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WO2011120735A1 - Formulierung geeignet zur verwendung als antigraffiti-beschichtung mit verbesserten benetzungseigenschaften - Google Patents

Formulierung geeignet zur verwendung als antigraffiti-beschichtung mit verbesserten benetzungseigenschaften Download PDF

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WO2011120735A1
WO2011120735A1 PCT/EP2011/052110 EP2011052110W WO2011120735A1 WO 2011120735 A1 WO2011120735 A1 WO 2011120735A1 EP 2011052110 W EP2011052110 W EP 2011052110W WO 2011120735 A1 WO2011120735 A1 WO 2011120735A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
iii
block
weight
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/052110
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manuel Friedel
Spomenko Ljesic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
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Priority to JP2013501703A priority patent/JP2013523923A/ja
Priority to US13/638,702 priority patent/US20130040058A1/en
Priority to AU2011234795A priority patent/AU2011234795A1/en
Priority to EP11704763A priority patent/EP2553022A1/de
Publication of WO2011120735A1 publication Critical patent/WO2011120735A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
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    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
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    • C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
    • C04B41/4966—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones" containing silicon bound to hydroxy groups, i.e. OH-blocked polysiloxanes
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1006—Absence of well-defined organic compounds
    • C04B2111/1012—Organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/25—Graffiti resistance; Graffiti removing

Definitions

  • Formulation suitable for use as an antigraffiti coating with improved wetting properties is
  • the invention relates to a composition which is suitable for the production of antigraffiti coatings comprising substantially water-soluble and substantially completely hydrolyzed, oligomeric organosiloxanes and at least one polyoxyalkylene block copolymer as wetting agent and water, and processes for their preparation as well as their Use.
  • the compositions according to the invention have improved film-forming properties which are manifested by the fact that, when applied, for example, but not exclusively, to porous, mineral substrates, coherent films without
  • Droplet formation can be generated to name just one of the most preferred uses.
  • Spray application applied formulations can be elaborately deleted with a brush to a continuous film.
  • the droplets sprayed in Example 1 of EP 1 193 302 A2 must be aftertreated with a brush to form a homogeneous film.
  • Untreated droplets often tend to form sticky silicone resin films. Especially in building protection is therefore undesirable in the encountered there large surfaces a costly post-treatment by brush.
  • compositions of oligomeric organosiloxanes which are suitable as anti-graffiti coating, and which have improved film-forming properties when the composition is applied to a substrate. Another object was to provide a method for producing these compositions.
  • compositions of water-based, low-VOC oligomeric organosiloxanes containing very specific wetting agents and by this modification as
  • compositions of the invention comprise substantially water-soluble and substantially completely hydrolyzed, oligomeric organosiloxanes,
  • At least one wetting agent based on polyoxyalkylene block co-polymers in particular of ethylene oxide-propylene oxide-ethylene oxide (EO / PO / EO) triblock copolymers, and water, in which the organosiloxanes or mixtures thereof are used as co-condensates or block copolymers.
  • Co-condensates are present and derived from
  • At least two of the alkoxysilanes of the general formulas II, III, IV and V release substantially no more alcohol on crosslinking.
  • Alkoxysilanes obtained by hydrolysis and / or condensation in the presence of a defined amount of water and optionally an acid after removal of the hydrolysis alcohol and optionally adding water to organosiloxanes can preferably be prepared as disclosed in EP 0 846 717 and EP 1 193 301 A2.
  • the disclosure content of EP 0 846 717 and EP 1 193 301 A2 is fully incorporated into the content of the present invention.
  • the invention thus relates to a composition comprising substantially water-soluble and substantially completely hydrolyzed, oligomeric organosiloxanes, at least one wetting agent and water, and
  • A is an aminoalkyl radical H 2 N (CH 2 ) f (NH) g (CH 2 ) h (NH) m (R 7 ) n - in which
  • B is a fluoroalkyl radical R 4 -Y- (CH 2 ) 2 - in the structural element derived from the general formula III,
  • R 6 -Si (R 5 ) u (OR 1 ) 3-u (IV), wherein R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl (CH 3 -) and u 0 or 1 in formula IV,
  • D is an alkyl radical R 6 - in the structural element derived from the
  • R 1 in formulas II, III, IV and / or V independently of one another is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 C atoms or an aryl group, preferably R 1 is independently methyl, ethyl or propyl; with R 2 , R 3 and / or R 5 in the abovementioned formulas independently correspond to a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably independently of methyl or ethyl, and
  • HX is an acid, where X is an inorganic or organic acid radical, where x, y and u are independently 0 or 1 and a, b, c, d and e are each independently of the other integer a> 0, b> 0, c> 0, d> 0, e> 0 and (a + b + c + d)> 2, preferably (a + b + c + d)> 4, more preferably (a + b + c + d)> 10, with X being, for example, chloride, nitrate, formate or acetate, or (ii) wherein the organosiloxanes are co-condensates or block co-condensates or mixtures thereof derived from at least two of The aforementioned alkoxysilanes of the general formulas II, III, IV and V are preferably derived in molar ratio from the formulas II and II 1: ⁇ 3.5 or else with a, bc and d in moles of
  • the wetting agent is a polyoxyalkylene block co-polymer or a
  • the aqueous composition when used in a suitable concentration, a hydrophobicizing and oleophobicizing effect is achieved.
  • the composition contains oligomeric
  • Organopolysiloxanes having (a + b + c + d)> 4 and optionally monovalent inorganic or organic acids or their derivatives from the hydrolysis and / or condensation step of the alkoxysilanes, wherein the aqueous oligomers
  • Organosiloxanes preferably have a pH between 1 to 8, preferably between 1 to 6, most preferably between 1 to 5.
  • compounds such as alkali metal halides, in particular sodium or potassium chloride, alkali metal acetates, alkyl formates, alkali metal nitrates or compounds of the aminoalkyl radical with inorganic or organic acid radicals are to be understood, as shown in formula I.
  • structural elements are each the Expressions in the square brackets, such as [Si (C) (R 5 ) u (OH) i -u O] c or
  • Organosiloxanes linear, branched, cyclic and / or spatially crosslinked structures or structural regions of the structural elements having M, D, T structures.
  • organosiloxanes which have only a negligible content of hydrolyzable alkoxy groups, -OR 1 - therefore not represented in idealized formula I, where they are shown as -OH.
  • the content is considered to be negligible if it results in a solvent content in the total composition of less than 5 wt .-% to 0 wt .-% or
  • the polyoxyalkylene block copolymer contains at least two different alkylene oxide groups, in the sense of substituted or
  • HO (EO) v [Z] r - (EO) v -H (VI) is -CH Z (CH 3) -CH 2 -O-, - (CH 2) 3 -O -, - (CH 2 ) 4 -O- or -CH (C 6 H 6 ) -CH 2 -O-, more preferably with Z equal to -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, and EO in each case equal to -CH 2 - CH 2 - each of v is independently an integer size, that the hydrophilic part EO is 5 to 95% by weight of the block co-polymer, and r is an integer size each, that the hydrophobic part Z is one
  • the polyoxyalkylene block co-polymer is a triblock co-polymer of ethylene oxide blocks [EO], propylene oxide blocks [PO] and ethylene oxide blocks [EO].
  • r is in each case an integer number of the size such that the hydrophobic part Z, in particular with Z equal to -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, of the polyoxyalkylene block co-polymer has a molecular weight between 450 and 3400, in particular between 900 to 3400 g / mol
  • v is in each case an integer number of the size which corresponds to the hydrophilic part EO, with EO equal to -CH 2 -CH 2 -O-, from about 10 to 90% by weight of the block co Polymers.
  • each r is an integer size, that the hydrophobic portion Z of the polyoxyalkylene block co-polymer has a molecular weight in the range of 1100 to 2300 g / mol, and v is an integer of the size the hydrophilic part EO is about 10 to 80% by weight of the block co-polymer.
  • r means an integer number of size that the hydrophobic part Z of the polyoxyalkylene block co-polymer has a molecular weight in the range of about 1750 g / mol plus plus / minus 50 g / mol, and v independently one whole each
  • the number of the size is that the hydrophilic part EO is about 80 wt% with plus minus 10 wt% of the block co-polymer.
  • the molecular weight is understood as the average molecular weight and can preferably be determined by the hydroxyl value.
  • the expert is the
  • v can be in the range from 10 to 500, in particular between 10 and 300, preferably between 10 and 250, particularly preferably between 10 and 200, very preferably v independently between 40 and 100 or v with 70 plus /. minus 10.
  • numbers in the range of 10 to 100 are preferred, especially between 10 to 70, more preferably between 10 to 60, most preferably r is about 30 plus / minus 5.
  • the triblock co-polymers used according to the invention can be present in liquid or solid form.
  • the molecular weight of the triblock copolymers is between 940 and 10,000, preferably between 1,000 and 10,000.
  • the molecular weights for the two ethylene oxide blocks may be around 7,000 down to 980, 550, 500 or 400.
  • Propylene oxide blocks are preferably in the range of 450 to 3300,
  • each v is independently an integer and the two ethylene oxide blocks between 10 to 90 wt .-%, preferably between 20 to 85 wt .-% plus / minus 5% by weight with respect to the total polyoxyalkylene block co-polymer.
  • the preferred triblock co-polymer may have the combination of on average v independently equal to or equal to 70 ⁇ 10 and r equal to 30 ⁇ 5, respectively.
  • the molecular weights are preferably in a range of 4,000 to 15,000, more preferably 10,000 to 15,000, more preferably 13,000 to 14,600. Examples thereof
  • EO / PO / EO polymers have a molecular weight distribution of EO together 4000 and PO of 1000 at a molecular weight of 5000, or EO together 1200 and PO of 4800 and together 16000, or EO together 8500 and PO of 1500 and together of 10000 , or EO together 10400 and PO of 2600 and together of 13000, or also of EO together 1 1680 and PO of 2920 and together of 14600 on.
  • liquid and solid triblock copolymers as a mixture / blend in the composition.
  • 80 to 98 wt .-% of the total composition of triblock co-polymers of the liquid polymer and 2 to 20 wt .-% of the solid polymer are used, preferably 85 to 95 wt .-% of the liquid polymer and 5 bis 15% by weight of the solid polymer, more preferably 88 to 92% by weight of the liquid and 8 to 12% by weight of the solid polymer in a polyoxyalkylene block copolymer blend.
  • the present composition is essentially free from volatile solvents, preferably from hydrolysis alcohol, and in particular does not release any hydrolysis alcohol when crosslinked.
  • volatile solvents preferably from hydrolysis alcohol
  • the content of organic solvents, in particular volatile solvents, in the total composition is preferably below 5 wt .-% to 0 or 0.0001 wt .-%, or to
  • Detection limit with all components in the composition in total 100 wt .-%.
  • the content of organic solvents is particularly preferred in the total composition between 3 to 0.0001 wt .-%, in particular 1, 0 to 0.0001 wt .-%, preferably between 0.5 to 0.0001 wt .-% or to
  • Volatile solvents include alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and alkoxy groups which hydrolyze to alcohols, or methoxyethanol, which are either added to the formulation or formed by hydrolysis of the alkoxysilanes, and all others
  • solvents such as ketones, ethers and the like.
  • the active substance content of the composition of oligomeric organopolysiloxanes in the total composition according to the invention is between 0.001 to 60 wt .-%, in particular between 0.1 to 50 wt .-%, preferably between 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1 to 20 Wt .-%, most preferably 1, 5 to 15 wt .-%.
  • the content of the wetting agent is in the total composition
  • the wetting agent is at least one polyoxyalkylene block co-polymer or a mixture of these, preferably a wetting agent of the general formula VI.
  • the content is 0.01 to 3 wt .-%,
  • the wetting agents mentioned are from 0.1 to 2% by weight, in particular from 0.2 to 1.5% by weight, more preferably from 0.25 to 1.5% by weight, very particularly preferably at 0.3 to 1 wt .-%.
  • this composition may advantageously have inorganic particles or fillers such as silica, precipitated silica, flame silicic acid, quartz, titanium dioxide, calcium carbonate, gypsum, ATH, alpha and gamma Al 2 O 3, magnesium hydroxide / oxide, iron oxides in order to increase their abrasion resistance and scratch resistance , Clay minerals, phyllosilicates, cerium oxide, yttrium oxide, calcium oxide,
  • Germanium oxide and corresponding hydroxides and oxide hydrates and mixtures of at least two of the aforementioned compounds with one another or other metal oxides known to those skilled in the art are present.
  • the stated particles or fillers may be added as a powder, paste or in aqueous dispersion, optionally in stabilized dispersions.
  • a composition comprising a
  • Silica dioxide a flame-silica, a precipitated silica or mixtures thereof has proven to be particularly advantageous in spray application.
  • aqueous dispersion in particular as an aqueous dispersion or as an aqueous dispersible flame or precipitated silica used in the preparation of the composition.
  • the content of the aforementioned inorganic particles or fillers such as silica, flame silica and / or
  • Precipitated silica between 0.001 to 10 wt .-% with respect to the
  • Total composition in particular between 3 to 0.1 wt .-%, preferably between 2.5 to 0.2, particularly preferably between 2 to 0.25 wt .-%. In this case, further 0.6 to 0.02 wt .-%, 0.5 to 0.04 wt .-% and most preferably 0, 4 to 0.05 wt .-% of a content of silica, flame silicic acid and / or Precipitated silica relative to the total composition.
  • Preferred average particle sizes (primary particles) or aggregate sizes of the flame silica (d50) are between 1 nm and 500 nm, preferably between 1 nm and 250 nm, particularly preferably between 1 nm and 150 nm.
  • Preferably used stabilized aqueous dispersions of flame silicic acid have a content of 12 to 50 wt .-% with respect to the entire aqueous dispersion, wherein usually the particle sizes or sizes of
  • compositions include organopolysiloxanes at 0.001 to 60% by weight, the wetting agent at 0.001 to 5% by weight and optionally inorganic particles or fillers such as silica, flame silicic acid and / or precipitated silica at 0.001 to 10% by weight, respectively on the
  • compositions may also contain small amounts of water-soluble solvent.
  • a composition according to the invention comprises, for example, 1 to 15% by weight of organopolysiloxanes, 0.01 to 2% by weight of the wetting agent, in particular of the polyoxyalkylene block co-polymer, preferably of the formula VI; optionally from 0.1 to 3% by weight of inorganic particles or fillers, such as silicon dioxide,
  • compositions are substantially storage stable. This means they do not show any visible changes like cloudiness or
  • the composition can be made homogeneous again by stirring.
  • composition according to the invention may contain at least one of the following components from the series pigments, fillers, binders, crosslinkers, optical brighteners, paint assistants or other auxiliaries.
  • Organosiloxanes and preferably VOC-free organosiloxanes, in particular of the general formula I, the following alkoxysilanes are preferably used, hydrolyzed and / or condensed and VOC-free:
  • alkoxysilane of the formula II aminopropyltriethoxysilane
  • alkoxysilane of the formula III tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trimethoxysilane or tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane,
  • alkoxysilane of the formula IV dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
  • alkoxysilane of the formula V methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
  • the organosiloxanes are prepared, for example-but not exclusively
  • EP 0 846 717 A2 and EP 1 193 302 A2 are fully incorporated by reference and made the subject of the present application.
  • the invention also provides a process for the preparation of a
  • composition as well as a composition obtainable by this method by
  • Organosiloxane or a mixture of organosiloxanes which are derived from alkoxysilanes of the formulas II, III, IV and / or V, in particular as named in claim 1, and have crosslinking structural elements which form chain-like, cyclic, crosslinked and / or spatially crosslinked structures, preferably at least one structure in idealized form of the general formula I corresponds, or
  • polyoxyalkylene block co-polymer or a mixture of polyoxyalkylene block co-polymers comprising at least two different alkylene oxide groups each having 1 to 8 C atoms, in particular having 1 to 5 C atoms, as defined above, and a molecular weight in the range of 450 to 15,000, preferably 940 to 15,000, preferably 1000 to 15,000 or a mixture thereof
  • aqueous, oligomeric organosiloxanes in particular aminoalkyl, aminopropyl / methyl and fluoroalkyl-functional organosiloxanes, with a triblock copolymer or a mixture of these polymers and
  • silica such as precipitated silica or flame silica.
  • the mixing may be carried out by separately or jointly stirring the polymers and / or the silica into the aqueous organosiloxanes.
  • an aqueous dispersion or an aqueous dispersible flame or precipitated silica is mixed with an aqueous organosiloxane-containing composition of the silica.
  • Precipitated silicic acids can be avoided as a rule a complex homogenization under high stirring speeds.
  • an alkaline stabilized flame silica with a content of 10 to 50 wt .-% in the aqueous dispersion, preferably by 20 ⁇ 1 wt .-% with respect to the
  • Dispersion can be used.
  • the viscosity of this dispersion is advantageously set to less than or equal to 300 mPa s (measured at shear rates of 100 s -1 measured in accordance with DIN EN ISO 32 19) and the pH is in the range from 9 to 10.
  • a stabilizing agent it is possible, for example not exclusively - potassium hydroxide should be present
  • Flame silica particles may be as explained above.
  • Particularly preferred is an aqueous dispersion of a flame or silica, aqueous
  • Silica added to the organosiloxanes.
  • a polyoxyalkylene block co-polymer or a mixture of polyoxyalkylene block co-polymers is mixed with the organosiloxane, wherein the polyoxyalkylene block co-polymers at least two different
  • HO (EO) v [Z] r - (EO) v -H (VI) is -CH Z (CH 3) -CH 2 -O-, - (CH 2) 3 -O-, - (CH 2 ) 4 is -O- or -CH (C 6 H 6 ) -CH 2 -O- and EO is -CH 2 -CH 2 -, v is independently an integer of size, that the hydrophilic part EO is 5 to 95 Weight percent of the block co-polymer and r is an integer size means that the hydrophobic part Z has a molecular weight of at least 450 g / mol.
  • the above-described triblock co-polymers having the stated molecular weights total or the PO, EO blocks, v, r and / or weight percent of EO blocks in the block co-polymers can be used.
  • Particular preference is given here to polyoxyalkylene block copolymers of the formula VI in which r is an integer of the size such that the hydrophobic part Z of the polyoxyalkylene block co-polymer has a molecular weight in the range of 1750 g / mol plus / minus 50 g / mol, and v is independently an integer of the size that the hydrophilic part EO is about 80 wt% plus plus 10 wt% of the block co-polymer.
  • the polyoxyalkylene block co-polymers used to prepare the composition may preferably also have EO parts of different lengths.
  • the values of the numbers of the two v in formula VI are independent of each other and may therefore differ significantly.
  • the organosiloxane can also be stirred into an aqueous flame or precipitated silica dispersion to prepare the composition and then the polyoxyalkylene block co-polymers are stirred in.
  • an aqueous dispersion of a flame or precipitated silica may first be stirred into aqueous organosiloxanes and then the polyoxyalkylene block co-polymers mixed therewith.
  • compositions thus obtained may preferably be diluted further with water or expediently a suitable solvent, for use on inorganic materials, preferably porous inorganic substrates, such as concrete, sand-lime brick, bricks, paving stones, in particular according to DIN 18 501 screed, granite, marble, Sandstone, natural stone content of 1 to 20 wt .-% of oligomeric organosiloxanes for optimum results in terms of film-forming properties and the oleophobic and hydrophobic effect has been found to be particularly preferred.
  • a suitable solvent for use on inorganic materials, preferably porous inorganic substrates, such as concrete, sand-lime brick, bricks, paving stones, in particular according to DIN 18 501 screed, granite, marble, Sandstone, natural stone content of 1 to 20 wt .-% of oligomeric organosiloxanes for optimum results in terms of film-forming properties and the oleophobic and hydrophobic effect has been found to be particularly preferred.
  • compositions obtainable according to the invention can be diluted with water in virtually any ratio, in particular between 1: 100 to 100: 1 and in all ratios lying therebetween.
  • the invention also provides the use of the invention
  • composition or a method in which a one to four times applied to a substrate, wherein after each application, a drying and / or crosslinking step, and the application is preferably carried out by spraying.
  • the composition may be applied more dilute to the surface upon first spraying than on second or further spray application.
  • the spray application can be repeated as often as desired
  • compositions may include dipping, brushing, rolling, knife-coating, triturating, polishing or flooding.
  • essentially contiguous films are preferred on the
  • a suitable for the process used concentration of organosiloxanes in the composition is set. Depending on the processing method, therefore, the concentration may range from 0.01% by weight of organosiloxanes to as much as 99.5% by weight in the composition.
  • the application methods are well known to the respective person skilled in the art.
  • a coating applied to a substrate can be cured under ambient conditions and / or by an additional thermal and / or photochemical treatment or set with the substrate.
  • inorganic or organic substrates can thus be treated with a composition according to the invention, or a composition according to the invention can be used as starting material component in
  • the invention also provides the use of a composition of substantially completely hydrolyzed, oligomeric organosiloxanes and
  • Polyoxyalkylene block co-polymers and optionally silicon dioxides are preferred.
  • Water-based precipitated silica or flame-silica in particular according to one of claims 1 to 15, for the treatment, modification, preparation of formulations, substrates, articles, coatings, organic or
  • inorganic materials or composite materials or for the coating of substrates for hydrophobization and oleophobization and for the dirt and ink repellent finishing of surfaces or porous substrates, mineral building materials, metals, plastics, for the protection of buildings and facades, for the silanization of fillers and pigments for the improvement of the rheological properties of polymer dispersions and emulsions, for hydrophobization and oleophobization as well as dirt and ink repellent
  • the end product according to the invention or the composition of the invention is usually liquid and low to slightly viscous, the viscosity is in particular for a spray application below 1500 mPa s to 0.001 mPa s, preferably between 1000 and 1 mPa s, preferably below 300 mPa s , preferably below 200 mPa s, more preferably below 100 mPa s, better between 100 mPa s and 1 mPa s, further preferred ranges are from 200 to 1 mPa s, in particular from 100 and 10 mPa s (the viscosity is determined according to DIN 53015) ).
  • Figure 1 shows a coating of a specimen with unmodified
  • FIG. 2 shows a coating of a test specimen after two times
  • FIG. 3 shows a coating of a test specimen after two times
  • Example 3 as Example 2, but without the addition of flame silica.
  • Comparative composition without the inventive wetting agent shows a significant droplet formation (1).
  • the formation of droplets (1) is clearly visible in the figure at the points which reflect the light more strongly. The educated
  • FIG. 3 shows a
  • FIG. 3 shows a comparative composition - according to Example 1 without wetting assistant - after two spray applications with intermediate drying.
  • Figure 3 shows a clear
  • Table 1 show that the cleaning of conventional graffiti paints with excellent results is possible when treating concrete with mixtures according to the invention. A Ci value of> 80 is considered an excellent cleaning result. At the same time, the stickiness of the surface corresponds to that of the untreated comparison body. Table 1 :
  • the concrete slabs are sprayed with Edding 800 permanent marker black, acrylic paint RAL 3000 flame red, Genius Pro Aqua multicolour spray varnish high gloss gentian blue.
  • the three color stains are dried for 60 min at room temperature, followed by cleaning with a chemical cleaner N-methylpyrrolidone (NMP). This is done by allowing the cleaner to act on the spray paint for 10 minutes, then rinsing under running water and gently brushing the surface off.
  • the specimens are then dried at 60 ° C for 15 min and cooled to RT. This process is performed a total of 10 times.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Antigraffiti Beschichtungen geeignet ist, enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche und im Wesentlichen vollständig hydrolysierte, oligomere Organosiloxane und mindestens ein Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer als Benetzungsmittel und Wasser sowie Verfahren zu ihrer Herstellung als auch deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen verbesserte Filmbildungseigenschaften auf, die sich darin zeigen, dass bei der Applikation, beispielsweise auf porösen, mineralischen Untergründen, zusammenhängende Filme ohne Tröpfchenbildung erzeugt werden können.

Description

Formulierung geeignet zur Verwendung als Antigraffiti-Beschichtung mit verbesserten Benetzungseigenschaften
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Antigraffiti- Beschichtungen geeignet ist, enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche und im Wesentlichen vollständig hydrolysierte, oligomere Organosiloxane und mindestens ein Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer als Benetzungsmittel und Wasser sowie Verfahren zu ihrer Herstellung als auch deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen verbesserte Filmbildungseigenschaften auf, die sich darin zeigen, dass bei der Applikation, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - auf porösen, mineralischen Untergründen, zusammenhängende Filme ohne
Tröpfchenbildung erzeugt werden können, um nur einer der besonders bevorzugten Anwendungsmöglichkeiten zu benennen.
Generell ist die Verwendung von wasserbasierten, oligomeren Organosiloxanen mit fluorierten Alkylgruppen als Antigraffiti-Beschichtung bekannt. Als problematisch haben sich bei der Verwendung dieser wässrigen Formulierungen deren
Filmbildungseigenschaften herausgestellt. So bilden sich bei der Applikation der bekannten wasserbasierten Antigraffitiformulierungen keine zusammenhängenden Filme, und es tritt eine Tröpfchenbildung auf. Daher müssen selbst durch
Sprühauftragung applizierte Formulierungen aufwendig mit einem Pinsel zu einem durchgehenden Film verstrichen werden. So müssen bspw. die in Beispiel 1 der EP 1 193 302 A2 aufgesprühten Tröpfchen mit einer Bürste nachbehandelt werden, um einen homogenen Film zu bilden. Nicht behandelte Tröpfchen neigen häufig zur Bildung klebriger Siliconharzfilme. Besonders im Bautenschutz ist bei den dort anzutreffenden großflächigen Oberflächen eine aufwendige Nachbehandlung mittels Pinsel daher unerwünscht.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an wasserbasierten und VOC-verminderten Zusammensetzungen von oligomeren Organosiloxanen, die verbesserte
Filmbildungseigenschaften als die bekannten Systeme aufweisen und dabei ihre hydrophobierende und oleophobierende Wirkung beibehalten. Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von wasserbasierten
Zusammensetzungen oligomerer Organosiloxane, die als Antigraffiti-Beschichtung geeignet sind, und die verbesserte Filmbildungseigenschaften bei der Applikation der Zusammensetzung auf einem Substrat aufweisen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen aufzuzeigen.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in den
Patentansprüchen gelöst. Insbesondere wird die Aufgabe durch die
erfindungsgemäße Zusammensetzung entsprechend den Merkmalen der Ansprüche 1 sowie durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren nach Anspruch 1 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie in der
Beschreibung ausgeführt.
Überraschend konnte die Aufgabe gelöst werden mit Zusammensetzungen von wasserbasierten, VOC-armen oligomeren Organosiloxanen, die sehr spezifische Benetzungsmittel enthalten, und sich durch diese Modifikation als
zusammenhängende Filme ohne Ausbildung klebriger Tröpfchen - selbst nach mehrfacher Applikation - auf Substratoberflächen aufsprühen lassen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten im Wesentlichen wasserlösliche und im Wesentlichen vollständig hydrolysierte, oligomere Organosiloxane,
mindestens ein Benetzungsmittel auf Basis von Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymeren, insbesondere von Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid (EO/PO/EO) Triblock-Co- Polymeren, und Wasser, worin die Organosiloxane oder Mischungen dieser als Co- Kondensate oder Block-Co-Kondensate vorliegen und abgeleitet sind aus
mindestens zwei der Alkoxysilane der allgemeinen Formeln II, III, IV und V und beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzen. Die aus den
Alkoxysilanen durch Hydrolyse- und/oder Kondensation in Gegenwart einer definierten Menge Wasser und gegebenenfalls einer Säure nach Entfernen des Hydrolysealkohols und optionaler Zugabe von Wasser erhaltenen Organosiloxane können vorzugsweise hergestellt werden, wie in EP 0 846 717 und EP 1 193 301 A2 offenbart. Der Offenbarungsgehalt der EP 0 846 717 und EP 1 193 301 A2 wird vollständig zum Inhalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zusammensetzung enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche und im Wesentlichen vollständig hydrolysierte, oligomere Organosiloxane, mindestens ein Benetzungsmittel und Wasser, und
(i) a) worin mindestens ein Organosiloxan oder eine Mischung der Organosiloxane, aus Alkoxysilanen der Formeln II, III, IV und/oder V abgeleitet sind; und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
(HO)[(HO)1-x(R2)xSi(A)0]a[Si(B)(R3)y(OH)1-yO]b[Si(C)(R5)u(OH)1-uO]c[Si(D)(OH)0]dH . (HX)e
(I)
wobei in Formel I die Strukturelemente aus Alkoxysilanen der allgemeinen Formeln II, III, IV und/oder V abgeleitet sind und
- A einem Aminoalkyl-Rest H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h(NH)m(R7)n - in dem
Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel II entspricht,
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h(NH)m(R7)nSi(OR1)3-x(R2)x (II), wobei f eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, mit g=0 falls f=0 und g=1 falls f>0, h eine ganze Zahl zwischen 0 und 6, x = 0 oder 1 , m = 0 oder 1 , und n = 0 oder 1 , mit n+m = 0 oder 2 in Formel II ist, und R7 eine lineare, verzweigte oder cyclische bivalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen ist,
- B einem Fluoralkyl-Rest R4-Y-(CH2)2- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel III entspricht,
R4-Y-(CH2)kSi(R3)y(OR1)3-y (III), wobei R4 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe, Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe, R3 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeuten, k = 0, 1 oder 2 und y = 0 oder 1 in Formel III ist, vorzugsweise ist R4 = F3C(CF2)r-, mit r = 0 bis 18, vorzugsweise r = 5, mit Y eine CH2- oder O-Gruppe; und vorzugweise k = 1 mit
Y = -CH2-,
- C einem Alkyl-Rest R6- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der
allgemeinen Formel IV entspricht,
R6-Si (R5)u(OR1)3-u (IV), worin R5 eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl (CH3-) und u = 0 oder 1 in Formel IV ist,
- D einem Alkyl-Rest R6- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der
allgemeinen Formel V entspricht,
R6-Si(OR1)3 (V) , worin R6 in den vorgenannten Formeln eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und
R1 in Formeln II, III, IV und/oder V unabhängig von einander eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl- Gruppe bedeutet, vorzugsweise ist R1 unabhängig Methyl, Ethyl oder Propyl; mit R2, R3 und/oder R5 in den vorgenannten Formeln unabhängig einem linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen, vorzugsweise unabhängig Methyl oder Ethyl, und
- in Formel (I) HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist, mit x, y und u unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 und a, b, c, d, und e unabhängig voneinander ganzzahlig sind mit a >0 , b > 0, c > 0, d > 0, e > 0 und (a+b+c+d) > 2, vorzugsweise (a+b+c+d) > 4, besonders vorzugsweise (a+b+c+d) > 10, liegt, mit X beispielsweise Chlorid, Nitrat, Formiat oder Acetat umfasst, oder (ii) worin die Organosiloxane Co-Kondensate oder Block-Co-Kondensate oder Gemische dieser abgeleitet aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkoxysilane der allgemeinen Formeln II, III, IV und V sind, vorzugsweise im molaren Verhältnis aus den Formeln II und II 1 : < 3,5 abgeleitet oder auch mit a, b c und d in Mol der Alkoxysilane der Formeln II, III, IV und V mit einem molaren Verhältnis von 0,1 < [a/b+c+d)], insbesondere 0,25 < [a/b+c+d)] < 6000, vorzugsweise
1 < [a/b+c+d)] < 3 mit a >0 , b > 0, c > 0, d > 0, und
(iii) das Benetzungsmittel ein Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer oder eine
Mischung entsprechender Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymere mindestens zweier unterschiedlicher Alkylenoxid-Gruppen mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise solche mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen, beispielsweise unsubstituierte oder Aryl-, beispielsweise als Styroloxid, bzw. Alkyl- substituierte Alkyloxyd-Gruppen, und einem Molekulargewicht im Bereich von 940 bis 15000, insbesondere von 1000 bis 15000, oder eine Mischung dieser ist,
(iv) und die Zusammensetzung beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt.
Erfindungsgemäß wird bei Anwendung der wässrigen Zusammensetzung in geeigneter Konzentration eine hydrophobierende und oleophobierende Wirkung erzielt. Geeigneterweise enthält die Zusammensetzung oligomere
Organopolysiloxane mit (a+b+c+d) > 4 und gegebenenfalls einwertige anorganische oder organische Säuren oder deren Folgeprodukte aus dem Hydrolyse- und/oder Kondensationsschritt der Alkoxysilane, wobei die wässrigen oligomeren
Organosiloxane vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 1 bis 8, vorzugsweise zwischen 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 bis 5 aufweisen. Als Folgeprodukt sollen Verbindungen wie Alkalihalogenide, insbesondere Natrium- oder Kaliumchlorid, Alkaliacetate, Alkylformiate, Alkalinitrate oder Verbindungen des Aminoalkylrestes mit anorganischen oder organischen Säureresten verstanden werden, wie in Formel I dargestellt. Als Strukturelemente werden jeweils die Ausdrücke in den eckigen Klammern verstanden, wie [Si(C)(R5)u(OH)i-uO]c oder
[(HO)i-x(R2)xSi(A)O]a oder [Si(B)(R3)y(OH)i-yO]b oder [Si(D)(OH)O]dH, die jeweils monomer, oligomer oder polymere als Strukturelemente innerhalb der allgemeinen Organosiloxane sowie vorzugsweise der Formel I vorliegen können und regellos, statistisch oder als Block innerhalb Organosiloxane, der Strukturelemente als auch innerhalb der allgemeinen Formel I vorliegen können. Insgesamt können die
Organosiloxane lineare, verzweigte, cyclische und/oder raumvernetzte Strukturen bzw. Strukturbereiche der Strukturelemente mit M-, D-, T-Strukturen aufweisen.
Als im Wesentlichen vollständig hydrolysiert werden Organosiloxane angesehen, die nur noch einen vernachlässigbaren Gehalt an hydrolysierbaren Alkoxygruppen, -OR1 - daher nicht in idealisierter Formel I dargestellt, dort als -OH dargestellt - aufweisen Der Gehalt wird als vernachlässigbar angesehen, wenn er zu einem Lösemittelgehalt in der der Gesamtzusammensetzung von unter 5 Gew.-% bis 0 Gew.-% bzw.
Nachweisgrenze führt.
Besonders bevorzugt enthält das Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer mindestens zwei unterschiedliche Alkylenoxid-Gruppen, im Sinne von substituierten oder
unsubstituierten bivalenten -Alkyl-O-Gruppen, in der allgemeinen Formel VI,
HO(EO)v-[Z]r-(EO)v-H (VI) mit Z gleich -CH(CH3)-CH2-O-, -(CH2)3-O-,-(CH2)4-O- oder -CH(C6H6)-CH2-O-, besonders bevorzugt mit Z gleich -CH(CH3)-CH2-O-, und EO jeweils gleich -CH2- CH2- ist, v unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl der Größe ist, dass der hydrophile Teil EO 5 bis 95 Gewichtsprozent des Block-Co-Polymers ausmacht und r jeweils eine ganze Zahl der Größe bedeutet, dass der hydrophobe Teil Z ein
Molekulargewicht von mindestens 450 g/mol besitzt.
Erfindungsgemäß ist das Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer ein Triblock-Co-Polymer von Ethylenoxyd-Blöcken [EO], Propylenoxyd-Blöcken [PO] und Ethylenoxyd- Blöcken [EO]. Vorzugsweise ist r jeweils eine ganze Zahl der Größe, dass der hydrophobe Teil Z, insbesondere mit Z gleich -CH(CH3)-CH2-O-, des Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymers ein Molekulargewicht zwischen 450 bis 3400, insbesondere zwischen 900 bis 3400 g/mol besitzt, und v jeweils eine ganze Zahl der Größe ist, das der hydrophile Teil EO, mit EO gleich -CH2-CH2- O-, etwa 10 bis 90 Gew.-% des Block-Co-Polymers ausmacht. Besonders bevorzugt bedeutet r jeweils eine ganze Zahl der Größe, dass der hydrophobe Teil Z des Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymers ein Molekulargewicht im Bereich von 1 100 bis um 2300 g/mol besitzt, und v jeweils eine ganze Zahl der Größe ist, das der hydrophile Teil EO etwa 10 bis 80 Gew.-% des Block-Co- Polymers ausmacht. Ganz besonders bevorzugt bedeutet r eine ganze Zahl der Größe, dass der hydrophobe Teil Z des Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymers ein Molekulargewicht im Bereich um 1750 g/mol mit plus/minus 50 g/mol besitzt, und v unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl der Größe ist, das der hydrophile Teil EO etwa 80 Gew.-% mit plus minus 10 Gew.-% des Block-Co-Polymers ausmacht.
Das Molekulargewicht wird als mittleres Molekulargewicht verstanden und kann vorzugsweise über die Hydroxylzahl ermittelt werden. Dem Fachmann ist die
Bestimmungsmethode hinreichend bekannt (bspw. DIN 53240). So kann v unabhängig voneinander im Bereich von 10 bis 500, insbesondere zwischen 10 bis 300, bevorzugt zwischen 10 bis 250, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 200, ganz bevorzugt liegt v jeweils unabhängig voneinander zwischen 40 bis 100 oder v jeweils um 70 mit plus/minus 10. Für r sind Zahlen im Bereich von 10 bis 100 bevorzugt, insbesondere zwischen 10 bis 70, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 60, ganz besonders bevorzugt ist r um 30 mit plus/minus 5.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Triblock-Co-Polymere können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der Triblock-Co- Polymere zwischen 940 bis 10000, vorzugsweise zwischen 1000 bis 10000. Dabei können die Molekulargewichte für die beiden Ethylenoxyd-Blöcke um 7000 bis hinunter auf 980, 550, 500 oder 400 betragen. Die Molekulargewichte der
Propylenoxyd-Blöcke liegen vorzugsweise im Bereich von 450 bis 3300,
insbesondere zwischen 450 bis 2726, bevorzugt zwischen 950 bis 2750, besonders bevorzugt um 950, 1 100, 1750, 2300, 2750 oder 3200, wobei v jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl ist und die beiden Ethylenoxyd-Blöcke zwischen 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 85 Gew.-% mit plus/minus 5 Gew.-% in Bezug auf das gesamte Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer ausmacht. Ein
bevorzugtes Triblock-Co-Polymer kann die Kombination von im Mittel v jeweils unabhängig gleich bzw. um 70 ± 10 und r gleich 30 ± 5 aufweisen.
In festen Triblock-Co-Polymeren liegen die Molekulargewichte vorzugsweise in einem Bereich von 4000 bis 15000, insbesondere zwischen 10000 bis 15000, besonders bevorzugt zwischen 13000 bis 14600. Beispiele entsprechender
EO/PO/EO-Polymere weisen eine Molekulargewichtsverteilung von EO zusammen 4000 und PO von 1000 bei einem Molekulargewicht von 5000 auf, oder EO zusammen 1 1200 und PO von 4800 und zusammen 16000, oder EO zusammen 8500 und PO von 1500 und zusammen von 10000, oder EO zusammen 10400 und PO von 2600 und zusammen von 13000, oder auch von EO zusammen 1 1680 und PO von 2920 und zusammen von 14600 auf.
Je nach Anwendung kann es auch bevorzugt sein, flüssige und feste Triblock-Co- Polymere als Mischung/Blend in der Zusammensetzung vorliegen zu haben. So können zweckmäßig 80 bis 98 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an Triblock- Co-Polymeren des flüssigen Polymers und 2 bis 20 Gew.-% des festen Polymers eingesetzt werden, bevorzugt sind 85 bis 95 Gew.-% des flüssigen Polymers und 5 bis 15 Gew.-% des festen Polymers, besonders bevorzugt sind 88 bis 92 Gew.-% des flüssigen und 8 bis 12 Gew.-% des festen Polymers in einer Polyoxyalkylen- Block-Co-Polymer Mischung.
Erfindungsgemäß ist die vorliegende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von flüchtigen Lösemitteln, bevorzugt von Hydrolysealkohol, und setzt insbesondere beim Vernetzen keinen Hydrolysealkohol mehr frei. Der Gehalt organischer Lösemittel, insbesondere flüchtiger Lösemittel, in der Gesamtzusammensetzung liegt vorzugsweise unter 5 Gew.-% bis 0 oder 0,0001 Gew.-%, bzw. bis zur
Nachweisgrenze, wobei alle Bestandteile in der Zusammensetzung in Summe 100 Gew.-% ergeben. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an organischen Lösemitteln in der Gesamtzusammensetzung zwischen 3 bis 0,0001 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 0,0001 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 bis 0,0001 Gew.-% bzw. bis zur
Nachweisgrenze. Als flüchtige Lösemittel werden Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, und Alkoxygruppen, die zu Alkoholen hydrolysieren, oder Methoxyethanol, die entweder der Formulierung zugegeben werden oder durch Hydrolyse der Alkoxysilane entstehen, aufgefasst sowie alle weiteren dem
Fachmann bekannten Lösemittel, wie Ketone, Ether und dergleichen.
Der Wirkstoffgehalt der Zusammensetzung an oligomeren Organopolysiloxanen in der Gesamtzusammensetzung liegt erfindungsgemäß zwischen 0,001 bis 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-%.
Der Gehalt des Benetzungsmittels beträgt in der Gesamtzusammensetzung
vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-% sowie alle dazwischenliegenden Werte,
insbesondere ist das Benetzungsmittel mindestens ein Polyoxyalkylen-Block-Co- Polymer oder eine Mischung dieser, bevorzugt eines Benetzungsmittels der allgemeinen Formel VI. Bevorzugt liegt der Gehalt bei 0,01 bis 3 Gew.-%,
erfindungsgemäß bei 0,01 bis 2 Gew.-% und kann bevorzugt zwischen 0,1 bis 1 Gew.-% betragen. Weitere bevorzugte Gehalte der genannten Benetzungsmittel liegen bei 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,25 bis 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,3 bis 1 Gew.-%.
Zur Modifizierung der gebildeten Beschichtung nach Auftragen einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann diese vorteilhaft - um insbesondere deren Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit zu erhöhen - anorganische Partikel, oder Füllstoffe, wie Silica, Fällungskieselsäure, Flammkieselsäure, Quarz, Titandioxid, Calciumcarbonat, Gips, ATH, alpha- und gamma AI2O3, Magnesiumhydroxid/-oxid, Eisenoxide, Tonminerale, Schichtsilikate, Ceroxid, Yttriumoxid, Calciumoxid,
Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Boroxid, Galliumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid,
Germaniumoxid sowie entsprechende Hydroxide und Oxidhydrate sowie Mischungen von mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen untereinander oder weitere dem Fachmann geläufige Metall enthaltende Oxyde vorliegen. Zur Herstellung der Zusannnnensetzung können die genannten Partikel oder Füllstoffe als Pulver, Paste oder in wässriger Dispersion gegebenenfalls in stabilisierten Dispersionen zugesetzt werden. Eine Zusannnnensetzung enthaltend ein
Siliziunndioxid, eine Flammkieselsäure, eine Fällungskieselsäure oder Mischungen dieser, hat sich als besonders vorteilhaft bei einer Sprühauftragung erwiesen.
Erfindungsgemäß wird eine Flammkieselsäure oder Fällungskieselsäure,
insbesondere als wässrige Dispersion oder als wässrig dispergierbare Flamm- oder Fällungskieselsäure bei der Herstellung der Zusammensetzung eingesetzt.
In der Gesamtzusammensetzung beträgt der Gehalt an vorgenannten anorganischen Partikeln oder Füllstoffen, wie Siliziumdioxid, Flammkieselsäure und/oder
Fällungskieselsäure zwischen 0,001 bis 10 Gew.-% in Bezug auf die
Gesamtzusammensetzung, insbesondere zwischen 3 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,5 bis 0,2, besonders bevorzugt zwischen 2 bis 0,25 Gew.-%. Dabei sind ferner 0,6 bis 0,02 Gew.-%, 0,5 bis 0,04 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0, 4 bis 0,05 Gew.-% eines Gehaltes an Siliziumdioxid, Flammkieselsäure und/oder Fällungskieselsäure in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung bevorzugt.
Bevorzugte mittlere Partikelgrößen (Primärteilchen) oder Aggregatgrößen der Flammkieselsäure (d50) liegen zwischen 1 nm bis 500 nm, bevorzugt zwischen 1 nm bis 250 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm bis 150 nm.
Bevorzugt eingesetzte stabilisierte wässrige Dispersionen von Flammkieselsäure weisen einen Gehalt von 12 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die gesamte wässrige Dispersion auf, wobei üblicherweise die Partikelgrößen oder Größen der
Agglomerate zwischen 30 bis 300 nm vorliegen.
Bevorzugte Zusammensetzung umfassen Organopolysiloxane zu 0,001 bis 60 Gew.-%, das Benetzungsmittels zu 0,001 bis 5 Gew.-% und gegebenenfalls anorganische Partikel oder Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Flammkieselsäure und/oder Fällungskieselsäure, zu 0,001 bis 10 Gew.-% jeweils in Bezug auf die
Gesamtzusammensetzung und ad 100 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt entmineralisiertes Wasser. Zweckmäßig kann die Zusammensetzung auch in geringen Mengen wasserlösliches Lösemittel enthalten. Eine erfindungsgemäße Zusannnnensetzung umfasst beispielsweise 1 bis 15 Gew.-% an Organopolysiloxanen, 0,01 bis 2 Gew.-% des Benetzungsmittels, insbesondere des Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymers, vorzugsweise der Formel VI; gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-% anorganische Partikel oder Füllstoffe, wie Siliziumdioxid,
Flammkieselsäure und/oder Fällungskieselsäure, sowie ad 100 Gew.-% Wasser, insbesondere entmineralisiertes Wasser.
Die beanspruchten Zusammensetzungen sind im Wesentlichen lagerstabil. Das bedeutet, sie zeigen keine sichtbaren Veränderungen wie Trübung oder
Sedimentation oder Gelierung innerhalb von zwei Wochen, bevorzugt 3 Monaten besonders bevorzugt 1 Jahr. Bei Sedimentation kann die Zusammensetzung durch Rühren wieder verarbeitbar homogen gemacht werden.
Darüber hinaus können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine weitere der folgenden Komponenten aus der Reihe Pigmente, Füllstoffe, Binder, Vernetzer, optische Aufheller, Lackhilfsstoffe oder andere Hilfsstoffe enthalten.
Zur Herstellung der wässrigen, und im Wesentlichen vollständig hydrolysierten
Organosiloxane, und vorzugsweise VOC-freien Organosiloxane, insbesondere der allgemeinen Formel I, werden vorzugsweise die folgenden Alkoxysilane eingesetzt, hydrolysiert- und/oder kondensiert und VOC-frei eingestellt:
- als Alkoxysilan der Formel II: Aminopropyltriethoxysilan,
Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropylmethyldiethoxysilan oder
Aminopropylmethyldimethoxysilan, 1 -Aminomethyltrimethoxysilan, 1 - Aminomethyltriethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3- aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, Diaminoethylen-3-propyltrimethoxysilan, Diaminoethylen-3-propyltriethoxysilan oder deren Gemische oder entsprechend mit anderen Alkoxygruppen substituierte Aminoalkylalkoxysilane;
- als Alkoxysilan der Formel III: Tridecafluor-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-1 - trimethoxysilan oder Tridecafluor-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-1 -triethoxysilan,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoroctyltriethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoroctyltrimethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylnnethyltnethoxysilan und
3-(1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethoxy)propylthethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Thdecafluoroctylnnethylthnnethoxysilan und 3-(1 , 1 ,2,2-
Tetrafluorethoxy)propylthnnethoxysilan oder deren Gemische oder entsprechend mit anderen Alkoxygruppen substituierte Fluoralkylalkoxysilane oder wie in DE 196 44 561 offenbart,
- als Alkoxysilan der Formel IV: Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan,
Propylmethyldimethoxysilan oder Propylmethyldiethoxysilan oder deren Gemische oder entsprechen Propoxy substituierte Silane;
- als Alkoxysilan der Formel V: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n- Propyltriethoxysilan, n- bzw. i-Butyltrimethoxysilan, n- bzw. i-Butyltriethoxysilan, n- bzw. i-Octyltrimethoxysilan, n- bzw. i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan. .
Die Herstellung der Organosiloxane erfolgt beispielsweise - aber nicht ausschließlich
- entsprechend einem Verfahren wie es in EP 0 846 717 A2 oder EP 1 193 302 A2 beschrieben ist und insbesondere auch mit den dort offenbarten molaren
Verhältnissen der eingesetzten Alkoxysilane. Insofern wird auf den
Offenbarungsgehalt der EP 0 846 717 A2 und EP 1 193 302 A2 vollständig Bezug genommen und zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer
Zusammensetzung, sowie eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, indem
- wässrige, im Wesentlichen wasserlösliche und im Wesentlichen vollständig
hydrolysierte, oligomere Organosiloxane, umfassend mindestens ein
Organosiloxan oder eine Mischung der Organosiloxane die aus Alkoxysilanen der Formeln II, III, IV und/oder V, insbesondere wie in Anspruch 1 benannt, abgeleitet sind und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei vorzugsweise mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht, oder
Organosiloxan Co-Kondensate, Block-Co-Kondensate oder Gemische dieser abgeleitet aus mindestens zwei der genannten Alkoxysilane der allgemeinen Formeln II, III, IV und V
mit
- einem Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer oder einer Mischung von Polyoxyalkylen- Block-Co-Polymeren umfassend mindestens zwei unterschiedliche Alkylenoxid- Gruppen mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, wie vorstehen definiert, und einem Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 15000, bevorzugt von 940 bis 15000, vorzugseise 1000 bis 15000 oder eine Mischung dieser
gemischt werden.
Besonders bevorzugt werden wässrige, oligomere Organosiloxane, insbesondere Aminoalkyl-, Aminopropyl-/Methyl- und Fluoralkyl-funktionelle Organosiloxane, mit einem Triblock-Co-Polymer oder einer Mischung dieser Polymere und
gegebenenfalls mit Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure oder Flammkieselsäure, gemischt. Das Mischen kann durch getrenntes oder gemeinsames Einrühren der Polymere und/oder des Siliziumdioxids in die wässrigen Organosiloxane erfolgen. Bevorzugt wird von dem Siliziumdioxid eine wässrige Dispersion oder eine wässrig dispergierbare Flamm- oder Fällungskieselsäure mit einer wässrigen Organosiloxan enthaltenden Zusammensetzung gemischt. Durch die Verwendung wässriger Dispersionen oder wässriger, dispergierbarer Flammkieselsäuren oder
Fällungskieselsäuren kann in der Regel eine aufwendige Homogenisierung unter hohen Rührgeschwindigkeiten vermieden werden. So kann besonders bevorzugt eine alkalisch stabilisierte Flammkieselsäure mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% in der wässrigen Dispersion, bevorzugt um 20 ± 1 Gew.-% in Bezug auf die
Dispersion, eingesetzt werden. Die Viskosität dieser Dispersion ist vorteilhaft auf kleiner gleich 300 m Pa s (gemessen bei Schergeschwindigkeiten von 100 s"1 gemessen nach DIN EN ISO 32 19) eingestellt und der pH-Wert liegt im Bereich von 9 bis 10. Als Stabilisierungsmittel kann beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Kaliumhydroxid zugegen sein. Die mittlere Aggregatgröße der Flammkieselsäurepartikel kann wie vorstehend erläutert sein. Besonders bevorzugt wird eine wässrige Dispersion einer Flamm- oder Kieselsäure, wässrig
dispergierbare Flamm- oder Kieselsäure oder pulverförmige Flamm- oder
Kieselsäure zu den Organosiloxanen zugegeben. Der Gehalt an Siliziumdioxid, Flammkieselsäure und/oder Fällungskieselsäure in Bezug auf die
Gesamtzusammensetzung wird auf die vorstehend beschriebenen Werte eingestellt.
Erfindungsgemäß wird ein Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer oder eine Mischung von Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymeren mit dem Organosiloxan vermischt, wobei die Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymere mindestens zwei unterschiedliche
Alkylenoxid-Gruppen der allgemeinen Formel VI aufweisen,
HO(EO)v-[Z]r-(EO)v-H (VI) mit Z gleich -CH(CH3)-CH2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O- oder -CH(C6H6)-CH2-O- und EO gleich -CH2-CH2- ist, v unabhängig voneinander eine ganze Zahl der Größe ist, dass der hydrophile Teil EO 5 bis 95 Gewichtsprozent des Block-Co-Polymers ausmacht und r eine ganze Zahl der Größe bedeutet, dass der hydrophobe Teil Z ein Molekulargewicht von mindestens 450 g/mol besitzt. Weiter bevorzugt können die vorstehend erläuterten Triblock-Co-Polymere mit den genannten Molekulargewichten gesamt oder der PO, EO-Blöcke, v, r und/oder Gewichtsprozenten an EO-Blöcken in den Block-Co-Polymeren eingesetzt werden. Dabei sind Polyoxyalkylen-Block-Co- Polymere der allgemeinen Formel VI besonders bevorzugt, in der r eine ganze Zahl der Größe bedeutet, dass der hydrophobe Teil Z des Polyoxyalkylen-Block-Co- Polymers ein Molekulargewicht im Bereich um 1750 g/mol mit plus/minus 50 g/mol besitzt, und v unabhängig eine ganze Zahl der Größe ist, das der hydrophile Teil EO etwa 80 Gew.-% mit plus minus 10 Gew.-% des Block-Co-Polymers ausmacht. Die zur Herstellung der Zusammensetzung eingesetzten Polyoxyalkylen-Block-Co- Polymere können vorzugsweise auch unterschiedlich lange EO Teile aufweisen. Die Werte der Zahlen der beiden v in Formel VI sind voneinander unabhängig und können sich daher deutlich unterscheiden. Generell kann zur Herstellung der Zusannnnensetzung aber auch das Organosiloxan in eine wässrige Flamm- oder Fällungskieselsäuredispersion eingerührt werden und anschließend erfolgt das Einrühren der Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymere.
Alternativ kann eine wässrige Dispersion einer Flamm- oder Fällungskieselsäure zunächst in wässrige Organosiloxane eingerührt werden und sodann werden die Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymere damit vermischt.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen können vorzugsweise mit Wasser oder zweckmäßig einem geeigneten Lösemittel weiter verdünnt werden, wobei für eine Anwendung auf anorganischen Materialien, bevorzugt porösen anorganischen Untergründen, wie Beton, Kalksandstein, Ziegel, Pflastersteine, insbesondere nach DIN 18 501 Estrich, Granit, Marmor, Sandstein, Naturstein ein Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% oligomeren Organosiloxanen für ein optimales Ergebnis hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften und der oleophoben und hydrophoben Wirkung sich als besonders bevorzugt herausgestellt hat.
Weiter sind die erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen in praktisch jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar, insbesondere zwischen 1 : 100 bis 100 : 1 sowie in allen dazwischen liegenden Verhältnissen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung oder ein Verfahren in dem ein ein- bis viermaliges Applizieren auf einem Substrat erfolgt, wobei nach jedem Applizieren ein Trocknungs- und/oder Vernetzungsschritt erfolgt, und die Applikation vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgt. Die Zusammensetzung kann bei erstmaligem Sprühen auf die Oberfläche verdünnter aufgetragen werden als bei zweiter oder weiterer Sprühauftragung. Die Sprühauftragung kann beliebig oft wiederholt werden, bis der gewünschte
Antigraffiti eff e kt erreicht wird.
Alternative Applikationsmöglichkeiten der Zusammensetzung können Tauchen, Streichen, Aufrollen, Rakeln, Verreiben, Polieren oder Fluten umfassen. Bevorzugt werden dabei jedoch im Wesentlichen zusammenhängende Filme auf den
Substraten gebildet. Bevorzugte Tröpfchengrößen liegen deutlich unterhalb 200 μιτη, bevorzugt kleiner 100 μηη bis in den Nanometerbereich; aber auch Niederschlagen und Spincoating können zur Applikation auf ein Substrat eingesetzt werden oder alle weiteren, dem Fachmann bekannte Techniken. Dazu wird eine für das angewendete Verfahren geeignete Konzentration an Organosiloxanen in der Zusammensetzung eingestellt. Je nach Verarbeitungsverfahren kann daher die Konzentration von 0,01 Gew.-% an Organosiloxanen bis hin zu 99,5 Gew.-% in der Zusammensetzung reichen. Die Auftragungsverfahren sind dem jeweils zuständigen Fachmann hinlänglich bekannt. Darüber hinaus kann in an sich bekannter Weise eine auf ein Substrat aufgebrachte Beschichtung unter Umgebungsbedingungen und/oder durch eine zusätzlich thermische und/oder photochemische Behandlung aushärten bzw. mit dem Substrat abbinden. Beispielsweise können so mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung anorganische oder organische Substrate behandelt werden oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Eduktkomponente in
Formulierungen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung von im Wesentlichen vollständig hydrolysierten, oligomeren Organsiloxanen und
Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymeren und gegebenenfalls Siliziumdioxiden,
Fällungskieselsäure oder Flammkieselsäure auf Wasserbasis, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 15, zur Behandlung, Modifizierung, Herstellung von Formulierungen, Substraten, Artikeln, Beschichtungen, organischer oder
anorganischer Materialien oder Kompositmaterialien oder zur Beschichtung von Substraten, zur Hydrophobierung und Oleophobierung sowie zur schmutz- und farbabweisenden Ausrüstung von Oberflächen oder porösen Substraten, von mineralischen Baustoffen, Metallen, Kunststoffen, für den Schutz von Bauten und Fassaden, für die Silanisierung von Füllstoffen und Pigmenten, für die Verbesserung der Theologischen Eigenschaften von Polymerdispersionen und Emulsionen, für die Hydrophobierung und Oleophobierung sowie schmutz- und farbabweisende
Ausrüstung von Textilien, Leder, Glasfasern, Zellulose- und Stärkeprodukten sowie als Trennmittel, als Vernetzer, als Haftvermittler, sowie als Zusatzstoffe für Farben und Lacke. Das erfindungsgemäß erhaltene Endprodukt bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist in der Regel flüssig und niedrig bis leicht viskos, wobei die Viskosität insbesondere für eine Sprühauftragung unter 1500 mPa s bis 0,001 mPa s beträgt, vorzugsweise zwischen 1000 und 1 mPa s, bevorzugt unter 300 mPa s, vorzugsweise unter 200 mPa s, besonders bevorzugt unter 100 mPa s, besser zwischen 100 mPa s und 1 mPa s, weiter bevorzugt sind Bereiche von 200 bis 1 mPa s, insbesondere von 100 und 10 mPa s (die Viskosität wird gemäß DIN 53015 bestimmt).
Die Figuren zeigen Beschichtungen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und von Vergleichsbeispielen:
Figur 1 zeigt eine Beschichtung eines Prüfkörpers mit unmodifizierten
Organosiloxanen (1 ) und mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit
Benetzungsmittel (0);
Figur 2 zeigt eine Beschichtung eines Prüfkörpers nach zweimaliger
Sprühauftragung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung;
Figur 3 zeigt eine Beschichtung eines Prüfkörpers nach zweimaliger
Sprühauftragung eines Vergleichsbeispiels, entsprechend dem Beispiel 1 , ohne Benetzungsmittel.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung sowie die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiele
Bestimmungsmethoden:
Der Alkoholgehalt nach Hydrolyse wird gaschromatographisch bestimmt. Dazu wird eine Probe einer definierten Menge mit Schwefelsäure (5 g Probe, 25 ml H2SO4, w = 20 %) hydrolysiert. Es werden 75 ml destilliertes Wasser zugegeben. Anschließend mit Natronlauge neutralisiert und eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Interner Standard 2-Butanol. Bestimmung von S1O2 erfolgt nach Zersetzung mittels
Schwefelsäure und Kjeldahl-Katalysator, indem das Gewicht des ausgeschiedenen S1O2 bestimmt wird. Die Viskosität wird in der Regel wie vorstehend erläutert bestimmt. Versuche zur Ermittlung der Klebrigkeit werden in Anlehnung an die DIN 53150 durchgeführt.
Beispiel 1
Die Herstellung eines oligomeres Amino- und Fluoralkylfunktionellen Organosiloxans kann gemäß Beispiels 1 der DE 19955047. Es handelt sich um ein Co-Kondensat aus N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und
Tridecafluoroctyltriethoxysilan in einem molaren Verhältnis von 1 : 3, neutralisiert mit 3 mol Ameisensäure pro mol eingesetztem Aminoalkoxysilan. Der Hydrolysealkohol wurde destillativ entfernt und durch Zugabe von Wasser eine Wirkstoffkonzentration von 15 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsprodukt eingestellt.
Beispiel 2
Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung:
Mischen bei Raumtemperatur von 99 Gew.-% des in Beispiel 1 hergestellten
Organosiloxans mit 0,5 Gew.-% Pluronic® PE 6800 (Triblock-Co-Polymer,
EO/PO/EO der BASF) und 0,5 Gew.-% einer wässrigen Flammkieselsäure (circa 20 Gew.-% der Dispersion) enthaltenden Dispersion (pH-Wert 9-10) in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung.
Beispiel 3: wie Beispiel 2, aber ohne Zusatz der Flammkieselsäure.
Diese Zusammensetzungen wurden auf Beton prüf körper (Beton nach EN 196) in zwei Arbeitsgängen aufgesprüht. Die hergestellten Formulierungen zeigen eine gute Stabilität und Funktionalität bezüglich der erwünschten hydrophobierenden und oleophobierenden Wirkung, insbesondere als Antigraffiti-Beschichtung. Vergleichsbeispiel 1 : Auftrag der Formulierung aus Beispiel 1 .
Die Benetzungseigenschaften der erfindungsgemäßen Formulierung offenbaren sich insbesondere nach der zweiten Sprühauftragung auf Beton. Nach zweimaliger Sprühauftragung der erfindungsgemäßen Formulierung, siehe Figur 1 , zeigt diese keine Tröpfchenbildung (0) , während eine gleich konzentrierte
Vergleichszusammensetzung ohne das erfindungsermäße Benetzungsmittel eine deutliche Tröpfchenbildung (1 ) aufzeigt. Die Tröpfchenbildung (1 ) ist in der Figur an den das Licht stärker reflektierenden Stellen gut zu erkennen. Die gebildeten
Tröpfchen bilden sich gleichmäßig verteilt über die ganze besprühte Fläche aus. Im Durchschnitt liegt ihre Tröpfchengröße bei 1 bis 2 mm. Figur 3 zeigt eine
entsprechende Beschichtung eines Prüfkörpers nach zweimaliger Sprühauftragung eines Vergleichsbeispiels, entsprechend dem Beispiel 1 , ohne Benetzungsmittel. Die Tröpfchenbildung ist deutlich zu erkennen. Bei der Vergleichszusammensetzung wäre nun ein weiterer Arbeitsgang notwendig, um die Tröpfchen mit einem Pinsel oder einer Malerrolle zu beseitigen. Die Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bedarf keiner entsprechenden Nachbehandlung. In Figur 2 ist die durchgängige Filmbildung und gleichmäßige Benetzung des Prüfkörpers - ohne Tröpfchenbildung - nach zweimaliger Sprühauftragung der Zusammensetzung des Beispiels 2 gut erkennbar. In Figur 3 ist eine Vergleichszusammensetzung - gemäß Beispiel 1 ohne Benetzungshilfsmittel - nach zweimaliger Sprühauftragung mit dazwischenliegender Trocknung dargestellt. Figur 3 zeigt eine deutliche
Strukturierung der behandelten Oberfläche durch die gebildeten und getrockneten Tröpfchen.
Vergleichsbeispiel 2: unbehandelter Beton
Die Beispiele in der folgenden Tabelle 1 zeigen, dass die Reinigung von üblichen Graffiti-Farben mit ausgezeichnetem Ergebnis möglich ist, wenn Beton mit erfindungsgemäßen Mischungen behandelt wird. Ein Ci-Wert von > 80 gilt als ausgezeichnetes Reinigungsergebnis. Gleichzeitig entspricht die Klebrigkeit der Oberfläche der des unbehandelten Vergleichskörpers. Tabelle 1 :
Figure imgf000022_0001
[1 ] In Anlehnung an DIN 53150 (2002-09)
[2] Zur Ermittlung der Ci-Werte werden die Betonplatten mit Edding 800 permanent Marker schwarz, Acryl-Lack RAL 3000 feuerrot, Genius Pro Aqua Buntsprühlack hochglänzend enzianblau besprüht. Die drei Farbflecke werden für 60 min bei Raumtemperatur getrocknet, anschließend wird mit einem chemischen Reiniger N- Methylpyrrolidon (NMP) gereinigt. Dazu lässt man den Reiniger für 10 min auf die Sprühfarbe einwirken, dann spült man unter fließendem Wasser ab und bürstet die Oberfläche sanft ab. Die Probekörper werden anschließend bei 60 °C für 15 min getrocknet und auf RT abgekühlt. Dieser Vorgang wird insgesamt 10mal ausgeführt. Das Reinigungsergebnis wird dann visuell beurteilt und die prozentuale Entfernung der einzelnen Farben wird bestimmt (Restlose Entfernung => 5 Punkte, > 90% => 4 Punkte, 75% bis 90% => 3Punkte, 30% bis 75% => 2 Punkte, <30% => 1 Punkt). Aus den Punktebewertungen wird der Ci-Wert wie folgt berechnet: C, = (Summe der Punkte *20)/3. Ab einem Ci-Wert von 80 gilt das Reinigungsergebnis als
ausgezeichnet.

Claims

Patentansprüche:
1 . Zusammensetzung enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche und im
Wesentlichen vollständig hydrolysierte, oligomere Organosiloxane, mindestens ein Benetzungsmittel und Wasser, und
(i) a) worin mindestens ein Organosiloxan oder eine Mischung der
Organosiloxane, aus Alkoxysilanen der Formeln II, III, IV und/oder V abgeleitet sind; und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cydische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
(HO)[(HO)1-x(R2)xSi(A)0]a[Si(B)(R3)y(OH)1-yO]b[Si(C)(R5)u(OH)1-uO]c[Si(D)(OH)0]dH . (HX)e
(I) wobei in Formel I die Strukturelemente aus Alkoxysilanen der allgemeinen Formeln II, III, IV und/oder V abgeleitet sind und
- A einem Aminoalkyl-Rest H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h(NH)m(R7)n - in dem
Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel II entspricht,
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h(NH)m(R7)nSi(OR1 )3-x(R2)x (II), wobei f eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, mit g=0 falls f=0 und g=1 falls f>0, h eine ganze Zahl zwischen 0 und 6, x = 0 oder 1 , m = 0 oder 1 und n = 0 oder 1 , mit n+m = 0 oder 2 in Formel II ist, und R7 eine lineare, verzweigte oder cydische bivalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen ist,
- B einem Fluoralkyl-Rest R4-Y-(CH2)2- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel III entspricht,
R4-Y-(CH2)2Si(R3)y(OR1)3-y (III), wobei R4 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9
C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe,
Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe, R3 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeuten und y = 0 oder 1 in Formel III ist,
- C einem Alkyl-Rest R6- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der
allgemeinen Formel IV entspricht,
R6-Si (R5)u(OR1)3-u (IV), worin R5 eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und u = 0 oder 1 in Formel IV ist,
- D einem Alkyl-Rest R6- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der
allgemeinen Formel V entspricht,
R6-Si(OR1)3 (V) , worin R6 in den vorgenannten Formeln eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und R1 in Formeln II, III, IV und/oder V unabhängig von einander eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeutet, R2, R3 und/oder R5 in den vorgenannten Formeln unabhängig einem linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen und
- in Formel (I) HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder
organischer Säure-Rest ist, mit x, y und u unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 und a, b, c, d, und e unabhängig voneinander ganzzahlig sind mit a >0 , b > 0, c > 0, d > 0, e > 0 und (a+b+c+d) > 2, oder (ii) worin die Organosiloxane Co-Kondensate oder Block-Co-Kondensate abgeleitet aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkoxysilane der allgemeinen Formeln II, III, IV und V sind und
(iii) das Benetzungsmittel ein Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer oder eine Mischung entsprechender Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymere mindestens zweier unterschiedlicher Alkylenoxid-Gruppen mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen und einem Molekulargewicht im Bereich von 940 bis 15000 oder eine Mischung dieser ist,
(iv) und die Zusammensetzung beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,,
dass das Benetzungsmittel ein Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer mindestens zweier unterschiedlicher Alkylenoxid-Gruppen der allgemeinen Formel VI ist,
HO(EO)v-[Z]r-(EO)v-H (VI) mit Z gleich -CH(CH3)-CH2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O- oder -CH(C6H6)-CH2-O- und EO gleich -CH2-CH2- ist, v unabhängig voneinander eine ganze Zahl der Größe ist, dass der hydrophile Teil EO 5 bis 95 Gewichtsprozent des Block-Co- Polymers ausmacht und r eine ganze Zahl der Größe bedeutet, dass der hydrophobe Teil Z ein Molekulargewicht von mindestens 450 g/mol besitzt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt an organischen Lösemitteln unter 5 Gew.-% bis 0 Gew.-% beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Organopolysiloxanen in der Gesanntzusannnnensetzung 0,001 bis 60 Gew.-% beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt des Benetzungsmittels in der Gesamtzusammensetzung 0,001 bis 5 Gew.-% beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass r eine ganze Zahl der Größe bedeutet, dass der hydrophobe Teil Z des Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymers ein Molekulargewicht zwischen 900 bis 3400 g/mol besitzt, und v eine ganze Zahl der Größe ist, das der hydrophile Teil EO etwa 10 bis 90 Gew.-% des Block-Co-Polymers ausmacht.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass r eine ganze Zahl der Größe bedeutet, dass der hydrophobe Teil Z des Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymers ein Molekulargewicht im Bereich um 1750 g/mol mit plus/minus 50 g/mol besitzt, und v eine ganze Zahl der Größe ist, das der hydrophile Teil EO etwa 80 Gew.-% mit plus minus 10 Gew.-% des Block- Co-Polymers ausmacht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie ein Siliziumdioxid, eine Flammkieselsäure, eine Fällungskieselsäure oder Mischungen dieser enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt von Siliziumdioxid, Flammkieselsäure und/oder
Fällungskieselsäure 0,001 bis 10 Gew.-% in Bezug auf die
Gesamtzusammensetzung beträgt.
10. Zusannnnensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass als (i) Organosiloxane oder Mischungen von Organosiloxanen oder (ii) als Co-Kondensate oder Block-Co-Kondensate abgeleitet aus den Alkoxysilanen der allgemeinen Formel II, III, IV und/oder V eingesetzt werden, umfassend
- als Alkoxysilan der Formel II Aminopropyltriethoxysilan,
Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropylmethyldiethoxysilan oder Aminopropylmethyldimethoxysilan, 1 -Aminomethyltrimethoxysilan, 1 - Aminomethyltriethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3- aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2- Aminoethyltriethoxysilan, Diaminoethylen-3-propyltrimethoxysilan,
Diaminoethylen-3-propyltriethoxysilan oder diese enthaltende Gemische,
- als Alkoxysilan der Formel III, Tridecafluor-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-1 - trimethoxysilan oder Tridecafluor-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-1 -triethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoroctyltriethoxysilan,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoroctyltrimethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethyltriethoxysilan und 3-(1 ,1 ,2,2- Tetrafluorethoxy)propyltriethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluoroctylmethyltrimethoxysilan und 3-(1 , 1 ,2,2- Tetrafluorethoxy)propyltrimethoxysilan oder diese enthaltenden Gemische,
- als Alkoxysilan der Formel IV, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan oder Propylmethyldiethoxysilan oder deren Gemische oder entsprechen Propoxy substituierte Silane,
- als Alkoxysilan der Formel V, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n- Propyltriethoxysilan, n- bzw. i-Butyltrimethoxysilan, n- bzw. i- Butyltriethoxysilan, n- bzw. i-Octyltrimethoxysilan, n- bzw. i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan eingesetzt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, indem - wässrige, im Wesentlichen wasserlösliche und im Wesentlichen vollständig hydrolysierte, oligomere Organosiloxane, umfassend
mindestens ein Organosiloxan oder eine Mischung der Organosiloxane die aus Alkoxysilanen der Formeln II, III, IV und/oder V, wie in Anspruch 1 benannt, abgeleitet sind und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht, oder
Organosiloxan Co-Kondensate oder Block-Co-Kondensate abgeleitet aus mindestens zwei der genannten Alkoxysilane der allgemeinen Formeln II, III, IV und V
mit
- einem Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer oder einer Mischung von
Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymeren umfassend mindestens zwei
unterschiedliche Alkylenoxid-Gruppen mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen und einem Molekulargewicht im Bereich von 940 bis 15000 oder eine Mischung dieser gemischt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymer mindestens zwei unterschiedliche Alkylenoxid-Gruppen der allgemeinen Formel VI aufweist,
HO(EO)v-[Z]r-(EO)v-H (VI) mit Z gleich -CH(CH3)-CH2-O-, -(CH2)3-O-,-(CH2)4-O- oder -CH(C6H6)-CH2-O- und EO gleich ist, v unabhängig voneinander eine ganze Zahl der Größe ist, dass der hydrophile Teil EO 5 bis 95 Gewichtsprozent des Block-Co-Polymers ausmacht und r eine ganze Zahl der Größe bedeutet, das der hydrophobe Teil Z ein Molekulargewicht von mindestens 450 g/mol besitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, dass das r eine ganze Zahl der Größe bedeutet, dass der hydrophobe Teil Z des Polyoxyalkylen-Block-Co-Polymers ein Molekulargewicht im Bereich um 1750 g/mol mit plus/minus 50 g/mol besitzt, und v unabhängig voneinander eine ganze Zahl der Größe ist, das der hydrophile Teil EO etwa 80 Gew.-% mit plus minus 10 Gew.-% des Block-Co-Polymers ausmacht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine wässrige Dispersion einer Flamm- oder Kieselsäure, wässrig dispergierbare Flamm- oder Kieselsäure oder pulverförmige Flamm- oder Kieselsäure zugegeben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein ein- bis viermaliges Applizieren auf einem Substrat erfolgt, wobei nach jedem Applizieren ein Trocknungs- und/oder Vernetzungsschritt erfolgt, und die Applikation vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgt.
16. Verwendung einer Zusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis 15, zur Behandlung, Modifizierung, Herstellung von
Beschichtungen, Formulierungen, Substraten, Artikeln, organischer oder anorganischer Materialien oder Kompositmaterialien oder zur Beschichtung von Substraten, zur Hydrophobierung und Oleophobierung sowie zur schmutz- und farbabweisenden Ausrüstung von Oberflächen oder porösen Substraten, von mineralischen Baustoffen, Metallen, Kunststoffen, für den Schutz von Bauten und Fassaden, für die Silanisierung von Füllstoffen und Pigmenten, für die Verbesserung der Theologischen Eigenschaften von Polymerdispersionen und Emulsionen, für die Hydrophobierung und Oleophobierung sowie schmutz- und farbabweisende Ausrüstung von Textilien, Leder, Glasfasern, Zellulose- und Stärkeprodukten sowie als Trennmittel, als Vernetzer, als Haftvermittler, sowie als Zusatzstoffe für Farben und Lacke.
PCT/EP2011/052110 2010-04-01 2011-02-14 Formulierung geeignet zur verwendung als antigraffiti-beschichtung mit verbesserten benetzungseigenschaften Ceased WO2011120735A1 (de)

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