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WO2011111462A1 - 波長変換部材、光学デバイス及び波長変換部材の製造方法 - Google Patents

波長変換部材、光学デバイス及び波長変換部材の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2011111462A1
WO2011111462A1 PCT/JP2011/052769 JP2011052769W WO2011111462A1 WO 2011111462 A1 WO2011111462 A1 WO 2011111462A1 JP 2011052769 W JP2011052769 W JP 2011052769W WO 2011111462 A1 WO2011111462 A1 WO 2011111462A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
wavelength conversion
conversion member
inorganic phosphor
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/052769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芳夫 馬屋原
俊輔 藤田
克 岩尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
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Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7706—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/625—Chalcogenides with alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion member used as a constituent member such as a white LED (Light Emitting Diode), an optical device using the same, and a method of manufacturing the wavelength conversion member.
  • a wavelength conversion member used as a constituent member such as a white LED (Light Emitting Diode), an optical device using the same, and a method of manufacturing the wavelength conversion member.
  • the white LED is composed of, for example, an LED that emits blue or ultraviolet excitation light, and a wavelength conversion member in which inorganic phosphor powder is dispersed in a matrix such as a resin.
  • the inorganic phosphor powder receives the excitation light from the LED and emits light (fluorescence) having a wavelength different from that of the excitation light.
  • a part of the excitation light from the LED does not contribute to wavelength conversion and passes through the wavelength conversion member. These lights are mixed to obtain white light.
  • White LEDs are characterized by low power consumption and long life compared to incandescent and fluorescent lamps. For this reason, white LEDs are being used as backlights for mobile phones and digital cameras. In the future, white LEDs are expected to be applied to lighting applications as next-generation light sources that replace incandescent and fluorescent lamps.
  • the conventional method of dispersing the inorganic phosphor powder in the resin matrix has a problem that the resin matrix is discolored by heat from the LED and the luminance is lowered when used for a long time.
  • the thickness tends to vary, and the light distribution may be lowered.
  • JP 2005-11933 A Japanese Patent No. 4158012
  • the wavelength conversion member formed by dispersing the inorganic phosphor powder in the glass matrix is superior in long-term stability compared to the wavelength conversion member using the resin matrix, the conventional inorganic phosphor powder is dispersed in the glass matrix.
  • light loss due to reflection or scattering at the interface between the inorganic phosphor powder and the glass matrix is large. For this reason, it is difficult to sufficiently increase the luminous efficiency.
  • the reflection and scattering at the interface between the inorganic phosphor powder and the glass matrix are caused by the difference in refractive index between the inorganic phosphor powder and the glass matrix.
  • an object of the present invention is to provide a wavelength conversion member in which an inorganic phosphor powder is dispersed in a glass matrix, and which can obtain high light emission efficiency.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by forming a specific layer at the interface between the glass matrix and the inorganic phosphor powder, and propose the present invention.
  • the wavelength conversion member according to the present invention is provided at the interface between the glass matrix, the inorganic phosphor powder dispersed in the glass matrix, and the inorganic phosphor powder and the glass matrix. And an intermediate layer having a thickness of 0.01 to 5 ⁇ m made of a reaction product of a glass matrix.
  • the refractive index of the inorganic phosphor powder is different from the refractive index of the glass matrix.
  • the refractive index of borosilicate glass is about 1.5 to 1.6
  • YAG phosphor powder has a refractive index (about 1.83) higher than that of borosilicate glass by 0.2 or more.
  • an intermediate layer made of a reaction product of both is formed at the interface between the inorganic phosphor powder and the glass matrix in the wavelength conversion member. For this reason, the reflectance in the interface of inorganic fluorescent substance powder and a glass matrix can be reduced. That is, the intermediate layer has an intermediate refractive index between the inorganic phosphor powder and the glass matrix, and the refractive index continuously changes between the glass matrix ⁇ the intermediate layer ⁇ the inorganic phosphor powder, so that the glass matrix and the inorganic fluorescent material change. The reflection of excitation light at the body powder interface is reduced. Therefore, it becomes possible to improve the luminous efficiency of the LED by using the wavelength conversion member of the present invention.
  • the refractive index gradually increases from the glass matrix toward the inorganic phosphor powder, so that reflection at the interface hardly occurs.
  • the thickness of the intermediate layer is set to 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, thereby realizing high light emission efficiency.
  • the wavelength conversion member is preferably made of a sintered body of inorganic phosphor powder and glass powder.
  • the inorganic phosphor powder is preferably composed of one or more selected from oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, rare earth sulfides, aluminate chlorides and halophosphates.
  • the optical device according to the present invention includes the wavelength conversion member according to the present invention.
  • the manufacturing method of the wavelength conversion member according to the present invention relates to a method for manufacturing the wavelength conversion member according to the present invention.
  • the mixed powder containing the inorganic phosphor powder and the glass powder is heated at a temperature of 65 ° C. higher than the softening point of the glass powder to 100 ° C. higher than the softening point of the glass powder. Bake in the range.
  • the mixed powder containing the inorganic phosphor powder and the glass powder By firing the mixed powder containing the inorganic phosphor powder and the glass powder at a relatively high temperature of 65 ° C. higher than the softening point of the glass powder to 100 ° C. higher than the softening point of the glass powder, And the glass powder react with each other, and an intermediate layer composed of the inorganic phosphor powder and the glass reaction product can be suitably formed at the interface between the two.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an optical device according to an embodiment of the present invention.
  • an intermediate layer 4 made of a reaction product of an inorganic phosphor powder and glass is formed at the interface between the inorganic phosphor powder 2 and the glass matrix 3. It is characterized by that.
  • the thickness of the intermediate layer 4 is 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m. When the thickness of the intermediate layer 4 is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to obtain an effect of suppressing reflection of excitation light at the interface between the inorganic phosphor powder 2 and the glass matrix 3.
  • the thickness of the intermediate layer 4 is greater than 5 ⁇ m, the proportion of the inorganic phosphor powder 2 in the wavelength conversion member 1 decreases as the proportion of the intermediate layer 4 in the wavelength conversion member 1 increases. For this reason, the conversion efficiency of the wavelength conversion member 1 may become too low. Therefore, a decrease in light emission intensity of a light emitting device such as an LED using the wavelength conversion member 1 is likely to decrease.
  • the thickness of the intermediate layer 4 can be adjusted by controlling the heat treatment temperature when the wavelength conversion member 1 is manufactured.
  • Examples of the inorganic phosphor powder 2 include those that emit fluorescence having a wavelength longer than the wavelength of the excitation light when ultraviolet or visible excitation light is incident thereon.
  • examples of the inorganic phosphor powder 2 include those that emit fluorescence having a wavelength longer than the wavelength of the excitation light when ultraviolet or visible excitation light is incident thereon.
  • an inorganic phosphor powder that emits a complementary color fluorescence with respect to the hue of the excitation light when an excitation light composed of visible light is incident white light that is a mixed light of the transmitted excitation light and fluorescence is obtained.
  • a white LED device can be easily obtained.
  • the inorganic phosphor powder 2 in which the excitation light is a light beam having a central wavelength of 430 nm to 490 nm and the fluorescence is a light beam having a central wavelength of 530 nm to 590 nm because white light can be easily obtained.
  • the inorganic phosphor powder 2 preferably used include, for example, garnets such as YAG and other oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, rare earth sulfides, aluminate chlorides, The thing which consists of halophosphate chloride etc. is mentioned.
  • those having an excitation band at a wavelength of 300 nm to 500 nm and an emission peak at a wavelength of 380 nm to 780 nm, particularly blue (wavelength 440 nm to 480 nm), green (wavelength 500 nm to 540 nm), yellow (wavelength 540 nm) To 595 nm) and red (wavelength 600 nm to 700 nm) are preferably used.
  • Examples of the inorganic phosphor powder that emits blue light when irradiated with ultraviolet to near-ultraviolet excitation light having a wavelength of 300 nm to 440 nm include Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , (Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu 2+ , (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ and the like.
  • Inorganic phosphor powders that emit green fluorescence when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 440 nm to 480 nm include SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , SrGa 2 S 4 : Eu 2+ , SrBaSiO 4 : Eu 2+ , CdS: In, CaS: Ce 3+ , Y 3 (Al, Gd) 5 O 12 : Ce 2+ , Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce 3+ , SrSiOn: Eu 2+ and the like.
  • Inorganic phosphor powders that emit yellow fluorescence when irradiated with ultraviolet to near-ultraviolet excitation light having a wavelength of 300 nm to 440 nm include ZnS: Eu 2+ , Ba 5 (PO 4 ) 3 Cl: U, Sr 3 WO 6 : U, CaGa 2 S 4 : Eu 2+ , SrSO 4 : Eu 2+ , Mn 2+ , ZnS: P, ZnS: P 3 ⁇ , Cl ⁇ , ZnS: Mn 2+ and the like can be mentioned.
  • Inorganic phosphor powders that emit yellow fluorescence when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 440 nm to 480 nm include Y 3 (Al, Gd) 5 O 12 : Ce 2+ , Ba 5 (PO 4 ) 3 Cl: U, CaGa 2 S 4 : Eu 2+ , Sr 2 SiO 4 : Eu 2+ .
  • Examples of the inorganic phosphor powder that emits red fluorescence when irradiated with ultraviolet to near-ultraviolet excitation light having a wavelength of 300 nm to 440 nm include CaS: Yb 2+ , Cl, Gd 3 Ga 4 O 12 : Cr 3+ , CaGa 2 S 4 : Mn 2+ , Na (Mg, Mn) 2 LiSi 4 O 10 F 2 : Mn, ZnS: Sn 2+ , Y 3 Al 5 O 12 : Cr 3+ , SrB 8 O 13 : Sm 2+ , MgSr 3 Si 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ , ⁇ -SrO.3B 2 O 3 : Sm 2+ , ZnS—CdS, ZnSe: Cu + , Cl, ZnGa 2 S 4 : Mn 2+ , ZnO: Bi 3+ , BaS: Au, K, ZnS: Pb 2+ Zn
  • inorganic phosphor powders that emit red fluorescence when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 440 nm to 480 nm
  • ZnS Mn 2+ , Te 2+ , Mg 2 TiO 4 : Mn 4+ , K 2 SiF 6 : Mn 4+
  • SrS Eu 2+
  • CaS Eu 2+ , Na 1.23 K 0.42 Eu 0.12 TiSi 4 O 11 , Na 1.23 K 0.42 Eu 0.12 TiSi 5 O 13 : Eu 3+
  • CdS In, Te CaAlSiN 3 : Eu 2+ , CaSiN 3 : Eu 2+ , (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , Eu 2 W 2 O 7 and the like.
  • a plurality of inorganic phosphor powders may be mixed and used in accordance with the wavelength range of excitation light or light emission. For example, when white light is obtained by irradiation with ultraviolet excitation light, inorganic phosphor powders emitting blue, green, yellow, and red fluorescence may be mixed and used.
  • the glass matrix 3 has a role as a medium for stably holding the inorganic phosphor powder 2.
  • the glass composition of the glass matrix 3 to be used is determined in consideration of these conditions. It is preferable to select. Furthermore, it is also important to determine the addition amount of the inorganic phosphor powder 2 suitable for the glass composition of the glass matrix 3 and the thickness of the wavelength conversion member.
  • the glass matrix 3 examples include SiO 2 —B 2 O 3 —RO-based glass (R represents Mg, Ca, Sr, Ba), SiO 2 —B 2 O 3 —R ′ 2 O-based glass (R ′ Represents Li, Na, K), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 glass, SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO glass, ZnO—B 2 O 3 glass, SnO—P 2 O 5 -based glass can be used. What is necessary is just to select these glasses suitably according to the characteristic made into the objective.
  • ZnO—B 2 O 3 based glass or SnO—P 2 O 5 based glass having a relatively low softening point may be selected, and when it is desired to improve the weather resistance of the wavelength conversion member 1 SiO 2 —B 2 O 3 —RO glass, SiO 2 —B 2 O 3 —R ′ 2 O glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 glass, SiO 2 —B 2 O 3 -ZnO-based glass may be selected.
  • SiO 2 -B 2 O 3 -RO based glass in mol%, SiO 2 30 ⁇ 80% , B 2 O 3 1 ⁇ 30%, MgO 0 ⁇ 10%, CaO 0 ⁇ 30%, SrO It is preferable to use a glass containing 0-20%, BaO 0-40%, MgO + CaO + SrO + BaO 5-45%, Al 2 O 3 0-10% and ZnO 0-10%.
  • the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5% in order to improve the meltability of the glass or to lower the softening point of the glass to facilitate firing at a low temperature.
  • La 2 O 3 may be added up to 15% each.
  • SiO 2 —B 2 O 3 —R ′ 2 O-based glass When SiO 2 —B 2 O 3 —R ′ 2 O-based glass is used as the glass, it is mol%, SiO 2 30 to 80%, B 2 O 3 1 to 55%, Li 2 O 0 to 20%, Na 2 It is preferable to use a glass containing O 0-25%, K 2 O 0-25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 5-35%, Al 2 O 3 0-10% and ZnO 0-10%. .
  • MgO, CaO, SrO and BaO can be added up to 5% in total in order to improve the meltability of the glass.
  • P 2 O 5 is up to 5%
  • Ta 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 and La 2 O 3 may be added up to 15% each.
  • SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 glass When SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 glass is used as the glass, it is 30% to 70% SiO 2 , 15 to 55% B 2 O 3, 15 to 55% Al 2 O 3, and 15% Li. 2 O 0 ⁇ 10%, Na 2 O 0 ⁇ 10%, K 2 O 0 ⁇ 10%, MgO 0 ⁇ 10%, CaO 0 ⁇ 10%, SrO 0 ⁇ 10% , and glasses containing BaO 0 ⁇ 10% Is preferably used.
  • P 2 O 5 can be up to 5% in order to improve the meltability of the glass, and Ta 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , in order to improve the chemical durability of the glass, Gd 2 O 3 and La 2 O 3 may be added up to 15% each.
  • SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO-based glass is SiO 2 5-50%, B 2 O 3 15-55%, ZnO 30-80%, Li 2 O 0-10% in mol%. It is preferable to use glass containing Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, MgO 0-10%, CaO 0-10%, SrO 0-10% and BaO 0-10%. .
  • Al 2 O 3 may be added up to 5% in order to improve the chemical durability of the glass, and Ta 2 O 5 and TiO 2 in order to improve the chemical durability of the glass.
  • Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , La 2 O 3 may be added up to 15% each.
  • ZnO—B 2 O 3 glass When ZnO—B 2 O 3 glass is used as the glass, it is ZnO 30-80%, B 2 O 3 20-70%, SiO 2 0-5%, Li 2 O 0-10%, Na 2 in mol%. It is preferable to use a glass containing O 0-10%, K 2 O 0-10%, MgO 0-10%, CaO 0-10%, SrO 0-10% and BaO 0-10%.
  • Al 2 O 3 may be added up to 5% in order to improve the chemical durability of the glass, and Ta 2 O 5 and TiO 2 in order to improve the chemical durability of the glass.
  • Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , La 2 O 3 may be added up to 15% each.
  • SnO—P 2 O 5 glass When SnO—P 2 O 5 glass is used as the glass, it is SnO 35 to 80%, P 2 O 5 5 to 40%, B 2 O 3 0 to 30%, Al 2 O 3 0 to 10% in mol%. SiO 2 0-10%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, MgO 0-10%, CaO 0-10%, SrO 0-10% and Preference is given to using glass containing 0-10% of BaO.
  • ZnO, Ta 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , and La 2 O 3 may be added up to a total amount of 10% in order to improve the weather resistance. .
  • SnO / P 2 O 5 (molar ratio) in the range of 0.9 to 16.
  • SnO / P 2 O 5 is smaller than 0.9, the softening point is increased, making low-temperature firing difficult, and the inorganic phosphor powder tends to deteriorate. Further, the weather resistance tends to be remarkably lowered.
  • SnO / P 2 O 5 is larger than 16, devitrification bumps due to Sn are precipitated in the glass, and the transmittance of the glass tends to be lowered. As a result, the wavelength conversion member having high luminous efficiency. 1 is difficult to obtain.
  • a more preferable range of SnO / P 2 O 5 is 1.5 to 10, and a more preferable range of SnO / P 2 O 5 is 2 to 5.
  • the wavelength conversion member 1 of the present embodiment is preferably made of a sintered body of a mixed powder containing an inorganic phosphor powder and a glass powder. This is because the inorganic phosphor powder can be easily and uniformly dispersed in the glass matrix.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is too small, there are cases where the bubble generation amount is too large at the time of firing. If many bubbles are included in the wavelength conversion member 1, it causes light scattering and the light emission efficiency tends to decrease.
  • a preferable porosity is 2% or less, and a more preferable porosity is 1% or less.
  • the average particle diameter D 50 is too large, the inorganic phosphor powder 2 is less likely to be uniformly dispersed in the wavelength conversion member 1, as a result, there is a tendency that emission efficiency of the wavelength conversion member 1 is reduced.
  • the light emission efficiency (lm / W) of the wavelength conversion member 1 varies depending on the type and content of the inorganic phosphor powder 2 dispersed in the glass matrix 3 and the thickness of the light emission color conversion member 1. If you want to increase the luminous efficiency of the wavelength conversion member 1, reduce the thickness to increase the transmittance of excitation light or fluorescence, or increase the content of the inorganic phosphor powder 2 to increase the amount of light to be converted. Good. However, if the content of the inorganic phosphor powder 2 is too large, a dense structure is difficult to obtain and the porosity tends to increase.
  • the content of the inorganic phosphor powder 2 in the wavelength conversion member 1 is preferably from 0.01 to 30%, more preferably from 0.05 to 20%, and more preferably from 0.08 to 0.08% by mass. More preferably, it is 15%.
  • the wavelength conversion member 1 can be manufactured, for example, by preforming a mixed powder containing an inorganic phosphor powder and a glass powder and firing it at a predetermined temperature. After obtaining the sintered body, if necessary, it may be processed into a desired shape by grinding, polishing, repressing or the like.
  • the preforming method is not particularly limited, and methods such as a press molding method, an injection molding method, a sheet molding method, and an extrusion molding method can be employed.
  • the temperature at which the mixed powder of the glass powder and the inorganic phosphor powder is fired is preferably within a temperature range of 65 ° C. higher than the softening point of the glass powder to 100 ° C. higher than the softening point of the glass powder, More preferably, the temperature is within a temperature range from 70 ° C. higher than the softening point of the glass powder to 90 ° C. higher than the softening point of the glass powder. If the firing temperature is lower than a temperature 65 ° C higher than the softening point of the glass powder, the thickness of the intermediate layer between the inorganic phosphor powder and the glass becomes too thin, and reflection at the interface cannot be reduced, resulting in luminous efficiency. Tends to decrease.
  • the firing temperature is higher than a temperature 100 ° C. higher than the softening point of the glass powder
  • the reaction between the glass and the inorganic phosphor powder proceeds excessively, and the content of the inorganic phosphor powder is lowered, so the conversion efficiency is low. As a result, the emission intensity tends to decrease.
  • the wavelength conversion member 1 is used as an optical device 6 such as a white LED combined with a light source 5 such as an LED chip.
  • the wavelength conversion member 1 may be directly adhered on the light source 5 or may be adhered on a box surrounding the light source 5. Further, by installing a plurality of LED chips below the wavelength conversion member of the plate-like body, it can be used as a surface emitting device having a light emitting function and a diffusing function.
  • Table 1 shows examples (No. 2, 5, 8) and comparative examples (No. 1, 3, 4, 6, 7, 9) of the present invention.
  • glass raw materials were weighed and mixed so as to have the glass composition shown in Table 1, and the mixture was melted in a platinum crucible at 900 to 1400 ° C. for 1 hour to be vitrified. Molding the molten glass into a film, and the obtained film-like glass was pulverized by a ball mill and then classified through a sieve of 325 mesh, average particle diameter D 50 was obtained glass powder 30 [mu] m. The softening point of the obtained glass powder was measured. The softening point was measured using a macro type parallax thermal analyzer, and the value of the fourth inflection point of the obtained graph was used as the softening point. The average particle diameter D 50 was dispersed glass powder in water was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer.
  • glass powder and inorganic phosphor powder were mixed so as to have a blending ratio shown in Table 1, and pressure-molded using a mold to prepare a cylindrical preform having a diameter of 1 cm. This preform was fired at the firing temperature shown in Table 1 to obtain a sintered body.
  • the sintered body was polished and processed into a disk shape having a diameter of 8 mm and a thickness of 0.3 mm.
  • middle layer formed in the interface of a glass matrix and inorganic fluorescent substance powder were measured. The results are shown in Table 1. Sample No. In 1, 4, and 7, no intermediate layer was confirmed.
  • the thickness of the reaction product layer was measured by SEM-EPMA.
  • the element contained in inorganic fluorescent substance powder and glass powder was detected in the intermediate
  • the intermediate layer was composed of reactive organisms of inorganic phosphor powder and glass powder.
  • the light emission characteristics of the wavelength conversion member were evaluated as follows. Each sample was excited by a blue LED, and light emitted from the front of the sample was measured in an integrating sphere to obtain its emission spectrum. Luminous efficiency was calculated from the obtained spectrum.
  • sample No. which is an example of the present invention.
  • the wavelength conversion members 2, 5, and 8 have a reaction layer thickness in the range of 0.01 to 5 ⁇ m. Luminous efficiency was better than that.

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Abstract

　ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散された波長変換部材であって、高い発光効率を得ることができる波長変換部材を提供する。　波長変換部材は、ガラスマトリクスと、ガラスマトリクス中に分散している無機蛍光体粉末と、無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの界面に設けられており、無機蛍光体粉末およびガラスマトリクスの反応生成物からなる厚さ０．０１～５μｍの中間層とを備えている。

Description

波長変換部材、光学デバイス及び波長変換部材の製造方法
　本発明は、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）等の構成部材として用いられる波長変換部材、それを用いた光学デバイス及び波長変換部材の製造方法に関するものである。
　近年、白色ＬＥＤの開発が盛んになっている。白色ＬＥＤは、例えば青色または紫外の励起光を発するＬＥＤと、無機蛍光体粉末が樹脂等のマトリクス中に分散されてなる波長変換部材から構成されている。無機蛍光体粉末はＬＥＤからの励起光を受けて励起光とは異なる波長の光（蛍光）を発する。一方、ＬＥＤからの励起光のうち一部は波長変換に寄与せずに波長変換部材を透過する。これらの光が混ざり合って白色光が得られる。
　白色ＬＥＤは白熱灯や蛍光灯に比べ消費電力が低く寿命が長いことを特徴としている。このため、白色ＬＥＤは、携帯電話やデジタルカメラ等のバックライトとして使用されつつある。今後は、白熱灯や蛍光灯に替わる次世代の光源として、白色ＬＥＤを照明用途に応用することが期待されている。
　ところで、白色ＬＥＤには、用途によっては、ますます高い輝度（ハイパワー化）が要求されている。このため、従来のように樹脂マトリクス中に無機蛍光体粉末を分散させる方法では、ＬＥＤからの熱によって樹脂マトリクスが変色し、長期間使用すると輝度が低下するという問題があった。また、無機蛍光体粉末を含有する樹脂をＬＥＤ上に塗布する際、厚さにばらつきが生じやすく、配光性が低くなる場合もあった。
　これらの問題を解決するために、無機蛍光体粉末をガラスマトリクス中に分散させ、波長変換部材を完全に無機化する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。当該方法によれば、波長変換部材の耐熱性および耐候性を向上させることが可能となる。具体的には、高温環境下（例えば、１５０℃、６００時間）や高温高湿環境下（例えば、２０００時間、温度８５℃、湿度８５％）に長時間晒しても白色ＬＥＤの発光特性がほとんど変化せず、また太陽光の紫外線に長時間晒されても着色や劣化がほとんどない。さらには、加工性に優れることから、厚さばらつきによる配光性の低下も抑制することが可能となる。
特開２００５－１１９３３号公報 特許第４１５８０１２号公報
　無機蛍光体粉末をガラスマトリクスに分散させてなる波長変換部材は、樹脂マトリクスを用いた波長変換部材と比較して長期安定性に優れるものの、従来の無機蛍光体粉末をガラスマトリクス中に分散させてなる波長変換部材では、無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの界面における反射や散乱による光損失が大きい。このため、発光効率を十分に高めることが困難である。なお、無機蛍光体粉末とガラスマトリクスとの界面における反射や散乱は、無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの屈折率差が原因である。
　したがって、本発明は、ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散された波長変換部材であって、高い発光効率を得ることができる波長変換部材を提供することを課題とする。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、ガラスマトリクスと無機蛍光体粉末の界面に特定の層を形成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案する。
　すなわち、本発明に係る波長変換部材は、ガラスマトリクスと、ガラスマトリクス中に分散している無機蛍光体粉末と、無機蛍光体粉末とガラスマトリクスとの界面に設けられており、無機蛍光体粉末およびガラスマトリクスの反応生成物からなる厚さ０．０１～５μｍの中間層とを備えている。
　一般に、ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散してなる波長変換部材において、無機蛍光体粉末の屈折率と、ガラスマトリクスの屈折率とは異なっている。例えば、ホウ珪酸ガラスの屈折率は１．５～１．６程度であるのに対し、ＹＡＧ蛍光体粉末はホウ珪酸ガラスより０．２以上高い屈折率（１．８３程度）を有する。このように無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの屈折率差が大きいと、励起光が無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの界面で反射される割合が多くなる。その結果、効率よく無機蛍光体粉末中へ励起光が入射しなくなり、励起光の変換効率を十分に高めることが困難となる。従って、発光効率の高いＬＥＤが得られにくい。
　本発明では、波長変換部材における無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの界面に、両者の反応生成物からなる中間層が形成されている。このため、無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの界面における反射率を低減できる。すなわち、当該中間層は、無機蛍光体粉末とガラスマトリクスの中間的な屈折率を有し、ガラスマトリクス→中間層→無機蛍光体粉末と屈折率が連続的に変化するため、ガラスマトリクスと無機蛍光体粉末の界面での励起光の反射が低減される。従って、本発明の波長変換部材を用いることにより、ＬＥＤの発光効率を向上させることが可能となる。例えば、ホウ珪酸ガラス中にＹＡＧ蛍光体が分散してなる波長変換部材の場合、ガラスマトリクスから無機蛍光体粉末に向かって徐々に屈折率が高くなるため、界面での反射が起こりにくい。
　なお、中間層の厚さは小さすぎても、大きすぎても発光効率の向上は見込まれない。本発明では、中間層の厚さが０．０１μｍ～５μｍとされており、これにより、高い発光効率が実現されている。
　波長変換部材は、無機蛍光体粉末とガラス粉末の焼結体からなるものであることが好ましい。
　当該構成によれば、無機蛍光体粉末がガラスマトリクス中に均一に分散した波長変換部材を容易に作製することが可能となる。
　無機蛍光体粉末は、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物およびハロリン酸塩化物から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
　本発明に係る光学デバイスは、上記本発明に係る波長変換部材を備えている。
　本発明に係る波長変換部材の製造方法は、上記本発明に係る波長変換部材を製造するための方法に関する。本発明に係る波長変換部材の製造方法では、無機蛍光体粉末およびガラス粉末を含む混合粉末を、ガラス粉末の軟化点よりも６５℃高い温度～ガラス粉末の軟化点よりも１００℃高い温度の温度範囲で焼成する。
　無機蛍光体粉末およびガラス粉末を含む混合粉末を、ガラス粉末の軟化点よりも６５℃高い温度～ガラス粉末の軟化点よりも１００℃高い温度という比較的高温で焼成することにより、無機蛍光体粉末とガラス粉末が反応し、両者の界面に無機蛍光体粉末およびガラスの反応生成物からなる中間層を好適に形成することができる。
本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的拡大断面図である。 本発明の一実施形態に係る光学デバイスの模式的側面図である。
　図１に示すように、本実施形態の波長変換部材１は、無機蛍光体粉末２とガラスマトリクス３との界面に無機蛍光体粉末とガラスの反応生成物からなる中間層４が形成されていることを特徴とする。中間層４の厚さは０．０１μｍ～５μｍ、好ましくは０．１μｍ～４μｍである。中間層４の厚さが０．０１μｍ未満であると、無機蛍光体粉末２とガラスマトリクス３の界面における励起光の反射を抑制する効果が得られにくい。一方、中間層４の厚さが５μｍより大きいと、波長変換部材１における中間層４の占める割合が高くなる分、波長変換部材１における無機蛍光体粉末２の占める割合が低くなる。このため、波長変換部材１の変換効率が低くなりすぎる場合がある。従って、波長変換部材１を用いたＬＥＤ等の発光デバイスの発光強度の低下が低下しやすくなる。
　中間層４の厚さは、後述するように、波長変換部材１を作製する際の熱処理温度を制御することにより調整することができる。
　無機蛍光体粉末２としては、紫外または可視の励起光が入射すると、該励起光の波長よりも長波長の蛍光を発するものが挙げられる。例えば、可視光線からなる励起光が入射すると該励起光の色相に対して補色の蛍光を発する無機蛍光体粉末を用いると、透過した励起光と蛍光との混合光である白色光が得られるため、容易に白色ＬＥＤデバイスを得ることができる。特に、励起光が中心波長４３０ｎｍ～４９０ｎｍを有する光線であり、蛍光が中心波長５３０ｎｍ～５９０ｎｍを有する光線である無機蛍光体粉末２を用いると、白色光が得られやすいため好ましい。
　好ましく用いられる無機蛍光体粉末２の具体例としては、例えば、ＹＡＧ等のガーネット系やその他の酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物などからなるものが挙げられる。
　上記無機蛍光体粉末の中でも、波長３００ｎｍ～５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０ｎｍ～４８０ｎｍ）、緑色（波長５００ｎｍ～５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０ｎｍ～５９５ｎｍ）、赤色（波長６００ｎｍ～７００ｎｍ）に発光ピークを有するものを用いることが好ましい。
　波長３００ｎｍ～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する無機蛍光体粉末としては、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
　波長３００ｎｍ～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ３＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｌ３＋，Ｃｕ＋、ＣａＳ：Ｓｎ２＋、ＣａＳ：Ｓｎ２＋，Ｆ、ＣａＳＯ４：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、ＬｉＡｌＯ２：Ｍｎ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ｃｌ－、Ｃａ３ＷＯ６：Ｕ、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ０．２Ｂａ０．７Ｃｌ１．１Ａｌ２Ｏ３．４５：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＺｎＯ：Ｓ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｃａ２Ｂａ３（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
　波長４４０ｎｍ～４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ３＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
　波長３００ｎｍ～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＺｎＳ：Ｅｕ２＋、Ｂａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｕ、Ｓｒ３ＷＯ６：Ｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳＯ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ｐ、ＺｎＳ：Ｐ３－，Ｃｌ－、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋などが挙げられる。
　波長４４０ｎｍ～４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｂａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。
　波長３００ｎｍ～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＣａＳ：Ｙｂ２＋，Ｃｌ、Ｇｄ３Ｇａ４Ｏ１２：Ｃｒ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、Ｎａ（Ｍｇ，Ｍｎ）２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｓｎ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｒ３＋、ＳｒＢ８Ｏ１３：Ｓｍ２＋、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、α－ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３：Ｓｍ２＋、ＺｎＳ－ＣｄＳ、ＺｎＳｅ：Ｃｕ＋，Ｃｌ、ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、ＺｎＯ：Ｂｉ３＋、ＢａＳ：Ａｕ，Ｋ、ＺｎＳ：Ｐｂ２＋、ＺｎＳ：Ｓｎ２＋，Ｌｉ＋、ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋、ＣａＴｉＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＣａＳ：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＳｒＡｌ４Ｏ７：Ｅｕ３＋、ＣａＹＡｌＯ４：Ｅｕ３＋、ＬａＯ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ３＋，Ｓｍ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋などが挙げられる。
　波長４４０ｎｍ～４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋，Ｔｅ２＋、Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｎａ１．２３Ｋ０．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ４Ｏ１１、Ｎａ１．２３Ｋ０．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ５Ｏ１３：Ｅｕ３＋、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ７などが挙げられる。
　なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体粉末を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末を混合して使用すればよい。
　ガラスマトリクス３には、無機蛍光体粉末２を安定に保持するための媒体としての役割がある。また、ガラスマトリクス３のガラス組成によって波長変換部材１の色調が異なり、また無機蛍光体粉末２との反応性に差が出るため、これらの条件を考慮して使用するガラスマトリクス３のガガラス組成を選択することが好ましい。さらに、ガラスマトリクス３のガガラス組成に適した無機蛍光体粉末２の添加量や、波長変換部材の厚さを決定することも重要である。
　ガラスマトリクス３としては、例えば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ系ガラス（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示す）、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いることができる。これらのガラスは目的とする特性に応じて適宜選択すればよい。例えば低温で焼成したい場合は、比較的軟化点が低いＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスを選択すればよく、波長変換部材１の耐候性を向上させたい場合は、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスを選択すればよい。
　ガラスとしてＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系ガラスを用いる場合、モル％で、ＳｉＯ２　３０～８０％、Ｂ２Ｏ３　１～３０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～３０％、ＳｒＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～４５％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％及びＺｎＯ　０～１０％を含有するガラスを使用することが好ましい。
　また上記成分以外にも、ガラスの溶融性を向上させたり、ガラスの軟化点を下げて低温で焼成しやすくしたりするためにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で５％まで添加することができる。他にも、ガラスの溶融性を向上させるためにＰ２Ｏ５を５％まで、ガラスの化学的耐久性を向上させるためにＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３をそれぞれ１５％まで添加してもよい。
　ガラスとしてＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ系ガラスを用いる場合、モル％で、ＳｉＯ２　３０～８０％、Ｂ２Ｏ３　１～５５％、Ｌｉ２Ｏ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～２５％、Ｋ２Ｏ　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　５～３５％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％及びＺｎＯ　０～１０％を含有するガラスを使用することが好ましい。
　また上記成分以外にも、ガラスの溶融性を向上させるためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを合量で５％まで添加することができる。他にも、ガラスの溶融性を向上させるためにＰ２Ｏ５を５％まで、ガラスの化学的耐久性を向上させるために、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３をそれぞれ１５％まで添加してもよい。
　ガラスとしてＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３系ガラスを用いる場合、モル％で、ＳｉＯ２　３０～７０％、Ｂ２Ｏ３　１５～５５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～５５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％及びＢａＯ　０～１０％を含有するガラスを使用することが好ましい。
　また上記成分以外にも、ガラスの溶融性を向上させるためにＰ２Ｏ５を５％まで、ガラスの化学的耐久性を向上させるために、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３をそれぞれ１５％まで添加してもよい。
　ガラスとしてＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスを用いる場合、モル％で、ＳｉＯ２　５～５０％、Ｂ２Ｏ３　１５～５５％、ＺｎＯ　３０～８０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％及びＢａＯ　０～１０％を含有するガラスを使用することが好ましい。
　また上記成分以外にも、ガラスの化学的耐久性を向上させるためにＡｌ２Ｏ３を５％まで添加してもよく、ガラスの化学的耐久性を向上させるためにＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３をそれぞれ１５％まで添加してもよい。
　ガラスとしてＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いる場合、モル％で、ＺｎＯ　３０～８０％、Ｂ２Ｏ３　２０～７０％、ＳｉＯ２　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％及びＢａＯ　０～１０％を含有するガラスを使用することが好ましい。
　また上記成分以外にも、ガラスの化学的耐久性を向上させるためにＡｌ２Ｏ３を５％まで添加してもよく、ガラスの化学的耐久性を向上させるためにＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３をそれぞれ１５％まで添加してもよい。
　ガラスとしてＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いる場合、モル％で、ＳｎＯ　３５～８０％、Ｐ２Ｏ５　５～４０％、Ｂ２Ｏ３　０～３０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、ＳｉＯ２　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％及びＢａＯ　０～１０％を含有するガラスを使用することが好ましい。
　また上記成分以外にも、耐候性を向上させるためにＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で１０％まで添加してもよい。
　なお、軟化点を低下させ、かつガラスを安定化させるには、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５（モル比）を０．９～１６の範囲にすることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が０．９より小さくなると、軟化点が上昇して低温焼成が困難となり、無機蛍光体粉末が劣化しやすくなる。また、耐候性が著しく低下する傾向にある。一方、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が１６より大きくなると、ガラス中にＳｎに起因する失透ブツが析出し、ガラスの透過率が低下する傾向にあり、結果として、高い発光効率を有する波長変換部材１が得にくくなる。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５のより好ましい範囲は１．５～１０であり、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５のさらに好ましい範囲は２～５である。
　本実施形態の波長変換部材１は、無機蛍光体粉末とガラス粉末を含む混合粉末の焼結体からなるものであることが好ましい。この場合、無機蛍光体粉末をガラスマトリクス中に容易かつ均一に分散させることができるためである。
　ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、焼成する際に気泡の発生量が多くなりすぎる場合がある。波長変換部材１中に気泡が多く含まれると光散乱の原因となり発光効率が低下する傾向がある。好ましい気孔率は２％以下であり、より好ましい気孔率は１％以下である。一方、平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、波長変換部材１中に無機蛍光体粉末２が均一に分散されにくくなり、結果として、波長変換部材１の発光効率が低下する傾向がある。
　波長変換部材１の発光効率（ｌｍ／Ｗ）は、ガラスマトリクス３中に分散した無機蛍光体粉末２の種類や含有量、さらには発光色変換部材１の肉厚によって変化する。波長変換部材１の発光効率を高めたい場合、肉厚を薄くして励起光や蛍光の透過率を高めたり、無機蛍光体粉末２の含有量を多くして、変換させる光量を増加させればよい。しかしながら、無機蛍光体粉末２の含有量が多くなりすぎると、緻密な構造が得られにくくなり気孔率が大きくなる傾向がある。結果として、励起光が効率良く無機蛍光体粉末に照射されにくくなったり、波長変換部材１の機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる場合がある。一方、無機蛍光体粉末２の含有量が少なすぎると、十分な発光が得られにくくなる。したがって、波長変換部材１における無機蛍光体粉末２の含有量は、質量％で、０．０１～３０％であることが好ましく、０．０５～２０％であることがより好ましく、０．０８～１５％であることがさらに好ましい。
　波長変換部材１は、例えば、無機蛍光体粉末とガラス粉末を含む混合粉末を予備成型し、所定の温度で焼成することにより製造することができる。焼結体を得たのち、必要に応じて、研削、研磨、リプレス等を行いにより所望の形状に加工してもよい。
　予備成型方法は特に制限されず、プレス成形法や、射出成形法、シート成形法、押し出し成形法等の方法を採用することができる。
　ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合粉末を焼成する温度としては、ガラス粉末の軟化点よりも６５℃高い温度～ガラス粉末の軟化点よりも１００℃高い温度の温度範囲内であることが好ましく、ガラス粉末の軟化点よりも７０℃高い温度～ガラス粉末の軟化点よりも９０℃高い温度の温度範囲内であることがより好ましい。焼成温度がガラス粉末の軟化点よりも６５℃高い温度より低くなると、無機蛍光体粉末とガラスの界面の中間層の厚さが薄くなりすぎ、界面での反射が低減できず、結果として発光効率が低下する傾向がある。一方、焼成温度がガラス粉末の軟化点よりも１００℃高い温度より高くなると、ガラスと無機蛍光体粉末の反応が進行しすぎて、無機蛍光体粉末の含有率が低くなるため、変換効率が低くなり、結果として発光強度が低下しやすくなる。
　なお、無機蛍光体粉末とガラス粉末の混合粉末に対して粉砕処理を施し、メカノケミカル効果により無機蛍光体粉末表面にガラスとの反応生成物層（中間層）を形成させることもできる。
　波長変換部材１は、図２に示すように、例えばＬＥＤチップなどの光源５と組み合わせた白色ＬＥＤ等の光学デバイス６として用いられる。この場合、波長変換部材１は光源５上に直接接着してもよいし、光源５を取り囲む函体上に接着して用いてもよい。また、板状体の波長変換部材の下側にＬＥＤチップを複数個設置することによって、発光機能と拡散機能を備えた面発光デバイスとして利用することも可能である。
（実施例）
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１は本発明の実施例（Ｎｏ．２、５、８）および比較例（Ｎｏ．１、３、４、６、７、９）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、表１に示すガラス組成となるようにガラス原料を秤量して混合し、この混合物を白金坩堝中において９００～１４００℃で１時間溶融してガラス化した。溶融ガラスをフィルム状に成形し、得られたフィルム状ガラスをボールミルで粉砕した後、３２５メッシュの篩に通して分級し、平均粒径Ｄ５０が３０μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末について軟化点を測定した。軟化点は、マクロ型視差熱分析計を用いて測定し、得られたグラフの第四の変曲点の値を軟化点とした。平均粒径Ｄ５０はガラス粉末を水中に分散し、レーザー散乱式粒度分布計を用いて測定した。
　次に、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を表１に示す配合比となるように混合し、金型を用いて加圧成形して直径１ｃｍの円柱状の予備成形体を作製した。この予備成形体を表１に示す焼成温度で焼成し、焼結体を得た。焼結体に対して研磨処理を施して直径８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状に加工した。得られた波長変換部材について、ガラスマトリクスと無機蛍光体粉末の界面に形成された中間層の厚さと発光効率を測定した。結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１、４、７では中間層は確認されなかった。
　反応生成層の厚さはＳＥＭ－ＥＰＭＡにより測定した。なお、当該測定により、無機蛍光体粉末とガラス粉末に含まれる元素が中間層において検出された。これにより、中間層は無機蛍光体粉末とガラス粉末の反応性生物からなることが確認された。
　波長変換部材の発光特性は次のようにして評価した。青色ＬＥＤによって各サンプルを励起し、サンプル前方から発せられる光を積分球内で測定し、その発光スペクトルを得た。得られたスペクトルから発光効率を算出した。
　表１から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．２、５、８の波長変換部材は、反応層の厚さが０．０１～５μｍの範囲にあるため、比較例の波長変換部材（試料Ｎｏ．１、３、４、６、７、９）と比較して発光効率が良好であった。

Claims (5)

  1. 　ガラスマトリクスと、
    　前記ガラスマトリクス中に分散している無機蛍光体粉末と、
    　前記無機蛍光体粉末と前記ガラスマトリクスとの界面に設けられており、前記無機蛍光体粉末および前記ガラスマトリクスの反応生成物からなる厚さ０．０１μｍ～５μｍの中間層とを備える波長変換部材。
  2. 　前記無機蛍光体粉末とガラス粉末の焼結体からなる請求項１に記載の波長変換部材。
  3. 　前記無機蛍光体粉末が、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物およびハロリン酸塩化物から選ばれた１種以上からなる請求項１または２に記載の波長変換部材。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の波長変換部材を備える光学デバイス。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の波長変換部材を製造するための方法であって、前記無機蛍光体粉末およびガラス粉末を含む混合粉末を、前記ガラス粉末の軟化点よりも６５℃高い温度～前記ガラス粉末の軟化点よりも１００℃高い温度の温度範囲で焼成する波長変換部材の製造方法。
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