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WO2011026574A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von allophanat-urethanacrylaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von allophanat-urethanacrylaten Download PDF

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WO2011026574A2
WO2011026574A2 PCT/EP2010/005144 EP2010005144W WO2011026574A2 WO 2011026574 A2 WO2011026574 A2 WO 2011026574A2 EP 2010005144 W EP2010005144 W EP 2010005144W WO 2011026574 A2 WO2011026574 A2 WO 2011026574A2
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WO
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compounds
compound
reaction
groups
acrylate
Prior art date
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PCT/EP2010/005144
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Björn HENNINGER
Ursula Tracht
Sigurd Buchholz
Claudia Willems
Rolf Bachmann
Michael Ludewig
Wolfgang Fischer
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Bayer AG
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Publication of WO2011026574A3 publication Critical patent/WO2011026574A3/de
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    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of allophanate-containing polyurethane prepolymers having increased functionality, which are curable by actinic radiation.
  • Allophanates are the reaction products from the reaction of an isocyanate with a urethane according to the following reaction equation:
  • Allophanates are used industrially as a building component in the production of polyurethane plastics.
  • Radiation curable prepolymers are widely used in the art, for example in photoresists and as components in high quality coating materials. They have ethylenically unsaturated double bonds which polymerize under the action of high-energy radiation, for example UV light or electron radiation, and form a high molecular weight network. Coating agents based on this principle are therefore referred to as radiation or actinic hardening or curable systems.
  • EP-B694531 describes a multi-stage process for the preparation of allophanates with radiation-curable groups.
  • an NCO- and acrylate-functional urethane is prepared which is hydrophilized and subsequently allophanatized upon addition of another NCO- and acrylate-functional urethane.
  • the object is therefore to provide a process for the preparation of radiation-curable, allophanate-containing polyurethane prepolymers which, even with a significantly increased space-time yield in comparison with the prior art, still ensures reliable and reliable reaction control.
  • the sought-after process should also be able to be carried out economically and on an industrial scale and ensure a high product quality.
  • the invention relates to a process for the preparation of radiation-curing allophanates, characterized in that at least one compound A and at least one compound B are continuously brought together in a reactor and as a reaction mixture at a temperature of + 20 ° C to + 200 ° C through the reactor wherein the at least one compound A has at least one isocyanate group and the at least one compound B has at least one hydroxyl group and at least one under the action of actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds under polymerization reactive group.
  • Continuous reactions in the sense of the invention are those in which the feed of the educts into the reactor and the discharge of the products from the reactor are simultaneously but spatially separated take place during a discontinuous reaction, the reaction sequence feed of the reactants, chemical reaction and discharge of the products take place in succession.
  • the continuous procedure is of economic advantage, since reactor down times due to filling and emptying processes and long reaction times due to safety requirements, reactor-specific heat exchange performance as well as heating and cooling processes, such as occur in batch processes can be avoided.
  • the continuous reaction is carried out under pressure of 0-30 bar, preferably from 0-10 bar, more preferably in the range of 0-4 bar and at temperatures of + 20 ° C to + 200 ° C, preferably in the range of + 80 ° C. to + 160 ° C and more preferably in the range of + 90 ° C to + 120 ° C.
  • reaction mixture In addition to the compounds A and B, further components can be contained in the reaction mixture or can be supplied along the reaction zone. It is conceivable, for example, the supply of a compound C, which carries one or more NCO-reactive groups.
  • the ratio of NCO groups of the at least one compound A and optionally other NCO-containing compounds to the OH groups of the at least one compound B and optionally of the compound C and optionally other OH-containing compounds 1, 43: 1 is preferably , 0 to 1, 2: 1, 0, more preferably 1, 35: 1, 0 to 1, 3: 1, 0.
  • a catalyst D for urethane formation and / or a catalyst E for the allophanate formation is added to the reaction mixture.
  • the metering rates of all components depend primarily on the desired residence times or sales to be achieved. The higher the maximum reaction temperature, the shorter the residence time should be. As a rule, the reactants in the reaction zone have residence times of between 20 seconds (20 seconds) and 400 minutes (400 minutes), preferably between 40 minutes. and 400 minutes, most preferably between 90 minutes. and 300 min.
  • the residence time can be controlled, for example, by the volume flows and the volume of the reaction zone.
  • the course of the reaction is advantageously followed by various measuring devices. Particularly suitable for this purpose are devices for measuring the Temperature, the viscosity, the thermal conductivity and / or the refractive index in flowing media and / or for the measurement of infrared and / or Nahinfrarotspektren.
  • the components can be added to the reactor in separate streams. If there are more than two streams, they can also be bundled. It is possible to feed streams in different proportions at different locations to the reactor so as to set concentration gradients in a targeted manner, e.g. to bring about the completeness of the reaction.
  • the entry point of the streams in the order can be handled variably and with a time lag.
  • the streams can be tempered before being brought together by a heat exchanger, i. to a temperature of -20 ° C to + 200 ° C, preferably + 50 ° C to + 140 ° C, more preferably + 70 ° C to + 120 ° C are brought.
  • the combination of the components, in particular of the compounds A and B, preferably takes place using mixing elements which bring about an intensive mixing of the reactants.
  • an intensive mixer ⁇ -mixer
  • microreactors / micromixers causes a reduced shear of the reaction mixture, which leads to a safer process procedure with the shear-sensitive (meth) acrylates and also means an increased product quality.
  • the reactor which optionally contains other mixing elements. Further mixing elements along the reaction path lead to a preferred narrower residence time distribution.
  • the reactor is characterized by having a residence time of at least 60 minutes. up to 300 min. provides.
  • reaction route and residence route are used synonymously in this document.
  • the reaction sections to be used according to the invention are further characterized by their high heat transfer performance, which is characterized by the specific heat transfer rate in W / (K m 3 ), ie heat transfer per Kelvin temperature difference to the heat transfer medium based on the free volume of the reactor.
  • the reaction sections to be used according to the invention are characterized in that they have a Heat transfer rate of 10 to 750 kW / (K m 3 ), preferably 50 to 750 kW / (Km 3 ) and particularly preferably 100 to 750 kW / (K m 3 ) allow.
  • the reactants are preferably reacted in microstructured mixers in combination with intensive heat exchangers which, in addition to efficient temperature control, allow a narrow residence time.
  • This strict process control allows a significantly higher reaction temperature compared to the existing process, so that a drastic reduction of the residence time can be realized.
  • this is surprising since the reaction temperatures used are already in the range of an exothermic product follow-up reaction which can be determined by means of differential thermal analysis (DTA).
  • DTA differential thermal analysis
  • Suitable reactors are, for example, intensive heat exchangers, such as CSE-XR types from Fluitec.
  • intensive heat exchangers such as CSE-XR types from Fluitec.
  • links of microreactors with other larger structured heat exchangers such as the company Fluitec or Sulzer.
  • An essential feature of these links is the arrangement of the individual reactor types according to the respective expected, necessary heat output of the individual apparatuses taking into account the occurring viscosities or pressure losses. It also lends itself to the use of microreaction technology ( ⁇ -reaction technique) using microreactors.
  • microreactor used here is representative of microstructured, preferably continuously operating reactors, which are known under the name microreactor, mini-reactor, micro-heat exchanger, mini mixer or micromixer.
  • microreactors examples are microreactors, micro-heat exchangers, T and Y mixers and micromixers from a wide variety of companies (eg Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institute for Microtechnology Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellular Process Chemistry Systems GmbH, and others), as is generally known to the person skilled in the art
  • a "microreactor” usually has characteristic / determining internal dimensions of up to 1 mm and may contain static mixing internals
  • a narrow residence time distribution in the reactor system is likewise advantageous required turnover volume can be kept as small as possible usually through the use of static mixing elements or microreactors, as described above.
  • intensive heat exchangers such as the CSE-XR type, also adequately meet this requirement.
  • Each of these reactors is advantageously equipped with a cooling and / or heating device, e.g. a jacket through which a tempered heat transfer fluid is passed, provided.
  • a cooling and / or heating device e.g. a jacket through which a tempered heat transfer fluid is passed
  • the use of several independently temperature-controlled heating / cooling zones makes it possible, for example, to cool the flowing reaction mixture at the beginning of the reaction, ie shortly after mixing, and to dissipate released heat of reaction and towards the end of the reaction, ie shortly before discharge from the reactor heat to achieve the fullest possible sales.
  • the cooling and heating medium temperature can be between +25 and + 250 ° C, preferably below + 200 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture is influenced in addition to heating and / or cooling by the heat of reaction. In the presence of ethylenically unsaturated compounds, it is expedient not to exceed certain upper temperature limits, because otherwise the risk of unwanted polymerization increases.
  • the maximum reaction temperature should not exceed + 250 ° C.
  • + 200 ° C are not exceeded.
  • the process for the preparation of radiation-curable, allophanate-containing polyurethane prepolymers can be carried out at reaction temperatures in which subsequent and / or side reactions already occur by means of DTA (differential analysis) in the reaction components and / or products.
  • DTA differential analysis
  • products were obtained in high quality at reaction temperatures at which subsequent reactions can already be detected in the product by means of DTA. This means that the temperature can be set as high as possible to speed up the process.
  • Radiation-curable, allophanate-containing polyurethane prepolymers which can be prepared by the process according to the invention are monomeric, oligomeric or polymeric compounds and mixtures thereof which have at least one allophanate group and at least one group which has a further polymer structure and / or crosslinking by irradiation of actinic radiation and / or thermal radical allows.
  • Actinic radiation is understood to mean electromagnetic, ionizing radiation, in particular UV rays, gamma rays, X-rays, visible light, infrared light and electron beams (Roche Lexikon Medizin, 4th edition, Urban & Fischer Verlag, Kunststoff 1999).
  • Radiation-curable groups groups which undergo polymerization under reaction of actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds (radiation-curable groups) are used in the context of the present invention, e.g. Vinyl ether, vinyl ester, maleinyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide, acrylic and methacrylic groups understood, these being preferably vinyl ether, acrylate and / or methacrylate groups, particularly preferably acrylate groups.
  • the process according to the invention offers a more efficient production possibility of product-compatible, radiation-curable, allophanate-containing prepolymers, even on a large scale.
  • Suitable isocyanate-containing compound A are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates.
  • Suitable polyisocyanates are compounds of the formula Q (NCO) n having a number average molecular weight below 800 g / mol, wherein n is a number from 2 to 4 and Q is an aromatic C ö -cis-hydrocarbon radical, an aliphatic C4-C12 hydrocarbon radical, or cycloaliphatic C 6 -C 5 -hydrocarbon radical.
  • TDI 2,4- / 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TIN triisocyanatononane
  • NDI nap
  • MCI 3-isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexane
  • TXDI 1,3-diisooctylcyanato-4
  • isocyanate-containing compound A Also suitable as isocyanate-containing compound A are reaction products of the abovementioned isocyanates with themselves or with one another to form uretdiones or isocyanurates. Examples include Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 or Desmodur® N3600 (all Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE).
  • isocyanate-containing compound A Also suitable as isocyanate-containing compound A are reaction products of the abovementioned isocyanates with other isocyanate-reactive compounds to give prepolymers.
  • isocyanate-reactive compounds are especially polyols, e.g. Polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyhydric alcohols.
  • polyols it is possible to use relatively high molecular weight and, to a lesser extent, low molecular weight hydroxyl compounds.
  • one or more compounds A can be used directly in the process according to the invention or, starting from any precursor, can be prepared by pre-reaction before the process according to the invention is carried out.
  • component A is the use of monomeric diisocyanates. Very particular preference is given to the use of hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • groups reacting under the action of actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds under polymerization are vinyl ether, maleyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, Acrylamide, acrylic and methacrylic groups understood, these being preferably vinyl ether, acrylate and / or methacrylate groups, particularly preferably acrylate groups.
  • Actinic radiation is understood as meaning electromagnetic, ionizing radiation, in particular electron beams, UV rays and visible light (see Roche Lexikon Medizin, 4th edition, Urban & Fischer Verlag, Kunststoff 1999).
  • Suitable hydroxyl-containing compounds B are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylate (eg PEA6 / PEM6, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), polypropylene oxide mono (meth) acrylate (eg PPA6, PPM5S, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), polyalkylene oxide mono (meth) acrylate (eg PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), poly (E-capro-lactone) mono (meth) acrylates such as Tone M l 00® (Dow, Schwalbach, DE), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxy-functional mono-, Di- or as far as possible higher acrylates such as Glycerol di (meth) acrylate, trimethylol
  • compound B is also alcohols obtained from the reaction of double-bond-containing acids with optionally double-bond-containing epoxide compounds, e.g. the reaction products of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or bisphenol A diglycidyl ether.
  • unsaturated alcohols which are obtained from the reaction of optionally unsaturated acid anhydrides with hydroxy- and epoxide compounds which may have acrylate groups.
  • these are the reaction products of maleic anhydride with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
  • the compound B particularly preferably has an OH functionality of 0.9 to 1.1.
  • Preferred is the use of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. Very particular preference is given to hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate.
  • one or more compounds C which are chemically different from a compound B and have NCO-reactive groups such as, for example, OH, SH or NH may also be used in the process according to the invention.
  • These may be, for example, NH- or SH-functional compounds with groups which undergo polymerization under the action of actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds under polymerization.
  • non-reactive compounds such as.
  • Polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyhydric alcohols can be used to influence the product properties as compound C.
  • polyols it is possible to use relatively high molecular weight and, to a lesser extent, low molecular weight hydroxyl compounds.
  • Higher molecular weight hydroxyl compounds include the usual in polyurethane chemistry hydroxypolyesters, hydroxypolyethers, hydroxypolythioethers, hydroxypolyacetals, hydroxypolycarbonates, dimer fatty alcohols and / or ester amides, each having average molecular weights from 400 to 8000 g / mol, preferably those having average molecular weights from 500 to 6500 g / mol.
  • Preferred higher molecular weight hydroxyl compounds are hydroxypolyethers, hydroxypolyesters and hydroxypolycarbonates.
  • polyols which are customary in polyurethane chemistry and have molecular weights of from 62 to 399, such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol can be used.
  • Suitable polyether polyols are the customary in polyurethane chemistry polyethers, such as those prepared using two- to hexavalent starter molecules such as water or the above-mentioned polyols or 1-to-4-NH bonds containing amines Additions stated. Mischadditions für tetrahydrofuran, styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides or epichlorohydrin, in particular of ethylene oxide and / or propylene oxide. Preference is given on average to 2 to 4 hydroxyl-containing propylene oxide polyethers which may contain up to 50% by weight of incorporated polyethylene oxide units.
  • polyester polyols examples include reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polybasic preferably dibasic carboxylic acids.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesters.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example, by halogen atoms and / or unsaturated.
  • adipic acid phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally in admixture with monomeric fatty acids , Terephthal Acidimethylester or terephthalic acid bis-glycol ester.
  • the polycarbonate polyols in question are obtainable by reaction of carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with diols.
  • diols are ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propanediol 1, 2 and 1, 3, butanediol 1, 4 and 1, 3, pentanediol 1, 5, hexanediol 1, 6, octanediol 1, 8 , Neopentylglycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1 .02.6] decane or 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2-methyl-1,3-propanediol, 2 , 2,4-trimethylpentanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol
  • the diol component contains 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably hexanediol-1, 6, and / or hexanediol derivatives, preferably those which, in addition to terminal OH groups, have ether or ester groups, for example products obtained by reacting 1 mol of hexanediol with at least 1 mol, preferably 1 to 2 mols of caprolactone according to DE-A 1 770 245, or by etherification of hexanediol with it itself to di- or trihexylenglycol were obtained.
  • the preparation of such derivatives is z. B. from DE-A 1 570 540 known.
  • the polyether-polycarbonate diols described in DE-A 3 717 060 can also be used very well.
  • the hydroxypolycarbonates should be substantially linear. However, they can also be easily branched if appropriate by the incorporation of polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols. For example, trimethylolpropane, hexanetriol-1, 2,6, glycerol, butanetriol-1, 2,4, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside and 4,3,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • hydrophilicizing groups can be incorporated, in particular if a use of an aqueous medium, for example in an aqueous lacquer, is provided.
  • Hydrophilizing groups are ionic groups which may be either cationic or anionic in nature and / or nonionic hydrophilic groups.
  • Cationic, anionic or nonionic dispersing compounds are those which, for example, sulfonium, ammonium, phosphonium, carboxylate, sulfonate, phosphonate groups or the groups which can be converted into the abovementioned groups by salt formation (potentially ionic groups) or contain polyether groups and can be incorporated by existing isocyanate-reactive groups.
  • suitable isocyanate-reactive groups are hydroxyl and amine groups.
  • suitable ionic or potentially ionic group-containing compounds are mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids and mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N - (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-amino-ethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or butylsulfonic acid, 1, 2 or 1, 3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid , Lactic acid, glycine, alanine, taurine,
  • Preferred ionic or potential ionic compounds are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred ionic compounds are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, of 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or of Addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and the dimethylolpropionic acid.
  • Suitable nonionic hydrophilicizing compounds are e.g. Polyoxyalkylene ethers containing at least one hydroxy or amino group. These polyethers contain from 30% to 100% by weight of building blocks derived from ethylene oxide.
  • linear polyethers having a functionality between 1 and 3, but also compounds of general formula (I) in which Rl and R2 independently of one another in each case a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 18 carbon atoms, which by oxygen and / or nitrogen atoms can be interrupted, and R3 is an alkoxy-terminated polyethylene oxide radical.
  • Nonionic hydrophilizing compounds are, for example, also monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols containing on average from 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ullmanns Encyclopadie der ischen Chemie, 4th. Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n Hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or even as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mole percent ethylene oxide and at most 60 mole percent propylene oxide units.
  • a hydrophilicizing agent containing ionic groups its influence on the action of a catalyst D and / or E must be checked. For this reason, nonionic hydrophilicizing agents are preferred.
  • Suitable catalysts D are urethanization catalysts known to those skilled in the art, such as organotin compounds or amine catalysts.
  • organotin compounds may be mentioned by way of example: dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis-acetoacetonate and tin carboxylates such as tin octoate.
  • the said tin catalysts may optionally be used in combination with amine catalysts such as aminosilanes or 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Dibutyltin dilaurate is particularly preferably used as catalyst D.
  • the catalyst D if used, in amounts of 0.001 to 5.0 wt .-%, preferably 0.001 to 0, 1 wt .-% and particularly preferably 0.005 to 0.05 wt .-% based on the Solid content of the process product used.
  • catalyst E allophanatization catalysts known per se to the person skilled in the art, such as the zinc salts zinc octoate, zinc acetylacetonate and zinc 2-ethylcaproate, or tetraalkylammonium compounds, such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethyl- N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate or choline 2-ethylhexanoate be used.
  • zinc salts zinc octoate zinc acetylacetonate and zinc 2-ethylcaproate
  • tetraalkylammonium compounds such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethyl- N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate or choline 2-ethylhexanoate
  • the allophanatization catalyst is used in amounts of from 0.001 to 5, 0 wt .-%, preferably 0.01 to 1, 0 wt .-% and particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-% based on solids content of the process product.
  • NCO-reactive compounds such as e.g. To react alcohols after completion of the allophanatization reaction. As a result, products are obtained with very low NCO contents.
  • Suitable solvents are, for example, the solvents used in lacquer technology, such as hydrocarbons, ketones and esters, for example toluene, xylene, isooctane, acetone, butanone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, although preferably no solvent is used becomes.
  • hydrocarbons such as hydrocarbons, ketones and esters, for example toluene, xylene, isooctane, acetone, butanone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, although preferably no solvent is used becomes.
  • reactive diluents it is possible to use compounds which likewise
  • Such reactive diluents are exemplified in PKT Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 237-285.
  • These may be esters of acrylic acid or methacrylic acid, preferably of acrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols.
  • Suitable alcohols are, for example, the isomeric butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols and decanols, furthermore cycloaliphatic alcohols such as isobornol, cyclohexanol and alkylated cyclohexanols, dicyclopentanol, arylaliphatic alcohols such as phenoxyethanol and nonylphenylethanol, and tetrahydrofurfuryl alcohols. Furthermore, alkoxylated derivatives of these alcohols can be used.
  • suitable Dihydric alcohols are, for example, alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, the isomeric butanediols, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-ethylhexanediol and tripropylene glycol or even alkoxylated derivatives of these alcohols.
  • Preferred dihydric alcohols are hexanediol-1, 6, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • Suitable trihydric alcohols are glycerol or trimethylolpropane or their alkoxylated derivatives. Quaternary alcohols are pentaerythritol or its alkoxylated derivatives.
  • the binders obtained by the process according to the invention must be stabilized against premature polymerization. Therefore, to the compound A and / or B before and / or during the reaction stabilizers are added, which inhibit the polymerization. Preference is given to the use of phenothiazine. Possible other stabilizers are phenols such as para-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Also suitable for stabilization are N-oxyl compounds, e.g. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide (TEMPO) or its derivatives.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide
  • the stabilizers can also be chemically incorporated into the binder, while compounds of the abovementioned classes are particularly suitable if they carry even more free aliphatic alcohol groups or primary or secondary amine groups and thus chemically bound via urethane or urea groups to a compound A. can be. Particularly suitable for this purpose is 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidine-N-oxide.
  • the stabilizers are to be chosen so that they are stable under the influence of the catalysts D and / or E and do not react under the reaction conditions with a component of the process according to the invention. This can lead to the loss of the stabilizing property.
  • an oxygen-containing gas preferably air, in and / or be passed over the reaction mixture. It is preferable that the gas has the smallest possible amount of moisture to prevent undesired reaction in the presence of isocyanate.
  • the stabilizer component is typically used in amounts of from 0.001 to 5.0% by weight, preferably from 0.01 to 2.0% by weight and more preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the solids content of Process product used.
  • the unsaturated allophanates obtainable by the process according to the invention in particular those based on the preferably used HDI, preferably have shear viscosities at 23 ° C. of ⁇ 150 000 mPas, particularly preferably ⁇ 80 000 mPas.
  • the unsaturated allophanates obtainable by the process according to the invention preferably have number-average molecular weights M n of 600 to 3000 g / mol, more preferably 650 to 1500 g / mol.
  • the unsaturated allophanates obtainable by the process according to the invention preferably have contents of free di- or triisocyanate monomers of less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight.
  • the radiation-curable allophanates of the invention can be used to prepare coatings and lacquers, as well as adhesives, printing inks, casting resins, dental compositions, sizes, photoresists, stereolithography systems, resins for composites, and sealants.
  • bonding or sealing it is a prerequisite that at least one of the two substrates to be bonded or sealed to one another is transparent to UV radiation during UV steel hardening, ie i. d. R. must be transparent.
  • attention must be paid to a sufficient permeability for electrons. Preferred is the use in paints and coatings.
  • Example 1 Device for carrying out the method according to the invention
  • Figure 1 shows schematically a structure for carrying out the method according to the invention.
  • the reaction section is formed in the present example by three successive heat exchangers from the company Fluitec, one of the type UN 17 and two of the type DN 25 (55 mL and 120 mL).
  • the reaction zone has two temperature zones Ti and T 2 , in which the reaction mixture has an average residence time of Ti or x 2 .
  • the temperature of the reaction zone can be carried out by means of two circuits, which are each connected in parallel and tempered by thermostats (lx Huber (WK1), l x Lauda (WK2)).
  • the inventive method was carried out in the apparatus of Example 1.
  • the temperature T was 90 ° C and the temperature T 2 was between 105 and 107 ° C.
  • compositions of the starting materials in Templates 1 and 2 were as follows:
  • Tab. 1 Composition in template 1 Ingredient% by weight Absolute amount
  • Table 3 summarizes the results of various runs RL1 to RL3.
  • the columns NCO and HPA indicate the proportion of unreacted NCO groups or of unreacted acrylate in% by weight.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von allophanathaltigen Polyurethanpräpolymeren mit erhöhter Funktionalität, die durch aktinische Strahlung härtbar sind.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Allophanat-Urethanacrylaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von allophanathaltigen Polyurethanpräpolymeren mit erhöhter Funktionalität, die durch aktinische Strahlung härtbar sind.
Als Allophanate werden die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Isocyanats mit einem Urethan gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung bezeichnet:
O
II
o -.. c , ,
II N 0
- N = C = 0 + NH C O ► I
, C H
O N ·
Allophanate werden industriell als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen eingesetzt.
In der Technik werden sie beispielsweise durch Umsetzung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit großen Mengen an überschüssigem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt (vgl. US 3,769,318, EP-A 0 000 194 oder EP-A 0 712 840).
Strahlungshärtbare Präpolymere finden in der Technik eine breite Anwendung, beispielsweise in Photoresists und als Komponenten in hochwertigen Beschichtungsmaterialien. Sie weisen ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf, die unter Einwirkung energiereicher Strahlung, beispielsweise UV-Licht oder Elektronenstrahlung, polymerisieren und ein hochmolekulares Netzwerk bilden. Auf diesem Prinzip basierende Beschichtungsmittel werden daher als Strahlenoder aktinisch härtende bzw. härtbare Systeme bezeichnet.
Einen Überblick über ethylenisch ungesättigte Präpolymere findet sich beispielsweise in P. K. T. Oldring (Hrsg.), Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. II, SITA Technology, London, 1991 , S. 73-123.
In EP-B694531 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Allophanaten mit strahlenhärtbaren Gruppen beschrieben. Zunächst wird ein NCO- und acrylatfunktionelles Urethan hergestellt, welches hydrophiliert wird und anschließend nach Zugabe eines weiteren NCO- und acrylatfunktionellen Urethans allophanatisiert wird.
In der Anmeldung EP-A 1645582 wird ein Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer Allophanate beschrieben, bei dem eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung mit einer hydroxyfunktionellen Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, umgesetzt wird. Das Verfahren wird im Batch-Betrieb durchgeführt und umfasst zwei Stufen: in der ersten Stufe erfolgt zunächst die Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung mit einem Unterschuss an hydroxyfunktioneller Verbindung unter Bildung eines Urethans. In der zweiten Stufe erfolgt die Zugabe eines Allophanatisierungskatalysators, um dann bei langen Reaktionszeiten die verbliebenen NCO-Gruppen mit den vorhandenen Urethangruppen zum Allophanat umzusetzen.
Bei der Umsetzung in größeren Rührkesseln sind aufgrund der Exothermie der Reaktion und der Reaktivität der Produkte bei der Produktion zahlreiche Sicherheitsmaßnahmen zu beachten, die letztendlich zu sehr langen Kesselbelegungszeiten führen. So sind aus den sicherheitstechnischen Untersuchungen (DTA) stark exotherme Folgereaktionen der Produkte bekannt, die zu einer unkontrollierten Abreaktion des Kesselinhaltes („Durchgehen des Reaktors") führen können. Um diese Gefahr zu minimieren, werden die Reaktionen bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen gefahren und durch langsames Zudosieren der Reaktanden unterhalb der definierten Temperaturgrenze gehalten. Nachteilig hierbei sind die bereits erwähnten langen Belegungszeiten der Reaktoren und die aufwändige Prozesstechnik zur Kontrolle der Reaktion.
Ausgehend vom Stand der Technik stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, allophanathaltigen Polyurethanpräpolymeren bereitzustellen, das auch bei einer im Vergleich zum Stand der Technik deutlich erhöhten Raumzeitausbeute noch eine sichere und zuverlässige Reaktionsführung gewährleistet. Das gesuchte Verfahren soll zudem wirtschaftlich und in technischem Maßstab durchgeführt werden können und eine hohe Produktqualität gewährleisten. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtenden Allophanaten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung A und mindestens eine Verbindung B kontinuierlich in einem Reaktionsapparat zusammengeführt werden und als Reaktionsmischung bei einer Temperatur von +20°C bis +200°C durch den Reaktionsapparat gefördert werden, wobei die mindestens eine Verbindung A mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist und die mindestens eine Verbindung B mindestens eine Hydroxy-Gruppe und mindestens eine unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppe aufweist.
Kontinuierliche Reaktionen im Sinne der Erfindung sind solche, bei denen der Zulauf der Edukte in den Reaktor und der Austrag der Produkte aus dem Reaktor gleichzeitig aber räumlich getrennt stattfinden, während bei diskontinuierlicher Reaktion die Reaktionsfolge Zulauf der Edukte, chemische Umsetzung und Austrag der Produkte zeitlich nacheinander ablaufen. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist von wirtschaftlichem Vorteil, da Reaktorstillzeiten infolge von Befüllungs- und Entleerungsprozessen und lange Reaktionszeiten infolge sicherheitstechnischer Vorgaben, reaktorspezifischer Wärmetauschleistungen als auch Aufheiz- und Abkühlungsprozesse, wie sie bei Batch-Verfahren auftreten, vermieden werden.
Die kontinuierliche Umsetzung erfolgt unter Druck von 0-30 bar, bevorzugt von 0- 10 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0-4 bar und bei Temperaturen von +20°C bis +200°C, bevorzugt im Bereich von +80°C bis +160°C und besonders bevorzugt im Bereich von +90°C bis + 120°C.
Neben den Verbindungen A und B können weitere Komponenten in der Reaktionsmischung enthalten sein oder dieser entlang der Reaktionsstrecke zugeführt werden. Denkbar ist beispielsweise die Zuführung einer Verbindung C, die eine oder mehrere NCO-reaktive Gruppen trägt.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von NCO-Gruppen der mindestens einen Verbindung A und ggf. weiteren NCO-haltigen Verbindungen zu den OH-Gruppen der mindestens einen Verbindung B und ggf. der Verbindung C und ggf. weiteren OH-haltigen Verbindungen 1 ,43 : 1 ,0 bis 1 ,2 : 1 ,0, besonders bevorzugt 1 ,35 : 1 ,0 bis 1 ,3 : 1 ,0. Vorzugsweise wird der Reaktionsmischung ein Katalysator D für die Urethanbildung und/oder ein Katalysator E für die Allophanatbildung zugesetzt.
Die Dosiergeschwindigkeiten aller Komponenten hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. zu erreichenden Umsätzen ab. Je höher die maximale Reaktionstemperatur, desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. In der Regel haben die Reaktionspartner in der Reaktionszone Verweilzeiten zwischen 20 Sekunden (20 sek.) und 400 Minuten (400 min.), bevorzugt zwischen 40 min. und 400 min., ganz besonders bevorzugt zwischen 90 min. und 300 min.
Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Volumenströme und das Volumen der Reaktionszone gesteuert werden. Der Reaktionsverlauf wird vorteilhaft durch verschiedene Messeinrichtungen verfolgt. Dazu geeignet sind insbesondere Einrichtungen zur Messung der Temperatur, der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und / oder des Brechungsindex in strömenden Medien und / oder zur Messung von Infrarot- und/oder Nahinfrarotspektren.
Die Komponenten können dem Reaktor in getrennten Strömen zudosiert werden. Bei mehr als zwei Stoffströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Es ist möglich, Stoffströme in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen dem Reaktor zuzuführen, um auf diese Weise gezielt Konzentrationsgradienten einzustellen, z.B. um die Vollständigkeit der Reaktion herbeizuführen. Die Eintrittsstelle der Stoffströme in der Reihenfolge kann variabel und zeitlich versetzt gehandhabt werden. Zur Vorreaktion und / oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Reaktoren auch kombiniert werden. Die Stoffströme können vor der Zusammenführung durch einen Wärmetauscher temperiert werden, d.h. auf eine Temperatur von -20°C bis +200°C, bevorzugt +50°C bis +140°C, besonders bevorzugt +70°C bis +120°C gebracht werden.
Bevorzugt erfolgt die Zusammenführung der Komponenten, insbesondere der Verbindungen A und B, unter Verwendung von Mischelementen, die eine intensive Vermischung der Reaktionspartner bewirken. Vorteilhaft ist der Einsatz eines Intensiv-Mischers (μ-Mischer), mit dessen Hilfe die Reaktionslösungen sehr schnell miteinander vermischt werden, wodurch ein möglicher radialer Konzentrationsgradient vermieden wird. Die Verwendung von Mikroreaktoren/Mikromischern bewirkt eine reduzierte Scherung der Reaktionsmischung, die bei den scherempfindlichen (Meth)acrylaten zu einer sichereren Prozessfahrweise führt und zudem eine erhöhte Produktqualität bedeutet.
Nach der Zusammenführung/Mischung der Reaktionspartner werden diese durch den Reaktionsapparat, der ggf. weitere Mischelemente enthält, gefördert. Weitere Mischelemente entlang der Reaktionsstrecke führen zu einer bevorzugten engeren Verweilzeitverteilung. Der Reaktionsapparat ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein Verweilvolumen von mindestens 60 min. bis 300 min. zur Verfügung stellt. Die Begriffe Reaktionsstrecke und Verweilstrecke werden im Übrigen in diesem Dokument synonym verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsstrecken zeichnen sich weiterhin durch ihre hohe Wärmeübertragungsleistung aus, welche durch die spezifische Wärmeübertragungsrate in W/(K m3) gekennzeichnet sind, also Wärmeübertrag pro Kelvin Temperaturdifferenz zum Wärmeträgermedium bezogen auf das freie Volumen des Reaktors. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsstrecken sind dadurch charakterisiert, dass sie eine Wärmeübertragungsrate von 10 bis 750 kW/(K m3), bevorzugt 50 bis 750 kW/(K-m3) und besonders bevorzugt 100 bis 750 kW/(K m3) ermöglichen.
Insbesondere werden durch diese hohen Wärmeübertragungsraten Temperaturdifferenzen zwischen dem Reaktorinhalt und dem Kühlmedium gering gehalten, so dass eine sehr enge Temperaturkontrolle möglich ist, die sich positiv auf die Stabilität des Prozesses und auch hinsichtlich potentieller Belagbildung an den Oberflächen auswirkt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Edukte in mikrostrukturierten Mischern in Kombination mit intensiven Wärmetauschern, welche neben einer effizienten Temperaturkontrolle eine enge Verweilzeit ermöglichen. Durch diese strikte Prozesskontrolle wird eine im Vergleich zum bestehenden Prozess deutlich höhere Reaktionstemperatur ermöglicht, so dass eine drastische Verkürzung der Verweilzeit realisiert werden kann. Insbesondere dieses ist überraschend, da die verwendeten Reaktionstemperaturen bereits im Bereich einer exothermen Produktfolgereaktion, welcher mittels Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmbar ist, liegen.
Geeignete Reaktionsapparate sind z.B. Intensivwärmetauscher, wie z.B. CSE-XR-Typen der Firma Fluitec. Ebenfalls denkbar sind Verknüpfungen von Mikroreaktoren mit anderen größer strukturierten Wärmetauschern, wie z.B. der Firma Fluitec oder Sulzer. Wesentliches Merkmal bei diesen Verknüpfungen ist die Anordnung der einzelnen Reaktortypen entsprechend der jeweilig erwarteten, notwendigen Wärmeleistung der einzelnen Apparate unter Berücksichtung der auftretenden Viskositäten bzw. Druckverluste. Es bietet sich auch die Verwendung der Mikroreaktionstechnik (μ-Reaktionstechnik) unter Einsatz von Mikroreaktoren an. Die verwendete Bezeichnung "Mikroreaktor" steht dabei stellvertretend für mikrostrukturierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die unter der Bezeichnung Mikroreaktor, Minireaktor, Mikrowärmetauscher, Minimischer oder Mikromischer bekannt sind. Beispiele sind Mikroreaktoren, Mikrowärmetauscher, T- und Y-Mischer sowie Mikromischer verschiedenster Firmen (z.B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH, und anderen), wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wobei ein„Mikroreaktor" im Sinne der vorliegenden Erfindung üblicherweise charakteristische/bestimmende innere Abmessungen von bis zu 1 mm aufweist und statische Mischeinbauten enthalten kann. Neben der Wärmeübertragungseigenschaften der Reaktionsstrecke ist ebenfalls eine enge Verweilzeitverteilung im Reaktorsystem von Vorteil, so dass das für den gewünschten Umsatz notwendige Verweilvolumen möglichst klein gehalten werden kann. Erreicht wird dieses üblicherweise durch die Verwendung von statischen Mischelementen oder von Mikroreaktoren, wie oben beschrieben. Typischerweise erfüllen ebenso Intensivwärmetauscher wie z.B. der CSE- XR-Typ diese Anforderung hinreichend.
Es ist denkbar, mehrere Reaktoren hintereinander zu schalten. Jeder dieser Reaktoren ist vorteilhaft mit einer Kühl- und / oder Heizvorrichtung z.B. einem Mantel, durch den eine temperierte Wärmeträgerflüssigkeit geleitet wird, versehen.
Die Verwendung mehrerer unabhängig temperierbarer Heiz-/Kühlzonen ermöglicht es zum Beispiel, das strömende Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion, also kurz nach dem Vermischen, zu kühlen und freiwerdende Reaktionswärme abzuführen und gegen Ende der Reaktion, also kurz vor dem Austrag aus dem Reaktor, zu heizen, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen. Die Kühl- und Heizmitteltemperatur kann dabei zwischen +25 und +250°C, bevorzugt unter +200°C liegen. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird neben Heizung und / oder Kühlung auch durch die Reaktionswärme beeinflusst. Bei Anwesenheit von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es zweckmäßig, bestimmte Temperaturobergrenzen nicht zu überschreiten, weil sonst das Risiko einer ungewollten Polymerisation steigt. Für ungesättigte (Meth)-Acrylate sollte die maximale Reaktionstemperatur Werte von +250°C nicht übersteigen. Bevorzugt werden +200°C nicht überschritten.
Überraschend wurde gefunden, dass das Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, allophanathaltigen Polyurethanpräpolymeren bei Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann, bei der mittels DTA (Differentiaithermoanalyse) bei den Reaktionskomponenten und / oder Produkten bereits Folge- und / oder Nebenreaktionen in Erscheinung treten. Überraschend wurden bei Reaktionstemperaturen, bei denen mittels DTA bereits Folgereaktionen im Produkt nachweisbar sind, Produkte in hoher Qualität erhalten. Das bedeutet, dass die Temperatur zur Beschleunigung des Verfahrens so hoch wie möglich eingestellt werden kann.
Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren mehrere Stunden benötigt, in den genannten Reaktoren in deutlich kürzerer Zeit vollständig abläuft. Dabei zeigen die Produkte gleiche oder verbesserte Anwendungseigenschaften als die diskontinuierlich im Batchverfahren hergestellten analogen Produkte, wodurch es möglich wird, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die strahlungshärtbaren, allophanathaltigen Polyurethanpräpolymere in wesentlich kürzerer Zeit bei vergleichbarer Qualität herzustellen. Insbesondere die Anwendung höherer Temperaturen führt hier zu einer Beschleunigung der Reaktion, ohne dass es zu einer der gefürchteten Folge- und / oder Nebenreaktionen der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung kommt.
Strahlenhärtbare, allophanathaltigen Polyurethanpräpolymere, die mit dem erfindungsemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind monomere, oligomere oder polymere Verbindungen sowie deren Mischungen, die mindestens eine Allophanatgruppe aufweisen sowie über mindestens eine Gruppe verfügen, die einen weiteren Polymeraufbau und / oder eine Vernetzung durch Einstrahlung aktinischer Strahlung und / oder thermisch radikalisch ermöglicht.
Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische, ionisierende Strahlung verstanden, insbesondere UV-Strahlen, Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen, sichtbares Licht, Infrarotlicht sowie Elektronenstrahlen (Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, München 1999).
Unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen (strahlenhärtbare Gruppen) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung z.B. Vinylether-, Vinylester, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid-, Acryl- und Methacryl-Gruppen verstanden, wobei dies bevorzugt Vinylether-, Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen, besonders bevorzugt Acrylatgruppen sind.
Durch die Verringerung des Hold-ups in der Anlage kann die Raumzeitausbeute bei dem kontinuierlich geführten, erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber einem Semi-Batch-Verfahren deutlich gesteigert werden, ohne Nachteile aus sicherheitstechnischer Sicht hinnehmen zu müssen. Daher bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine effizientere Herstellungsmöglichkeit von produktkonformen, strahlenhärtbaren, allophanathaltigen Präpolymeren gerade auch in großem Maßstab.
Als isocyanathaltige Verbindung A kommen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate in Betracht. Geeignete Polyisocyanate sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 800 g/mol, worin n eine Zahl von 2 bis 4 und Q einen aromatischen Cö-Cis-Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen C4-C12- Kohlen wasserstoffrest oder einen cycloaliphatischen C6-Ci5- ohlenwasserstoffrest bedeuten. Beispielsweise geeignet sind Diisocyanate aus der Reihe 2,4-/2, 6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphtyldiisocyanat (NDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI),
Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl- dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-Isocyanatomethyl-l-methyl- l- isocyanatocyclohexan (MCI), l ,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1 , 3-Diisocyanato-2- methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m-oder-p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Ebenfalls geeignet als isocyanathaltige Verbindung A sind Umsetzungsprodukte der vorgenannten Isocyanate mit sich selbst oder untereinander zu Uretdionen oder Isocyanuraten. Beispielhaft genannt seien Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 oder Desmodur® N3600 (alle Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE).
Weiterhin geeignet als isocyanathaltige Verbindung A sind Umsetzungsprodukte der vorgenannten Isocyanate mit anderen isocyanatreaktiven Verbindungen zu Präpolymeren. Solche isocyanatreaktiven Verbindungen sind vor allem Polyole, wie z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und mehrwertige Alkohole. Als Polyole können höhermolekulare und in untergeordneter Menge auch niedermolekulare Hydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Ein oder mehrere Verbindungen A können dementsprechend direkt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden oder, ausgehend von einer beliebigen Vorstufe durch Vorreaktion hergestellt werden, bevor das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.
Bevorzugt als Komponente A ist die Verwendung von monomeren Diisocyanaten. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen (strahlenhärtende Gruppen) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid-, Acryl-und Methacryl-Gruppen verstanden, wobei dies bevorzugt Vinylether-, Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen, besonders bevorzugt Acrylatgruppen sind.
Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische, ionisierende Strahlung verstanden, insbesondere Elektronenstrahlen, UV-Strahlen sowie sichtbares Licht (siehe Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, München 1999).
Beispielsweise geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen B sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylat (z.B. PEA6/PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK) , Polypropylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Polyalkylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd. , UK), PoIy(E-caproIacton) mono(meth)acryIate wie z.B. Tone M l 00® (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder soweit möglich höheren Acrylate wie z.B. Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrithi(meth)acrylat oder Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, die durch Umsetzung mehrwertiger gegebenenfalls alkoxylierter Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit zugänglich sind.
Ebenfalls geeignet als Verbindung B sind auch Alkohole, die aus der Umsetzung von doppelbindungshaltigen Säuren mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen Epoxidverbindungen erhalten werden, so z.B. die Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Glycidyl(meth)acrylat oder Bisphenol-A-diglycidylether.
Darüber hinaus können ebenfalls ungesättigte Alkohole eingesetzt werden, die aus der Umsetzung von gegebenenfalls ungesättigten Säureanhydriden mit gegebenenfalls acrylatgruppenhaltigen Hydroxy- und Epoxidverbindungen erhalten werden. Beispielsweise sind dies die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt weist die Verbindung B eine OH-Funktionalität von 0,9 bis 1 , 1 auf. Bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat. Neben der OH-funktionellen ungesättigten Verbindung B können im erfindungsgemäßen Verfahren auch eine oder mehrere Verbindungen C eingesetzt werden, die chemisch verschieden von einer Verbindung B sind und NCO-reaktive Gruppen wie beispielsweise OH, SH oder NH aufweisen.
Dies können beispielsweise NH- oder SH-funktionelle Verbindungen mit unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen sein.
Auch unter Einwirkung von aktinischen Strahlen nichtreaktive Verbindungen, wie z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und mehrwertige Alkohole können zur Beeinflussung der Produkteigenschaften als Verbindung C eingesetzt werden. Als Polyole können höhermolekulare und in untergeordneter Menge auch niedermolekulare Hydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan-Chemie üblichen Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate, Dimerfettalkohole und/oder Esteramide, jeweils mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 8 000 g/mol, bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 6500 g/mol. Bevorzugte höhermolekulare Hydroxylverbindungen sind Hydroxypolyether, Hydroxypolyester und Hydroxypolycarbonate.
Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen können in der Polyurethan-Chemie übliche Polyole, mit Molekulargewichten von 62 bis 399, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol- 1 ,2 und-1 ,3, Butandiol-1 ,4 und-1 ,3, Hexandiol-1 ,6, Octandiol-1 ,8, Neopentylglykol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02.6]decan oder l ,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2-Methyl- l ,3-propandiol, 2,2,4- Trimethylpentandiol, 2-Ethyl-l ,3-hexandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- l ,2,6-Butantriol- 1 ,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite verwendet werden. Als Polyetherpolyole geeignet sind die in Polyurethan-Chemie üblichen Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von zwei- bis sechswertigen Startermolekülen wie Wasser oder den oben genannten Polyolen oder 1 -bis 4-NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additionsbzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Ethylenoxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids. Bevorzugt sind im Durchschnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Propylenoxidpolyether, die bis zu 50 Gew.-% eingebaute Polyethylenoxid-Einheiten enthalten können. Als Polyesterpolyole geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasigen, vorzugsweise zweibasigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispielhaft sind genannt Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaeureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal- säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester.
Bevorzugt sind unterhalb 60°C schmelzende Hydroxypolyester mit 2 oder 3 endständigen OH- Gruppen.
Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und-1 ,3, Butandiol-1 ,4 und-1 ,3, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Octandiol-1 ,8, Neopentylgkylol, 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1 .02.6] decan oder 1 ,4-Bis(2- hydroxyethoxy)benzol, 2-Methyl-l ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A oder Mischungen der genannten Diole in Frage. Bevorzugt erhält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1 ,6, und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether-oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-A 1 770 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z. B. aus der DE- A 1 570 540 bekannt. Auch die in der DE-A 3 717 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.
Die Hydroxypolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können aber auch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol-1 , 2,6, Glycerin, Butantriol- 1 ,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite.
Weiterhin können hydrophilierend wirkende Gruppen eingebaut werden, insbesondere wenn eine Verwendung aus wässrigem Medium, z.B. in einem wässrigen Lack, vorgesehen ist. Hydrophilierend wirkende Gruppen sind ionische Gruppen, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können und/oder nichtionische hydrophile Gruppen. Kationisch, anionisch oder nichtionisch dispergierend wirkende Verbindungen sind solche, die beispielsweise Sulfonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Gruppen oder die Gruppen, die durch Salzbildung in die vorgenannten Gruppen überführt werden können (potentiell ionische Gruppen) oder Polyethergruppen enthalten und durch vorhandene isocyanatreaktive Gruppen eingebaut werden können. Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- und Amingruppen. Geeignete ionische oder potentiell ionische Gruppen enthaltende Verbindungen sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß- alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl-oder butylsulfonsäure, 1 ,2-oder 1 ,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1 ) und dessen Alkali-und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l ,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO-,, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-1II) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten. Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2- Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsaeure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1 ) sowie der Dimethylolpropionsäure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind. In Frage kommen linear aufgebaute Polyether einer Funktionalität zwischen 1 und 3, aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher Rl und R2 unabhängig voneinander jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C- Atomen, die durch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeuten und R3 für einen alkoxyterminierten Polyethylenoxidrest steht.
Nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31 -38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesätigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 , 1 - Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren resole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder I H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-% bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid-und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen. Insbesondere bei der Verwendung eines ionische Gruppen enthaltenden Hydrophilierungsmittels muss sein Einfluss auf die Wirkung eines Katalysators D und/oder E überprüft werden. Aus diesem Grund sind nichtionische Hydrophilierungsmittel bevorzugt.
Als Katalysator D kommen dem Fachman bekannte Urethanisierungskatalysatoren wie Organozinnverbindungen oder aminische Katalysatoren in Frage. Als Organozinnverbindungen seien beispielhaft genannt: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-acetoacetonat und Zinncarboxylate wie beispielsweise Zinnoctoat. Die genannten Zinnkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit aminischen Katalysatoren wie Aminosilanen oder 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan verwendet werden.
Besonders bevorzugt wird als Katalysator D Dibutylzinndilaurat eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator D, sofern er verwendet wird, in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0, 1 Gew.% und besonders bevorzugt 0,005 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf den Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt.
Als Katalysator E können dem Fachmann an sich bekannte Allophanatisierungskatalysatoren, wie die Zinksalze Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2-ethylcaproat, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, Ν,Ν,Ν- Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung der Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt diejenige von Tetraalkylammoniumalkanoaten und ganz besonders bevorzugt ist die von Cholin-2-ethylhexanoat als Allophanatisierungskatalysator. Der Allophanatisierungskatalysator wird in Mengen von 0,001 bis 5, 0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt.
Es ist grundsätzlich möglich, einen Restgehalt an NCO-Gruppen mit NCO-reaktiven Verbindungen wie z.B. Alkoholen nach beendeter Allophanatisierungsreaktion umzusetzen. Dadurch werden Produkte mit ganz besonders niedrigen NCO-Gehalten erhalten.
Es ist auch möglich die Katalysatoren D und/oder E nach dem Fachmann bekannten Methoden auf Trägermaterialien zu bringen und als heterogene Katalysatoren zu verwenden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können optional an beliebiger Stelle der Reaktionsstrecke Lösemittel oder Reaktivverdünner eingesetzt werden.
Geeignete Lösemittel sind z.B. die in der Lacktechnik verwendeten Lösemittel wie Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester, z.B. Toluol, Xylol, Isooctan, Aceton, Butanon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, wobei jedoch bevorzugt kein Lösungsmittel eingesetzt wird. Als Reaktivverdünner können Verbindungen verwendet werden, die bei der UV-Härtung ebenfalls (co)polymerisieren und somit in das Polymernetzwerk mit eingebaut werden und gegenüber NCO- Gruppen inert sind. Solche Reaktivverdünner sind in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991 , SITA Technology, London, S. 237-285 exemplarisch beschrieben. Dies können Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure mit mono- oder mehrfachfunktionellen Alkoholen sein. Als Alkohole eignen sich beispielsweise die isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole, weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Isobornol, Cyclohexanol und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, arylaliphatischer Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetrahydrofurfurylalkohole. Weiterhin können alkoxylierte Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol- 1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die isomeren Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol- 1 ,6, 2-Ethylhexandiol und Tripropylenglykol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole. Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1 ,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Geeignete dreiwertige Alkohole sind Glycerin oder Trimethylolpropan oder deren alkoxylierte Derivate. Vierwertige Alkohole sind Pentaerythrit oder dessen alkoxylierte Derivate.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen Bindemittel müssen gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert werden. Daher gibt man zur Verbindung A und/oder B vor und/oder während der Reaktion Stabilisatoren zu, die die Polymerisation inhibieren. Bevorzugt ist dabei die Verwendung von Phenothiazin. Mögliche andere Stabilisatoren sind Phenole wie para- Methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Zur Stabilisierung geeignet sind auch N-Oxyl-Verbindungen wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N- Oxid (TEMPO) oder seine Derivate. Ebenso können die Stabilisatoren auch chemisch mit in das Bindemittel eingebaut werden, dabei eignen sich Verbindungen der oben genannten Klassen insbesondere wenn sie noch weitere freie aliphatische Alkoholgruppen oder primäre oder sekundäre Amingruppen tragen und damit über Urethan- oder Harnstoff-Gruppen chemisch an eine Verbindung A gebunden werden können. Hierfür besonders geeignet ist 2,2, 6,6-Tetramethyl-4- hydroxy-piperidin-N-Oxid.
Die Stabilisatoren sind so zu wählen, dass sie unter dem Einfluss der Katalysatoren D und/oder E stabil sind und unter den Reaktionsbedingungen nicht mit einer Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren. Dies kann zum Verlust der Stabilisierungseigenschaft führen.
Zur Stabilisierung der Reaktionsmischung, insbesondere der ungesättigten Gruppen gegen vorzeitige Polymerisation, kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft, in und/oder über das Reaktionsgemisch geleitet werden. Es ist bevorzugt, dass das Gas einen möglichst geringen Anteil an Feuchtigkeit besitzt, um unerwünschte Reaktion bei Vorhandensein von Isocyanat zu verhindern.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stabilisatorkomponente typischerweise in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 Gew.- % bezogen auf Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ungesättigten Allophanate, insbesondere die auf Basis des bevorzugt eingesetzten HDI, weisen bevorzugt Scherviskositäten bei 23°C von < 150 000 mPas, besonders bevorzugt < 80 000 mPas auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ungesättigten Allophanate, insbesondere die auf Basis des bevorzugt eingesetzten HDI, weisen bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte M n von 600 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 650 bis 1 500 g/mol auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ungesättigten Allophanate weisen bevorzugt Gehalte an freien Di- bzw. Triisocyanatmonomeren von unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0, 1 Gew.% auf.
Die erfindungsgemäßen strahlenhärtenden Allophanate können zur Herstellung von Beschichtungen und Lacken sowie Klebstoffen, Druckfarben, Gießharzen, Dentalmassen, Schlichten, Photoresisten, Stereolithographiesystemen, Harzen für Verbundwerkstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden. Im Falle der Verklebung oder Abdichtung ist allerdings Voraussetzung, dass bei UV-Stahlenhärtung mindestens eines der beiden zu verklebenden oder miteinander abzudichtenden Substrate für UV-Strahlung durchlässig, also i. d. R. transparent sein muss. Bei der Elektronenstrahlung ist auf eine hinreichende Durchlässigkeit für Elektronen zu achten. Bevorzugt ist die Verwendung in Lacken und Beschichtungen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Figur 1 zeigt schematisch einen Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es sind zwei Vorlagen 1 und 2 vorhanden, aus denen die Edukte der Reaktionsstrecke getrennt zugeführt werden.
Die Reaktionsstrecke wird im vorliegenden Beispiel durch drei hintereinander geschaltete Wärmetauscher der Fa. Fluitec gebildet, einem des Typs UN 17 und zwei des Typs DN 25 (55 mL und 120 mL).
Die Reaktionsstrecke verfügt über zwei Temperaturzonen Ti und T2, in denen die Reaktionsmischung eine mittlere Verweilzeit von Ti bzw. x2 verbringt.
Die Förderung der Reaktionsmischung durch die Reaktionsstrecke kann beispielsweise mit einer Membrankolbenpumpe (Lewa ecodos 6S 1 x3) erfolgen.
Die Temperierung der Reaktionsstrecke kann mittels 2 Kreisläufen erfolgen, die jeweils parallel angeschlossen sind und durch Thermostaten ( lx Huber (WK1 ), l x Lauda (WK2)) temperiert werden.
Beispiel 2: Kontinuierliche Umsetzung von HDI mit HPA
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der Vorrichtung aus Beispiel 1 durchgeführt. Die Temperatur T, betrug 90°C und die Temperatur T2 betrug zwischen 105 und 107°C. Die Verweilzeiten in den Temperaturzonen lagen im Bereich von \ = 18 bis 20 min. und τ2 = 180 bis 200 min.
Die Zusammensetzungen der Edukte in den Vorlagen 1 und 2 waren folgende:
Figure imgf000019_0001
Tab. 1 : Zusammensetzung in Vorlage 1 Bestandteil Gew.-% Absolute Menge
3-Hydroxy-propylacrylat 98,294 393, 174
(HPA)
Desmodur Z 0,019 0,074
Zinkoctoat 1 , 109 4,437
Dimethylbenzylamin 0,579 2,3 15
Tab. 2: Zusammensetzung in Vorlage 2
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse verschiedener Reaktionsläufe RLl bis RL3 zusammengefasst. Die Spalten NCO und HPA geben den Anteil an nicht reagierten NCO-Gruppen bzw. an nicht reagiertem Acrylat in Gew.-% an.
Figure imgf000020_0001
Tab. 3: Ergebnisse verschiedener Reaktionsläufe RLl bis RL3

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtenden Allophanaten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung A und mindestens eine Verbindung B kontinuierlich in einem Reaktionsapparat zusammengeführt werden und als Reaktionsmischung bei einer Temperatur von +20°C bis +200°C durch den Reaktionsapparat gefördert werden, wobei die mindestens eine Verbindung A mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist und die mindestens eine Verbindung B mindestens eine Hydroxy-Gruppe und mindestens eine unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppe aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass neben den Verbindungen A und B weitere Verbindungen in der Reaktionsmischung enthalten sind oder dieser entlang der Reaktionsstrecke zugeführt werden, wobei die weiteren Verbindungen eine oder mehrere Verbindungen C, die mindestens eine NCO-reaktive Gruppen tragen, und/oder ein oder mehrere Katalysatoren D für die Urethanbildung und/oder ein oder mehrere Katalysatoren E für die Allophanatbildung sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von NCO- Gruppen der mindestens einen Verbindung A und ggf. weiteren NCO-haltigen Verbindungen zu den Hydroxy-Gruppen der mindestens einen Verbindung B und ggf. der Verbindung C und ggf. weiteren Hydroxy-haltigen Verbindungen 1 ,43 : 1 ,0 bis 1 ,2 : 1 ,0, besonders bevorzugt 1 ,35 : 1 ,0 bis 1 ,3 : 1 ,0 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator D Dibutylzinndilaurat in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf den Festgehalt des Verfahrensprodukts verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator E Cholin-2-ethylhexanoat oder Zinkoctoat in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.- % bezogen auf Festgehalt des Verfahrensprodukts verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Druck von 0-10 bar und bei Temperaturen von +90°C bis +120°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Verbindungen im Reaktionsapparat im Bereich von bevorzugt von 90 min. bis 300 min. liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammenführung der Verbindungen A und B unter Verwendung von statischen Mischelementen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass entlang der Verweilstrecke eine intensive Durchmischung der Komponenten durch Einsatz von Mischelementen stattfindet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeitstrecke einen maximalen Druckverlust von 0 bis 30 bar und eine Wärmeübertragungsrate von 100 bis 750 kW/(K m3) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung A eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ausgewählt wird/werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung B eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder Hydroxybutyl(meth)acrylat ausgewählt wird/werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilstrecke in zwei oder mehr Zonen unterteilt ist, in denen unterschiedliche Temperaturen herrschen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Temperaturbereich ausgeführt wird, bei dem mittels DTA bereits erste Anzeichen einer Reaktion bei einem Edukt oder mehreren einzelnen Edukten und / oder bei einem Produkt oder mehreren einzelnen Produkten zu beobachten sind.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570540A1 (de) 1965-02-12 1970-03-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyglykolaethern
DE1770245A1 (de) 1968-04-23 1971-10-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
US3769318A (en) 1970-02-27 1973-10-30 Bayer Ag Process for the production of allophanate polyisocyanates
DE2446440A1 (de) 1974-09-28 1976-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanen
EP0000194A1 (de) 1977-07-02 1979-01-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Lackierungen
DE3717060A1 (de) 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
EP0712840A1 (de) 1994-11-18 1996-05-22 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
EP0694531B1 (de) 1994-07-27 1998-09-16 Vianova Resins Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Urethanharzen und deren Verwendung
EP0916647A2 (de) 1997-11-13 1999-05-19 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wässrige Polyurethan-Dispersionen
EP1645582A1 (de) 2004-10-07 2006-04-12 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006015709A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen, durch aktinische Strahlung härtbaren Polyurethanprepolymeren mit erhöhter Beständigkeit
DE102007040239A1 (de) * 2007-08-25 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570540A1 (de) 1965-02-12 1970-03-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyglykolaethern
DE1770245A1 (de) 1968-04-23 1971-10-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
US3769318A (en) 1970-02-27 1973-10-30 Bayer Ag Process for the production of allophanate polyisocyanates
DE2446440A1 (de) 1974-09-28 1976-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanen
EP0000194A1 (de) 1977-07-02 1979-01-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Lackierungen
DE3717060A1 (de) 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
EP0694531B1 (de) 1994-07-27 1998-09-16 Vianova Resins Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Urethanharzen und deren Verwendung
EP0712840A1 (de) 1994-11-18 1996-05-22 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
EP0916647A2 (de) 1997-11-13 1999-05-19 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wässrige Polyurethan-Dispersionen
EP1645582A1 (de) 2004-10-07 2006-04-12 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage", 1999, URBAN & FISCHER VERLAG
"Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", vol. 19, VERLAG CHEMIE, pages: 31 - 38
P. K. T. OLDRING: "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", vol. II, 1991, SITA TECHNOLOGY, pages: 73 - 123

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