WO2011148971A1

WO2011148971A1 - 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2011148971A1
Application number: PCT/JP2011/061964
Authority: WO
Inventors: 博之八柳; 武志神谷; 常俊本田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2011-12-01
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2011246385A

Abstract

　この含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法は、下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留する。　（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨ　・・・（１）　ＲｆＳＯ_３Ｈ・・（２）　式（１）において、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。式（２）において、Ｒｆは、炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。

Description

含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法

　本発明は、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法の改良に関し、特に、含フッ素スルホニルイミド化合物の精製に関する。
　本願は、２０１０年５月２６日に、日本に出願された特願２０１０－１２０６５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　含フッ素スルホニルイミド化合物は、イオン伝導材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されている。例えば、フッ素化されたイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって、イオン液体が得られることが一般に知られている。

　このような含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１，２が知られている。具体的に、特許文献１には、下記式（Ａ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（Ｒｆ^ａＳＯ_２ＮＨ_２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｒｆ^ｂＳＯ_２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）とを、アセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（Ｒｆ^ａＳＯ_２）（Ｒｆ^ｂＳＯ_２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。

　上記式（Ａ）において、Ｒｆ^ａ及びＲｆ^ｂはペルフルオロアルキル基等を示し、Ｍはアルカリ金属等を示し、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。

　また、特許文献２には、下記式（Ｂ）に示すように、第３級アミンあるいは複素環式アミン（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）の存在下で、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（Ｒｆ^ｃＳＯ_２）（Ｒｆ^ｄＳＯ_２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。

　上記式（Ｂ）において、Ｒｆ^ｃ及びＲｆ^ｄはペルフルオロアルキル基等を示し、Ｒ^１～Ｒ^３はアルキル基等をそれぞれ示している。

　ところで、特許文献３には、含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する過程において、スルホン酸化合物が不純物として副生することが開示されている。また、特許文献６には、含フッ素スルホニルイミド塩の製造過程において、少量の水が存在すると、スルホン酸塩が副生することが開示されている。このように、実際に含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する際には、イミド化反応に使用する原料や溶媒から完全に水を除くことが困難であるため、スルホン酸化合物の副生は避けられないのが現状である。

　また、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを反応させて含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する場合には、スルホンアミド化合物の製造時に副生したスルホン酸化合物がスルホンアミド化合物と共にイミド化反応に持ち込まれることもある。

　このように、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造においては、その製造過程において不純物であるスルホン酸化合物が副生したり、また原料のスルホンアミド化合物と共に不純物のスルホン酸化合物が反応系に導入されたりする。このため、このスルホン酸化合物を除去するために含フッ素スルホニルイミド化合物の精製が必要となる。

　このような含フッ素スルホニルイミド化合物の精製方法としては、例えば、特許文献４～６が知られている。具体的に、特許文献４には、スルホンイミドリチウム塩に１，４－ジオキサンを加えて再結晶する精製方法が開示されている。
　特許文献５には、スルホンイミドアンモニウム塩を水酸化ナトリウム水溶液で再結晶又は洗浄する方法が開示されている。
　特許文献６には、スルホンイミド塩を、疎水性有機溶剤と水との混合溶媒と混合して攪拌し、次いで水層を分離し、有機層を濃縮乾燥させる方法が開示されている。

　しかしながら、特許文献４に記載された方法では、大量の溶媒（１，４－ジオキサン）を使用し、再結晶を繰り返し行う必要があるため、工業的には有利な方法であるとはいえなかった。
　特許文献５に記載された方法では、アンモニアが遊離するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度管理が必要であった。また、再結晶を繰り返し行う必要があり、操作が煩雑であるという問題があった。
　特許文献６に記載された方法では、目的物であるスルホンイミド塩が水層に溶解する量が多く、ロスが大きいため、疎水性有機溶剤を用いて繰り返し抽出する必要があった。また、不純物であるスルホン酸塩が有機層に一部混入されるため、水洗を繰り返す必要があった。さらに、可燃性物質を大量に使用するため、安全性の確保が可能な設備が必要であった。
　上述のように、含フッ素スルホニルイミド化合物に関して、含フッ素スルホニルイミド塩を用いた種々の精製方法が提案されていたが、いずれも工業的に有利な方法とは言い難いのが現状である。

特開２００１－２８８１９３号公報特開平８－８１４３６号公報特開２０００－３０２７４８号公報特許第３７５０１７９号公報特許第３８７４５８５号公報特開２００９－２６３２５９号公報

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合物に水を加えると、スルホン酸が水和物を形成して沸点が大きく上昇するのに対し、含フッ素スルホニルイミド酸は水和物を形成しないことを確認した。そして、沸点の近い含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合液を水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離できることを見出して、本発明を完成させた。

［１］本発明の一態様に係る含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法は、下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留する。
　（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨ　・・・（１）
　ＲｆＳＯ_３Ｈ・・（２）
　但し、上記式（１）において、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
　また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。

［２］前項［１］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法では、前記スルホン酸化合物に対する前記水のモル比が１以上となるように、前記混合物に水を添加してもよい。

［３］前項［１］又は［２］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法では、前記蒸留の前に、下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩との混合物に、酸性溶液を添加して、前記含フッ素スルホニルイミド化合物と前記スルホン酸化合物との混合物を作製してもよい。
　（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ　・・・（３）
　ＲｆＳＯ_３・Ｍ・・（４）
　但し、上記式（３）において、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
　また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　また、上記式（３），（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンから選択される１種以上である。

［４］前項［３］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法では、前記酸性溶液が、硫酸水溶液であってもよい。

　本発明の一態様に係る含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供できる。

　以下、本実施形態の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法について、詳細に説明する。
　本実施形態の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法は、下記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（６）に示されるスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留する工程を有する。
　（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨ　・・・（５）
　ＲｆＳＯ_３Ｈ・・（６）
　但し、上記式（５）において、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２がいずれもフッ素である場合を除く。
　上記式（６）において、Ｒｆは、炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。

　式（５）で表される含フッ素スルホニルイミド化合物であるペルフルオロアルキルスルホンイミドのうち、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが同一の場合（対称構造）の例として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド類が挙げられる。
　但し、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ_２）_２ＮＨ］は除かれる。
　なお、本実施形態のＲｆ^１及びＲｆ^２において、炭素数が３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下に記載のＲｆ^１及びＲｆ^２においても、同様である）。

　式（５）で表される含フッ素スルホニルイミド化合物（ペルフルオロアルキルスルホンイミド）のうち、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが異なる場合（非対称構造）の例として、トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＨ］、ペンタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］、ペンタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］等が挙げられる。

　式（６）に示されるスルホン酸化合物であるペルフルオロアルキルスルホン酸の例として、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｈ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｈ）、ノナフルオロブチルスルホン酸（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ）が挙げられる。

　本実施形態の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を、より具体的に説明する。
　まず、下記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩を製造する。
　具体的には、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライド（Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｆ及びＲｆ^２ＳＯ_２Ｆのうちの一方）をアンモニア水溶液中に滴下して、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ_２及びＲｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２のうちの一方）を合成する。そして、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ_２及びＲｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２のうちの一方）の反応液に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物水溶液或いはオニウム化合物を含む水溶液を加えて、濃縮し、濃縮物を作製する。次いで、アセトニトリルなどの溶媒中で、濃縮物とペルフルオロアルキルスルホニルフロライド（Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｆ及びＲｆ^２ＳＯ_２Ｆのうちの他方）を反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド化合物塩（含フッ素スルホニルイミド化合物塩）を合成する。
　この含フッ素スルホニルイミド化合物塩の製造工程において、不純物として下記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩が副生する。
　（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ　・・・（７）
　ＲｆＳＯ_３・Ｍ・・（８）
　但し、上記式（７）において、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２がいずれもフッ素である場合を除く。
　上記式（８）において、Ｒｆは、炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　上記式（７），（８）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンから選択される１種以上である。
　具体的には、アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。
　アルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。
　オニウムイオンとしては、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に、陽イオン型の原子団が配位して得られ、かつ少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。

　ここで、式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩のうち、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが同一の場合（対称構造）の例として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が挙げられる。
　但し、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］は除かれる。
　なお、本実施形態のＲｆ^１及びＲｆ^２において、炭素数が３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下に記載のＲｆ^１及びＲｆ^２においても、同様である）。

　式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩（ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩）のうち、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが異なる場合（非対称構造）の例として、トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］等が挙げられる。

　式（８）に示されるスルホン酸化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホン酸塩の例として、トリフルオロメチルスルホン酸塩（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｍ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸塩（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３・Ｍ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸塩（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３・Ｍ）、ノナフルオロブチルスルホン酸塩（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３・Ｍ）が挙げられる。

　次に、式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、式（８）に示されるスルホン酸化合物塩との混合物に酸性溶液を添加して攪拌し、混合液を調整（作製）する。
　酸性溶液を添加することにより、式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩及び式（８）に示されるスルホン酸化合物塩から、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、式（６）に示されるスルホン酸化合物とが、それぞれ生成する。
　含フッ素スルホニルイミド化合物塩およびスルホン酸化合物塩に対する酸性溶液のモル比は、好ましくは１以上であり、更に好ましくは１～１０である。混合液の攪拌温度は、特に限定されないが、常温以上が好ましく、５０～２００℃が更に好ましい。これにより、反応を短時間で進行させることができる。

　上記酸性溶液としては、式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩及び式（８）に示されるスルホン酸化合物塩から、それぞれ式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、式（６）に示されるスルホン酸化合物とを生成することが可能であれば、特に限定されない。

　このような酸性溶液としては、例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられるが、特に硫酸水溶液が好ましい。

　酸性溶液として、例示した酸性水溶液のように水を含むものを用いる場合、調整された混合液中において、式（６）に示されるスルホン酸化合物に対する水のモル比が１以上となる量の水が存在するように、酸性溶液の添加量を調整することが好ましい。これにより、混合液中のスルホン酸化合物の全量を水和させることができる。スルホン酸化合物に対する水のモル比は、好ましくは１０～１０００である。

　このように、酸性溶液を添加することにより、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、式（６）に示されるスルホン酸化合物との混合物（混合液）が得られる。

　次いで、前記混合液に、必要に応じて水を添加し、混合液が水を含んだ状態で、混合液を蒸留する。混合液には、水が含まれているため、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と式（６）に示されるスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留することになる。
　スルホン酸化合物に対する水のモル比が１以上となる量の水を含んだ状態で、混合液を蒸留することが好ましい。このため、混合液中において、スルホン酸化合物に対する水のモル比が１以上となるように、混合液に水を添加することが好ましい。これにより、前述したように、混合液中のスルホン酸化合物の全量を水和させることができる。スルホン酸化合物に対する水のモル比は、好ましくは１０～１０００である。
　前記酸性溶液を添加する工程において、所定量の水を含むように混合液が作製されている場合、更に水を添加する必要は無い。

　この蒸留工程では、分離対象である式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、式（６）に示されるスルホン酸化合物との混合物に応じて、最適な蒸留方法及び温度条件等を適宜選択する。
　具体的には、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、式（６）に示されるスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留する場合、式（６）に示されるスルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇する。このことを考慮して、蒸留方法（例えば、減圧蒸留等）や温度条件を決定する。
　例えば、蒸留温度を５０℃～２００℃の範囲とし、真空度を１～２００ｔｏｒｒ（０．１３～２７ｋＰａ）の範囲とすることによって、前述した含フッ素スルホニルイミド化合物の具体例の全てに対して蒸留による分離が可能である。

　ところで、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、式（６）に示されるスルホン酸化合物との混合物のみをそのまま蒸留する場合では、互いの沸点が近いため、蒸留による分離が困難であった。
　具体的には、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］であり、不純物として含まれる式（６）のスルホン酸化合物が、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）である場合、それぞれの化合物の沸点は１６３℃、１６２℃であり、非常に近い。このため、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］）を精製することは困難であった。

　これに対して、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、式（６）に示されるスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留する場合、スルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇する。このため、蒸留温度が低い側に含フッ素スルホニルイミド化合物が分離され、蒸留温度が高い側にスルホン酸化合物が分離され、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物を得ることができる。
　具体的には、式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］であり、不純物として含まれる式（６）のスルホン酸化合物が、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）である場合、スルホン酸化合物は水和物となり、その沸点が約２６０℃に上昇する。含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物の水和物との沸点の差が大きいため、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物を精製できる。

　以上説明したように、本実施形態の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供できる。

　以下、実施例によって本実施形態の効果をさらに詳細に説明する。なお、本実施形態は実施例によって、なんら限定されるものではない。

（実施例１）
＜（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＫの合成＞
　１Ｌのフラスコに２０％アンモニア水５００ｇを仕込み、４０℃にてヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）３００ｇを滴下して、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２ＮＨ_２）を合成した。その後、反応液に４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２８０ｇを加えて、濃縮した。
　１Ｌのフラスコに、濃縮物８１ｇとヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）５７ｇを仕込み、溶媒としてアセトニトリル３００ｇを用いて４０℃にて２０時間撹拌した。その後、不溶物をろ過し、ろ液からアセトニトリルを留去して白色結晶１０３ｇを得た。
　得られた白色結晶を^１９Ｆ－ＮＭＲ法により分析した結果、白色結晶は、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩（（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＫ）８６ｇとへプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム塩（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｋ）１７ｇの混合物であることが分かった。

＜（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨの精製＞
　この混合物１０３ｇに９０％硫酸１５０ｇを添加し、８０℃に加熱しながら攪拌して混合液を作製した。
　この混合液に対して、１００℃、５ｔｏｒｒ（０．６７ｋＰａ）で減圧蒸留を行い、７８ｇのビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨ）を得た（収率９８％）。
　得られたビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドを^１９Ｆ－ＮＭＲ法により分析した結果、へプタフルオロプロパンスルホン酸（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｈ）は検出されなかった。
　実施例１の各化合物の添加量や生成量、硫酸水溶液中の水の量、及びスルホン酸化合物に対する水のモル比を表１に示す。

（実施例２）
　原料として、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）の代わりにトリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ）を用いる以外は、実施例１と同様の製法により、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ）の混合物６０ｇを得た。この混合物中のトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ）の含有量は、１０重量％であった。
　この混合物６０ｇに９０％硫酸水溶液１５３ｇを添加し、８０℃に加熱しながら攪拌して混合液を作製した。
　この混合液に対して、１３０℃、５０ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）で減圧蒸留を行い、４７ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）を得た（収率９９％）。
　得られたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを^１９Ｆ－ＮＭＲ法により分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）は検出されなかった。
　実施例２の各化合物の添加量や生成量、硫酸水溶液中の水の量、及びスルホン酸化合物に対する水のモル比を表２に示す。

（比較例１）
　実施例２と同じビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ）の混合物（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋの含有量：１０重量％）６０ｇに１００％硫酸１３８ｇを添加し、８０℃に加熱しながら攪拌して混合液を作製した。
　この混合液に対して、１３０℃、５０ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）で蒸留を行い、５０ｇの留分を得た。
　得られた留分を^１９Ｆ－ＮＭＲ法により分析した結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの他に、９重量％の含有量でトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）を含むことが分かった。

　本発明の一態様に係る含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、簡便な操作により、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物を高収率で製造（精製）できる。このため、本発明の一態様に係る含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法は、イオン伝導材料やイオン液体のアニオン源として有用な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造工程に好適に適用できる。

Claims

　下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
　（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨ　・・・（１）
　ＲｆＳＯ_３Ｈ・・（２）
　但し、上記式（１）において、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
　また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　前記スルホン酸化合物に対する前記水のモル比が１以上となるように、前記混合物に水を添加することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
　前記蒸留の前に、下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩との混合物に、酸性溶液を添加して、前記含フッ素スルホニルイミド化合物と前記スルホン酸化合物との混合物を作製することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
　（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ　・・・（３）
　ＲｆＳＯ_３・Ｍ・・（４）
　但し、上記式（３）において、Ｒｆ^１，Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
　また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　また、上記式（３），（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンから選択される１種以上である。
　前記酸性溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。