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WO2011124278A1 - Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver - Google Patents

Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver Download PDF

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Publication number
WO2011124278A1
WO2011124278A1 PCT/EP2010/067541 EP2010067541W WO2011124278A1 WO 2011124278 A1 WO2011124278 A1 WO 2011124278A1 EP 2010067541 W EP2010067541 W EP 2010067541W WO 2011124278 A1 WO2011124278 A1 WO 2011124278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
polymer powder
powder
aabb
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/067541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz-Erich Baumann
Wolfgang Diekmann
Beatrice Küting
Heike Stemmer
Maik Grebe
Kristiane Warnke
Sylvia Monsheimer
Harald HÄGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of WO2011124278A1 publication Critical patent/WO2011124278A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the invention relates to co-precipitated polymer powders based on a polyamide of the AABB type, prepared by polycondensation of diamines with
  • Dicarboxylic acids with AB-type polyamides prepared on the basis of lactams and / or aminocarboxylic acids, the use of this powder in molding processes, as well as moldings produced by a layered process with which areas of a powder layer are selectively melted using these powder. After cooling and solidifying the previously melted layer by layer areas of the molded body can be removed from the powder bed.
  • the energy input is achieved via electromagnetic radiation.
  • One method which is particularly well suited for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering.
  • plastic powders in a chamber are selectively exposed to a short laser beam, thereby melting the powder particles that are hit by the laser beam.
  • the molten particles run into each other and quickly solidify again to a solid mass.
  • Patents US 6,136,948 and WO 96/06881 both DTM Corporation.
  • a variety of polymers and copolymers are claimed for this application, e.g. Polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers and polyamide.
  • pulverulent substrates in particular polymers, can be used. preferably selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetal,
  • Polypropylene polyethylene, polystyrene, polycarbonate, poly (N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, or mixtures thereof.
  • PMMI poly (N-methylmethacrylimide)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ionomer polyamide, or mixtures thereof.
  • Dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the respective
  • Monomer unit to produce uniformly melting powder which can be processed to impact-resistant moldings with increased heat resistance.
  • Particularly suitable are coprecipitates of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013.
  • the present invention therefore relates to a polymer powder for use in a layer-by-layer process in which areas of the respective powder layer are selectively melted by the introduction of electromagnetic energy, comprising:
  • At least one AB-type polyamide prepared by polymerization of lactams having 10 to 12 carbon atoms in the monomer or by polycondensation of the corresponding 10 to 12 of ⁇ -aminocarboxylic acids
  • Monomer units wherein the AB-type polyamide may contain up to 20 mol% of the AABB comonomer units and the AABB-type polyamide may contain up to 20 mol% of the AB monomer units.
  • PA 1 or PA 12 as the AB polyamide and one of PA 1010, PA 1012, PA 1212 and PA 1013 as the preferred AABB polyamide.
  • the co-precipitation of PA1 1 with PA1010, of PA1 1 with PA1012, of PA12 with PA1012, of PA12 with PA1212 and of PA12 with PA1013 is particularly preferred.
  • the proportion of the AABB polyamide is between 2 and 98% by mass, preferably between 10 and 90% by mass and more preferably between 30 and 70% by mass. This shows that
  • Copolyamides of the AABB type are also suitable for co-precipitation, in which up to 20 mol% of the molar equivalent diamines and dicarboxylic acids are replaced by a lactam or a w-aminocarboxylic acid having 10 -12 carbon atoms, as well as copolyamides of the AB- Type in which up to 20 mol% of lactams or ⁇ - amino carboxylic acids having 10 -12 C atoms are replaced by molar equivalents of diamines and dicarboxylic acids having 10-14 C atoms.
  • the use of copolyamide-containing Mischoniazipitate example it is advantageous if parts are to be built with low shrinkage.
  • the respective comonomer content in one or both co-precipitating polyamides to 10 mol% is limited, most preferably the comonomer content is at most 5 mol% in view of a higher heat resistance.
  • the polyamides to be used according to the invention are characterized in that the powder has at least one AABB polyamide and at least one AB polyamide. These are each homopolymers having the general formula:
  • both the AB component and the AABB component can be constructed in a completely linear manner, or be slightly branched; there can be either an excess of the acid end groups, a tie, or a deficiency in relation to the amino end groups.
  • special controllers can be added according to the prior art in the polycondensation. Particularly preferred is a balanced ratio between acid and
  • Amino end groups most preferably an excess of acid with an acid to amine ratio of 1, 2: 1 to 5: 1. Another area of preference is an excess of the amino end groups with an amine to acid ratio of 1.2: 1 to 5: 1.
  • the nomenclature of polyamides is regulated in ISO 1874-1.
  • Appendix A describes the definition and characterization of aliphatic linear polyamides.
  • Polyamides of the type XY whose use according to the invention is obtained from polycondensation of diamines with dicarboxylic acids.
  • x is meant the number of C atoms in the diamine
  • y denotes the number of C atoms in the dicarboxylic acid.
  • the preferred powder has both diamines and dicarboxylic acids of aliphatic (linear) nature.
  • diamines of the following group are used as monomer building blocks: decanediamine, undecanediamine, 1,12-diaminododecane.
  • Suitable monomers of the AB type are, for example, ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -aminododecanoic acid or ⁇ -laurolactam.
  • the powders according to the invention are preferably prepared by coprecipitation of the AB and AABB polyamides from alcoholic solution under pressure in accordance with DE-OS 3510689.
  • ethanol is used as the solvent.
  • the dissolution temperatures are maintained in the range of 135-175 ° C, preferably 140-165 ° C, the cooling rates in the range of 0.1 to 2.0 K / min, preferably in the range of 0.4 to 1, 0 K / held min.
  • Precipitation temperatures are in the range of 100-130 ° C, preferably in the range of 105-125 ° C. In the concrete individual case, those for the respective
  • Polyamide mixture favorable solubility and Desirbedingengen be determined by hand tests.
  • the polyamide concentrations to be selected are 5 to 30% by weight, based on the sum of all polyamides used, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 13 to 22% by weight.
  • the dissolution temperatures required to achieve an optically clear polyamide solution are to be determined by preliminary experiments, whereby the polyamide with the highest melting temperature must also be completely dissolved.
  • the alcoholic solution 2 K to 20 K preferably 5 K to 15 K above the subsequent precipitation temperature isothermally stirred over the aforementioned time and then lowered the temperature with the above cooling rates to the precipitation temperature as constant as possible.
  • Suitable units are stirred tanks, preferably blade stirrers are used, but it is readily possible to carry out the precipitation in other pressure-resistant apparatuses and / or to use other stirrers.
  • one or more of the polyamides to be reprecipitated may be subjected to extraction beforehand.
  • the invention further co-precipitated powder of AB polyamides having 10-12 carbon atoms in the monomer unit and AABB polyamides based on diamines and dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the respective monomer unit and the aforementioned co-precipitated uniformly melting Misch Wegzipitate on Base of one or more copolyamides containing up to 20 mol% of comonomers of the other type, which are to impact resistant molded articles with increased
  • Heat resistance can be processed.
  • Particularly suitable are coprecipitates of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013.
  • the subject of the present invention are molded articles prepared by a layered process which selectively melts regions of the respective layer, characterized in that the powders are co-precipitates of AB polyamides having 10-12 carbon atoms in the monomer unit and AABB polyamides based on of diamines and
  • Dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms and the aforementioned co-precipitated uniformly melting Mischoniazipitate on the basis of one or more copolyamides containing up to 20 mol% of comonomers of the other type, represent.
  • Particularly suitable are moldings based on coprecipitates of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013.
  • the polymer powders according to the invention have the advantage that moldings having an elevated form are produced from them by a process which operates in layers and selectively melts regions of the respective layer
  • the mold body produced from the powder according to the invention in this case have similar good mechanical properties as the moldings produced from conventional powder. Also the processing ability of the
  • Powder according to the invention is obtained, for example, by a process based on DE 29 06 647 B1 or DE 19708946, where there is a
  • Polyamide of the AB-type is used as starting material.
  • Polyamide mixture of AABB and AB polyamide is dissolved in ethanol and crystallized under certain conditions. If necessary, a
  • the coprecipitated polymer powder according to the invention has a melting temperature of at least 175 ° C., determined by means of DSC, preferably one
  • the solution viscosity in 0.5% strength m-cresol solution according to ISO 307 in the case of the polyamide powders according to the invention is preferably 1.4 to 2.1, particularly preferably 1.5 to 1.9, and very particularly preferably between 1.6 and 1.7 ,
  • the polymer powder according to the invention preferably comprises polyamide powder of the AB type and of the AABB type with an average particle size of from 10 to 250 ⁇ m, preferably from 45 to 150 ⁇ m and particularly preferably from 50 to 125 ⁇ m.
  • the amount ratio of AABB to AB polyamide according to the invention is 1:99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10, very preferably 30:70 to 70:30
  • the polymer powder according to the invention preferably has bulk densities measured according to DIN 53468 between 300 and 700 g / l, preferably between 400 and 600 g / l.
  • the polymer powder according to the invention preferably has BET surface areas, measured with nitrogen gas according to DIN 9277 (volumetric method), between 1 and 15 m 2 / g, particularly preferably between 2 and 10 m 2 / g, and very particularly preferably between 2.5 and 7 m 2 / g.
  • the starting granules for processing into powders according to the invention are commercially available, for example, from Evonik-Degussa, Marl, Germany
  • Polyamide 12 trade names VESTAMID L series, polyamide 1010, VESTAMID Terra DS series, polyamide 1012, VESTAMID Terra DD series
  • ARKEMA Serquigny, France
  • RILSAN B polyamide 1 1, RILSAN A, polyamide 12
  • polymer powder according to the invention less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and completely
  • the fillers may e.g. Glass, metal or ceramic particles, e.g. Glass beads, steel balls or metal grit or foreign pigments, e.g. Be transition metal oxides.
  • the pigments may be, for example, titanium dioxide particles based on rutile or anatase, or soot particles.
  • the filler particles preferably have a smaller or approximately the same size as the particle size of the polyamides.
  • the average particle size d 5 o of the fillers should not exceed the average particle size d 5 o of the polyamides by more than 20%, preferably not more than 15% and most preferably not more than 5%.
  • the polymer powder according to the invention has less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers based on the sum of the existing polyamides.
  • Fillers can, depending on the filler or excipient used to clarify
  • polymer powders can be produced with a further combination of surface properties.
  • the process for preparing such mixtures may be e.g. DE 34 41 708 are taken.
  • a leveling agent such as metal soaps, preferably alkali or
  • Alkaline earth salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or Dimer acids are added to the precipitated polyamide powder.
  • Metal soap particles can be incorporated into the polymer particles, but it can also be mixtures of finely divided metal soap particles and
  • Polymer particles are present.
  • the metal soaps are used in amounts of 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, based on the sum of the polyamides present in the powder.
  • metal soaps it is preferred to use the sodium or calcium salts of the basic alkane monocarboxylic acids or dimer acids.
  • Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant examples of commercially available products are Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant.
  • inorganic foreign pigments such as e.g.
  • Transition metal oxides stabilizers, e.g. Phenols, in particular sterically hindered phenols, flow and flow aids, such. pyrogenic
  • Polymer powder specified concentrations for fillers and / or auxiliaries are complied with.
  • the present invention also provides processes for the production of moldings by layer-by-layer processes, in which selective
  • copolyamides of the AABB type are suitable in which up to 20 mol% of the molar equivalent diamines and dicarboxylic acids are replaced by a lactam or a w-aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms, and copolyamides of the AB type in which up to 20 mol% of the lactams or w-aminocarboxylic acids having 10 -12 C atoms are replaced by molar equivalent diamines and dicarboxylic acids having 10-14 C atoms.
  • the incorporation of these copolyamide-containing Mischgarzipitate is for example advantageous if parts are to be built with low shrinkage.
  • the respective comonomer content in one or both co-precipitating polyamides is limited to 10 mol%, most preferably the comonomer content is at most 5 mol% with respect to a higher
  • a mixed precipitate of PA1 1 or PA12 and as AABB polyamide one of the group PA1010, PA1012, PA1212 and PA1013 is used. More preferably, a powder obtained by co-precipitation of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013 is used for the layered shaping process.
  • the proportion of the AABB polyamide is between 2 and 98% by mass, preferably between 10 and 90% by mass and more preferably between 30 and 70% by mass.
  • the coprecipitated polymer powder according to the invention has a melting temperature of at least 175 ° C., determined by means of DSC, preferably one
  • the energy is introduced by electromagnetic radiation, and the selectivity is introduced, for example, by masks, application of inhibitors, absorbers, susceptors, or by focusing the radiation. After cooling of all layers of the inventive molding can be removed.
  • the following examples of such methods are illustrative without intending to limit the invention thereto.
  • the laser sintering processes are well known and rely on the selective sintering of polymer particles whereby layers of polymer particles are exposed briefly to laser light, thus bonding the polymer particles exposed to the laser light.
  • the successive sintering of layers of polymer particles produces three-dimensional objects. Details of the method of selective laser sintering are e.g. the documents US 6,136,948 and WO 96/06881.
  • the shaped bodies according to the invention which are produced by a layer-by-layer process in which regions are selectively melted, are characterized in that they comprise at least one polyamide of the AB type, prepared by polycondensation of diamines and dicarboxylic acids, preferably a polyamide of the AB type.
  • Dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the respective
  • PA1 1 mixed with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013.
  • the novel moldings are particularly preferably in the form of polyamide of the AABB type PA1010, PA1012, PA1013 or PA1212.
  • the molded articles may also contain fillers and / or auxiliaries, such as e.g.
  • Shaped bodies according to the invention less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers, based on the sum of the available polymers.
  • the relative solution viscosity was obtained in 0.5% strength by weight m-cresol solution according to ISO 307.
  • the BET surface was coated with nitrogen according to DIN 9277 (Volumetric
  • Modulus of elasticity and tensile strength were determined according to DIN / EN / ISO 527, impact strengths according to ISO 179/1 eA. Vicat temperatures were measured according to ISO 306/2008 in oil.
  • the product had the following characteristics: crystallite melting point T m : 186 ° C
  • the jacket temperature is reduced to 124 ° C and the internal temperature is brought to 125 ° C while continuously distilling off the ethanol at a cooling rate of 25 K / h at the same stirrer speed.
  • the jacket temperature 2K - 3 K is kept below the internal temperature.
  • the internal temperature is brought to 1 17 ° C with the same cooling rate and then kept constant for 60 minutes. Thereafter, it is distilled off further at a cooling rate of 40 K / h, bringing the internal temperature to 1 1 1 ° C. At this temperature, the precipitation begins, recognizable by the development of heat.
  • the distillation rate is increased so that the internal temperature does not rise above 1 1 1 .3 ° C. After 25 minutes, the internal temperature drops, indicating the end of the precipitation.
  • the temperature of the suspension is brought to 45 ° C and the suspension is then transferred to a paddle dryer.
  • the ethanol is distilled off at 70 ° C./400 mbar and the residue is subsequently dried at 20 mbar / 86 ° C. for 3 hours.
  • Example 6 40 kg of the PA 1010 sample obtained in Example 1 are transferred; the precipitation conditions are modified as compared to Example 10 as follows: dissolution temperature: 155 ° C, nucleation temperature / time: 128 ° C / 60 min
  • Example 6 40 kg of the PA 1012 granule sample obtained in Example 2 are precipitated in accordance with Example 6, with the precipitation conditions being modified as compared with Example 6 as follows:
  • Dissolution temperature 155 ° C
  • nucleation temperature 141 ° C
  • precipitation temperature 123 ° C
  • precipitation time 40 minutes
  • stirrer speed 1 10 rpm
  • Crystalline melting point T m 191 ° C and 202 ° C
  • Example 10 Reprecipitation of PA 1212 (not according to the invention): 40 kg of the PA 1212 granule sample obtained in Example 4 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows:
  • Dissolution temperature 155 ° C.
  • nucleation temperature 123 ° C.
  • nucleation time 60 min.
  • Precipitation temperature 1 17 ° C.
  • precipitation time 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm
  • Example 6 40 kg of the PA 1013 granules obtained in Example 3 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows: dissolution temperature: 145 ° C., nucleation temperature: 1 13 ° C., nucleation time: 60 min precipitation temperature: 102 ° C. precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm Bulk density 452g / l. BET: 4,40 m 2 / g
  • Example 6 20 kg of the PA 1010 granule sample obtained in Example 1 and of the RILSAN® BMNO TL used in Example 6 are precipitated in accordance with Example 6
  • Example 13 Common reprecipitation of PA 1012 with PA1 1 (according to the invention):
  • Example 6 20 kg of the PA 1012 granule sample obtained in Example 2 and of the RILSAN® BMNO TL used in Example 7 are precipitated in accordance with Example 6
  • Example 14 Common reprecipitation of PA 1012 with PA 12 (according to the invention): 20 kg of the PA 1012 granule sample obtained in Example 2 and the uncontrolled PA 12 used in Example 5 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows:
  • Dissolution temperature 145 ° C
  • nucleation temperature 1 12 ° C
  • nucleation time 45 min
  • precipitation temperature 107 ° C
  • precipitation time 60 minutes
  • stirrer speed 120 rpm
  • BET 3.2 m 2 / g
  • Dissolution temperature 145 ° C
  • nucleation temperature 1 12 ° C
  • nucleation time 45 min.
  • Precipitation temperature 1 10 ° C
  • precipitation time 60 minutes
  • stirrer speed 120 rpm
  • Examples 19-22 Processing of the powders PA12 / PA1013 according to the invention from Example 15 to moldings in the SLS process. Unless otherwise stated, the following processing experiments are carried out on an EOSINT P380 machine from EOS, Krailing: Example 19:
  • Exposure speed 1 100 mm / s Hatch distance: 0.3 mm
  • Exposure speed 1 100 mm / s Hatch distance: 0.3 mm
  • Exposure speed 1 100 mm / s
  • Exposure speed 1 100 mm / s
  • Exposure speed 1 100 mm / s
  • Exposure speed 5m / s
  • Example 26 Processing of the powder PA12 / PA1212 from Example 16 to
  • Exposure speed 1 100 mm / s
  • Examples 27-28 Processing of the powders PA12 from example 6 to give shaped articles, comparative examples, not according to the invention.
  • Exposure speed 1 100 mm / s
  • Example 29 Processing of the powder PA1013 from Example 1 1 to give moldings, Comparative Examples, not according to the invention.
  • Process chamber temperature 169 ° C
  • Exposure speed 1 100 mm / s

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, enthaltend: zumindest ein Polyamid des AB-Typs, hergestellt durch Polymerisation von Lactamen mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereineit oder durch Polykondensation der entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und zumindest ein Polyamid des AABB-Typs, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in den Monomereinheiten, wobei das Polyamid des AB-Typs bis zu 20 mol-% der AABB- Comonomereinheiten und das Polyamid des AABB-Typs bis zu 20 Mol% der AB- Monomereinheiten enthalten kann, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pulvers, ein schichtweise arbeitendes Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem solchen Pulver, wobei selektive Bereiche der jeweiligen Schicht durch Einbringen elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden und die Selektivität durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern oder Suszeptoren, oder durch Fokussierung des Energieeintrages erreicht wird, sowie so hergestellte Formkörper.

Description

Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem
Polymerpulver Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Auf Stützkonstruktionen bei Überhängen und Hinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenen Bereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt die Nacharbeit, Stützen zu entfernen. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet. In letzterem Fall stellen sich in zunehmendem Maß neue Forderungen, dass die mechanischen Eigenschaften der Sinterteile denjenigen von Spritzgußteilen möglichst nahe kommen sollen; insbesondere die Zähigkeit der Sinterteile aus Pulvern nach dem Stand der Technik befriedigt noch nicht vollkommen. Auch an die Wärmeformbeständigkkeit werden immer höhere Anforderungen gestellt. Die nach DE102004020453 erhältlichen Pulver auf der Basis von ABBB-Polyamiden erlauben die Herstellung höher wärmeformbeständiger Formteile, deren Zähigkeit ist jedoch noch nicht voll befriedigend.
Die Erfindung betrifft cogefällte Polymerpulver auf Basis eines Polyamides des AABB-Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen mit
Dicarbonsäuren, mit Polamiden des AB-Typs, hergestellt auf der Basis von Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, die Verwendung dieser Pulvers in formgebenden Verfahren, sowie Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektiv Bereiche einer Pulverschicht aufgeschmolzen werden, unter Verwendung dieser Pulvers. Nach Abkühlen und Verfestigen der zuvor Schicht für Schicht aufgeschmolzenen Bereiche kann der Formkörper dem Pulverbett entnommen werden.
Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei
beispielsweise über Suszeptoren, Inhibitoren, Masken, oder über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder über Glasfasern erfolgen. Der Energieeintrag wird über elektromagnetische Strahlung erreicht.
Im Folgenden werden einige Verfahren beschrieben, mit denen aus dem erfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteile hergestellt werden können, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt werden soll.
Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden.
Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der
Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, lonomere und Polyamid.
Andere gut geeignete Verfahren sind das SlV-Verfahren wie in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide
Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die
Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 56 193 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren (RP- oder RM-Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal,
Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N- methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), lonomer, Polyamid, oder Gemische davon, eingesetzt werden.
In WO 96/30195 wird ein für das Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei der Bestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetry bei einer Scanning rate von 10-20 C/min keine
Überlappung des Schmelze- und Rekristallisationspeaks zeigt, einen ebenfalls durch DSC bestimmten Kr i sta Mini tätsg rad von 10-90% aufweist, ein
zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichtes Mn von 30.000-500.000 hat und dessen Quotient Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 liegt.
DE 197 47 309 beschreibt die Verwendung eines Polyamid 12-Pulvers mit erhöhtem Schmelzepeak und erhöhter Schmelzenthalpie, welches durch
Umfällung eines zuvor durch Ringöffnung und anschließende Polykondensation von Laurinlactam hergestellten Polyamids erhalten wird. Es handelt sich dabei um ein Polyamid des AB-Typs. Die Wärmeformbeständigkeit der daraus durch einen Sinterprozeß gebildeten Formteile liegt allerdings nicht wesentlich über der von PA12-Spritzgußteilen. Die nach DE102004020453 erhältlichen Pulver auf der Basis von ABBB-Polyamiden erlauben die Herstellung höher
wärmeformbeständiger Formteile; ihr Einsatz im Gemisch mit separat
hergestellten Pulvern auf der Basis von Fällpulvern aus AB-Polyamiden stößt in der Regel auf Probleme, da deren unterschiedliche Aufschmelztemperatur zu inhomogenem Gefüge der Sinterteile führt und daher deren Zähigkeit nicht voll befriedigend ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches die Erzeugung möglichst zäher Formkörper mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit ermöglicht, die in allen schichtweise arbeitenden Verarbeitungsverfahren eingesetzt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch die Cofällung von geeignet ausgewählten Polyamiden durch Fällungskristallisation Polymerpulver herstellen lassen, die die genannten Probleme vermeiden und mechanischer Kennwerte aufweisen wie aus einem Polymerpulver nach dem Stand der Technik, beispielsweise nach DE 197 47 309 oder auch DE102004020453. Es gelingt durch Cofällung von AB-Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der
Monomereinheit und AABB-Polyamiden auf der Basis von Diaminen und
Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in der jeweiligen
Monomereinheit einheitlich schmelzende Pulver zu erzeugen die zu schlagzähen Formkörpern mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit verarbeitet werden können. Besonders geeignet sind Copräzipitate von PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, enthaltend:
zumindest ein Polyamid des AB-Typs, hergestellt durch Polymerisation von Lactamen mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereineit oder durch Polykondensation der entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren mit 10 - 12
Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und
zumindest ein Polyamid des AABB-Typs, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in den
Monomereinheiten, wobei das Polyamid des AB-Typs bis zu 20 mol-% der AABB-Comonomereinheiten und das Polyamid des AABB-Typs bis zu 20 Mol% der AB-Monomereinheiten enthalten kann.
Bevorzugt wird als AB-Polyamid PA1 1 oder PA12 eingesetzt und als bevorzugtes AABB-Polyamid eines aus der Gruppe PA1010, PA1012, PA1212 und PA1013 eingesetzt. Besonders bevorzugt wird die Cofällung von PA1 1 mit PA1010, von PA1 1 mit PA1012, von PA12 mit PA1012, von PA12 mit PA1212 und von PA12 mit PA1013 vorgenommen. Der Anteil des AABB-Polyamids beträgt dabei zwischen 2 und 98 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Masse-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Masse-%. Dabei weist das
erfindungsgemäße cogefällte Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte
Schmelztemperatur von mindestens 175 °C auf bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 180 °C sowie besonders bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 185 °C auf.
Weiterhin sind für die Cofällung Copolyamide des AABB-Typs geeignet, in denen bis zu 20 mol-% der moläquivalenten Diamine und Dicarbonsauren durch ein Lactam bzw.- eine w-Aminocarbonsäure mit 10 -12 C-Atomen ersetzt sind, sowie Copolyamide des AB-Typs, in denen bis zu 20 mol-% der Lactame bzw. ω - Aminocarbonsäuren mit 10 -12 C-Atomen durch moläquivalente Diamine und Dicarbonsäuren mit 10-14 C-Atomen ersetzt sind. Der Einsatz dieser Copolyamid enthaltenden Mischpräzipitate ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn Teile mit geringer Schwindung gebaut werden sollen. Vorzugsweise wird der jeweilige Comonomeranteil in einem oder beiden cozufällenden Polyamiden auf 10 Mol-% begrenzt, ganz bevorzugt liegt der Comonomeranteil bei maximal 5 Mol-% im Hinblick auf eine höhere Wärmeformbeständigkeit.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamide zeichnen sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest ein AABB-Polyamid und zumindest ein AB-Polyamid aufweist. Es handelt sich dabei jeweils um Homopolymere mit der allgemeinen Formel:
- (NH-(CH2)x - NH - CO - (CH2)y - CO)n/2 - und
- (NH-(CH2)z - NH - CO) )n - sowie Copolyamide, die jeweils bis zu 20 mol-% Monomere des jeweils anderen Typs aufweisen. Dabei können kann sowohl die AB-Komponente als auch die AABB-Komponente völlig linear aufgebaut sein, oder leicht verzweigt sein, es kann sowohl ein Überschuß der Säureendgruppen, ein Gleichstand, oder ein Unterschuß gegenüber den Aminoendgruppen bestehen. Dazu können spezielle Regler nach dem Stand der Technik bei der Polykondensation zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen Säure- und
Aminoendgruppen, ganz besonders bevorzugt ein Säureüberschuß mit einem Verhältnis Säure zu Amin von 1 ,2:1 bis 5:1 . Ein anderes Vorzugsgebiet ist ein Überschuß der Aminoendgruppen mit einem Verhältnis Amin zu Säure von 1 ,2:1 bis 5:1 . Die Nomenklatur der Polyamide wird in der ISO 1874-1 geregelt. Insbesondere im Anhang A wird die Definition und Kennzeichnung aliphatischer linearer Polyamide beschrieben. Polyamide des Typs XY, deren Verwendung erfindungsgemäß ist, werden aus Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten. Mit x ist die Anzahl der C-Atome im Diamin, mit y die Anzahl der C-Atome in der Dicarbonsäure gemeint. Das bevorzugte Pulver weist sowohl Diamine als auch Dicarbonsäuren aliphatischer (linearer) Natur auf. Dabei finden beispielsweise als Monomerbausteine Diamine der folgenden Gruppe Verwendung: Decandiamin, Undecandiamin, 1 ,12-Diaminododecan. Monomere für die Dicarbonsäuren sind beispielsweise Sebazinsäure (Decandisäure, b=8), Dodecandisäure (b=10), Brassylsäure (b=1 1 ), Tetradecandisäure (b=12).
Geeignete Monomere des AB-Typs sind beispielsweise ω -Aminoundecansäure, ω -Aminododecansäure oder ω -Laurinlactam.
Die erfindungsgemäßen Pulver werden vorzugsweise durch gemeinsame Umfällung der AB- und AABB-Polyamide aus alkoholischer Lösung unter Druck gemäß DE-OS 3510689 hergestellt. Bevorzugt wird Ethanol als Lösemittel verwendet. Die Lösetemperaturen werden im Bereich von 135-175 °C, vorzugsweise 140-165 °C, gehalten, die Abkühlraten im Bereich von 0,1 - 2,0 K/min , vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 1 ,0 K/min gehalten. Die
Fälltemperaturen liegen im Bereich von 100 - 130 °C vorzugsweise im Bereich von 105-125 °C. Im konkreten Einzelfall können die für das jeweilige
Polyamidgemisch günstigen Löse und Fällbedingengen durch Handversuche ermittelt werden. Die zu wählenden Polyamidkonzentrationen betragen 5 - 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polyamide, bevorzugt 10- 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 - 22 - Gew.-%. Die zur Erreichung einer optisch klaren Polyamidlösung erforderlichen Lösetemperaturen sind durch Vorversuche zu ermitteln, wobei auch das Polyamid mit der jeweils höchsten Schmelztemperatur komplett in Lösung gehen muss.
Zur Gewinnung von Polyamidpulver mit engerer Kornverteilung ist es möglich, der eigentlichen Fällung eine Keimbildungsphase gemäß DE19708946 voran zu schalten wird, in der die PA-Lösung optisch klar bleibt und keine exotherme Kristallisation beobachtet wird. Hierzu wird die alkoholische Lösung 2 K bis 20 K, vorzugsweise 5 K bis 15 K über der späteren Fälltemperatur isotherm über die vorgenannte Zeit hinweg gerührt und die Temperatur mit den obigen Kühlraten dann auf die möglichst konstant zu haltende Fälltemperatur abgesenkt.
Geeignete Aggregate sind Rührkessel , vorzugsweise werden Blattrührer eingesetzt, es ist jedoch ohne Weiteres möglich, die Fällung in anderen druckfesten Apparaten durchzuführen und/oder andere Rührorgane einzusetzen. Zur Entfernung eventuell bei der späteren Verarbeitung störender Restmonomere bzw. Oligomeren kann eines oder mehrere der umzufällenden Polyamide zuvor einer Extraktion unterzogen werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin cogefällte Pulver aus von AB- Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und AABB- Polyamiden auf der Basis von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in der jeweiligen Monomereinheit sowie die vorgenannten cogefällten einheitlich schmelzenden Mischpräzipitate auf der Basis eines oder mehrerer Copolyamide, die bis zu 20 mol-% Comonomere des jeweils anderen Typs enthalten, die zu schlagzähen Formkörpern mit erhöhter
Wärmeformbeständigkeit verarbeitet werden können. Besonders geeignet sind Copräzipitate von PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013.
Außerdem sind Gegenstand vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, welches selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufschmilzt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Pulver Copräzipitate von AB-Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und AABB-Polyamiden auf der Basis von Diaminen und
Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen sowie die vorgenannten cogefällten einheitlich schmelzende Mischpräzipitate auf der Basis eines oder meherer Copolyamide die bis zu 20 mol-% Comonomere des jeweils anderen Typs enthalten, darstellen. Besonders geeignet sind Formkörper auf der Basis von Copräzipitaten von PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013. Das erfindungsgemäßen Polymerpulver haben den Vorteil, dass aus ihnen durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, Formkörper mit einer erhöhten
Wärmeformbeständigkeit, höhere Zähigkeitswerte, bessere Formtreue und eine bessere Oberflächenqualität gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen
Polyamidpulvern haben.
Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Form körper weisen dabei ähnlich gute mechanische Eigenschaften auf wie die aus herkömmlichen Pulver hergestellten Formkörper. Auch die Verarbeitungsfähigkeit des
erfindungsgemäßen Pulvers ist vergleichbar mit der von herkömmlichen
Polyamidpulvern.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Erfindungsgemäßes Pulver erhält man beispielsweise durch ein Verfahren in Anlehnung an DE 29 06 647 B1 oder durch DE 19708946, wobei dort ein
Polyamid des AB-Types als Ausgangsmaterial verwendet wird. Das
Polyamidgemisch aus AABB- und AB-Polyamid wird in Ethanol gelöst und unter bestimmten Bedingungen auskristallisiert. Gegebenenfalls wird eine
Schutzsiebung und weitere Klassierung oder Kaltmahlung angeschlossen. Der Fachmann kann die Bedingungen leicht durch orientierende Vorversuche herausfinden.
Dabei weist das erfindungsgemäße cogefällte Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte Schmelztemperatur von mindestens 175 °C auf bevorzugt eine
Schmelzetemperatur von mindestens 180 °C sowie besonders bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 185 °C auf.
Die Lösungsviskosität in 0,5%iger m-Kresollösung nach ISO 307 beträgt bei den erfindungsgemäßen Polyamidpulvern bevorzugt 1 ,4 bis 2,1 , besonders bevorzugt 1 ,5 bis 1 ,9, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,6 und 1 ,7. Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise Polyamidpulver des AB-Types sowie des AABB-Types mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 250 μιτι, vorzugsweise von 45 bis 150 μιτι und besonders bevorzugt von 50 bis 125 μιτι auf.
Das Mengenverhältnis von AABB- zu AB-Polyamid beträgt erfindungsgemäß 1 : 99 bis 99:1 , bevorzugt 10:90 bis 90:10, ganz bevorzugt 30:70 bis 70: 30
Masseteile der jeweiligen Polyamide. Werden Copolyamide eingesetzt so gelten die genannten Masseverhältnisse für die einzelnen AABB- bzw. AB-basierten Copolyamide als ganzes; jeweils identische Anteile des anderen Monomertyps sind dabei nicht erheblich.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise Schüttdichten gemessen nach DIN 53468 zwischen 300 und 700 g/l auf, bevorzugt zwischen 400 und 600 g/l.
Außerdem weist das erfindungsgemäße Polymerpulver vorzugsweise BET- Oberflächen, gemessen mit Stickstoffgas nach DIN 9277 (Volumetrisches Verfahren), zwischen 1 und 15 m2/g auf, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 m2/g, und ganz besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7 m2/g.
Die Ausgangsgranulate zur Verarbeitung zu erfindungsgemäßen Pulvern werden kommerziell beispielsweise von der Evonik-Degussa, Marl, Deutschland
(Polyamid 12, Handelsnamen VESTAMID L-Reihe, Polyamid 1010, VESTAMID Terra DS-Reihe, Polyamid 1012, VESTAMID Terra DD-Reihe) oder von der ARKEMA, Serquigny, Frankreich (RILSAN B, Polyamid 1 1 , RILSAN A, Polyamid 12) vertrieben.
Erfindungsgemäßes Polymerpulver kann außerdem Hilfsstoffe und/oder Füllstoff und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z.B. Rieselhilfsmittel, wie z.B. gefällte und / oder pyrogene Kieselsäuren sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem
Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Evonik- Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz
besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die Füllstoffe können z.B. Glas-, Metalloder Keramikpartikel, wie z.B. Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgrieß oder Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide sein. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil oder Anatas sein, oder Russpartikel.
Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Polyamide auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d5o der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d5o der Polyamide um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 % überschreiten. Die
Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw.
Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/ Rapid Manufacturing-Anlage.
Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polyamide auf.
Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder
Füllstoffe kann es, je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutlichen
Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern kommen, die mittels solcher Polymerpulver hergestellt wurden.
Es ist ebenso möglich, herkömmliche Polymerpulver mit erfindungsgemäßen Polymerpulvern zu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver mit einer weiteren Kombination von Oberflächeneigenschaften herstellen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kann z.B. DE 34 41 708 entnommen werden.
Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kann ein Verlaufsmittel wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali- oder
Erdalkalisalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem gefällten Polyamidpulver zugesetzt werden. Die
Metallseifenpartikel können in die Polymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiligen Metallseifenpartikeln und
Polymerpartikeln vorliegen.
Die Metallseifen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polyamide eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt.
Beispiele für kommerziell verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant.
Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Polymerpulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z.B.
Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogene
Kieselsäuren sowie Fül Istoffpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Polymerpulver, soviel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße
Polymerpulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hilfsstoffe eingehalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv
Bereiche aufgeschmolzen werden, bei denen erfindungsgemäße
Polymerpulvererhalten durch gemeinsame Umfällung von zumindest einem Polyamid des AB-Types, hergestellt durch Polymerisation von Lactamen mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereineit oder durch Polykondensation der entsprechenden ω -Aminocarbonsäuren mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und zumindest einem Polyamid des AABB-Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in den Monomereinheiten gewonnen wird, verwendet werden. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, in denen Copolyamide des AABB-Typs geeignet, in denen bis zu 20 mol-% der moläquivalenten Diamine und Dicarbonsäuren durch ein Lactam bzw.- eine w-Aminocarbonsäure mit 10 - 12 C-Atomen ersetzt sind, sowie Copolyamide des AB-Typs, in denen bis zu 20 mol-% der Lactame bzw. w-Aminocarbonsäuren mit 10 -12 C-Atomen durch moläquivalente Diamine und Dicarbonsäuren mit 10-14 C-Atomen ersetzt sind, verwendet werden. Der Einstz dieser Copolyamid enthaltenden Mischpräzipitate ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn Teile mit geringer Schwindung gebaut werden sollen. Vorzugsweise wird der jeweilige Comonomeranteil in einem oder beiden cozufällenden Polyamiden auf 10 Mol-% begrenzt, ganz bevorzugt liegt der Comonomeranteil bei maximal 5 Mol-% im Hinblick auf eine höhere
Wärmeformbeständigkeit. Bevorzugt wird in den schichtweise arbeitende Verfahren ein Mischpräzipitat aus PA1 1 oder PA12 sowie als AABB-Polyamid eines aus der Gruppe PA1010, PA1012, PA1212 und PA1013 eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein durch Cofällung erhaltenes Pulver aus PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und aus PA12 mit PA1013 für das schichtweise arbeitende Formgebungsverfahren einegsetzt. Der Anteil des AABB-Polyamids beträgt dabei zwischen 2 und 98 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Masse-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Masse-%. Dabei weist das erfindungsgemäße cogefällte Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte Schmelztemperatur von mindestens 175 °C auf bevorzugt eine
Schmelzetemperatur von mindestens 180 °C sowie besonders bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 185 °C auf.
Die Energie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, und die Selektivität wird beispielsweise durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern, Suszeptoren, oder aber durch eine Fokussierung der Strahlung eingebracht. Nach dem Abkühlen aller Schichten kann der erfindungsgemäße Formkörper entnommen werden. Die nachfolgenden Beispiele für solche Verfahren dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.
Die Lasersinterverfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinanderfolgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinterns sind z.B. den Schriften US 6,136,948 und WO 96/06881 zu entnehmen.
Andere gut geeignete Verfahren sind das SlV-Verfahren wie es in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die
Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 1 1 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, die durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest ein Polyamid des AB- Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, bevorzugt ein Polyamid des AB-Types aus der Gruppe aus von AB-Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und zumindest ein Polyamid aus der Gruppe von AABB-Polyamiden auf der Basis von Diaminen und
Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in der jeweiligen
Monomereinheit aufweisen. Besonders bovorzugt sind Formkörper von PA1 1 im Gemisch mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper als Polyamid des AABB-Types PA1010, PA1012, PA1013 oder PA1212, auf.
Die Formkörper können außerdem Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie z.B.
thermische Stabilisatoren wie z.B. sterisch gehinderte Phenolderivate aufweisen. Füllstoffe können z.B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metall partikel wie zum Beispiel Aluminiumgrieß, Eisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel, ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Ebenso bevorzugt weisen
erfindungsgemäße Formkörper weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Polymerpulver sowie dessen Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele
einzuschränken.
Folgende Methoden wurden zur Bestimmung der Messgrößen verwendet.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung wurde mit
Laserbeugung mit dem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, erhalten.
Die relative Lösungsviskosität wurde in 0,5 gew.-%-iger m-Kresollösung nach ISO 307 erhalten.
Die BET-Oberfläche wurde mit Stichstoff nach DIN 9277 (Volumetrisches
Verfahren) bestimmt.
Schüttdichten wurden gemäß DIN 53468 gemessen. Kristallitschmelzpunkt Tm und Schmelzenthalpie wurden mittels DSC bestimmt, angelehnt an ISO 31 1 und DIN53765.
E-Modul und Zugfestigkeit wurden gemäß DIN/EN/ISO 527, Schlagzähigkeiten gemäß ISO 179/1 eA bestimmt. Vicat-Tennperaturen wurden nach ISO 306/2008 in Öl gemessen.
Beispiel 1 :
Zur Herstellung eines PA 1010 wurde ein 200 I-Rührautoklav mit folgenden Einsatzstoffen beschickt:
34,957 kg 1 ,10-Decandiamin (als 98,5,5%ige wässrige Lösung),
40,902 kg Sebacinsäure sowie
8,6 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure
(entspricht 0,006 Gew.-%) mit
25,3kg VE-Wasser
Die Einsatzstoffe wurden in einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und unter Rühren im geschlossenen Autoklaven auf ca. 220 °C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von ca. 20 bar einstellte. Dieser Innendruck wurde 2 Stunden beibehalten; danach wurde die Schmelze unter kontinuierlichem Entspannen auf Normaldruck weiter auf 270 °C aufgeheizt und danach 1 ,5 Stunden im
Stickstoffstrom bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 3 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und weitere 3 Stunden Stickstoff über die Schmelze geleitet, bis anhand des Drehmoments kein weiterer Anstieg der Schmelzeviskosität mehr angezeigt wurde. Danach wurde die Schmelze mittels Zahnradpumpe ausgetragen und als Strang granuliert. Das Granulat wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei 80 °C getrocknet.
Austrag: 65 kg Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 204 °C
Schmelzenthalpie: 78 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,76
Beispiel 2: Herstellung von PA1012
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt: 34,689 kg 1 ,10-Decandiamin (98,7 %ig),
46,289kg Dodecandisäure sowie 9,2 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure (entspricht 0,006 Gew.-%) mit 20,3kg VE-Wasser Das Produkt - Austrag 73,6 kg wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelzpunkt Tm: 191 °C
Schmelzenthalpie: 74 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72
Beispiel 3: Herstellung von PA1013
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt:
33,521 kg 1 ,10-Decandiamin (98,7%ig),
47,384kg Brassylsäure sowie
9,5 einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säu
(entspricht 0,006 Gew.-%) mit
20,5kg VE-Wasser Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,66
Kristallitschmelzpunkt Tm: 183 °C
Schmelzenthalpie: 71 J/g Beispiel 4: Herstellung von PA1212
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt:
33,366 kg 1 ,12-Dodecandiamin (als 97,5%ige wässrige Lösung),
37,807 kg Dodecandisäure sowie
8,1 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure
(entspricht 0,006 Gew.-%). mit
20,5kg VE-Wasser
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelzpunkt Tm: 183 °C
Schmelzenthalpie: 75J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,81
Beispiel 5: Herstellung von CoPA1012/12 (92:8)
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt:
29,774 kg 1 ,10-Decandiamin (als 99,3%ige wässrige Lösung),
39,532 kg Dodecandisäure ,
5,891 kg Laurinlactam sowie
7,9 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure
(entspricht 0,006 Gew.-%). mit
25,5kg VE-Wasser
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf: Kristallitschmelzpunkt Tm: 186 °C
Schmelzenthalpie: 75J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72 Beispiel 6: Umfällung von Polyamid 12 (PA 12) (nicht erfindungsgemäß)
40 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1 .62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH2 werden mit 2500 I Ethanol, vergällt mit 2- Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 2,5 Stunden in einem 800I- Rührkessel auf 145 °C gebracht und unter Rühren 1 Stunde bei dieser
Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124 °C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125 °C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltempertur 2K - 3 K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 1 17 °C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h abdestilliert und so die Innentemperatur auf 1 1 1 °C gebracht. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, ein. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, daß die Innentemperatur nicht über 1 1 1 .3 °C ansteigt. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteres
Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45 °C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70 °C/ 400 mbar abdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/86 °C 3 Stunden nachgetrocknet.
Man erhält ein gefälltes PA 12 mit einem mittleren Korndurchmesser von 55 μηη. Die Schüttdichte betrug 435g/l.
Beispiel 7: Umfällung von Polyamid 1 1 (PA 1 1 ) (nicht erfindungsgemäß):
In Analogie zum Beispiel 6 werden 40kg eines kommerziellen PA1 1 -Granulates (RILSAN® BMNO TL der ARKEMA) umgefällt zu einem Pulver mit folgenden Kennwerten: Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 200 °C
Schmelzenthalpie: 128 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι 1 ,66 Schüttdichte 391 g/l. BET: 4,80 m2/g
D(10%) = 44μηη D(50%) = 59μηη D(90%) = 84μηη
Beispiel 8:Umfällunq von PA 1010 (nicht erfindungsgemäß):
Man fällt in Anlehnung Beispiel 6 40kg des in Beispiel 1 erhaltenen PA 1010- Musters um; die Fällbedingungen werden dabei gegenüber Beispiel 10 folgendermaßen abgeändert: Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur/Zeit: 128 °C/60 min
Fälltemperatur: 120 °C, Fällungszeit: 1 Stunde, Rührerdrehzahl: 90 Upm
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 206 °C
Schmelzenthalpie: 128 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,69
Schüttdichte 380g/l. BET: 6,80 m2/g
D(10%) = 44μηη D(50%) = 69μm D(90%) = 103μm Beispiel 9: Umfällung von PA 1012 (nicht erfindungsgemäß):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 40 kg des in Beispiel 2 erhaltenen PA 1012- Granulatmusters um, wobei die Fällbedingungen gegenüber Beispiel 6 folgendermaßen abgeändert werden:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 141 °C, Fälltemperatur: 123 °C, Fällungszeit: 40 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Kristallitschmelzpunkt Tm: 191 °C und 202 °C
Schmelzenthalpie: 148 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,69
Schüttdichte 430g/l. BET: 3,90 m2/g
D(10%) = 34μηη D(50%) = 65μηη D(90%) = 94μηη
Beispiel 10: Umfällung von PA 1212 (nicht erfindungsgemäß): Man fällt entsprechend Beispiel 6 40 kg des in Beispiel 4 erhaltenen PA 1212- Granulatmusters um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 123 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 1 17 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm
Schüttdichte 392g/l. BET: 5,60 m2/g
D(10%) = 33μηη D(50%) = 75μηη D(90%) = 1 14μηη Kristallitschmelzpunkt Tm: 187 °C und 194 °C
Schmelzenthalpie: 143 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,79
Beispiel 11 : Umfällung von PA 1013 (nicht erfindungsgemäß):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 40 kg des in Beispiel 3 erhaltenen PA 1013- Granulatmusters um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 13 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 102 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Schüttdichte 452g/l. BET: 4,40 m2/g
D(10%) = 25μηη D(50%) = 59μηη D(90%) = 94μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 182 °C und 190 °C
Schmelzenthalpie: 143 J/g
Relative Lösungsviskosität
Beispiel 12: Gemeinsame Umfällung von PA 1010 mit PA1 1 (erfindungsgemäß):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 1 erhaltenen PA 1010- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten RILSAN® BMNO TL
(ARKEMA) um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 1 12 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm
Schüttdichte 498g/l. BET: 1 ,40 m2/g D(10%) = 41 μπτι D(50%) = 66μηη Ο(90%) = 103μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 198 °C
Schmelzenthalpie: 127 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72
Beispiel 13: Gemeinsame Umfällung von PA 1012 mit PA1 1 (erfindungsgemäß):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 2 erhaltenen PA 1012- Granulatmusters und des in Beispiel 7 eingesetzten RILSAN® BMNO TL
(ARKEMA) um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 108 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Schüttdichte 438g/l. BET: 7,40 m2/g
D(10%) = 44μηη D(50%) = 69μηη D(90%) = 104μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 198 °C
Schmelzenthalpie: 127 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72
Beispiel 14: Gemeinsame Umfällung von PA 1012 mit PA12 (erfindungsgemäß): Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 2 erhaltenen PA 1012- Granulatmusters und des in Beispiel 5 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 1 1 1 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm
Schüttdichte 425g/l. BET: 8,10 m2/g
D(10%) = 34μηη D(50%) = 62μηη D(90%) = 1 14μηη Kristallitschmelzpunkt Tm: 198 °C
Schmelzenthalpie: 137 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,64
Beispiel 15: Gemeinsame Umfällung von PA 1013 mit PA12 (erfindungsgemäß):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 3 erhaltenen PA 1013- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 14 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 101 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Schüttdichte 425g/l. BET: 7,20 m2/g
D(10%) = 23μηη D(50%) = 46μηη D(90%) = 78μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 183 °C
Schmelzenthalpie: 1 17 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,64
Beispiel 16: Gemeinsame Umfällung von PA 1212 mit PA12 (erfindungsgemäß): Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 4 erhaltenen PA 1212- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden:
Lösetemperatur: 152 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min, Fälltemperatur: 1 1 1 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm
Schüttdichte 408g/l. BET: 8,1 m2/g
D(10%) = 60μηη D(50%) = 85μm D(90%) = 1 10μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 186 °C
Schmelzenthalpie: 137 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,76 Beispiel 17: Gemeinsame Umfällung von CoPA 1012/12 mit PA12
(erfindungsgemäß):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 5 1012/12- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden:
Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 12 °C, Keimbildungszeit: 45 min, Fälltemperatur: 107 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 120 Upm Schüttdichte 424g/l. BET: 3,2 m2/g
D(10%) = 31 μηη D(50%) = 54 μηη D(90%) = 89 μηη Kristallitschmelzpunkt Tm: 185 °C
Schmelzenthalpie: 120 J/g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,65
Beispiel 18: Gemeinsame Umfällung von CoPA 1012/12 mit PA12
(erfindungsgemäß):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 5 erhaltenen CoPA 1012/12-Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden:
Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 12 °C, Keimbildungszeit: 45 min Fälltemperatur: 1 10 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 120 Upm
Schüttdichte 410g/l. BET: 4,8 m2/g
D(10%) = 29 pm D(50%) = 52 μηη D(90%)
Kristallitschmelzpunkt Tm:
Schmelzenthalpie:
Relative Lösungsviskosität
Beispiele 19 - 22: Verarbeitung der erfindungsgemäßen Pulver PA12/PA1013 aus Beispiel 15 zu Formkörpern im SLS-Verfahren. Sofern nicht anders erwähnt werden die nachfolgenden Verarbeitungsversuche auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt: Beispiel 19:
Verarbeitungsbedingungen:
Prozeßkammerheizung: 165°C
Schichtstärke: 0,15 mm
Laserleistung: 19 W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s Hatchabstand: 0,3mm
Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800 MPa
Zugfestigkeit: 46,5 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 5,45 KJ/m2 Beispiel 20:
Verarbeitungsbedingungen:
Prozeßkammerheizung:: 164°C
Schichtstärke: 0,15 mm
Laserleistung: 19 W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s Hatchabstand: 0,3 mm
Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800 MPa
Zugfestigkeit: 48,6MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 4,14 KJ/m2 Beispiel 21 :
Verarbeitungsbedingungen:
Prozeßkammerheizung: 167°C
Schichtstärke: 0,15 mm
Laserleistung: 19 W Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s
Hatchabstand: 0,3mm
Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800MPa
Zugfestigkeit: 47,7MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C 4,2 KJ/m2
Beispiel 22:
Verarbeitungsbedingungen:
Prozeßkammerheizung: 175°C
Schichtstärke: 0,15mm
Laserleistung: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s
Hatchabstand: 0,3mm
Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800MPa
Zugfestigkeit: 51 ,0 MPa
Vicat A - Temperatur: 176°C Beispiele 23 - 25: Verarbeitung der Pulver PA12/PA1012 aus Beispiel 14 zu Formkörpern im SLS-Verfahren.
Sofern nicht anders erwähnt werden die nachfolgenden Verarbeitungsversuche auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt: Beispiel 23:
Verarbeitungsbedingungen
Prozeßkammerheizung: 168°C
Schichtstärke: 0,15mm Laserleistung: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s
Hatchabstand: 0,3mm Zugprüfergebnisse
E-Modul: 1650MPa
Zugfestigkeit: 49MPa
Beispiel 24:
Verarbeitungsbedingungen
Prozeßkammerheizung: 169°C
Schichtstärke: 0,15mm
Laserleistung: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s
Hatchabstand: 0,3mm
Zugprüfergebnisse
E-Modul: 1600MPa
Zugfestigkeit: 48MPa
Beispiel 25:
Verarbeitungsbedingungen:
Verarbeitung auf einer HiQ SLS System - Maschine
Verarbeitungstemperatur: 169°C
Schichtstärke 0,1 mm
Laserleistung: 13W
Belichtungsgeschwindigkeit: 5m/s
Hatchabstand :0,3mnn Zugprüfergebnisse
E-Modul: 1650 MPa
Zugfestigkeit: 47 MPa
Beispiel 26: Verarbeitung des Pulvers PA12/PA1212 aus Beispiel 16 zu
Formkörpern im SLS-Verfahren. Verarbeitung erfolgte auf EOSINT P380
Verarbeitungsbedingungen:
Prozeßkammerheizung: 168°C
Schichtstärke: 0,15mm
Laserleistung: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s
Hatchabstand: 0,3mm
Beispiele 27 - 28: Verarbeitung der Pulver PA12 aus Beispiel 6 zu Formkörpern, Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß.
Die Verarbeitungsversuche wurden auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt:
Beispiel 27:
Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1750MPa
Zugfestigkeit: 50 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 3,09 KJ/m2
Vicat A-Temperatur: 165°C Beispiel 28:
Verarbeitungsbedingungen:
Prozeßkammerheizung: 179°C
Schichtstärke: 0,15mnn
Laserleistung: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s
Hatchabstand: 0,3mm Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1750MPa
Zugfestigkeit: 48 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 3,09 KJ/m2
Vicat A-Temperatur: 165°C
Beispiel 29: Verarbeitung des Pulver PA1013 aus Beispiel 1 1 zu Formkörpern, Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß.
Die Verarbeitung wurden auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt:
Verarbeitungsbedingungen:
Prozesskammertemperatur: 169°C
Schichtstärke: 0,15mm
Laserleistung: 24W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s
Hatchabstand: 0,3mm Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1900 MPa
Zugfestigkeit: 47 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 2,92KJ/m2

Claims

Patentansprüche
Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden
Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, enthaltend:
zumindest ein Polyamid des AB-Typs, hergestellt durch Polymerisation von Lactamen mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereineit oder durch Polykondensation der entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und
zumindest ein Polyamid des AABB-Typs, hergestellt durch
Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in den Monomereinheiten, wobei das Polyamid des AB- Typs bis zu 20 mol-% der AABB-Comonomereinheiten und das Polyamid des AABB-Typs bis zu 20 Mol% der AB-Monomereinheiten enthalten kann.
Polymerpulver nach Anspruch 1 , wobei das Pulver durch gemeinsame Fällung des zumindest einem Polyamid des AB-Types und des zumindest einem Polyamid des AABB-Types erhalten wird.
Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver zumindest Polyamid 1 1 oder Polyamid 12 und zumindest ein Homopolyamid auf der Basis von PA1010, PA1012, PA1212 oder PA1013 enthält.
Polymerpulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamid des AB-Typs bis zu 10 mol-%, oder bis zu 5 mol-% der AABB-Comonomereinheiten enthalten kann und das Polyamid des AABB-Typs bis zu 10 Mol% oder bis zu 5 mol-% der AB-Monomereinheiten enthalten kann.
Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver Polyamide des AB-Typs und Polyamide des AABB-Typs im Massenverhältnis 98:2 bis 2:98, oder 90:10 bis 10:90, oder 70:30 bis 30:70 enthält.
6. Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver eine relative Lösungsviskosität gemessen in 0.5 gew.-%- iger Lösung in m-Kresol nach ISO 307 zwischen 1 ,4 bis 2,1 oder 1 ,5 bis
1 ,9 oder 1 ,6 bis 1 ,7 aufweist.
7. Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das Pulver eine mittlere Partikelgröße zwischen 10 und 250 μηη oder 45 und 150 μιτι oder 50 und 125 μηη aufweist.
Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver Hilfsstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus
Rieselhilfsmitteln und Metallseifen und/oder Füllstoffe vorzugsweise ausgewählt aus Glaspartikeln, Metall Partikeln und organischen und/oder anorganischen Pigmenten insbesondere Titandioxid oder Ruß enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpulvers nach Anspruch 1 - 8, wobei die jeweiligen Polyamidkomponenten in einem Alkohol mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen gemeinsam durch Erwärmen in Lösung gebracht werden, die Temperatur in einer oder mehreren Stufen auf eine
Temperatur abgesenkt wird, bei der ein Mischpolyamid ausfällt, das Mischpolyamid von dem Lösungsmittel abgetrennt und/oder getrocknet wird und ggf. Hilfs- oder Füllstoffe in das Pulver eingemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Polyamidkomponenten bei einer Temperatur von 130°C - 180°C unter autogenem Druck in Lösung gebracht und anschließend die Temperatur in einer oder mehreren Stufen auf 90°C - 128°C absenkt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 und 10, wobei nach dem Auflösen die Temperatur 10 Minuten - 3 Stunden bei 1 10°C - 128°C gehalten wird und anschließend die Temperatur in einer oder mehreren weiteren Stufen auf 90°C - 1 18°C abgesenkt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen
Polymerpulverschicht durch Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei ein Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8 verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern, durch Masken oder durch die Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird.
14. Formkörper, der aus dem Polymerpulver nach mindestens einem der
Ansprüche 1 - 8 durch ein direktes fortbildendes Verfahren erhalten worden ist. 15. Formkörper nach Anspruch 14, wobei der Formkörper durch ein
schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, hergestellt wird und die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern oder durch Masken oder durch die Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird.
PCT/EP2010/067541 2010-04-09 2010-11-16 Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver Ceased WO2011124278A1 (de)

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