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WO2011110585A1 - Procede de regeneration d'une charge hydrocarbonee - Google Patents

Procede de regeneration d'une charge hydrocarbonee Download PDF

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Publication number
WO2011110585A1
WO2011110585A1 PCT/EP2011/053521 EP2011053521W WO2011110585A1 WO 2011110585 A1 WO2011110585 A1 WO 2011110585A1 EP 2011053521 W EP2011053521 W EP 2011053521W WO 2011110585 A1 WO2011110585 A1 WO 2011110585A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
additives
filtration
compounds
oils
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/053521
Other languages
English (en)
Inventor
Luc Schrive
Aurélien LEDIEU
Frédéric Barth
Dominique Rio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CONCEPTION D'EQUIPEMENTS POUR L'ENVIRONNEMENT ET L'INDUSTRIE (SC2EI) Ste
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
CONCEPTION D'EQUIPEMENTS POUR L'ENVIRONNEMENT ET L'INDUSTRIE (SC2EI) Ste
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CONCEPTION D'EQUIPEMENTS POUR L'ENVIRONNEMENT ET L'INDUSTRIE (SC2EI) Ste, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical CONCEPTION D'EQUIPEMENTS POUR L'ENVIRONNEMENT ET L'INDUSTRIE (SC2EI) Ste
Priority to AU2011226134A priority Critical patent/AU2011226134B9/en
Publication of WO2011110585A1 publication Critical patent/WO2011110585A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/006—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents of waste oils, e.g. PCB's containing oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0008—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning with the use of adsorbentia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0058—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by filtration and centrifugation processes; apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C10G2300/1007—Used oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to a regeneration process of a hydrocarbon feedstock implementing a pretreatment step before filtration of said hydrocarbon feedstock.
  • This process finds, in particular, its application in the treatment of used oils, such as motor oils, in particular to regenerate them for a new use.
  • This type of treatment is commonly referred to as "re-refining used oils”.
  • the field of the invention is therefore that of the regeneration of hydrocarbon feedstocks, such as used motor oils.
  • An oil corresponds, conventionally to a mixture of hydrocarbons, to which may be associated various additives intended to enhance the intrinsic properties of this oil or to provide additional properties for a particular use.
  • antioxidant additives whose function is to slow the oxidation phenomena of the oil and thus extend its life; detergent additives whose function is to keep clean the parts intended to be in contact with said oil;
  • anti-wear additives helping to form a protective film on the surfaces of the parts in contact with said oil
  • oils when they are used, are subjected to stresses that will cause their degradation, which is manifested by an increase in the level of contaminating elements of said oils, these contaminant elements possibly coming from:
  • finishing operations essentially to obtain a discolored oil, for example, by adsorption of said oils on activated bleaching grounds or by catalytic hydrogenation.
  • the filtration of a used oil can be carried out conventionally by tangential filtration, which consists of passing the oil tangentially to the filter surface.
  • the oil passes through the filter through the pressure it exerts on the filter, while the colloidal or solid undesirable elements present in the used oil remain in the tangential flow of the flow, causing a clogging of the filter less than that which would be obtained if the oil was filtered by frontal filtration.
  • One solution may be, for example, to increase the temperature of the liquid to be filtered in order to lower the viscosity as proposed in document FR 2 482 975. More specifically, the treatment method described in this document consists in passing on a mineral ultrafiltration filter the liquid to be treated, and this at a temperature above 100 ° C, for example, up to 350 ° C.
  • Another solution may be to add an adjuvant to the oil to be treated, which will make it possible to reduce the viscosity of the liquid to be filtered.
  • This adjuvant may be a liquid organic solvent such as hexane, heptane or any other organic solvent miscible in oil as described in FR 2 453 211 or may also be a supercritical fluid, such as supercritical carbon dioxide, as described in WO 00/52118.
  • the invention relates to a process for regenerating a hydrocarbon feedstock comprising one or more dispersant additives, said process comprising the following steps:
  • step b) a step of passing the charge obtained at the end of step a) on a filter retaining said aggregates.
  • hydrocarbon feedstock is meant a feedstock comprising one or more hydrocarbons and optionally one or more compounds which, in addition to carbon and hydrogen atoms, may contain heteroatoms.
  • the hydrocarbon feedstock is advantageously a liquid hydrocarbon feedstock, at least under the operating conditions for carrying out the abovementioned elimination process.
  • aggregating agent an agent capable of generating coalescence of said dispersing additive (s), whereby aggregates of said dispersing additives (for example, in the form of particles or colloids) are formed which will be retained by the filter. .
  • the method of the invention through the use of an aggregating agent of said dispersant additive (s) to be removed before filtration, allows to obtain a hydrocarbon feed comprising, in suspension aggregates of said dispersant additives, which aggregates will be easily retained by the filter while the filtrate will be a hydrocarbon feed removed, in whole or in part, the dispersant additive or additives.
  • Such dispersant additives are conventionally organic compounds comprising a polar part and a lipophilic part, which serve to suspend in the hydrocarbon feedstock solid or colloidal elements such as dust, soot, wear metals, solid residues. or colloidal oxidation, so as to prevent these solid or colloidal elements to agglomerate and thus avoid the formation of deposits.
  • dispersant additives are alkenyl succinimide compounds, such as those having the following formula:
  • R representing a hydrocarbon group
  • R is an alkyl group
  • the dispersant additives will make it possible to ensure the individualization of the aforementioned elements, which will be able to pass through the filter on which the hydrocarbon feed passes, which affects the filtration performance.
  • an aggregate of said dispersing additives is thus formed, which also comprises the individualized compounds dispersed in the feedstock before introduction of the agent. aggregation.
  • the aggregating agent of said dispersant additives will be considered by them as a pollutant to be dispersed, which will contribute to the saturation of the dispersive functions of these additives until the appearance of aggregates having a size such that they will be retained by the filter involved during the subsequent filtration step.
  • Dispersant additive aggregating agents may be selected from:
  • solid compounds such as powders
  • absorbent earths examples include absorbent earths, ceramic oxides such as alumina, and activated carbon.
  • the solid compounds may also be in the form of organic salts or inorganic salts (such as sodium salts, potassium salts, ammonium salts).
  • liquid compounds there may be mentioned organic solvents miscible in whole or in part with the hydrocarbon feedstock to be treated.
  • the aggregating agents may be added to the hydrocarbon feedstock to be treated at a level of from 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the filler, preferably from 0.25 to 10% and even more preferably from 0 to 20% by weight. 5 to 5% by weight.
  • the hydrocarbon feedstock treated by this process may be, in particular, an oil, such as waste oil, which may be both an organic oil and a mineral oil.
  • Organic oils include vegetable organic oils or animal organic oils.
  • the organic vegetable oils can be chosen from triglyceride oils, such as sunflower oil, peanut oil, rapeseed oil, corn oil, olive oil, coconut oil, palm oil and non-triglyceride oils, such as jojoba oil.
  • triglyceride oils such as sunflower oil, peanut oil, rapeseed oil, corn oil, olive oil, coconut oil, palm oil and non-triglyceride oils, such as jojoba oil.
  • the organic animal oils may be selected from fish, marine mammal, terrestrial mammal oils, such as beef, pork or sheep oils.
  • mineral oils they may be mineral oils resulting from the fractional distillation of crude oil, in particular spent black oils such as rolling oils or motor oils.
  • the method of the invention comprises a step of passing the charge thus treated on a filter which will retain the aggregates and thus to isolate a filtrate freed of said aggregates.
  • This step can be performed:
  • step a * by frontal filtration, which means that the flow of charge from step a) meets perpendicularly to its path the filter which will retain all the particles, including the aggregates formed in step a), having a diameter greater than the average mesh size of said filter;
  • the filter may be a membrane based on metals or metal alloys (such as optionally stainless steel, nickel), oxides such as oxides chosen from Al 2 O 3, ZrC 2, TiCl 2. he can be capable of retaining particles whose mean particle size (ie the average particle diameter) is between 1 nm and 10 ⁇ m, preferably between 2 nm and 1 ⁇ m and more preferably between 2 nm and 0.1 pm.
  • the filtration step in particular when the filtration is tangential, can be assisted by a supercritical fluid, which means, in other words, that the charge before the filtration step b) is brought into contact with a fluid in the supercritical state, this contacting step can be implemented before, simultaneously and / or after step a).
  • the fluid in the supercritical state can be selected from CO 2 , N 2 O, SF 6 , preferably CO 2 , especially when it comes to treating an oil, such as a used engine oil.
  • alkanes placed in a supercritical state, such as methane, ethane, propane, butane under its different isomers, pentane in its different isomeric forms, hexane in its different isomeric forms and heptane in its different isomeric forms.
  • the advantage of using a fluid in the supercritical state is to reduce the viscosity of the charge to be treated and thus facilitate its filtration after formation of the aggregates.
  • the method of the invention can be implemented continuously or even discontinuously, that is to say in batches ("batch").
  • the step of bringing into contact with an aggregating agent is carried out once with all the volume of charge to be treated, this volume then being subjected entirely at once to the filtration step .
  • This mode of operation is particularly interesting for products with high added value, available in small quantities and for which continuous operation is not suitable.
  • the process of the invention can be carried out in an installation comprising at least:
  • a unit such as a tank in which the contacting step a) will be implemented
  • a filtration unit connected to said unit as mentioned above;
  • the single figure shows a schematic sectional view of an example installation for implementing the method of the invention according to the particular embodiment described below.
  • (referenced 1) comprises means for supplying a hydrocarbonaceous liquid feedstock to be treated, an aggregating agent and a supercritical fluid consisting of:
  • a reservoir or tank 3 comprising the hydrocarbon feedstock to be treated
  • a tank or tank comprising the aggregating agent
  • a tank or tank 7 comprising a fluid in the supercritical state, which is in this case carbon dioxide.
  • the tanks 3 and 7 are connected to an injection zone 9 located upstream of the filtration membrane 11, respectively via a pipe 13 provided with a pump 15 and a pipe 17 provided with a pump 19.
  • the reservoir 5 is connected to the pipe 13 downstream of the pump 15 and upstream of the injection zone 9 by a pipe 16.
  • the contacting step a) of the process is thus performed at the injection zone 9.
  • Both pumps 15 and 19 are high pressure diaphragm metering pumps.
  • the mixture resulting from the contacting in the injection zone 9 is then injected via a circulation loop 21 provided with a circulation pump 23 into a filtration membrane 11.
  • This filtration membrane is connected via a pipe 24 to a separator 27 for receiving the filtrate mixed with the supercritical fluid and via a pipe 30 to a separator 31 for receiving the retentate also mixed with supercritical fluid.
  • the separator 27 is provided with a pipe 37 for conveying the filtrate to a recovery unit (not shown) and a pipe 39 for conveying the supercritical fluid to the tank 7 via a pipe 36.
  • the separator 31 is provided with a pipe 33 for conveying the retentate to a recovery unit (not shown) and a pipe 35 for conveying the supercritical fluid to the tank 7 via the pipe 36.
  • the hydrocarbon feedstock treated according to this example is an IGOL branded mineral oil resulting from the emptying of an engine of a RVI brand truck having traveled 100,000 km, this oil comprising a dispersant additive of the alkenylsuccinimide type.
  • Filtration is carried out tangentially.
  • the transmembrane pressure (ie the differential pressure which allows the passage of the oil through the membrane to recover a filtrate) is 4 bars.
  • the static pressure (i.e. the CO2 pressure that is applied at the injection point 9) is 150 bar.
  • the treatment temperature is 130 to
  • the concentration of the elements present in the filtrate (symbolized hereinafter by Cfiitrat) by the ASTM D 4629 method for the nitrogen and by the ASTM D 5185 method was measured for these two tests. (ICP) for the other elements.
  • the nitrogen is present in an amount approximately four times smaller in the filtrate from the test with the aggregating agent than in the filtrate from the reference test. This is explained by the improved retention of the alkenylsuccinimide dispersant additives present in the oil to be treated.

Landscapes

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de régénération d'une charge hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs additifs dispersants, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de ladite charge avec au moins un agent d'agrégation du ou desdits additifs dispersants, moyennant quoi l'on obtient une charge comprenant des agrégats du ou desdits additifs dispersants; b) une étape de passage de la charge obtenue à l'issue de l'étape a) sur un filtre retenant lesdits agrégats.

Description

PROCEDE DE REGENERATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de régénération d'une charge hydrocarbonée mettant en œuvre une étape de prétraitement avant filtration de ladite charge hydrocarbonée.
Ce procédé trouve, en particulier, son application dans le traitement des huiles usées, telles que les huiles moteurs, notamment pour les régénérer en vue d'une nouvelle utilisation. Ce type de traitement est communément désigné par l'expression « re-raffinage des huiles usées ».
Le domaine de l'invention est donc celui de la régénération des charges hydrocarbonées, telles que les huiles moteurs usées.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Une huile correspond, classiquement à un mélange d'hydrocarbures, auquel il peut être associé différents additifs destinés à renforcer les propriétés intrinsèques de cette huile ou lui apporter des propriétés supplémentaires en vue d'une utilisation particulière .
Parmi les additifs communément utilisés dans les huiles, en particulier, dans les huiles moteurs, on peut citer :
des additifs antioxydants ayant pour fonction de ralentir les phénomènes d'oxydation de l'huile et ainsi allonger sa durée de vie ; des additifs détergents ayant pour fonction de maintenir propres les pièces destinées à être en contact avec ladite huile ;
- des additifs dispersants qui servent à la mise en suspension dans l'huile des impuretés solides
(telles que les suies, les poussières, les métaux d'usure) formées, par exemple, dans les huiles moteurs ;
- des additifs antiusure contribuant à former un film protecteur sur les surfaces des pièces en contact avec ladite huile ;
des additifs antirouille, des additifs améliorant l'indice de viscosité ou encore des additifs anti-mousse...etc .
Les huiles, lorsqu'elles sont utilisées, sont soumises à des contraintes qui vont engendrer la dégradation de celles-ci, ce qui se matérialise par une augmentation du taux d'éléments contaminants desdites huiles, ces éléments contaminants pouvant provenir :
*d'une dégradation des additifs susmentionnés, tels que les additifs antioxydants, les agents antiusure ;
*de polluants externes et de métaux d'usure émanant, par exemple, des pièces avec lesquelles l'huile est en contact lors de son utilisation ;
*de fractions de carburant (tel que du gazole ou de l'essence) plus ou moins oxydés et/ou craqués thermiquement sous forme liquide ou solide
(pouvant ainsi former des suies) .
II s'ensuit une huile polluée et présentant une coloration plus forte que l'huile initiale propre, d'où l'appellation d'huiles noires dans le domaine des huiles moteurs usées, la coloration noire étant essentiellement due à la présence de carburants oxydes et/ou craqués thermiquement.
Pour pouvoir être réutilisable, l'huile doit être débarrassée de ses éléments contaminants et, pour ce faire, est amenée à subir des opérations de dépollution transposées généralement des opérations classiques de raffinage, telles que :
*un traitement primaire destiné à éliminer les éléments solides en suspension dans l'huile usée, ce traitement étant réalisé classiquement par filtration ou décantation ;
*des opérations de séparation des composés polluants dissous dans l'huile usée, par exemple, par distillation, à l'issue desquelles il est obtenu une fraction valorisable plus ou moins colorée proche de l'huile de base recherchée ;
*des opérations de finition, essentiellement pour obtenir une huile décolorée, par exemple, par adsorption desdites huiles sur des terres activées décolorantes ou encore par hydrogénation catalytique .
La filtration d'une huile usée peut être réalisée classiquement par filtration tangentielle , qui consiste à faire passer l'huile tangentiellement à la surface du filtre. L'huile traverse le filtre grâce à la pression qu'elle exerce sur ce dernier, tandis que les éléments indésirables colloïdaux ou solides présents dans l'huile usée restent ma oritairement dans le flux tangentiel de circulation, causant ainsi un colmatage du filtre moindre que celui qui serait obtenu si l'huile était filtrée par filtration frontale.
Toutefois, compte tenu de la viscosité importante des huiles, le débit de passage de l'huile à travers la porosité du filtre s'en trouve amoindri par rapport à des liquides dont la viscosité est proche ou identique à celle de l'eau, ce qui nuit au rendement de filtration .
Pour palier cet inconvénient, différentes solutions ont été proposées dans la littérature pour filtrer un liquide visqueux, tel qu'une huile.
Une solution peut consister, par exemple, à augmenter la température du liquide à filtrer afin d'en abaisser la viscosité tel que proposé dans le document FR 2 482 975. Plus précisément, le procédé de traitement décrit dans ce document consiste à faire passer sur un filtre d 'ultrafiltration minérale le liquide à traiter, et ce à une température supérieure à 100°C, par exemple, pouvant aller jusqu'à 350°C.
Toutefois, ce type de procédé présente les inconvénients suivants :
une température de fonctionnement très élevée, qui nécessite des précautions en raison des risques d ' inflammabilité du produit à traiter ;
- des contraintes mécaniques appliquées sur les membranes céramiques, ces contraintes étant provoquées par la dilation différentielle du matériau constitutif des membranes par la différence de température induite par le chauffage entre le démarrage de celui-ci et l'arrêt de celui-ci ; et - un phénomène d'oxydation de composants de la charge d'huile usée contribuant à la rendre, en particulier, plus visqueuse.
Une autre solution peut consister à ajouter, à l'huile à traiter, un adjuvant qui va permettre de diminuer la viscosité du liquide à filtrer .
Cet adjuvant peut être un solvant organique liquide tel que l'hexane, l'heptane ou tout autre solvant organique miscible dans l'huile comme décrit dans FR 2 453 211 ou peut être aussi un fluide supercritique, tel que le dioxyde de carbone supercritique, comme décrit dans WO 00/52118.
Toutefois, ces modes de réalisation se traduisent par une probabilité importante de passage d'éléments indésirables dans le filtrat à travers le filtre, ce qui est gênant pour la qualité du filtrat récupéré .
Il existe ainsi un besoin pour un procédé de régénération d'une charge hydrocarbonée par filtration qui permettrait de diminuer le passage à travers le filtre d'éléments indésirables contenus dans cette charge.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, qu'en traitant de façon appropriée, avant filtration, la charge hydrocarbonée, il est possible de diminuer de façon substantielle le passage d'éléments contaminants à travers le filtre, quelque que soit le mode de filtration impliqué. Ainsi, l'invention a trait à un procédé de régénération d'une charge hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs additifs dispersants, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de mise en contact de ladite charge avec au moins un agent d'agrégation du ou desdits additifs dispersants, moyennant quoi l'on obtient une charge comprenant des agrégats du ou desdits additifs dispersants ;
b) une étape de passage de la charge obtenue à l'issue de l'étape a) sur un filtre retenant lesdits agrégats.
Avant d'entrer plus en avant dans cette description, nous précisons les définitions suivantes.
Par charge hydrocarbonée, on entend une charge comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés qui, outre des atomes de carbone et d'hydrogène, peuvent contenir des hétéroatomes . En particulier, la charge hydrocarbonée est avantageusement une charge hydrocarbonée liquide, à tout le moins dans les conditions opératoires de mise en œuvre du procédé d'élimination susmentionné.
Par agent d'agrégation, on entend un agent apte à engendrer la coalescence du ou desdits additifs dispersants, moyennant quoi il se forme des agrégats desdits additifs dispersants (par exemple, sous forme de particules ou de colloïdes) qui vont être retenus par le filtre.
Ainsi, le procédé de l'invention, grâce à l'utilisation d'un agent d'agrégation du ou desdits additifs dispersants à éliminer avant filtration, permet d'obtenir une charge hydrocarbonée comprenant, en suspension des agrégats desdits additifs dispersants, lesquels agrégats vont être facilement retenus par le filtre tandis que le filtrat sera ainsi une charge hydrocarbonée débarrassée, en tout ou partie, du ou des additifs dispersants.
De tels additifs dispersants sont classiquement des composés organiques comprenant une partie polaire et une partie lipophile, qui servent à mettre en suspension dans la charge hydrocarbonée des éléments solides ou colloïdaux tels que des poussières, des suies, des métaux d'usure, des résidus solides ou colloïdaux d'oxydation, de sorte à empêcher ces éléments solides ou colloïdaux de s'agglomérer et éviter ainsi la formation de dépôts.
On peut citer comme exemples, d'additifs dispersants des composés alkénylsuccinimides , tels que ceux répondant à la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
R représentant un groupe hydrocarboné.
On peut citer également comme exemples d'additifs dispersants des composés du type « base de Mannich », tels que ceux répondant à la formule suivante :
Figure imgf000009_0001
dans lequel R est un groupe alkyle.
Dans une charge hydrocarbonée, telle qu'une huile usée, les additifs dispersants vont permettre d'assurer l'individualisation des éléments susmentionnés, lesquels vont pouvoir traverser le filtre sur lequel passe la charge hydrocarbonée, ce qui nuit aux performances de filtration.
Selon l'invention, en ajoutant, avant l'étape de filtration, un agent d'agrégation desdits additifs dispersants, on forme ainsi un agrégat desdits additifs dispersants qui comprend également les composés individualisés dispersés dans la charge avant introduction de l'agent d'agrégation.
L'introduction d'un agent d'agrégation desdits additifs dispersants présente les intérêts suivants :
- il permet, par formation d'agrégats aptes à être retenus par un filtre, l'élimination subséquente par filtration des additifs dispersants, qui ne présentent plus une efficacité optimale de dispersion, du fait qu'ils contribuent déjà à la dispersion de polluants externes générés lors de l'utilisation de la charge ; il permet, de façon concomitante, l'élimination des polluants externes (à savoir des éléments ne provenant pas de la charge initialement utilisée, tels que des suies, des éléments métalliques provenant de l'usure des pièces avec lesquelles la charge hydrocarbonée est en contact lors de son utilisation) et d'additifs initalement présents dans la charge non usée, ces additifs pouvant être, en tout en partie dégradés après utilisation de cette charge, tels que des additifs détergents, des additifs antiusure, lesquels polluants externes et additifs sont embarqués dans la formation de l'agrégat avec les additifs dispersants auxquels ils étaient initialement liés ;
l'ajout d'un agent d'agrégation des additifs dispersants n'induit pas ou peu de diminution du flux de filtrat à travers le filtre lors de l'étape de filtration.
Sans être lié par une quelconque théorie, l'agent d'agrégation desdits additifs dispersants va être considéré par ces derniers comme un polluant à disperser, qui va contribuer à la saturation des fonctions dispersives de ces additifs jusqu'à l'apparition d'agrégats présentant une taille telle qu'ils vont être retenus par le filtre mis en jeu lors de l'étape de filtration subséquente.
Des agents d'agrégation d'additifs dispersants peuvent être choisis parmi :
des composés solides, tels que des poudres ;
- des composés liquides ;
- des composés pâteux ; et - des mélanges de ceux-ci.
A titre d'exemples de poudres, on peut citer des terres absorbantes, des oxydes céramiques tels que de l'alumine, du charbon actif.
Les composés solides peuvent se présenter également sous forme de sels organiques ou de sels inorganiques (tels que des sels de sodium, des sels de potassium, des sels d'ammonium) .
A titre d'exemples de composés liquides, on peut citer des solvants organiques miscibles en tout ou partie avec la charge hydrocarbonée à traiter.
A titre d'exemples de composés pâteux, on peut citer des goudrons, des bitumes ou encore plus généralement des résidus de distillation.
Les agents d'agrégation peuvent être ajoutés à la charge hydrocarbonée à traiter à hauteur de 0,1 à 20% en masse par rapport à la masse totale de la charge, de préférence de 0,25 à 10% et encore plus préfèrentiellement de 0,5 à 5% en masse.
La charge hydrocarbonée traitée selon ce procédé peut être, en particulier, une huile, telle qu'une huile usée, qui peut être aussi bien une huile organique qu'une huile minérale.
On peut citer comme huiles organiques, les huiles organiques végétales ou les huiles organiques animales .
Les huiles organiques végétales peuvent être choisies parmi les huiles triglycéridiques , telles que l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de maïs, l'huile d'olive, l'huile de coprah, l'huile de palme et les huiles non triglycéridiques , comme l'huile de jojoba.
Les huiles organiques animales peuvent être choisies parmi les huiles de poissons, de mammifères marins, de mammifères terrestres, telles que les huiles de bœuf, de porc ou de mouton.
Quant aux huiles minérales, il peut s'agir d'huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut, en particulier, des huiles noires usées comme les huiles de laminage ou les huiles moteurs .
Une fois l'étape de mise en contact a) réalisée, le procédé de l'invention comprend une étape de passage de la charge ainsi traitée sur un filtre qui va retenir les agrégats et permettre ainsi d'isoler un filtrat débarrassé desdits agrégats.
Cette étape peut être réalisée :
*par filtration frontale, ce qui signifie que le flux de charge issu de l'étape a) rencontre perpendiculairement à son trajet le filtre qui va retenir toutes les particules, et notamment les agrégats formés lors de l'étape a), présentant un diamètre supérieure à la taille moyenne de mailles dudit filtre ; ou
*par filtration tangentielle, ce qui signifie que le flux de charge issue de l'étape a) s'écoule parallèlement à la surface du filtre.
Le filtre peut être une membrane à base de métaux ou alliages métalliques (tels que l'acier éventuellement inoxydable, du nickel), d'oxydes tels que des oxydes choisis parmi AI2O3, ZrC>2, TiC>2. Il peut être apte à retenir des particules dont la taille moyenne de particules (c'est-à-dire le diamètre moyen de particules) est située entre 1 nm et 10 pm, de préférence entre 2 nm et 1 pm et de préférence encore entre 2 nm et 0,1 pm.
L'étape de filtration, en particulier lorsque la filtration est tangentielle, peut être assistée par un fluide supercritique, ce qui signifie, en d'autres termes, que la charge avant l'étape de filtration b) est mise en contact avec un fluide à l'état supercritique, cette étape de mise en contact pouvant être mise en œuvre avant, simultanément et/ou postérieurement à l'étape a).
Le fluide à l'état supercritique peut être choisi parmi le C02, le N20, le SF6, de préférence, le CO2, notamment lorsqu'il s'agit de traiter une huile, comme une huile moteur usagée.
Il peut s'agir également d'alcanes placés dans un état supercritique, tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane sous ses différentes isomères, le pentane sous ses différentes formes isomères, l'hexane sous ses différentes formes isomères et l'heptane sous ses différentes formes isomères.
L'intérêt d'utiliser un fluide à l'état supercritique est de permettre de diminuer la viscosité de la charge à traiter et faciliter ainsi sa filtration après formation des agrégats.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre de manière continue ou bien encore de manière discontinue, c'est-à-dire par lots (« batch ») . Dans ce dernier cas, l'étape de mise en contact avec un agent d'agrégation est mise en œuvre une seule fois avec tout le volume de charge à traiter, ce volume étant ensuite soumis entièrement en une seule fois à l'étape de filtration. Ce mode de fonctionnement est particulièrement intéressant pour les produits à haute valeur ajoutée, disponibles en faibles quantités et pour lesquels le fonctionnement en continu n'est pas adapté .
Le procédé de l'invention peut être réalisé dans une installation comprenant au moins :
*une unité (telle qu'une cuve), dans laquelle l'étape de mise en contact a) sera mise en œuvre ;
*une unité de filtration reliée à ladite unité telle que mentionnée ci-dessus ; et
*une unité de collecte du rétentat et une unité de collecte du filtrat reliées toutes deux à l'unité de filtration.
L'invention va être, à présent, décrite selon un mode de réalisation particulier donné à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure unique représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en œuvre du procédé de l'invention selon le mode de réalisation particulier décrit ci-dessous. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D ' UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER
EXEMPLE
Dans cet exemple, il a été utilisé une installation telle que représentée sur la figure unique.
Sur cette figure, l'installation
(référencée 1) comprend des moyens d'alimentation en charge hydrocarbonée liquide à traiter, en agent d'agrégation et en fluide supercritique consistant en :
- un réservoir ou cuve 3 comprenant la charge hydrocarbonée à traiter ;
- un réservoir ou cuve 5 comprenant l'agent d'agrégation ; et
- un réservoir ou cuve 7 comprenant un fluide à l'état supercritique, qui est dans ce cas du dioxyde de carbone.
Les réservoirs 3 et 7 sont reliés à une zone d'injection 9 située en amont de la membrane de filtration 11, respectivement via une conduite 13 munie d'une pompe 15 et une conduite 17 munie d'une pompe 19.
Le réservoir 5 est relié à la conduite 13 en aval de la pompe 15 et en amont de la zone d'injection 9 par une conduite 16.
L'étape de mise en contact a) du procédé est ainsi réalisée au niveau de la zone d'injection 9.
Les deux pompes 15 et 19 sont des pompes doseuses haute pression à membrane.
Le mélange résultant de la mise en contact dans la zone d'injection 9 est ensuite injecté via une boucle de circulation 21 munie d'une pompe de circulation 23 dans une membrane de filtration 11 en oxyde de céramique dont la taille moyenne de pores est de 0,1 pm.
Cette membrane de filtration est reliée via une conduite 24 à un séparateur 27 destiné à accueillir le filtrat mélangé au fluide supercritique et via une conduite 30 à un séparateur 31 destiné à accueillir le rétentat mélangé également à du fluide supercritique.
Le séparateur 27 est muni d'une conduite 37 permettant l'acheminement du filtrat vers une unité de récupération (non représentée) et d'une conduite 39 permettant l'acheminement du fluide supercritique vers la cuve 7 via une conduite 36.
Le séparateur 31 est muni d'une conduite 33 permettant l'acheminement du rétentat vers une unité de récupération (non représentée) et d'une conduite 35 permettant l'acheminement du fluide supercritique vers la cuve 7 via la conduite 36.
La charge hydrocarbonée traitée selon cet exemple est une huile minérale usée de marque IGOL issue d'une vidange d'un moteur d'un camion de marque RVI ayant parcouru 100 000 km, cette huile comprenant un additif dispersant du type alkénylsuccinimide .
Un essai a été réalisé sans ajout d'agent d'agrégation dans l'huile à traiter (cet essai étant dénommé ci-dessous « essai de référence ») et un autre essai a été réalisé, avec une huile présentant les mêmes caractéristiques que l'essai de référence, avec ajout, toutefois, d'un agent d'agrégation de type bitume en aval de la cuve 3 à hauteur de 1% en masse par rapport à la masse totale de l'huile (cet essai étant dénommé ci-dessous « essai avec agent d'agrégation ») .
La filtration est réalisée de façon tangentielle .
La pression transmembranaire (à savoir la pression différentielle qui permet le passage de l'huile à travers la membrane pour récupérer un filtrat) est de 4 bars.
La pression statique (à savoir la pression de CO2 qui est appliquée au point d'injection 9) est de 150 bars.
La température de traitement est de 130 à
135°C.
A la sortie du séparateur 27, il a été mesuré, pour ces deux essais, la concentration des éléments présents dans le filtrat (symbolisée ci-après par Cfiitrat) par la méthode ASTM D 4629 pour l'azote et par la méthode ASTM D 5185 (ICP) pour les autres éléments .
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
Elément Essai de Essai avec agent référence d ' agrégation
Cfiitrat Cfiitrat
N 2100 500
P 401 243
Zn 323 171
Ca 520 144
Mg 7 3
Al 2 1 Fe 23 15
Cr 2 1
Mo 10 4
Cu 2 0
Pb 2 1
Na 6 4
B 24 14
On remarque que l'azote est présent en une quantité environ quatre fois moindres dans le filtrat issu de l'essai avec l'agent d'agrégation que dans le filtrat issu de l'essai de référence. Ceci s'explique par la rétention améliorée des additifs dispersants du type alkénylsuccinimide présents dans l'huile à traiter .
Cette rétention améliorée se traduit également par de meilleurs résultats de rétentions pour les autres éléments figurant dans le tableau, du fait que ces éléments se retrouvent piégés par l'agent d'agrégation qui engendre lui-même l'agrégation des additifs dispersants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération d'une charge hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs additifs dispersants, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de mise en contact de ladite charge avec au moins un agent d'agrégation du ou desdits additifs dispersants, moyennant quoi l'on obtient une charge comprenant des agrégats du ou desdits additifs dispersants ;
b) une étape de passage de la charge obtenue à l'issue de l'étape a) sur un filtre retenant lesdits agrégats.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge hydrocarbonée est une huile usée.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les additifs dispersants sont choisis parmi les composés alkylènylsuccinimides et les composés du type base de Mannich.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'agrégation desdits additifs dispersants est choisi parmi des composés solides, des composés liquides et des composés pâteux et des mélanges de ceux-ci.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'agrégation est ajouté à la charge hydrocarbonée à hauteur de 0,1 à 20% en masse par rapport à la masse totale de la charge.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée par filtration frontale ou filtration tangentielle .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée par filtration tangentielle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'un fluide supercritique.
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