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WO2011105239A1 - テトラゾリルオキシム誘導体またはその塩、ならびに殺菌剤 - Google Patents

テトラゾリルオキシム誘導体またはその塩、ならびに殺菌剤 Download PDF

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WO2011105239A1
WO2011105239A1 PCT/JP2011/052995 JP2011052995W WO2011105239A1 WO 2011105239 A1 WO2011105239 A1 WO 2011105239A1 JP 2011052995 W JP2011052995 W JP 2011052995W WO 2011105239 A1 WO2011105239 A1 WO 2011105239A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
unsubstituted
substituted
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/052995
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English (en)
French (fr)
Inventor
衆一 伊藤
一郎 瓜原
弾 野村
行雄 向原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to PH1/2012/501657A priority patent/PH12012501657A1/en
Priority to JP2012501740A priority patent/JP5587970B2/ja
Priority to EP11747203.5A priority patent/EP2540716B1/en
Priority to US13/579,105 priority patent/US9156816B2/en
Priority to KR1020127021676A priority patent/KR101442367B1/ko
Priority to ES11747203.5T priority patent/ES2557385T3/es
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel tetrazolyl oxime derivative or a salt thereof, and a fungicide containing at least one selected from them as an active ingredient.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-043348 for which it applied to Japan on February 26, 2010, and uses the content here.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose tetrazolyl oxime derivatives having a structure similar to that of the compound of the present invention and have been proposed for use as fungicides.
  • JP 2004-131416 A JP 2004-131392 A JP 2003-137875 A WO2009 / 020191 WO2003 / 016303 WO2010 / 000841
  • An object of the present invention is to provide a novel tetrazolyl oxime derivative or a salt thereof having an excellent control effect against plant diseases, and a fungicide containing at least one selected from them as an active ingredient.
  • the present inventors have synthesized many tetrazolyl oxime derivatives and have intensively studied their physiological activities. As a result, the present inventors have found that the tetrazolyl oxime derivative represented by the formula (1) or a salt thereof exhibits an excellent control effect against plant diseases, and does not cause phytotoxicity to useful plants. The present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention includes the following.
  • [1] A tetrazolyl oxime derivative represented by the formula (1) or a salt thereof.
  • X represents a halogen atom, a C1-8 alkyl group, a C1-8 alkoxy group, a cyano group, a C1-8 alkylsulfonyl group, a nitro group, a C1-8 haloalkyl group, or an aryl group having an unsubstituted or substituted group.
  • n1 represents the number of X and is an integer from 0 to 5. When n1 is 2 or more, Xs may be the same as or different from each other.
  • A represents a tetrazolyl group represented by formula (2) or formula (3).
  • Y represents a C1-8 alkyl group
  • * represents a binding site.
  • Het represents a group represented by formula (4) or formula (5).
  • * indicates a binding site.
  • R is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, a formyl group, a carboxyl group, an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, unsubstituted Or a substituted or unsubstituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkynyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted heterocyclic group, OR 1 , S (O) m R 1 , COR 1 , or CO 2 R 1 is shown.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C3-8 cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted group And a C2-8 alkenyl group having an unsubstituted, a C2-8 alkynyl group having an unsubstituted or substituted group, an aryl group having an unsubstituted or substituted group, or a heterocyclic group having an unsubstituted or substituted group.
  • m represents the number of oxygen atoms in parentheses and is an integer of 0-2.
  • N2 in the formula (4) represents the number of R and is an integer of 0 to 3.
  • N3 in Formula (5) represents the number of R and is 0 or 1.
  • Z in the formulas (4) and (5) is C1-8 alkoxy C3-8 alkyl group, hydroxy C1-8 alkyl group, C3-8 cycloalkoxy group, C1-8 alkoxy C3-8 cycloalkoxy group, C2 -4 alkoxy C3-5 alkoxy group, C1-8 alkoxy C1-8 haloalkoxy group, a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-2).
  • E represents a single bond or a C1-8 alkylene chain.
  • D represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 2a and R 2b each independently represent a C1-8 alkoxy group, a C1-8 haloalkoxy group, a C1-8 alkoxy C1-8 alkoxy group, a C1-8 alkylthio group, a C1-8 haloalkylthio group, or C1 ⁇ 8 represents an alkoxy C1-8 alkylthio group.
  • R 2a and R 2b may form a ring together.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C1-8 alkyl group.
  • G represents an unsubstituted or substituted saturated heterocyclic group. ]
  • a fungicide containing as an active ingredient at least one selected from the tetrazolyl oxime derivatives or salts thereof according to [1] or [2].
  • C1-8 and the like indicate that “the number of carbon atoms constituting the group is 1-8”.
  • the tetrazolyl oxime derivative and its salt of the present invention show an excellent control effect against plant diseases, and there is no fear of phytotoxicity against useful plants. Since the fungicide of the present invention contains at least one selected from the tetrazolyl oxime derivative of the present invention or a salt thereof, it is effective in controlling diseases in the cultivation of agricultural crops, while phytotoxicity to crops. And no pollution to the environment, and low toxicity to human and livestock fish.
  • Tetrazolyl oxime derivative or salt thereof is a compound represented by formula (1), preferably a compound represented by formula (6).
  • X represents a halogen atom, a C1-8 alkyl group, a C1-8 alkoxy group, a cyano group, a C1-8 alkylsulfonyl group, a nitro group, a C1-8 haloalkyl group, or An unsubstituted or substituted aryl group is shown.
  • X is preferably a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • C1-8 alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl. Group, n-hexyl group and the like.
  • C1-8 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, and n-hexyl. An oxy group etc. are mentioned.
  • Specific examples of the C1-8 alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an n-propylsulfonyl group, an i-propylsulfonyl group, a t-butylsulfonyl group, and the like.
  • C1-8 haloalkyl group examples include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, 3 , 3,3,2,2-pentafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group and the like.
  • An aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • the polycyclic aryl group as long as at least one ring is an aromatic ring, the remaining ring may be a saturated alicyclic ring, an unsaturated alicyclic ring, or an aromatic ring.
  • C6-10 aryl groups are preferred.
  • Specific examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an azulenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group.
  • the “substituent” in the aryl group having a substituent is not particularly limited as long as it is chemically acceptable. Specific examples include the substituents exemplified below.
  • Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom;
  • Aryloxy groups such as phenoxy group and 1-naphthoxy group
  • Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group
  • Aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group
  • Formyl group Acyl groups such as acetyl group, propionyl group, benzoyl group, cyclohexylcarbonyl group, phthaloyl group;
  • haloalkenyloxy groups such as 2-chloro-1-propenyloxy group and 3-bromo-2-butenyloxy group
  • haloalkynyl groups such as 3-chloro-propargyl group and 3-iodo-propargyl group
  • haloalkynyloxy groups such as 3-chloro-propargyloxy group and 3-iodo-propargyloxy group
  • haloaryl groups such as 4-chlorophenyl group, 4-fluorophenyl group and 2,4-dichlorophenyl group
  • Haloaryloxy groups such as 4-fluorophenoxy group and 4-chloro-1-naphthoxy group
  • Halogen-substituted acyls such as chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, trichloroacetyl group and 4-chlorobenzoyl group Group
  • methoxymethyl group ethoxymethyl
  • arylamino groups such as anilino group, naphthylamino group and anthranylamino group
  • aralkylamino groups such as benzylamino group and phenethylamino group
  • methylsulfonylamino group and ethylsulfonylamino Groups n-propylsulfonylamino groups, i-propylsulfonylamino groups, alkylsulfonylamino groups such as n-butylsulfonylamino groups
  • arylsulfonylamino groups such as phenylsulfonylamino groups
  • (41) piperazinylsulfonyl Heteroarylsulfonyls such as amino groups Roh group
  • alkylthioalkyl groups such as methylthiomethyl group and 1-methylthioethyl group
  • arylthioalkyl groups such as phenylthiomethyl group and 1-phenylthioethyl group
  • Alkylthioalkoxy groups such as groups; (65) arylthioalkoxy groups such as phenylthiomethoxy groups and 1-phenylthioethoxy groups; (66) alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl groups, ethylsulfinyl groups and t-butylsulfinyl groups; (67) Alkenylsulfinyl group such as allylsulfinyl group; (68) Alkynylsulfinyl group such as propargylsulfinyl group; (69) Arylsulfinyl group such as phenylsulfinyl group; (70) 2-pyridylsulfinyl Heteroarylsulfinyl groups such as 3-pyridylsulfinyl group; (71) aralkylsulfinyl groups such as benzylsulfinyl group and phen
  • alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, t-butylsulfonyl group; (74) alkenylsulfonyl groups such as allylsulfonyl group; (75) alkynylsulfonyl groups such as propargylsulfonyl group; (76) phenyl Arylsulfonyl groups such as sulfonyl groups; (77) heteroarylsulfonyl groups such as 2-pyridylsulfonyl groups and 3-pyridylsulfonyl groups; (78) aralkylsulfonyl groups such as benzylsulfonyl groups and phenethylsulfonyl groups; Heteroarylalkylsulfonyl groups such as pyridylmethylsulfonyl group and 3-pyrid
  • aryl group having a substituent examples include 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, and 2,6-difluorophenyl.
  • N1 indicates the number of X.
  • n1 is any integer from 0 to 5, preferably any integer from 0 to 3, and more preferably 0.
  • Xs may be the same or different from each other.
  • A represents a tetrazolyl group represented by formula (2) or formula (3). Of these, a tetrazolyl group represented by the formula (2) is preferable.
  • Y represents a C1-8 alkyl group. Examples of the C1-8 alkyl group include the same groups as those listed above for X. Among these, Y is preferably a C1-3 alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • Het represents a group represented by formula (4) or formula (5). Of these, the group represented by the formula (4) is preferable.
  • R is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, a formyl group, a carboxyl group, an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted group C1-8 alkyl group having a group, unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, unsubstituted or substituted C2-8 alkynyl group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted Or a heterocyclic group having a substituent, OR 1 , S (O) m R 1 , COR 1 , or CO 2 R 1 .
  • Examples of the halogen atom, unsubstituted C1-8 alkyl group, and unsubstituted or substituted aryl group as R are the same as those described above for X.
  • Specific examples of the unsubstituted C2-8 alkenyl group as R include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl- 2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group and the like.
  • unsubstituted C2-8 alkynyl group as R include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl- 2-propynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 2-methyl-3-pentynyl Group, 1-hexynyl group, 1,1-dimethyl-2-butynyl group and the like.
  • R examples include a furan-2-yl group, a furan-3-yl group, a thiophen-2-yl group, a thiophen-3-yl group, and a pyrrol-2-yl group.
  • R as an amino group having a substituent, a C1-8 alkyl group having a substituent, a C2-8 alkenyl group having a substituent, a C2-8 alkynyl group having a substituent, and a heterocyclic group having a substituent
  • substituents include those similar to those shown as the “substituent” in the aryl group having a substituent in X within a chemically acceptable range.
  • amino group having a substituent examples include a methylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a diethylamino group, a t-butoxycarbonylmethylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, an acetylmethylamino group, and an acetylethyl group.
  • An amino group, a benzoylmethylamino group, etc. are mentioned.
  • C1-8 alkyl group having a substituent examples include a chloromethyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, a methylsulfonylmethyl group, a dimethylaminomethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-chloroethyl group.
  • C2-8 alkenyl group having a substituent examples include 2-chloroethenyl group, 2-fluoroethenyl group, 3,3,3-trifluoro-1-pentenyl group, 1,2,2-trifluoroethenyl. Group, 2,3,3-trifluoro-2-propenyl group, 2,3,3-triiodo-2-propenyl group, 2-methoxyethenyl group and the like.
  • C2-8 alkynyl group having a substituent examples include a 2-chloroethynyl group, a 2-fluoroethynyl group, a 3-fluoro-1-propynyl group, a 3,3,3-trifluoro-1-propynyl group, Examples include 3-fluoro-2-propynyl group and 3-iodo-2-propynyl group.
  • heterocyclic group having a substituent examples include 3-trifluoromethylpyridin-2-yl group, 4-trifluoromethoxy-2-pyridyl group, 3-methyl-1-pyrazolyl group, 4-trifluoromethyl.
  • examples include a 1-imidazolyl group and a 3,4-difluoropyrrolidino group.
  • R 1 in R 1 is an amino group having unsubstituted or substituted group, C1 ⁇ an unsubstituted or substituted group 8
  • An alkyl group, an unsubstituted or substituted C3-8 cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkynyl group, unsubstituted or An aryl group having a substituent, or an unsubstituted or substituted heterocyclic group is shown.
  • M represents the number of oxygen atoms in parentheses and is an integer from 0 to 2.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted group
  • Examples of the C2-8 alkynyl group having a substituent, an unsubstituted or substituted aryl group, and an unsubstituted or substituted heterocyclic group are the same as those described in the description of R.
  • Examples of the unsubstituted C3-8 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • the “substituent” in the C3-8 cycloalkyl group having a substituent as R 1 is shown as the “substituent” in the aryl group having a substituent in X within the chemically acceptable range. The same thing can be mentioned.
  • OR 1 examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, methoxymethoxy, ethoxymethoxy Group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, vinyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, ethynyloxy group, 1-propynyloxy group, 2-propynyloxy group, aminooxy group, methylaminooxy group, Diethylaminooxy group, methoxycarbonylaminooxy group, phenoxy group, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, etc. It is done.
  • S (O) m R 1 include dimethylaminothio, chloromethylthio, 3-butenylthio, ethynylthio, 3-methylphenylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, 1-butenylsulfinyl.
  • COR 1 examples include acetyl group, benzoyl group, propanoyl group, i-propylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, cyclopropylcarbonyl group, cyclobutylcarbonyl group, cyclopentylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, 1-propenyl.
  • CO 2 R 1 examples include methoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, 1-pentenyloxycarbonyl group, 2-propynyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group and the like.
  • R is preferably a halogen atom, an unsubstituted or substituted amino group, a C1-8 alkyl group, OR 1 , and SR 1 .
  • an amino group (NH 2 group) and a dialkylamino group are preferable
  • a C1-8 alkyl group is preferably a C1-4 alkyl group
  • OR 1 is a C1-4 alkoxy group.
  • SR 1 is preferably a C1-4 alkylthio group.
  • N2 in the formula (4) represents the number of R, and is an integer of 0 to 3, preferably 0.
  • n2 is 2 or more, the plurality of Rs may be the same as or different from each other.
  • N3 in the formula (5) represents the number of R and is 0 or 1.
  • Z in the formulas (4) and (5) is C1-8 alkoxy C3-8 alkyl group, hydroxy C1-8 alkyl group, C3-8 cycloalkoxy group, C1-8 alkoxy C3-8 cycloalkoxy group, C2 -4 alkoxy C3-5 alkoxy group, C1-8 alkoxy C1-8 haloalkoxy group, a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-2).
  • C1-8 alkoxy is a C3-8 alkyl group in which at least one hydrogen atom in an alkyl group composed of 3-8 carbon atoms is substituted with an alkoxy group composed of 1-8 carbon atoms It is.
  • Specific examples include methoxypropyl group, ethoxybutyl group, methoxybutyl group, methoxyhexyl group, propoxyoctyl group, 2-methoxy-1,1-dimethylethyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group and the like. .
  • the hydroxy C1-8 alkyl group is a group in which at least one hydrogen atom in an alkyl group composed of 1 to 8 carbon atoms is substituted with a hydroxy group.
  • Specific examples include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a 1-hydroxypropyl group.
  • the C3-8 cycloalkoxy group is a cycloalkoxy group composed of 3-8 carbon atoms. Specific examples include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the C1-8 alkoxy C3-8 cycloalkoxy group at least one hydrogen atom in the cycloalkoxy group composed of 3 to 8 carbon atoms is substituted with an alkoxy group composed of 1 to 8 carbon atoms. It is a thing. Specific examples include 2-methoxycyclopropyloxy group, 1-ethoxycyclopropyloxy group, 2-butoxycyclobutoxy group, 3-hexyloxycyclohexyloxy group and the like.
  • C2-4 alkoxy C3-5 alkoxy group is a group in which at least one hydrogen atom in an alkoxy group composed of 3-5 carbon atoms is substituted with an alkoxy group composed of 2-4 carbon atoms It is. Specific examples include 3-ethoxypropoxy group, 2-ethoxybutoxy group, 4-butoxybutoxy group, 1-butoxypentoxy group and the like.
  • C1-8 alkoxy A C1-8 haloalkoxy group is substituted with at least one hydrogen atom in a haloalkoxy group composed of 1-8 carbon atoms with an alkoxy group composed of 1-8 carbon atoms. It is a thing. Specific examples include a fluoro (methoxy) methoxy group, a dichloro (methoxy) methoxy group, and a 1,2-dibromo-3-methoxypropoxy group.
  • E represents a single bond or a C1-8 alkylene chain.
  • a C1-8 alkylene chain is an alkylene chain composed of 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • D represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 2a and R 2b each independently represent a C1-8 alkoxy group, a C1-8 haloalkoxy group, a C1-8 alkoxy C1-8 alkoxy group, a C1-8 alkylthio group, C1 Represents a -8 haloalkylthio group or a C1-8 alkoxy C1-8 alkylthio group; R 2a and R 2b may form a ring together.
  • a C1-8 alkoxy group is an alkoxy group composed of 1-8 carbon atoms.
  • Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, and an n-hexyloxy group.
  • the C1-8 haloalkoxy group is a group in which at least one hydrogen atom in the C1-8 alkoxy group is substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include 1-chloroethoxy group, 2,2-dichloroethoxy group, perfluorobutoxy group and the like.
  • C1-8 alkoxy is a group in which at least one hydrogen atom in an alkoxy group composed of 1 to 8 carbon atoms is substituted with an alkoxy group composed of 1 to 8 carbon atoms It is. Specific examples include a methoxymethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, and a 2-ethoxyethoxy group.
  • C1-8 alkylthio group is an alkylthio group composed of 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the C1-8 haloalkylthio group is a group in which at least one hydrogen atom in the C1-8 alkylthio group is substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include 1-chloroethylthio group, trifluoromethylthio group, 2-bromoethylthio group, perfluoropropylthio group and the like.
  • the C1-8 alkoxy C1-8 alkylthio group is a group in which at least one hydrogen atom in the C1-8 alkylthio group is substituted with an alkoxy group composed of 1-8 carbon atoms.
  • Specific examples include 2-methoxyethylthio group, ethoxymethylthio group, 2-isopropoxyethylthio group, 2-methoxy-1,1-dimethylethylthio group, 1-ethoxy-1-methylethylthio group and the like. It is done.
  • the ring formed by combining R 2a and R 2b may further have the same substituents as those exemplified as the substituent in the aryl group of X, and has a structure represented by the following formula: And so on.
  • * in a formula shows a binding site.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C1-8 alkyl group.
  • Examples of the C1-8 alkyl group include the same as those described for X above.
  • G represents an unsubstituted or substituted saturated heterocyclic group.
  • saturated heterocyclic group include pyrrolidinyl group, imidazolidinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, tetrahydrofuranyl group and the like.
  • Z is preferably a C2-4 alkoxy C3-5 alkoxy group or a group represented by the formula (Z-1).
  • the tetrazolyl oxime derivative represented by the formula (1) has (E) and (Z) stereoisomers based on the carbon-nitrogen double bond of the oxime moiety. Both of these two stereoisomers and mixtures thereof are included in the present invention. Usually, the synthesized product is obtained only as the (Z) isomer or as a mixture of the (E) isomer and the (Z) isomer. Two isomers can be isolated by separating and purifying a mixture of the (E) isomer and the (Z) isomer by a known method such as silica gel column chromatography. Both the (Z) isomer and the (E) isomer have activity, and the (Z) isomer is preferred.
  • the salt of the tetrazolyl oxime derivative of the present invention is a salt of the compound represented by the formula (1).
  • the salt is not particularly limited as long as the salt is acceptable in agriculture and horticulture.
  • salts of inorganic acids such as hydrochloride, nitrate, sulfate, and phosphate
  • salts of organic acids such as acetate, lactate, propionate, and benzoate.
  • the tetrazolyl oxime derivative represented by the formula (1) can be produced, for example, according to the methods described in JP2003-137875A and WO03 / 016303 pamphlet.
  • the tetrazolyl oxime derivative of the present invention represented by the formula (1) is prepared by reacting the compound represented by the formula (7) with the compound represented by the formula (8) in the presence of a base. Can be obtained.
  • A, X, Het and n1 have the same meaning as described above, and L represents a leaving group such as a halogen atom.
  • Examples of the base used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium carbonate, and potassium carbonate; triethylamine, 4- (dimethylamino) pyridine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] undecan-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonan-5-ene (DBN), and other organic bases. These bases can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base to be used is generally 0.01-100 mol, preferably 0.1-5 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (7).
  • This reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is an inert solvent for this reaction.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene
  • halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride
  • nitrile solvents such as acetonitrile, propiononitrile
  • diethyl ether dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • Ether solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; water; and mixed solvents thereof; It is done.
  • the temperature at which this reaction is carried out is usually ⁇ 70 ° C. to + 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to + 100 ° C. Although the reaction time depends on the reaction scale and the like, it is usually 30 minutes to 24 hours.
  • the salt of the compound represented by Formula (1) can be manufactured by making an acid act on the compound represented by Formula (1) according to a conventional method.
  • the tetrazolyl oxime derivative and the salt thereof of the present invention are reacted in the same manner as described above using a compound represented by formula (9) or formula (10) instead of the compound represented by formula (8).
  • a compound into which an amino-substituted pyridine group or an amino-substituted thiazoyl group is introduced can be obtained, and the compound can be produced by replacing the amino group with a group containing Z as described above.
  • R 40 and R 41 are substituents such as a hydrogen atom and an alkyl group.
  • the method for substituting the amino group (NR 40 R 41 ) with the above-described group containing Z is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the target compound represented by the formula (1) and a salt thereof can be isolated by performing a normal post-treatment operation.
  • purification means such as distillation, recrystallization or column chromatography can be employed.
  • Tetrazolyloxime derivatives represented by the formula (1) or salts thereof are a wide variety of filamentous fungi, such as Oomycetes, offspring Has excellent bactericidal activity against bacteria belonging to Ascomycetes, Deuteromycetes, and Basidiomycetes.
  • the fungicide containing the compound of the present invention as an active ingredient is used for the control of various diseases that occur during the cultivation of agricultural and horticultural crops including flower buds, turf, and grass, by seed treatment, foliage application, soil application or water surface application, etc. Can be used.
  • sugar beet brown spot disease (Cercospora beticola), black root disease (Aphanomyces cochlioides); groundnut: brown spot disease (Mycosphaerella arachidis); black astringent disease (Mycosphaerella berkeleyi); (Mycosphaerella melonis), mycorrhizal disease (Sclerotinia sclerotiorum), gray mold disease (Botrytis cinerea), black spot disease (Cladosporium cucumerinum), downy mildew (Pseudoperonospora cubensis); tomato: gray mold disease (Botrytis cinerea), leaf mold ( Cladosporium fulvum), cotton rot (Phythium aphanidermatum), plague (Phytophthora infestans); eggplant: gray mold (Botrytis cinerea), black blight (Corynespora melongenae), powdery mildew (Erysiphe cichoracea
  • Oysters powdery mildew (Phyllactinia kakicola), anthracnose (Gloeosporium kaki), spotted leaf disease (Cercospora kaki); peach cherry: Moniliniailifructicola; grapes: gray mold disease (Botrytis cinerea), powdery mildew Diseases (Uncinula necator), late rot (Glomerella cingulata), downy mildew (Plasmopara viticola); pear: black scab (Venturia nashicola), red scab (Gymnosporangium asiaticum), black spot (Alternaria kikuchiana); Spot disease (Pestalotia theae), anthracnose (Colletotrichum theae-sinensis); Citrus: scab (Elsinoe fawcetti), blue mold (Penicillium italicum), green mold (Penicillium digitatum
  • Red mold disease (Gibberella zeae), Red rust disease (Puccinia recondita), Spot disease (Cochliobolus sativus), Dry blight (Leptosphaeria nodorum), Eye spot disease (Pseudocercosporella herpotrichoides), Powdery mildew (Erysiphe spinis) tritici), red snow rot (Micronectriella nivalis), brown snow rot (Pythium iwayamai); rice: rice blast (Pyricularia oryzae), coat blight (Rhizoctonia solani), idiot seedling (Gibberella fujikuroi), sesame leaf blight (Cochliobolus niyabeanus), seedling blight (Pythium graminicola); soybean: purpura (Cercospora kikuchii), downy mildew (Peronospora manshurica), stem blight (
  • fungi resistant to metalaxyl such as potato tomato plague (Phytophthora ⁇ ⁇ infestans), cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis), grape downy mildew (Plasmopara viticola); cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis), grape beetle
  • the compounds of the present invention are also effective against bacteria having resistance to a strobilurin fungicide such as Plasmopara viticola (for example, cresoxime methyl, azoxystrobin, etc.).
  • Grapevine downy mildew Pigment downy mildew
  • cucumber downy mildew Plant and tomato blight
  • Anthracnose Pythium aphanidermatum and others Various diseases caused by oomycetes such as sugar beet root fungus (Aphanomyces ⁇ cochlloides).
  • the compound of the present invention can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to underwater contact objects such as ship bottoms and fish nets. Some intermediates produced in the production process of the compound of the present invention exhibit bactericidal activity. Furthermore, the compound of the present invention can be used as an antibacterial and antifungal agent for walls, bathtubs, shoes and clothes by mixing in paints and fibers.
  • the disinfectant of this invention contains at least 1 sort (s) chosen from the tetrazolyl oxime derivative or its salt represented by Formula (1) as an active ingredient.
  • the bactericidal agent of the present invention may be composed solely of the compound of the present invention, or may be composed of the compound of the present invention and other components.
  • the disinfectant of the present invention can be formulated into a form that can be taken by general agricultural chemicals, that is, a wettable powder, granule, powder, emulsion, aqueous solvent, suspension, flowable and the like.
  • vegetable powders such as soybean flour and wheat flour, mineral fine powders such as diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, clay, and organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea, and mirabilite
  • mineral fine powders such as diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, clay, and organic and inorganic compounds
  • organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea, and mirabilite
  • liquid preparations petroleum fractions such as kerosene, xylene and solvent naphtha, solvents such as cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohol, acetone, trichloroethylene, methyl i-butyl ketone, mineral oil, vegetable oil, and water are used. be able to.
  • a surfactant can be added as necessary in order to take a uniform and stable form in these preparations.
  • the surfactant include alkyl phenyl ether added with polyoxyethylene, alkyl ether added with polyoxyethylene, higher fatty acid ester added with polyoxyethylene, sorbitan higher fatty acid ester added with polyoxyethylene, polyoxyethylene
  • Nonionic surfactants such as tristyrylphenyl ether with addition of ethylene; sulfates of alkylphenyl ethers with addition of polyoxyethylene, alkylbenzene sulfonates, sulfates of higher alcohols, alkylnaphthalene sulfonates, poly Examples thereof include carboxylate, lignin sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate formaldehyde condensate, and i-butylene-maleic anhydride copolymer.
  • the amount of the active ingredient in the preparation is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 95% by mass, more preferably 2 to 70% by mass with respect to the entire formulation.
  • the fungicide of the present invention is a wettable powder, emulsion, or flowable
  • it can be diluted with water to a predetermined concentration and used as a suspension or emulsion.
  • the fungicide of this invention is a powder agent and a granule
  • it can be used by the method of spraying to a plant as it is.
  • the applied concentration is 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 250 ppm.
  • the application amount of the fungicide of the present invention varies depending on weather conditions, formulation form, application time, application method, application location, disease to be controlled, target crop, etc., but usually 1 to 1,000 g in terms of the amount of the active ingredient compound per hectare. It is preferably 10 to 100 g.
  • the fungicide of the present invention can be used by mixing with other fungicides, insecticides, acaricides, synergists and the like.
  • fungicides insecticides, acaricides, and plant growth regulators that can be used by mixing with the fungicides of the present invention, the following may be mentioned.
  • Copper agent basic copper chloride, basic copper sulfate and the like.
  • Sulfur agent thiuram, dineb, manneb, mancozeb, ziram, propineb, polycarbamate, etc.
  • Polyhaloalkylthio agents captan, phorpet, dichlorofluanide, etc.
  • Organochlorine agents chlorothalonil, fusalide, etc.
  • Organophosphorus agent IBP, EDDP, triclofosmethyl, pyrazophos, fosetyl and the like.
  • Benzimidazole agents thiophanate methyl, benomyl, carbendazim, thiabendazole and the like.
  • Dicarboximide agents iprodione, procymidone, vinclozolin, fluorimide, etc.
  • Carboxamide agents oxycarboxin, mepronil, flutolanil, teclophthalam, trichlamide, pencyclon and the like.
  • Acylalanine agents metalaxyl, oxadixyl, furaxyl and the like.
  • Strobilurin-based agents azoxystrobin, cresoxime methyl, pyraclostrobin, trifloxystrobin, pyribencarb, famoxadone, fenamidone and the like.
  • Anilinopyrimidine agents and purine, mepanipyrim, pyrimethanil, diprodinil and the like.
  • SBI agents triadimephone, triadimenol, vitertanol, microbutanyl, hexaconazole, propiconazole, triflumizole, prochloraz, pefazoate, phenalimol, pyrifenox, trifolin, flusilazole, etaconazole, diclobutrazole, fluotrimazole, Flutriaphen, penconazole, diniconazole, imazalyl, tridemorph, fenpropimorph, butiobate, epoxiconazole, metconazole, prothioconazole, spiroxamine, fenhexamide, pyributycarb, etc.
  • Antibiotic agents polyoxins, blasticidin S, kasugamycin, validamycin, dihydrostreptomycin sulfate, etc.
  • Anilide agents boscalid, pentiopyrad, fluopyram, bixaphene, etc.
  • Guanidine-based agents iminoctadine acetate, iminoctadine arbesylate, dodine, guazatine and the like.
  • Valine-based agents dimethomorph, fulmorph, iprovaricarb, benchavaricarb, mandipropamide and the like.
  • fungicides simoxanil, cyazofamide, amisulbrom, propamocarb, fluazinam, propamocarb acetate, ethaboxam, fluopicolide, zoxamide, cyfluphanamide, metolaphenone, proquinadide, hydroxyisoxazole, metasulfocarb, anilazine, isoprothiolane, propimizone, propenazole , Acibenzoral S methyl, isothianyl, pyroxylone, phthalide, tricyclazole, carpropamide, phenoxanyl, diclocimet, fluazinam, fludioxonil, pyrrolnitrin, hydroxyisoxazole, fursulfamide, dietofencarb, quintozene, metasulfocarb, anilazine, quinomethionate dinodibutin, dithianone
  • Pyrethroid insecticides permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, phenpropatoline, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimeslin, proprasrin, phenothrin, protorin, fluvinate, cyfluthrin, cyhalothrin, flucitrinate, etofenprox, Cycloprotonline, trolamethrin, silafluophene, brofenprox, acrinusrin and the like.
  • Benzoylurea and other insecticides diflubenzuron, chlorfluazuron, hexaflumuron, triflumuron, tetrabenzuron, flufenoxuron, flucycloxuron, buprofezin, pyriproxyfen, methoprene, benzoepin, diafenthiuron, acetamiprid Microbial pesticides such as imidacloprid, nitenpyram, fipronil, cartap, thiocyclam, bensultap, nicotine sulfate, rotenone, metaldehyde, emamectin, fulvendiamide, spinosad, machine oil, BT and entomopathogenic virus.
  • Microbial pesticides such as imidacloprid, nitenpyram, fipronil, cartap, thiocyclam, bensultap, nicotine sulfate, rotenone, metaldehyde,
  • Nematocides phenamifos, phostiazates, etc. Acaricides; chlorbenzilate, phenisobromolate, dicophore, amitraz, BPPS, benzomate, hexothiazox, fenbutazin oxide, polynactin, quinomethionate, CPCBS, tetradiphone, avermectin, milbemectin, clofentezin, cihexatin, pyridaben, fenpyroximate, tebufenpyrad, Pyrimidifen, phenothiocarb, dienochlor, fluacrylpyrim and the like.
  • ⁇ Plant growth regulator > Gibberellins (eg, gibberellin A3, gibberellin A4, gibberellin A7), IAA, NAA and the like.
  • tetrazolyl oxime derivatives of the present invention that can be produced according to the above method are shown in Tables 1 to 5.
  • the unit of melting point (mp) in the physical property column of the table is ° C.
  • OIL indicates a viscous oil and AMR indicates amorphous.
  • nD20.7 1.5438 indicates that the refractive index at 20.7 ° C. is 1.5438.
  • Tables 1 to 5 only show some of the tetrazolyl oxime derivatives of the present invention that can be produced by the above-described methods. It is described in the present specification that other compounds not specifically shown in the present specification, that is, those substituted with various groups that do not depart from the spirit and scope of the present invention can be produced and used by the above-described methods and the like. It can be easily understood by those skilled in the art.
  • Formulation Example 1 Wetting agent Compound of the present invention 40 parts Clay 53 parts Dioctyl sulfosuccinate sodium salt 4 parts Lignin sulfonic acid sodium salt 3 parts The above is uniformly mixed and finely pulverized to hydrate 40% active ingredient. Get the agent.
  • Emulsion Compound of the present invention 10 parts Solvesso 200 53 parts Cyclohexanone 26 parts Calcium dodecylbenzenesulfonate 1 part Polyoxyethylene alkylallyl ether 10 parts The above components are mixed and dissolved to obtain an emulsion containing 10% active ingredient.
  • Formulation Example 3 Powder A compound of the present invention 10 parts Clay 90 parts The above is uniformly mixed and finely pulverized to obtain a powder of 10% active ingredient.
  • Formulation Example 4 Granules Compound of the present invention 5 parts Clay 73 parts Bentonite 20 parts Dioctylsulfosuccinate sodium salt 1 part Potassium phosphate 1 part After pulverizing and mixing well, adding water and kneading well, granulation drying As a result, granules containing 5% of the active ingredient are obtained.
  • Formulation Example 5 Suspension Compound of the present invention 10 parts Polyoxyethylene alkyl allyl ether 4 parts Polycarboxylic acid sodium salt 2 parts Glycerin 10 parts Xanthan gum 0.2 parts Water 73.8 parts The above is mixed and the particle size is 3 microns or less To obtain a suspension containing 10% of the active ingredient.
  • Granule wettable powder Compound of the present invention 40 parts Clay 36 parts Potassium chloride 10 parts Alkylbenzenesulfonic acid sodium salt 1 part Lignin sulfonic acid sodium salt 8 parts Formaldehyde condensate of alkylbenzenesulfonic acid sodium salt 5 parts After finely pulverizing, add an appropriate amount of water and knead to make a clay. The clay-like product is granulated and then dried to obtain a granule wettable powder containing 40% of the active ingredient.
  • Control value [%] [(Severity of untreated section-Severity of treated section) / (Severity of untreated section)] ⁇ 100
  • Test Example 3 Antibacterial test The compound of the present invention was dissolved in dimethyl sulfoxide and diluted to a predetermined double concentration on a 96-well microplate using PSY medium to obtain a drug solution. On the other hand, a dimethyl sulfoxide diluted solution was prepared using a PSY medium to prepare a non-treated group. A liquid cultured suspension of test bacteria (Pythium aphanidermatum) was mixed with an equal amount of the chemical solution and cultured in the dark at 25 ° C. On the third to seventh days of culture, the mycelial growth was observed to determine the mycelial elongation inhibition rate. Compound Nos.
  • the mycelial elongation inhibition rate was 50% or more at a compound concentration of 1 ppm.
  • the compound numbers correspond to the compound numbers in Tables 1 to 5.
  • the tetrazolyloxime derivative and the salt thereof of the present invention show an excellent disease control effect.
  • the tetrazolyl oxime derivative and its salt of the present invention show an excellent control effect against plant diseases, and there is no fear of phytotoxicity against useful plants. Since the fungicide of the present invention contains at least one selected from the tetrazolyl oxime derivative of the present invention or a salt thereof, it is effective in controlling diseases in the cultivation of agricultural crops, while phytotoxicity to crops. And no pollution to the environment, and low toxicity to human and livestock fish. From the above, the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

本発明により、植物病害に対する防除効果に優れた、テトラゾリルオキシム誘導体およびその塩、並びに殺菌剤が提供される。本発明の殺菌剤は、式（６）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体およびその塩、並びにこれらから選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する。式（６）中、（Ｘ）はハロゲン原子等を示し、（Ａ）はテトラゾリル基を示し、（Ｒ）はハロゲン原子等を示し、（Ｄ）は単結合または酸素原子を示し、（Ｅ）は単結合またはアルキレン鎖を示し、（Ｒ2a）および（Ｒ2b）はそれぞれ独立してアルコキシ基等を示し、（Ｒ3）は水素原子またはアルキル基を示す。

Description

テトラゾリルオキシム誘導体またはその塩、ならびに殺菌剤
　本発明は、新規なテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩、並びにこれらから選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤に関する。
　本願は、２０１０年２月２６日に日本に出願された特願２０１０－０４３３４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して、多数の殺菌剤が提案されている。しかし、従来の殺菌剤は、植物病害に対する防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じさせたり、若しくは人畜魚類等に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる新たな殺菌剤の開発が要望されている。
　本発明に関連して、特許文献１～６には、本発明の化合物と類似の構造を有するテトラゾリルオキシム誘導体が開示され、殺菌剤として使用することが提案されている。
特開２００４－１３１４１６号公報 特開２００４－１３１３９２号公報 特開２００３－１３７８７５号公報 ＷＯ２００９／０２０１９１ ＷＯ２００３／０１６３０３ ＷＯ２０１０／０００８４１
　本発明は、植物病害に対する防除効果に優れた、新規なテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩、並びにこれらから選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くのテトラゾリルオキシム誘導体を合成するとともにそれらの生理活性を鋭意検討した。その結果、式（１）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩が、優れた植物病害に対する防除効果を示し、かつ、有用植物に対する薬害の心配がないものであることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、以下のものを包含する。
〔１〕　式（１）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式（１）中、
　Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８アルコキシ基、シアノ基、Ｃ１～８アルキルスルホニル基、ニトロ基、Ｃ１～８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。ｎ１はＸの数を示し且つ０～５のいずれかの整数である。ｎ１が２以上のとき、Ｘ同士は互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
　Ａは、式（２）または式（３）で表されるテトラゾリル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式（２）および式（３）中、ＹはＣ１～８アルキル基を示し、＊印は結合部位を示す。
　Ｈｅｔは、式（４）または式（５）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式（４）および式（５）中、＊印は結合部位を示す。
　Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、ＯＲ1、Ｓ（Ｏ）mＲ1、ＣＯＲ1、またはＣＯ2Ｒ1を示す。Ｒ1は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。ｍは括弧内の酸素原子の数を示し且つ０～２のいずれかの整数である。
　式（４）中のｎ２はＲの数を示し且つ０～３のいずれかの整数である。ｎ２が２以上のとき、複数のＲ同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
　式（５）中のｎ３はＲの数を示し且つ０または１である。
　式（４）および式（５）中のＺは、Ｃ１～８アルコキシＣ３～８アルキル基、ヒドロキシＣ１～８アルキル基、Ｃ３～８シクロアルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ３～８シクロアルコキシ基、Ｃ２～４アルコキシＣ３～５アルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ１～８ハロアルコキシ基、式（Ｚ－１）で表される基または式（Ｚ－２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
式（Ｚ－１）および式（Ｚ－２）中、＊印は結合部位を示す。
　Ｅは、単結合またはＣ１～８アルキレン鎖を示す。
　Ｄは、単結合または酸素原子を示す。
　Ｒ2aおよびＲ2bは、それぞれ独立して、Ｃ１～８アルコキシ基、Ｃ１～８ハロアルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ１～８アルコキシ基、Ｃ１～８アルキルチオ基、Ｃ１～８ハロアルキルチオ基、またはＣ１～８アルコキシＣ１～８アルキルチオ基を示す。Ｒ2aおよびＲ2bは、一緒になって環を形成してもよい。
　Ｒ3は、水素原子またはＣ１～８アルキル基を示す。
　Ｇは、無置換の若しくは置換基を有する飽和複素環基を示す。］
〔２〕　式（６）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
［式（６）中、Ｘ、ｎ１、Ａ、Ｒ、ｎ２、Ｄ、Ｅ、Ｒ2a、Ｒ2bおよびＲ3は、式（１）中のそれぞれと同じ意味を示す。］
〔３〕　前記〔１〕または〔２〕に記載のテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤。
　なお、本明細書において、例えば「Ｃ１～８」等の表記は、「基を構成する炭素原子の数が１～８個」等であることを示している。
　本発明のテトラゾリルオキシム誘導体およびその塩は、優れた植物病害に対する防除効果を示し、且つ有用植物に対する薬害の心配がない。本発明の殺菌剤は、本発明のテトラゾリルオキシム誘導体若しくはその塩から選ばれる少なくとも１種を含有するものであるので、農作物の栽培における病害防除が有効になされる一方で、作物への薬害や環境への汚染が生じず、人畜魚類への毒性が低いものである。
　以下、本発明を、１）テトラゾリルオキシム誘導体またはその塩、並びに、２）殺菌剤に項分けして詳細に説明する。
１）テトラゾリルオキシム誘導体またはその塩
　本発明のテトラゾリルオキシム誘導体は、式（１）で表される化合物、好ましくは式（６）で表される化合物である。
　前記式（１）または式（６）中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８アルコキシ基、シアノ基、Ｃ１～８アルキルスルホニル基、ニトロ基、Ｃ１～８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。これらの中でも、Ｘはハロゲン原子であるのが好ましい。
　ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
　Ｃ１～８アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｃ１～８アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｃ１～８アルキルスルホニル基として具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ－プロピルスルホニル基、ｉ－プロピルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基等が挙げられる。
　Ｃ１～８ハロアルキル基として具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２－ペンタフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。
　アリール基は、単環若しくは多環のアリール基を意味する。なお、多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環または芳香環のいずれであってもよい。アリール基のうち、Ｃ６～１０アリール基が好ましい。無置換のアリール基として具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
　置換基を有するアリール基における「置換基」は、化学的に許容されるものであれば特に限定されない。具体的には、下記に例示する置換基を挙げることができる。
　（１）フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；　（２）メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；　（３）シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；　（４）メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；　（５）ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基；　（６）２－シクロプロペニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロヘキセニル基、４－シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；　（７）ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；　（８）エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１，１－ジメチル－２－ブチニル基等のアルキニル基；　（９）エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；　（１０）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；
　（１１）フェノキシ基、１－ナフトキシ基等のアリールオキシ基；　（１２）ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；　（１３）ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；　（１４）ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基、フタロイル基等のアシル基；　（１５）メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；　（１６）カルボキシル基；　（１７）水酸基；　（１８）クロロメチル基、クロロエチル基、１，２－ジクロロ－ｎ－プロピル基、１－フルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基等のハロアルキル基；　（１９）２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のハロアルコキシ基；　（２０）２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基等のハロアルケニル基；　（２１）４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基等のハロアルキニル基；
　（２２）２－クロロ－１－プロペニルオキシ基、３－ブロモ－２－ブテニルオキシ基等のハロアルケニルオキシ基；　（２３）３－クロロ－プロパルギル基、３－ヨード－プロパルギル基等のハロアルキニル基；　（２４）３－クロロ－プロパルギルオキシ基、３－ヨード－プロパルギルオキシ基等のハロアルキニルオキシ基；　（２５）４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基等のハロアリール基；　（２６）４－フルオロフェノキシ基、４－クロロ－１－ナフトキシ基等のハロアリールオキシ基；　（２７）クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４－クロロベンゾイル基等のハロゲン置換アシル基；　（２８）メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；　（２９）メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；　（３０）シアノ基；
　（３１）イソシアノ基；　（３２）ニトロ基；　（３３）イソシアナト基；　（３４）シアナト基；　（３５）アミノ基（ＮＨ2基）；　（３６）メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；　（３７）アニリノ基、ナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基等のアリールアミノ基；　（３８）ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等のアラルキルアミノ基；　（３９）メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ－プロピルスルホニルアミノ基、ｉ－プロピルスルホニルアミノ基、ｎ－ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基；　（４０）フェニルスルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基；　（４１）ピペラジニルスルホニルアミノ基等のヘテロアリールスルホニルアミノ基；
　（４２）ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；　（４３）メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；　（４４）フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１－ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基等のハロアルキルスルホニルアミノ基；　（４５）ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ－プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ－ブチルスルホニル）アミノ基等のビス（アルキルスルホニル）アミノ基；
　（４６）ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１－ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基等のビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；　（４７）ヒドラジノ基、Ｎ’－フェニルヒドラジノ基、Ｎ’－メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ’－アセチルヒドラジノ基、Ｎ’－メチルヒドラジノ基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノ基；　（４８）アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；　（４９）ヒドラジノカルボニル基、Ｎ’－メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ’－フェニルヒドラジノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノカルボニル基；　（５０）Ｎ－メチルイミノメチル基、１－Ｎ－フェニルイミノエチル基、Ｎ－ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ－メトキシイミノメチル基等の無置換の若しくは置換基を有するイミノアルキル基；
　（５１）チオール基；　（５２）イソチオシアナト基；　（５３）チオシアナト基；　（５４）メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等のアルキルチオ基；　（５５）ビニルチオ基、アリルチオ基等のアルケニルチオ基；　（５６）エチニルチオ基、プロパルギルチオ基等のアルキニルチオ基；　（５７）フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；　（５８）２－ピリジルチオ基、３－ピリダジルチオ基等のヘテロアリールチオ基；　（５９）ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基；　（６０）２－ピリジルメチルチオ基、２－フリルメチルチオ基等のヘテロアリールアルキルチオ基；　（６１）メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ－プロピルチオカルボニル基、ｉ－プロピルチオカルボニル基、ｎ－ブチルチオカルボニル基、ｉ－ブチルチオカルボニル基、ｓ－ブチルチオカルボニル基、ｔ－ブチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基；
　（６２）メチルチオメチル基、１－メチルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基；　（６３）フェニルチオメチル基、１－フェニルチオエチル基等のアリールチオアルキル基；　（６４）メチルチオメトキシ基、１－メチルチオエトキシ基等のアルキルチオアルコキシ基；　（６５）フェニルチオメトキシ基、１－フェニルチオエトキシ基等のアリールチオアルコキシ基；　（６６）メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；　（６７）アリルスルフィニル基等のアルケニルスルフィニル基；　（６８）プロパルギルスルフィニル基等のアルキニルスルフィニル基；　（６９）フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；　（７０）２－ピリジルスルフィニル基、３－ピリジルスルフィニル基等のヘテロアリールスルフィニル基；　（７１）ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基等のアラルキルスルフィニル基；　（７２）２－ピリジルメチルスルフィニル基、３－ピリジルメチルスルフィニル基等のヘテロアリールアルキルスルフィニル基；
　（７３）メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；　（７４）アリルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基；　（７５）プロパルギルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基；　（７６）フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；　（７７）２－ピリジルスルホニル基、３－ピリジルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基；　（７８）ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基；　（７９）２－ピリジルメチルスルホニル基、３－ピリジルメチルスルホニル基等のヘテロアリールアルキルスルホニル基；　（８０）フラン－２－イル基、フラン－３－イル基、チオフェン－２－イル基、チオフェン－３－イル基、ピロール－２－イル基、ピロール－３－イル基、オキサゾール－２－イル基、オキサゾール－４－イル基、オキサゾール－５－イル基、チアゾール－２－イル基、チアゾール－４－イル基、チアゾール－５－イル基、イソオキサゾール－３－イル基、イソオキサゾール－４－イル基、イソオキサゾール－５－イル基、イソチアゾール－３－イル基、イソチアゾール－４－イル基、イソチアゾール－５－イル基、イミダゾール－２－イル基、イミダソール－４－イル基、イミダゾール－５－イル基、ピラゾール－３－イル基、ピラゾール－４－イル基、ピラゾール－５－イル基、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル基、１，３，４－チアジアゾール－２－イル基、１，２，３－トリアゾール－４－イル基、１，２，４－トリアゾール－３－イル基、１，２，４－トリアゾール－５－イル基等の不飽和複素５員環基；
　（８１）ピリジン－２－イル基、ピリジン－３－イル基、ピリジン－４－イル基、５－クロロ－３－ピリジル基、３－トリフルオロメチル－２－ピリジル基、ピリダジン－３－イル基、ピリダジン－４－イル基、ピラジン－２－イル基、ピリミジン－５－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基等の不飽和複素６員環基；　（８２）テトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－４－イル基、ピペリジン－３－イル基、ピロリジン－２－イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ－メチルピペラジノ基、オキサゾリン－２－イル基等の飽和若しくは部分不飽和複素環基；　（８３）２－ピリジルオキシ基、３－イソオキサゾリルオキシ基等の複素環オキシ基；　（８４）２－ピリジルメチル基、３－ピリジルメチル等のヘテロアリールアルキル基；　（８５）２－ピリジルメトキシ基、３－ピリジルメトキシ等のヘテロアリールアルコキシ基。
　これら（１）～（８５）に例示された置換基は、その中にさらに（１）～（８５）に例示された置換基を化学的に許容される範囲で有することができる。
　置換基を有するアリール基として具体的には、４－フルオロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、４－トリフルオロメトキシフェニル基、４－メトキシ－１－ナフチル基等を挙げることができる。
　ｎ１はＸの数を示す。ｎ１は、０～５のいずれかの整数、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０である。なお、ｎ１が２以上のとき、Ｘ同士は互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
　Ａは、式（２）または式（３）で表されるテトラゾリル基を示す。これらのうち、式（２）で表されるテトラゾリル基が好ましい。
　式（２）および（３）中、Ｙは、Ｃ１～８アルキル基を示す。Ｃ１～８アルキル基としては、前記のＸで列挙したものと同じものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｙとしては、Ｃ１～３アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｈｅｔは、式（４）または式（５）で表される基を示す。これらのうち、式（４）で表される基が好ましい。
　式（４）および式（５）中、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、ＯＲ1、Ｓ（Ｏ）mＲ1、ＣＯＲ1、またはＣＯ2Ｒ1を示す。
　Ｒとしての、ハロゲン原子、無置換のＣ１～８アルキル基、および無置換の若しくは置換基を有するアリール基は、前記Ｘで説明したものと同じのものが挙げられる。
　Ｒとしての、無置換のＣ２～８アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒとしての、無置換のＣ２～８アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１，１－ジメチル－２－ブチニル基等が挙げられる。
　Ｒとしての、無置換の複素環基の具体例としては、フラン－２－イル基、フラン－３－イル基、チオフェン－２－イル基、チオフェン－３－イル基、ピロール－２－イル基、ピロール－３－イル基、オキサゾール－２－イル基、オキサゾール－４－イル基、オキサゾール－５－イル基、チアゾール－２－イル基、チアゾール－４－イル基、チアゾール－５－イル基、イソオキサゾール－３－イル基、イソオキサゾール－４－イル基、イソオキサゾール－５－イル基、イソチアゾール－３－イル基、イソチアゾール－４－イル基、イソチアゾール－５－イル基、イミダゾール－２－イル基、イミダソール－４－イル基、イミダゾール－５－イル基、ピラゾール－３－イル基、ピラゾール－４－イル基、ピラゾール－５－イル基、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル基、１，３，４－チアジアゾール－２－イル基、１，２，３－トリアゾール－４－イル基、１，２，４－トリアゾール－３－イル基、１，２，４－トリアゾール－５－イル基等の不飽和複素５員環基；　ピリジン－２－イル基、ピリジン－３－イル基、ピリジン－４－イル基、５－クロロ－３－ピリジル基、３－トリフルオロメチル－２－ピリジル基、ピリダジン－３－イル基、ピリダジン－４－イル基、ピラジン－２－イル基、ピリミジン－５－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基等の不飽和複素６員環基；　テトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－４－イル基、ピペリジン－３－イル基、ピロリジン－２－イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｎ－メチルピペラジノ基、アジリジノ基、アゼチジノ基、ピロリジノ基、オキサゾリン－２－イル基等の飽和若しくは部分不飽和複素環基等が挙げられる。
　Ｒとしての、置換基を有するアミノ基、置換基を有するＣ１～８アルキル基、置換基を有するＣ２～８アルケニル基、置換基を有するＣ２～８アルキニル基、および置換基を有する複素環基における「置換基」は、化学的に許容される範囲で前記Ｘ中の置換基を有するアリール基における「置換基」として示されたものと同様のものを挙げることができる。
　置換基を有するアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｔ－ブトキシカルボニルメチルアミノ基、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基等が挙げられる。
　置換基を有するＣ１～８アルキル基として具体的には、クロロメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、メチルスルホニルメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基等が挙げられる。
　置換基を有するＣ２～８アルケニル基として具体的には、２－クロロエテニル基、２－フルオロエテニル基、３，３，３－トリフルオロ－１－ペンテニル基、１，２，２－トリフルオロエテニル基、２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル基、２，３，３－トリヨード－２－プロペニル基、２－メトキシエテニル基等が挙げられる。
　置換基を有するＣ２～８アルキニル基として具体的には、２－クロロエチニル基、２－フルオロエチニル基、３－フルオロ－１－プロピニル基、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピニル基、３－フルオロ－２－プロピニル基、３－ヨード－２－プロピニル基等が挙げられる。
　置換基を有する複素環基として具体的には、３－トリフルオロメチルピリジン－２－イル基、４－トリフルオロメトキシ－２－ピリジル基、３－メチル－１－ピラゾリル基、４－トリフルオロメチル－１－イミダゾリル基、３，４－ジフルオロピロリジノ基等が挙げられる。
　Ｒとしての、ＯＲ1、Ｓ（Ｏ）mＲ1、ＣＯＲ1およびＣＯ2Ｒ1中のＲ1は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。また、ｍは括弧内の酸素原子の数を示し且つ０～２のいずれかの整数である。
　Ｒ1としての、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、および無置換の若しくは置換基を有する複素環基としては、前記Ｒの説明で示したものと同様のものが挙げられる。
　無置換のＣ３～８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ1としての、置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基における「置換基」は、化学的に許容される範囲で前記Ｘ中の置換基を有するアリール基における「置換基」として示されたものと同様のものを挙げることができる。
　ＯＲ1の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、エチニルオキシ基、１－プロピニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、アミノオキシ基、メチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基、メトキシカルボニルアミノオキシ基、フェノキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基等が挙げられる。
　Ｓ（Ｏ）mＲ1の具体例としては、ジメチルアミノチオ基、クロロメチルチオ基、３－ブテニルチオ基、エチニルチオ基、３－メチルフェニルチオ基、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、１－ブテニルスルフィニル基、１－ヘキシニルスルフィニル基、２，３－ジメチルフェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノスルホニル基、ｎ－ヘキシルスルホニル基、２－メチル－２－ブテニルスルホニル基、２－プロピニルスルホニル基、２－ナフチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２－ニトロフェニルスルホニル基、ｐ－トリルスルホニル基等が挙げられる。
　ＣＯＲ1の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、プロパノイル基、ｉ－プロピルカルボニル基、ｔ－ブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、１－プロペニルカルボニル基、２－プロペニルカルボニル基、ｉ－プロペニルカルボニル基、１－プロピニルカルボニル基、２－プロピニルカルボニル基、３－ブテニルカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノカルボニル基、アジリジノカルボニル基、アゼチジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基、Ｎ－メチルピペラジノカルボニル基等が挙げられる。
　ＣＯ2Ｒ1の具体例としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、１－ペンテニルオキシカルボニル基、２－プロピニルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒとしては、ハロゲン原子、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、Ｃ１～８アルキル基、ＯＲ1、およびＳＲ1が好ましい。
　無置換の若しくは置換基を有するアミノ基としてはアミノ基（ＮＨ2基）およびジアルキルアミノ基が好ましく、Ｃ１～８アルキル基としてはＣ１～４アルキル基が好ましく、ＯＲ1としてはＣ１～４アルコキシ基が好ましく、ＳＲ1としてはＣ１～４アルキルチオ基が好ましい。
　式（４）中のｎ２はＲの数を示し且つ０～３のいずれかの整数、好ましくは０である。ｎ２が２以上のとき、複数のＲ同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
　式（５）中のｎ３はＲの数を示し且つ０または１である。
　式（４）および式（５）中のＺは、Ｃ１～８アルコキシＣ３～８アルキル基、ヒドロキシＣ１～８アルキル基、Ｃ３～８シクロアルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ３～８シクロアルコキシ基、Ｃ２～４アルコキシＣ３～５アルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ１～８ハロアルコキシ基、式（Ｚ－１）で表される基または式（Ｚ－２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　Ｃ１～８アルコキシＣ３～８アルキル基は、３～８個の炭素原子で構成されるアルキル基中の少なくとも１つの水素原子が１～８個の炭素原子で構成されるアルコキシ基で置換されたものである。具体的には、メトキシプロピル基、エトキシブチル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、プロポキシオクチル基、２－メトキシ－１，１－ジメチルエチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基などが挙げられる。
　ヒドロキシＣ１～８アルキル基は、１～８個の炭素原子で構成されるアルキル基中の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたものである。具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
　Ｃ３～８シクロアルコキシ基は、３～８個の炭素原子で構成されるシクロアルコキシ基である。具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
　Ｃ１～８アルコキシＣ３～８シクロアルコキシ基は、３～８個の炭素原子で構成されるシクロアルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子が１～８個の炭素原子で構成されるアルコキシ基で置換されたものである。具体的には、２－メトキシシクロプロピルオキシ基、１－エトキシシクロプロピルオキシ基、２－ブトキシシクロブトキシ基、３－ヘキシルオキシシクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
　Ｃ２～４アルコキシＣ３～５アルコキシ基は、３～５個の炭素原子で構成されるアルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子が２～４個の炭素原子で構成されるアルコキシ基で置換されたものである。具体的には、３－エトキシプロポキシ基、２－エトキシブトキシ基、４－ブトキシブトキシ基、１－ブトキシペントキシ基などが挙げられる。
　Ｃ１～８アルコキシＣ１～８ハロアルコキシ基は、１～８個の炭素原子で構成されるハロアルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子が１～８個の炭素原子で構成されるアルコキシ基で置換されたものである。具体的には、フルオロ（メトキシ）メトキシ基、ジクロロ（メトキシ）メトキシ基、１，２－ジブロモ－３－メトキシプロポキシ基などが挙げられる。
　式（Ｚ－１）または式（Ｚ－２）において、＊は結合部位を示す。
　また、Ｅは、単結合またはＣ１～８アルキレン鎖を示す。
　Ｃ１～８アルキレン鎖は、１～８個の炭素原子で構成されるアルキレン鎖である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
　式（Ｚ－１）において、Ｄは、単結合または酸素原子を示す。
　式（Ｚ－１）において、Ｒ2aおよびＲ2bは、それぞれ独立して、Ｃ１～８アルコキシ基、Ｃ１～８ハロアルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ１～８アルコキシ基、Ｃ１～８アルキルチオ基、Ｃ１～８ハロアルキルチオ基、またはＣ１～８アルコキシＣ１～８アルキルチオ基を示す。Ｒ2a、Ｒ2bは、一緒になって環を形成してもよい。
　Ｃ１～８アルコキシ基は、１～８個の炭素原子で構成されるアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
　Ｃ１～８ハロアルコキシ基は、Ｃ１～８アルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。具体的には、１－クロロエトキシ基、２，２－ジクロロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基などが挙げられる。
　Ｃ１～８アルコキシＣ１～８アルコキシ基は、１～８個の炭素原子で構成されるアルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子が１～８個の炭素原子で構成されるアルコキシ基で置換されたものである。具体的には、メトキシメトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシ基などが挙げられる。
　Ｃ１～８アルキルチオ基は、１～８個の炭素原子で構成されるアルキルチオ基である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　Ｃ１～８ハロアルキルチオ基は、Ｃ１～８アルキルチオ基中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。具体的には、１－クロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２－ブロモエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基などが挙げられる。
　Ｃ１～８アルコキシＣ１～８アルキルチオ基は、Ｃ１～８アルキルチオ基中の少なくとも１つの水素原子が１～８個の炭素原子で構成されるアルコキシ基で置換されたものである。具体的には、２－メトキシエチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２－イソプロポキシエチルチオ基、２－メトキシ－１，１－ジメチルエチルチオ基、１－エトキシ－１－メチルエチルチオ基などが挙げられる。
　Ｒ2aとＲ2bとが一緒になって形成される環はさらに前記Ｘのアリール基における置換基として例示したものと同様の置換基を有していても良く、下記の式で表される構造のものなどが挙げられる。なお、式中の＊は結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　Ｒ3は、水素原子またはＣ１～８アルキル基を示す。
　Ｃ１～８アルキル基としては、前記Ｘで説明したものと同じものが挙げられる。
　式（Ｚ－２）において、Ｇは、無置換の若しくは置換基を有する飽和複素環基を示す。
　飽和複素環基としては、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、モルフォリニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
　これらのうち、Ｚとしては、Ｃ２～４アルコキシＣ３～５アルコキシ基、または式（Ｚ－１）で表される基が好ましい。
　本発明のテトラゾリルオキシム誘導体では、Ｈｅｔが式（４）若しくは式（５）で表される基であること等によって、従来のテトラゾリルオキシム誘導体には無かった優れた植物病害防除効果を発揮するのであろうと考えられる。
　式（１）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体には、オキシム部の炭素－窒素二重結合に基づく、（Ｅ）体および（Ｚ）体の立体異性体が存在する。これら２つの立体異性体およびこれらの混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、（Ｚ）体のみ、若しくは（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の手法により分離精製することにより、２つの異性体をそれぞれ単離することができる。（Ｚ）体および（Ｅ）体とも活性を有しており、中でも（Ｚ）体が好ましい。
　本発明のテトラゾリルオキシム誘導体の塩は、式（１）で表される化合物の塩である。塩としては、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；が挙げられる。
（テトラゾリルオキシム誘導体およびその塩の製造方法）
　式（１）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体は、例えば、特開２００３－１３７８７５号公報やＷＯ０３／０１６３０３号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。
　すなわち、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、式（１）で表される本発明のテトラゾリルオキシム誘導体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　式（１）、（７）および（８）中、Ａ、Ｘ、Ｈｅｔ、およびｎ１は前記と同じ意味を示し、Ｌはハロゲン原子等の脱離基を示す。
　この反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン－５－エン（ＤＢＮ）等の有機塩基；等が挙げられる。これらの塩基は一種単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対し、通常０．０１～１００モル、好ましくは０．１～５モルである。
　この反応は、溶媒存在下若しくは無溶媒で行うことができる。
　用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；水；およびこれらの混合溶媒；等が挙げられる。
　この反応を行う時の温度は、通常、－７０℃～＋２００℃、好ましくは－２０℃～＋１００℃である。反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分間～２４時間である。
　また、式（１）で表される化合物の塩は、常法に従い、式（１）で表される化合物に酸を作用させることにより製造することができる。
　
　本発明のテトラゾリルオキシム誘導体およびその塩は、式（８）で表される化合物に代えて式（９）または式（１０）で表される化合物等を用いて上記と同じ手法で反応させ、アミノ置換ピリジン基またはアミノ置換チアゾイル基が導入された化合物を得、該アミノ基を上述したＺを含む基に置換する方法で製造することができる。なお、式（９）または式（１０）中のＲ40およびＲ41は水素原子、アルキル基などの置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　アミノ基（ＮＲ40Ｒ41）を上述したＺを含む基に置換する方法としては、特に限定されず、公知の手法によって行うことができる。
　上記いずれの反応においても、反応終了後においては、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする式（１）で表される化合物およびその塩を単離することができる。また、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段を採用することができる。
　式（１）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩（以下、「本発明の化合物」ということがある。）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Oomycetes）、子のう（嚢）菌類（Ascomycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
　従って、本発明の化合物を有効成分とする殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
　例えば、テンサイ：褐斑病（Cercospora beticola）、黒根病（Aphanomyces cochlioides）；　ラッカセイ：褐斑病（Mycosphaerella arachidis）、黒渋病（Mycosphaerella berkeleyi）；　キュウリ：うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒星病（Cladosporium cucumerinum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）；　トマト：灰色かび病（Botrytis cinerea）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、綿腐病（Phythium aphanidermatum）、疫病（Phytophthora infestans）；　ナス：灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒枯病（Corynespora melongenae）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；　ホウレンソウ：苗立枯病（Pythium ultimum）；　イチゴ：灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Sphaerotheca aphanis）；　タマネギ：灰色腐敗病（Botrytis allii）、灰色かび病（Botrytis cinerea）；　インゲン：菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）；　りんご：うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、黒星病（Venturia inaequalis）、モニリア病（Monilinia mali）；
　カキ：うどんこ病（Phyllactinia kakicola）、炭そ病（Gloeosporium kaki）、角斑落葉病（Cercospora kaki）；　モモ・オウトウ：灰星病（Monilinia fructicola）；　ブドウ：灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Uncinula necator）、晩腐病（Glomerella cingulata）、べと病（Plasmopara viticola）；　ナシ：黒星病（Venturia nashicola）、赤星病（Gymnosporangium asiaticum）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）；　チャ：輪斑病（Pestalotia theae）、炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis）；　カンキツ：そうか病（Elsinoe fawcetti）、青かび病（Penicillium italicum）、緑かび病（Penicillium digitatum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）；　オオムギ：うどんこ病（Erysiphe graminis f.sp.hordei）、裸黒穂病（Ustilago nuda）；
　コムギ：赤かび病（Gibberella zeae）、赤さび病（Puccinia recondita）、斑点病（Cochliobolus sativus）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum)、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides)、うどんこ病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)、紅色雪腐病（Micronectriella nivalis）、褐色雪腐病（Pythium iwayamai）；　イネ：いもち病（Pyricularia oryzae）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、ごま葉枯病（Cochliobolus niyabeanus）、苗立枯病（Pythium graminicola）；　ダイズ：紫斑病（Cercospora kikuchii）、べと病（Peronospora manshurica）、茎疫病（Phytophthora sojae）；　ジャガイモ：疫病（Phytophthora infestans）；　アブラナ科植物：根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）；　タバコ：菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；　チューリップ：灰色かび病（Botrytis cinerea）；　ベントグラス：雪腐大粒菌核病（Sclerotinia borealis）、赤焼病（Pythium aphanidermatum）；　オーチャードグラス：うどんこ病（Erysiphe graminis）等の防除に使用することができる。
　また、ジャガイモ・トマトの疫病（Phytophthora infestans）、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）などのメタラキシルに耐性を有する菌；キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）などのストロビルリン系殺菌剤（例えば、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン等）に耐性を有する菌に対しても本発明の化合物は有効である。
　本発明化合物の適用が好ましい病害としては、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola）、ウリ類のべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）、バレイショやトマトの疫病菌（Phytophthora infestans）、 芝のピシウム菌（Pythium aphanidermatum他）、テンサイの黒根病菌（Aphanomyces cochlloides）等を代表とする卵菌類が引き起こす多種の病害が挙げられる。
　本発明の化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
　また本発明の化合物の製造工程において製造される中間体の中には殺菌活性を示すものがある。
　さらにまた、本発明の化合物を塗料や繊維等に混入させることで、壁や浴槽、若しくは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。
２）殺菌剤
　本発明の殺菌剤は、式（１）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有するものである。
　本発明の殺菌剤は、本発明化合物のみからなるものであってもよいし、本発明化合物と他の成分とからなるものであってもよい。
　本発明の殺菌剤は、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態に製剤化することができる。
　固形製剤においては、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機および無機化合物などの添加剤および／または担体を用いることができる。
　液体製剤においては、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルｉ－ブチルケトン、鉱物油、植物油、水等の溶剤を用いることができる。
　さらに、本発明の殺菌剤においては、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ｉ－ブチレン－無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
　製剤中の有効成分量は、特に限定されないが、製剤全体に対して、好ましくは０．５～９５質量％であり、より好ましくは２～７０質量％である。
　本発明の殺菌剤が、水和剤、乳剤、フロアブル剤である場合には、水で所定の濃度に希釈して懸濁液若しくは乳濁液として使用することができる。また、本発明の殺菌剤が、粉剤・粒剤である場合には、そのまま植物に散布する方法で使用することができる。
　水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１～１０００ｐｐｍ、好ましくは１０～２５０ｐｐｍである。
　本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１～１，０００ｇ、好ましくは１０～１００ｇである。
　本発明の殺菌剤は、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、共力剤などと混合して使用することができる。
　本発明の殺菌剤と混合して使用できる他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例として以下のものが挙げられる。
〈殺菌剤〉
　銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。
　硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。
　ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。
　有機塩素剤；クロロタロニル、フサライド等。
　有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。
　ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。
　ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。
　カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。
　アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。
　ストロビルリン系剤；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、ピリベンカルブ、ファモキサドン、フェンアミドン等。
　アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。
　ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール、プロチオコナゾール、スピロキサミン、フェンヘキサミド、ピリブチカルブ等。
　抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。
　アニライド系剤；ボスカリド、ペンチオピラド、フルオピラム、ビキサフェン等。
　グアニジン系剤；イミノクタジン酢酸塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、ドジン、グアザチン等。
　バリン系剤；ジメトモルフ、フルモルフ、イプロバリカルブ、ベンチアバリカルブ、マンジプロパミド等。
　その他の殺菌剤；シモキサニル、シアゾファミド、アミスルブロム、プロパモカルブ、フルアジナム、プロパモカルブ酢酸塩、エタボキサム、フルオピコリド、ゾキサミド、シフルファナミド、メトラフェノン、プロキナジッド、ヒドロキシイソキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、フェリムゾン、プロペナゾール、チアジニル、アシベンゾラルＳメチル、イソチアニル、ピロキロン、フタライド、トリシクラゾール、カルプロパミド、フェノキサニル、ジクロシメット、フルアジナム、フルジオキソニル、ピロールニトリン、ヒドロキシイソオキサゾール、フルスルファミド、ジエトフェンカルブ、キントゼン、メタスルホカルブ、アニラジン、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、オキソリニック酸、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、フェナジンオキシド等。
〈殺虫剤、殺ダニ剤〉
　有機燐およびカーバメート系殺虫剤；フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
　ピレスロイド系殺虫剤；ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
　ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、エマメクチン、フルベンジアミド、スピノサド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
　殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼート等。　殺ダニ剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム等。
〈植物生長調節剤〉
　ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
　次に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実験例１
（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）フェニルメタノン－Ｏ－［２－（２，２－ジメトキシエタンカルボニルアミノ）ピリジン－６－イルメチル］－オキシムの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　３，３－ジメトキシ－プロピオン酸０．１８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、ピバル酸クロライド０．１６ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．１６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分間撹拌した。次に（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）フェニルメタノン－Ｏ－［２－アミノピリジン－６－イルメチル］－オキシム０．１４ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えて室温にて一晩撹拌した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．１３ｇを得た。
実験例２
（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）フェニルメタノン－Ｏ－［２－（２－メチル－１，３－ジオキサン－２－イル－カルボニルアミノ）ピリジン－６－イルメチル］－オキシムの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　実験例１と同様の手法で製造した、（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）フェニルメタノン－Ｏ－［２－（１，１－ジエトキシエタンカルボニルアミノ）ピリジン－６－イルメチル］－オキシム０．５０ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、１，３－プロパンジオール０．１０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸０．０５ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加えて一晩加熱還流させた。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、目的物０．３８ｇを得た。
実験例３
（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）フェニルメタノン－Ｏ－［２－（２，２－ジメトキシエトキシカルボニルアミノ）ピリジン－６－イルメチル］－オキシムの製造
ｉ）（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）　フェニルメタノン－Ｏ－［２－（フェノキシカルボニルアミノ）ピリジン－６－イルメチル］－オキシムの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）　フェニルメタノン－Ｏ－（２－アミノピリジン－６－イルメチル）－オキシム５．５９ｇ（１８．０７ｍｍｏｌ）とピリジン１．７９ｇ（２２．５８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（８０ｍＬ）に溶解し、クロロ蟻酸フェニル３．５３ｇ（２２．５８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液を０℃にて１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間撹拌した。反応液に塩化メチレン（２００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物６．１２ｇを得た。
ii）（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）フェニルメタノン－Ｏ－［２－（２，２－ジメトキシエトキシカルボニルアミノ）ピリジン－６－イルメチル］－オキシムの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　（Ｚ）－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）　フェニルメタノン－Ｏ－［２－（フェノキシカルボニルアミノ）ピリジン－６－イルメチル］－オキシム０．２５ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）と２，２－ジメトキシエタノール０．１２ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２日間撹拌した。反応液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、目的物０．２５ｇを得た。
　上記の方法に準じて、製造できる本発明のテトラゾリルオキシム誘導体の例を表１～５に示す。表の物性欄における、融点（ｍｐ）の単位は℃である。ＶＩＳＣ．ＯＩＬは粘稠なオイルであることを示し、ＡＭＲはアモルファスであることを示す。また、例えば、ｎＤ２０．７　１．５４３８とは、２０．７℃における屈折率が１．５４３８であることを示す。
　なお、表１～５は、上記の方法等で製造できる本発明のテトラゾリルオキシム誘導体の一部を示したに過ぎない。本明細書において具体的に示しきれなかった他の化合物、すなわち本発明の趣旨と範囲を逸脱しない種々の基に置換されたものが上記方法等によって製造でき且つ使用できることは本明細書の記載によって当業者において容易に理解できることである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　次に、本発明の殺菌剤の製剤実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。なお、製剤実施例中の部は質量部を示す。
　製剤実施例１　　水和剤
　本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３部
　ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩　　４部
　リグニンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　３部
　以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。
　製剤実施例２　　乳剤
　本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　ソルベッソ２００　　　　　　　　　　　　　５３部
　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　２６部
　ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩　　　１部
　ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル　１０部
　以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得る。
　製剤実施例３　　粉剤
　本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
　以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。
　製剤実施例４　　粒剤
　本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３部
　ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩　　　１部
　リン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
　製剤実施例５　　懸濁剤
　本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル　　　４部
　ポリカルボン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　２部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　０．２部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．８部
　以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
　製剤実施例６　　顆粒水和剤
　本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６部
　塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　１部
　リグニンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　８部
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物　　５部
　以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
（試験例１）トマト疫病（ＰＮ）防除試験
　素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４～５葉期）に、前記製剤実施例２の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Phytophthora infestans）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果（防除価）を求めた。
　化合物番号ａ－１～ａ－４、ａ－６～ａ－３３、ｂ－１～ｂ－１１、ｃ－１～ｃ－１２、ｄ－１～ｄ－１８およびｅ－１～ｅ－３の化合物についてトマト疫病防除試験を実施したところ、防除価がいずれも７０％以上であった。なお、化合物番号は表１～５の化合物番号に対応している。
　防除価［％］
　　＝〔（無処理区の発病度－処理区の発病度）／（無処理区の発病度）〕
　　　　　×１００
（試験例２）キュウリ苗立枯れ病（ＰＵ）防除試験
　プラスチックカップ内に滅菌土４０ｍｌを入れ、表面を平らにした。前記製剤実施例２の乳剤３０ｍｌを有効成分１００ｐｐｍの濃度で灌注した。灌注後、キュウリ（品種：相模半白）を播種し、その上から汚染土（Pythium ultimum）２０ｍｌを覆土した。これをビニール袋に入れて２５℃の恒温室内に３日間静置（暗所、湿室状態）した。次いで、袋から取り出して明暗を１２時間ごとに繰り返す２５℃の恒温室で保持した。播種後７日目に、無処理区と薬剤処理区で健全苗率を比較し、防除効果（防除価）を算出した。
　化合物番号ａ－１～ａ－４、ａ－６～ａ－９、ａ－１４、ａ－１７、ａ－１８、ａ－２０～ａ－２３、ａ－２５～ａ－３１、ａ－３３、ｂ－３、ｂ－８～ｂ－１１、ｃ－１、ｃ－４～ｃ－１０、ｄ－８～ｄ－１０、およびｄ－１３～ｄ－１８の化合物について、キュウリ苗立枯病防除試験を実施したところ、防除価がいずれも５０％以上であった。なお、化合物番号は表１～５の化合物番号に対応している。
（試験例３）抗菌試験
　本発明化合物をジメチルスルホキシドに溶解し、ＰＳＹ培地を用いて９６穴マイクロプレート上で所定の２倍濃度となるように希釈し薬液とした。一方、ＰＳＹ培地を用いてジメチルスルホキシド希釈液を調製し、薬剤無処理区とした。
　液体培養した供試菌（Pythium aphanidermatum）の懸濁液を薬液と等量ずつ混合し、２５℃の暗所で培養した。培養３～７日目に、菌糸生育量を観察して、菌糸伸長阻害率を求めた。
　化合物番号　ａ－１～ａ－７、ａ－９～ａ－１２、ａ－１４、ａ－１５、ａ－１７～ａ－２０、ａ－２２～ａ－３１、ａ－３３、ｂ－１、ｂ－３～ｂ－８、ｂ－１０、ｂ－１１、ｃ－１～ｃ－１２、ｄ－１、ｄ－３～ｄ－６、ｄ－８、ｄ－９、ｄ－１１～ｄ－１８およびｅ－１～ｅ－３の化合物について、抗菌試験を実施したところ、化合物濃度１ｐｐｍにおいて、いずれも菌糸伸長阻害率が５０％以上であった。なお、化合物番号は表１～５の化合物番号に対応している。
　以上のように、本発明のテトラゾリルオキシム誘導体およびその塩は、優れた病害防除効果を示すことがわかる。
　本発明のテトラゾリルオキシム誘導体およびその塩は、優れた植物病害に対する防除効果を示し、且つ有用植物に対する薬害の心配がない。本発明の殺菌剤は、本発明のテトラゾリルオキシム誘導体若しくはその塩から選ばれる少なくとも１種を含有するものであるので、農作物の栽培における病害防除が有効になされる一方で、作物への薬害や環境への汚染が生じず、人畜魚類への毒性が低いものである。以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (3)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式（１）中、
    　Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８アルコキシ基、シアノ基、Ｃ１～８アルキルスルホニル基、ニトロ基、Ｃ１～８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。ｎ１はＸの数を示し且つ０～５のいずれかの整数である。ｎ１が２以上のとき、Ｘ同士は互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
    　Ａは、式（２）または式（３）で表されるテトラゾリル基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式（２）および式（３）中、ＹはＣ１～８アルキル基を示し、＊印は結合部位を示す。
    　Ｈｅｔは、式（４）または式（５）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　式（４）および式（５）中、＊印は結合部位を示す。
    　Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、ＯＲ1、Ｓ（Ｏ）mＲ1、ＣＯＲ1、またはＣＯ2Ｒ1を示す。Ｒ1は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。ｍは括弧内の酸素原子の数を示し且つ０～２のいずれかの整数である。
    　式（４）中のｎ２はＲの数を示し且つ０～３のいずれかの整数である。ｎ２が２以上のとき、複数のＲ同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
    　式（５）中のｎ３はＲの数を示し且つ０または１である。
    　式（４）および式（５）中のＺは、Ｃ１～８アルコキシＣ３～８アルキル基、ヒドロキシＣ１～８アルキル基、Ｃ３～８シクロアルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ３～８シクロアルコキシ基、Ｃ２～４アルコキシＣ３～５アルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ１～８ハロアルコキシ基、式（Ｚ－１）で表される基または式（Ｚ－２）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    式（Ｚ－１）および式（Ｚ－２）中、＊印は結合部位を示す。
    　Ｅは、単結合またはＣ１～８アルキレン鎖を示す。
    　Ｄは、単結合または酸素原子を示す。
    　Ｒ2aおよびＲ2bは、それぞれ独立して、Ｃ１～８アルコキシ基、Ｃ１～８ハロアルコキシ基、Ｃ１～８アルコキシＣ１～８アルコキシ基、Ｃ１～８アルキルチオ基、Ｃ１～８ハロアルキルチオ基、またはＣ１～８アルコキシＣ１～８アルキルチオ基を示す。Ｒ2aおよびＲ2bは、一緒になって環を形成してもよい。
    　Ｒ3は、水素原子またはＣ１～８アルキル基を示す。
    　Ｇは、無置換の若しくは置換基を有する飽和複素環基を示す。］
    で表されるテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩。
  2. 　式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    ［式（６）中、Ｘ、ｎ１、Ａ、Ｒ、ｎ２、Ｄ、Ｅ、Ｒ2a、Ｒ2bおよびＲ3は、式（１）中のそれぞれと同じ意味を示す。］
    で表されるテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩。
  3. 　請求項１または２に記載のテトラゾリルオキシム誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤。
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