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WO2011158831A1 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

高分子化合物の製造方法 Download PDF

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WO2011158831A1
WO2011158831A1 PCT/JP2011/063595 JP2011063595W WO2011158831A1 WO 2011158831 A1 WO2011158831 A1 WO 2011158831A1 JP 2011063595 W JP2011063595 W JP 2011063595W WO 2011158831 A1 WO2011158831 A1 WO 2011158831A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
polymer compound
compound
represented
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/063595
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English (en)
French (fr)
Inventor
邦仁 三宅
剛志 道信
宇平 原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd, Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound.
  • a polymer compound having a cyano group has absorption in a long wavelength region, and is expected as a semiconductor material used for organic solar cells and the like.
  • a method for producing a polymer compound having a cyano group a method in which a polymer compound having an alkyne structure and a compound having a cyano group are heated to perform an addition reaction is disclosed (see Non-Patent Document 1).
  • the present invention firstly includes a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) or a compound represented by the following formula (III).
  • a method for producing a polymer compound which is reacted under microwave irradiation to produce a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (IV).
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represent a group represented by ⁇ C (CN) 2 or a group represented by the following formula (V).
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • the present invention provides a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (VI).
  • Ar 4 and Ar 5 each independently represent a divalent heterocyclic group.
  • a 11 and A 22 each independently represent a group represented by ⁇ C (CN) 2 or a group represented by the following formula (VII).
  • Ar 33 represents a tetravalent organic group.
  • the present invention has an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, and has an electron donating compound and an electron accepting compound in the active layer.
  • a photoelectric conversion element in which at least one of the compound and the electron-accepting compound is a polymer compound.
  • the present invention provides a solar cell module including a photoelectric conversion element.
  • the present invention provides an image sensor including a photoelectric conversion element.
  • the present invention provides a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) or a compound represented by the following formula (III) under microwave irradiation: To produce a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (IV).
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represent a group represented by ⁇ C (CN) 2 or a group represented by the following formula (V).
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • the polymer compound obtained is a group in which both A 1 and A 2 are represented by ⁇ C (CN) 2 Is a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (IV).
  • a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (IV) wherein the other of A 1 and A 2 is a group represented by the above formula (V).
  • the tetravalent organic group represented by Ar 3 usually has 6 to 50 carbon atoms.
  • a group having a quinoid structure is preferable.
  • Examples of the group having a quinoid structure include a group represented by the formula (Ar3-1), a group represented by the formula (Ar3-2), And a group represented by the formula (Ar3-3).
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently an alkyl optionally substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a fluorine atom. Represents an alkoxy group which may be substituted with a group or a fluorine atom.
  • the four R 10 may be the same or different.
  • Six R 11 may be the same or different.
  • Six R 12 may be the same or different.
  • halogen atom represented by R 10 to R 12 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group represented by R 10 to R 12 usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkoxy group represented by R 10 to R 12 usually has 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a heptyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group.
  • a hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (III) include a compound represented by the following formula (III-1), a compound represented by the following formula (III-2), and a compound represented by the following formula (III-3). Compounds.
  • R 311 , R 321 and R 331 may each independently be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a fluorine atom. It represents an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group or a fluorine atom.
  • R 311 may be the same or different.
  • the eight R 321s may be the same or different.
  • the six R 331s may be the same or different.
  • halogen atom, alkyl group and alkoxy group represented by R 311 , R 321 and R 331 are the same as those of the halogen atom, alkyl group and alkoxy group represented by R 10 and the same examples. is there.
  • the hydrogen atom in the alkyl group represented by R ⁇ 311> , R ⁇ 321> , R ⁇ 331> and the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • the polymer compound having the structural unit represented by formula (I) is a polymer compound having the structural unit represented by formula (I) in the main chain, and has the structural unit represented by formula (IV).
  • the polymer compound is preferably a polymer compound having a structural unit represented by the formula (IV) in the main chain.
  • the polymer compound having the structural unit represented by the formula (I) further includes at least one selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic group, a vinylene group, and a divalent group containing a metal atom.
  • a polymer compound having a group is preferable. Definition of an arylene group, divalent heterocyclic group, and divalent group containing a metal atom, specific examples are definitions of an arylene group, divalent heterocyclic group, and divalent group containing a metal atom described in detail below. The same as the specific example.
  • arylene group divalent heterocyclic group, vinylene group, and divalent group containing a metal atom
  • an arylene group and a divalent heterocyclic group are more preferable, and a divalent heterocyclic group is more preferable.
  • the polymer compound having a structural unit represented by the formula (I) is a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I-2).
  • the polymer compound having a structural unit represented by IV) is a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (IV-2). That is, a preferred embodiment of the production method of the present invention is represented by a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I-2) and a compound represented by the formula (II) or the formula (III).
  • Ar 6 and Ar 7 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, a vinylene group or a divalent group containing a metal atom.
  • Ar 8 and Ar 9 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, a vinylene group or a divalent group containing a metal atom.
  • a 3 and A 4 represent the same meaning as A 1 and A 2 described above.
  • the arylene group represented by Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 is an atom obtained by removing two hydrogen atoms bonded to an aromatic ring from an aromatic carbocyclic compound which may have a substituent. Means a group. The number of carbon atoms in the arylene group is usually 6-60. Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthalenediyl group, and a fluorenediyl group.
  • Examples of the substituent that the arylene group represented by Ar 6 , Ar 7 , Ar 8, and Ar 9 may have include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom, and fluorine
  • An alkoxy group which may be substituted with an atom is exemplified.
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R 10 .
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 is an atomic group obtained by removing two heterocyclic hydrogen atoms from a heterocyclic compound which may have a substituent. Means. The number of carbon atoms in the heterocyclic group is usually 2-50. Specific examples of the divalent heterocyclic group include carbazole diyl group, thiophene diyl group, thiazole diyl group, pyrrole diyl group, and pyridine diyl group. As the divalent heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group is preferable, and a thiophenediyl group is more preferable.
  • Examples of the substituent that the divalent heterocyclic group represented by Ar 6 , Ar 7 , Ar 8, and Ar 9 may have may be substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a fluorine atom.
  • Examples thereof include an alkyl group and an alkoxy group which may be substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R 10 .
  • Examples of the divalent group containing a metal atom represented by Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 include a group represented by the following formula (IX).
  • M represents a metal atom.
  • R 9 represents an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom. Six R 9 may be the same or different.
  • the divalent group containing a metal atom is preferably a divalent group containing a transition metal atom, and the transition metal atom is more preferably a platinum atom, a gold atom, a palladium atom, or a mercury atom.
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group represented by R 9 are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group represented by R 10 .
  • a preferred embodiment of the divalent group containing a metal atom is a group represented by the following formula (IX-2).
  • R 1 represents an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom.
  • Six R 1 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 1 usually has 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are preferably an arylene group or a divalent heterocyclic group, and more preferably a divalent heterocyclic group.
  • the polymer compound having the structural unit represented by the formula (I-2) may further have other repeating units.
  • Examples of other repeating units (divalent groups) include repeating units represented by the following formulas (B-1) to (B-15).
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Six R 21 may be the same or different.
  • 5 is R 22 may be the same or different.
  • Six R 23 may be the same or different.
  • Four R 24 may be the same or different.
  • Two R 25 may be the same or different.
  • Four R 27 may be the same or different.
  • the three R 28 may be the same or different.
  • Four R 29 may be the same or different.
  • Two R 30 may be the same or different.
  • Four R 31 may be the same or different.
  • Two R 32 may be the same or different.
  • Two R 33 may be the same or different.
  • Two R 34 may be the same or different.
  • Examples of the substituent represented by R 21 to R 34 include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, and an alkoxy group which may be substituted with a fluorine atom. It is done.
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R 10 described above.
  • the polymer compound having the structural unit represented by the formula (I) preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 , and more preferably 10 4 to 10 7 .
  • a polymer compound having a structural unit represented by formula (I), a compound represented by formula (II) or a compound represented by formula (III), and a solvent are mixed.
  • the solvent may be a solvent that can dissolve the entire amount of the compound used in the reaction or a solvent that can dissolve a partial amount of each of the compounds used in the reaction. You may heat the obtained solution in the range below the thermal decomposition temperature of the high molecular compound which has a structural unit represented by Formula (IV), irradiating a microwave.
  • the frequency of the microwave used for the reaction is not particularly limited, and is usually 1000 MHz to 5000 MHz, preferably 2000 MHz to 4000 MHz.
  • the microwave may be a continuous wave or a pulse wave. Further, the microwave may be a single mode or a multimode. If necessary, the reaction may be performed while heating or cooling from the outside. At that time, a reflux tube may be attached to the reaction vessel, and the reaction may be performed while boiling the solvent. Moreover, you may react under pressurization.
  • the reaction time is usually 1 minute to 7 days.
  • the reaction may be carried out in air or in an inert atmosphere.
  • the reaction is preferably carried out under an inert atmosphere such as N 2 gas or argon gas.
  • the ratio of the compound represented by formula (II) or the compound represented by formula (III) used in the reaction to 1 mol part of the structural unit represented by formula (I) is 0.1 mol part or more. .
  • an excess amount of the compound represented by the formula (II) or the compound represented by the formula (III) is a polymer compound having a structural unit represented by the formula (IV) Can be separated using techniques such as sublimation, reprecipitation, and chromatography.
  • the production method of the present invention is excellent in reactivity and is represented by the formula (IV) even if the polymer compound having the structural unit represented by the formula (I) has a substituent having a large steric hindrance.
  • the polymer compound having a structural unit can be produced in high yield.
  • the preferable aspect of the manufacturing method of this invention is a manufacturing method of the high molecular compound containing the structural unit represented by following formula (VI). That is, a preferred embodiment of the production method of the present invention comprises a polymer compound having a structural unit represented by formula (I) and a compound represented by formula (II) or a compound represented by formula (III).
  • the polymer compound containing the structural unit represented by the following formula (VI) of the present invention is highly yielded by a production method similar to the production method of the polymer compound having the structural unit represented by the formula (IV) already described. Can be manufactured at a rate.
  • Ar 4 and Ar 5 each independently represent a divalent heterocyclic group.
  • a 11 and A 22 each independently represent a group represented by ⁇ C (CN) 2 or a group represented by the following formula (VII).
  • Ar 33 represents a tetravalent organic group.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 4 and Ar 5 means an atomic group obtained by removing two heterocyclic hydrogen atoms from a heterocyclic compound which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic group is usually 2-50.
  • Specific examples of the divalent heterocyclic group include carbazole diyl group, thiophene diyl group, thiazole diyl group, pyrrole diyl group, and pyridine diyl group.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 4 and Ar 5 is preferably an aromatic heterocyclic group, more preferably a thiophenediyl group.
  • Examples of the substituent that the divalent heterocyclic group represented by Ar 4 and Ar 5 may have include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, and a fluorine atom.
  • the alkoxy group which may be substituted is mentioned.
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R 10 .
  • the tetravalent organic group represented by Ar 33 is the same as the tetravalent organic group represented by Ar 3 described above.
  • a preferred embodiment of the structural unit represented by the formula (VI) is a structural unit in which A 11 and A 22 are a group represented by the formula (VII).
  • Specific examples of Ar 33 include groups exemplified as the tetravalent organic group represented by Ar 3 described above.
  • the tetravalent organic group represented by Ar 33 is preferably a group having a quinoid structure.
  • the polymer compound of the present invention may further contain a structural unit represented by the following formula (I).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is preferably 10 3 to 10 8 .
  • the polymer compound having a structural unit represented by formula (VI) is preferably a polymer compound having a structural unit represented by formula (VI) in the main chain.
  • the polymer compound produced by the production method of the present invention is useful as a material for an active layer for a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, and has an electron donating compound and an electron accepting compound in the active layer.
  • At least one of the functional compound and the electron-accepting compound includes a repeating unit represented by the formula (VI).
  • a preferred embodiment of the structural unit represented by the formula (VI) is a structural unit in which A 11 and A 22 are a group represented by ⁇ C (CN) 2 , and A 11 and A 22 is a structural unit which is a group represented by the formula (VII).
  • the anode, the active layer, the electron-donating compound and the electron-accepting compound that constitute the active layer, the cathode, and other components that are formed as necessary will be described in detail below.
  • Basic form of photoelectric conversion element As a basic form of the photoelectric conversion element, a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, an electron donating compound (p-type organic semiconductor) and an electron accepting compound (n-type organic semiconductor, etc.) It has a bulk hetero active layer or p / n stacked active layer formed from an organic composition.
  • the generated electrons and holes can be taken out as electric energy (current) by moving to the electrodes.
  • the photoelectric conversion efficiency is increased because it has absorption in a long wavelength region and can convert a wide range of wavelengths.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when the electrodes are formed and the organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate
  • the transparent or translucent electrode material examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, it is formed using indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and conductive materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and NESA that are composites thereof. A film formed using gold, platinum, silver, copper, or the like is used, and a film formed using ITO, IZO, or tin oxide is preferable.
  • the electrode forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the transparent or translucent electrode may be an anode or a cathode.
  • the other electrode may not be transparent, and as the electrode material of the electrode that is not transparent, a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • the electrode material include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like.
  • alloys thereof or one or more metals selected from the group consisting of one or more metals and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin Alloy, graphite, graphite intercalation compound, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • An additional intermediate layer (such as a charge transport layer) other than the active layer may be used as a means for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the material used for the intermediate layer include alkali metal or alkaline earth metal halides or oxides such as lithium fluoride, and specifically lithium fluoride.
  • fine particles of inorganic semiconductors such as titanium oxide, a mixture of PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (4-styrenesulfonate)) (PEDOT: PSS), etc. are used for the intermediate layer. It may be used as a material.
  • the active layer contained in the photoelectric conversion element can contain a polymer compound containing a structural unit represented by the formula (VI) as at least one of an electron donating compound and an electron accepting compound.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are relatively determined from the HOMO or LUMO energy levels of these compounds.
  • the electron donating compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the electron donating compound is preferably a polymer compound.
  • Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains.
  • polysiloxane derivatives polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polymer compounds having thiophene as a partial skeleton, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • the electron-donating compound examples include polythiophene (polythiophene and derivatives thereof) which may have a substituent, a structure including a dimer to pentamer of thiophene, or a dimer to pentamer of a thiophene derivative.
  • a polymer compound having a structure and a polymer compound having thiophene as a partial skeleton are preferable, and polythiophene and derivatives thereof are more preferable.
  • the polythiophene derivative is a polymer compound having a thiophenediyl group having a substituent.
  • the polythiophene and its derivatives are preferably homopolymers.
  • a homopolymer is a polymer formed by bonding only a plurality of groups selected from the group consisting of a thiophenediyl group and a substituted thiophenediyl group.
  • the thiophene diyl group is preferably a thiophene-2,5-diyl group, and the thiophene diyl group having a substituent is preferably an alkylthiophene-2, 5-diyl group.
  • homopolymer polythiophene and derivatives thereof include poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly (3-octylthiophene-2,5-diyl), poly (3-dodecyl) Thiophene-2,5-diyl) and poly (3-octadecylthiophene-2,5-diyl).
  • P3HT poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)
  • poly3HT poly (3-octylthiophene-2,5-diyl)
  • poly (3-dodecyl) Thiophene-2,5-diyl) and poly (3-octadecylthiophene-2,5-diyl
  • polythiophenes and derivatives thereof which are homopolymers polythiophene homopolymers comprising thiophene diyl groups substituted with alkyl groups having 6
  • Examples of the polymer compound having thiophene as a partial skeleton include a polymer compound represented by the following formula (2).
  • n represents the number of repetitions.
  • R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Two R 71 may be the same or different.
  • Six R ⁇ 72> may be the same or may be different from each other.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the polymer compound represented by the formula (2) is preferably a polymer compound in which R 71 is an alkyl group and R 72 is a hydrogen atom.
  • Specific examples of the polymer compound represented by the formula (2) include a polymer compound represented by the following formula (2-1).
  • Electrode-accepting compound examples include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, Diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, C 60 fullerene (C 60 is the number of carbon atoms The number attached to the subscript means the number of carbon atoms.
  • the electron accepting compound is preferably a compound containing a benzothiadiazole structure, a polymer compound containing a benzothiadiazole structure in a repeating unit, a compound containing a quinoxaline structure, a polymer compound containing a quinoxaline structure in a repeating unit, titanium oxide, carbon Nanotubes, fullerenes, fullerene derivatives, more preferably fullerenes, fullerene derivatives, compounds containing a benzothiadiazole structure, polymer compounds containing a benzothiadiazole structure in a repeating unit, compounds containing a quinoxaline structure, and a quinoxaline structure in a repeating unit More preferably, it is a compound containing a benzothiadiazole structure, a polymer compound containing
  • Examples of the polymer compound containing a benzothiadiazole structure in the repeating unit include a polymer compound represented by the following formula (2).
  • n represents the number of repetitions.
  • R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Two R 71 may be the same or different.
  • Six R ⁇ 72> may be the same or may be different from each other.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the polymer compound represented by the formula (2) is preferably a polymer compound in which R 71 is an alkyl group and R 72 is a hydrogen atom.
  • Specific examples of the polymer compound represented by the formula (2) include a polymer compound represented by the following formula (2-1).
  • fullerene, C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene include C 84 fullerene.
  • fullerene derivatives include C 60 fullerene derivatives, C 70 fullerene derivatives, C 76 fullerene derivatives, C 78 fullerene derivatives, and C 84 fullerene derivatives.
  • C 60 fullerene derivative examples include the following compounds.
  • C 70 fullerene derivative examples include the following compounds.
  • fullerene derivatives include [6,6] phenyl-C 61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester), and [6,6] phenyl-C 71 butyric acid methyl ester.
  • Esters C 70 PCBM, [6,6] -Phenyl C 71 butyric acid methyl ester), [6,6] Phenyl-C 85 butyric acid methyl ester (C 84 PCBM, [6,6] -Phenyl C 85 butyric acid methyl ester) ester), [6,6] thienyl -C 61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C 61 butyric acid methyl ester) and the like.
  • the ratio of the electron-accepting compound to the electron-donating compound is preferably 10 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron-donating compound. More preferably.
  • the thickness of the active layer is usually preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • a preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element containing a fullerene derivative in the active layer.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is a photoelectric conversion device in which both the electron donating compound and the electron accepting compound are polymer compounds.
  • the electron donating compound may be polythiophene which may have a substituent.
  • the electron-accepting compound may be a polymer compound having a benzothiadiazole structure or a quinoxaline structure.
  • the active layer may contain other components as necessary in order to express various functions.
  • Other components that the active layer may contain include, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, sensitizers for sensitizing the function of generating charge by absorbed light, and stability from ultraviolet rays. And a light stabilizer for increasing the amount.
  • Components other than the electron donating compound and the electron accepting compound constituting the active layer are each 5 parts by weight or less, particularly 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the electron donating compound and the electron accepting compound. It is effective to add in a proportion of 3 parts by weight.
  • the active layer may contain a polymer compound other than the electron donating compound and the electron accepting compound as a polymer binder in order to enhance mechanical properties.
  • a polymer binder those that do not inhibit the electron transport property or hole transport property are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, poly Examples include carbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • the active layer of the photoelectric conversion element is formed by coating and forming a solution containing the electron donating compound, the electron accepting compound, and other components blended as necessary. be able to.
  • the active layer can be formed, for example, by applying the solution on an anode or a cathode. Then, another electrode can be formed on an active layer and a photoelectric conversion element can be manufactured.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the above-described electron-donating compound and electron-accepting compound.
  • a plurality of types of solvents may be mixed and used.
  • examples of such a solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloropropane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene,
  • spin coating method for film formation, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, gravure printing method, Application methods such as flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method can be used, spin coating method, flexographic printing method, gravure printing method, ink jet printing method, dispenser A printing method is preferred.
  • the photoelectric conversion element can be operated as an organic thin film solar cell by generating a photovoltaic force between the electrodes by making light such as sunlight enter from a transparent or translucent electrode. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • the organic thin film solar cell can basically have the same module structure as a conventional solar cell module.
  • a solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate made of metal, ceramic, etc., which is covered with a filling resin, protective glass, etc., and light is incident from the opposite side of the support substrate.
  • a transparent material such as tempered glass can be used for the support substrate, and a cell can be formed thereon so that light can enter from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, or a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, or the like is known.
  • these module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use, and the environment.
  • a typical super straight type or substrate type module cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are connected by metal leads or flexible wiring. It is connected, and the collector electrode is arrange
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the surface protection layer is made of a transparent plastic film, or the protective function is achieved by curing the filling resin It is possible to eliminate the supporting substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.
  • a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • a solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material.
  • a solar cell body can be produced.
  • SCAF module structure described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • a solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • Synthesis example 1 Polymer Compound P1 (Synthesis of poly (3-hexyl-thienyleneethynylene))
  • the synthesis of the monomer 2-bromo-5-ethynyl-3-hexylthiophene was performed by H. Higuchi, T. Ishikura, K. Mori, Y. Takayama, K. Yamamoto, K. Tani, K. Miyabayashi, M. Miyake. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2001, 74, p. 889.
  • the synthesis of the polymer compound using the Sonogashira reaction and the addition reaction of the acceptor molecule to the polymer compound are shown below.
  • a 50 mL pear-shaped flask was charged with 0.53 g (2.0 mmol) of 2-bromo-5-ethynyl-3-hexylthiophene and mixed by mixing 1: 1 (volume ratio) of diisopropylamine and tetrahydrofuran (THF). Dissolved in 24 mL of solution. After degassing with argon gas for 30 minutes in the flask, 30 mg (0.026 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and 4.9 mg (0.0026 mmol) of copper (I) iodide were placed in the flask under an inert atmosphere. Added to. The reaction solution was heated to 70 ° C.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.) and poured into cooled methanol to cause precipitation, thereby obtaining 0.25 g of polymer compound P1.
  • the yield of the polymer compound P1 was 47%.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 2000, and the weight average molecular weight (Mw) / Mn in terms of polystyrene, that is, the molecular weight distribution was 1.6.
  • Example 1 Synthesis of polymer compound P2
  • polymer compound P1 the amount of the repeating unit is 0.091 mmol
  • 11.6 mg (0.0910 mmol) of tetracyanoethylene (TCNE) are added, and 3 mL of 1,2-dichlorobenzene is added. Dissolved. Then, it was made to react at 100 degreeC for 4 hours, irradiating 33W microwave using the microwave synthesizer (brand name Discover, manufactured by Astec Co., Ltd.). After completion of the reaction, the solvent and unreacted TCNE were removed under reduced pressure to obtain 24 mg of polymer compound P2.
  • the yield of the polymer compound P2 was 35%. Mn was 2000 and Mw / Mn was 1.7.
  • Example 2 Synthesis of polymer compound P3
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • Example 3 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) A glass substrate on which an ITO film having a thickness of 150 nm was formed by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) (manufactured by HCStarck, AI4093) was applied on the ITO film by spin coating so as to have a thickness of about 60 nm, and heated on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes in the air to form a PEDOT: PSS layer. .
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PEDOT: PSS poly (4-styrenesulfonate
  • an orthodichlorobenzene solution containing the polymer compound P2 was applied onto the PEDOT: PSS layer by spin coating to form an active layer.
  • the thickness of the active layer was about 20 nm.
  • C 60 fullerene is vapor-deposited on the active layer with a thickness of 20 nm using a vacuum vapor deposition machine, then lithium fluoride is vapor-deposited with a thickness of 4 nm, and aluminum (Al) is further deposited with a thickness of 100 nm.
  • the organic thin film solar cell was produced by vapor deposition.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the obtained organic thin-film solar cell is irradiated with light having a wavelength of 300 to 1200 nm using an IPCE measuring device (trade name: CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and the spectral sensitivity for each wavelength is measured. did.
  • IPCE measuring device trade name: CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
  • the absorbance of the active layer was 0.024 at a wavelength of 750 nm.
  • Measurement example 1 (Production and evaluation of thin films) A thin film of polymer compound P2 is formed on a glass substrate, and the absorption spectrum of the thin film of polymer compound P2 is measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (JASCO Corporation, trade name: Jasco V-670). It was measured. As a result, the absorption spectrum of the thin film of the polymer compound P2 showed the maximum value on the lowest energy side at a wavelength of 490 nm.
  • JASCO Corporation ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • Example 4 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin film solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the polymer compound P3 was used instead of the polymer compound P2. As a result, it was confirmed that when the light having a wavelength of 750 nm was irradiated, the spectral sensitivity was recognized and the power generation was performed. The absorbance of the active layer was 0.023 at a wavelength of 750 nm.
  • Measurement example 2 (Production and evaluation of thin films) A thin film of the polymer compound P3 is formed on a glass substrate, and the absorption spectrum of the thin film of the polymer compound P3 is measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (JASCO Corporation, trade name: Jasco V-670). It was measured. As a result, the absorption spectrum of the thin film of the polymer compound P3 showed the maximum value on the lowest energy side at a wavelength of 745 nm.
  • JASCO Corporation ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer
  • Comparative Example 3 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin film solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the polymer compound P1 was used instead of the polymer compound P2. As a result, no spectral sensitivity was observed when light having a wavelength of 750 nm was irradiated. The absorbance of the active layer was 0.014 at a wavelength of 750 nm.
  • Measurement example 3 (Production and evaluation of thin films) A thin film of the polymer compound P1 is formed on a glass substrate, and the absorption spectrum of the thin film of the polymer compound P1 is measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (JASCO Corporation, trade name: Jasco V-670). It was measured. As a result, the absorption spectrum of the thin film of the polymer compound P1 showed the maximum value on the lowest energy side at a wavelength of 385 nm.
  • JASCO Corporation ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • Example 5 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) A glass substrate on which an ITO film having a thickness of 150 nm was formed by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) (manufactured by HCStarck, AI4093) was applied and formed on the ITO film by spin coating so as to have a thickness of about 60 nm, and heated in the air on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a PEDOT: PSS layer.
  • PEDOT poly (4-styrenesulfonate
  • an orthodichlorobenzene solution containing the polymer compound P2 and [6,6] phenyl-C 61 butyric acid methyl ester (C 60 PCBM) (phenyl C 61 -butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co.) which is a fullerene derivative was prepared.
  • the weight ratio of the polymer compound P2 to C 60 PCBM was 1/3.
  • the total of the weight of C 60 PCBM and the weight of the polymer compound P2 was 2% by weight with respect to the weight of the orthodichlorobenzene solution.
  • An orthodichlorobenzene solution was applied onto the PEDOT: PSS layer by spin coating to form an active layer.
  • the thickness of the active layer was about 100 nm.
  • lithium fluoride was deposited on the active layer with a thickness of 4 nm by a vacuum deposition machine, and then Al was deposited with a thickness of 70 nm to produce an organic thin film solar cell.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the obtained organic thin-film solar cell was irradiated with a certain amount of light using a solar simulator (spectrometer Co., Ltd., trade name: CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device, AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 ). It was confirmed that it was generating electricity.
  • Example 6 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin film solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the polymer compound P3 was used instead of the polymer compound P2. When the obtained organic thin film solar cell was irradiated with a certain amount of light using a solar simulator (spectrometer Co., Ltd., trade name CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device, AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 ), It was confirmed that it was generating electricity.
  • a solar simulator spectrometer Co., Ltd., trade name CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device, AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2

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Abstract

　シアノ基を有する高分子化合物の収率を向上させる。下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法。（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）（式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。）（式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）

Description

高分子化合物の製造方法
　本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
　シアノ基を有する高分子化合物は、長波長領域に吸収を有し、有機太陽電池等に用いられる半導体材料として期待されている。シアノ基を有する高分子化合物の製造方法としては、アルキン構造を有する高分子化合物とシアノ基を有する化合物とを、加熱して付加反応する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、第４２巻、ｐ．５９０３－５９０５
　即ち、本発明は第１に、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
　本発明は第２に、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。
　本発明は第３に、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、高分子化合物である光電変換素子を提供する。
　本発明は第４に、光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。
　本発明は第５に、光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。
（高分子化合物の製造方法）
　本発明は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
　上記の高分子化合物の製造方法において、上記式（ＩＩ）で表される化合物を用いる場合に得られる高分子化合物は、Ａ１及びＡ２がいずれも＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である、上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である。
　上記の高分子化合物の製造方法において、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いる場合に得られる高分子化合物は、Ａ１及びＡ２のうちのいずれか一方が＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基であり、かつＡ１及びＡ２のうちの他方が上記式（Ｖ）で表される基である、上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である。
　Ａｒ３で表される４価の有機基は、通常、その炭素原子数が６～５０である。４価の有機基としては、キノイド構造を有する基が好ましく、キノイド構造を有する基の例としては、式（Ａｒ３－１）で表される基、式（Ａｒ３－２）で表される基、式（Ａｒ３－３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａｒ３－１）～（Ａｒ３－３）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基を表す。４個あるＲ１０は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１２は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ１０～Ｒ１２で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１２で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１～２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ１０～Ｒ１２で表されるアルコキシ基は、通常、その炭素原子数が１～２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、下記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ－２）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－３）中、Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。４個あるＲ３１１は、同一でも相異なってもよい。８個あるＲ３２１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ３３１は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の具体例としては、Ｒ１０で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。また、Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１で表されるアルキル基中及びアルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、更に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基及び金属原子を含む２価の基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する高分子化合物であることが好ましい。アリーレン基、２価の複素環基、金属原子を含む２価の基の定義、具体例は、以下に詳述するアリーレン基、２価の複素環基、金属原子を含む２価の基の定義、具体例と同じである。アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基、金属原子を含む２価の基の中でも、アリーレン基、２価の複素環基がより好ましく、２価の複素環基がより好ましい。
　本発明の製造方法の好ましい態様は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ－２）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（ＩＶ－２）で表される構造単位を有する高分子化合物である。すなわち、本発明の製造方法の好ましい態様は、下記式（Ｉ－２）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ－２）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｉ－２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。式（ＩＶ－２）中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。Ａ３及びＡ４は、前述のＡ１及びＡ２と同じ意味を表す。
　Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭素環化合物から芳香環に結合している水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、通常６～６０である。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
　Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表されるアリーレン基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環の水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。複素環基の炭素原子数は、通常２～５０である。２価の複素環基の具体例としては、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。２価の複素環基としては、芳香族複素環基が好ましく、チオフェンジイル基がより好ましい。
　Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される２価の複素環基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される金属原子を含む２価の基としては、下記式（ＩＸ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ９はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。６個あるＲ９は、同一でも相異なってもよい。
　金属原子を含む２価の基は、遷移金属原子を含む２価の基であることが好ましく、遷移金属原子が、白金原子、金原子、パラジウム原子、水銀原子であることがより好ましい。
　Ｒ９で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　金属原子を含む２価の基の好ましい一態様は、下記式（ＩＸ-２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＩＸ－２）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。６個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１～２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、アリーレン基、２価の複素環基が好ましく、２価の複素環基が更に好ましい。
　式（Ｉ－２）で表される構造単位を有する高分子化合物は、さらに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位（２価の基）の例としては、下記式（Ｂ－１）～下記式（Ｂ－１５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。６個あるＲ２１は、同一でも相異なってもよい。５個あるＲ２２は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ２３は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２４は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ２５は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２７は、同一でも相異なってもよい。３個あるＲ２８は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２９は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３０は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ３１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３３は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３４は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ２１～Ｒ３４で表される置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、既に説明したＲ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３～１０８であることが好ましく、１０４～１０7であることがより好ましい。
　マイクロ波を用いた反応を行う場合の条件について、以下に説明する。
　式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物と、溶媒とを混合する。溶媒は、反応に用いる化合物の全量を溶解しうる溶媒であっても、反応に用いる化合物それぞれの一部の量を溶解しうる溶媒であってもよい。得られた溶液を、マイクロ波を照射しながら、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物の熱分解温度以下の範囲で加熱してもよい。
　反応に用いるマイクロ波の周波数は、特に制限がなく、通常、１０００ＭＨｚ～５０００ＭＨｚであり、好ましくは、２０００ＭＨｚ～４０００ＭＨｚである。マイクロ波は、連続波であってもパルス波であってもよい。また、マイクロ波は、シングルモードであっても、マルチモードであってもよい。必要に応じて、外部から加熱又は冷却しながら反応を行ってもよい。その際、反応容器に還流管を取り付け、溶媒を沸騰させつつ反応させることもできる。また、加圧下で反応を行ってもよい。
　反応時間は、通常、１分間～７日間である。反応は、大気下で実施しても不活性雰囲気下で実施してもよい。反応は、好ましくはＮ２ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で実施する。式（Ｉ）で表される構造単位１モル部に対し、反応に用いる式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物の比率は、０．１モル部以上である。これらの化合物を１モル部以上用いる場合、過剰量の式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物から昇華、再沈澱、クロマトグラフィーなどの手法を用いて分離することができる。
　本発明の製造方法は、反応性に優れており、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が立体障害の大きい置換基を有していても、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を高収率で製造することができる。
　本発明の製造方法の好ましい態様は、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物の製造方法である。すなわち、本発明の製造方法の好ましい態様は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
　本発明の下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物は、既に説明した式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物の製造方法と同様の製造方法により高収率で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。
　Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環の水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。複素環基の炭素原子数は、通常２～５０である。２価の複素環基の具体例としては、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基としては、芳香族複素環基が好ましく、チオフェンジイル基がより好ましい。
　Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　Ａｒ３３で表される４価の有機基は、既に説明したＡｒ３で表される４価の有機基と同じである。
　本発明の高分子化合物において、式（ＶＩ）で表される構造単位の好ましい一態様は、Ａ１１及びＡ２２が式（ＶＩＩ）で表される基である構造単位である。Ａｒ３３の具体例としては、前述のＡｒ３で表される４価の有機基として例示された基が挙げられる。Ａｒ３３で表される４価の有機基としては、中でも、キノイド構造を有する基であることが好ましい。
　本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、１０３～１０８であることが好ましい。式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
（光電変換素子）
　本発明の製造方法で製造された高分子化合物は、光電変換素子用の活性層の材料として有用である。本発明の光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含む。
　本発明の光電変換素子において、式（ＶＩ）で表される構造単位の好ましい態様は、Ａ１１及びＡ２２が＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である構造単位、並びにＡ１１及びＡ２２が式（ＶＩＩ）で表される基である構造単位である。
　光電変換素子を構成する、陽極、活性層、活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物、陰極、及び必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
（光電変換素子の基本的形態）
　光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型活性層もしくはｐ／ｎ積層型活性層を有する。
（光電変換素子の基本動作）
　透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とがクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。
　発生した電子及び正孔は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
　本発明の製造方法で製造された高分子化合物を用いた光電変換素子では、長波長域に吸収を持ち広範囲の波長を光電変換できるため、光電変換効率が高くなる。
（基板）
　光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
（電極）
　透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて形成された膜、金、白金、銀、銅等を用いて形成された膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズを用いて形成された膜が好ましい。電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
　他方の電極は透明でなくてもよく、透明ではない電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
（バッファー層）
　光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。
　また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを中間層に用いられる材料として用いてもよい。
（活性層）
　光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性化合物若しくは電子受容性化合物の少なくとも一方として、式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物を含むことができる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定される。
（電子供与性化合物）
　電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。電子供与性化合物は、高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　電子供与性化合物としては、置換基を有していてもよいポリチオフェン（ポリチオフェン及びその誘導体）、チオフェンの２量体～５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２量体～５量体を含む構造を有する高分子化合物、およびチオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物が好ましく、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
　ポリチオフェン及びその誘導体としては、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン－２，５－ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン－２、５－ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３－オクチルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリ（３－ドデシルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン－２，５－ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素原子数が６～３０のアルキル基で置換されたチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
　チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ7１、Ｒ7２で表される置換基としては、炭素原子数が１～２０のアルコキシ基、炭素原子数が１～２０のアルキル基が好ましい。
　式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２－１）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（電子受容性化合物）
　電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン（Ｃ６０とは炭素原子数が６０であることを意味し、下付で付された数字は炭素原子数を表す。以下同じ。）等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、より好ましくは、フラーレン、フラーレン誘導体、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、さらに好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、特に好ましくは、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物である。
　ｎ型半導体としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体が好ましい。ここでフラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物である。
　繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ7１、Ｒ7２で表される置換基としては、炭素原子数が１～２０のアルコキシ基、炭素原子数が１～２０のアルキル基が好ましい。
　式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２－１）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体としては、Ｃ６０フラーレンの誘導体、Ｃ７０フラーレンの誘導体、Ｃ７６フラーレンの誘導体、Ｃ７８フラーレンの誘導体、Ｃ８４フラーレンの誘導体が挙げられる。
　Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C71　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C85　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）が挙げられる。
　活性層において、電子供与性化合物に対する電子受容性化合物の使用割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部であることが好ましく、２０重量部～５００重量部であることがより好ましい。
　活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　本発明の光電変換素子の好ましい一態様は、活性層にフラーレン誘導体を含む光電変換素子である。
　本発明の光電変換素子の他の好ましい態様は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが、ともに高分子化合物である光電変換素子である。
　電子供与性化合物が、置換基を有していてもよいポリチオフェンであってもよい。
　電子受容性化合物が、ベンゾチアジアゾール構造、又は、キノキサリン構造を有する高分子化合物であってもよい。
（その他の成分）
　活性層には、種々の機能を発現させるために、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。活性層が含有していてもよい他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤が挙げられる。
　活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１重量部～３重量部の割合で配合するのが効果的である。
　また、活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
（活性層の製造方法）
　光電変換素子が有する活性層は、バルクへテロ型の場合、上記電子供与性化合物、電子受容性化合物、及び必要に応じて配合される他の成分を含む溶液を塗布成膜することにより形成することができる。活性層は、例えば、該溶液を陽極又は陰極上に塗布し、活性層を形成することができる。その後、活性層上に他の電極を形成し、光電変換素子を製造することができる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、上述の電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はない。溶媒としては、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。活性層を構成する有機材料は、通常、上述した溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
（素子の用途）
　光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
（太陽電池モジュール）
　有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を入射させる構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を入射させる構造とすることも可能である。太陽電池モジュールの構造として、具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池においても、使用目的、使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
　代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことができる。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
　ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池本体を作製できる。また、Solar　Energy　Materials　and　Solar　Cells,　48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
　合成例１
（高分子化合物Ｐ１（ポリ（３－ヘキシル-チエニレンエチニレン)の合成）
　モノマーである２－ブロモ－５－エチニル－３－ヘキシルチオフェンの合成は、H.　Higuchi、T.　Ishikura、K.　Mori、Y.　Takayama、K.　Yamamoto、K.　Tani、K.　Miyabayashi、M.　Miyake、Bull.　Chem.　Soc.　Jpn.、２００１年、第７４巻、ｐ．８８９に記載の方法で行った。薗頭反応を用いた高分子化合物の合成、及び、アクセプター分子の高分子化合物への付加反応を以下に示す。
　容量５０ｍＬのナシ型フラスコに２－ブロモ－５－エチニル－３－ヘキシルチオフェンを０．５３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）仕込み、ジイソプロピルアミンとテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)とを１：１（容積比）で混合した混合溶液２４ｍＬに溶解させた。フラスコ内に３０分間アルゴンガスを通して脱気した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム３０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）４．９ｍｇ（０．００２６ｍｍｏｌ）とを不活性雰囲気下でフラスコ内に加えた。反応溶液を７０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応溶液を室温（２５℃）に冷却し、冷却したメタノールに注いで沈澱を生じさせ、高分子化合物Ｐ１を０．２５ｇ得た。高分子化合物Ｐ１の収率は４７％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ、すなわち分子量分布は１．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　1H　NMR　(300　MHz,　CDCl3):　0.90　(s,　3n　H),　1.30-1.58　(m,　8n　H),　2.53-2.69　(br　s,　2n　H),　6.91　(s,　n　H)　ppm。
　IR　(KBr):　2969,　2920,　2849,　2182,　1734,　1435,　1254,　1102,　1021,　800,　662　cm-1。
実施例１
（高分子化合物Ｐ２の合成）
　容量２０ｍＬのナシ型フラスコに、高分子化合物Ｐ１を２０ｍｇ（繰り返し単位の量は０．０９１ｍｍｏｌ）とテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）を１１．６ｍｇ（０．０９１０ｍｍｏｌ）加え、１，２－ジクロロベンゼン３ｍＬに溶解させた。その後、マイクロ波合成装置（商品名Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、アステック株式会社製）を用いて３３Ｗのマイクロ波を照射しながら１００℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒及び未反応のＴＣＮＥを減圧除去し、高分子化合物Ｐ２を２４ｍｇ得た。高分子化合物Ｐ２の収率は３５％であった。Ｍｎは２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　1H　NMR　(300　MHz,　CDCl3):　0.82　(s,　3n　H),　1.19-1.24　(m,　8n　H),　2.45　(s,　2n　H),　6.85-7.61　(m,　n　H)　ppm。
　IR　(KBr):　2954,　2926,　2854,　2220,　1601,　1496,　1456,　1440,　1392,　1169,　1121,　850,　722,　539　cm-1。
　元素分析:　(C18H14N4S)n
　高分子化合物Ｐ１が有する全てのエチニレン基がＴＣＮＥと反応した場合の計算値(%):　C　67.90,　H　4.43,　N　17.60;　測定値(%):　C　52.66,　H　4.69,　N　6.89。
実施例２
（高分子化合物Ｐ３の合成）
　容量２０ｍＬのナシ型フラスコに、高分子化合物Ｐ１を２１．１ｍｇ（繰り返し単位の量は０．０９６０ｍｍｏｌ）とテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を１９．６ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）加え、１，２－ジクロロベンゼン３ｍＬに溶解させた。その後、マイクロ波合成装置（商品名Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、アステック株式会社製）を用いて３３Ｗのマイクロ波を照射しながら１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を冷却したメタノールに注ぎ、高分子化合物を沈澱させた。ろ過により高分子化合物を回収後、減圧乾燥し、高分子化合物Ｐ３を２４．９ｍｇ得た。高分子化合物Ｐ３の収率は１９％であった。Ｍｎは１９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　1H　NMR　(300　MHz,　CDCl3):　0.81　(s,　3n　H),　1.23-1.49　(m,　8n　H),　2.46　(s,　2n　H),　6.89-7.59　(m,　(1+4x)n　H),　7.99　ppm。
　IR　(KBr):　2954,　2924,　2853,　2201,　1728,　1576,　1504,　1257,　1185,　1097,　1017　cm-1。
　元素分析:　(C24H18N4S)n
　高分子化合物Ｐ２が有する全てのエチニレン基がＴＣＮＱと反応した場合の計算値(%):　C　73.07,　H　4.60,　N　14.20;　測定値(%):　C　60.20,　H　5.18,　N　5.21。
比較例１
（高分子化合物Ｐ２の合成）
　マイクロ波の照射を行わずに１００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして、反応を実施した。高分子化合物Ｐ２の収率は、９％であった。
比較例２
（高分子化合物Ｐ３の合成）
　マイクロ波の照射を行わずに１００℃で加熱した以外は、実施例２と同様に反応を実施した。反応は全く進行せず、高分子化合物Ｐ３を得られなかった。
　実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４－スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を、約６０ｎｍの厚さになるようにＩＴＯ膜上にスピンコート法により塗布成膜し、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
　次に、高分子化合物Ｐ２を含むオルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布成膜して、活性層を形成した。活性層の厚さは約２０ｎｍであった。
　その後、真空蒸着機を用いて、活性層上にＣ６０フラーレンを２０ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、フッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、さらに、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さで蒸着して、有機薄膜太陽電池を作製した。
　得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池に、ＩＰＣＥ測定装置（分光計器製、商品名：CEP-2000型分光感度測定装置）を用いて波長が３００～１２００ｎｍの光を照射し、波長ごとの分光感度を測定した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合に分光感度が認められ、発電していることが確認された。
　活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０２４であった。
　測定例１
（薄膜の作製、評価）
　高分子化合物Ｐ２の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ２の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ　Ｖ－６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ２の薄膜の吸収スペクトルは、４９０ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
　実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例３と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合に分光感度が認められ、発電していることが確認された。
　活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０２３であった。
　測定例２
（薄膜の作製、評価）
　高分子化合物Ｐ３の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ３の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ　Ｖ－６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ３の薄膜の吸収スペクトルは、７４５ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
　比較例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ１を用いた以外は実施例３と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合には分光感度が認められなかった。
　活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０１４であった。
　測定例３
（薄膜の作製、評価）
　高分子化合物Ｐ１の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ１の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ　Ｖ－６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ１の薄膜の吸収スペクトルは、３８５ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４－スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を約６０ｎｍの厚さとなるようにＩＴＯ膜上にスピンコート法により塗布成膜し、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
　次に、高分子化合物Ｐ２及びフラーレン誘導体である[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（phenyl　C61-butyric　acid　methyl　ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。Ｃ６０ＰＣＢＭに対する高分子化合物Ｐ２の重量比は、１／３であった。Ｃ６０ＰＣＢＭの重量と高分子化合物Ｐ２の重量との合計は、オルトジクロロベンゼン溶液の重量に対して２重量％であった。
　オルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布成膜して活性層を形成した。活性層の厚さは約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを７０ｎｍの厚さで蒸着して、有機薄膜太陽電池を作製した。
　得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器株式会社、商品名：CEP-2000型分光感度測定装置、AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2）を用いて一定の光を照射したところ、発電していることが確認された。
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例５と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器株式会社、商品名CEP-2000型分光感度測定装置、AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2）を用いて一定の光を照射したところ、発電していることが確認された。

Claims (13)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）
  2. 　式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、主鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、主鎖に式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
  3. 　式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、更に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基及び金属原子を含む２価の基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する高分子化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
  4. 　式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ－２）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が下記式（ＩＶ－２）で表される構造単位を有する高分子化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｉ－２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。式（ＩＶ－２）中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。Ａ３及びＡ４は、Ａ１及びＡ２と同じ意味を表す。）
  5. 　Ａｒ３がキノイド構造を有する基である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
  6. 　下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。）
  7. 　下記式（Ｉ）で表される構造単位をさらに含む、請求項６に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  8. 　Ａｒ４及びＡｒ５が、チオフェンジイル基である、請求項６に記載の高分子化合物。
  9. 　Ａｒ３３が、キノイド構造を有する基である、請求項６に記載の高分子化合物。
  10. 　ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３～１０８である、請求項６に記載の高分子化合物。
  11. 　陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、請求項６に記載の高分子化合物である光電変換素子。
  12. 　請求項１１に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
  13. 　請求項１１に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
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