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WO2011158706A1 - Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手 - Google Patents

Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手 Download PDF

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Publication number
WO2011158706A1
WO2011158706A1 PCT/JP2011/063097 JP2011063097W WO2011158706A1 WO 2011158706 A1 WO2011158706 A1 WO 2011158706A1 JP 2011063097 W JP2011063097 W JP 2011063097W WO 2011158706 A1 WO2011158706 A1 WO 2011158706A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
welding
content
resistant alloy
cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/063097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘征 平田
満 吉澤
和博 小川
敦朗 伊勢田
潤之 仙波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries Ltd filed Critical Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority to CN201180029556.8A priority Critical patent/CN102947048B/zh
Publication of WO2011158706A1 publication Critical patent/WO2011158706A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3033—Ni as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/18—Dissimilar materials
    • B23K2103/26—Alloys of Nickel and Cobalt and Chromium

Definitions

  • the present invention relates to a welding material for a Ni-base heat-resistant alloy, a weld metal and a welded joint using the same. More specifically, the present invention relates to a welding material suitable for welding a Ni-based heat-resistant alloy used in equipment used at high temperatures such as a power generation boiler, and a weld metal and a welded joint obtained by using the welding material.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose various Ni-based alloys. These all define various alloy element ranges in order to satisfy the required performance as a base material.
  • Ni-base heat-resistant alloys When these Ni-base heat-resistant alloys are used as structures, they are generally assembled by welding.
  • the “hot cracking at the time of welding” includes “solidification cracking” and “ductility-reducing cracking”.
  • AWS A5.14-2005 ER NiCrCoMo-1 is known as a welding material for Ni-base heat-resistant alloys used when assembling by welding.
  • Patent Documents 6 to 8 propose various welding materials for Ni-based alloys.
  • Patent Document 6 discloses a welding material used for welding high-strength oxide dispersion strengthened alloys and heat-resistant alloys. By actively containing solid solution strengthening elements such as Mo and Nb, strength is increased. An improved oxide dispersion strengthened alloy welding material has been proposed. Patent Document 7 and Patent Document 8 propose a welding material for Ni-based alloys, which has been strengthened by utilizing the solid solution strengthening effect by Mo and W and the precipitation strengthening effect by Al and Ti.
  • Non-Patent Document 1 points out that intergranular cracking occurs during post-weld heat treatment in a welding heat-affected zone (hereinafter referred to as “HAZ”) of a Ni-base heat-resistant alloy. In addition to precipitation, it is suggested that S grain boundary segregation affects.
  • HZ welding heat-affected zone
  • Non-Patent Document 2 discusses measures for preventing intergranular cracking in HAZ during long-time heating of 18Cr-8Ni-Nb austenitic heat-resistant steel welds. And the countermeasure from the welding process surface that reduction of the welding residual stress by application of appropriate post-heat treatment is effective in preventing grain boundary cracking in HAZ has been proposed.
  • a weld metal obtained using the above-mentioned welding material for Ni-base heat-resistant alloys is a crack that occurs during long-term use (hereinafter referred to as “stress relaxation crack”). Is still a challenge. Also, in the above Patent Documents 6 to 8, no consideration is given to stress relaxation cracking. For this reason, the weld metal obtained using the welding materials proposed in Patent Documents 6 to 8 still has a problem with respect to stress relaxation cracking.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-1077736 JP 63-050440 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-150277 Japanese Patent Laid-Open No. 9-157779 JP 2001-073053 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-193174 WO2010-013565 WO2007-119847
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides a welding material for a Ni-base heat resistant alloy having excellent hot cracking resistance at the time of welding, and hot cracking resistance during welding using the same. It is an object of the present invention to provide a weld metal having stress relaxation crack resistance and good creep strength during long-time use. Furthermore, it is also an object of the present invention to provide a welded joint comprising a weld metal using this weld material and a base material of a Ni-base heat-resistant alloy excellent in high temperature strength.
  • Non-Patent Document 1 shows that the reduction of S that weakens the grain boundaries or the inclusion of Ca and Mg to fix S is effective in preventing the cracking.
  • the weld metal is generally used in an as-solidified structure, and the phenomenon is expected to be different from HAZ based on a tempered base material such as heat treatment. It is unlikely that the proposed HAZ crack countermeasures can be applied to stress relaxation cracks as they are.
  • Ca and Mg proposed in Non-Patent Document 1 have a very strong affinity for oxygen, oxides are easily formed during welding.
  • (J) Mo contributes to the improvement of creep strength as a solid solution strengthening element, but in this case, the decrease in intra-grain deformability is small compared to the case where fine intermetallic compounds precipitate.
  • the welding material for the Ni-base heat-resistant alloy is based on an alloy of Cr: 20-25% and Ni: 46-56% by mass, C: 0.06-0.18%, Mo : By containing more than 10.0% and not more than 14% and Al: 0.1 to 1.0%, resistance to hot cracking during welding, resistance to stress relaxation cracking during long-term use at high temperature, and desired It was found that good creep strength can be secured.
  • the Ni base excellent in high-temperature strength including Ni: 46 to 56%, Cr: 20 to 25% and Mo: 7.0 to 10.0% in mass%. It is preferable to use a heat-resistant alloy as a base material because excellent creep strength can be secured even in the base material.
  • the Ni-base heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength used as the base material may be a Ni-base heat-resistant alloy having the same chemical composition as the welding material according to the present invention, or may be different.
  • C 0.04 to 0.12%, Si: 1.0% or less, Mn: 1.5% or less, P: 0.03% or less, S: 0.01% or less, Ni: 46 to 56%, Co: 10 to 15%, Cr: 20 to 25%, Mo: 7.0 to 10.0%, W: 0.5% or less, Ti: 0.00. 1 to 0.5%, N: 0.01% or less, B: 0.005% or less, Al: 0.8 to 1.8% and Nd: 0.005 to 0.1%, the balance being It is preferable to use a Ni-base heat-resistant alloy composed of Fe and impurities and excellent in high temperature strength.
  • impurities in the “Fe and impurities” as the balance are due to various factors in the manufacturing process including raw materials such as ore or scrap when industrially manufacturing welding materials or heat-resistant alloys. It refers to what gets mixed.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is the welding materials shown in the following (1) and (2), the weld metal shown in (3), and (4) to (6). It is in the welded joint shown in
  • a welded joint comprising the weld metal according to (3) above and a base material of a Ni-based heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength.
  • the base material of the Ni-based heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength contains, by mass%, Mo: 7.0 to 10.0%, Ni: 46 to 56%, and Cr: 20 to 25%.
  • the base material of the Ni-based heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength is, in mass%, C: 0.04 to 0.12%, Si: 1.0% or less, Mn: 1.5% or less, P: 0.03% or less, S: 0.01% or less, Ni: 46 to 56%, Co: 10 to 15%, Cr: 20 to 25%, Mo: 7.0 to 10.0%, Ti: 0.00. 1 to 0.5%, N: 0.01% or less, B: 0.005% or less, Al: 0.8 to 1.8% and Nd: 0.005 to 0.1%, the balance being It consists of Fe and an impurity, The weld joint as described in said (4) characterized by the above-mentioned.
  • a welding material for a Ni-base heat resistant alloy having excellent hot cracking resistance during welding, and using it, hot cracking resistance during welding and use at high temperatures for a long time. It is possible to provide a weld metal having moderate stress relaxation cracking resistance and good creep strength. Furthermore, using this welding material, a high temperature cracking resistance during welding, a stress relaxation cracking resistance during long-time use at high temperatures, and a base of a Ni-base heat-resistant alloy excellent in high-temperature strength and a weld metal having good creep strength. A welded joint made of a material can be provided.
  • the reason for limiting the chemical composition of the welding material for the Ni-base heat-resistant alloy is as follows.
  • “%” display of the content of each element means “mass%”.
  • C 0.06 to 0.18%
  • C is an austenite-forming element and is an element effective for enhancing the stability of the austenite structure when used at high temperatures.
  • C is an important element for preventing hot cracking during welding in the present invention. That is, C mainly binds to Cr in the solidification process to generate eutectic carbide, accelerates the disappearance of the liquid phase, and changes the structure of the final solidified portion to a lamella of (Cr, M) 23 C 6 and austenite. A tissue is used. As a result, the remaining form of the liquid phase changes from a planar shape to a point shape, and stress concentration on a specific surface is suppressed, so that solidification cracking can be prevented.
  • C increases the final solidification interface area that becomes a segregation site of impurities, and thus contributes to the prevention of ductile deterioration cracking during welding and the reduction of the sensitivity of stress relaxation cracking during high temperature use.
  • excess C that does not become carbide during solidification is finely precipitated as carbide during high temperature use, and on the contrary, the stress relaxation cracking sensitivity is increased. Therefore, the C content is 0.06 to 0.18%.
  • a desirable lower limit of the C content is 0.07%, and a desirable upper limit is 0.15%.
  • Si 0.5% or less Si is contained as a deoxidizer, but segregates at the columnar grain boundaries during solidification of the weld metal, lowers the melting point of the liquid phase, and increases the susceptibility to solidification cracking. Therefore, the Si content needs to be 0.5% or less.
  • the Si content is preferably 0.3% or less.
  • the lower limit of the Si content is not particularly set, but is desirably 0.01%. If at least 0.01% of Si is contained, a deoxidizing effect can be obtained. A more desirable lower limit of the Si content is 0.02%.
  • Mn 1.5% or less Mn is contained as a deoxidizer in the same manner as Si. However, when Mn is excessively contained, embrittlement is caused, so the Mn content needs to be 1.5% or less.
  • the Mn content is preferably 1.2% or less. Although there is no particular lower limit for the Mn content, it is preferably 0.01%. The above effect can be obtained if at least 0.01% of Mn is contained. A more desirable lower limit of the Mn content is 0.02%.
  • Ni 46-56%
  • Ni is an effective element for obtaining an austenite structure, and is an essential element for ensuring the structure stability during long-time use and obtaining sufficient creep strength.
  • a Ni content of 46% or more is necessary.
  • Ni is an expensive element, and a large amount of Ni exceeding 56% causes an increase in cost. Therefore, the Ni content is set to 46 to 56%.
  • a desirable lower limit of the Ni content is 46.5%, and a desirable upper limit is 55.5%.
  • a more desirable lower limit of the Ni content is 47%, and a more desirable upper limit is 55%.
  • Co 10-15% Co, like Ni, is an element effective for obtaining an austenite structure, and contributes to creep strength by increasing phase stability. In order to sufficiently obtain the effect, a Co content of 10% or more is necessary. However, Co is an extremely expensive element, and a large content of Co exceeding 15% causes an increase in cost. Therefore, the Co content is 10 to 15%. A desirable lower limit of the Co content is 10.5%, and a desirable upper limit is 14.5%.
  • Cr 20-25%
  • Cr is an essential element for securing oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures. Cr combines with C in the solidification process to produce eutectic carbide, prevents solidification cracking and ductile degradation cracking during welding, and also has the effect of reducing stress relaxation cracking susceptibility during high temperature use. In order to obtain these effects, it is necessary to contain 20% or more of Cr. However, if the Cr content is excessive and exceeds 25%, the stability of the structure at high temperatures deteriorates, leading to a decrease in creep strength. For this reason, the Cr content is 20 to 25%. A desirable lower limit of the Cr content is 20.5%, and a desirable upper limit is 24.5%. The more desirable lower limit of the Cr content is 21%, and the more desirable upper limit is 24%.
  • Mo more than 10.0% and not more than 14.0%
  • Mo is an element that contributes greatly to the improvement of creep strength at a high temperature exceeding 700 ° C. by dissolving in the matrix. Further, Mo has a strong affinity with P, and by bonding, it reduces grain boundary embrittlement due to heat treatment after welding and P during high temperature use, and contributes to prevention of stress relaxation cracking. In order to ensure such effects sufficiently to achieve both stress relaxation crack resistance and creep strength during high temperature use, the Mo content exceeds 10.0% in relation to other elements constituting the present invention. is required. However, even if Mo is excessively contained, the effect is saturated, and on the contrary, toughness and creep strength are lowered. Furthermore, Mo is an expensive element, and a large amount of Mo exceeding 14.0% causes an increase in cost.
  • the Mo content is more than 10.0% and not more than 14.0%.
  • a desirable lower limit of the Mo content is 10.5%, and a desirable upper limit is 13.8%.
  • a more desirable lower limit of the Mo content is 11.0%, and a more desirable upper limit is 13.5%.
  • Ti 0.01 to 0.5% Ti combines with Ni and precipitates finely as an intermetallic compound, thereby contributing to the improvement of creep strength at high temperatures.
  • a Ti content of 0.01% or more is necessary in relation to other elements constituting the present invention.
  • the Ti content is set to 0.01 to 0.5%.
  • a desirable lower limit of the Ti content is 0.1%, and a desirable upper limit is 0.4%.
  • Al 0.1 to 1.0%
  • Al like Ti, binds to Ni, precipitates finely as an intermetallic compound, and contributes to the improvement of creep strength at high temperatures.
  • an Al content of 0.1% or more is necessary in relation to other elements constituting the present invention.
  • the Al content is 0.1 to 1.0%.
  • a desirable lower limit of the Al content is 0.2%, and a desirable upper limit is 0.9%.
  • a more desirable lower limit of the Al content is 0.3%, and a more desirable upper limit is 0.8%.
  • N 0.006% or less
  • N is an element effective for stabilizing the austenite phase, but in the Cr content range of the present invention, if the N content becomes excessive and exceeds 0.006%. During use at a high temperature, a large amount of fine nitride precipitates in the grains, resulting in a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, the N content is 0.006% or less.
  • a desirable upper limit of the N content is 0.005%. Although the lower limit of the N content is not particularly set, an extreme decrease leads to an increase in manufacturing cost. For this reason, the desirable lower limit of the N content is 0.0005%.
  • One of the welding materials for a Ni-base heat-resistant alloy of the present invention contains the elements C to N described above, the balance is made of Fe and impurities, and the contents of O, P and S as impurities are respectively It has a chemical composition limited to the stated range.
  • O 0.02% or less O exists as an impurity, but when it is contained in a large amount, it degrades the workability of the welding material and the ductility of the weld metal. Therefore, the content of O needs to be 0.02% or less.
  • the O content is preferably 0.015% or less.
  • P 0.008% or less
  • P is contained as an impurity, lowers the melting point of the final solidified portion during solidification of the weld metal, remarkably increases solidification cracking susceptibility, and causes intergranular embrittlement during high-temperature use, resulting in resistance to resistance. It is an element that causes a decrease in stress relaxation cracking property. Therefore, the P content needs to be 0.008% or less.
  • the P content is preferably 0.006% or less.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that is contained as an impurity, lowers the melting point of the final solidified portion during solidification of the weld metal, and increases the susceptibility to solidification cracking. Furthermore, it is an element that segregates and concentrates at the grain boundaries during high temperature use and significantly increases the stress relaxation cracking susceptibility. Therefore, the S content needs to be 0.005% or less. The S content is preferably 0.003% or less.
  • Another one of the welding materials for Ni-base heat-resistant alloys of the present invention has a chemical composition containing 0.1% or less of Nd in place of a part of Fe in the remaining “Fe and impurities”. is there.
  • Nd 0.1% or less Nd has a strong affinity with P and forms a compound, and also combines with S and O to form a compound, suppresses weakening of grain boundaries by P and S, and stress relaxation cracking resistance It is an element that contributes to improving the properties. For this reason, you may contain Nd as needed. However, if the content of Nd becomes excessive and exceeds 0.1%, the above effect is saturated, and a large amount of carbide precipitates in the grains, which increases the stress relaxation cracking sensitivity. Therefore, the amount of Nd in the case of inclusion is set to 0.1% or less. In the case of inclusion, the amount of Nd is preferably 0.08% or less.
  • the amount of Nd when contained is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.01% or more.
  • the chemical composition of the welding material for the Ni-base heat-resistant alloy according to the present invention has been described in detail.
  • This welding material has excellent hot cracking resistance during welding.
  • the weld metal which has the high temperature cracking resistance in welding, the stress relaxation cracking resistance in use for a long time at high temperature, and favorable creep strength can be obtained.
  • a welded joint made of a material can be obtained.
  • Ni-base heat-resistant alloy excellent in high-temperature strength as a base material because the base material also has excellent ductility and creep strength in a high-temperature region of 700 ° C. or higher.
  • the Ni-base heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength used as the base material may be a Ni-base heat-resistant alloy having the same chemical composition as the Ni-base heat-resistant alloy welding material according to the present invention, or may be different.
  • the base material when a Ni-base heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength is used as a base material, the base material includes Mo: 7.0 to 10.0%, Ni: 40 to 50%, and Cr: 20 to 25%. The reason why it is preferable to contain the material will be described in detail.
  • Mo 7.0 to 10.0%
  • Mo is an element that contributes greatly to the improvement of creep strength at a high temperature exceeding 700 ° C. by dissolving in the matrix.
  • the base material is homogenized by heat treatment, and the effect is more easily obtained. For this reason, it is preferable that a base material contains Mo, and the amount should just be 7.0% or more.
  • Mo is an expensive element and causes an increase in cost. Therefore, when Mo is contained, the amount is desirably 10.0% or less.
  • the more desirable lower limit of the Mo content in the base material is 7.5%, and the more desirable upper limit is 9.8%.
  • a more desirable lower limit of the Mo content in the base material is 8.0%, and a more desirable upper limit is 9.5%.
  • Ni 46-56%
  • Ni is an element effective for obtaining an austenite structure, as well as in a weld metal, and is an element effective for ensuring sufficient structural strength during long-time use and obtaining sufficient creep strength.
  • the base material preferably contains Ni, and the amount thereof is preferably 46% or more as in the weld metal.
  • Ni is an expensive element and causes an increase in cost. Therefore, when Ni is contained, the amount is desirably 56% or less.
  • the more desirable lower limit of the Ni content in the base material is 46.5%, and the more desirable upper limit is 55.5%.
  • the more desirable lower limit of the Ni content in the base material is 47%, and the more desirable upper limit is 55%.
  • Cr 20-25% Cr is an effective element for ensuring the oxidation resistance and corrosion resistance of the base metal at high temperatures, as in the case of weld metal.
  • the base material preferably contains Cr, and the amount thereof is preferably 20% or more.
  • the Cr content is excessive, the stability of the structure at high temperatures is deteriorated and the creep strength is lowered. For this reason, when it contains Cr, it is desirable that the amount be 25% or less.
  • a more desirable lower limit of the Cr content in the base material is 20.5%, and a more desirable upper limit is 24.5%.
  • a more desirable lower limit of the Cr content in the base material is 21%, and a more desirable upper limit is 24%.
  • the base material of the Ni-base heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength contains the elements described below in addition to Mo, Ni and Cr in the above ranges, with the balance being Fe and impurities.
  • C 0.04 to 0.12% C is an austenite-forming element, as in the weld metal, and is an element effective for enhancing the stability of the austenite structure when used at high temperatures. Unlike a weld metal that is used as it is, the base metal is homogenized by heat treatment, and its effect is more easily obtained, and no measures for preventing weld cracks are required. For this reason, it is preferable that the base material contains C, and the amount may be 0.04% or more. However, if the C content is excessive, coarse carbides are generated during use at high temperatures, which in turn leads to a decrease in creep strength. Therefore, when C is contained, the amount is desirably 0.12% or less. A more desirable lower limit of the C content in the base material is 0.05%, and a more desirable upper limit is 0.10%.
  • Si 1.0% or less Si has a deoxidizing action.
  • the base material does not require measures for preventing weld cracking as described above, the toughness is lowered when the Si content is excessive and exceeds 1.0%. Therefore, when the base material contains Si, the amount is desirably 1.0% or less.
  • the Si content in the base material is more preferably 0.8% or less. However, excessive reduction of the Si content does not provide a sufficient deoxidation effect, lowers the cleanliness of the steel, and increases the manufacturing cost. Therefore, the lower limit of the Si content in the base material is not particularly set, but is desirably 0.01%. If at least 0.01% of Si is contained, a deoxidizing effect can be obtained. A more desirable lower limit of the Si content is 0.02%.
  • Mn 1.5% or less Mn has a deoxidizing action like Si. However, when the Mn content is excessive, embrittlement is caused. For this reason, when the base material contains Mn, the amount is desirably 1.5% or less, and more preferably 1.2% or less.
  • the lower limit of the Mn content in the base material is not particularly set, but is desirably 0.01%. If at least 0.01% of Mn is contained, a deoxidizing effect can be obtained. A more desirable lower limit of the Mn content is 0.02%.
  • P 0.03% or less P is contained as an impurity, and when the content of P is excessive, the creep ductility is reduced. Unlike the case of a weld metal, the base material does not require measures for preventing weld cracking, and the extreme reduction of the P content causes a significant increase in steelmaking costs. For this reason, it is desirable that the P content in the base material be 0.03% or less, and more preferably 0.02% or less.
  • the base material does not require measures for preventing weld cracking, and the extreme reduction of the S content causes a significant increase in steelmaking costs. For this reason, the S content in the base material is preferably 0.01% or less, and more preferably 0.008% or less.
  • Co is an element that is effective for obtaining an austenite structure as in the case of a weld metal, and is an element that ensures the structure stability during long-time use and contributes to the improvement of creep strength. For this reason, it is preferable that the base material contains Co, and the amount may be 10% or more. However, Co is an extremely expensive element, and a large content of Co exceeding 15% causes an increase in cost. Therefore, when it contains Co, it is desirable that the amount be 0.15% or less. A more desirable lower limit of the Co content in the base material is 10.5%, and a more desirable upper limit is 14.5%.
  • Ti 0.1 to 0.5%
  • the base material preferably contains Ti, and the amount thereof is preferably 0.1% or more.
  • the amount is desirably 0.5% or less.
  • a more desirable lower limit of the Ti content in the base material is 0.15%, and a more desirable upper limit is 0.45%.
  • N 0.01% or less N is an element effective for stabilizing the austenite phase, but when the content is large, a large amount of carbonitride precipitates during use, and ductility and toughness Incurs a decline.
  • the content of N may be 0.01% or less in the base material.
  • a more desirable upper limit of the N content in the base material is 0.008%.
  • B 0.005% or less
  • B is an element effective for improving the creep strength by segregating at grain boundaries during use at high temperatures to strengthen the grain boundaries and finely dispersing grain boundary carbides. is there. For this reason, it is preferable that the base material contains B. However, if the B content is excessive, the HAZ liquefaction cracking sensitivity is increased. Therefore, when B is contained, the amount is preferably 0.005% or less. A desirable lower limit of the B content in the base material is 0.0002%.
  • Al 0.8 to 1.8%
  • Al is an element that combines with Ni and precipitates finely as a fine intermetallic compound and contributes to the improvement of creep strength at high temperatures.
  • the material may be actively used to increase the strength.
  • the base material preferably contains Al, and the amount is preferably 0.8% or more.
  • the amount is desirably 1.8% or less.
  • a more desirable lower limit of the Al content in the base material is 0.9%, and a more desirable upper limit is 1.6%.
  • Nd 0.005 to 0.1%
  • Nd has a strong affinity for P, S, and O, and is effective in improving the manufacturability of the base material.
  • Nd is an element effective in reducing the susceptibility to liquefaction cracking of HAZ.
  • the base material preferably contains Nd, and the amount is preferably 0.005% or more.
  • the amount is desirably 0.1% or less.
  • a more desirable lower limit of the Nd content in the base material is 0.01%, and a more desirable upper limit is 0.08%.
  • a plate material having a thickness of 12 mm, a width of 50 mm, and a length of 100 mm is welded from an ingot in which a material having the chemical composition shown in Table 1 is melted and cast in a laboratory by hot forging, hot rolling, heat treatment and machining. It was produced as a material.
  • the outer diameter was 1.2 mm and the length was 1000 mm by hot forging, hot rolling and machining.
  • a welding material welding wire
  • the welded joints were welded for each symbol, and the remaining one was subjected to aging heat treatment at 700 ° C. for 500 hours before being subjected to the next test.
  • Table 3 shows the results of the above tests.
  • “ ⁇ ” in the “Creep rupture test result” column indicates that the welded joint has a “pass” in which the creep rupture time exceeds 1000 hours, which is the target rupture time of the base plate.
  • “x” indicates that the creep rupture time did not reach 1000 hours.
  • the “ ⁇ ” of welding material code 6 indicates that the creep rupture test was not performed because cracks were observed in the weld metal of the sample taken from the welded joint as welded.
  • welded joints welded using the welding materials of reference numerals 4 and 6 whose chemical composition deviates from the range specified in the present invention are stress relaxation cracks during aging heat treatment and hot cracks during welding. Either occurrence was observed.
  • regulated by this invention had low creep strength.
  • a welded joint welded with a welding material having a low C content of 0.03% and outside the range specified in the present invention can produce (Cr, M) 23 C 6 sufficient for the final solidified part. As a result, solidification cracking occurred.
  • the welded joint welded with the welding material of reference numeral 5 whose Mo content is outside the range defined in the present invention did not generate cracks but did not reach 1000 hours and did not satisfy the creep strength. .
  • a welding material for a Ni-base heat resistant alloy having excellent hot cracking resistance during welding, and using it, hot cracking resistance during welding and use at high temperatures for a long time. It is possible to provide a weld metal having moderate stress relaxation cracking resistance and good creep strength. Furthermore, using this welding material, a high temperature cracking resistance during welding, a stress relaxation cracking resistance during long-time use at high temperatures, and a base of a Ni-base heat-resistant alloy excellent in high-temperature strength and a weld metal having good creep strength. A welded joint made of a material can be provided.

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Abstract

　C：0.06～0.18％、Si≦0.5％、Mn≦1.5％、Ni：46～56％、Co：10～15％、Cr：20～25％、Mo：10.0％超～14.0％、Ti：0.01～0.5％、Al：0.1～1.0％およびN≦0.006％を含み、さらに必要に応じてNd≦0.1％を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物としてのO≦0.02％、P≦0.008％およびS≦0.005％の化学組成を有するNi基耐熱合金用溶接材料は、溶接時に優れた耐高温割れ性を有する。上記の溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を提供することができる。さらに、上記の溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することができる。

Description

Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手
　本発明は、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手に関する。詳しくは、発電用ボイラ等、高温で使用される機器に用いるＮｉ基耐熱合金を溶接するのに好適な溶接材料ならびにそれを使用して得られる溶接金属および溶接継手に関する。
　近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラ等では運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、それに使用される材料にも、より優れた高温強度を有することが求められている。
　このような要求を満たす材料として、例えば、ＵＮＳ０６６１７に規定のＮｉ基耐熱合金がある。また、特許文献１～５に種々のＮｉ基合金が開示されている。これらは、いずれも母材としての必要性能を満足させるため、種々多様な合金元素範囲を規定したものである。
　これらＮｉ基耐熱合金を構造物として使用する場合、溶接により組み立てるのが一般的である。
　しかしながら、溶接により組み立てる際に、Ｎｉ基合金母材をそのまま溶接材料として使用すると、溶接金属における溶接時の高温割れ感受性が高くなる場合がある。上記「溶接時の「高温割れ」には、「凝固割れ」と「延性低下割れ」が含まれる。
　一方、溶接により組み立てる際に使用するＮｉ基耐熱合金用溶接材料として、ＡＷＳ　Ａ５．１４－２００５　ＥＲ　ＮｉＣｒＣｏＭｏ－１が知られている。
　さらに、特許文献６～８に、種々のＮｉ基合金用溶接材料が提案されている。
　特許文献６に、高強度を有する酸化物分散強化型合金と耐熱合金との溶接に使用される溶接材料であって、Ｍｏ、Ｎｂなどの固溶強化元素を積極的に含有させることにより、強度向上を図った、酸化物分散強化型合金用溶接材料が提案されている。特許文献７および特許文献８には、ＭｏおよびＷによる固溶強化ならびにＡｌおよびＴｉによる析出強化効果を活用して高強度化を図った、Ｎｉ基合金用溶接材料が提案されている。
　ところで、上記Ｎｉ基耐熱合金およびＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接構造物は高温で使用されるが、長時間高温で使用した場合、溶接部で割れが発生するという問題がある。
　例えば、非特許文献１には、Ｎｉ基耐熱合金の溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）において、溶接後熱処理中に粒界割れが生じることが指摘されており、γ’相の析出に加えて、Ｓの粒界偏析が影響することが示唆されている。
　また、非特許文献２には、１８Ｃｒ－８Ｎｉ－Ｎｂ系のオーステナイト系耐熱鋼溶接部の長時間加熱時のＨＡＺにおける粒界割れの防止策についての検討が行われている。そして、適正な後熱処理の適用による溶接残留応力の低減がＨＡＺにおける粒界割れ防止に有効であるとの溶接プロセス面からの対策が提案されている。
　このように、Ｎｉ基耐熱合金を長時間使用した際、ＨＡＺに割れが生じる現象は古くから知られていたものの、近年、材料の高強度化のために多様の合金元素が含有されるに伴い、長時間加熱時の割れ発生が溶接金属においても顕在化する傾向にある。
　しかしながら、長時間使用中に溶接部に発生する割れについては、未だ完全な機構解明には至っておらず、さらには、割れ対策、特に、溶接金属における材料面からの割れ対策は確立されていない。
　そのため、上記のＮｉ基耐熱合金用溶接材料（ＡＷＳ　Ａ５．１４－２００５　ＥＲ　ＮｉＣｒＣｏＭｏ－１）を用いて得られる溶接金属は、長時間使用中に発生する割れ（以下、「応力緩和割れ」と称する。）に対しては課題が残っている。また、上述の特許文献６～８においても、応力緩和割れについては全く考慮されていない。このため、特許文献６～８で提案された溶接材料を用いて得られる溶接金属もまた、応力緩和割れに対しては課題が残っている。
特開平２－１０７７３６号公報 特開昭６３－０５０４４０号公報 特開平７－１５０２７７号公報 特開平９－１５７７７９号公報 特開２００１－０７３０５３公報 特開平１０－１９３１７４号公報 ＷＯ２０１０－０１３５６５号公報 ＷＯ２００７－１１９８４７号公報
井川ら：溶接学会誌、第４７巻（１９７８）第１０号、Ｐ．６７９ 内木ら：石川島播磨技報、第１５巻（１９７５）第２号、ｐ．２０９
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、溶接時に優れた耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料の提供と、それを用いてなる溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属の提供を目的とする。さらに、この溶接材料を用いてなる溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することも本発明の目的である。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、先ず、高温で長時間使用中に溶接金属に発生する応力緩和割れについて詳細な調査を行った。その結果、下記（ａ）～（ｃ）の事項が明らかになった。
　（ａ）応力緩和割れは溶接金属の柱状晶境界に発生している。
　（ｂ）割れ破面は延性に乏しく、破面上には、ＰおよびＳが濃化している。
　（ｃ）割れ部近傍のミクロ組織には、結晶粒内に微細な金属間化合物が多量に析出している。
　上記（ａ）～（ｃ）の判明事項から、本発明者らは、次の（ｄ）～（ｆ）の結論に至った。
　（ｄ）応力緩和割れは、溶接時の凝固およびその後の高温での加熱中にＰおよびＳが偏析することに起因して弱くなった粒界に、溶接残留応力および外部応力が作用することによって開口したものである。
　（ｅ）粒内に多量の金属間化合物が微細析出する場合には、粒内の変形能が低下するため、粒界面への応力集中が生じ、粒界が弱くなったこととの重畳作用によって、割れが発生しやすくなる。
　（ｆ）上記の機構は、非特許文献１にＨＡＺにおける類似の割れについて示唆されている。そして、非特許文献１には、粒界を弱くさせるＳの低減またはＳを固定するためにＣａおよびＭｇを含有させることがその割れを防止するのに有効であることが示されている。しかしながら、溶接金属は凝固ままの組織で使用されるのが一般的であり、熱処理など調質された母材を元にするＨＡＺとは現象が異なることが予想されるため、非特許文献１で提案されたＨＡＺにおける割れ対策がそのまま、応力緩和割れに対しても適用できる可能性は小さい。具体的には、上記非特許文献１にて提案されているＣａおよびＭｇは酸素との親和力が非常に強いため、溶接中に酸化物を形成しやすい。したがって、溶接金属中でＳの固定に有効に作用するＣａおよびＭｇの量は溶接条件の影響を受ける。そのため、ＣａおよびＭｇによってＳを固定する効果を安定して得るのは難しい。さらに、不純物元素の極端な低減、特にＰの低減は製鋼コストの大幅な増大を招くため、大量生産する工業製品に対して適用することは難しい。
　そこで、本発明者らは応力緩和割れを防止するためにさらに詳細な検討を実施した。その結果、次の（ｇ）および（ｈ）によって応力緩和割れに対する感受性を低下できることが判明した。
　（ｇ）粒界に偏析して粒界を弱くさせる溶接金属中のＳおよびＰの含有量を特定の範囲内に規制すること。
　（ｈ）金属間化合物として析出して粒内変形抵抗の増大を招く元素、具体的には、Ａｌの含有量を特定の範囲内に規制すること。
　しかしながら、上記（ｇ）および（ｈ）の対策を講じても、応力緩和割れを完全に防止するには至らなかった。加えて、析出強化効果を十分に活用できないため、所望の良好なクリープ強度が得られないことが判明した。
　そこでさらに、本発明者らが検討を進めた結果、高濃度のＭｏを含有させることによって、応力緩和割れの防止と所望の良好なクリープ強度の確保を両立させることができることが判明した。その理由は、次の（ｉ）および（ｊ）によるものと考えられる。
　（ｉ）Ｍｏは高温で粒界に偏析したＰと結合し、Ｐによる粒界脆化を軽減する。
　（ｊ）Ｍｏは固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するが、この場合の粒内の変形能の低下は、微細な金属間化合物が析出する場合に比べて小さい。
　しかしながら、高濃度のＭｏを含有させた場合、高温で長時間使用中に溶接金属に発生する応力緩和割れは防止できるものの、溶接中の凝固割れ感受性が逆に増大することが明らかとなった。
　そこで、本発明者らはさらに、溶接中の凝固割れを防止するための検討も実施した。その結果、下記（ｋ）の知見が得られた。
　（ｋ）ＣｒとＣの含有量を特定の範囲内に制御することによって、具体的には、質量％で、Ｃｒを２０～２５％含む場合、Ｃの含有量を０．０６～０．１８％とすることによって、溶接中の凝固割れを防止することができる。
　その理由は、溶接金属の組織観察結果から、次の（ｌ）によるものと考えられる。
　（ｌ）ＣおよびＣｒの含有量を特定の範囲内に制御した場合、溶接金属の凝固過程でＣが主にＣｒと結合して、（Ｃｒ、Ｍ）２３Ｃ６とオーステナイトの共晶凝固が生じる。その結果、凝固時の液相の消失が早まるため、溶接中の凝固割れを防止することができる。
　加えて、上記のＣおよびＣｒの含有量の適正範囲への管理は、溶接中の延性低下割れの防止にも有効であることが確認できた。
　以上のことから、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料としては、質量％で、Ｃｒ：２０～２５％およびＮｉ：４６～５６％の合金をベースとし、Ｃ：０．０６～０．１８％、Ｍｏ：１０．０％を超えて１４％以下およびＡｌ：０．１～１．０％を含有させることによって、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および所望の良好なクリープ強度を確保できるとの知見を得たのである。
　そして、このＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と、高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材からなる溶接継手を得ることができる。
　この溶接材料を用いて溶接継手を得る際に、質量％で、Ｎｉ：４６～５６％、Ｃｒ：２０～２５％およびＭｏ：７．０～１０．０％を含む高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を母材として用いると、母材においても優れたクリープ強度を確保できることとなるので好ましい。母材として用いる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金は、本発明に係る溶接材料と同じ化学組成を有するＮｉ基耐熱合金であってもよいし、異なってもよい。
　なお、上記の母材としては、質量％で、Ｃ：０．０４～０．１２％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４６～５６％、Ｃｏ：１０～１５％、Ｃｒ：２０～２５％、Ｍｏ：７．０～１０．０％、Ｗ：０．５％以下、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ａｌ：０．８～１．８％およびＮｄ：０．００５～０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を用いることが好ましい。
　なお、残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、溶接材料または耐熱合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記（１）および（２）に示す溶接材料、（３）に示す溶接金属、そして（４）～（６）に示す溶接継手にある。
　（１）質量％で、Ｃ：０．０６～０．１８％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４６～５６％、Ｃｏ：１０～１５％、Ｃｒ：２０～２５％、Ｍｏ：１０．０％を超えて１４．０％以下、Ｔｉ：０．０１～０．５％、Ａｌ：０．１～１．０％およびＮ：０．００６％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＯ、ＰおよびＳがそれぞれ、Ｏ：０．０２％以下、Ｐ：０．００８％以下およびＳ：０．００５以下の化学組成を有することを特徴とする、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。
　（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｄ：０．１％以下を含む化学組成を有することを特徴とする、上記（１）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
　（３）上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。
　（４）上記（３）に記載の溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなることを特徴とする、溶接継手。
　（５）高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｍｏ：７．０～１０．０％、Ｎｉ：４６～５６％およびＣｒ：２０～２５％を含有することを特徴とする、上記（４）に記載の溶接継手。
　（６）高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｃ：０．０４～０．１２％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４６～５６％、Ｃｏ：１０～１５％、Ｃｒ：２０～２５％、Ｍｏ：７．０～１０．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ａｌ：０．８～１．８％およびＮｄ：０．００５～０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする、上記（４）に記載の溶接継手。
　本発明によれば、溶接時に優れた耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することができる。
　本発明において、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料の化学組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０６～０．１８％
　Ｃは、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。さらにＣは、本発明において、溶接時の高温割れ防止のために重要な元素である。すなわち、Ｃは、凝固過程で主にＣｒと結合して、共晶炭化物を生成させ、液相の消失を早めるとともに、最終凝固部の組織を（Ｃｒ、Ｍ）２３Ｃ６とオーステナイトとのラメラ状組織とする。その結果、液相の残存形態が面状から点状に変化するとともに、特定面への応力集中が抑制されるので、凝固割れを防止することができる。さらにＣは、不純物の偏析サイトとなる最終凝固界面積を増大させることから、溶接中の延性低下割れの防止および高温使用中の応力緩和割れの感受性低減にも寄与する。後述する本発明のＣｒ含有量の範囲で、上記の効果を十分得るためには、Ｃを０．０６％以上含有する必要がある。しかしながら、Ｃを過剰に含有する場合には、凝固中に炭化物とならない過剰なＣが高温使用中に炭化物として微細析出し、かえって応力緩和割れ感受性を増大させる。そのため、Ｃの含有量は０．０６～０．１８％とする。Ｃ含有量の望ましい下限は０．０７％であり、望ましい上限は０．１５％である。
　Ｓｉ：０．５％以下
　Ｓｉは、脱酸剤として含有されるが、溶接金属の凝固時に柱状晶粒界に偏析し、液相の融点を下げ、凝固割れ感受性を増大させる。そのため、Ｓｉの含有量は０．５％以下とする必要がある。Ｓｉの含有量は、０．３％以下とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量の過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず、鋼の清浄性が低下するとともに、製造コストの増大を招く。そのため、Ｓｉ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＳｉを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＳｉ含有量の下限は、０．０２％である。
　Ｍｎ：１．５％以下
　Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤として含有される。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有する場合には脆化を招くため、Ｍｎの含有量は１．５％以下とする必要がある。Ｍｎの含有量は１．２％以下とするのが好ましい。Ｍｎ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＭｎを０．０１％含んでおれば、上記の効果を得ることができる。さらに望ましいＭｎ含有量の下限は、０．０２％である。
　Ｎｉ：４６～５６％
　Ｎｉは、オーステナイト組織を得るために有効な元素であるとともに、長時間使用時の組織安定性を確保し、十分なクリープ強度を得るために必須の元素である。その効果を得るためには、４６％以上のＮｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、５６％を超えるＮｉの多量の含有はコストの増大を招く。そのため、Ｎｉの含有量は４６～５６％とする。Ｎｉ含有量の望ましい下限は４６．５％であり、望ましい上限は５５．５％である。Ｎｉ含有量のさらに望ましい下限は４７％であり、さらに望ましい上限は５５％である。
　Ｃｏ：１０～１５％
　Ｃｏは、Ｎｉと同様、オーステナイト組織を得るために有効な元素であり、相安定性を高めてクリープ強度に寄与する。その効果を十分に得るためには、１０％以上のＣｏ含有量が必要である。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であり、１５％を超えるＣｏの多量の含有はコストの増大を招く。そのため、Ｃｏの含有量は１０～１５％とする。Ｃｏ含有量の望ましい下限は１０．５％であり、望ましい上限は１４．５％である。
　Ｃｒ：２０～２５％
　Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。Ｃｒは、凝固過程でＣと結合して、共晶炭化物を生成させ、溶接中の凝固割れおよび延性低下割れを防止するとともに、高温使用中の応力緩和割れ感受性を低減する作用も有する。これらの効果を得るためには、Ｃｒを２０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒの含有量が過剰になって２５％を超えると、高温での組織の安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒの含有量は２０～２５％とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は２０．５％であり、望ましい上限は２４．５％である。Ｃｒ含有量のさらに望ましい下限は２１％であり、さらに望ましい上限は２４％である。
　Ｍｏ：１０．０％を超えて１４．０％以下
　Ｍｏは、マトリックスに固溶して７００℃を超える高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。また、Ｍｏは、Ｐとの親和力が強く、結合することで、溶接後熱処理および高温使用中のＰによる粒界脆化を軽減し、応力緩和割れの防止に寄与する。こうした効果を十分に確保して、高温使用中の耐応力緩和割れ性とクリープ強度を両立させるためには、本発明を構成する他の元素との関係で、１０．０％を超えるＭｏ含有量が必要である。しかし、Ｍｏを過剰に含有させてもその効果は飽和し、かえって靱性およびクリープ強度を低下させる。さらに、Ｍｏは高価な元素であり、１４．０％を超えるＭｏの多量の含有はコストの増大を招く。さらに、１４．０％を超えるＭｏの多量の含有は凝固割れ感受性を高めることにもなる。そのため、Ｍｏの含有量は１０．０％を超えて１４．０％以下とする。Ｍｏ含有量の望ましい下限は１０．５％であり、望ましい上限は１３．８％である。Ｍｏ含有量のさらに望ましい下限は１１．０％であり、さらに望ましい上限は１３．５％である。
　Ｔｉ：０．０１～０．５％
　Ｔｉは、Ｎｉと結合し、金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。その効果を得るためには、本発明を構成する他の元素との関係で、０．０１％以上のＴｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になって０．５％を超えると、金属間化合物の過剰な析出を招き、粒内の変形抵抗が著しく高くなるので、高温使用中の応力緩和割れ感受性が増大する。そのため、Ｔｉの含有量は０．０１～０．５％とする。Ｔｉ含有量の望ましい下限は０．１％であり、望ましい上限は０．４％である。
　Ａｌ：０．１～１．０％
　Ａｌは、Ｔｉと同様、Ｎｉと結合し、金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。その効果を得るためには、本発明を構成する他の元素との関係で、０．１％以上のＡｌ含有量が必要である。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になって１．０％を超えると、金属間化合物の過剰な析出を招き、粒内の変形抵抗が著しく高くなるので、高温使用中の応力緩和割れ感受性が増大する。そのため、Ａｌの含有量は０．１～１．０％とする。Ａｌ含有量の望ましい下限は０．２％であり、望ましい上限は０．９％である。Ａｌ含有量のさらに望ましい下限は０．３％であり、さらに望ましい上限は０．８％である。
　Ｎ：０．００６％以下
　Ｎは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素であるが、本発明のＣｒ含有量範囲では、Ｎの含有量が過剰になって０．００６％を超えると、高温での使用中に多量の微細窒化物を粒内に析出させ、クリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎの含有量は０．００６％以下とする。Ｎ含有量の望ましい上限は０．００５％である。Ｎ含有量の下限は特に設けないが、極端な低下は、製造コストの上昇を招く。このため、Ｎ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。
　本発明のＮｉ基耐熱合金用溶接材料の一つは、上述のＣからＮまでの元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＯ、ＰおよびＳの含有量をそれぞれ、次に述べる範囲に制限した化学組成を有するものである。
　Ｏ：０．０２％以下
　Ｏは、不純物として存在するが、多量に含まれる場合には、溶接材料の加工性および溶接金属の延性を低下させる。そのため、Ｏの含有量は０．０２％以下とする必要がある。Ｏの含有量は０．０１５％以下とするのが望ましい。
　Ｐ：０．００８％以下
　Ｐは、不純物として含まれ、溶接金属の凝固時に最終凝固部の融点を低下させ、凝固割れ感受性を著しく増大させるとともに、高温使用中に粒界脆化を引き起こして耐応力緩和割れ性の低下を招く元素である。そのため、Ｐの含有量は０．００８％以下とする必要がある。Ｐの含有量は０．００６％以下とするのが望ましい。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、溶接金属の凝固時に最終凝固部の融点を低下させ、凝固割れ感受性を増大させる元素である。さらには、高温使用中に結晶粒界に偏析・濃化し、応力緩和割れ感受性を著しく高める元素である。そのため、Ｓの含有量は０．００５％以下とする必要がある。Ｓの含有量は０．００３％以下とするのが望ましい。
　本発明のＮｉ基耐熱合金用溶接材料の他の一つは、上記残部としての「Ｆｅおよび不純物」におけるＦｅの一部に代えて、０．１％以下のＮｄを含む化学組成を有するものである。
　以下、任意元素であるＮｄの作用効果と、含有量の限定理由について説明する。
　Ｎｄ：０．１％以下
　Ｎｄは、Ｐとの親和力が強く、化合物を形成するとともに、ＳおよびＯとも結合して化合物を形成し、ＰおよびＳによる粒界弱化を抑制し、耐応力緩和割れ性の向上に寄与する元素である。このため、必要に応じてＮｄを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｄの含有量が過剰になって０．１％を超えると、上記の効果が飽和することに加え、炭化物として多量に粒内に析出し、かえって応力緩和割れ感受性を高める。そのため、含有させる場合のＮｄの量を０．１％以下とした。含有させる場合のＮｄの量は、０．０８％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＮｄの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＮｄの量は、０．００５％以上とすることが望ましく、０．０１％以上とすることがさらに望ましい。
　以上、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料の化学組成について詳述したが、この溶接材料は、溶接時に優れた耐高温割れ性を有する。そして、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を得ることができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を得ることができる。
　なお、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いて溶接継手を得る際に、Ｍｏ：７．０～１０．０％、Ｎｉ：４６～５６％およびＣｒ：２０～２５％を含有する高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を母材として用いると、母材においても７００℃以上の高温域において優れた延性およびクリープ強度を有することになるから、好ましい。母材として用いる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金は、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料と同じ化学組成を有するＮｉ基耐熱合金であってもよいし、異なってもよい。
　ここで、母材として高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を用いる場合、その母材は、上記のＭｏ：７．０～１０．０％、Ｎｉ：４０～５０％およびＣｒ：２０～２５％を含有するものであることが好ましい理由について詳しく説明する。
　Ｍｏ：７．０～１０．０％
　Ｍｏは、溶接金属におけると同様に、マトリックスに固溶して７００℃を超える高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。母材は凝固ままで使用される溶接金属とは異なり、熱処理によって均質化が図られ、その効果がより得られやすい。このため、母材は、Ｍｏを含有することが好ましく、その量は７．０％以上であればよい。しかし、Ｍｏは高価な元素であり、コストの増大を招くため、Ｍｏを含有する場合のその量は１０．０％以下とすることが望ましい。母材におけるＭｏ含有量のさらに望ましい下限は７．５％であり、さらに望ましい上限は９．８％である。母材におけるＭｏ含有量の一層望ましい下限は８．０％であり、一層望ましい上限は９．５％である。
　Ｎｉ：４６～５６％
　Ｎｉは、溶接金属におけると同様に、オーステナイト組織を得るために有効な元素であるとともに、長時間使用時の組織安定性を確保し、十分なクリープ強度を得るために有効な元素である。その効果を得るために、母材は、Ｎｉを含有することが好ましく、その量は、溶接金属におけると同様、４６％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉは高価な元素であり、コストの増大を招くため、Ｎｉを含有する場合のその量は５６％以下とすることが望ましい。母材におけるＮｉ含有量のさらに望ましい下限は４６．５％であり、さらに望ましい上限は５５．５％である。母材におけるＮｉ含有量の一層望ましい下限は４７％であり、一層望ましい上限は５５％である。
　Ｃｒ：２０～２５％
　Ｃｒは、溶接金属におけると同様に、母材の高温での耐酸化性および耐食性の確保のために有効な元素である。溶接金属と同等の効果を得るために、母材は、Ｃｒを含有することが好ましく、その量は、２０％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃｒの含有量が過剰になると高温での組織の安定性を劣化して、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒを含有する場合、その量は２５％以下とすることが望ましい。母材におけるＣｒ含有量のさらに望ましい下限は２０．５％であり、さらに望ましい上限は２４．５％である。母材におけるＣｒ含有量の一層望ましい下限は２１％であり、一層望ましい上限は２４％である。
　高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材は、上記範囲のＭｏ、ＮｉおよびＣｒに加えて、以下に述べる量の元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなるものであることがより好ましい。
　Ｃ：０．０４～０．１２％
　Ｃは、溶接金属におけると同様に、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。母材は凝固ままで使用される溶接金属とは異なり、熱処理によって均質化が図られ、その効果がより得られやすく、また、溶接割れ防止に対する対策を必要としない。このため、母材は、Ｃを含有することが好ましく、その量は０．０４％以上であればよい。しかしながら、Ｃの含有量が過剰になると高温での使用中に粗大な炭化物を生成し、かえってクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃを含有する場合、その量は０．１２％以下とすることが望ましい。母材におけるＣ含有量のさらに望ましい下限は０．０５％であり、さらに望ましい上限は０．１０％である。
　Ｓｉ：１．０％以下
　Ｓｉは、脱酸作用を有する。母材では上述のように溶接割れ防止に対する対策が必要ないものの、Ｓｉの含有量が過剰になって１．０％を超えると靱性を低下させる。したがって、母材がＳｉを含有する場合、その量は１．０％以下とすることが望ましい。母材におけるＳｉの含有量は、０．８％以下とするのがさらに好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量の過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず、鋼の清浄性が低下するとともに、製造コストの増大を招く。そのため、母材におけるＳｉ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＳｉを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＳｉ含有量の下限は、０．０２％である。
　Ｍｎ：１．５％以下
　Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が過剰になると脆化を招く。このため、母材がＭｎを含有する場合、その量は１．５％以下とすることが望ましく、１．２％以下とするのがさらに好ましい。母材におけるＭｎ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＭｎを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＭｎ含有量の下限は、０．０２％である。
　Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、不純物として含まれ、Ｐの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。母材は、溶接金属の場合とは異なり、溶接割れ防止に対する対策を必要としないし、Ｐ含有量の極度の低減は製鋼コストの著しい増大を招く。このため、母材におけるＰ含有量は０．０３％以下とすることが望ましく、０．０２％以下とするのがさらに好ましい。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、Ｓの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。母材は、溶接金属の場合とは異なり、溶接割れ防止に対する対策を必要としないし、Ｓ含有量の極度の低減は製鋼コストの著しい増大を招く。このため、母材におけるＳ含有量は０．０１％以下とすることが望ましく、０．００８％以下とするのがさらに好ましい。
　Ｃｏ：１０～１５％
　Ｃｏは、溶接金属の場合と同様、オーステナイト組織を得るために有効な元素であるとともに、長時間使用時の組織安定性を確保し、クリープ強度の向上に寄与する元素である。このため、母材は、Ｃｏを含有することが好ましく、その量は１０％以上であればよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であり、１５％を超えるＣｏの多量の含有はコストの増大を招く。したがって、Ｃｏを含有する場合、その量は０．１５％以下とすることが望ましい。母材におけるＣｏ含有量のさらに望ましい下限は１０．５％であり、さらに望ましい上限は１４．５％である。
　Ｔｉ：０．１～０．５％
　Ｔｉは、微細な金属間化合物および炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素であり、高温使用中の応力緩和割れ感受性が溶接金属に比べて低い母材では高強度化のために積極的に活用してもよい。このため、母材は、Ｔｉを含有することが好ましく、その量は、０．１％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になると多量に炭窒化物を生成し、靱性の低下を招く。そのため、Ｔｉを含有する場合、その量は０．５％以下とすることが望ましい。母材におけるＴｉ含有量のさらに望ましい下限は０．１５％であり、さらに望ましい上限は０．４５％である。
　Ｎ：０．０１％以下
　Ｎは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素である反面、その含有量が多量になると、使用中に炭窒化物が多量に析出して、延性および靱性の低下を招く。しかし、溶接ままで使用する溶接金属に比べて母材は細粒であり影響度合いは小さいため、母材では、Ｎの含有量を０．０１％以下とすればよい。母材におけるＮ含有量のさらに望ましい上限は０．００８％である。
　Ｂ：０．００５％以下
　Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに、粒界炭化物を微細分散させることによって、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。このため、母材は、Ｂを含有することが好ましい。しかしながら、Ｂの含有量が過剰になるとＨＡＺの液化割れ感受性を高める。そのため、Ｂを含有する場合、その量は０．００５％以下とすることが望ましい。母材におけるＢ含有量の望ましい下限は０．０００２％である。
　Ａｌ：０．８～１．８％
　Ａｌは、Ｎｉと結合し微細な金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素であり、高温使用中の応力緩和割れ感受性が溶接金属に比べて低い母材では高強度化のために積極的に活用してもよい。このため、母材は、Ａｌを含有することが好ましく、その量は、０．８％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると、金属間化合物が過剰に析出して、靱性の低下を招く。そのため、Ａｌを含有する場合、その量は１．８％以下とすることが望ましい。母材におけるＡｌ含有量のさらに望ましい下限は０．９％であり、さらに望ましい上限は１．６％である。
　Ｎｄ：０．００５～０．１％
　Ｎｄは、Ｐ、ＳおよびＯと親和力が強く、母材の製造性を改善するのに有効であることに加え、ＨＡＺの液化割れ感受性を低減するのに有効な元素である。このため、母材は、Ｎｄを含有することが好ましく、その量は、０．００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｎｄの含有量が過剰になると、上記の効果が飽和することに加え、炭化物として多量に粒内に析出し、靱性を低下させる。そのため、Ｎｄを含有する場合、その量は０．１％以下とすることが望ましい。母材におけるＮｄ含有量のさらに望ましい下限は０．０１％であり、さらに望ましい上限は０．０８％である。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有する材料を実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延、熱処理および機械加工により、板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの板材を溶接母材用として作製した。
　さらに、表２に示す化学組成を有する符号１～６の材料を実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延および機械加工により、外径１．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍの溶接材料（溶接ワイヤ）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の溶接母材用板材の長手方向に、角度３０°、ルート厚さ１ｍｍのＶ開先を加工した後、厚さ２５ｍｍ、幅２００ｍｍで長さ２００ｍｍのＳＭ４００ＢのＪＩＳ　Ｇ　３１０６（２００８）に規定の市販の鋼板上に、被覆アーク溶接棒としてＪＩＳ　Ｚ３２２４（１９９９）に規定の「ＤＮｉＣｒＦｅ－３」を用いて、四周を拘束溶接した。
　その後、上述した符号１～６の溶接材料を用いて、入熱９～１５ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に多層溶接を行って、溶接材料の各符号について２体ずつ溶接継手を作製した。
　溶接継手は、各符号について、１体は溶接ままで、残りの１体は７００℃×５００時間の時効熱処理を行ってから、次の試験に供した。
　すなわち、各符号について、溶接ままの溶接継手および時効熱処理を施した溶接継手の各５か所から採取した試料の横断面を鏡面研磨、腐食した後、光学顕微鏡により検鏡し、溶接金属における割れの有無を調査した。なお、光学顕微鏡により検鏡した５個の全ての試料に割れのない溶接継手を「合格」とした。
　さらに、検鏡の結果、溶接金属に割れが認められなかった溶接ままの溶接継手から、溶接金属が平行部の中央となるように丸棒クリープ破断試験片を採取し、母材板材の目標破断時間が１０００時間以上である７００℃、１９６ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断時間が母材板材の目標破断時間である１０００時間を上回るものを合格とした。
　表３に、上記各試験の結果を示す。
　表３の「割れ観察結果」欄における「○」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の全ての試料に割れがない「合格」の溶接継手であることを示す。一方、「×」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の試料のうち少なくとも１個の試料に割れが認められたことを示す。
　また、「クリープ破断試験結果」欄における「○」は、クリープ破断時間が母材板材の目標破断時間である１０００時間を上回る「合格」の溶接継手であることを示す。一方、「×」はクリープ破断時間が１０００時間に達しなかったことを示す。溶接材料符号６の「－」は、溶接ままの溶接継手から採取した試料の溶接金属に割れが認められたため、クリープ破断試験を行わなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、化学組成が本発明で規定する範囲にある符号１～３の溶接材料を用いて溶接した溶接継手の溶接金属には、時効熱処理中の応力緩和割れおよび溶接中の高温割れともに発生せず、しかも、高いクリープ強度を有することが明らかである。
　これに対して、化学組成が本発明で規定する範囲から外れた符号４および符号６の溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、時効熱処理中の応力緩和割れと溶接中の高温割れのうちのいずれかの発生が認められた。また、化学組成が本発明で規定する範囲から外れた符号５の溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、クリープ強度が低かった。
　すなわち、Ａｌの含有量が本発明で規定する範囲を外れる符号４の溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、微細な金属間化合物が粒内に過剰に生成し、粒内の変形抵抗が高いため、時効熱処理中に応力緩和割れが発生した。
　Ｃの含有量が０．０３％と低く本発明で規定する範囲を外れる符号６の溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、最終凝固部に十分な（Ｃｒ、Ｍ）２３Ｃ６を生成できなかった結果、凝固割れが発生した。
　Ｍｏの含有量が本発明で規定する範囲を外れる符号５の溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、割れは発生しなかったものの破断時間が１０００時間に達せず、クリープ強度を満足しなかった。
　以上述べたように、本発明で規定する範囲内の化学組成を有する溶接材料を用いた場合、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属となることがわかる。
　本発明によれば、溶接時に優れた耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０６～０．１８％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４６～５６％、Ｃｏ：１０～１５％、Ｃｒ：２０～２５％、Ｍｏ：１０．０％を超えて１４．０％以下、Ｔｉ：０．０１～０．５％、Ａｌ：０．１～１．０％およびＮ：０．００６％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＯ、ＰおよびＳがそれぞれ、Ｏ：０．０２％以下、Ｐ：０．００８％以下およびＳ：０．００５以下の化学組成を有することを特徴とする、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。
  2. 　Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｄ：０．１％以下を含む化学組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
  3. 　請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。
  4. 　請求項３に記載の溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなることを特徴とする、溶接継手。
  5. 　高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｍｏ：７．０～１０．０％、Ｎｉ：４６～５６％およびＣｒ：２０～２５％を含有することを特徴とする、請求項４に記載の溶接継手。
  6. 　高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｃ：０．０４～０．１２％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４６～５６％、Ｃｏ：１０～１５％、Ｃｒ：２０～２５％、Ｍｏ：７．０～１０．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ａｌ：０．８～１．８％およびＮｄ：０．００５～０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする、請求項４に記載の溶接継手。
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