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WO2011108712A1 - ６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法 - Google Patents

６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法 Download PDF

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WO2011108712A1
WO2011108712A1 PCT/JP2011/055089 JP2011055089W WO2011108712A1 WO 2011108712 A1 WO2011108712 A1 WO 2011108712A1 JP 2011055089 W JP2011055089 W JP 2011055089W WO 2011108712 A1 WO2011108712 A1 WO 2011108712A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituent
optionally substituted
compound
same
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2011/055089
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English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　保
研一郎 菅野
石 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Original Assignee
Hokkaido University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC filed Critical Hokkaido University NUC
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Priority to US13/261,420 priority patent/US8785671B2/en
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/52—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing five condensed rings

Definitions

  • the present invention relates to a 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative and a method for producing a 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative using the same.
  • the present invention also relates to a method for producing a 6,13-substituted-pentacene derivative.
  • Polyacene compounds such as pentacene have attracted attention as organic electronic materials such as organic semiconductors or organic conductive materials. However, it is not easy to introduce an arbitrary substituent at an arbitrary position of the side chain of the polyacene skeleton, and it has been demanded that the target compound can be produced by a simpler method.
  • the method of Maulding et al. Is known (Non-patent Document 1: DR Maulding, and Bernard G. Roberts “Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted. acenes ”J. Org.
  • Pentacenequinone is reduced to convert the 6- and 13-positions into hydroxy groups, which are then substituted with alkylthiol groups, and finally aromatized with chloranil to introduce alkylthio groups ( See the scheme below).
  • Non-patent document 4 CFH Allen, A. Bell “Action of Grignard Reagents on Certain Pentacenequinones, 6,13-Diphenylpentacene” J. Am. Chem. Soc., 64, 1942 pp 1253. Furthermore, it is well known that when an alkyl group is introduced into the 6- and 13-positions of pentacene and an alkyl lithium or an alkyl Grignard is reacted, the isomerization reaction proceeds and the target compound cannot be obtained at all. In this conventional method using pentacenequinone, no alkyl group has been successfully introduced.
  • Non-Patent Document 5 T. Takahashi, K. Kashima, S. Li, K. Nakajima, K. Kanno “Isolation of 6,13-DIpropylpentacene and its tautomerization“ J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, pp 15752).
  • an alkyl group can be introduced into the 6- and 13-positions of pentacene by solving a problem of the prior art by a coupling reaction of a diiodo compound.
  • a substituent is introduced into the raw material before forming the pentacene skeleton. If an arbitrary substituent can be introduced after the pentacene skeleton is formed, the production method becomes simpler and the application range becomes wider.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems.
  • 6,13-dihalogendihydropentacene derivatives in which the 6-position and the 13-position are substituted with halogen atoms are synthesized, and these are synthesized into various organometallics. It was found that various substituents can be introduced with high selectivity at the 6-position and 13-position of a 5,14-dihydropentacene compound by cross-coupling reaction with the compound. Furthermore, it has been found that by aromatizing the obtained 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative, a pentacene derivative having an arbitrary substituent at the 6-position and the 13-position can be produced with high selectivity. The present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative, a method for producing 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative using the same, and 6,13-substituted -It relates to a method for producing a pentacene derivative.
  • a 1 and A 2 are each independently the same or different and each may have a C 1 to C 20 hydrocarbon group which may have a substituent; An aryl group; an optionally substituted C 1 -C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 -C 20 aryloxy group; an optionally substituted C 1- C 20 alkoxycarbonyl group; optionally substituted C 6 ⁇ C 20 aryloxy group; which may have a substituent carbamoyl group; an optionally substituted amino group or a substituted A silyl group which may have a group, the hydrocarbon group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group; aryloxycarbonyl group; carbamoyl group, amino group or silyl group If substituted, the substituents, C 1 ⁇ C 10 hydrocarbon group, C 1 ⁇ C 10 alkoxy group, C 6 ⁇ C 12 aryloxy group, an amino
  • organometallic compound is selected from the group consisting of an organolithium compound, an organomagnesium compound, an organoaluminum compound, an organozinc compound, an organoboron compound, and an organosilyl compound.
  • organometallic compound is any one of compounds represented by formulas (1) to (6).
  • a 1 and A 2 are each independently the same or different and may have a C 1 to C 20 alkyl group which may have a substituent, or C 2 to which may have a substituent.
  • a C 20 alkenyl group, an optionally substituted C 2 to C 20 alkynyl group, an optionally substituted C 6 to C 20 aryl group, or an optionally substituted heteroaryl The method according to any one of [5] to [8], which is a group. [10] The method according to any one of [5] to [9], wherein X 1 and X 2 are iodine atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently the same or different, a hydrogen atom;
  • [5]- [10] The method according to any one of [10].
  • a 1 and A 2 are each independently the same or different and each may have a C 1 to C 20 hydrocarbon group which may have a substituent;
  • the substituent may be C 1 to C 10.
  • the organometallic compound is selected from the group consisting of an organolithium compound, an organomagnesium compound, an organoaluminum compound, an organozinc compound, an organoboron compound, and an organosilyl compound.
  • the organometallic compound is any one of compounds represented by formulas (1) to (6).
  • RLi (1) RMgY (2) R 3 Al (3) RZnY (4) RBY 2 (5) RSiR ' 3 (6)
  • R is independently of each other, the same or different, and is A 1 or A 2 defined in the above formula (III), and Y is independently of each other, the same or different, a halogen atom Or a hydroxy group and R ′ is a C 1 -C 10 alkyl group.
  • the transition metal catalyst includes a nickel complex or a palladium complex.
  • a 1 and A 2 are each independently the same or different and may have a C 1 to C 20 alkyl group which may have a substituent, or C 2 to which may have a substituent.
  • a C 20 alkenyl group, an optionally substituted C 2 to C 20 alkynyl group, an optionally substituted C 6 to C 20 aryl group, or an optionally substituted heteroaryl The method according to any one of [13] to [16], which is a group.
  • X 1 and X 2 is an iodine atom, [13] to any one method according to [17].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently the same or different, a hydrogen atom; A C 1 -C 20 alkyl group optionally having a substituent; a C 6 -C 20 aryl group optionally having a substituent or a silyl group optionally having a substituent, [13]- [18] The method according to any one of [18]. [20] Any one of [13] to [19], wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms. The method described in the paragraph.
  • R 9 and R 10 are each independently the same or different and are each a hydrogen atom; an optionally substituted C 1 to C 20 hydrocarbon group; an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxycarbonyl group; A C 6 -C 20 aryloxycarbonyl group; an optionally substituted carbamoyl group; an optionally substituted amino group or an optionally substituted silyl group; The hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group An alkoxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group; if carbamoyl group, an amino group or a silyl group has
  • a 1 and A 2 are each independently the same or different and each may have a C 1 to C 20 hydrocarbon group which may have a substituent; An aryl group; an optionally substituted C 1 -C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 -C 20 aryloxy group; an optionally substituted C 1- C 20 alkoxycarbonyl group; optionally substituted C 6 ⁇ C 20 aryloxy group; which may have a substituent carbamoyl group; an optionally substituted amino group or a substituted A silyl group which may have a group, the hydrocarbon group, heteroaryl group; alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group; aryloxycarbonyl group; carbamoyl group, amino group or silyl group If substituted, the substituents, C 1 ⁇ C 10 hydrocarbon group, C 1 ⁇ C 10 alkoxy group, C 6 ⁇ C
  • the present invention provides a 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative, which is a novel compound.
  • a 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative having various substituents at the 6-position and the 13-position can be more easily prepared. It can be manufactured by the method.
  • 6,13-substituted-pentacene derivatives having various substituents at the 6-position and the 13-position can be produced by a simpler method.
  • the target compound can be produced with high selectivity.
  • the present invention also provides an intermediate in the above production method and a method for producing a 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative using the intermediate.
  • dihalogenated dihydropentacene derivative of the present invention a method for producing a 6,13-position substituted dihydropentacene derivative using the same, a 6,13-position substituted pentacene derivative and the like will be described in detail.
  • the 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
  • X 1 and X 2 are each independently the same or different and are halogen atoms
  • R 9 and R 10 are each independently the same or different and are each a hydrogen atom; an optionally substituted C 1 to C 20 hydrocarbon group; an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxycarbonyl group; A C 6 -C 20 aryloxycarbonyl group; an optionally substituted carbamoyl group; an optionally substituted amino group or an optionally substituted silyl group;
  • the 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative of the present invention has halogen atoms at the 6-position and the 13-position, and has optional substituents R 1 to R 10 at side chains other than the 5-position and the 14-position. is doing.
  • the 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative of the present invention has good solubility in an organic solvent because the 5-position and the 14-position are dihydrolated, and the 6,13-dihalogen-5, Arbitrary substituents can be introduced with high selectivity at the 6- and 13-positions of the 14-dihydropentacene derivative.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Of these, bromine or iodine is preferable.
  • the hydrocarbon group of the “C 1 -C 20 hydrocarbon group” may be a saturated or unsaturated acyclic group or a saturated or unsaturated cyclic group.
  • the C 1 -C 20 hydrocarbon group may be linear or branched.
  • C 1 -C 20 hydrocarbon group includes C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 4 -C 20 alkyl dienyl group, C 6- C 18 aryl group, C 7 ⁇ C 20 alkylaryl group, C 7 ⁇ C 20 aryl alkyl group, C 4 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 4 ⁇ C 20 cycloalkenyl group, (C 3 ⁇ C 10 cycloalkyl) C 1 -C 10 alkyl groups and the like are included.
  • C 1 ⁇ C 20 alkyl group is preferably a C 1 ⁇ C 12 alkyl group, more preferably a C 1 ⁇ C 10 alkyl group, C 1 ⁇ C 6 alkyl group More preferably.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like.
  • C 2 ⁇ C 20 alkenyl group is preferably C 2 ⁇ C 10 alkenyl group, more preferably a C 2 ⁇ C 6 alkenyl group.
  • alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-butenyl and the like.
  • C 2 ⁇ C 20 alkynyl group is preferably C 2 ⁇ C 10 alkynyl groups, more preferably C 2 ⁇ C 6 alkynyl group.
  • alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, propynyl, butynyl, and the like.
  • the alkynyl group etc. which have silyl groups, such as a triisopropyl silyl group, as a substituent can be mentioned.
  • C 4 ⁇ C 20 alkyldienyl group is more preferably preferably C 4 ⁇ C 10 alkadienyl group, a C 4 ⁇ C 6 alkyldienyl group.
  • alkyldienyl groups include, but are not limited to, 1,3-butadienyl and the like.
  • C 6 -C 18 aryl group is preferably a C 6 -C 12 aryl group.
  • aryl groups include, but are not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like.
  • C 7 -C 20 alkylaryl group is preferably a C 7 -C 12 alkylaryl group.
  • alkylaryl groups include, but are not limited to, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, o-cumenyl, m -Cumenyl, p-cumenyl, mesityl and the like can be mentioned.
  • C 7 -C 20 arylalkyl group is preferably a C 7 -C 12 arylalkyl group.
  • arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenyl Examples thereof include phenylbutyl and 5-phenylpentyl.
  • C 4 -C 20 cycloalkyl group is preferably a C 4 -C 10 cycloalkyl group.
  • cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • C 4 -C 20 cycloalkenyl group is preferably a C 4 -C 10 cycloalkenyl group.
  • Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and the like.
  • C 1 ⁇ C 20 alkoxy group is preferably C 1 ⁇ C 10 alkoxy group, more preferably a C 1 ⁇ C 6 alkoxy group.
  • Examples of “C 1 -C 20 alkoxy groups” include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, and the like.
  • C 6 -C 18 aryloxy group is preferably a C 6 -C 12 aryloxy group.
  • aryloxy groups include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, and the like.
  • C 1 ⁇ C 20 alkoxycarbonyl group is preferably C 1 ⁇ C 10 alkoxycarbonyl group, more preferably C 1 ⁇ C 6 alkoxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl groups include, but are not limited to, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and the like.
  • C 6 ⁇ C 20 aryloxy group is preferably C 6 ⁇ C 12 aryloxy group, more preferably C 6 ⁇ C 10 aryloxy group.
  • aryloxycarbonyl group include, but are not limited to, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, phenylphenoxycarbonyl, and the like.
  • heteroaryl group means a monocyclic, polycyclic or condensed ring containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • Formula heteroaryl group a 5-membered or 6-membered monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group in which they are bonded by a single bond are preferable.
  • Examples of heteroaryl groups include imidazolyl, pyridyl, furyl, pyrrolyl, thiophenyl, bithiophenyl, and the like.
  • a hydrocarbon group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group; aryloxycarbonyl group; carbamoyl group, amino group or silyl group has a substituent
  • the number of these substituents may be 1 or 2 or more.
  • examples of the “optionally substituted carbamoyl group (—C ( ⁇ O) NH 2 )” include, but are not limited to, mono-C 1 -C 6 alkyl-carbamoyl. (Methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, etc.), di-C 1 -C 6 alkyl-carbamoyl (dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, ethylmethylcarbamoyl, etc.) and the like.
  • amino group optionally having a substituent examples include amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
  • examples of “optionally substituted silyl group” include dimethylsilyl, diethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, Preferred examples include triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, methylmethoxyphenyl, triisopropyl and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently the same or different,
  • a hydrogen atom, an optionally substituted C 1 -C 20 alkyl group or an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group is preferred, and among them, a hydrogen atom is preferred.
  • the 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative of the present invention can be synthesized by combining known reactions.
  • the 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative of the present invention can be synthesized according to the following synthesis scheme. [Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , X 1 and X 2 have the above-mentioned meanings.
  • X is independently of each other, the same or different, and represents a halogen atom
  • M represents a Group 3 to Group 5 or lanthanide series metal of the periodic table
  • L 1 and L 2 represent each other Independently, the same or different, indicating an anionic ligand, wherein L 1 and L 2 may be bridged
  • Y 1 and Y 2 are each independently of each other, the same or different, Indicates a leaving group.
  • the compound (a) is reacted with an organometallic compound represented by L 1 L 2 MY 1 Y 2 in the presence of the metal compound and the halogen simple substance X 2 to obtain the compound (b).
  • an organometallic compound represented by L 1 L 2 MY 1 Y 2 for example, Takahashi et al., Tetrahedron Letters, Vol. 38, No. 23, pp. 4099-4102 ( 1997), and the reaction proceeds under the same or similar conditions.
  • M represents a Group 3 to Group 5 or lanthanide series metal in the periodic table.
  • M is preferably a Group 4 or Lanthanide series metal, and more preferably a Group 4 metal, i.e., titanium, zirconium and hafnium.
  • L 1 and L 2 are independent of each other and are the same or different and represent an anionic ligand.
  • the anionic ligand is preferably a delocalized cyclic ⁇ 5 -coordinated ligand, a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryloxy group or a dialkylamide group.
  • a delocalized cyclic ⁇ 5 -coordinate ligand is preferable.
  • Preferred examples of the delocalized cyclic ⁇ 5 -coordinate ligand include an unsubstituted cyclopentadienyl group and a substituted cyclopentadienyl group.
  • Examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl.
  • one or more atoms of the delocalized cyclic ⁇ system may be substituted with a hetero atom.
  • it may contain one or more heteroatoms such as elements of group 14 of the periodic table and / or elements of groups 15, 16 and 17 of the periodic table.
  • a non-localized cyclic ⁇ 5 -coordinated ligand for example, a cyclopentadienyl group may be bridged by a central metal and one or more bridging ligands which may be cyclic. Good.
  • the bridging ligand e.g., CH 2, CH 2 CH 2 , CH (CH 3) CH 2, CH (C 4 H 9) C (CH 3) 2, C (CH 3) 2, (CH 3) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , o-C 6 H 4 or 2, 2 ′-(C 6 H 4 ) 2 .
  • Y 1 and Y 2 are independent of each other and are the same or different and represent a leaving group.
  • the leaving group include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I; C 1 -C 20 alkyl groups such as n-butyl group; C 6 -C 20 aryl groups such as phenyl group, and the like. Of these, a halogen atom is preferable.
  • the amount of the organometallic compound represented by L 1 L 2 MY 1 Y 2 is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, relative to 1 mol of compound (a), and More preferred is 5 to 2 moles.
  • the metal compound used for the reaction is preferably a metal compound of Groups 4 to 15 of the periodic table.
  • the metal compound may be a salt such as CuCl or an organometallic complex.
  • Examples of the salt include CuX, NiX 2 , PdX 2 , ZnX 2 , CrX 2 , CrX 3 , CoX 2 , or BiX 3 (wherein X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom).
  • Metal salts such as are used.
  • a phosphine As an organometallic complex, a phosphine; an aromatic amine such as pyridine or bipyridine, or a ligand such as a halogen atom is coordinated to the central metal of Group 3 to 11 of the periodic table, preferably the central metal of Group 6 to 11 of the periodic table. What is doing is used preferably.
  • the central metal is preferably a so-called 4-6 coordination, and more preferably a metal of Group 10 of the periodic table.
  • the phosphine is not limited, such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine.
  • organometallic complex examples include bis (triphenylphosphine) dichloronickel, dichloro (2,2′-bipyridine) nickel, and PdCl 2 (2,2′-bipyridine).
  • bis (triphenylphosphine) dichloronickel examples include bis (triphenylphosphine) dichloronickel, dichloro (2,2′-bipyridine) nickel, and PdCl 2 (2,2′-bipyridine).
  • nickel complexes and palladium complexes used as catalysts for cross-coupling reactions are desirable.
  • the amount of the metal compound used is preferably from 0.0001 to 10 mol, more preferably from 0.001 to 3 mol, still more preferably from 0.01 to 1 mol, based on 1 mol of the compound (a).
  • halogen simple substance X 2 examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, iodine is preferable.
  • Simple halogen X 2 it is preferable to use a compound (a) 1 mole to a slight excess molar amount relative to 1 mol.
  • the reaction is preferably performed in a temperature range of ⁇ 80 ° C. to 200 ° C., more preferably in a temperature range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably in a temperature range of ⁇ 20 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under normal pressure, but in some cases, it can be operated under pressure or reduced pressure. Also, the reaction can be carried out continuously or batchwise, in one step or more.
  • An aliphatic or aromatic solvent is used as the reaction solvent.
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide are used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used as the aromatic solvent.
  • a lithiating agent is allowed to act on the compound (b), and the compound (c) is subjected to a coupling reaction in the presence of the metal compound to obtain the compound (d).
  • the compound (d) can be obtained by reacting 1 mol to a slight excess of the compound (c) with respect to 1 mol of the compound (b).
  • the compound (c) is known and can be easily synthesized by referring to, for example, Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (4), pp 576. Moreover, you may use a commercial item.
  • the lithiating agent is preferably a C 1 to C 20 hydrocarbon lithium such as alkyl lithium or aryl lithium.
  • C 1 -C 6 alkyl lithium such as butyl lithium
  • C 6 -C 20 aryl lithium such as phenyl lithium are preferably used.
  • metal compound As the metal compound, the same ones as described above can be used. Among them, metal salts such as CuX, NiX 2 , PdX 2 , ZnX 2 , CrX 2 , CrX 3 , CoX 2 , or BiX 3 (wherein X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom). Is preferred.
  • the amount of the metal compound used is preferably from 0.01 to 100 mol, more preferably from 0.1 to 10 mol, and even more preferably from 0.1 to 3 mol, based on 1 mol of the dilithio compound.
  • a stabilizer such as N, N′-dimethylpropylene urea or hexamethylphosphoamide coexists.
  • the amount of the stabilizer used is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 10 mol, and still more preferably 0.1 to 3 mol, relative to 1 mol of the dilithio compound.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 ° C. to 200 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., and still more preferably ⁇ 20 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under normal pressure, but in some cases, it can be operated under pressure or reduced pressure.
  • the reaction can be carried out continuously or batchwise, in one stage or more.
  • As the reaction solvent an aliphatic or aromatic solvent is used. As specific examples of the reaction solvent, those exemplified in the above step can be referred to.
  • the compound (d) of the present invention can be obtained by allowing a halogenating agent to act on the compound (d).
  • halogenating agent examples include N-chlorosuccinimide (NCS), N-bromosuccinimide (NBS), N-iodosuccinimide (NIS), iodine monochloride and the like.
  • the reaction temperature is preferably -78 ° C to 150 ° C, more preferably -78 ° C to 50 ° C, still more preferably -78 ° C to 30 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under normal pressure, but in some cases, it can be operated under pressure or reduced pressure.
  • As the reaction solvent an aliphatic or aromatic solvent is used.
  • specific examples of the reaction solvent those exemplified in the above step can be referred to.
  • the compound (e) can be obtained by reacting 1 mol to a slight excess molar amount of the halogenating agent with respect to 1 mol of the compound (d) in a solvent such as dichloromethane.
  • the desired compound can be obtained from the reaction mixture by an isolation / purification method used in a normal organic synthesis reaction, if necessary.
  • the method for producing the 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative of the present invention comprises the following formula (II): [Wherein, A 1 and A 2 are each independently the same or different and each may have a C 1 to C 20 hydrocarbon group which may have a substituent; An aryl group; an optionally substituted C 1 -C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 -C 20 aryloxy group; an optionally substituted C 1- C 20 alkoxycarbonyl group; optionally substituted C 6 ⁇ C 20 aryloxy group; which may have a substituent carbamoyl group; an optionally substituted amino group or a substituted A silyl group which may have a group, the hydrocarbon group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group; aryloxycarbonyl group; carbamoyl group, amino group or silyl group If substituted, the substituents, C 1 ⁇ C 10
  • the 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative represented by the formula (I) is added to a cup in the presence of an organometallic compound containing A 1 or A 2 and a transition metal catalyst.
  • the target compound (compound represented by formula (II)) is produced by ring reaction.
  • the 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative represented by the formula (I) those described in the above “A. 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative” can be used.
  • organometallic compound containing A 1 or A 2 particularly those capable of imparting A 1 and A 2 to the 6th and 13th positions of the compound represented by the formula (I) by a cross-coupling reaction, respectively.
  • metalloid compounds such as silicon and boron are also included.
  • an organolithium compound, an organomagnesium compound, an organoaluminum compound, an organozinc compound, an organoboron compound, an organosilyl compound, and the like can be given.
  • organometallic compound containing A 1 or A 2 used in this reaction compounds represented by the following formulas (1) to (6) are preferably used.
  • RLi (1) RMgY (2) R 3 Al (3) RZnY (4) RBY 2 (5) RSiR ' 3 (6)
  • R is independently of each other, the same or different, and is A 1 or A 2 defined in the formula (II), and Y is independently of each other, the same or different, a halogen atom or A hydroxy group and R ′ is a C 1 -C 10 alkyl group.
  • organometallic compound R 3 Al, RZnCl, RMgBr, RB (OH) 2 , RSi (CH 3 ) 3 , RSi (CH (CH 3 ) 2 ) 3 are particularly preferable.
  • the organometallic compound containing A 1 or A 2 may be used singly or in combination of two or more, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • substituents A 1 and A 2 to be introduced are different, it is preferable to use an organometallic compound containing A 1 and an organometallic compound containing A 2 .
  • the above reaction is performed in the presence of a catalyst (transition metal catalyst) containing a catalytic amount of a transition metal (for example, Pd, Cu, Ni, or W).
  • a catalyst transition metal catalyst
  • a Pd (0) organic complex, a Pd (II) salt or an organic complex thereof is preferable.
  • palladium / carbon tetrakis (triphenylphosphine) palladium, palladium (II) chloride, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro (2,2 '-Bipyridine) nickel and the like.
  • the amount of the transition metal catalyst to be used is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.0001 mol to 0.5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (I). More preferably, it is 001 mol to 0.2 mol.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 ° C. to 200 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., and further preferably ⁇ 20 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under normal pressure, but in some cases, it can be operated under pressure or reduced pressure.
  • the reaction can be carried out continuously or batchwise, in one stage or more.
  • An aliphatic or aromatic solvent is used as the reaction solvent.
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide are used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used as the aromatic solvent.
  • the desired compound, 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative can be obtained from the reaction mixture by isolation and purification methods used in ordinary organic synthesis reactions as necessary.
  • this 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative is aromatized according to a conventional method, whereby a 6,13-substituted pentacene derivative can be easily obtained.
  • the target compound can be obtained with high selectivity by utilizing the characteristics of the cross-coupling reaction.
  • a 1 and A 2 are each independently the same or different, and may have a C 1 -C 20 alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • X 1 and X 2 are preferably iodine atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently the same or different.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are preferably hydrogen atoms.
  • a complex compound represented by the following formula (IV) is formed by reacting a 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative represented by the above formula (I) with an organometallic complex. Then, the target compound may be produced by reacting an organometallic compound containing A 1 or A 2 .
  • X 1 and X 2 are each independently the same or different and are halogen atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8] , R 9 and R 10 are each independently the same or different and are each a hydrogen atom; an optionally substituted C 1 to C 20 hydrocarbon group; an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxycarbonyl group; A C 6 -C 20 aryloxycarbonyl group; an optionally substituted carbamoyl group; an optionally substituted amino group or an optionally substituted silyl group; The hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group An alkoxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group; if carbamoyl group, an amino group or a silyl group has a substituent, the substituents,
  • the organometallic complex a Pd (0) organic complex, a Pd (II) salt or an organic complex thereof is preferable.
  • Preferred examples include tetrakis (triphenylphosphine) palladium and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II).
  • the target compound (compound represented by the formula (IV)) is obtained by reacting the organometallic complex with an equivalent amount or a slight excess of the organometallic compound per 1 mol of the compound represented by the formula (I). Can do. Further, the target compound (compound represented by the formula (IV)) can be obtained by further reacting the obtained compound with trialkylphosphine or triarylphosphine.
  • An aliphatic or aromatic solvent is used as the reaction solvent.
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide are used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used as the aromatic solvent.
  • the desired compound (compound represented by the formula (IV)) can be obtained from the reaction mixture by an isolation / purification method used in a normal organic synthesis reaction, if necessary.
  • the obtained compound represented by the formula (IV) is subjected to a cross-coupling reaction with the above-described organometallic compound containing A 1 or A 2 to thereby produce a 6,13-substituted-5,14 represented by the formula (II).
  • a dihydropentacene derivative can be obtained.
  • the amount of the organometallic compound containing A 1 or A 2 is preferably equivalent to a slight excess amount, more preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents relative to 1 mol of the compound represented by the formula (IV). Further preferred.
  • the same reaction solvent as that used in the above reaction can be used.
  • the method for producing the 6,13-substituted-pentacene derivative of the present invention comprises the following formula (III): [Wherein, A 1 and A 2 are each independently the same or different and each may have a C 1 to C 20 hydrocarbon group which may have a substituent; 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxycarbonyl group; A C 6 -C 20 aryloxycarbonyl group; an optionally substituted carbamoyl group; an optionally substituted amino group or an optionally substituted silyl group; When the hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, amino group or silyl group has a substituent, the substituent is a C 1 to C 10
  • the 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative represented by the formula (II) obtained in the above step is aromatized in the presence of a dehydrogenating reagent, so that the desired 6-position and A pentacene derivative substituted at the 13-position can be obtained.
  • a lithiating agent is used as a dehydrogenation reagent.
  • the lithiating agent is preferably a C 1 to C 20 hydrocarbon lithium such as alkyl lithium or aryl lithium.
  • C 1 -C 6 alkyl lithium such as butyl lithium and C 6 -C 20 aryl lithium such as phenyl lithium are preferably used.
  • the lithiating agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 5 equivalents, still more preferably 1 to 3 equivalents of the compound represented by the formula (II). .
  • an activator for the lithiating agent coexists with the lithiating agent.
  • the activator is preferably a tertiary amine, for example, N, N, N ′, N′-tetraalkylalkylenediamine such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) is used.
  • TEDA N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
  • Alkyllithium appears to exist as a tetramer-like oligomer in solution. And when tertiary amine coexists, it seems that the nitrogen atom of amine takes care of the lithium atom of alkyl lithium and destroys the oligomer structure. Thereby, it is thought that the lithium atom of alkyl lithium is exposed to a solution and the reactivity improves.
  • the amount of the activator used can be appropriately determined according to the type and the like.
  • reaction solvent a nonpolar organic solvent is preferably used.
  • alkanes such as hexane and aromatic compounds such as benzene are preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C, still more preferably 30 ° C to 80 ° C.
  • a quinone compound represented by the following formula is used as the dehydrogenation reagent.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each independently of each other, the same or different, and are a halogen atom or a cyano group.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may all be chlorine atoms. That is, chloranil may be used.
  • X 1 and X 2 may be a cyano group
  • X 3 and X 4 may be a chlorine atom. That is, 2,3-dichloro-5,6-dicyanoquinone may be used.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 may all be cyano groups. That is, 2,3,5,6-tetracyanoquinone may be used.
  • the quinone compound is preferably used in an amount of 0.9 equivalent to 1.2 equivalents, preferably 0.9 equivalent to 1. More preferably, 15 equivalents are used, and still more preferably 0.95 equivalents to 1.05 equivalents.
  • the reaction solvent is preferably an aromatic compound such as benzene.
  • the reaction temperature is preferably -80 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and still more preferably 10 ° C to 80 ° C. If desired, the reaction may be allowed to proceed while blocking light.
  • the dehydrogenation reagent preferably contains palladium.
  • palladium supported on carbon such as activated carbon, that is, commercially available as so-called palladium carbon can be suitably used.
  • Pd / C is a catalyst widely used for dehydrogenation, and can also be used in the present invention in the same manner as in the past.
  • the reaction temperature is, for example, 200 ° C to 500 ° C. However, the reaction temperature may be appropriately set depending on various conditions such as the starting material.
  • the desired compound, 6,13-substituted-pentacene derivative can be obtained from the reaction mixture by an isolation / purification method used in a normal organic synthesis reaction, if necessary.
  • an isolation / purification method used in a normal organic synthesis reaction if necessary.
  • Step 1 Preparation of 2,3-bis- (iodotrimethylsilylmethylene) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
  • Aryl zinc reagent was prepared by reacting aryl lithium (0.2 mL, 0.4 mmol) and dried zinc chloride (52 mg, 0.4 mmol) in THF (2 mL). Next, the compound 4 (50 mg, 0.09 mmol) obtained in Example 1 and a palladium (0) catalyst (Pd (PPh 3 ) 4 , 5 mg, 0.0045 mmol) were added to the prepared aryl zinc reagent. The mixture was heated at 50 ° C. for 15 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, quenched with 3N HCl, and the reaction product was extracted with chloroform.
  • a 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative (Compound 13) was prepared according to the conditions described in Table 2.
  • a palladium complex is reacted with a 6,13-diiodo-5,14-dihydropentacene derivative, and then the desired 6,13-substituted-5, A 14-dihydropentacene derivative was obtained. Since the complex compound exists stably, it is useful as a reaction intermediate for the production of 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivatives.
  • the present invention provides a 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative, which is a novel compound.
  • a 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative, a 6,13-substituted-pentacene derivative and the like can be produced with high selectivity by a simpler method. .

Landscapes

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Abstract

　本発明は、６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体及びその製造方法を提供する。化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）とを金属化合物及びリチウム化剤の存在下、クロスカップリング反応させて化合物（ｄ）を合成し、ハロゲン化させることにより６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体（化合物（ｅ））を得ることができる。［式中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基等である。］

Description

６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法
　本発明は、６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法に関する。また本発明は、６，１３－置換－ペンタセン誘導体の製造方法に関する。
　ペンタセンなどのポリアセン化合物は有機半導体又は有機導電性材料などの有機電子材料として注目されている。しかし、ポリアセン骨格の側鎖の任意の位置に任意の置換基を導入することは容易ではなく、より簡便な方法で目的の化合物を製造できることが求められていた。
　ペンタセン骨格の６位と１３位に置換基を導入する方法としては、Mauldingらの方法が知られている（非特許文献１：D. R. Maulding, and Bernard G. Roberts “Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted acenes” J. Org. Chem., 34, 1969, pp 1734）。Mauldingらの方法では、ペンタセンキノンとグリニャール試薬を反応させることにより、ペンタセン骨格の６位及び１３位に置換アルキニレン基を導入している（下記スキーム参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　また、ペンタセンキノンを出発化合物としたペンタセン誘導体の合成例として、Millerらの方法も知られている（非特許文献２：Kaur, W. Jia, R. P. Kopreski, S. Selvarasah, M.R. Dokmeci, C. Pramanik, N. E. McGruer, G. P.　Miller “Substituent Effects in Pentacenes: Gaining Control over HOMO-LUMO Gaps and Photooxidative Resistances” J. Am. Chem. Soc., 130 , 2008, pp 16274）。Millerらの方法では、ペンタセンキノンを還元して６位及び１３位をヒドロキシ基に変換してから、これをアルキルチオール基で置換し、最後にクロラニルで芳香化してアルキルチオ基を導入している（下記スキーム参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　しかし、これら従来の方法では、副反応が進行する場合があり、目的化合物を高収率で得られない、あるいは、単離が困難であるといった問題があった。
　例えば、ペンタセンキノンとチエニル基との反応では、ジオール生成の段階でチエニル基の置換基によっては２つのチエニル基が同じ側に転移する反応が進行することがある（非特許文献３：N. Vets, M. Smet, W. Dehaen, “Reduction versus Rearrangement of 6,13-Dihydro-6,13-diarylpentacene-6,13-diols Affording 6,13- and 13,13-Substituted Pentacene Derivatives, Substituted Nephtacaenes and Pentacenes” SYNLETT 2005, pp 0217）。
　また、ペンタセンキノンとフェニルグリニャールとの反応では、ペンタセンの６位及び１３位のカルボニルではなく、隣接する環を攻撃する１，４－付加反応が進行し、２番目の環にフェニル基が結合する（非特許文献４：C.F.H. Allen, A. Bell “Action of Grignard Reagents on Certain Pentacenequinones, 6,13-Diphenylpentacene” J. Am. Chem. Soc., , 64, 1942 pp 1253）。
　さらに、ペンタセンの６位及び１３位にアルキル基を導入しようとして、アルキルリチウム又はアルキルグリニャールを反応させようとすると、異性化反応が進行してしまい、目的化合物が全く得られないことが良く知られており、この従来のペンタセンキノンを用いる方法ではアルキル基の導入に成功した例はない。
　これに対し、本願発明者らは、アルキル置換基を持つ原料を合成し、ジヨード化合物をカップリング反応させることにより、ペンタセン骨格を形成するという新しい提案を行い、上記のアルキル基の問題を回避することができることを提案し、実際にアルキル基をペンタセンの６位及び１３位に導入できることを報告した（非特許文献５：T. Takahashi, K. Kashima, S. Li, K. Nakajima, K. Kanno “Isolation of 6,13-DIpropylpentacene and its tautomerization“ J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, pp 15752）。
D. R. Maulding, and Bernard G. Roberts "Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted acenes" J. Org. Chem., 34, 1969, pp 1734 Kaur, W. Jia, R. P. Kopreski, S. Selvarasah, M.R. Dokmeci, C. Pramanik, N. E. McGruer, G. P.　Miller "Substituent Effects in Pentacenes: Gaining Control over HOMO-LUMO Gaps and Photooxidative Resistances" J. Am. Chem. Soc., 130 , 2008, pp 16274 N. Vets, M. Smet, W. Dehaen, "Reduction versus Rearrangement of 6,13-Dihydro-6,13-diarylpentacene-6,13-diols Affording 6,13- and 13,13-Substituted Pentacene Derivatives, Substituted Nephtacaenes and Pentacenes" SYNLETT 2005, pp 0217 C.F.H. Allen, A. Bell "Action of Grignard Reagents on Certain Pentacenequinones, 6,13-Diphenylpentacene" J. Am. Chem. Soc., , 64, 1942 pp 1253 T. Takahashi, K. Kashima, S.Li, K. Nakajima, K. Kanno "Isolation of 6,13-DIpropylpentacene and its tautomerization" J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, pp 15752
　上述したように、ペンタセン骨格の６位と１３位に置換基を持つペンタセン誘導体をより簡便な方法で、高選択的に製造する方法が求められている。
　上述したように、本願発明者らは、ジヨード化合物をカップリング反応させることにより、従来技術の問題点を解決してアルキル基をペンタセンの６位及び１３位に導入できることを既に報告している。しかし、この方法では、ペンタセン骨格を形成する前の原料に置換基を導入している。ペンタセン骨格を形成した後に任意の置換基を導入することができれば、製造方法としてはより簡便になり、応用範囲が広くなる。
　そこで、本願発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、まず、６位と１３位がハロゲン原子で置換された６，１３－ジハロゲンジヒドロペンタセン誘導体を合成し、これを種々の有機金属化合物とクロスカップリング反応させることで、５，１４－ジヒドロペンタセン化合物の６位及び１３位に様々な置換基を高選択的に導入できることを見出した。さらに、得られた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を芳香族化することで、６位及び１３位に任意の置換基を持つペンタセン誘導体を高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示した６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法ならびに６，１３－置換―ペンタセン誘導体の製造方法等に関するものである。
［１］下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体。
［２］Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、［１］記載の誘導体。
［３］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１］又は［２］記載の誘導体。
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、［１］～［３］のいずれか１項記載の誘導体。
［５］下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
　下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む、方法。
［６］前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、［５］記載の方法。
［７］前記有機金属化合物が、式（１）～（６）で示される化合物のいずれかである、［５］又は［６］記載の方法。
　　ＲＬｉ　　　　（１）
　　ＲＭｇＹ　　　（２）
　　Ｒ３Ａｌ　　　 （３）
　　ＲＺｎＹ　　　（４）
　　ＲＢＹ２　　　 （５）
　　ＲＳｉＲ’３　 （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ１０アルキル基である。］
［８］前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、［５］～［７］のいずれか１項に記載の方法。
［９］Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、［５］～［８］のいずれか１項記載の方法。
［１０］Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、［５］～［９］のいずれか１項記載の方法。
［１１］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［５］～［１０］のいずれか１項記載の方法。
［１２］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、［５］～［１１］のいずれか１項記載の方法。
［１３］下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３－置換－ペンタセン誘導体の製造方法であって、
　下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
　前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む、方法。
［１４］前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、［１３］記載の方法。
［１５］前記有機金属化合物が、式（１）～（６）で示される化合物のいずれかである、請求項１３又は１４記載の方法。
　　ＲＬｉ　　　　（１）
　　ＲＭｇＹ　　　（２）
　　Ｒ３Ａｌ　　　 （３）
　　ＲＺｎＹ　　　（４）
　　ＲＢＹ２　　　 （５）
　　ＲＳｉＲ’３　 （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ１０アルキル基である。］
［１６］前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、［１３］～［１５］のいずれか１項に記載の方法。
［１７］Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、［１３］～［１６］のいずれか１項記載の方法。
［１８］Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、［１３］～［１７］のいずれか１項記載の方法。
［１９］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１３］～［１８］のいずれか１項記載の方法。
［２０］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、［１３］～［１９］のいずれか１項記載の方法。
［２１］下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又はＣ６～Ｃ２０アリール基である。］
で示される錯体化合物。
［２２］下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
　下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一であり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又はＣ６～Ｃ２０アリール基である。］
で示される錯体化合物と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを反応させる工程を含む、方法。
　本発明は、新規な化合物である６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を提供する。本発明の６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を用いることにより、６位及び１３位に様々な置換基を持つ６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体をより簡便な方法で製造することができる。更には、６位及び１３位に様々な置換基を持つ６，１３－置換－ペンタセン誘導体をより簡便な方法で製造することができる。本発明の製造方法によれば、目的の化合物を高選択的に製造することができる。本発明はまた、上記製造方法における中間体及び該中間体を用いた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法を提供する。
本発明の錯体化合物のＸ線構造解析結果を示した図である（実施例７）。
　以下、本発明のジハロゲン化ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３位置換ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法ならびに６，１３位置換ペンタセン誘導体等について詳しく説明する。
〔１〕６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体
　本発明の６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
　本発明の６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体は、６位及び１３位にハロゲン原子を持ち、５位及び１４位以外の側鎖に任意の置換基Ｒ１～Ｒ１０を有している。本発明の６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体は、５位及び１４位がジヒドロ化しているために有機溶媒への溶解性がよく、本発明の６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の６位及び１３位に任意の置換基を高選択的に導入することができる。
　本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも、臭素またはヨウ素が好ましい。
　本明細書において、「Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４～Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４～Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１～Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
　本明細書において、「Ｃ１～Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であることが好ましく、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１～Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチルアリル、２－ブテニル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２～Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。また特に制限するわけではないが、トリイソプロピルシリル基などのシリル基を置換基に有するアルキニル基などを挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ４～Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４～Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４～Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３－ブタジエニル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ６～Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６～Ｃ１２アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７～Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、２，３－キシリル、２，４－キシリル、２，５－キシリル、ｏ－クメニル、ｍ－クメニル、ｐ－クメニル、メシチル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ７～Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７～Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ４～Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ４～Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
　本明細書において、「Ｃ６～Ｃ１８アリールオキシ基」は、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基」は、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２－メトキシエトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
　本明細書において、「Ｃ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ６～Ｃ１０アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
　また、本明細書において、「ヘテロアリール基」は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１個、２個又は３個のヘテロ原子を含有する単環式、多環式又は縮合環式ヘテロアリール基である。中でも、５員又は６員の単環式へテロアリール基及びそれらが単結合で結合した多環式へテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基の例としては、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピロリル、チオフェニル、ビチオフェニルなどが挙げられる。
　本明細書において、炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれる。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
　本明細書において、「置換基を有していてもよいカルバモイル基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）」の例としては、制限するわけではないが、モノ－Ｃ１～Ｃ６アルキル－カルバモイル（メチルカルバモイル、エチルカルバモイルなど）、ジ－Ｃ１～Ｃ６アルキル－カルバモイル（ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、エチルメチルカルバモイルなど）等を挙げることができる。
　本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等が好ましく挙げられる。
　本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル、トリイソプロピル等が好ましく挙げられる。
　本発明の一実施態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基が好ましく、中でも、水素原子が好ましい。
　本発明の６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体は、公知の反応を組み合わせることにより合成することができる。例えば、本発明の６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体は、下記の合成スキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２は、上記の意味を有する。Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し；Ｍは、周期表の第３族～第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。］
　まず、化合物（ａ）と、Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物とを、金属化合物及びハロゲン単体Ｘ２の存在下で反応させて、化合物（ｂ）を得る。ジイン化合物及びＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのジハロゲン化合物の生成については、例えば、Takahashi et al., Tetrahedron Letters, Vol. 38, No. 23, pp. 4099-4102 (1997) に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
　Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物において、Ｍは、周期表の第３族～第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ちチタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
　Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子としては、非局在化環状η5－配位系配位子、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6～Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基が好ましい。中でも、非局在化環状η５－配位系配位子が好ましい。非局在化環状η５－配位系配位子としては、好ましくは無置換のシクロペンタジエニル基及び置換シクロペンタジエニル基が挙げられる。
　置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル、ｔ－ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２－メチルインデニル、２－メチル－４－フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル及びオクタヒドロフルオレニルが挙げられる。
　非局在化環状η５－配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。
　非局在化環状η５－配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ－Ｃ6Ｈ4又は２、２’－（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
　Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ｎ－ブチル基等のＣ1－Ｃ20アルキル基；フェニル基等のＣ6－Ｃ20アリール基等が含まれる。中でも、ハロゲン原子が好ましい。
　なお、Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２－メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２－エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２－エチル－４，５－ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２－エチル－４－フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２－メチル－４，６－ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジハロゲノ体を用いる場合は、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属などの強塩基で還元してから、あるいは、ジハロゲノ体をジアルキル体に変換してから用いることが好ましい。
　Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物の使用量は、化合物（ａ）１モルに対して、０．１～１０モルが好ましく、０．５～３モルがより好ましく、０．５～２モルが更に好ましい。
　反応に用いられる金属化合物としては、周期表第４～１５族の金属化合物であることが好ましい。金属化合物は、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
　塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ２ 、ＣｒＸ２ 、ＣｒＸ３、ＣｏＸ２ 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）などの金属塩が用いられる。
　有機金属錯体としては、周期表３～１１族の中心金属、好ましくは周期表６～１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４～６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'－ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ２（２，２'－ビピリジン)が挙げられる。特にクロスカップリング反応の触媒として使用されているニッケル錯体、パラジウム錯体が望ましい。
　金属化合物の使用量は、化合物（ａ）１モルに対して、０．０００１～１０モルが好ましく、０．００１～３モルがより好ましく、０．０１～１モルが更に好ましい。
　ハロゲン単体Ｘ２としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でも、ヨウ素が好ましい。ハロゲン単体Ｘ２は、化合物（ａ）１モルに対し１モル乃至若干過剰モル量で用いることが好ましい。
　反応は好ましくは、－８０℃～２００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは－５０℃～１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは－２０℃～８０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。また、反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。
　反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
　次に、化合物（ｂ）にリチウム化剤を作用させ、金属化合物の存在下、化合物（ｃ）とカップリング反応させて、化合物（ｄ）を得る。
　上記反応にあたっては、化合物（ｂ）１モルに対し１モル乃至若干の過剰モル量の化合物（ｃ）を反応させることにより、化合物（ｄ）を得ることができる。化合物（ｃ）は、公知であり、例えば、Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (4), pp 576を参照することにより容易に合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
　リチウム化剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム等のＣ1～Ｃ20炭化水素リチウムが好ましい。例えば、ブチルリチウム等のＣ1～Ｃ6アルキルリチウム、フェニルリチウム等のＣ6～Ｃ20アリールリチウムが好適に用いられる。
　金属化合物としては、前述したものと同じものを用いることができる。中でも、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ２ 、ＣｒＸ２ 、ＣｒＸ３、ＣｏＸ２ 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）などの金属塩が好ましい。金属化合物の使用量は、ジリチオ体１モルに対して、０．０１～１００モルが好ましく、０．１～１０モルがより好ましく、０．１～３モルが更に好ましい。
　このカップリング反応には、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等の安定化剤を共存させることが好ましい。安定化剤の使用量は、ジリチオ体１モルに対して、０．０１～１００モルが好ましく、０．１～１０モルがより好ましく、０．１～３モルが更に好ましい。
　反応温度は、－８０℃～２００℃が好ましく、－５０℃～１００℃が更に好ましく、－２０℃～８０℃が更になお好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。反応溶媒の具体例としては、前記工程で例示したものを参照できる。
　次いで、化合物（ｄ）にハロゲン化剤を作用させて本発明の化合物（ｅ）を得ることができる。　
　ハロゲン化剤としてはＮ－クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎーヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、一塩化ヨウ素等を例示することができる。
　反応温度は、－７８℃～１５０℃が好ましく、－７８℃～５０℃が更に好ましく、－７８℃～３０℃が更になお好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。反応溶媒の具体例としては、前記工程で例示したものを参照できる。
　例えば、ジクロロメタン等の溶媒中で、化合物（ｄ）１モルに対し１モル乃至若干の過剰モル量のハロゲン化剤を反応させることによって化合物（ｅ）を得ることができる。
　各工程において反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物を得ることができる。
〔２〕６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法
　次に、本発明の６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
　下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む。
　上記のとおり、本発明においては、式（Ｉ）で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を、Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物と遷移金属触媒の存在下、カップリング反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＩ）で示される化合物）を製造する。式（Ｉ）で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体は、前記「Ａ．６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体」で述べたものを用いることができる。
　Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物としては、クロスカップリング反応により式（Ｉ）で示される化合物の６位及び１３位にそれぞれＡ１及びＡ２を付与することができるものであれば特に制限されなく、ケイ素及びホウ素などの半金属の化合物も包含される。例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物等が挙げられる。
　例えば、本反応に用いられるＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物としては、下記式（１）～（６）で示される化合物を用いることが好ましい。
　　ＲＬｉ　　　　（１）
　　ＲＭｇＹ　　　（２）
　　Ｒ３Ａｌ　　　 （３）
　　ＲＺｎＹ　　　（４）
　　ＲＢＹ２　　　 （５）
　　ＲＳｉＲ’３　 （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ１０アルキル基である。］
　これらの中でも、有機金属化合物としては、Ｒ３Ａｌ、ＲＺｎＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＢ（ＯＨ）２、ＲＳｉ（ＣＨ３）３、ＲＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）３が特に好ましい。Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物は、本発明の目的を阻害しない限り、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導入しようとする置換基Ａ１及びＡ２が異なる場合は、Ａ１を含む有機金属化合物とＡ２を含む有機金属化合物とを用いることが好ましい。
　上記反応にあたっては、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量（１～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましい。）の有機金属化合物を反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＩ）で示される化合物）を得ることができる。
　上記反応は、触媒量の遷移金属（例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、ＮｉまたはＷ）を含有する触媒（遷移金属触媒）の存在下で行う。遷移金属触媒としては、Ｐｄ（０）有機錯体、Ｐｄ（ＩＩ）塩またはその有機錯体が好ましい。具体的には、パラジウム／カーボン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（２，２’－ビピリジン）ニッケル等が挙げられる。
　遷移金属触媒の使用量は、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し、０．５モル以下であることが好ましく、０．０００１モル～０．５モルであることがより好ましく、０．００１モル～０．２モルであることが更に好ましい。
　反応温度は、－８０℃～２００℃が好ましく、－５０℃～１００℃がより好ましく、－２０℃～８０℃が更に好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。
　反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
　反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物である６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を得ることができる。この６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を、後述するとおり、常法に従って、芳香族化することで、６，１３－置換ペンタセン誘導体を容易に得ることができる。
　本発明によれば、クロスカップリング反応の特徴を利用して、高選択的に目的の化合物を得ることができる。
　本発明の一実施態様では、Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基であることが好ましい。
　また、本発明の一実施態様では、Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子であることが好ましい。
　さらに、本発明の一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
　また、本発明の一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子であることが好ましい。
　本発明の一実施態様では、前記式（Ｉ）で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と有機金属錯体とを反応させて下記式（ＩＶ）で示される錯体化合物を生成した後、Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物を反応させて目的の化合物を生成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又はＣ６～Ｃ２０アリール基である。］
　有機金属錯体としては、Ｐｄ（０）有機錯体、Ｐｄ（ＩＩ）塩またはその有機錯体が好ましい。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）などが好ましく挙げられる。
　有機金属錯体を、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量の有機金属化合物を反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることができる。また、得られた化合物に更にトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンなどを反応させることにより目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることもできる。
　反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
　反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることができる。
　得られた式（ＩＶ）で示される化合物に、前述したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物をクロスカップリング反応させることにより、式（ＩＩ）で示される６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を得ることができる。
　Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物の使用量は、式（ＩＶ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量が好ましく、１～１０当量がより好ましく、１～５当量が更に好ましい。
　反応溶媒は、前記反応において用いたものと同じものを使用することができる。
〔３〕６，１３－置換－ペンタセン誘導体の製造方法
　次に、本発明の６，１３－置換－ペンタセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の６，１３－置換－ペンタセン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３－置換－ペンタセン誘導体の製造方法であって、
　下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と、式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
　前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む。
　上記式（Ｉ）で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と、Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを反応させる工程については、前記「Ｂ．６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法」で述べたとおりである。
　本発明では、上記工程で得られた式（ＩＩ）で示される６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を脱水素試薬の存在下、芳香族化することで、目的の６位及び１３位が置換されたペンタセン誘導体を得ることができる。
　本発明の一実施態様では、脱水素試薬としてリチウム化剤を用いる。
　リチウム化剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムのようなＣ1～Ｃ20炭化水素リチウムが好ましい。たとえば、ブチルリチウム等のＣ1～Ｃ6アルキルリチウム、フェニルリチウムのようなＣ6～Ｃ20アリールリチウムが好適に用いられる。リチウム化剤は、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．１当量～１０当量用いることが好ましく、０．５当量～５当量用いることがより好ましく、１当量～３当量用いることが更に好ましい。
　リチウム化剤とともに、リチウム化剤の活性化剤を共存させることが好ましい。活性化剤としては、３級アミンが好ましく、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'、Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のようなＮ，Ｎ，Ｎ'、Ｎ'－テトラアルキルアルキレンジアミンが用いられる。アルキルリチウムは、溶液中では、四量体のようなオリゴマーとして存在していると思われる。そして、３級アミンが共存するときには、アミンの窒素原子がアルキルリチウムのリチウム原子に配意し、オリゴマー構造を壊すと思われる。これにより、アルキルリチウムのリチウム原子が溶液中に晒され、反応性が向上するものと考えられる。活性化剤の使用量は、種類等に応じて適宜決定することができる。
　反応溶媒としては、無極性有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ヘキサン等のアルカン、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
　反応温度としては、０℃～２００℃が好ましく、２０℃～１００℃がさらに好ましく、３０℃～８０℃が更になお好ましい。
　本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬として、下記式で示されるキノン化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
　例えば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６－テトラシアノキノンであってもよい。
　上記キノン化合物は、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．９当量～１．２当量用いることが好ましく、０．９当量～１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５当量～１．０５当量用いることが更になお好ましい。
　反応溶媒は、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
　反応温度は、－８０℃～２００℃が好ましく、０℃～１００℃がさらに好ましく、１０℃～８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
　本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。反応温度は、例えば、２００℃～５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
　反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物である６，１３－置換－ペンタセン誘導体を得ることができる。なお、芳香族化工程の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４－３３１５３４号公報を参照することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
　全ての反応は特に記載の無い限り窒素雰囲気下行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。ＮＭＲ収率はメシチレンを内部標準として決定した。
［実施例１］
　６，１３－ジヨード－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の調製（１）
　工程１：２，３－ビス－（ヨードトリメチルシリルメチレン）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンの調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　ビス（η5－シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（３６５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液に、－７８℃にて、ｎ－ブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液、１．６０ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１５分攪拌した。得られた溶液を－４０℃で３０分間保持した後、再び－７８℃に冷却した。１５分経過後、この溶液に化合物１（２９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温に戻した。３時間攪拌後、０℃で反応混合物にＣｕＣｌ（９９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びＩ２（５０８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加し、再び室温に戻して３時間放置した。０℃に冷却した後、得られた反応混合物を３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた褐色の粘性油状物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：１）により精製し、淡黄色固体状の標題化合物（化合物２）を得た（３９７ｍｇ、収率７２％）。
2: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.33 (s, 18 H), 3.60 (d, J = 16.5 Hz, 2 H), 3.91 (d, J = 16.5 Hz, 2 H), 7.04-7.07 (m, 2 H), 7.15-7.18 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.7, 38.5, 104.9, 126.5, 128.3, 135.8, 160.3
　工程２：６，１３－ビス（トリメチルシリル）－５，１４－ジヒドロペンタセンの調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　工程１で得られた化合物２（５５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液に、－７８℃にて、ｔ－ブチルリチウム（１．７６Ｍ　ｎ－ペンタン溶液、２．２７ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、この混合物を１５分攪拌した。得られた溶液を－４０℃で３０分間保持した後、再び－７８℃に冷却した。１５分経過後、この溶液にＣｕＣｌ（１９８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＰＵ（０．３６ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で０．５時間攪拌した。次いで、この反応混合物に２，３－ジヨードナフタレン（７６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間加熱した。反応混合物を０℃まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をヘキサンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝５０：１：１）により精製し、黄色固体状の標題化合物（化合物３）を得た（１６９ｍｇ、収率４０％）。
3: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.70 (s, 18 H), 4.21 (s, 4 H), 7.20-7.23 (m, 2 H), 7.32-7.35 (m, 2 H), 7.41-7.44 (m, 2 H), 7.92-7.96 (m, 2 H), 8.69 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 4.3, 39.2, 125.0, 126.5, 126.6, 126.9, 128.0, 130.1, 134.7, 135.5, 138.1, 143.9; 
HRMS (EI) C28H32Si2: 計算値：424.2043. 実測値: 424.2037.
　工程３：６，１３－ジヨード－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　工程２で得られた化合物３（４２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、この溶液に、－７８℃にて、ＩＣｌ（１．０Ｍジクロロメタン溶液、２．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。－７８℃で３時間攪拌後、得られた反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液により急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、溶媒を除去した後、残渣をメタノールで洗浄した。生成した沈殿物を回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、褐色液体状の標題化合物（化合物４）を得た（１１９ｍｇ、収率２３％）。
4: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 4.47 (s, 4 H), 7.25-7.29 (m, 2 H), 7.43-7.44 (m, 2 H), 7.52-7.55 (m, 2 H), 8.09-8.12 (m, 2 H), 8.85 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 45.5, 106.7, 126.5, 126.9, 127.2, 128.1, 132.1, 132.8, 133.0, 136.3, 139.8;
HRMS (EI) C22H14I2: 計算値：531.9185. 実測値: 531.9199.
［実施例２］
　６，１３－ジヨード－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の調製（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　実施例１と同様にして置換したジヨードジエンとジヨードナフタレンを用いたところ、置換基を８つ持つ６，１３－ジヨード－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体が得られた。収率は２０％であった。
6: 1H NMR (C6D6) δ: 1.03 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.06 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.22 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.63-1.76 (m, 12H), 1.97-2.01 (m, 4H), 2.67-2.71 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 8H), 3.33-3.37 (m, 4H), 4.31 (s, 4H), 9.28 (s, 2H); 13C NMR (C6D6) δ: 15.21, 15.24, 15.4, 15.5, 24.9, 25.3, 25.6, 25.7, 32.3, 32.71, 32.74, 33.3, 42.6, 106.6, 130.6, 131.5, 131.9, 133.9, 134.4, 135.4, 137.1, 137.8, 141.5; 
HRMS (EI) 計算値：C46H62I2: 868.2941. 実測値: 868.2947.
［実施例３］
　６，１３－ジメチル－５，１４－ジヒドロペンタセンの調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　実施例１で得られた化合物４（１６１ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１０ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、この溶液にＭｅ３Ａｌ（１．０Ｍヘキサン溶液、１．２ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を添加して得られた混合物を１時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、淡黄色固体状の標題化合物（化合物７）を得た（７６ｍｇ、単離収率８２％）。
7: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 600 MHz) δ: 2.78 (s, 6 H), 4.10 (s, 4 H), 7.14-7.16 (m, 2 H), 7.28-7.30 (m, 2 H), 7.34-7.36 (m, 2 H), 7.92-7.93 (m, 2 H), 8.50 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 15.1, 34.4, 123.0, 125.1, 126.4, 127.1, 127.3, 128.3, 130.8, 131.0, 132.6, 137.3. 
HRMS (EI) C24H20: 計算値：308.1565. 実測値: 308.1565.
［実施例４］
　６，１３－ジエチル－５，１４－ジヒドロペンタセンの調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　Ｍｅ３Ａｌに代えてＥｔ３Ａｌを用いたことを除いて、実施例３と同様にして反応を行った結果、黄色固体状の標題化合物（化合物８）を得た（ＮＭＲ収率７４％、単離収率６５％）。
8: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 600 MHz)δ: 1.40 (t, J = 7 Hz, 6 H), 3.38 (q, J1,2 = 7.8 Hz, J1,3 = 15.6 Hz, 4 H), 4.15 (s, 4 H), 7.22-7.23 (m, 2 H), 7.37-7.38 (m, 2 H), 7.41-7.43 (m, 2 H), 8.00-8.01 (m, 2 H), 8.62 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 15.0, 22.0, 34.0, 122.9, 125.0, 126.5, 127.0, 128.4, 129.9, 131.0, 132.4, 133.4, 137.9.
HRMS (EI) C26H24: 計算値：336.1878.  実測値: 336.1868.
［実施例５］
　６，１３－ジフェニル－５，１４－ジヒドロペンタセンの調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　アリールリチウム（０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）及び乾燥させた塩化亜鉛（５２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）中で反応させてアリール亜鉛試薬を調製した。次に、調製したアリール亜鉛試薬に、実施例１で得られた化合物４（５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及びパラジウム（０）触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、５ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を５０℃で１５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去して、得られた残渣をＧＰＣにより精製し、黄色固体状の標題化合物（化合物９）を得た（１３ｍｇ、収率３４％）。
9: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 400 MHz) ) δ: 3.87 (s, 4 H), 7.14 (s, 4 H), 7.30-7.33 (m, 2 H), 7.44-7.46 (m, 4 H), 7.56-7.66 (m, 6 H), 7.75-7.77 (m, 2 H), 7.97 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 35.5, 125.2, 125.3, 126.4, 127.1, 127.5, 128.3, 128.8 (two peaks were overlapped), 130.7, 130.8 (two peaks were overlapped), 131.0, 133.1, 136.0, 137.7, 139.8.  
HRMS (EI) C34H24: 計算値：432.1878.  実測値: 432.1881.
［実施例６］
　６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　表１に記載の条件を用いた以外は、実施例３～５と同様にして６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体（化合物１０）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  
［実施例７］
　６，１３－ジヨード－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体のパラジウム錯体との反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　実施例１で得られた化合物４（１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に添加し、この混合物を室温で１２時間反応させた。反応生成物にヘキサンを加えて、錯体を沈殿させ、これをろ過して単離した。乾燥して、錯体化合物１１を得た（ＮＭＲ収率７９％、単離収率４１％）。
　次に、得られた錯体化合物１１（１ｍｍｏｌ）にトリメチルホスフィン（４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間反応させた。反応生成物にヘキサンを加えて放置すると、結晶が析出した。これをろ過し、乾燥して、錯体化合物１２を得た。錯体化合物１２のＸ線構造解析結果を図１に示す。
［実施例８］
　６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
　表２に記載の条件に従って、６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体（化合物１３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
　上記のとおり、６，１３－ジヨード－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体にパラジウム錯体を反応させた後、得られた錯体化合物に有機金属化合物を反応させることによって目的の６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体が得られた。上記錯体化合物は安定に存在することから、反応中間体として、６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造に有用である。
　本発明は新規な化合物である６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体を提供する。本発明の化合物を用いることにより、より簡便な方法で、高選択的に６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体、更には６，１３－置換－ペンタセン誘導体等を製造することができる。

Claims (22)

  1. 　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
    で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体。
  2. 　Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、請求項１記載の誘導体。
  3. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１又は２記載の誘導体。
  4. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、請求項１～３のいずれか１項記載の誘導体。
  5. 　下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
    で示される６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
    　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
    で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む、方法。
  6. 　前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、請求項５記載の方法。
  7. 　前記有機金属化合物が、式（１）～（６）で示される化合物のいずれかである、請求項５又は６記載の方法。
    　　ＲＬｉ　　　　（１）
    　　ＲＭｇＹ　　　（２）
    　　Ｒ３Ａｌ　　　 （３）
    　　ＲＺｎＹ　　　（４）
    　　ＲＢＹ２　　　 （５）
    　　ＲＳｉＲ’３　 （６）
    ［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ１０アルキル基である。］
  8. 　前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、請求項５～８のいずれか１項記載の方法。
  10. 　Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、請求項５～９のいずれか１項記載の方法。
  11. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項５～１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、請求項５～１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 　下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    ［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
    で示される６，１３－置換－ペンタセン誘導体の製造方法であって、
    　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
    で示される６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
    　前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む、方法。
  14. 　前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、請求項１３記載の方法。
  15. 　前記有機金属化合物が、式（１）～（５）で示される化合物のいずれかである、請求項１３又は１４記載の方法。
    　　ＲＬｉ　　　　（１）
    　　ＲＭｇＹ　　　（２）
    　　Ｒ３Ａｌ　　　 （３）
    　　ＲＺｎＹ　　　（４）
    　　ＲＢＹ２　　　 （５）　　
    　　ＲＳｉＲ’３　 （６）
    ［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ１０アルキル基である。］
  16. 　前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 　Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、請求項１３～１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 　Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、請求項１３～１７のいずれか１項記載の方法。
  19. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１３～１８のいずれか１項記載の方法。
  20. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、請求項１３～１９のいずれか１項記載の方法。
  21. 　下記式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基である。］
    で示される錯体化合物。
  22. 　下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    ［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
    で示される６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
    　下記式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一であり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基である。］
    で示される錯体化合物と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを反応させる工程を含む、方法。
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