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WO2011145760A1 - 무기 과립 폐촉매로부터 귀금속을 추출하는 방법 및 그 장치 - Google Patents

무기 과립 폐촉매로부터 귀금속을 추출하는 방법 및 그 장치 Download PDF

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Publication number
WO2011145760A1
WO2011145760A1 PCT/KR2010/003174 KR2010003174W WO2011145760A1 WO 2011145760 A1 WO2011145760 A1 WO 2011145760A1 KR 2010003174 W KR2010003174 W KR 2010003174W WO 2011145760 A1 WO2011145760 A1 WO 2011145760A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrolyte
electrolyzer
anode
cathode
vertical flow
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2010/003174
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English (en)
French (fr)
Inventor
진인수
블라디므르 티치닌
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Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
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Priority to PCT/KR2010/003174 priority patent/WO2011145760A1/ko
Priority to US12/937,989 priority patent/US9005408B2/en
Priority to HK13110322.3A priority patent/HK1183066B/xx
Priority to EP10851807.7A priority patent/EP2573196B1/en
Priority to JP2012515964A priority patent/JP5180409B2/ja
Publication of WO2011145760A1 publication Critical patent/WO2011145760A1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/002—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least an electrode made of particles

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical wet metallurgy for waste reduction of precious metals, and more particularly, to a method and apparatus for extracting precious metals from inorganic granular waste catalysts.
  • Extracting the noble metal from the inorganic granular waste catalyst means electrochemical leaching in an electrolytic cell, precipitating the noble metal in a cathode, and then separating the noble metal from the cathode in a conventional manner.
  • Hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or an acid compound is used as the electrolyte, and it is preferable to use hydrochloric acid at a concentration of 5-35%.
  • the anode (anode) and cathode (cathode) membrane is located along the side of the electrolytic cell in parallel with the flow direction of the electrolyte.
  • a porous anode of stable size consists of titanium coated with a noble metal oxide.
  • the cathode is made of titanium.
  • the electrolyzer is 85mm long, 115-250mm wide and 200-1000mm deep.
  • the electrolyte is diluted 6-50 times and the noble metal is precipitated to separate the noble metal into activated carbon granules present in a fluid state in the cathode space of the second electrolytic cell including the cationic membrane.
  • the disadvantage of this extraction method is that the yield of precious metal extraction is lowered as the gap between the anode and cathode increases. This is because the concentration of the hydrochloric acid decreases as it moves upward in parallel with the anode film by the electrolyte flow and moves away from the surface of the anode film toward the cathode. Therefore, the leaching of precious metals takes place mainly in the near anode layer of the spent catalyst.
  • the apparatus used for the realization of the extraction method according to [Previous Technical Document 1] is energy intensive, has a low yield of precious metal extraction, and requires the use of a high concentration of 5-35% acid (mainly hydrochloric acid).
  • Extraction of precious metals is carried out simultaneously through an electrolytic cell containing a leaching block and a filling cathode.
  • Aqueous solution of sodium chloride at a concentration of 10-25% containing an amount of hydrochloric acid and alkali necessary for the operation is used as the electrolyte.
  • the precious metal accumulates in the cathode.
  • the leaching block comprises one or several reactors and is equipped with any conventional device for introducing and discharging leaching material.
  • the leaching block is equipped with a pH measuring chamber and an electrolyte container with automatic discharge control.
  • the cathode is separated from the electrolyzer for later regeneration.
  • the cathode material is incinerated for metal extraction. Metal extraction is possible without separating the cathode from the electrolyzer. In this case, the precious metal is dissolved by passing a current of opposite polarity and a high concentration of chloride solution is obtained.
  • the electrolyte by controlling the formation of the brown cloud on the cathode from the beginning to prevent the disappearance of the noble metal hydride anion chloride compound formed during the leaching of the filler to the cathode, the electrolyte at a rate suitable for such conditions It is allowed to circulate through the filler from the anode to the cathode. At this time, acidic water containing 0.3-4.0% hydrochloric acid is used as the electrolyte.
  • the inventors of the present invention have produced an electrolytic cell (FIG. 1) in accordance with the description of [3] in order to investigate the efficiency of the precious metal extraction method and its disadvantages.
  • the electrolyzer has a horizontal structure as shown in the patent, the effective cross section of the electrolyzer is 1600 cm2 (40 * 40 cm) and the filler length is 100 cm.
  • the filler in the interelectrode space is fixed with a dielectric grating.
  • the parameters of the experiment were made to comply with the description of the examples given in [Previous Document 3].
  • the effect of polarity inversion on the speed and depth of leaching was minimal.
  • the leaching time increased by the time that the polarity is reversed.
  • the precious metal was not formed as a compact foil on the titanium cathode surface, but precipitated in the form of niello, which is easily separated from the cathode surface by rising hydrogen bubbles. Hydrogen bubbles separated from the surface of the cathode membrane rose to the surface of the electrolyte and formed convection.
  • the flowable precious metal black gold was located in the cathode cathode space. This condition causes the precious metal black gold to return to the spent catalyst filler through the lattice holes.
  • the precious metal black gold is moved to the anode space of the electrolytic cell by the circulating electrolyte flow.
  • the leaching of the precious metal was not completely made in the lower part of the filler. This is because the circulation rate of the electrolyte from the anode to the cathode is not constant along the cross section of the electrolyzer.
  • the lower part of the electrolyzer has a slower electrolyte circulation rate than the upper part. This may be explained by the fact that the spent catalyst particles in the lower part of the electrolyzer are under the pressure of the upper particles. This reduces the size of the free space in which the electrolyte circulation between the electrolytic cell bottom particles takes place.
  • the electrolyte To evenly adjust the acidity, the electrolyte must be drained from the electrolyzer periodically and supplemented with hydrochloric acid to the required concentration.
  • the problem to be solved by the present invention is to develop an effective method for extracting precious metals from the granular waste catalyst using leaching and to manufacture a device that is easy to use in realizing such a method.
  • This problem has been solved by a method of extracting precious metals from the inorganic granular waste catalyst and other materials of the present invention, which includes leaching in the interelectrode space of a vertical electrolyzer.
  • Leaching is by means of an electrolyte which circulates upwardly from the anode to the cathode along the closed circuit through the packed catalyst.
  • Precipitation of precious metals takes place in a three-dimensional packed cathode of activated carbon granules on top of the vertical electrolyzer.
  • the leaching of precious metals and the precipitation in the three-dimensional packed cathodes take place simultaneously in the same step. Precious metals are separated from the cathode by incineration of activated carbon or by dissolving the precipitated metal.
  • the electrolytic cell of the present invention can be electrolyzed in the form of granules without powdering the spent catalyst.
  • the present invention can greatly improve the extraction yield of the platinum group metal from the metal compound-carrying granule catalyst to extract almost the entire amount, shorten the electricity consumption and extraction time, and improve its environmental compatibility. Work efficiency is improved because the amount of liquid waste that needs to be recycled is minimized and a large amount of waste catalyst can be added and leached. In addition, the reliability of the electrolytic cell and its electrical safety can be improved, and maintenance of the electrolytic cell can be simplified.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of the vertical electrolytic cell of the present invention.
  • the apparatus for extracting precious metals from the inorganic granular waste catalyst and other materials has a vertical flow electrolyzer 1 comprising an insoluble anode 3 and a three-dimensional charged cathode 4.
  • the filling of the electrolytic cell of the vertical flow takes place from the charging block 18.
  • the anode and cathode spaces are connected by conduit lines.
  • Circulation of the electrolyte is effected by a pump 6 operating at a fixed rate controlled by the flow meter 7.
  • a filter-press 19 is installed in the circulation line to prevent the activated carbon powder from penetrating into the anode space from the three-dimensional packed cathode.
  • the acidity of the solution in the circulation line is measured by pH meter 21 and maintained at a constant level by hydrochloric acid auto-discharge regulator 24.
  • the device also includes stop valves 8, 9, 10, 11, 12 and 13.
  • the precious metal extractor works as follows.
  • the vertical flow electrolyzer is filled with granulated waste catalyst which has previously been freed of the organic mixture.
  • the precious metals contained in the 0.05 to 5% content of the catalyst should be in the regenerated (metal) state.
  • the electrolyte is filled along electrolyte high speed pump line 15. After filling the device with electrolyte, the tubular heater 25 is heated to a specified temperature. When the electrolyte reaches the specified temperature, close valve 10 and open 12.
  • the electrolyte circulates at a predetermined speed through the flow meter 7.
  • Charge block 18 is used to set the current in the electrolyzer.
  • Conditions set forth in implementing such a process can be maintained using a conventional automatic control system. Extraction of a sufficient amount of noble metal in the three-dimensional packed carbon cathode (4) 4 After accumulating precious metals, the cathode (cathode) is extracted and incinerated in a vertical electrolytic cell.
  • the process is stopped, the electrolyte is drained from the electrolyzer and the cathode is extracted and washed with warm water.
  • a cathode is placed in a tube including a titanium electrode, and the tube is filled with hydrochloric acid or nitric acid, and then the anode is supplied to a three-dimensional carbon electrode loaded with precious metals.
  • the metal accumulated in the activated carbon granules gradually dissolves in the process of changing polarity.
  • FIG. 3 shows a cross section of the electrolytic cell of the present invention.
  • the vertical flow electrolyzer comprises a vertical cylindrical body 101 of a three-dimensional multipolar electrode made of regenerated catalyst granules and is further provided with a distributor 103 for distributing the electrolyte flow, the distributor for maintaining a temperature of a predetermined solution.
  • An electric heater 104 is installed. At this time, the circulation direction of the electrolyte flow from bottom to top has the same axis as the electric field direction in the electrolytic cell space.
  • Chlorine formed in the horizontally positioned anode 106 from the outset and from leaching the precious metal from the three-dimensional multipolar electrode chamber 108 has a total amount of granular filling spent catalyst of dielectric metal oxide nature by the upward flow of electrolyte. Is distributed to. Positioning the right angle outlet 110 on the lower side of the cylindrical body structure of the electrolytic cell can easily and quickly discharge the granule catalyst after the leaching process of the metal.
  • the granule catalyst can be completely discharged by minimizing labor.
  • the corrosion resistant dielectric support grating 105 which is mechanically robust and located between the electrolyte flow distributor 103 and the cylindrical body 101, inhibits the granular filling catalyst between the anode and the cathode, thereby providing an electrolytic cell (inter-electrode space).
  • the granular catalyst of the multipolar electrode of is prevented from penetrating (outflowing) into the conical electrolyte flow distributor 103 (from the vertical cylindrical body) (anode front space).
  • a protective film of a titanium anode made of iridium dioxide IrO 2 prevents electrochemical corrosion upon anode oxidation (forming a dielectric layer of titanium dioxide TiO 2) or oxygen anion oxidation by oxygen-containing acid anions.
  • the protective-supporting dielectric grating 109 is installed between the titanium grating of the anode and the regenerated granular catalyst (three-dimensional multipolar electrode), which is made of a material (teflon) having corrosion resistance, heat resistance and mechanical robustness, and a granular catalyst.
  • the polishing of prevents the mechanical destruction of the coating of the anode made of iridium dioxide IrO 2.
  • the diaphragm (polypropylene structure) 114 separating the cathode space of the electrolyzer and the multipolar three-dimensional electrode chamber minimizes the deposition of a material such as aluminum oxide on the cathode surface, thereby reducing the amount of metal dissolved in the electrolyzer. Allow the electrolyte flow to be removed more completely.
  • a pair of dielectric supports 113 positioned transversely between the cathode chamber of the electrolyzer and the three-dimensional multipolar electrode of the regenerated granule catalyst fixes the gap between the anode and the cathode and the three-dimensional multipolar electrode. To distribute the electric field evenly and keep the cathode chamber on top of the cylindrical space of the electrolyzer.
  • the leached electrolyte is supplied directly to the heat source.
  • the upward tropics of the electrolyte stream form a thermal cushion in a space close to the anode in the absence of a high velocity of flow, in which the cold electrolyte penetrates into the cylindrical chamber 108 of the three-dimensional multipolar electrode with the granular regeneration catalyst. Prevent it.
  • the overflow outlet 118 provided in the upper cylinder cathode 11 portion of the flow electrolyzer discharges the noble metal salt solution and sets the maximum amount of electrolyte inside the electrolyzer to prevent the electrolyte from overflowing.
  • Insulation 119 in the cylindrical and conical portions of the electrolyzer minimizes heat loss and reduces energy consumption in conducting the electrochemical leaching process.
  • An electrolytic cell cap 120 having a temperature lower than the acidic electrolyte vapor temperature causes vapor to condense on its inner surface. This reduces electrolyte and heat losses and increases the environmental stability of the electrochemical leaching process.
  • the outlet 121 located in the electrolytic cell cap 120 removes hydrogen formed in the cathode and prevents hydrogen from accumulating in the body of the electrolytic cell in which the electrolyte is not filled, thereby improving stability of the electrolytic cell action.
  • the electrolyzer consists of a cylindrical body 101 which is located on the support 102 and connected to the conical flow distributor 103 (space in front of the anode).
  • the electric heater 104 is installed in the conical flow distributor 103.
  • the cylindrical body is distinguished from the conical flow distributor by the corrosion resistant dielectric support grid 105 with mechanical robustness.
  • On the support grid 105 is an anode 106 consisting of a titanium lattice coated with iridium dioxide IrO 2.
  • a current is supplied to the anode 106 along the metal rod 107 placed through the multipolar electrode chamber 108.
  • a dielectric protective-supporting grating 109 of a material (eg Teflon) having corrosion resistance, heat resistance and mechanical robustness.
  • Cathode space block 111 located in the upper cylinder portion of the flow electrolyzer is placed on a pair of dielectric supports 112 placed transversely between the cathode chamber of the electrolyzer and the three-dimensional multipolar electrode of regenerated granular catalyst. do.
  • the cathode body is made of cylindrical dielectric material.
  • the bottom of the cylinder consists of a porous bottom 113 where a porous diaphragm 114 is located.
  • a titanium cathode 115 is mounted on the diaphragm and current is supplied through the metal rod 116.
  • the electrolytic cell is provided with a thin walled dielectric lid 120 including an inlet 117 for injecting the leach electrolyte, a outlet 118 for the noble metal salt solution, and an outlet 121 for the exhaust gas.
  • Example 1 Example of Operation of a Vertical Electrolyzer:
  • An inorganic (metal oxide) dielectric granular waste catalyst containing a noble metal eg, 0.02-0.03% palladium-alumina catalyst
  • a noble metal eg, 0.02-0.03% palladium-alumina catalyst
  • Cathode space 111 is dismantled from the electrolytic cell before input is started.
  • Leaching electrolyte eg, 3% aqueous HCl solution
  • Leaching electrolyte is introduced into the conical flow distributor 103 through the lower inlet 117, where the interior of the distributor is heated to a predetermined temperature using an electric heater 104.
  • the heated electrolyte laminar flow passes through the dielectric support lattice cell 105 and is oxidized in the horizontal anode lattice 106 and travels through the porous protective-supporting lattice 109 to a three-dimensional multipolar electrode of granular regeneration catalyst. do.
  • Precious metals are leached from the granules into the electrolyte solution in the form of a salt in the course of passing the oxidized electrolyte solution through the granular catalyst layer. This process occurs when the overvoltage is considerably low due to the low current density due to the large working area of the three-dimensional multipolar electrode.
  • the noble metal salt solution is discharged from the flow electrolyzer body through the overflow outlet 118 after it is discharged from the granule waste catalyst layer.
  • the cathode space is filled with electrolyte through the porous diaphragm the first time the electrolyte is filled with electrolyte.
  • the diaphragm controls the migration of precious metal ions into the cathode space, thereby reducing the amount of precipitation on the cathode.
  • the evaporating electrolyte condenses on the cold wall of the thin film cap 120 of the electrolytic cell and the hydrogen separated from the cathode is removed through the outlet 121 from the space not filled with the electrolyte of the electrolytic cell cylindrical part. After the leaching process is completed, the electrolyte is discharged through the lower outlet 118 and the granular catalyst is discharged through the outlet 110.
  • the residual amount of platinum group metal remaining in the granular catalyst after leaching in an electrochemical manner was 1 ppm or less in the lower part of the electrolyzer and less than 1-10 ppm in the upper part.
  • the electrolytic cell of the present invention can be electrolyzed in the form of granules without powdering the spent catalyst.
  • the present invention can greatly improve the extraction yield of the platinum group metal from the metal compound-carrying granule catalyst to extract almost the entire amount, shorten the electricity consumption and extraction time, and improve its environmental compatibility. Work efficiency is improved because the amount of liquid waste that needs to be recycled is minimized and a large amount of waste catalyst can be added and leached. In addition, the reliability of the electrolytic cell and its electrical safety can be improved, and maintenance of the electrolytic cell can be simplified.

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Abstract

고정된 과립 촉매층 및 활성탄 과립으로 된 3차원 충진 음극(cathode)이 구비된 수직 실린더형 전해조를 통해 전해질을 순환시킴에 있어 귀금속의 침출과 침전은 동일한 단계에 이루어진다. 전기화학적 침출 과정 및 전기화학적 수착 과정이 함께 이루어짐으로써 전기에너지의 낭비를 줄이고 설비 이용과정이 용이해진다. 무기성 과립 폐촉매로부터 귀금속을 추출하는 장치는 수직형 전해조, 도관 선, 전해질 순환 펌프, 순환되는 전해질에 요구되는 산성을 자동 유지하는 장치, 전해질로부터 활성탄 입자를 걸러내는 필터, 컨트롤 밸브, 스톱밸브를 포함한다. 상기 전해조는 순환되는 전해질의 가열을 위한 열교환기, 비용해성 양극(anode) 및 활성탄 과립으로 이루어진 3차원 충진 음극(cathode)이 구비되어있다.

Description

무기 과립 폐촉매로부터 귀금속을 추출하는 방법 및 그 장치
본 발명은 귀금속의 폐기물 감소를 위한 전기화학적 습식야금학에 관한 것으로, 특히 무기(inorganic) 과립 폐촉매로부터 귀금속을 추출하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
무기성 과립 폐촉매로부터 귀금속을 추출하는 방법은 전해조에서 전기화학적으로 침출하고, 음극(cathode)에서 귀금속을 침전시킨 후 종래의 방법으로 음극(cathode)으로부터 귀금속을 분리하는 것을 의미한다.
폐촉매로부터 귀금속을 용해 및 추출하는 종래 방법[선행기술문헌 1.U.S.A. Patent 4,775,452, 1988. Process for dissolution and recovery of noble metals.]은 수평형 전해조의 양극(anode) 챔버에서 침출이 이루어졌다. 수평형 전해조는 전해조를 양극(anode)과 음극(cathode)의 2개의 챔버로 분리하는 불소수지 음이온 교환막을 포함한다. 양극(anode) 챔버의 바닥은 확산 격자를 포함한다. 귀금속 추출 1단계는 과립형 폐촉매 고정층이 양극(anode) 챔버에 투입되고 확산 격자를 통해 전해질이 아래에서 위로 순환된다. 전해질로는 염산, 질산, 황산 또는 산화합물이 이용되는데, 5-35%농도의 염산을 이용하는 것이 바람직하다. 이때 양극(anode) 및 음극(cathode) 막은 전해질의 흐름방향과 평행하게 전해조 측면을 따라 위치한다.
안정된 크기의 다공성 양극(anode)은 귀금속 산화물로 코팅된 티타늄으로 이루어진다. 음극(cathode)은 티타늄으로 이루어진다. 전해조의 규모는 길이 85mm, 너비 115-250mm, 깊이 200-1000mm이다. 귀금속을 침출한 이후 2단계에서는 전해질을 6-50배로 희석시키고 귀금속을 침전시킴으로써 양이온 멤브레인을 포함하는 제2 전해조의 음극(cathode)공간에 유동상태로 존재하는 활성탄 과립으로 귀금속을 분리시킨다.
이와 같은 추출방법의 단점은 양극(anode)과 음극(cathode)간의 간격이 증가되면서 귀금속 추출 수율이 낮아진다는 것이다. 이는 염산 산화물이 전해질 흐름에 의하여 양극(anode)막과 평행하게 상향 이동하고 양극(anode)막 표면으로부터 음극(cathode)쪽으로 멀어짐에 따라 그 농도가 낮아지기 때문이다. 따라서 귀금속의 침출은 주로 폐촉매의 가까운 양극(anode)층에서 이루어진다.
전해질은 전해조를 통해 1회 펌프되기 때문에 댜량의 용액유출이 발생되고 이는 추가 장치를 요구하므로 경제적 및 이용적 손실이 증가된다.
상기 [선행기술문헌 1]에 따른 추출법의 실현을 위하여 이용되는 장치는 에너지 집약적이고 귀금속 추출 수율이 낮으며, 고농도인 5-35%의 산(주로 염산)의 이용이 요구된다.
무기성 폐촉매, 슬러지, 정광 및 기타 금속으로부터 귀금속을 추출하는 종래 기술[선행기술문헌 2. 러시아 Patent 21199646, 1997 . 귀금속 추출법 및 그 실행을 위한 장치]는 침출된 물질입자의 고정 필터층 또는 유동층을 통해 전해질을 순환시킴에 있어 귀금속의 침출과 충진 음극(cathode)의 침전이 같은 단계에서 동시에 이루어지는 특징을 갖는다.
귀금속의 추출은 침출 블록 및 충진 음극(cathode)이 포함된 전해조를 통해 동시에 이루어진다. 작용에 필요한 양의 염산 및 알칼리를 포함하는 농도 10-25%의 염화나트륨 수용액이 전해질로 이용된다. 이때 귀금속은 충진 음극(cathode)에 축적된다. 침출 블록은 1개 또는 수개의 반응기(reactor)를 포함하고 상기 반응기에는 침출 물질을 투입 및 배출시키는 임의의 종래 장치가 구비되어있다. 침출 블록은 pH측정 챔버, 자동배출제어장치를 갖춘 전해질 용기가 구비되어있다.
귀금속이 축적된 이후 충진 음극(cathode)은 차후 재생 공정을 위해 전해조로부터 분리된다. 금속 추출을 위하여 충진 음극(cathode) 물질을 소각한다. 전해조로부터 음극(cathode)을 분리하지 아니하고도 금속 추출이 가능하다. 이 경우 귀금속은 반대 극성의 전류를 통과시킴으로써 용해되고 고농도 염화 용액을 얻게 된다.
[선행기술문헌 2]에 따른 방법의 단점은 침출 방법이 복잡하고 기능기술적 블록이 따로 떨어져 있어 장치의 설계가 복잡하다는 점이다.
무기성 폐촉매, 정광 및 기타 금속으로부터 귀금속을 추출하는 종래기술[선행기술문헌 3 러시아 Patent 21989477, 2000. 9.12 귀금속 추출법]은 본 출원발명에 기술적으로 가장 근접한 것으로, 전해질에서 침출하고 충진재를 통과하여 폐쇄 회로를 따라 전해질을 순환시키며, 전해조에서 금속을 침전시킨 뒤 종래 방법을 이용하여 귀금속을 음극(cathode)에서 분리시키되, 이때 충진 형태로 처리된 금속은 전해조의 전극간 공간에 위치하는 것을 특징으로 한다. 사전에 전극의 극성반전(polarity reversal)을 일으킴으로써 귀금속의 전기화학적 침출을 활성화 시킬 수 있는데, 이는 전극을 대용량 다극성 전극으로 변화시키는 것으로 물질의 양에 상관없이 금속의 양극(anode) 용해를 가능하게 한다. 한편, 처음부터 음극(cathode)에 brown cloud가 형성되는 것을 통제함으로써 충진재의 침출과정에서 형성되는 귀금속 수화 음이온 염화 화합물이 음극(cathode)으로 소멸되는 것을 방지하고, 이와 같은 조건에 적합한 속도로 전해질이 양극(anode)에서 음극(cathode)으로 충진재를 통해 순환되도록 한다. 이때 전해질로는 염산 0.3-4.0%를 함유한 산성수를 이용한다.
본 발명자는 우리는 상기 귀금속 추출법의 효율성 연구 및 그 단점을 규명하기 위하여 [3]의 설명에 부합하는 전해조(도 1)를 제작하였다. 이 전해조는 상기 특허에 도시된 바와 같은 수평 적인 구조를 가지고, 전해조의 유효 단면은 1600cm2(40*40cm), 충진재 길이는 100cm이다. 전극간 공간의 충진재는 유전체격자로 고정되어있다. 실험의 파라미터는 [선행기술문헌 3]에 제시된 예의 설명에 부합되도록 하였다.
상기 프로토타입에 따라 우리가 실시한 연구에 따르면 극성반전이 침출의 속도 및 깊이에 미치는 영향은 미미하였다. 그리고 극성반전이 이루어지는 시간만큼 침출 시간이 증가하였다. 또한 귀금속이 티타늄 음극(cathode) 표면에서 compact foil로 형성되지 아니하고, 상승 수소기포에 의해 쉽게 음극(cathode)표면으로부터 분리되는 흑금(niello)의 형태로 침전되었다. 음극(cathode)막 표면에서 분리되는 수소기포는 전해질 표면으로 상승하고 대류를 형성하여 그 결과 유동상태의 귀금속 흑금이 전해조 음극(cathode)공간에 위치하였다. 이와 같은 조건은 귀금속 흑금이 격자 구멍을 통해 폐촉매의 충진재로 되돌아 오게 만든다. 뿐만 아니라 귀금속 흑금은 순환되는 전해질 흐름에 의하여 전해조의 양극(anode) 공간으로 이동한다. 상기 실험을 실시한 이후 충진재 샘플을 분석한 결과 충진재의 하부에서 귀금속 침출이 완전히 이루어지지 않았음을 알 수 있다. 이는 양극(anode)에서 음극(cathode)으로의 전해질 순환속도가 전해조의 단면에 따라 일정하지 않기 때문이다. 전해조의 하부는 상부보다 전해질 순환 속도가 느리다. 이는 분명 전해조 하부의 폐촉매 입자가 상부 입자의 압력 하에 놓여있기 때문인 것으로 설명할 수 있을 것이다. 이로써 전해조 하부 입자간의 전해질 순환이 이루어지는 자유공간의 규모가 감소한다. 이 같은 조건은 산업적 규모로 규모를 확대함에 있어서 전해조 깊이를 늘리는 데에 제한을 가져온다. 뿐만 아니라 전해조에서 전해질이 증발하는 면적이 넓다. 상기 과정이 70℃에서 이루어질 경우 전해질 및 염산 양극(anode) 산화물이 활발히 증발하기 때문에 환경에 미치는 부정적 영향을 감소시키기 위한 추가적 조치가 요구된다. 또한 전기분해 과정에서 촉매를 부분적으로 용해시키는데 염산을 소비함으로써 용액의 산도가 감소한다. 용액의 산도가 pH>1인 경우 침출 과정의 속도는 현저히 줄어드는 것으로 규명되었다.
산도를 균일하게 맞추기 위해 정기적으로 전해조에서 전해질을 배출시키고 요구되는 농도까지 염산을 보충해야 한다.
본 발명으로 해결하고자 하는 과제는 침출을 이용한 과립형 폐촉매로부터 귀금속을 추출하기 위한 효과적인 방법을 개발하고 및 그와 같은 방법을 실현하는데 있어 사용이 용이한 장치를 제작하는데 있다.
이와 같은 과제는 본 발명의 무기성 과립 폐촉매 및 기타 물질로부터 귀금속을 추출하는 방법으로 해결되었는데, 이는 수직 전해조의 전극간 공간에서 침출하는 것을 포함한다. 침출은 충진 촉매를 통해 폐쇄회로를 따라 양극(anode)에서 음극(cathode)으로 상향 순환하는 전해질에 의하여 이루어진다. 귀금속의 침전은 수직 전해조 상부의 활성탄 과립으로 된 3차원 충진 음극(cathode)에서 이루어진다. 프로토타입과 달리 산도 pH=1인 염산용액을 전해질로 사용하는데, 이는 농도 0.1-5%인 염화알미늄 AlCl3 을 포함한다. 귀금속의 침출 및 3차원 충진 음극(cathode)에서의 침전은 동일한 단계에서 동시에 이루어진다. 귀금속은 활성탄을 소각하거나 침전된 금속을 양극(anode) 용해 시킴으로써 음극(cathode)으로부터 분리된다.
본 발명의 전해조는 폐촉매를 분말화 시키지 않고 과립 형태로 전기분해가 가능하다. 본 발명은 금속화합물 담지 과립 촉매로부터 백금족 금속의 추출 수율을 크게 개선하여 거의 전량을 추출할 수 있으며, 전기 사용량과 추출 시간을 단축하고, 그 환경친화성(ecological compatibility)을 높인다. 재활용해야 하는 액체 폐기물의 양을 최소화하고, 다량의 폐촉매를 투입해서 침출이 가능하므로 작업효율이 개선된다. 또한 전해조의 신뢰도와 그 전기안전성을 높일 수 있고, 전해조의 보수 유지가 간편하게 된다.
도 1은 종래기술의 전해조의 단면도
도 2는 본 발명의 귀금속 추출장치의 단면도
도 3은 본 발명의 수직 전해조의 단면도
본 발명에서, 무기성 과립 폐촉매 및 기타 물질로부터 귀금속을 추출하기 위한 장치(도 2)는 불용성 양극(anode)3 및 3차원 충진 음극(cathode)4을 포함하는 수직 흐름의 전해조1 를 갖는다. 수직 흐름의 전해조의 충전은 충전 블록18으로부터 이루어진다. 양극(anode) 및 음극(cathode) 공간은 도관 선으로 연결되어있다. 유량계7에 의해 제어되는 정해진 속도로 작동하는 펌프6에 의해 전해질의 순환이 이루어진다. 3차원 충진 음극(cathode)으로부터 활성탄 분말이 양극(anode)공간에 침투하는 것을 방지하기 위하여 순환선에 필터-프레스19를 설치한다. 순환선의 용액의 산도는 pH측정기21에 의해 측정되고 염산 자동배출조절기 24에 의해 일정한 수준으로 유지된다. 상기 장치는 또한 스톱밸브 8,9,10,11,12,13을 포함한다.
귀금속 추출장치는 다음과 같이 작동한다.
수직 흐름의 전해조는 사전에 유기 혼합물을 제거한 과립 폐촉매로 채워진다. 촉매에 0.05-5% 함량으로 포함된 귀금속은 재생(금속) 상태이어야 한다. 코크(밸브) 10 및 13이 개방되고 8,11,12가 폐쇄되며 자동배출조절기 24가 꺼진 상태에서 투입구 16을 통해 산도pH=1인 염산용액 및 농도 0.1-5%인 염화알루미늄 AlCl3인 전해질을 전해조에 채운다. 전해질은 전해질 고속펌프라인 15을 따라 채워진다. 장치에 전해질을 채운 뒤 관으로 된 가열기 25가 정해진 온도로 가열한다. 전해질이 정해진 온도에 다다르면 밸브 10을 폐쇄하고 12를 개방한다. 이때 전해질은 유량계 7을 통해 정해진 속도로 순환한다. 충전 블록18을 이용하여 전해조의 전류를 설정한다. 수직 전해조의 양극(anode)공간 앞쪽에 pH=1의 전해질 산도유지를 위해 필요한 양의 염산이 본체로부터 배출되는데 이는 자동배출조절기 24에 의하여 이루어진다. 이와 같은 과정을 이행하는데 정해진 조건은 종래의 자동제어시스템을 이용하여 유지할 수 있다. 3차원 충진 탄소음극(cathode)4에 충분한 양의 추출 귀금속이 축적된 후 수직 전해조에서 음극(cathode)을 추출하여 소각한다. 침전 귀금속을 양극(anode) 용해할 때에는 프로세스를 중단하고 전해조에서 전해질을 따라내고 충진 음극(cathode)을 추출하여 온수로 세척한다. 세척한 후 티타늄 전극을 포함하는 튜브에 음극(cathode)을 넣고 염산 또는 질산으로 튜브를 채운 뒤, 귀금속이 담지된 3차원 탄소 전극에 양극(anode)성을 공급한다. 이와 같이 극성이 변환되는 과정에서 활성탄 과립에 축적된 금속은 점차 용해된다.
도 3에는 본 발명의 전해조의 단면이 도시되어 있다.
수직 흐름 전해조는 재생 촉매과립으로 이루어진 3차원 다극성 전극의 수직 원통형 몸체(101)를 포함하고 전해질 흐름을 분배하는 분배기(103)가 추가로 구비되되, 상기 분배기에는 정해진 용액의 온도를 유지하기 위한 전기히터(104)가 장치된다. 이때 아래에서 위로 향하는 전해질 흐름의 순환방향은 전해조 공간에서 전기장 방향과 동일한 축을 갖는다.
처음부터 그리고 3차원 다극성 전극 챔버(108)으로부터 귀금속을 침출함에 따라 수평으로 위치한 양극(anode)(106)에서 형성되는 염소는 전해질의 상향 흐름에 의하여 유전체 금속산화물 성질의 과립형 충진 폐촉매 전량에 분배된다. 전해조의 원통형 몸체 구조의 하부 측면에 직각 배출구(110)를 위치시킴으로써 금속의 침출 과정 이후에 과립 촉매를 간편하고 신속하게 배출시킬 수 있다.
다극성 전극 챔버 양극(anode)(106)의 상부 보호-지지용 유전체격자(109)와 배출구(110) 하단이 같은 면을 차지하도록 설치함으로써 노동력을 최소화하여 과립 촉매를 완전히 배출할 수 있다.
기계적 견고성을 갖추고 전해질 흐름 분배기(103)와 원통형 몸체(101) 사이에 위치한 내식성 유전체 지지 격자(105)는 양극(anode)과 음극(cathode)간의 과립형 충진 촉매를 저지시킴으로써 전해조(전극간 공간)의 다극성 전극의 과립 촉매가 (수직 원통형 몸체로부터) 원추형 전해질 흐름 분배기(103)(양극(anode) 전면 공간)에 침투(유출)하는 것을 방지한다.
수평으로 배치되고 티타늄 격자로 이루어진 양극(anode)(6)은 양극(anode)에서 형성되는 산화제의 전체 유속 밀도를 다극성 전극 전체에 고르게 분배한다. 이산화이리듐IrO2으로 된 티타늄 양극(anode)의 보호막은 산소함유 산음이온에 의한 양극(anode) 산화(이산화티타늄 TiO2의 유전체층 형성) 또는 무산소 산의 음이온 산화시 전기화학적 부식을 방지한다.
보호-지지용 유전체 격자(109)는 양극(anode)의 티타늄 격자와 재생 과립촉매 (3차원 다극성 전극) 간에 설치된 것으로, 내식성, 내열성 및 기계적 견고성을 지닌 물질(테플론)로 이루어지며, 과립촉매의 연마재에 의하여 이산화이리듐IrO2으로 된 양극(anode)의 코팅이 기계적으로 파괴되는 것을 방지한다.
전해조의 음극(cathode)공간과 다극성 3차원 전극 챔버를 분리시키는 격막(폴리프로필렌 조직)(114)은 음극(cathode) 표면에 산화알루미늄과 같은 물질이 침전되는 것을 최소화하여 전해조로부터 용해된 금속이 전해질 흐름으로 보다 완전히 제거되도록 한다.
전해조의 음극(cathode) 챔버와 재생과립촉매로 된 3차원 다극성 전극 간에 가로로 위치한 1쌍의 유전체 지지대(113)는 양극(anode)과 음극(cathode)간의 간격을 고정시키고 3차원 다극성 전극에서 전기장을 균등하게 분배하게 하며 전해조의 원통형 공간의 상부에 음극(cathode) 챔버를 유지시킨다.
다극성 전극 챔버를 관통하는 금속막대(107)를 따라 수평으로 위치한 양극(anode)(106)에 전류를 도입함으로써 전해조의 밀폐성을 보장하고 전기안정성 및 사용의 편리성을 향상시킨다.
흐름 분배기(103) 원추의 중심에 투입구(117)을 장치함으로써 침출된 전해질이 직접 열원으로 공급되도록 한다. 전해질 흐름의 상향 열대류는 흐름의 속도가 빠르지 않은 상태에서 양극(anode)에 가까운 공간에 열쿠션을 형성하는데 이는 냉한 전해질이 과립 재생촉매로 된 3차원 다극성 전극의 원통형 챔버(108)로 침투하는 것을 방지한다.
흐름 전해조의 상부 실린더 음극(cathode)(11)부분에 장치된 오버플로우 배출구(118)는 귀금속염 용액을 배출시키고 전해조 내부의 최대 전해질량을 정하여 전해질이 넘치는 것을 방지한다.
전해조의 원통형 및 원추형 부분의 단열재(119)는 열손실을 최소화하고 전기화학적 침출 과정을 실시함에 있어서 에너지 소비를 감소시킨다.
산성 전해질 증기 온도보다 낮은 온도를 갖는 전해조 뚜껑(120)은 그 내부면에서 증기가 응결되도록 한다. 이로써 전해질 및 열손실을 감소시키고 전기화학적 침출 과정의 환경적 안정성을 높인다.
전해조 뚜껑(120)에 위치한 배출구(121)는 음극(cathode)에 형성된 수소를 제거하고 전해질이 채워지지 않은 전해조의 본체에 수소가 축적되는 것을 방지하여 전해조 작용의 안정성을 향상시킨다.
전해조는 지지대(102)에 위치하고 원추형 흐름분배기(103)(양극(anode) 의 앞 공간)와 연결된 원통형 몸체(101)로 구성된다. 원추형 흐름분배기(103)에는 전기히터(104)가 설치된다. 원통형 본체는 기계적 견고성을 갖춘 내식성 유전체 지지격자(105)에 의하여 원추형 흐름 분배기와 구분된다. 지지격자(105)에는 이산화이리듐IrO2으로 보호 코팅된 티타늄 격자로 이루어진 양극(anode)(106)이 위치한다. 다극성 전극 챔버 (108)를 관통하여 놓인 금속막대(107)를 따라 양극(anode)(106)에 전류가 공급된다. 양극(anode)(106)의 상부에는 내식성, 내열성 및 기계적 견고성을 지닌 물질(예를 들어, 테플론)로 된 유전체 보호-지지용 격자(109)가 있다. 전해조의 다극성 전극 원통형 챔버 구조의 하부에 과립촉매의 배출을 위한 배출구(110)가 장치되고 상기 배출구의 하단은 양극(anode)의 상부 유전체 보호-지지용 격자(109)와 같은 면에 놓인다. 흐름 전해조의 상부 실린더 부분에 위치한 음극(cathode)공간 블록(111)은 전해조의 음극(cathode) 챔버와 재생 과립촉매로 된 3차원 다극성 전극 간에 가로로 놓인 1쌍의 유전체 지지대(112)위에 장치된다. 음극(cathode) 몸체는 원통형 유전체 물질로 이루어진다. 원통의 바닥은 다공성 바닥 (113)으로 이루어지고 그곳에 다공성 격막(114)이 위치한다. 격막 위에 티타늄 음극(cathode)(115)이 장치되고 금속막대(116)를 통해 전류 공급이 이루어진다. 전해조는 침출 전해질의 투입을 위한 투입구(117), 귀금속염 용액의 배출구(118) 및 배출가스의 배출구(121)를 포함하는 벽이 얇은 유전체 뚜껑(120)으로 구비된다.
실시예 1 수직 전해조의 작동 실시예 :
귀금속을 함유한 무기(산화금속) 유전체 과립형 폐촉매(예를 들면, 0.02-0.03% 팔라듐-알루미나 촉매)를 침출하기 위하여 전해조의 원통부분(101)의 상부를 통해 투입한다. 투입이 시작되기 전에 음극(cathode)공간(111)은 전해조로부터 해체된다. 침출 전해질(예를 들면 3%의 HCl 수용액)은 하부 투입구(117)를 통해 원추형 흐름 분배기(103)로 투입되는데, 이때 상기 분배기 내부는 전기히터(104)를 이용하여 정해진 온도로 가열된다. 가열된 전해질 층류는 유전체 지지격자 셀(105)을 통과하고 수평 양극(anode) 격자(106)에서 산화되며 다공성 보호-지지용 격자(109)를 통해 과립 재생촉매로 된 3차원 다극성 전극으로 이동한다. 귀금속은 산화된 전해질용액이 과립 촉매층을 통과하는 과정에서 염의 형태로 과립에서 전해질 용액으로 침출된다. 이러한 과정은 3차원 다극성 전극의 작용면적이 크기 때문에 전류의 밀도가 낮아짐으로 인해 과전압이 상당히 적을 때 일어난다. 귀금속염 용액이 과립 폐촉매층으로부터 배출된 후 오버플로우 배출구(118)를 통해 흐름 전해조 본체로부터 배출된다. 음극(cathode)공간은 처음 전해조를 전해질로 채울 때에 다공성 격막을 통해 전해질로 채워진다. 격막은 귀금속 이온이 음극(cathode)공간으로 이동하는 것을 제어하고 이로써 음극(cathode)에 침전되는 양을 감소시킨다. 증발하는 전해질은 전해조의 박막 뚜껑(120)의 차가운 벽에 응결되고 음극(cathode)에서 분리되는 수소는 전해조 원통형 부분의 전해질로 채워지지 않은 공간으로부터 배출구(121)를 통하여 제거된다. 침출과정이 종료된 이후 전해질은 하부 배출구(118)을 통해 배출되고 과립촉매는 배출구(110)을 통하여 배출된다.
실시예를 구현하여 검사해 본 결과, 전기화학적 방식으로 침출된 후 과립 촉매에 남아있는 백금족 금속의 잔량은 전해조 아래쪽의 경우 1ppm 이하, 윗부분의 경우 1-10ppm 미만인 것으로 확인되었다.
본 발명의 전해조는 폐촉매를 분말화 시키지 않고 과립 형태로 전기분해가 가능하다. 본 발명은 금속화합물 담지 과립 촉매로부터 백금족 금속의 추출 수율을 크게 개선하여 거의 전량을 추출할 수 있으며, 전기 사용량과 추출 시간을 단축하고, 그 환경친화성(ecological compatibility)을 높인다. 재활용해야 하는 액체 폐기물의 양을 최소화하고, 다량의 폐촉매를 투입해서 침출이 가능하므로 작업효율이 개선된다. 또한 전해조의 신뢰도와 그 전기안전성을 높일 수 있고, 전해조의 보수 유지가 간편하게 된다.

Claims (15)

  1. 백금족 금속을 함유하고 있는 과립 촉매로부터 백금족 금속을 전기화학방식으로 침출하기 위한 전해조에 있어서,
    전해질의 투입구(117)가 있는 전해질 흐름 분배기(103) 및 그 상부에 원통형 본체(1)가 구비되되, 상기의 원통형 본체(101)는 수평으로 배치된 양극(anode)(106), 과립 촉매로 충진되는 다극성 전극 챔버(108), 음극(cathode)공간 블럭(111)이 하부로부터 차례로 적층되고, 상기의 원통형 본체(101)의 측면에는 과립 촉매의 배출구(110)와 전해질 오버플로우(overflow) 배출구(118)가 구비되며, 전해질의 흐름이 상향으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질 흐름 분배기(103)는 열원을 적어도 하나 이상 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립 촉매의 배출구(110)는 상기 다극성 전극 챔버(108) 하부의 측면에 구비되는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질의 오버플루우(overflow) 배출구(118)는 상기 다극성 전극 챔버(108)보다 상부의 원통형 본체(1)의 측면에 구비되는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극(anode)(106)의 일면에 내부식성 유전체격자(105)가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극(anode)(106)의 일면에 보호 지지용 유전체격자(109)가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극(cathode)공간 블럭(111)은 수평으로 배치된 음극(cathode)(115)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극(cathode)(115)의 하부에 다공성 가로막(114) 또는 미세구멍이 있는 음극(cathode)공간 지지대(113) 중 적어도 하나가 구비된 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립 촉매로 충진되는 다극성 전극 챔버(108)의 상부에 지지 부재(112)가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 원통형 본체(101)의 상부에는 박막의 유전체 뚜껑(120)이 더 부가되는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 박막형 유전체 뚜껑(120)에 분리가스 배출구(121)가 더 구비된 것을 특징으로 수직 흐름 전해조.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극(anode)(106)은 티타늄 격자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극(anode)(106)은 이산화이리듐(IrO2)으로 코팅된 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극(anode)(106)으로의 전류 도입이 상기 다극성 전극 챔버(108)를 관통하는 금속막대(107)를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질 흐름 분배기(3) 및 원통형 본체(1)의 바깥 표면에는 단열재(119)가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 수직 흐름 전해조.
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