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WO2011114626A1 - 非水電解質二次電池用正極、その製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、その製造方法および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2011114626A1
WO2011114626A1 PCT/JP2011/000982 JP2011000982W WO2011114626A1 WO 2011114626 A1 WO2011114626 A1 WO 2011114626A1 JP 2011000982 W JP2011000982 W JP 2011000982W WO 2011114626 A1 WO2011114626 A1 WO 2011114626A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
mixture layer
secondary battery
electrolyte secondary
electrode mixture
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PCT/JP2011/000982
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English (en)
French (fr)
Inventor
純一 菅谷
芳幸 村岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to an improvement in a positive electrode having a relatively thick positive electrode mixture layer.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound to form an electrode group.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as a positive electrode) has a core material and a positive electrode mixture layer attached to the surface of the core material.
  • the positive electrode mixture layer includes positive electrode active material particles, a binder, and, if necessary, a conductive additive.
  • the active material particles are filled in the mixture layer at a high density to increase the density of the mixture layer or increase the thickness of the mixture layer. It is being considered. However, when the density and thickness of the mixture layer are increased, the flexibility and binding properties of the mixture layer tend to be insufficient. When such an electrode is wound, the electrode may be cut or peeled off due to stress. Therefore, suppression of such cuts and peeling has been studied.
  • Patent Document 1 proposes to use an Al foil having a predetermined thickness and tensile strength as a current collector. Thus, it is stated that even when a high-density positive electrode mixture layer is used, capacity reduction due to breakage of the positive electrode current collector can be suppressed.
  • the density and thickness of the positive electrode mixture layer are increased, the flexibility and binding properties of the positive electrode are greatly reduced. Therefore, it is desired to increase the amount of the binder as the density and thickness of the positive electrode mixture layer are increased.
  • the positive electrode binder a fluororesin excellent in oxidation resistance is used. However, when the amount of the fluororesin is increased, the density of the mixture layer is lowered, so that a high capacity positive electrode may not be obtained.
  • the core material as proposed in Patent Document 1 tends to be expensive.
  • One aspect of the present invention includes a core material and a positive electrode mixture layer attached to the surface of the core material, the positive electrode mixture layer includes positive electrode active material particles and a binder, and the positive electrode active material particles include: A lithium-containing composite oxide, wherein the lithium-containing composite oxide contains at least one element M selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and the density of the positive electrode mixture layer is 3.5 to 4 g / cm 3 , the thickness of the positive electrode mixture layer is 60 to 90 ⁇ m, the binder contains a fluororesin, the fluororesin has a crystallinity of 30 to 44% and a weight average of 700,000 to 1.4 million.
  • the present invention relates to a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a molecular weight and having an amount of the binder of 0.7 to 0.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material particles.
  • Another aspect of the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including an electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte.
  • Still another aspect of the present invention includes a step of mixing positive electrode active material particles, a binder, and a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry, and applying the positive electrode mixture slurry to the surface of the core material
  • the layer thickness is 60 to 90 ⁇ m
  • the binder contains a fluororesin
  • the fluororesin has a crystallinity of 30 to 44% and a weight average molecular weight of 700,000 to 1.4 million
  • Non-water wherein the amount of the binder is 0.7 to 0.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight
  • the present invention sufficient flexibility and binding properties can be maintained even when the density and thickness of the positive electrode mixture layer are increased. Thereby, it is possible to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that have a high capacity and are sufficiently prevented from being cut or peeled off.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery has a core material and a positive electrode mixture layer attached to the surface of the core material.
  • the positive electrode mixture layer includes positive electrode active material particles and a binder. The higher the density and thickness of the positive electrode mixture layer, the higher the capacity, but the lower the binding property of the positive electrode. For this reason, it is desired to increase the amount of the binder from the viewpoint of suppressing breakage and peeling of the positive electrode. However, when the amount of the binder is increased, the density of the mixture layer tends to decrease.
  • a fluororesin having a crystallinity of 30 to 44% and a weight average molecular weight of 700,000 to 1.4 million is used as a binder. Since the fluororesin according to the present invention has a relatively low crystallinity, excellent flexibility and binding properties can be obtained. Therefore, even when the density and thickness of the positive electrode mixture layer are increased, the positive electrode can be effectively prevented from being cut or peeled off without increasing the amount of the binder.
  • the crystallinity of the fluororesin varies depending on the arrangement state of fluorine atoms and hydrogen atoms in the molecular chain, the branching state of the molecular chain, the molecular weight, and the like.
  • the degree of crystallinity exceeds 44%, the hardness and elastic modulus of the fluororesin increase. Therefore, when the weight average molecular weight of the fluororesin is 700,000 to 1,400,000, sufficient flexibility cannot be obtained, and when a thick positive electrode mixture layer is formed, the cutting of the positive electrode cannot be sufficiently suppressed.
  • the crystallinity of the fluororesin is more preferably 35 to 41%.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin is less than 700,000, even with a crystallinity of 30 to 44%, sufficient binding properties cannot be obtained with a small amount of binder. Therefore, since it becomes necessary to increase the amount of the binder, the capacity of the positive electrode is reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight of the fluororesin exceeds 1,400,000, the flexibility of the positive electrode mixture layer is lowered even if the crystallinity is 30 to 44%.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin is more preferably 900,000 to 1,100,000.
  • the amount of the binder with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material particles is 0.7 to 0.9 parts by weight.
  • the binder according to the present invention provides excellent flexibility and binding properties. Therefore, a sufficient effect can be obtained even with a small amount of the binder. Since the filling amount of the positive electrode active material particles in the positive electrode mixture layer can be increased by reducing the amount of the binder, a high capacity positive electrode can be obtained. If the amount of the binder is less than 0.7 parts by weight, sufficient binding properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the binder exceeds 0.9 parts by weight, the flexibility tends to be slightly lowered even when a binder having a low crystallinity is used. Further, when the amount of the binder exceeds 0.9 parts by weight, the capacity is not sufficiently improved.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride (PVDF) and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (HFP) copolymer, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the derivative of polyvinylidene fluoride is a copolymer having vinylidene fluoride units as a main component, and includes, for example, 80 mol% or more of vinylidene fluoride units.
  • the density of the positive electrode mixture layer is 3.5 to 4 g / cm 3 .
  • the density of the positive electrode mixture layer is determined from the weight of the positive electrode mixture (generally the total of the positive electrode active material, the conductive material and the binder) contained in the positive electrode mixture layer per unit volume.
  • the density of the positive electrode is 3.5 to 4 g / cm 3 , particularly 3.7 to 4 g / cm 3 , high capacity can be obtained, but breakage or peeling tends to occur. Therefore, according to the present invention, it is extremely effective to suppress cutting and peeling.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is preferably 20% or less.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is determined from the weight and true density of each material (generally a positive electrode active material, a conductive material, and a binder) contained in the positive electrode mixture layer per unit volume. If the porosity of the positive electrode mixture layer exceeds 20%, a high capacity may not be obtained. However, from the viewpoint of ensuring the permeability of the nonaqueous electrolyte, the porosity of the positive electrode mixture layer is preferably 8% or more. A more preferable range of the porosity is 10 to 16%.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is 60 to 90 ⁇ m.
  • the positive electrode having the positive electrode mixture layer having such a thickness is likely to be cut or peeled off. Therefore, according to the present invention, it is extremely effective to suppress cutting and peeling.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer means the thickness per one side of the core material.
  • the total thickness of the core material and the positive electrode mixture layer, that is, the thickness of the positive electrode is preferably 130 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material particles preferably have a plurality of peaks in the volume-based particle size distribution. Specifically, the positive electrode active material particles preferably have peaks in a volume-based particle size distribution that are larger than 20 ⁇ m, 50 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Thereby, the density of a positive mix layer can be enlarged more. Further, the average particle diameter (volume-based median diameter, D50) of the entire positive electrode active material particles is preferably 10 to 40 ⁇ m, and more preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material particles include a lithium-containing composite oxide (hereinafter also simply referred to as composite oxide).
  • the composite oxide preferably contains at least one element M selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • a composite oxide containing Ni a composite oxide in which the amount of Ni in all metal elements other than Li is, for example, 30 to 85 mol%) tends to cause breakage of the positive electrode although high capacity is obtained. . Therefore, according to the present invention, it is extremely effective to suppress breakage and peeling of the positive electrode.
  • the composite oxide preferably has a layered or hexagonal crystal structure or a spinel structure.
  • the composite oxide containing the element M include lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium nickelate modified, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium cobaltate modified, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), Examples thereof include modified lithium manganate, and a part of Co, Ni or Mn of these oxides substituted with other transition metal elements, typical metals such as aluminum, or alkaline earth metals such as magnesium.
  • Composite oxide for example, the general formula: Li x M y Me 1- y O z (M is, Ni, at least one element selected from the group consisting of Co and Mn, Me is Al, Mg, At least one element selected from the group consisting of Fe, Ca, Ti, and Zr, and satisfies 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.9 ⁇ y ⁇ 2, and 1.9 ⁇ z ⁇ 4) It is preferable that it is a compound represented.
  • the positive electrode mixture layer may include a conductive material as necessary.
  • the conductive material include carbon materials such as graphites such as natural graphite and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black and ketjen black.
  • a sheet or foil containing a metal material may be used.
  • the metal material stainless steel, aluminum, titanium, or the like is used.
  • the thickness of the core material is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, positive electrode active material particles, a binder, if necessary, a conductive material, and a dispersion medium are mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. The obtained positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the core material and dried as necessary to form a positive electrode mixture layer.
  • the core material to which the positive electrode mixture layer is adhered is rolled with a roller or the like, so that the density of the positive electrode mixture layer is 3.5 to 4 g / cm 3 and the porosity is 20% or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer after rolling is set to 60 to 90 ⁇ m.
  • the rolling linear pressure is preferably 1 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 3 kgf / cm. Rolling may be performed only once or multiple times.
  • the binder includes a fluororesin having a crystallinity of 30 to 44% and a weight average molecular weight of 700,000 to 1.4 million.
  • a fluororesin having a crystallinity of 30 to 44% and a weight average molecular weight of 700,000 to 1.4 million.
  • the core material to which the positive electrode mixture layer is adhered is preferably rolled at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. Thereby, the density of a positive mix layer can be enlarged more.
  • annealing time is preferably 5 seconds to 1 hour.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes an electrode group and a non-aqueous electrolyte obtained by winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • a negative electrode will not be specifically limited if it can be used as a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode is obtained, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to a negative electrode core material, drying it, and rolling it.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metals, alloys, metal oxides, and metal nitrides.
  • the carbon material natural graphite, artificial graphite and the like are preferable.
  • As the metal or alloy lithium alone, lithium alloy, silicon alone, silicon alloy, tin alone, tin alloy and the like are preferable.
  • the metal oxide is preferably SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 1.2).
  • the negative electrode core material includes materials such as copper, nickel, and stainless steel.
  • non-aqueous electrolyte a liquid electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a solute dissolved therein is preferable.
  • a non-aqueous solvent a mixed solvent of cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is generally used. Further, ⁇ -butyrolactone, dimethoxyethane and the like are also used.
  • the lithium salt include inorganic lithium fluoride and a lithium imide compound.
  • the inorganic lithium fluoride include LiPF 6 and LiBF 4 .
  • the lithium imide compound include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a microporous film made of polyethylene, polypropylene or the like is generally used as the separator.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 30 ⁇ m.
  • the present invention is applicable to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a cylindrical shape and a rectangular shape.
  • Example 1 Production of positive electrode 100 parts by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 0.8 part by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, crystallinity 40%, weight average molecular weight 1 million) as a binder, conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by mixing 1.0 part by weight of acetylene black and a suitable amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode core material made of aluminum having a thickness of 15 ⁇ m (aluminum alloy foil, Vespa FS13 manufactured by Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd.) It was made to dry and the positive mix layer was formed.
  • the coating film was rolled with a roller so that the density of the positive electrode mixture layer was 3.7 g / cm 3 and the porosity was 17%, to prepare a positive electrode sheet.
  • the rolling temperature was 25 ° C., and the roller linear pressure was 2 ⁇ 10 3 kgf / cm.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer after rolling was 70 ⁇ m, and the thickness of the entire sheet was 155 ⁇ m.
  • the positive electrode sheet was cut into a width of 35 mm and a length of 450 mm to produce a positive electrode.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode core material made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and dried under conditions of 80 ° C. for 20 minutes to form a negative electrode mixture layer.
  • the coating film was rolled with a roller so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 140 ⁇ m, thereby preparing a negative electrode sheet. Thereafter, the negative electrode sheet was cut into a width of 37 mm and a length of 460 mm to produce a negative electrode.
  • a square lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was produced as follows.
  • the electrode group 21 was housed inside the rectangular battery case 20.
  • the battery case 20 has a bottom part and a side wall, the top part is opened, and the shape is substantially rectangular.
  • the thickness of the main flat part of the side wall was 80 ⁇ m.
  • an insulator 24 for preventing a short circuit between the battery case 20 and the positive electrode lead 22 or the negative electrode lead 23 was disposed on the electrode group 21.
  • a rectangular sealing plate 25 having a negative electrode terminal 27 surrounded by an insulating gasket 26 in the center was disposed in the opening of the battery case 20.
  • the negative electrode lead 23 was connected to the negative electrode terminal 27.
  • the positive electrode lead 22 was connected to the lower surface of the sealing plate 25.
  • the end of the opening and the sealing plate 25 were welded by laser to seal the opening of the battery case 20.
  • a nonaqueous electrolyte was injected into the battery case 20 from the injection hole of the sealing plate 25.
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.4 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4 was used as the non-aqueous electrolyte.
  • liquid injection hole was closed by welding with a plug 29 to produce a square lithium ion secondary battery having a height of 42 mm, a width of 40 mm, a thickness of about 5.0 mm, and a design capacity of 1100 mAh.
  • Example 2 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 36% and a weight average molecular weight of 1,000,000 was used as a positive electrode binder. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 32% and a weight average molecular weight of 1,000,000 was used as a positive electrode binder, and whether the positive electrode was broken or not was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 45% and a weight average molecular weight of 1,000,000 was used as a positive electrode binder, and the presence or absence of the positive electrode was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the number of occurrences of electrode plate breakage during winding in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Example 4 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 43% and a weight average molecular weight of 700,000 was used as a positive electrode binder. It was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 37% and a weight average molecular weight of 1,200,000 was used as a positive electrode binder. It was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 35% and a weight average molecular weight of 1,500,000 was used as a positive electrode binder. It was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 An electrode group was produced in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 35% and a weight average molecular weight of 400,000 was used as the positive electrode binder. When the electrode group was wound, the positive electrode mixture was dropped, and it was impossible to produce a battery.
  • Comparative Example 4 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF having a crystallinity of 46% and a weight average molecular weight of 700,000 was used as a positive electrode binder. It was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of the number of occurrences of electrode plate breakage during winding in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 2 to 4.
  • Comparative Example 4 using PVDF having a crystallinity of 44% or more, the hardness of the fluororesin is high, so that the flexibility of the electrode plate cannot be obtained, and it is considered that breakage occurred. From the results of Comparative Example 4, it was found that even when the weight average molecular weight was 700,000 to 1,400,000, if the crystallinity was too high, the flexibility was insufficient and the cathode was broken. From the above, it has been found that the use of a fluororesin having a crystallinity of 30 to 44% and a weight average molecular weight of 700,000 to 1,400,000 as a binder can greatly suppress the breakage and peeling of the positive electrode.
  • Example 6 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the positive electrode binder was 0.7 parts by weight, and the presence or absence of the positive electrode was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the positive electrode binder was 0.9 parts by weight, and whether the positive electrode was broken or not was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5 An electrode group was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the binder for the positive electrode was 0.5 parts by weight. When the electrode group was wound, the positive electrode mixture was dropped, and it was impossible to produce a battery.
  • Comparative Example 6 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the positive electrode binder was 1.1 parts by weight, and whether the positive electrode was broken or not was confirmed. Thereafter, a battery was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the number of occurrences of electrode plate breakage during winding in Examples 6 to 7 and Comparative Examples 5 to 6.
  • the positive electrode can be effectively cut and peeled off. It was found that it can be suppressed.
  • Example 8 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material density of the positive electrode was 3.5 g / cm 3, and it was confirmed whether the positive electrode was broken.
  • Example 9 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material density of the positive electrode was 4 g / cm 3, and it was confirmed whether the positive electrode was broken.
  • Comparative Example 7 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material density of the positive electrode was 4.1 g / cm 3, and whether the positive electrode was broken or not was confirmed. Table 4 shows the results of the number of occurrences of electrode plate breakage during winding in Examples 8 to 9 and Comparative Example 7.
  • Example 10 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture layer was 60 ⁇ m, and it was confirmed whether the positive electrode was broken.
  • Example 11 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture layer was 90 ⁇ m, and it was confirmed whether or not the positive electrode was broken.
  • Comparative Example 8 An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture layer was set to 100 ⁇ m, and it was confirmed whether or not the positive electrode was broken. Table 5 shows the results of the number of occurrences of electrode plate breakage during winding in Examples 10 to 11 and Comparative Example 8.
  • the amount of the binder can be reduced to sufficiently suppress the breakage or peeling of the electrode during winding. Therefore, the capacity and productivity of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved.
  • a battery using the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a power source suitable for reducing the size and weight of electronic devices such as mobile phones and laptop computers.

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Abstract

　芯材と、芯材の表面に付着した正極合剤層とを有し、正極合剤層が、正極活物質粒子および結着剤を含み、正極活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含み、正極合剤層の密度が、３．５～４ｇ／ｃｍ3であり、正極合剤層の厚さが、６０～９０μｍであり、結着剤が、フッ素樹脂を含み、フッ素樹脂が、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有し、正極活物質粒子１００重量部に対する結着剤の量が、０．７～０．９重量部である、非水電解質二次電池用正極。

Description

非水電解質二次電池用正極、その製造方法および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、詳しくは、比較的厚い正極合剤層を有する正極の改良に関する。
　近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型化、軽量化に伴い、これらの機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。このような要求から、高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するように配されるセパレータおよび非水電解質を備える。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成している。
　非水電解質二次電池用正極（以下、単に正極ともいう）は、芯材と、芯材の表面に付着した正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質粒子と、結着剤と、必要に応じて導電助材とを含む。
　非水電解質二次電池の更なる高容量化を目的として、活物質粒子を合剤層に高密度に充填して合剤層の密度を大きくすることや、合剤層の厚さを大きくすることが検討されている。しかし、合剤層の密度や厚さを大きくすると、合剤層の柔軟性や結着性が不十分になりやすい。このような電極を捲回すると、応力によって電極の切れや剥がれが生じる場合がある。そのため、このような切れや剥がれの抑制が検討されている。
　特許文献１は、所定の厚さおよび引張強度を有するＡｌ箔を集電体とすることを提案している。これにより、高密度の正極合剤層を用いても、正極集電体の破断による容量低下を抑制できると述べられている。
特開２００９－４８８７６号公報
　正極合剤層の密度や厚さを大きくするほど、正極の柔軟性や結着性は大きく低下する。したがって、正極合剤層の密度や厚さを大きくするほど、結着剤の量を増やすことが望まれる。正極の結着剤としては、耐酸化性に優れたフッ素樹脂が用いられる。しかし、フッ素樹脂の量を増やすと、合剤層の密度が低下するため、高容量な正極を得ることができない場合がある。また、特許文献１で提案されているような芯材はコストが高くなりやすい。
　本発明の一局面は、芯材と、芯材の表面に付着した正極合剤層とを有し、正極合剤層が、正極活物質粒子および結着剤を含み、正極活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含み、正極合剤層の密度が、３．５～４ｇ／ｃｍ3であり、正極合剤層の厚さが、６０～９０μｍであり、結着剤が、フッ素樹脂を含み、フッ素樹脂が、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有し、正極活物質粒子１００重量部に対する結着剤の量が、０．７～０．９重量部である、非水電解質二次電池用正極に関する。 
　本発明の別の一局面は、上記の正極と、負極とを、セパレータを介在させて捲回した電極群および非水電解質を備える、非水電解質二次電池に関する。
　本発明の更に別の一局面は、正極活物質粒子と、結着剤と、分散媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する工程と、正極合剤スラリーを芯材の表面に塗布して、正極合剤層を形成する工程と、正極合剤層の付着した芯材を圧延する工程と、を含み、正極活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含み、圧延後の正極合剤層の密度が、３．５～４ｇ／ｃｍ3であり、圧延後の正極合剤層の厚さが、６０～９０μｍであり、結着剤が、フッ素樹脂を含み、フッ素樹脂が、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有し、正極活物質粒子１００重量部に対する結着剤の量が、０．７～０．９重量部である、非水電解質二次電池用正極の製造方法に関する。
　本発明によれば、正極合剤層の密度および厚さを大きくしても、十分な柔軟性および結着性を維持できる。これにより、高い容量を有し、かつ切れや剥がれが十分に抑制された非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る角型の非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
　非水電解質二次電池用正極は、芯材と、芯材の表面に付着した正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質粒子および結着剤を含む。正極合剤層の密度や厚さを大きくするほど、高容量が得られるものの、正極の結着性は低下する。そのため、正極の切れや剥がれを抑制する観点から、結着剤の量を増やすことが望まれる。しかし、結着剤の量を増やすと、合剤層の密度が低下する傾向がある。
　そこで、本発明では、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有するフッ素樹脂を結着剤として用いる。本発明に係るフッ素樹脂は、結晶化度が比較的低いため、優れた柔軟性および結着性が得られる。そのため、正極合剤層の密度や厚さを大きくした場合でも、結着剤の量を多くすることなく、正極の切れや剥がれを効果的に抑制することができる。
　フッ素樹脂の結晶化度は、分子鎖におけるフッ素原子および水素原子の配列状態、分子鎖の分岐状態、分子量などにより変化する。
　結晶化度が４４％を超えると、フッ素樹脂の硬度や弾性率が増加する。そのため、フッ素樹脂の重量平均分子量が７０万～１４０万である場合には、十分な柔軟性が得られず、厚い正極合剤層を形成する場合には、正極の切れを十分に抑制できない。
　フッ素樹脂の結晶化度が３０％より小さいと、十分な結着性が得られない。そのため、重量平均分子量が７０万～１４０万であっても、十分な強度が得られず、極板の捲回時に正極が剥がれやすくなる場合がある。フッ素樹脂の結晶化度は、３５～４１％であることがより好ましい。
　フッ素樹脂の結晶化度は、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、フッ素樹脂を０℃～２３０℃まで昇温させる。このときの融解熱から、以下の式により結晶化度を求めることができる。なお、ポリフッ化ビニリデンの場合、完全結晶の融解熱は９３．１Ｊ／ｇである。
　結晶化度＝融解熱（Ｊ／ｇ）／完全結晶の融解熱（Ｊ／ｇ）
　フッ素樹脂の重量平均分子量が７０万より小さいと、結晶化度が３０～４４％であっても、少量の結着剤では、十分な結着性が得られない。よって、結着剤の量を増やす必要が生じることから、正極の容量の低下を招く。一方、フッ素樹脂の重量平均分子量が１４０万を超えると、結晶化度が３０～４４％であっても、正極合剤層の柔軟性が低下する。フッ素樹脂の重量平均分子量は、９０万～１１０万であることがより好ましい。
　正極活物質粒子１００重量部に対する結着剤の量は、０．７～０．９重量部である。本発明に係る結着剤は、優れた柔軟性および結着性を与える。そのため、結着剤が少量であっても十分な効果が得られる。結着剤を少量とすることで、正極合剤層における正極活物質粒子の充填量を多くできるため、高容量な正極が得られる。結着剤の量が０．７重量部より小さいと、十分な結着性が得られない。一方、結着剤の量が０．９重量部を超えると、結晶化度の低い結着剤を使用しても、柔軟性がやや低下する傾向がある。また、結着剤の量が０．９重量部を超えると、容量も十分に向上しない。
　フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその誘導体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などが挙げられる。ポリフッ化ビニリデンの誘導体とは、フッ化ビニリデン単位を主成分とする共重合体であり、例えば、フッ化ビニリデン単位を８０モル％以上含む。
　正極合剤層の密度は、３．５～４ｇ／ｃｍ3である。正極合剤層の密度は、単位体積あたりの正極合剤層に含まれる正極合剤（一般に正極活物質、導電材および結着剤の合計）の重量より求められる。正極の密度が３．５～４ｇ／ｃｍ3、特に３．７～４ｇ／ｃｍ3であることで、高容量が得られるものの、切れや剥がれが生じやすい。そこで、本発明により、切れや剥がれを抑制することが極めて有効である。
　正極合剤層の空隙率は、２０％以下であることが好ましい。正極合剤層の空隙率は、単位体積あたりの正極合剤層に含まれる各材料（一般に正極活物質、導電材および結着剤）の、それぞれの重量および真密度から求められる。正極合剤層の空隙率が２０％を超えると、高容量が得られない場合がある。ただし、非水電解質の浸透性を確保する観点から、正極合剤層の空隙率は、８％以上であることが好ましい。空隙率のより好ましい範囲は、１０～１６％である。
　正極合剤層の厚さは、６０～９０μｍである。このような厚さの正極合剤層を有する正極は、切れや剥がれが生じやすい。そのため、本発明により、切れや剥がれを抑制することが極めて有効である。なお、正極合剤層の厚さとは、芯材の片面あたりの厚さを意味する。また、芯材および正極合剤層の合計の厚さ、すなわち正極の厚さは、１３０～２００μｍであることが好ましい。
　正極活物質粒子は、体積基準の粒度分布において複数のピークを有することが好ましい。具体的には、正極活物質粒子は、体積基準の粒度分布において、２０μｍより大きく、５０μｍ以下の間および１μｍ以上、２０μｍ以下の間に、それぞれピークを有することが好ましい。これにより、正極合剤層の密度をより大きくすることができる。また、正極活物質粒子全体の平均粒径（体積基準のメディアン径、Ｄ５０）は、１０～４０μｍであることが好ましく、１５～３０μｍであることがより好ましい。
　正極活物質粒子は、リチウム含有複合酸化物（以下、単に複合酸化物ともいう）を含む。複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含むことが好ましい。特にＮｉを含む複合酸化物（Ｌｉ以外の全金属元素に占めるＮｉ量が、例えば３０～８５モル％である複合酸化物）は、高容量が得られるものの、正極の切れが生じやすい傾向がある。そのため、本発明により、正極の切れや剥がれを抑制することが極めて有効である。
　複合酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましい。元素Ｍを含む複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウムの変性体、これらの酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を、他の遷移金属元素、アルミニウムなどの典型金属もしくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属で置換したもの等が挙げられる。
　複合酸化物は、例えば、一般式：ＬｉxＭyＭｅ1-yＯz（Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦２および１．９≦ｚ≦４を満たす）で表される化合物であることが好ましい。
　正極合剤層は、必要に応じて導電材を含んでもよい。導電材としては、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類などの炭素材料が挙げられる。
　芯材は、金属材料を含むシート、箔などを用いればよい。金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。芯材の厚さは特に限定されないが、５～２０μｍであることが好ましい。
　正極は、例えば以下の方法で作製できる。まず、正極活物質粒子と、結着剤と、必要であれば導電材と、分散媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーを芯材の両面に塗布し、必要に応じて乾燥させて、正極合剤層を形成する。
　その後、正極合剤層の付着した芯材をローラ等で圧延して、正極合剤層の密度を３．５～４ｇ／ｃｍ3とし、空隙率を２０％以下とする。このとき、圧延後の正極合剤層の厚さが６０～９０μｍとなるようにする。圧延の線圧は、１×１０3～２×１０3ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましい。圧延は、１回のみでもよく、複数回行ってもよい。
　本発明においては、結着剤が、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有するフッ素樹脂を含む。このようなフッ素樹脂は、正極の切れや剥がれの抑制に極めて有効である。
　芯材を圧延する工程においては、正極合剤層の付着した芯材を２０～１００℃、好ましくは５０～８０℃の温度で圧延することが好ましい。これにより、正極合剤層の密度をより大きくすることができる。
　更に、正極合剤層の付着した芯材を、１５０～２５０℃でアニールすることが好ましい。これにより、芯材の伸び率が向上するため、正極の切れを更に抑制できる。アニールの時間は、５秒～１時間とすることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極とを、セパレータを介在させて捲回した電極群および非水電解質を備える。
　負極は、非水電解質二次電池の負極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．２）などが好ましい。負極芯材は、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの材料を含む。
　非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解する溶質からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ－ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられる。リチウムイミド化合物としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０～３０μｍである。
　本発明は、円筒型、角型などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
《実施例１》
（i）正極の作製
　正極活物質である１００重量部のＬｉＣｏＯ2、結着剤である０．８重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結晶化度４０％、重量平均分子量１００万）、導電材である１．０重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、正極合剤スラリーを調製した。ＰＶＤＦの結晶化度は、示差走査熱量計により測定した融解熱から求めた。
　得られた正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム（住軽アルミ箔（株）製のアルミニウム合金箔、べスパＦＳ１３）からなる正極芯材の両面に塗布し、８０℃、１０分の条件で乾燥させて、正極合剤層を形成した。正極合剤層の密度が３．７ｇ／ｃｍ3、空隙率が１７％となるように、ローラで塗膜を圧延し、正極シートを作製した。圧延時の温度は２５℃とし、ローラの線圧は２×１０3ｋｇｆ／ｃｍとした。圧延後の正極合剤層の厚さは７０μｍであり、シート全体の厚さは１５５μｍであった。正極シートを幅３５ｍｍ×長さ４５０ｍｍに切断して、正極を作製した。
（ii）負極の作製
　負極活物質である１００重量部の人造黒鉛、結着剤である１.０重量部のスチレン－ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ）、増粘剤である１．０重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および分散媒である適量の水を混合して、負極合剤スラリーを調製した。
　得られた負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、８０℃、２０分の条件で乾燥させて、負極合剤層を形成した。負極合剤層の厚さが１４０μｍとなるようにローラで塗膜を圧延し、負極シートを作製した。その後、負極シートを幅３７ｍｍ×長さ４６０ｍｍに切断して、負極を作製した。
　（iii）電極群の作製
　正極芯材に、アルミニウムからなる正極リードを取り付け、負極芯材に、ニッケルからなる負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、これらの間に厚さ１５μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータを介して捲回し、断面が略楕円形である型式５０４０４２の電極群を作製した。電極群を１０個作製し、捲回時の正極の切れの有無を目視により確認した。
　（iv）電池の作製
　以下のようにして、図１に示す角型リチウムイオン二次電池を作製した。
　電極群２１は、角型の電池ケース２０の内部に収容した。電池ケース２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池ケース２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池ケース２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池ケース２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から非水電解質を電池ケース２０に注入した。非水電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを３：３：４の体積割合で含む混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ４２ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み約５．０ｍｍ、設計容量１１００ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例２》
　正極の結着剤として、結晶化度３６％、重量平均分子量１００万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《実施例３》
　正極の結着剤として、結晶化度３２％、重量平均分子量１００万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《比較例１》
　正極の結着剤として、結晶化度４５％、重量平均分子量１００万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
　実施例１～３および比較例１の捲回時の極板切れ発生数の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１からわかるように、重量平均分子量が１００万であり、結晶化度が３０～４４％であるＰＶＤＦを用いた実施例１～３では、いずれも捲回時に正極の切れが発生しなかった。一方、結晶化度が４５％であるＰＶＤＦを用いた比較例１では、正極の切れが発生していた。これは、結晶化度の低い結着剤を用いたことで、正極の柔軟性が低下したためであると考えられる。以上より、４４％以下の結晶化度を有するフッ素樹脂を結着剤とすることで、正極の切れを大きく抑制できることがわかった。
《実施例４》
　正極の結着剤として、結晶化度が４３％であり、重量平均分子量が７０万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《実施例５》
　正極の結着剤として、結晶化度が３７％であり、重量平均分子量が１２０万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《比較例２》
　正極の結着剤として、結晶化度が３５％であり、重量平均分子量が１５０万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《比較例３》
　正極の結着剤として、結晶化度が３５％であり、重量平均分子量が４０万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製した。電極群の捲回時に正極合剤が脱落し、電池を作製することは不可能であった。
《比較例４》
　正極の結着剤として、結晶化度が４６％であり、重量平均分子量が７０万であるＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
　実施例４～５および比較例２～４の捲回時の極板切れ発生数の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２からわかるように、結晶化度が３０～４４％であり、重量平均分子量が７０万～１４０万であるＰＶＤＦを用いた実施例１および４～５は、いずれも捲回時に正極の切れが発生しなかった。一方、重量平均分子量が１４０万より大きいＰＶＤＦを用いた比較例２では、正極の切れが発生していた。これは、分子量が過剰に大きい結着剤を用いたために十分な柔軟性が得られなかったと考えられる。また、重量平均分子量が７０万より小さいＰＶＤＦを用いた比較例３では、剥がれが発生していた。これは、分子量が小さなＰＶＤＦを用いたために、合剤層の厚さに対して、結着性が不十分になったと考えられる。比較例３の結果から、結着剤の結晶化度が３０～４４％であっても、重量平均分子量が小さいと、剥がれが発生することがわかった。
　また、結晶化度が４４％以上であるＰＶＤＦを用いた比較例４では、フッ素樹脂の硬度が高いために、極板の柔軟性が得られず、切れが発生したと考えられる。比較例４の結果から、重量平均分子量が７０万～１４０万であっても、結晶化度が高すぎると、柔軟性が不十分となり、正極の切れが発生することがわかった。以上より、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有するフッ素樹脂を結着剤とすることで、正極の切れおよび剥がれを大きく抑制できることがわかった。
《実施例６》
　正極の結着剤の量を０．７重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《実施例７》
　正極の結着剤の量を０．９重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《比較例５》
　正極の結着剤の量を０．５重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製した。電極群の捲回時に正極合剤が脱落し、電池を作製することは不可能であった。
《比較例６》
　正極の結着剤の量を１．１重量部としたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製した。
　実施例６～７および比較例５～６の捲回時の極板切れ発生数の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３からわかるように、正極活物質粒子１００重量部に対する結着剤の量が０．７～０．９重量部である実施例６および７では、いずれも捲回時に正極の切れが発生しなかった。一方、結着剤の量が０．５重量部である比較例５では、正極合剤層の剥がれが発生していた。また、結着剤の量が１．１重量部である比較例６では、正極の切れが発生していた。結晶化度の低い結着剤を使用しても、使用量が多いと、正極の柔軟性が低下すると考えられる。以上より、結晶化度の低い結着剤を用い、正極活物質粒子１００重量部に対する結着剤の量を０．７～０．９重量部とすることで、正極の切れや剥がれを効果的に抑制できることがわかった。
《実施例８》
　正極の活物質密度を３．５ｇ／ｃｍ3としたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。
《実施例９》
　正極の活物質密度を４ｇ／ｃｍ3としたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。
《比較例７》
　正極の活物質密度を４．１ｇ／ｃｍ3としたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。
　実施例８～９および比較例７の捲回時の極板切れ発生数の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表４からわかるように、正極の活物質密度が３．５～４ｇ／ｃｍ3である実施例８および９では、いずれも捲回時に正極の切れが発生しなかった。一方、活物質密度が４ｇ／ｃｍ3である比較例７では、正極合剤層の切れが発生していた。これは、活物質密度が高すぎ、正極の柔軟性が不十分になったためと考えられる。以上より、本発明によれば、正極の活物質密度を３．５～４ｇ／ｃｍ3としても、正極の切れや剥がれを効果的に抑制できることがわかった。
《実施例１０》
　正極合剤層の厚さを６０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。
《実施例１１》 
　正極合剤層の厚さを９０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。
《比較例８》
　正極合剤層の厚さを１００μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極群を作製し、正極の切れの有無を確認した。
　実施例１０～１１および比較例８の捲回時の極板切れ発生数の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表５からわかるように、正極の合剤層の厚みが６０～９０μｍである実施例１０および１１では、いずれも捲回時に正極の切れが発生しなかった。一方、合剤層の厚みが１００μｍである比較例８では、正極合剤層の切れが発生していた。これは、合剤層が厚すぎるために、捲回時の応力に耐えられず、正極が破断してしまったと考えられる。以上より、本発明によれば、正極の合剤層の厚みを６０～９０μｍと大きくした場合でも、正極の切れや剥がれを効果的に抑制できることがわかった。
　本発明によれば、結着剤を少量とし、捲回時の電極の切れや剥がれを十分に抑制できる。そのため、非水電解質二次電池の容量および生産性が向上する。本発明の非水電解質二次電池用正極を用いた電池は、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に適した電源として有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　　２０　電池ケース
　　２１　電極群
　　２２　正極リード
　　２３　負極リード
　　２４　絶縁体
　　２５　封口板
　　２６　絶縁ガスケット
　　２７　負極端子
　　２９　封栓 

Claims (13)

  1. 　芯材と、前記芯材の表面に付着した正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層が、正極活物質粒子および結着剤を含み、
    　前記正極活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記リチウム含有複合酸化物が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含み、
    　前記正極合剤層の密度が、３．５～４ｇ／ｃｍ3であり、
    　前記正極合剤層の厚さが、６０～９０μｍであり、
    　前記結着剤が、フッ素樹脂を含み、
    　前記フッ素樹脂が、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有し、
    　前記正極活物質粒子１００重量部に対する前記結着剤の量が、０．７～０．９重量部である、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記正極合剤層の密度が、３．７～４ｇ／ｃｍ3である、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記正極活物質粒子が、体積基準の粒度分布において複数のピークを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記芯材および前記正極合剤層の合計厚さが、１３０～２００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の正極と、負極とを、セパレータを介在させて捲回した電極群および非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
  7. 　正極活物質粒子と、結着剤と、分散媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する工程と、
    　前記正極合剤スラリーを芯材の表面に塗布して、正極合剤層を形成する工程と、
    　前記正極合剤層の付着した前記芯材を圧延する工程と、を含み、
    　前記正極活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記リチウム含有複合酸化物が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含み、
    　前記圧延後の正極合剤層の密度が、３．５～４ｇ／ｃｍ3であり、
    　前記圧延後の正極合剤層の厚さが、６０～９０μｍであり、
    　前記結着剤が、フッ素樹脂を含み、
    　前記フッ素樹脂が、３０～４４％の結晶化度および７０万～１４０万の重量平均分子量を有し、
    　前記正極活物質粒子１００重量部に対する前記結着剤の量が、０．７～０．９重量部である、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  8. 　前記圧延する工程において、前記正極合剤層の付着した前記芯材を２０～１００℃の温度で圧延する、請求項７記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  9. 　更に、前記正極合剤層の付着した前記芯材を、１５０～２５０℃でアニールする工程を含む、請求項７または８記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。 
  10. 　前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  11. 　前記圧延後の正極合剤層の密度が、３．７～４ｇ／ｃｍ3である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  12. 　前記正極活物質粒子が、体積基準の粒度分布において複数のピークを有する、請求項７～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  13. 　前記芯材および前記正極合剤層の合計厚さが、１３０～２００μｍである、請求項７～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。 
     
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2696394A4 (en) * 2011-04-08 2014-09-03 Teijin Ltd SEPARATOR FOR NON-WATER SECONDARY BATTERIES AND NON-WATER SECONDARY BATTERY
WO2015151501A1 (ja) * 2014-04-02 2015-10-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法および二次電池
WO2015156127A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
JP2016186921A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017183082A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
WO2018168075A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN109461935A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
JPWO2019208791A1 (ja) * 2018-04-27 2021-05-13 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両および蓄電システム
JP2023134774A (ja) * 2018-06-12 2023-09-27 エルジー・ケム・リミテッド 無機コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜及びこの製造方法
JP2024528770A (ja) * 2022-06-16 2024-08-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 接着剤及びその製造方法と応用
JP2024546830A (ja) * 2022-06-16 2024-12-26 香港時代新能源科技有限公司 接着剤組成物、正極極板、二次電池及び電力消費装置
CN119419274A (zh) * 2024-10-30 2025-02-11 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法与用途
WO2025115613A1 (ja) * 2023-11-29 2025-06-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び、二次電池
WO2025115614A1 (ja) * 2023-11-29 2025-06-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び、二次電池
EP4421140A4 (en) * 2022-06-16 2025-11-05 Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd Binder composition, positive electrode plate, secondary battery and electrical device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000067850A (ja) * 1998-08-24 2000-03-03 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質二次電池
JP2002175812A (ja) * 2000-12-07 2002-06-21 Tdk Corp 電極組成物、およびリチウム二次電池
JP2004356004A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極板およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2006139968A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000067850A (ja) * 1998-08-24 2000-03-03 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質二次電池
JP2002175812A (ja) * 2000-12-07 2002-06-21 Tdk Corp 電極組成物、およびリチウム二次電池
JP2004356004A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極板およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2006139968A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2696394A4 (en) * 2011-04-08 2014-09-03 Teijin Ltd SEPARATOR FOR NON-WATER SECONDARY BATTERIES AND NON-WATER SECONDARY BATTERY
US9269938B2 (en) 2011-04-08 2016-02-23 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
CN106463730A (zh) * 2014-04-02 2017-02-22 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法及二次电池
WO2015151501A1 (ja) * 2014-04-02 2015-10-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法および二次電池
KR101993811B1 (ko) * 2014-04-02 2019-06-27 니폰 제온 가부시키가이샤 이차전지용 정극, 이차전지용 정극의 제조방법 및 이차전지
JPWO2015151501A1 (ja) * 2014-04-02 2017-04-13 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法および二次電池
KR20160138959A (ko) * 2014-04-02 2016-12-06 니폰 제온 가부시키가이샤 이차전지용 정극, 이차전지용 정극의 제조방법 및 이차전지
US10355258B2 (en) 2014-04-11 2019-07-16 Toray Industries, Inc. Separator for battery
JP5876616B1 (ja) * 2014-04-11 2016-03-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
WO2015156127A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
JP2016186921A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017183082A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US11742490B2 (en) 2017-03-14 2023-08-29 Murata Manufacturing Co., Ltd. Positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric motor vehicle, power storage device, and power system
JP2018152293A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2018168075A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN109461935A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
CN109461935B (zh) * 2017-09-06 2020-11-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
JPWO2019208791A1 (ja) * 2018-04-27 2021-05-13 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両および蓄電システム
JP7056732B2 (ja) 2018-04-27 2022-04-19 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両および蓄電システム
JP2023134774A (ja) * 2018-06-12 2023-09-27 エルジー・ケム・リミテッド 無機コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜及びこの製造方法
JP7772456B2 (ja) 2018-06-12 2025-11-18 エルジー・ケム・リミテッド 無機コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜及びこの製造方法
JP2024528770A (ja) * 2022-06-16 2024-08-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 接着剤及びその製造方法と応用
JP2024546830A (ja) * 2022-06-16 2024-12-26 香港時代新能源科技有限公司 接着剤組成物、正極極板、二次電池及び電力消費装置
JP7760604B2 (ja) 2022-06-16 2025-10-27 香港時代新能源科技有限公司 接着剤及びその製造方法と応用
EP4421140A4 (en) * 2022-06-16 2025-11-05 Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd Binder composition, positive electrode plate, secondary battery and electrical device
WO2025115613A1 (ja) * 2023-11-29 2025-06-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び、二次電池
WO2025115614A1 (ja) * 2023-11-29 2025-06-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び、二次電池
CN119419274A (zh) * 2024-10-30 2025-02-11 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法与用途

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