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WO2011021480A1 - 二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極材料の製造方法 Download PDF

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WO2011021480A1
WO2011021480A1 PCT/JP2010/062620 JP2010062620W WO2011021480A1 WO 2011021480 A1 WO2011021480 A1 WO 2011021480A1 JP 2010062620 W JP2010062620 W JP 2010062620W WO 2011021480 A1 WO2011021480 A1 WO 2011021480A1
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powder
positive electrode
electrode material
secondary battery
granulated
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晶弘 木下
正行 片倉
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Nisshin Engineering Co Ltd
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Nisshin Engineering Co Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material of a secondary battery used for a power source of a portable device such as a notebook computer, a mobile phone, and a video camera, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a battery.
  • lithium ion secondary batteries have excellent energy density and output density, and are effective for miniaturization and weight reduction. Therefore, they are used as power sources for portable devices such as laptop computers, mobile phones, and video cameras. Has been. Lithium ion secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles and power load leveling, and are also used as power sources for hybrid electric vehicles.
  • the positive electrode material of the lithium ion secondary battery examples include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).
  • the positive electrode material of a lithium ion secondary battery is a mixture of a lithium compound, which is a raw material, and a compound such as an oxide or hydroxide, such as nickel, manganese, cobalt, etc., and the mixed powder is placed in a container. , And calcined at 700 to 1100 ° C., and then pulverized into powder.
  • various methods for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery have been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 based on the chemical formula of lithium manganese oxide, lithium hydroxide or decomposable lithium salt and manganese oxide or decomposable manganese salt are homogeneously mixed by a theoretical amount, and this homogeneous mixing is performed.
  • the compound is fed to the reactor, the mixed compound is continuously stirred in the reactor, and a gas body rich in air or oxygen is flowed into the reactor and is in the range of about 650 ° C. to about 800 ° C.
  • a gas body rich in air or oxygen is flowed into the reactor and is in the range of about 650 ° C. to about 800 ° C.
  • Patent Document 1 also synthesizes a substantially single-phase lithium manganese oxide having a cubic spinel crystal structure having a chemical formula of Li 1 + x Mn 2 ⁇ x O 4 and 0 ⁇ X ⁇ 0.125. It also describes how to do it.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode material for a secondary battery that eliminates the problems based on the above-described conventional technology and has excellent production efficiency.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode material for a secondary battery, and a mixed powder is obtained by mixing a raw material lithium compound powder and a metal compound powder, The step of granulating the mixed powder to obtain a granulated powder, and the granulated powder is continuously baked and reacted at a predetermined temperature and time, whereby a composite oxide of lithium and metal is recharged. And a process for obtaining a positive electrode material for a secondary battery.
  • the particle size composition of the granulated powder in the present invention is desirably 40% by mass or less, preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less when the particle size is less than 250 ⁇ m.
  • the lithium compound is, for example, LiOH, Li 2 O, or Li 2 CO 3
  • the metal compound is, for example, MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4
  • MnCO 3 MnCO 3 , CoO, CoCO 3 , Co 3 CO 4 , NiO, or Ni (OH) 3
  • the composite oxide is preferably LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , or LiNiO 2 , for example.
  • the present invention by using a granulated powder of a lithium compound and a metal compound, the granulated powder does not adhere to the rotary kiln during the firing and does not clog, etc., and continuously with high production efficiency.
  • a positive electrode material for a secondary battery can be produced.
  • the positive electrode material for secondary batteries can be manufactured continuously more efficiently by manufacturing using a rotary kiln.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the rotary kiln used for the manufacturing method of the positive electrode material for secondary batteries of this invention.
  • A is a schematic diagram which shows the granulator used for the manufacturing method of the positive electrode material for secondary batteries of this invention
  • (B) is used for the manufacturing method of the positive electrode material for secondary batteries of this invention. It is a top view which shows a granulator.
  • a solid-phase reaction in a mixed raw material of a lithium compound and a compound such as an oxide such as nickel, manganese, cobalt, or a hydroxide is used.
  • the reactant remained and could not be produced with high efficiency.
  • a mixed powder obtained by mixing Li 2 CO 3 powder and MnO 2 powder, which are raw materials for a positive electrode material for a secondary battery is continuously fired and reacted using a rotary kiln, the mixed powder is 6 kg / hour.
  • the theoretical recovery amount of LiMn 2 O 4 obtained by firing is 5.25 kg / hour, but when this mixed powder is actually fired, the yield is 17 after 20 minutes from the start of firing.
  • the yield decreases to 11%, and after 60 minutes from the start of firing, the yield is 0%, that is, the fired body adheres to the rotary kiln and grows to block the rotary kiln. As a result, it was found that the fired body could not be recovered.
  • a mixed powder obtained by mixing a powder of Li 2 CO 3 (lithium compound) and a powder of MnO 2 (metal compound) the mixture is continuously fired and reacted using a rotary kiln, and used for a secondary battery.
  • LiMn 2 O 4 composite oxide
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge. Specifically, a lithium compound powder as a raw material and a metal compound powder are mixed to obtain a mixed powder. By using the granulated powder that has been granulated, the rotary kiln can be continuously fired with high production efficiency without clogging. Thereby, the positive electrode material for secondary batteries can be obtained.
  • the particle size composition of the granulated powder in the present invention is desirably 40% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less when the particle size is less than 250 ⁇ m.
  • the particle size composition of the granulated powder exceeds 40% by mass when the particle size is less than 250 ⁇ m, the amount of fine powder increases.
  • a lithium compound powder and a metal compound powder are mixed.
  • the rotary kiln is blocked and cannot be fired continuously.
  • the maximum particle size of the granulated powder is determined by whether or not the granulated powder is appropriately fired and reacted in the rotary kiln, but the degree of firing and reaction depends on the raw material particle size before mixing.
  • the maximum particle size of the granulated powder cannot be generally defined because it depends on the firing temperature and the like. Therefore, using the fact that approximately 5% of the cross-sectional area of the rotary kiln is the upper limit of the layer thickness of the workpiece, 30 mm is converted into a granulated powder by converting from the cross-sectional area of the industrial rotary kiln. It is appropriate to set the maximum particle size. If the maximum particle size of the granulated powder exceeds 30 mm, the firing / reaction does not proceed properly and a desired fired product cannot be obtained.
  • a lithium compound for example, LiOH, a Li 2 O or Li 2 CO 3,, metal compounds, for example, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, MnCO 3 , CoO, CoCO 3 , Co 3 CO 4 , NiO, or Ni (OH) 3 .
  • metal compounds for example, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, MnCO 3 , CoO, CoCO 3 , Co 3 CO 4 , NiO, or Ni (OH) 3 .
  • the composite oxide obtained as the positive electrode material for the secondary battery include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and LiNiO 2 .
  • the rotary kiln 10 shown in FIG. 1 can be used, for example, firing under conditions of a firing temperature of 800 ° C. and a firing time of 60 minutes. It is preferable that the temperature raising time up to 800 ° C. is 40 minutes and the holding time at 800 ° C. is 20 minutes.
  • a rotary kiln 10 shown in FIG. 1 includes a ceramic cylindrical portion 12 that is fired in an interior 12a thereof, a heating element 14 that is provided so as to cover the outer surface 12b of the cylindrical portion 12 with a predetermined distance, and a cylinder.
  • a driving unit (not shown) that rotates the unit 12 around the axis thereof as a rotation axis, and a control unit that controls heating of the cylindrical part 12 by the heating element 14 and rotation by the driving part of the cylindrical part 12.
  • the cylindrical part 12 is heated by the heating element 14, heated to a predetermined temperature, for example, 800 ° C., and the granulated powder 16 to be fired is supplied to the inside 12 a of the cylindrical part 12. Then, the cylinder unit 12 is rotated by the drive unit, and the granulated powder 16 is moved from the supply port 13a to the discharge port 13b of the cylinder unit 12 over a predetermined time, while MnO 2 powder and Li Firing and reacting with 2 CO 3 powder. Thereby, a sintered body of LiMn 2 O 4 is obtained as a positive electrode material for a secondary battery. The obtained LiMn 2 O 4 fired body is discharged from the discharge port 13b. In addition, the movement time from the supply port 13a of the cylinder part 12 of the granulated powder 16 to the discharge port 13b is baking time.
  • a predetermined temperature for example, 800 ° C.
  • the fired body of LiMn 2 O 4 is pulverized using a pulverizer such as a super jet mill (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and further, a classifier such as a turbo classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). ) Or aero fine classifier (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.).
  • a pulverizer such as a super jet mill (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.)
  • a classifier such as a turbo classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.).
  • aero fine classifier manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.
  • the granulated powder 16 is obtained as follows. First, for example, by using a granulator 20 shown in FIGS. 2A and 2B, a mixed powder 26 obtained by mixing MnO 2 powder and Li 2 CO 3 powder is granulated and granulated. Processed into granules 28.
  • the particle size composition of the granulated product 28 is 40% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, that having a particle size of less than 250 ⁇ m, the granulated product 28 is granulated as it is.
  • the powder 16 is supplied to the inside 12 a of the cylindrical portion 12 of the rotary kiln 10.
  • the granulated product 28 is pulverized using a pulverizer (not shown) or a granulator (see FIG.
  • the granulated powder 16 adjusted to have a desired particle size configuration can be obtained by sizing the particles by a not-shown method. This granulated powder 16 is supplied to the inside 12 a of the cylindrical portion 12 of the rotary kiln 10.
  • the granulator 20 shown in FIGS. 2A and 2B includes a roll pair 22 and a rotation drive unit (not shown) that rotates the rolls 22 a and 22 b of the roll pair 22.
  • a gap 24 is provided between the rolls 22a and 22b, and the roll 22a is pressed in the direction of the roll 22b.
  • a plurality of grooves (lateral grooves) extending in the axial direction are formed in parallel on the surface of each roll 22a, 22b.
  • Each roll 22a, 22b is rotated so as to move the mixed powder 26 from above the gap 24 to below. Accordingly, when a mixed powder 26 of MnO 2 powder and Li 2 CO 3 powder is supplied from above the roll pair 22, the mixture is granulated through the gap 24 to form a granulated product 28.
  • the positive electrode material for a secondary battery can be obtained with high production efficiency without being blocked. Can do.
  • it may replace with the granulator 20 shown to FIG. 2 (A), (B), and may use a grinder, a granulator, or a dry-type compression granulator (not shown).
  • the granulated powder 16 can be obtained, it is not limited to using the granulator 20 shown to FIG. 2 (A) and (B).
  • the granulated powder 16 may be obtained using a rolling granulator or a spray dryer.
  • a binder may be added to the MnO 2 powder and the Li 2 CO 3 powder to facilitate granulation.
  • Granulation conditions Granulator: Roller compactor WP type (Turbo Kogyo Co., Ltd.) Roll gap: 0.5mm (during initial idle operation) Roll diameter: 160 mm x 2 roll surface condition: lateral groove + twill groove Roll linear pressure: 0.4 to 2.0 tons / cm Roll rotation speed: 12rpm Powder supply rate: 60-90kg / hour
  • a rotary kiln shown in FIG. 1 was used to produce a sintered body of LiMn 2 O 4 as a positive electrode material for a secondary battery.
  • Table 1 the particle size distribution shown in Table 1 below, four types of sieves having openings of 2 mm, 1 mm, 0.5 mm, and 0.25 mm were laminated in the order of openings of 2 mm, 1 mm, 0.5 mm, and 0.25 mm. It is obtained by measuring the mass of the powder on each sieve when the granulated product is sieved in order from above.
  • Experimental Example 1 and Experimental Example 2 in which the content of less than 0.25 mm (250 ⁇ m) is less than 21% by mass are continuously used for secondary batteries without the rotary kiln being blocked. A positive electrode material could be obtained.
  • Experimental Example 3 in which the content of less than 0.25 mm (250 ⁇ m) exceeds 40% by mass, the rotary kiln is blocked during firing, and a positive electrode material for a secondary battery cannot be obtained continuously. It was.

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Abstract

　二次電池用正極材料の製造方法は、原料となるリチウム化合物の粉体と、金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒して造粒粉体を得る工程と、この造粒粉体を所定の温度および時間で連続的に焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有する。

Description

二次電池用正極材料の製造方法
　本発明は、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いられる二次電池の正極材料の製造方法に関し、特に、生産効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法に関する。
　現在、二次電池のうち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度および出力密度等が優れ、小型、軽量化に有効なため、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器の電源として利用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、ハイブリッド電気自動車の電源としても利用されている。
　リチウムイオン二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等がある。
　リチウムイオン二次電池の正極材料は、一般的に、原材料であるリチウム化合物とニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物を粉体で混合し、その混合粉を容器に入れ、７００～１１００℃で焼成した後、これを粉砕し、粉体にすることにより製造されている。上記以外にも、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法が種々提案されている（特許文献１参照）。
　特許文献１には、リチウムマンガン酸化物の化学式に基づいて、リチウム水酸化物または分解性リチウム塩とマンガン酸化物または分解性マンガン塩とを理論量によって均質に混合し、この均質に混合された化合物を反応装置に供給し、混合された化合物を反応装置内で連続的に攪拌し、空気または酸素に富んだガス体を反応装置内に流し込み、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ加熱し、そして、好ましくは２時間を超えない時間だけ約１００℃以下の条件下で、反応した生成物を冷却することによって、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４の単一相のリチオ化されたマンガン酸化物の層間化合物を連続的に製造する方法が記載されている。
　また、特許文献１には、化学式がＬｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４であって、０≦Ｘ≦０．１２５である、立方スピネル型結晶構造を有するほぼ単一相のリチウムマンガン酸化物を合成する方法についても記載されている。
特許第４０７４６６２号公報
　ところで、二次電池用正極材料を焼成するには、現在使用されているローラーハースキルンやブッシャー炉といったバッチ式の加熱炉よりも、ロータリーキルン等の連続式加熱炉を使用した方が熱効率は向上し、焼成時間が短縮できると考えられる。しかしながら、連続式加熱炉を用いた場合、加熱炉内に原料の付着・成長が生じ、工業的に連続焼成することは困難であった。
　本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、生産効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、二次電池用正極材料の製造方法であって、原料となるリチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒して造粒粉体を得る工程と、前記造粒粉体を所定の温度および時間で連続的に焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。
　本発明における前記造粒粉体の粒度構成は、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。
　本発明において、前記造粒粉体を所定の温度で連続的に焼成する工程には、ロータリーキルンが用いられることが好ましい。
　また、本発明においては、前記リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、またはＬｉ２ＣＯ３であり、前記金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３ＣＯ４、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）３であり、前記複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２であることが好ましい。
　本発明によれば、リチウム化合物と金属化合物との造粒粉体を用いることにより、焼成中に造粒粉体がロータリーキルン内に付着して閉塞等することなく、連続的に高い生産効率で二次電池用正極材料を製造することができる。
　また、本発明によれば、ロータリーキルンを用いて製造することにより、連続的に更に効率良く二次電池用正極材料を製造することができる。
本発明の二次電池用正極材料の製造方法に用いられるロータリーキルンを示す模式図である。 （Ａ）は、本発明の二次電池用正極材料の製造方法に用いられる造粒機を示す模式図であり、（Ｂ）は、本発明の二次電池用正極材料の製造方法に用いられる造粒機を示す平面図である。
　以下に、添付の図面に示す実施形態に基づいて、本発明の二次電池用正極材料の製造方法を詳細に説明する。
　従来のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、リチウム化合物と、ニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物との混合原料における固相反応を利用するため、未反応物が残り、高い効率で製造することができなかった。
　また、二次電池用正極材料の原料であるＬｉ２ＣＯ３の粉末とＭｎＯ２の粉末とを混合した混合粉をロータリーキルンを用いて連続的に焼成・反応させた場合、混合粉を６ｋｇ／時で供給すると、焼成して得られるＬｉＭｎ２Ｏ４の理論回収量は５．２５ｋｇ／時であるが、この混合粉を実際に焼成してみると、焼成開始２０分後では、収率が１７％となり、焼成開始４０分後では、収率が１１％に低下し、焼成開始６０分後では、収率が０％、すなわち、ロータリーキルン内に焼成体が付着し、これが成長してロータリーキルンが閉塞してしまい、焼成体を回収できなくなることがわかった。
　このように、Ｌｉ２ＣＯ３（リチウム化合物）の粉末とＭｎＯ２（金属化合物）の粉末とを混合した混合粉を用いて、ロータリーキルンを用いて連続的に焼成して反応させ、二次電池用正極材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４（複合酸化物）を得る場合、ロータリーキルンが閉塞してしまい連続的に焼成することができないという知見が得られた。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであり、具体的には、原料となるリチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒した造粒粉体を用いることにより、ロータリーキルンが閉塞することなく、連続的に高い生産効率で焼成を行うことができるというものである。これにより、二次電池用正極材料を得ることができる。
　特に、本発明における造粒粉体の粒度構成は、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。
　一方、造粒粉体の粒度構成が、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％を超えると微粉が多くなるので、例えば、ロータリーキルンを用いて、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを焼成して反応させて、二次電池用正極材料として複合酸化物を得る場合、ロータリーキルンが閉塞してしまい連続的に焼成することができない。
　ここで、ロータリーキルン中で造粒粉体の焼成・反応が適切になされるか否かで、造粒粉体の最大粒径は決定されるが、焼成・反応の度合は、混合前の原料粒度や焼成温度等にも左右されるため、一概に造粒粉体の最大粒度を規定することはできない。そこで、ロータリーキルンの断面積の約５％が、被処理物の層厚の上限とされていることを援用し、工業的に使用されるロータリーキルンの断面積から換算して、３０ｍｍを造粒粉体の最大粒径とすることが適切である。造粒粉体の最大粒径が３０ｍｍを超えると、焼成・反応が適切に進まず、所望の焼成体を得ることができない。
　また、本発明においては、リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、またはＬｉ２ＣＯ３であり、金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３ＣＯ４、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）３である。二次電池用正極材料として得られる複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２である。
　本実施形態のリチウムを含む二次電池用正極材料の製造方法においては、図１に示すロータリーキルン１０を用いて、例えば、焼成温度８００℃、焼成時間６０分の条件で焼成することができる。なお、８００℃までの昇温時間を４０分とし、８００℃の保持時間を２０分とするのが好ましい。
　図１に示すロータリーキルン１０は、その内部１２ａで焼成がなされるセラミックス製の筒部１２と、この筒部１２の外面１２ｂから所定の距離を隔てて覆うように設けられた発熱体１４と、筒部１２をその軸線を回転軸として回転させる駆動部（図示せず）と、発熱体１４による筒部１２の加熱および筒部１２の駆動部による回転を制御する制御部とを有する。
　筒部１２を発熱体１４で加熱して、所定の温度、例えば、８００℃まで加熱し、筒部１２の内部１２ａに焼成される造粒粉体１６が供給される。そして、駆動部により、筒部１２を回転させて、造粒粉体１６を筒部１２の供給口１３ａから排出口１３ｂに向かって所定の時間をかけて移動させつつ、ＭｎＯ２の粉末とＬｉ２ＣＯ３の粉末とを焼成・反応させる。これにより、二次電池用正極材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４の焼成体が得られる。得られたＬｉＭｎ２Ｏ４の焼成体は、排出口１３ｂから排出される。
　なお、造粒粉体１６の筒部１２の供給口１３ａから排出口１３ｂまでの移動時間が、焼成時間である。
　次に、このＬｉＭｎ２Ｏ４の焼成体を、粉砕機、例えば、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）を用いて粉砕し、更には、分級機、例えば、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）またはエアロファインクラシファイア（日清エンジニアリング社製）を用いて分級する。これにより、所定の粒径を備える二次電池用正極材料を得ることができる。
　なお、本実施形態において造粒粉体１６は、以下のようにして得られる。まず、例えば、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す造粒機２０を用いて、ＭｎＯ２の粉末とＬｉ２ＣＯ３の粉末とを混合して得られる混合粉２６を造粒して造粒品２８に加工する。ここで、造粒品２８の粒度構成が、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である場合、造粒品２８がそのまま造粒粉体１６となり、ロータリーキルン１０の筒部１２の内部１２ａに供給される。また、造粒操作のみでは所定の粒度の造粒品が得られない場合は、必要に応じて、粉砕機（図示せず）を用いて造粒品２８を粉砕したり、整粒機（図示せず）により整粒したりして、所望の粒度構成に調整された造粒粉体１６を得ることができる。この造粒粉体１６が、ロータリーキルン１０の筒部１２の内部１２ａに供給される。
　図２（Ａ）、（Ｂ）に示す造粒機２０は、ロール対２２と、このロール対２２の各ロール２２ａ，２２ｂを回転させる回転駆動部（図示せず）とを有する。ロール対２２においては、ロール２２ａ，２２ｂ間に隙間２４を設けて配置されており、ロール２２ａはロール２２ｂの方向へ押圧される構造となっている。各ロール２２ａ、２２ｂの表面には、軸方向に延びる溝（横溝）が平行に複数形成されている。また、各ロール２２ａ、２２ｂは、混合粉２６を隙間２４の上から下に移動するように回転される。これにより、ＭｎＯ２の粉末とＬｉ２ＣＯ３の粉末との混合粉２６をロール対２２の上方から供給すると、隙間２４を通り、造粒されて造粒品２８が形成される。
　このように、本実施形態においては、造粒粉体１６を用いることにより、例えば、ロータリーキルンを用いても、これが閉塞することなく連続的に高い生産効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。
　なお、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す造粒機２０に替えて、粉砕機や整粒機あるいは乾式圧縮造粒機（図示せず）を用いてもよい。
　なお、本実施形態においては、造粒粉体１６を得ることができれば、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す造粒機２０を用いることに限定されるものではない。例えば、転動造粒装置、スプレードライ装置を用いて、造粒粉体１６を得てもよい。
　さらには、ＭｎＯ２の粉末とＬｉ２ＣＯ３の粉末に、バインダーを添加して、造粒をしやすくしてもよい。
　以上、本発明の二次電池用正極材料の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　以下、本発明の二次電池用正極材料の製造方法の実施例について、具体的に説明する。
　本実施例においては、平均粒径Ｄ５０が４μｍのＬｉ２ＣＯ３の粉末と、平均粒径Ｄ５０が２７μｍのＭｎＯ２の粉末とを用いて、造粒機により造粒して、下記表１に示す実験例２の造粒粉体および実験例３の造粒粉体を作成し、同様に、平均粒径Ｄ５０が４μｍのＬｉ２ＣＯ３の粉末と平均粒径Ｄ５０が４μｍのＭｎＯ２との混合粉体を用いて、下記表１に示す実験例１の造粒粉体を作製した。なお、造粒条件は以下のとおりである。
造粒条件
　造粒機：ローラーコンパクター　ＷＰタイプ（ターボ工業社製）
　ロール間隙：０．５ｍｍ（初期空運転時）
　ロール直径：１６０ｍｍ×２本
　ロール表面状態：横溝＋綾目溝
　ロール線圧：０．４～２．０トン／ｃｍ
　ロール回転数：１２ｒｐｍ
　粉末供給量：６０～９０ｋｇ／時
　各造粒粉体を原料として、図１に示すロータリーキルンを用いて、二次電池用正極材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４の焼成体を製造した。
　なお、下記表１に示す粒度分布は、目開き２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍの４種類の篩が、目開き２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍの順で積層されたものを使用して、造粒品を上から順に篩い分けた場合の各篩上の粉体の質量を計測することにより得られたものである。
　焼成中に、ロータリーキルンが閉塞しなかった場合を「○」と評価し、ロータリーキルンが閉塞した場合を「×」と評価した。この結果を下記表１の「連続性」の欄に示す。
　なお、焼成条件は、焼成温度８００℃、ロータリーキルン内の滞留時間を２０分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、０．２５ｍｍ（２５０μｍ）未満のものの含有量が、２１質量％未満である実験例１および実験例２は、ロータリーキルンが閉塞することなく、連続的に二次電池用正極材料を得ることができた。
　一方、０．２５ｍｍ（２５０μｍ）未満のものの含有量が、４０質量％を超える実験例３は、焼成中にロータリーキルンが閉塞してしまい、連続的に二次電池用正極材料を得ることができなかった。
１０　ロータリーキルン
１２　円筒
１４　発熱体
１６　造粒粉体
２０　造粒機
２２　ロール対
２２ａ，２２ｂ　ロール
２４　隙間
２６　混合粉
２８　造粒品

Claims (4)

  1. 　二次電池用正極材料の製造方法であって、
    　原料となるリチウム化合物の粉体と、金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒して造粒粉体を得る工程と、
    　前記造粒粉体を所定の温度および時間で連続的に焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
  2. 　前記造粒粉体の粒度構成が、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％以下である請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  3. 　前記造粒粉体を所定の温度で連続的に焼成する工程には、ロータリーキルンが用いられる請求項１または２に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  4. 　前記リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、またはＬｉ２ＣＯ３であり、前記金属化合物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３ＣＯ４、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）３であり、前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２である請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
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