハロ芳香族化合物」ということがある。）を使用する。ハロゲン置換基は、通常、ハロゲン原子が直接芳香環に結合したものである。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一のポリハロ芳香族化合物において、複数のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
　ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４－テトラクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロ－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４，６－トリクロロトルエン、１，２，３－トリクロロナフタレン、１，２，４－トリクロロナフタレン、１，２，３，４－テトラクロロナフタレン、２，２′，４，４′－テトラクロロビフェニル、２，２′，４，４′－テトラクロロベンゾフェノン、２，４，２′－トリクロロベンゾフェノンが挙げられる。
　これらのポリハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリハロ芳香族化合物の中でも、トリハロベンゼンが好ましく、１，２，４－トリクロロベンゼン及び１，３，５－トリクロロベンゼンの如きトリクロロベンゼンがより好ましい。
　分岐状構造を導入するために、例えば、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物やハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を少量併用することも可能である。
５．分子量調節剤：
　生成ＰＡＳ樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。
６．有機アミド溶媒：
　本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
　有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物またはＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンがより好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
７．重合助剤：
　本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳ樹脂の重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、水、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、これらを単独または混合物として使用することができる。ここで有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手しやすいことから、特に酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、一般に０．０１～１０モルの範囲であり、好ましくは０．１～２モル、より好ましくは０．２～１．８モル、特に好ましくは０．３～１．７モルの範囲である。重合助剤が、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムまたは有機カルボン酸金属塩である場合の使用量の上限は、更に１モル以下、特に０．８モル以下が好ましい。重合助剤の添加時期は任意の時期でよい。すなわち、後述する脱水工程、仕込み工程、重合工程の時、またはそれらの前に添加することができる。
８．相分離剤：
　本発明では、相分離剤の使用は必須ではないが、耐熱性や機械強度等の性質に優れ、かつ、曳糸性などの成形性に優れる分岐状ＰＡＳ樹脂を得るためには、相分離剤を使用することが好ましい。相分離剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩、及び水など、この技術分野で相分離剤として機能することが知られている物質を用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、前記の有機カルボン酸金属塩に含まれるものであり、重合助剤としても使用されるが、ここでは、後に詳述する後段重合工程で相分離剤として機能し得る量で用いられる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水と酢酸ナトリウムとの組み合わせが好ましい。相分離剤の使用量は、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１～１０モルとなる範囲である。相分離剤の一部は、重合の仕込み時から共存していても構わないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、相分離を形成するのに十分な量に調整することが望ましい。
９．分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法：
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法である。
　具体的には、本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モル、好ましくは０．０００５～０．００８モル、より好ましくは０．０００７～０．００６モル、特に好ましくは０．００１～０．００５モルの分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、１７０～２９０℃の温度で重合反応させる。
　好ましい態様の一つは、本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物と、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モル、好ましくは０．０００５～０．００８モル、より好ましくは０．０００７～０．００６モル、特に好ましくは０．００１～０．００５モルのポリハロ芳香族化合物を、１７０～２９０℃の温度で重合反応させる。
　他の好ましい態様は、本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、すなわち、反応時間をとらずに、または反応時間をとって、相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を２４０℃以上の温度に昇温し、２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する。
　更に好ましくは、本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加する（前段重合工程）。次いで、重合反応混合物を加熱して２４０℃以上の温度に昇温し、重合反応混合物を２４０～２９０℃の温度に加熱して重合反応を継続する（後段重合工程）。
　前段重合工程を実施する前に、脱水工程及び仕込み工程を配置して、各成分の含有割合を正確に調整することが望ましい。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源を用いることが好ましい。重合反応系には、前記硫黄源とともに、アルカリ金属水酸化物を存在させることが好ましい。
　したがって、本発明の好ましい分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、下記の工程１～４：
（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；
（２）脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程２；
（３）仕込み混合物を１７０～２７０℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加する前段重合工程３；並びに
（４）２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程４；
を含む分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法である。
　従来、ＰＡＳ樹脂の製造方法では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物が汎用されてきた。他方、硫黄源の原料として、アルカリ金属硫化物に代えて、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用し、これらの硫黄源を、アルカリ金属水酸化物の存在下に、ジハロ芳香族化合物と重合反応させる方法が知られている。この方法において、重合反応を安定して実施するために、重合反応に供する各成分の含有割合を正確に調整し、かつ、重合条件を厳密に制御することが望ましい。そこで、以下に、本発明の好ましい製造方法について、更に詳細に説明する。
９．１．脱水工程：
　硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。
　本発明の好ましい製造方法では、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から、水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する。
　脱水工程は、反応槽内で行われ、留出物の系外への排出は、一般に反応槽外への排出により行われる。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水などである。
　各原料の反応槽内への投入は、通常２０℃から３００℃、好ましくは２０℃から２００℃の温度範囲で行われる。各原料の投入順序は、順不同でよく、また、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程では、媒体として有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることからＮＭＰがより好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇ程度である。
　脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００～２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間～１０時間、加熱する方法により行われる。
　脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
　脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源の量よりも減少する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を使用すると、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を差し引いた値と実質的に等しくなる。脱水工程で反応槽内に投入した硫黄源と区別するために、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶ。この有効硫黄源は、仕込み工程とその後の重合工程における「仕込み硫黄源」である。つまり、本発明において、「仕込み硫黄源」とは、仕込み工程とその後の重合工程に供される硫黄源を意味し、脱水工程があるときは、脱水工程後に混合物中に存在している有効硫黄源を意味する。
　脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び硫黄源１モル当たり０．９００～１．０５０モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。脱水工程で硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、揮散する硫化水素の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、あるいは脱水後に残存する仕込み硫黄源中の過硫化成分が増加することによる異常反応や生成ＰＡＳ樹脂の品質低下が起こり易くなったりする。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大することがある。
　脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、水分量が好ましくは０．０１～２モル、より好ましくは０．２～１．９モル、更に好ましくは０．５～１．８モル、特に好ましくは０．８～１．７モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、仕込み工程で水を添加して所望の水分量に調節することができる。
　アルカリ金属硫化物は、水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を用いる製造方法では、少量成分のアルカリ金属硫化物の量を考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。また、脱水工程で硫化水素が系外に揮散すると、揮散した硫化水素とほぼ等モルのアルカリ金属水酸化物が生成するので、脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。
９．２．仕込み工程：
　仕込み工程では、脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。一般に、脱水工程において各成分の含有量及び量比が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、仕込み工程において、仕込み硫黄源１モル当りの各成分の割合が、アルカリ金属水酸化物が０．９５～１．０９モル、水分が０．０１～２モル、及びジハロ芳香族化合物が０．９５０～１．２００モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
　本発明において、仕込み硫黄源（有効硫黄源）の量は、「脱水工程で投入した硫黄源のモル量」から「脱水工程で揮散した硫化水素のモル量」を引くことによって算出することができる。
　仕込み混合物における各成分の量比（モル比）の調整は、通常、脱水工程で得られた混合物中に、仕込み硫黄源以外の成分を添加することにより行う。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で混合物中に添加する。脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加する。したがって、仕込み工程では、ジハロ芳香族化合物に加えて、必要に応じて有機アミド溶媒、水、及びアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。
　脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、これが脱水工程後の混合物中に残存することになる。したがって、これらの量を正確に把握して、仕込み工程での「仕込み硫黄源」に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を決定することが望ましい。アルカリ金属水酸化物のモル数は、「脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数」、「脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数」、及び「仕込み工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル数」に基づいて算出される。
　仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応を引き起こしたりすることがある。さらに、生成する分岐状ＰＡＳ樹脂の収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル量は、好ましくは０．９５～１．０９モル、より好ましくは０．９８～１．０７モル、特に好ましくは１～１．０６５モルである。前段重合工程では、仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比を上記範囲内とすることにより重合反応を安定的に実施し、高品質の分岐状ＰＡＳ樹脂を得ることが容易になる。
　仕込み工程において、仕込み硫黄源１モル当りの水分のモル量は、好ましくは０．０１～２モル、より好ましくは０．５～２モル、更に好ましくは０．７～１．８モル、特に好ましくは０．９～１．６モルの範囲となるように調整する。前段重合工程において、共存水分量を少なくするには、脱水工程に時間がかかる。共存水分量が多すぎると、重合反応速度が著しく遅くなったり、分解反応が生じたりする。
　仕込み工程において、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．９５０～１．２００モル、より好ましくは０．９８～１．１５モル、特に好ましくは１～１．１モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。ジハロ芳香族化合物の使用割合が前記範囲外になると、溶融粘度を所望の範囲内に制御することが困難になる。
　仕込み工程において、有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当り、通常０．１～１０ｋｇ、好ましくは０．１５～１ｋｇの範囲とすることが望ましい。有機アミド溶媒の量は、上記範囲内であれば、重合工程の途中でその量を変化させてもよい。
９．３．重合工程：
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、仕込み混合物を１７０～２９０℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物の存在下に重合反応させる。重合助剤を適宜の段階で添加して重合反応を行うことが好ましい。
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物とを、１７０～２９０℃の温度で重合反応させることができ、このときは重合助剤は仕込み混合物に添加する。
　また、本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法では、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加することができ、このときは重合助剤を適宜の段階で添加して重合反応を行えばよい。
　重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもよい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応の途中で重合温度を下げることもできる。
　重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間、好ましくは３０分間～４８時間である。本発明では、重合工程を前段重合工程と後段重合工程とに分けて行うことができ、その場合の重合反応時間は、前段重合工程と後段重合工程との合計時間である。重合工程を前段重合工程と後段重合工程とに分けて行う場合は、前段重合工程での重合時間は、多くの場合、３０分間から５時間までである。前段重合工程は、温度条件を段階的に変化させたり、水やアルカリ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の工程から構成されていてもよい。
　重合工程では、仕込み混合物を、１７０～２９０℃、好ましくは１８０～２８０℃、より好ましくは１９０～２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させる。
　重合工程を、前段重合工程と後段重合工程とに分けて行う場合は、前段重合工程において、仕込み混合物を１７０～２７０℃の温度に加熱して、重合反応を開始させる。ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上のプレポリマーを生成させる。前段重合工程において、重合温度を高くしすぎると、副反応や分解反応が生じ易くなる。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは３０～９８％、より好ましくは６０～９６％、更に好ましくは８０～９５％、特に好ましくは８５～９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　ジハロ芳香族化合物を「ＤＨＡ」で表すと、ジハロ芳香族化合物を硫黄源に対してモル比で過剰に添加した場合は、下記式１：
　転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ過剰量（モル）〕　　　　　　　　　　（式１）
により転化率を算出することができる。
　上記以外の場合には、下記式２：
　転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル））〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式２）
により転化率を算出することができる。
　前段重合工程の初期、または仕込み工程の段階から、反応系内にポリハロ芳香族化合物を存在させて重合反応を開始してもよいが、ポリハロ芳香族化合物は、一般にジハロ芳香族よりも反応性が高いため、重合初期に反応して不均質な分岐状構造が導入され、ゲル状物が生成したり、最大ドラフト比の低下が生じて、十分安定な成形性、特に、曳糸性を得られないことがある。このために、（１）ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％、好ましくは４５％、特に好ましくは４０％となるまでは、比較的低温で、すなわち、通例１５０℃～２３０℃、好ましくは１６０℃～２２６℃、特に好ましくは１７０℃～２２２℃の温度範囲で反応させる、または、（２）重合反応混合物を、少なくとも１７０℃～２４５℃の間の温度領域を昇温速度１～６０℃／時間、好ましくは２～３０℃／時間、特に好ましくは３～１５℃／時間で昇温を行うことにより、所望の物性を有する分岐状ＰＡＳを得ることができる。また、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、ポリハロ芳香族化合物を添加することが好ましい。より好ましくはジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、とりわけ好ましくは８５％以上となった時点で、ポリハロ芳香族化合物を添加するとよい。他方、ジハロ芳香族化合物の転化率がほぼ１００％となった時点でポリハロ芳香族化合物を添加しても、ＰＡＳ樹脂に分岐状構造が導入される余地が少ないため、所期の分岐状ＰＡＳ樹脂を得ることは難しい。したがって、ポリハロ芳香族化合物の添加は、ジハロ芳香族化合物の転化率が、通常９８％以下となった時点、好ましくは９７％となった時点、より好ましくは９６％となった時点、特に好ましくは９５％となった時点までに行うようにする。
　本発明の好ましい製造方法では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物と相分離剤とを添加する。ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上の時点では、重合反応混合物に含まれる生成ポリマー（プレポリマー）の重量平均分子量は、通常、１０００以上であり、転化率が８０％以上の時点では、該生成ポリマー（プレポリマー）の重量平均分子量は、通常、５０００以上となる。
　ポリハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源１モル当り、０．０００１～０．０１モルの割合で用いられる。ポリハロ芳香族化合物の使用量が多すぎると、分岐状ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が増大し、溶融成形時にゲルが発生し、安定な成形性、特に、曳糸性が低下する。ポリハロ芳香族化合物の使用量が少なすぎると、分岐状構造の導入が不十分で、直鎖型の分子構造とあまり変わらず、好適な成形条件の範囲が極めて狭いものとなり、やはり安定な成形性、特に、曳糸性が低下する。これらの結果、最大ドラフト比の高いものが得られなくなる。
　前段重合温度が高い場合には、重合反応の途中で重合温度を下げて、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点でポリハロ芳香族化合物を添加し、次いで、後段重合温度にまで昇温することができる。前段重合工程終了時の重合反応混合物の温度は、後段重合工程で具体的に採用する所定の重合温度より低くなるように設定することが望ましい。
　相分離剤を添加する場合は、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上の時点で相分離剤も添加する。相分離剤は、ポリハロ芳香族化合物と実質的に同時に添加してもよく、あるいは、ポリハロ芳香族化合物の反応時間を十分にとるために、ポリハロ芳香族化合物の添加後に添加してもよい。例えば、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を添加し、その後、ジハロ芳香族化合物の転化率が、通常９８％以下、好ましくは９７％以下、より好ましくは９６％以下、更に好ましくは９５％以下の時点で相分離剤を添加することができる。
　相分離剤としては、前述のアルカリ金属カルボン酸塩や水などを使用することができるが、好ましくは水を使用する。水を用いると、コストが安価で、後処理も容易となるので好ましい。相分離剤として水を使用する場合には、前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、重合反応混合物中の水分量（合計水分量）が仕込み硫黄源１モル当り２モル超過１０モル以下となるように水を添加することが好ましい。相分離剤として水を加えて、重合反応混合物中の水分量を仕込み硫黄源１モル当り、より好ましくは２．３～７モル、さらに好ましくは２．５～５モルとなるようにすることが望ましい。また、水とアルカリ金属カルボン酸塩とを併用してもよい。この場合、水とアルカリ金属カルボン酸塩の量は、相分離を起こすことができる量であれば足りるが、通常、水を０．５～１０モル、好ましくは０．６～７モル、特に好ましくは０．８～５モルとし、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１～０．７モル、好ましくは０．０２～０．６モル、特に好ましくは０．０５～０．５モルとすればよい。
　後で詳述する後段重合工程では、相分離剤を添加することにより、通常、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続される。相分離剤の添加量が少なすぎると、相分離重合を行うことが困難になり、所望の特性を持つ分岐状ＰＡＳ樹脂を得ることが困難になる。相分離剤の添加量が多すぎると、重合反応に長時間を必要としたり、粒状ポリマーを生成させることが困難になったりする。
９．４．後段重合工程：
　前段重合工程でポリハロ芳香族化合物と相分離剤とを添加した後、２４０℃以上、好ましくは２４５℃以上の温度に昇温する。
　後段重合工程では、２４０～２９０℃の温度に加熱して重合反応を継続するため、前段重合工程後、重合反応混合物を加熱して後段重合工程に適した温度に昇温させる。加熱温度の上限は、後段重合温度の上限である。
　後段重合工程では、通常、反応混合物がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続されることが好ましい。一般に、攪拌下に重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒（ポリマー希薄相）中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。相分離状態は、後段重合反応の進行につれて明瞭に観察されるようになる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもよい。
　後段重合工程では、２４０～２９０℃、好ましくは２４５～２８０℃、より好ましくは２５０～２７５℃の温度で重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持することができるが、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。
　重合反応時間は、前段重合工程での重合時間との合計で、一般に１０分間～７２時間、好ましくは３０分間～４８時間である。後段重合工程での重合時間は、多くの場合、２～１０時間程度である。なお、前段重合において、ジハロ芳香族化合物の転化率が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上に達し、かつ相分離剤が添加されているときは、後段重合工程を省略することもできる。
１０．後処理工程：
　重合反応後の後処理は、常法に従って行うことができる。例えば、重合反応の終了後、重合反応混合物を冷却すると生成ポリマーを含むスラリーが得られる。冷却したスラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄と濾過を繰り返し、最後に乾燥することにより、分岐状ＰＡＳ樹脂を回収することができる。
　本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーをスラリーから分離することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。スラリーは、高温状態のままで粒状ポリマーを篩分してもよい。なお、粒状ポリマーを生成させるために、重合反応（後段重合）後期または重合反応終了後に相分離剤を添加し、相分離を起こさせた後、冷却することも可能である。
　篩分後、ポリマーを重合溶媒と同じ有機アミド溶剤やケトン類（例えば、メチルエチルケトンやアセトン）、アルコール類（例えば、メタノールやイソプロパノール）などの親水性有機溶剤で洗浄することが好ましい。これらの有機溶剤は、含水混合物であってもよく、水を１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは２～１０質量％含有する親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤としては、特に、有機アミド溶剤や、アセトン、メタノール、イソプロパノール等が好ましい。また、ポリマーを高温水などで洗浄してもよい。これらの処理により、溶融加工中の揮発物の発生を少なくすることができ、曳糸性の改良や高い最大ドラフト比を達成しやすくなる。さらに、ポリマーを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。生成した粒状ポリマーの平均粒子径が大きすぎる場合には、所望の平均粒子径となるように、粉砕工程を配置してもよい。粒状ポリマーの粉砕及び／または分級を行うこともできる。
１１．分岐状ＰＡＳ樹脂：
　本発明の製造方法によれば、重合反応後、必要に応じて生成ポリマーの粉砕工程を配置して、下記特性（ａ）～（ｃ）、更に、特性（ｄ）及び（ｅ）を有する分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
［特性］
（ａ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が６５～４５０Ｐａ・ｓ（以下、単に「溶融粘度」という。）、
（ｂ）温度３１０℃、吐出速度０．０５ｍ／ｍｉｎで測定した最大ドラフト比が６５００以上、
（ｃ）白色度が６５以上、
（ｄ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が１．４～２．６（以下、単に「溶融粘度の剪断速度依存度」という。）、
（ｅ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において５分間保持後の溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において３０分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性（以下、単に「溶融安定性」という。）が０．８５～１．３０。
　以下、各特性について説明する。
（溶融粘度）
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が６５～４５０Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有するものである。好ましくは７０～３００Ｐａ・s、より好ましくは７５～２５０Ｐａ・s、特に好ましくは７７～２００Ｐａ・sの範囲内である。本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂を繊維として使用する場合には、耐熱性や強度等の物性と曳糸性等の成形性を高度にバランスさせる上で、分岐状ＰＡＳ樹脂の溶融粘度を、好ましくは７０～２５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７５～２２０Ｐａ・s、特に好ましくは７７～１９０Ｐａ・sの範囲内とする。分岐状ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が高すぎると、より高い温度で成形することが必要となり、その結果、溶融成形時にゲルが発生し、安定な成形性、特に、曳糸性が低下する。なお、架橋型ＰＡＳ樹脂においては、溶融粘度が上記の範囲を満足するようにさせると、架橋が進み、曳糸性が低下したり、褐色に着色したりする。分岐状ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が低すぎると、強度等の物性や曳糸性等の成形性が劣ったものとなる。
　溶融粘度の測定は、溶融ポリマーの毛管式流れ特性試験機で行う。すなわち、乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、キャピラリーとして、ｄ＝１．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍのスリットダイを使用し、設定温度３１０℃で５分間保持して、バレルの中で溶融させ、ピストンで加圧し、キャピラリーから流出するときの剪断速度１２００ｓｅｃ－１における溶融粘度として測定する。
（最大ドラフト比）
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、吐出速度０．０５ｍ／ｍｉｎで測定した最大ドラフト比が６５００以上の範囲内のものであり、好ましくは６８００以上、より好ましくは７０００以上、より好ましくは８０００以上、特に好ましくは９５００以上の範囲内のものである。最大ドラフト比が前記範囲内にあることによって、優れた成形性、特に曳糸性が得られ、この結果、該分岐状ＰＡＳ樹脂から成る成形品、特に、繊維は、耐熱性や強度等の物性と成形性が高度にバランスされたものとなる。すなわち、最大ドラフト比が小さすぎると、繊維の糸切れや糸斑が発生し繊維の表面性が損なわれたり、安定した紡糸ができない。最大ドラフト比の上限は、特にないが、余りに大きすぎると、二次加工する場合等に加工性が劣ることがあるので、通常、２００００以下、好ましくは１８０００以下、より好ましくは１５０００以下の範囲とするとよい。
　ここで温度３１０℃、吐出速度０．０５ｍ／ｍｉｎで測定した最大ドラフト比とは、乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１Ｄを用いて測定した特性である。キャピラリーとして、ｄ＝１．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍのスリットダイを使用し、乾燥ポリマーをバレル径９．５５ｍｍのバレル内に充填して、３１０℃で溶融し、ピストンで加圧し吐出速度（Ｖ０）０．０５ｍｍ／ｍｉｎで吐出させた。ダイから４６ｃｍ下方に直径４０ｍｍの支点ローラを２つ配置し、その後に巻き取りロールを置き、巻き取り速度を１分間で５ｍ／分から５００ｍ／分まで変化させて、吐出物が破断したときの速度ＶＳＤとＶ０との比ＶＳＤ／Ｖ０（最大ドラフト比）を算出する。この操作を６０分間繰り返して、２０分から４０分の間の５回の最大ドラフト比の平均値を求め、サンプルの最大ドラフト比とする。
　例えば、繊維を製造する場合は、最大ドラフト比が大きいと、より高速で糸切れや糸斑が発生しない均一な曳糸性があるといえるので、品質が均一で引張強度や結節強度等の機械的性質が優れた繊維を高い生産性で得ることができるといえる。
（白色度）
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、白色度が６５以上のものである。白色度は、好ましくは６８以上、より好ましくは７０以上、特に好ましくは７２以上の範囲内のものである。ＰＡＳの白色度が小さすぎると、溶融成形品の色調が褐色になったり、色むらが生じたりするので、特に繊維製品の場合、不都合が大きい。ＰＡＳの白色度が大きいと、色調に優れた溶融成形品を得ることができることに加えて、溶融成形品を任意の色に着色することが容易となるので、白色度の上限は特にないが、通常８５以内である。従来の熱架橋型のＰＡＳ樹脂の場合は、熱履歴を受ける結果、着色が著しい。
（溶融粘度の剪断速度依存度）
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が１．４～２．６の範囲内のものであることが好ましい。溶融粘度の剪断速度依存度は、好ましくは１．５～２．５、より好ましくは１．５５～２．４、特に好ましくは１．６以上２．２未満の範囲内である。溶融粘度の剪断速度依存度が小さすぎると、溶融成形時に弾性が不足し、ダイスウェルが小さくなり、保形性が劣り、繊維を形成する場合には、糸切れが生じやすく、安定な曳糸性や高いドラフト比を得ることが困難となる。溶融粘度の剪断速度依存度が大きすぎると、溶融成形時の弾性が大きくなりすぎ、ダイスウェルが大きくなり、成形物の寸法精度が低下し、繊維を形成する場合には、均一な紡糸をすることが困難となり、安定な曳糸性や高いドラフト比を得ることが困難となる。
（溶融安定性）
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において５分間保持後の溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において３０分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性が０．８５～１．３０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８７～１．１０、特に好ましくは０．９０～１．０５の範囲内のものである。溶融安定性が小さすぎる、または大きすぎると、溶融成形時に樹脂の粘度変化が生じるため、安定な溶融成形が困難となり、繊維を形成する場合には、糸切れが生じやすく、安定な曳糸性や高いドラフト比を得ることが困難となる。
（融点）
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、溶融成形可能なものである。融点が、好ましくは２７０～３１０℃、より好ましくは２７２～３００℃、特に好ましくは２７３～２９５℃の範囲であると、溶融成形品の製造や紡糸に適している。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を、窒素雰囲気中、３０℃で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３４０℃まで昇温し、測定したものである。
（平均粒子径）
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、更に、平均粒子径が好ましくは５０～２５００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０～２０００μｍ、特に好ましくは７５～１５００μｍの範囲内である。本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂を繊維として使用する場合には、安定した溶融押出性や曳糸性を得る上で、分岐状ＰＡＳ樹脂の平均粒子径は、好ましくは１００～２０００μｍ、より好ましくは１２０～１８００μｍ、更に好ましくは１５０～１７００μｍ、特に好ましくは１６０～１５００μｍの範囲内である。分岐状ＰＡＳ樹脂の平均粒子径を調整するために、重合により得られた分岐状ＰＡＳ樹脂を粉砕及び／または分級してもよい。
　分岐状ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が小さすぎると、取り扱い、計量などが困難になる。分岐状ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が大きくなりすぎると、押出性が損なわれたり、不純物の洗浄が不十分となり、吐出ノズルの詰まりや汚染が生じ、安定な成形性、特に曳糸性が劣るものとなる。
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、単独で成形品に成形することができ、シートやフィルムへの成形も可能であるが、実質的に線状の直鎖型ＰＡＳ樹脂とブレンドして使用することもできる。なお、実質的に線状の直鎖型ＰＡＳ樹脂とは、当業界において周知のポリマーである。直鎖型ＰＡＳ樹脂としては、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が通常２０～４５０Ｐａ・ｓ、好ましくは６５～２５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７０～２２０Ｐａ・ｓの直鎖型ＰＰＳ樹脂であることが望ましい。直鎖型ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、分岐状ＰＡＳ樹脂５０質量部以上、好ましくは１００～１０００質量部、より好ましくは１１０～５００質量部を配合した樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物には、有機または無機の各種充填剤、酸化防止剤や熱安定剤等の安定剤、滑剤、離型剤、着色剤などの各種添加剤を添加することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性及び特性の測定方法及び算出方法は、次のとおりである。
（１）溶融粘度
　乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１Ｄにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、ｄ＝１．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍのスリットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
（２）最大ドラフト比
　最大ドラフト比は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１Ｄを用いて測定した。この際、キャピラリーは、ｄ＝１．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍのスリットダイを使用し、乾燥ポリマーをバレル径９．５５ｍｍのバレル内に充填して、３１０℃で溶融し、吐出速度（Ｖ０）０．０５ｍｍ／ｍｉｎで吐出した。ダイから４６ｃｍ下方に直径４０ｍｍの支点ローラを２つ配置し、その後に巻き取りロールを置き、巻き取り速度を１分間で５ｍ／分から５００ｍ／分まで変化させて、吐出物が破断したときの速度ＶＳＤとＶ０との比ＶＳＤ／Ｖ０（最大ドラフト比）を算出した。この操作を６０分間繰り返して、２０分から４０分の間の５回の最大ドラフト比の平均値を求め、サンプルの最大ドラフト比とした。なお、装置設定上の最大ドラフト比の上限は、１０９６５であった。
（３）白色度
　白色度の測定は、以下のとおり行った。すなわち、ポリマーを、３２０℃に加熱したホットプレスで１０分間加熱溶融した後、４０℃で５分間プレスにより固化してシートを作製し、得られたシートを１５０℃で３０分間アニーリングした。このシートを試料とし、ミノルタ株式会社製「色彩色差計ＣＲ－２００」を用いて、標準光Ｃ、反射光測定法により色調の測定を行った。測定に先立ち、標準白色板により較正を行った。各試料について３点ずつ測定を行い、その平均値を算出した。
（４）溶融粘度の剪断速度依存度
　溶融粘度の剪断速度依存度は、（１）溶融粘度の測定に用いた測定器を用いて、剪断速度１２００ｓｅｃ－１及び剪断速度２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した結果から求めた。すなわち、設定温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度に対する、設定温度３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ－１での溶融粘度の比を算出した。
（５）溶融安定性
　溶融安定性は、（１）溶融粘度の測定に用いた測定器を用いて、測定した結果から求めた。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。同様に、３０分間保持した後、剪断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。５分間保持後の溶融粘度に対する、３０分間保持後の溶融粘度の比を算出した。
（６）融点
　融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を、窒素雰囲気中、３０℃で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３４０℃まで昇温し、吸熱ピーク温度として測定したものである。
（７）平均粒子径：
　ＪＩＳ　Ｋ－００６９に従い、所定目開きの篩を使用して篩い分け法により、粒径分布を求め、平均粒子径を算出した。篩い分けは、ＦＲＩＴＳＣＨ社製電磁式篩振盪機（商品名「Ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ　３」）を使用して、振とう時間＝１５分間、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ＝６、ＩＮＴＥＲＶＡＬ＝６で、実施した。
（８）ジハロ芳香族化合物の転化率
　反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて、ジハロ芳香族化合物の転化率を算出した。
［実施例１］（分岐状ＰＰＳ－１の調製）
　２０リットルのオートクレーブに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６０００ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ；濃度６２質量％、Ｎａ２Ｓを２８ｇ含む。）２０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；濃度７４質量％）１１８０ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比は１．０１９であり、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は１．０３４であった。
　オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、約４時間かけて徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）１０１０ｇ、ＮＭＰ１２８０ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた。
　脱水工程後、オートクレーブの内容物を１７０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３３８０ｇ、ＮＭＰ３４４９ｇ、水酸化ナトリウム１９．２９ｇ、及び、水１５３ｇを加えた。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０４７、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０５０であった。
　攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、２２０℃の温度で前段重合を開始した。前段重合開始から３時間後に、反応液の一部をサンプリングし、残存ｐＤＣＢ量を測定して計算した結果、ｐＤＣＢの転化率は９０％であった。
　次いで、オートクレーブの内容物を攪拌しながら、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）８ｇを含むＮＭＰ溶液５５０ｇを圧入し、その１５分後（ｐＤＣＢの転化率は９３％であった。）に、水５００ｇを圧入し、前段重合を終了した。ＴＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は、０．００２であった。その後、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げた。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。
　水の圧入後、２５５℃まで昇温し、この温度を維持して、４時間重合反応を継続させて、後段重合を行なった。
　後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、オートクレーブの内容物を目開き１５０μｍのスクリーンで粒状のポリマーを篩い分けした後、水５質量％を含む含水アセトンによる洗浄を３回、水洗を５回行い、洗浄した粒状の分岐状ＰＰＳ樹脂（分岐状ＰＰＳ－１）を得た。
　この粒状ＰＰＳを、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状の分岐状ＰＰＳ－１は、平均粒子径４８０μｍ、溶融粘度１８５Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の剪断速度依存度、溶融安定性、白色度、及び最大ドラフト比を測定した結果を表１に示す。なお、融点は２７７℃であり、収率は９３．５％であった。
［実施例２］（分岐状ＰＰＳ－２の調製）
　ＴＣＢの添加を前段重合の後期でなく、ｐＤＣＢと一緒に仕込み工程において添加するとともに、溶融粘度をＰＰＳ－１に合わせるため、ｐＤＣＢの量を、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）が１．０４５となるように少なくしたこと以外は、実施例１と同様にして粒状の分岐状ポリマーを得た。こうして得られた粒状の分岐状ＰＰＳ－２は、平均粒子径５１０μｍ、溶融粘度１７７Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の剪断速度依存度、溶融安定性、白色度、及び最大ドラフト比を測定した結果を表１に示す。なお、融点は２７９℃であり、収率は９４．０％であった。
［比較例］（直鎖型ＰＰＳ－Ｌの調製）
　ＴＣＢを使用しなかったこと、及び、溶融粘度をＰＰＳ－１、ＰＰＳ－２に合わせるために、ｐＤＣＢの量を少なくして、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）が１．０２５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、粒状のポリマーを得た。得られた直鎖型ＰＰＳ－Ｌは、平均粒子径４５０μｍ、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の剪断速度依存度、溶融安定性、白色度、及び最大ドラフト比を測定した結果を表１に示す。なお、収率は８７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂である実施例１及び２の分岐状ＰＰＳは、曳糸性に優れたものであり、温度３１０℃、孔数３６個、孔径０．２５ｍｍの溶融紡糸口金を使用して、１５００ｍ／分の紡糸速度で未延伸糸を７２時間製造したところ、支障なく、糸を形成することができた。
　これに対し、比較例１の直鎖型ＰＰＳであるＰＰＳ－Ｌについて、同じ紡糸を行ったところ、１時間で糸切れが発生し、その後も糸切れが頻発した。７２時間後に紡糸口金を観察したところ、着色した液状物や炭化した樹脂が付着していた。
　本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂及び分岐状ＰＡＳ樹脂の製造方法は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、及び、寸法安定性などの機能バランスを損なうことなく、紡糸やフィルム成形など、押出と延伸とを伴う製品の成形に際して、安定した成形が可能で、操業性に優れたＰＡＳ樹脂を提供することができるので、従来ＰＡＳ樹脂について知られているＰＡＳ樹脂単独での用途や、他繊維または他材料と組み合せて使用される各種用途に広範に使用可能である。特に、本発明の分岐状ＰＡＳ樹脂は、ノズルなどの樹脂吐出孔に汚れを生じることなく、糸切れなく高速度で紡糸を行うことができるので、各種繊維製品の用途、例えば、バグフィルター用のろ布として有用である。

Claims (21)

  1. 　下記の特性（ａ）～（ｃ）：
    （ａ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が６５～４５０Ｐａ・ｓ；
    （ｂ）温度３１０℃、吐出速度０．０５ｍ／ｍｉｎで測定した最大ドラフト比が６５００以上；及び
    （ｃ）白色度が６５以上；
    を有する分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂。
  2. 　更に特性（ｄ）：
    （ｄ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が１．４～２．６；
    を有する請求項１記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂。
  3. 　更に特性（ｅ）：
    （ｅ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において５分間保持後の溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において３０分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性が０．８５～１．３０；
    を有する請求項１記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂。
  4. 　有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルの分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、１７０～２９０℃の温度で重合反応させる、
    下記の特性（ａ）～（ｃ）：
    （ａ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が６５～４５０Ｐａ・ｓ；
    （ｂ）温度３１０℃、吐出速度０．０５ｍ／ｍｉｎで測定した最大ドラフト比が６５００以上；及び
    （ｃ）白色度が６５以上；
    を有する分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  5. 　分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂が、更に特性（ｄ）：
    （ｄ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が１．４～２．６；
    を有する請求項４記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  6. 　分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂が、更に特性（ｅ）：
    （ｅ）温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において５分間保持後の溶融粘度に対する、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ－１において３０分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性が０．８５～１．３０；
    を有する請求項４記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  7. 　前記重合反応が、有機アミド溶媒中で、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を、１７０～２９０℃の温度で重合反応させる請求項４乃至６のいずれか１項に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  8. 　前記重合反応が、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する請求項４乃至６のいずれか１項に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  9. 　下記の工程１～４：
    （１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；
    （２）脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程２；
    （３）仕込み混合物を１７０～２７０℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源１モル当り０．０００１～０．０１モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加する前段重合工程３；並びに
    （４）２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程４；
    を含む請求項４乃至６のいずれか１項に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  10. 　脱水工程１において、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１～２モルの水分量となるまで脱水する請求項９記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  11. 　仕込み工程２において、仕込み硫黄源１モル当りの各成分の割合が、アルカリ金属水酸化物が０．９５～１．０９モル、水分が０．０１～２モル、及びジハロ芳香族化合物が０．９５０～１．２００モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製する請求項９記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  12. 　前段重合工程３において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０～９８％となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加する請求項９記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  13. 　前段重合工程３において、相分離剤の添加を、ポリハロ芳香族化合物を添加した後、ジハロ芳香族化合物の転化率が９５％になるまでの間に行う請求項１２記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  14. 　前段重合工程３において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、重合反応混合物中の水分量が仕込み硫黄源１モル当り２モル超過１０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する請求項９記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  15. 　ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を添加する請求項８記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  16. 　さらに重合助剤を添加して重合反応を行う請求項４乃至６のいずれか１項に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  17. 　前記重合助剤が、水及び有機カルボン酸金属塩である請求項１６記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  18. 　重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を、水を１～３０質量％の割合で含有する親水性有機溶剤で洗浄する洗浄工程を複数配置する請求項４乃至６のいずれか１項に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  19. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂から成る溶融成形品。
  20. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂から成る繊維。
  21. 　請求項２０記載の繊維を含有するろ布。
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