[go: up one dir, main page]

WO2011021398A1 - 重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料 - Google Patents

重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2011021398A1
WO2011021398A1 PCT/JP2010/005138 JP2010005138W WO2011021398A1 WO 2011021398 A1 WO2011021398 A1 WO 2011021398A1 JP 2010005138 W JP2010005138 W JP 2010005138W WO 2011021398 A1 WO2011021398 A1 WO 2011021398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituent
group
hydrocarbon group
heteroatom
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/005138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上野山義崇
伊藤克樹
大野英俊
河野直弥
村上未来
田中慎司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP2011527590A priority Critical patent/JPWO2011021398A1/ja
Publication of WO2011021398A1 publication Critical patent/WO2011021398A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H9/00—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
    • C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
    • C07H9/04—Cyclic acetals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a pyranose derivative and furanose derivative having a polymerizable group that can be used for a photosensitive resin or the like, a method for producing the same, and the like.
  • Patent Document 1 In semiconductor manufacturing using photolithography technology by ArF excimer laser, a polymer obtained by copolymerizing a polymerizable compound having an alicyclic skeleton such as 2-methyl-2-adamantyl methacrylate is used as a photosensitive resist.
  • Patent Document 1 a polymer obtained by copolymerizing a polymerizable compound having an alicyclic skeleton such as 2-methyl-2-adamantyl methacrylate is used as a photosensitive resist.
  • LER Line Edge Roughness
  • LWR Line Width Roughness
  • top coat a protective film (hereinafter referred to as “top coat”) on a resist film and exposing the top coat to immersion exposure in order to avoid the resist film from coming into direct contact with the liquid during exposure.
  • topcoat a protective film
  • a method of directly exposing the topcoatless that is, the resist film surface
  • the surface of the top coat or the resist film is desired to be hydrophobic in order to perform exposure well and increase the scanning speed of the immersion head of the exposure machine.
  • An object of the present invention is to provide a sugar derivative and a polymer compound thereof that can be used as a resist material.
  • the inventors of the present invention have a high hydrophobicity of a base material in which a (cyclic) aliphatic hydrocarbon group is introduced into a monosaccharide and a high glass transition point, and the hydrophobicity of the resist material is improved by compounding as a resist material. It has been found that it becomes difficult to dissolve in the immersion medium, and further, it has been found that the defect is reduced and the roughness is improved, and the present invention has been achieved. According to the present invention, the following monosaccharide derivatives and methods for producing the same are provided. 1.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group which may include a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may include a heteroatom and / or a substituent.
  • R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 may be linked to form a ring.
  • R 1 to R 4 are not all methyl groups.
  • M 1 represents a group represented by the following formula.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may contain a heteroatom and / or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a carbonyl group.
  • m and n independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. When n and / or m is 2 or more, the plurality of R 6 and R 7 may be the same or different.
  • s represents 0 or 1.
  • X represents a polymerizable group represented by any of the following formulas (1) to (3).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • V fructopyranose derivatives represented by formula (V)
  • V galactofuranose derivatives represented by formula (VII) or (IV)
  • Fructofuranose derivative represented by VIII may independently include hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group that may include a hetero atom and / or a substituent, or a hetero atom and / or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 11 and R 12 and / or R 13 and R 14 may be linked to form a ring.
  • R 1 to R 4 and R 11 to R 14 in the formula (V) are not all methyl groups.
  • M 1 represents a group represented by the following formula. (Wherein R 6 and R 7 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may contain a heteroatom and / or a substituent. R 6 and R 7 may be combined to form a carbonyl group.
  • m and n independently represent an integer of 0 or more and 4 or less.
  • R 6 and R 7 may be the same or different.
  • s represents 0 or 1.
  • X represents a polymerizable group represented by any of the following formulas (1) to (3). (Wherein R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group, and R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)] 3. 1 or 2 wherein R 1 and R 2 and R 3 and R 4 , or R 11 and R 12 and R 13 and R 14 are linked to form an adamantane that may contain a heteroatom and / or a substituent. Derivative. 4).
  • R 1 to R 4 and R 11 to R 14 may independently include hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group that may include a hetero atom and / or a substituent, or a hetero atom and / or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 11 and R 12 and / or R 13 and R 14 may be linked to form a ring.
  • R 11 to R 14 are not all methyl groups.
  • R 1 to R 4 when R 1 to R 4 are all methyl groups, R 1 and R 2 are connected to form a cyclohexane ring, and R 3 and R 4 are connected to form a cyclohexane ring. There is no case to do.
  • M 3 represents a group represented by the following formula.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may contain a heteroatom and / or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a carbonyl group.
  • m and n independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. When n and / or m is 2 or more, the plurality of R 6 and R 7 may be the same or different.
  • s represents 0 or 1.
  • L represents a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R 1 to R 4 are not all methyl groups. ]] 8).
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group which may include a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may include a heteroatom and / or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be linked to form a ring.
  • R 31 to R 34 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms which may contain a substituent, or an aliphatic cyclic carbon which may contain a heteroatom and / or a substituent. It represents a hydrogen group, and R 31 and R 32 and / or R 33 and R 34 may form a ring having 4, 5 or 7 or more carbon atoms linked by a carbon chain.
  • R 1 to R 4 when R 1 to R 4 are all methyl groups, R 1 and R 2 are connected to form a cyclohexane ring, and R 3 and R 4 are connected to form a cyclohexane ring. There is no case to do.
  • M 3 represents a group represented by the following formula.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may contain a heteroatom and / or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a carbonyl group.
  • m and n independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. When n and / or m is 2 or more, the plurality of R 6 and R 7 may be the same or different.
  • s represents 0 or 1.
  • L represents a hydroxyl group or a halogen atom. ]] 9.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 12 A process for producing monosaccharide derivatives represented by the following formulas (XX) to (XXII), wherein adamantanone is reacted with galactose, glucose, mannose, psicose, sorbose, tagatose, allose, altrose, gulose, idose, talose, fructose.
  • [M 3 is a group represented by the following formula.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may contain a heteroatom and / or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a carbonyl group.
  • m and n independently represent an integer of 0 or more and 4 or less.
  • s represents 0 or 1.
  • L represents a hydroxyl group or a halogen atom.
  • a step of forming a resist film on a support using a resist composition containing the derivative according to any one of 1 to 6 or the polymer compound according to 13, a step of exposing the resist film, and the resist film A resist pattern forming method including a step of developing a resist pattern to form a resist pattern.
  • a cured product obtained by curing the derivative according to any one of 1 to 6 or the polymer compound according to 13 by heating or light irradiation.
  • a sugar derivative that can be used as a resist material and a polymer compound thereof can be provided.
  • the pyranose derivatives and furanose derivatives of glucose, mannose, psicose, sorbose, tagatose, allose, altrose, gulose, idose and talose of the present invention are represented by the following formulas (I) to (V).
  • R 1 to R 4 independently represent an aliphatic hydrocarbon group that may contain hydrogen, a heteroatom and / or a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group that may contain a heteroatom and / or a substituent.
  • R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 may be linked to form a ring.
  • R 1 to R 4 are not all methyl groups.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are linked to form an adamantane which may contain heteroatoms and / or substituents, more preferably each form adamantanol or adamantane, particularly preferably Each forms an adamantane.
  • M 1 represents a group represented by the following formula.
  • R 6 and R 7 independently represent an aliphatic hydrocarbon group that may contain hydrogen, a heteroatom and / or a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group that may contain a heteroatom and / or a substituent.
  • R 6 and R 7 together may form a carbonyl group.
  • m and n independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. When n and / or m is 2 or more, the plurality of R 6 and R 7 may be the same or different.
  • s represents 0 or 1.
  • X represents a polymerizable group represented by any of the following formulas (1) to (3).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom
  • examples of the halogenated methyl group include a trifluoromethyl group.
  • the galactopyranose derivative and fructopyranose derivative of the present invention are represented by the following formula (VI), the fructopyranose derivative is represented by the formula (V), the galactofuranose derivative is represented by the formula (VII) or (IV), VIII).
  • R 11 to R 14 independently represent an aliphatic hydrocarbon group that may include hydrogen, a heteroatom and / or a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group that may include a heteroatom and / or a substituent.
  • R 11 and R 12 and / or R 13 and R 14 may be linked to form a ring. However, there is no case where R 11 to R 14 are all methyl groups.
  • R 11 and R 12 and R 13 and R 14 are linked to form an adamantane which may contain a heteroatom and / or a substituent, more preferably each form an adamantanol or an adamantane, particularly preferably Each forms an adamantane.
  • R 1 to R 4 and M 1 are the same as in the above formulas (I) to (V).
  • examples of the substituent include a hydroxyl group, an amino group, a substituent including an ether bond, a keto group, a substituent including an ester bond, a substituent including an amide bond, and a substituent including a lactone ring. And a substituent containing a lactam ring.
  • Examples of the derivatives represented by the formulas (I) to (VIII) include the following compounds.
  • pyranose derivatives and furanose derivatives of glucose, mannose, psicose, sorbose, tagatose, allose, altrose, gulose, idose, talose of the present invention are represented by the following formulas (IX), (X), (XI), (XXX) or It is represented by (XXXI).
  • R 1 to R 4 and R 11 to R 14 are independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom and / or a substituent, or a fat which may contain a hetero atom and / or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 11 and R 12 and / or R 13 and R 14 may be linked to form a ring.
  • R 11 to R 14 are not all methyl groups.
  • R 1 to R 4 when R 1 to R 4 are all methyl groups, R 1 and R 2 are connected to form a cyclohexane ring, and R 3 and R 4 are connected to form a cyclohexane ring. There is no case to do.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 , or R 11 and R 12 and R 13 and R 14 are linked to form an adamantane.
  • M 3 represents a group represented by the following formula.
  • R 6 and R 7 independently represent an aliphatic hydrocarbon group that may contain hydrogen, a heteroatom and / or a substituent, or an aliphatic cyclic hydrocarbon group that may contain a heteroatom and / or a substituent.
  • R 6 and R 7 together may form a carbonyl group.
  • m and n independently represent an integer of 0 or more and 4 or less.
  • m is preferably 0.
  • the plurality of R 6 and R 7 may be the same or different.
  • s represents 0 or 1.
  • L represents a hydroxyl group or a halogen atom, preferably a hydroxyl group. Examples of the halogen atom include a chloro group and a bromo group.
  • R 1 to R 4 are not all methyl groups.
  • the fructopyranose derivatives of the present invention are represented by the following formulas (XII) and (XXXI), and the fructofuranose derivatives are represented by the formula (XIII).
  • R 31 to R 34 are independently hydrogen, a heteroatom and / or an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms which may contain a substituent, or an aliphatic cyclic carbon which may contain a heteroatom and / or a substituent. It represents a hydrogen group, and R 31 and R 32 and / or R 33 and R 34 may form a ring having 4, 5 or 7 or more carbon atoms linked by a carbon chain. Preferably R 31 and R 32 and R 33 and R 34 are linked to form adamantane.
  • R 1 ⁇ R 4 is the formula (XXXI), M 3 is the same as M 3 in the formula (IX).
  • the derivatives of the formulas (I) to (VIII) are obtained by reacting the corresponding intermediates with the compound having a polymerizable group represented by any of the above formulas (1) to (3).
  • the derivatives (IX) to (XIII), (XXX) and (XXXI) can be used as intermediates.
  • an azeotropic dehydration method for the esterification reaction, an acid chloride method, an acid anhydride method, or the like may be used.
  • the compound having a polymerizable group that forms an ester include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -trifluoromethyl acrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, ⁇ -trifluoromethyl acrylic acid chloride, ⁇ -Fluoroacrylic acid chloride, acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride and the like.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, acrylic acid anhydride, and methacrylic acid anhydride are preferable.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may become longer. If the temperature is too high, side reactions may occur or coloring may become intense.
  • the pressure is usually from 0.01 to 10 MPa as an absolute pressure, preferably from normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • a general acid catalyst can be used. For example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be mentioned.
  • the catalyst is usually used in an amount of 0.01 mol% to 20 mol%, preferably 0.05 to 10 mol%, based on the raw material alcohol. It is preferable to use a solvent having a solubility with a monosaccharide derivative of 0.5% or more, desirably 5% or more. The amount used is such that the concentration of the monosaccharide derivative is 0.5% or more, desirably 5% or more. At this time, the derivative may be in a suspended state, but is preferably dissolved.
  • the solvent include nonane, decane, undecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, and mixed solvents thereof.
  • hydroquinone, methoquinone, phenothiazine, methoxyphenothiazine and the like may be added as a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is usually used in an amount of 10 to 10000 wtppm, preferably 50 to 5000 wtppm with respect to the monosaccharide derivative.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 50 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C. If the temperature is too low, special equipment is required, which is not industrially useful. If the temperature is too high, side reactions may occur or coloring may become intense.
  • the pressure is usually from 0.01 to 10 MPa as an absolute pressure, preferably from normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • organic amines such as triethylamine, tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate as scavengers for the acid generated by the reaction. can do.
  • the ratio of the base to the monosaccharide derivative is such that the base / fluorinated adamantane derivative ratio is usually about 0.5 to 20 (molar ratio), and preferably 1 to 10. It is preferable to use a solvent having a solubility of the monosaccharide derivative of 0.5% or more, desirably 5% or more.
  • the amount used is such that the concentration of the monosaccharide derivative is 0.5% or more, desirably 5% or more.
  • the monosaccharide derivative may be in a suspended state, but is desirably dissolved.
  • the solvent include hexane, heptane, cyclohexane, toluene, DMF, NMP, DMAc, DMSO, diethyl ether, THF, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform and the like.
  • hydroquinone, methoquinone, phenothiazine, methoxyphenothiazine and the like may be added as a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is usually used in an amount of 10 to 10000 wtppm, preferably 50 to 5000 wtppm with respect to the monosaccharide derivative.
  • the purification method for the acrylates produced by the reaction distillation, crystallization, column separation and the like are possible, and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the types of impurities.
  • a target monosaccharide derivative can be synthesized by introducing a cyclic ether group.
  • Examples of the compound having a polymerizable group represented by formulas (2) and (3) include cyclic ether compounds represented by the following formula (XIV) or (XV).
  • Q 1 represents Cl, Br, I or F
  • Q 2 represents Cl, Br, I, F, OTs
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic ether compound represented by the formula (XIV) or (XV) include epichlorohydrin, epibromohydrin, 3-chloromethyl-3-methyloxetane, 3-chloromethyl-3-ethyloxetane, and the like. .
  • the reaction temperature is usually 0 to 200. ° C, desirably 50 to 150 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may become longer. If the temperature is too high, coloring may become severe.
  • the pressure is usually from 0.01 to 10 MPa as an absolute pressure, preferably from normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 1 hour to 10 hours.
  • Basic catalysts include sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN), 1,8- Diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, silver oxide Sodium methoxide, potassium t-butoxide and the like.
  • the solvent it is preferable to use a solvent having a solubility of the monosaccharide derivative of 0.5% or more, desirably 5% or more.
  • the amount used is preferably such that the concentration of the monosaccharide derivative is 0.5% or more, desirably 5% or more.
  • the monosaccharide derivative may be in a suspended state, but is desirably dissolved.
  • the solvent include hexane, heptane, toluene, DMF, DMAc, DMSO, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • a halogenoalkyl group-containing cyclic ether compound may also be used as a solvent.
  • purification method of a monosaccharide derivative having a cyclic ether group introduced therein distillation, crystallization, column separation or the like is possible, and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • the monosaccharide derivative can be produced by reacting the corresponding monosaccharide with an organic compound having a carbonyl group by ketalization.
  • monosaccharides include galactose, glucose, fructose, mannose, psicose, sorbose, tagatose, allose, altrose, gulose, idose and talose. Glucose, fructose, and mannose are preferable.
  • Examples of the organic compound having a carbonyl group include 2-adamantanone, 5-hydroxy-2-adamantanone, 2,4-adamantanedione, 4-hydroxy-2-adamantanone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ethyl acetoacetate, cyclohexane Examples include ethyl pentanone-2-carboxylate, ethyl 2-cyclohexanonecarboxylate, camphor and the like. Preferred are 2-adamantanone, 5-hydroxy-2-adamantanone and the like.
  • adamantanone is reacted with a monosaccharide to produce monosaccharide derivatives represented by the following formulas (XX) to (XXII).
  • M 3 is the same as the above formula (IX).
  • the reaction temperature of the ketalization reaction is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may become longer. If the temperature is too high, coloring may become intense.
  • the pressure is usually from 0.01 to 10 MPa as an absolute pressure, preferably from normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 1 hour to 15 hours.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and Lewis acids such as aluminum chloride, zinc chloride and copper sulfate. These can be used alone, but may be used in a mixture such as an inorganic acid and a Lewis acid, or an organic acid and a Lewis acid. Although a solvent may not be used, it is preferable to use a solvent having a solubility of an organic compound having a monosaccharide or a carbonyl group of 0.5% or more, desirably 10% or more.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and methanesulfonic acid
  • Lewis acids such as aluminum chloride, zinc chloride and copper sul
  • the amount used is preferably such that the concentration of the monosaccharide or the organic compound having a carbonyl group is 0.5% or more, desirably 10% or more.
  • a monosaccharide or an organic compound having a carbonyl group may be in a suspended state, but is desirably dissolved.
  • the solvent include hexane, heptane, toluene, DMF, DMAc, DMSO, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These may be used alone or in combination. Tetrahydrofuran, DMF and DMSO are preferred.
  • a purification method of the reaction product distillation, crystallization, column separation and the like are possible as required, and a purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • carboxylic acid derivative examples include the following compounds. Preferred are glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-chloroisobutyric acid, bromoacetyl chloride, and chloroacetyl chloride.
  • haloalcohol examples include the following compounds. 2-Chloroethanol, 2-bromoethanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol, and 1-bromo-2-methyl-2-propanol are preferable.
  • halogen compound examples include the following compounds. 1,2-dichloroethane and 1,2-dibromoethane are preferable.
  • an azeotropic dehydration method an acid chloride method, an acid anhydride method, or the like may be used.
  • the reaction conditions are the same as in the above esterification reaction.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may become longer. If the temperature is too high, coloring may become severe.
  • the pressure is usually from 0.01 to 10 MPa as an absolute pressure, preferably from normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 1 hour to 10 hours.
  • potassium iodide is preferably used for the purpose of increasing the reaction rate.
  • a solvent having a solubility of a monosaccharide derivative of 0.5% or more, desirably 5% or more is preferable.
  • the amount used is such that the concentration of the monosaccharide derivative is 0.5% or more, desirably 5% or more.
  • the monosaccharide derivative may be in a suspended state, but is desirably dissolved.
  • the solvent include hexane, heptane, toluene, DMF, NMP, DMAc, DMSO, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • a halogen-containing compound may also be used as a solvent.
  • As a purification method of the reaction product distillation, crystallization, column separation and the like are possible, and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • the above derivatives (I) to (VIII) can be polymerized by known methods to obtain a polymer compound.
  • the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.
  • Other monomers in the case of the copolymer include 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, Examples thereof include t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 1,000 to 100,000. More preferably, it is 3,000 to 15,000.
  • the above derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound can be used as a photoresist by adding a quencher such as PAG (photoacid generator) or organic amine, a solvent or the like to form a solution.
  • a quencher such as PAG (photoacid generator) or organic amine, a solvent or the like.
  • the derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound have high hydrophobicity and a high glass transition point, and the resist obtained therefrom is excellent in reducing defects and improving roughness.
  • the solvent added to the photoresist include propylene glycol methyl ether, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound can be mixed with a polymerization initiator and cured as a composition. For example, it is cured after being formed into a desired shape by injection into a mold to be molded or coating. At this time, other polymerizable monomers may be included as long as the heat resistance and mechanical properties are not adversely affected.
  • Examples of such a compound having a polymerizable unsaturated group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, adamantane-1,3-diol Di (meth) acrylate, adamantane-1,3-dimethanol di (meth) acrylate, adamantane-1,3-diethanol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol Hexa
  • the polymerization initiator is a thermal polymerization initiator when cured by heat, and a photopolymerization initiator when cured by light.
  • thermal polymerization initiators organic peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile Is mentioned.
  • photopolymerization initiators acetophenones, benzophenones, benzyls, benzoin ethers, benzyl diketals, thioxanthones, acylphosphine oxides, acylphosphinic acid esters, aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic Examples include iodonium salts, aromatic iodosyl salts, aromatic sulfoxonium salts, and metallocene compounds.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total composition, and these may be used alone or in combination.
  • this composition may contain a binder polymer.
  • the binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, vinyl such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether.
  • esters of alcohol (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) ) Acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) ) Acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoester maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanosilicic acid Cinnamic acid, ita
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • a cured product in photocuring, for example, can be obtained by irradiation with ultraviolet rays.
  • Type of irradiation intensity monomer or polymerization initiator is optional because it is determined from the film thickness and the like of the cured product, usually, 100 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably 500 ⁇ 4000mJ / cm 2.
  • the cured product is excellent in optical properties such as transparency, (long-term) light resistance, and heat resistance, gives good mechanical properties, and has a low linear expansion coefficient and cure shrinkage rate. Therefore, it can be suitably used as various coating agents, lenses, microlenses, film capacitors, pattern formed bodies formed by the nanoimprint method, and the like.
  • the composition containing the derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound of the present invention has excellent characteristics, so that it has an optical semiconductor (LED, etc.), flat panel display (organic EL element, etc.), electronic circuit, etc. It can be suitably used for optical electronic members such as optical circuit (optical waveguide) resins (sealing agents, adhesives), optical communication lenses and optical films.
  • composition described above is a semiconductor element / integrated circuit (IC, etc.), individual semiconductor (diode, transistor, thermistor, etc.), LED (LED lamp, chip LED, light receiving element, optical semiconductor lens), sensor (temperature sensor, Optical sensors, magnetic sensors), passive components (high-frequency devices, resistors, capacitors, etc.), mechanical components (connectors, switches, relays, etc.), automotive components (circuit systems, control systems, sensors, lamp seals, etc.), adhesives (Optical components, optical discs, pickup lenses) and the like, and also for optical films and the like for surface coating.
  • IC semiconductor element / integrated circuit
  • individual semiconductor diode, transistor, thermistor, etc.
  • LED LED lamp, chip LED, light receiving element, optical semiconductor lens
  • sensor temperature sensor
  • Optical sensors magnetic sensors
  • passive components high-frequency devices, resistors, capacitors, etc.
  • mechanical components connectors, switches, relays, etc.
  • automotive components circuit systems, control systems, sensors, lamp seals, etc
  • the derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound of the present invention have an adamantane skeleton, they have excellent heat resistance and adhesiveness, and also have etching resistance. It is also useful as a semiconductor forming material such as an antireflection film.
  • the above-mentioned composition can also be used for an optical semiconductor encapsulant, an electronic circuit encapsulant, an optical waveguide, an optical communication lens, an organic EL element encapsulant, and an optical film.
  • the structure as a sealant for optical semiconductors (LED, etc.) can be applied to a shell type or surface mount (SMT) type element, and is in good contact with a semiconductor such as GaN formed on metal or polyamide, It can also be used by dispersing a fluorescent dye such as YAG. Furthermore, it can be used for a surface coating agent for a bullet type LED, a lens for an SMT type LED, and the like.
  • the organic EL device has a structure in which an anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode are sequentially provided on a light-transmitting substrate such as general glass or transparent resin. It can be applied to an EL element.
  • an organic EL element sealing material an adhesive used to cover a metal can, a metal sheet, or a resin film coated with SiN or the like on an EL element, or an inorganic filler for imparting gas barrier properties to the derivative of the present invention It is also possible to directly seal the EL element by dispersing and the like.
  • As a display method it is currently applicable to the mainstream bottom emission type, but in the future it will be applied to the top emission type expected from the viewpoint of light extraction efficiency, etc. Take advantage of sexual effects.
  • the configuration used in an optical circuit can be applied to a single-mode or multi-mode thermo-optic switch, arrayed waveguide grating, multiplexer / demultiplexer, wavelength tunable filter, or optical fiber core material or cladding material. Further, the present invention can be applied to a microlens array for condensing light in a waveguide or a mirror of a MEMS type optical switch. Moreover, it is applicable also to the pigment
  • the structure when used as an optical film is applied to a color conversion film by dispersing a light diffusion film, an antireflection film, a fluorescent pigment, etc., for a display such as a liquid crystal film substrate or an organic EL film substrate. Is possible.
  • composition using the derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound of the present invention is used for a circuit-forming substrate, both adhesion to the substrate and peeling properties can be maintained at a high level. . Therefore, when forming the wiring, it is possible to prevent the disconnection of the wiring and the occurrence of a short circuit.
  • BARC bottom antireflective coating
  • This BARC suppresses the curing due to vibration of the photoresist by reducing the reflection on the substrate and absorbing the light that has passed through the photoresist.
  • Anti-reflective coatings consist of both organic and inorganic materials.
  • inorganic ARCs that exhibit good etch resistance are based on CVD and are susceptible to all integration disadvantages due to extreme topography.
  • the organic ARC material is applied by a spin-on process, has excellent filling characteristics and planarization characteristics, has many adamantane skeletons, has good etching resistance, and can change the etching characteristics with the introduction rate. .
  • This leadless chip carrier generally consists of a package containing a piece of ceramic, which forms a chip carrier or base on which the chip is mounted.
  • the package on which the chip is mounted is mounted on a larger printed circuit board (PCB) or the like.
  • PCB printed circuit board
  • a contact pad having a mirror image relationship with the contact pad of the package is formed on the PCB, and after both are aligned, it is electrically and mechanically connected by performing reflow soldering, etc. Is done.
  • solder paste is usually used or solder bumps are used.
  • an epoxy-based sealing resin (underfill material) is injected into a gap generated by a solder bump between the package substrate and the PCB substrate.
  • underfill material As one method for reducing the area required when mounting a chip on a package or PCB, there is a flip chip connection method. Also in this case, a gap due to the solder bumps is generated between the chip base material surface and the chip carrier base material, or between the chip base material surface and the PCB base material, and therefore an underfill material is injected in the same manner.
  • the underfill material not only fills gaps and spaces in the connection part, but also seals the electrical contacts to protect them from the surroundings, and has a function of bonding a package substrate and a PCB substrate, for example, with a small mechanical It also has the purpose of preventing excessive force from acting on the solder bump joint, which is the joint point.
  • composition using the derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound of the present invention can be used as an underfill material for sealing a gap between two or more substrates. It can exhibit time-hardening, excellent adhesion, and high heat resistance. As a result, it is possible to improve the reliability and productivity of electronic components.
  • Example 1 Synthesis of 1,2: 3,4-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-galactopyranose
  • 100 g of 2-adamantanone D-(+)-galactose 60 g, zinc chloride 90 g and tetrahydrofuran (THF) 1000 mL were added.
  • the mixture was heated to 40 ° C., 15 mL of H 2 SO 4 was added dropwise, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours. Then, after cooling to room temperature, the produced
  • Example 2 Synthesis of 1,2: 3,4-di-O- (2,2-adamantylidene) -6-O-methacryloyl-D-galactopyranose
  • 1,2 3,4-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-galactopyranose obtained in Example 1, 2 g triethylamine, 165 mg N, N-dimethylaminopyridine, Toluene 10 mL was added. While stirring, 1.34 mL of methacrylic anhydride was added dropwise at room temperature and stirred for 1 hour.
  • Example 3 Synthesis of 1,2: 5,6-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-glucofuranose
  • the target product was obtained in the same manner as in Example 1 except that glucose was used instead of galactose. (131.8 g, 89% yield).
  • Example 4 1,2: 5,6-di-O- (2,2-adamantylidene) -3-O-methacryloyl-D-glucofuranose 1,2: 3,4-di-O- (2,2-adaman
  • 1,2 5,6-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-glucofuranose was used instead of (tylidene) -D-galactopyranose.
  • the product was obtained (1.7 g, yield 74%).
  • Example 5 Synthesis of 2,3: 5,6-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-mannose
  • the target product was obtained in the same manner as in Example 1 except that mannose was used instead of galactose ( 112.5 g, yield 76%).
  • Example 6 Synthesis of 2,3: 5,6-di-O- (2,2-adamantylidene) -1-O-methacryloyl-D-mannose 1,2,3,4-di-O- (2,2- The same purpose as in Example 2 except that 2,3: 5,6-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-mannose was used instead of adamantylidene) -D-galactopyranose The product was obtained (2.0 g, yield 87%).
  • Example 7 Synthesis of 1,2: 4,5-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-fructopyranose
  • the target product was obtained in the same manner as in Example 1 except that fructose was used instead of galactose. (125.8 g, 85% yield).
  • Example 8 1,2: 4,5-di-O- (2,2-adamantylidene) -3-O-methacryloyl-D-fructopyranose 1,2: 3,4-di-O- (2,2- Example 1 except that 1,2: 4,5-di-O- (2,2-adamantylidene) -D-fructopyranose was used instead of adamantylidene) -D-galactopyranose To obtain the desired product (2.17 g, yield 94%).
  • Example 10 [Synthesis of (meth) acrylic homopolymer] Nitrogen bubbling was performed for 84 mL of methyl ethyl ketone at room temperature for 1 hour. Thereafter, 10.8 g (21.1 mmol) of 1,2: 5,6-di-O- (2,2-adamantylidene) -3-O-methacryloyl-D-glucofuranose obtained in Example 4 was used. V-601 (Dimethyl 2,2′-Azobis (isobutyrate) 485.8 mg (2.1 mmol) was added, heated to 80 ° C., and stirred for 6 hours while bubbling nitrogen at 10 mL / min.
  • V-601 Dimethyl 2,2′-Azobis (isobutyrate) 485.8 mg (2.1 mmol
  • Comparative Example 1 The following polymer bodies were prepared according to Havard, J. M.M. Vladimirov, N .; Frechet, J .; M.M. Macromolecules 1999, 32, 86. According to the synthesis. The results are shown in Table 1. In the formula, n is the number of repetitions.
  • Example 11 [Synthesis of (meth) acrylic copolymer] Methyl isobutyl ketone was charged with 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl / monomer A / monomer B / monomer C in a weight ratio of 0.1 / 1.0 / 1.0 / 1.0, and heated under reflux. Stir for 2 hours.
  • monomer C 1,2: 3,4-di-O- (2,2-adamantylidene) -6-O-methacryloyl-D-galactopyranose obtained in Example 2 was used. After that, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent and precipitating three times.
  • Example 12 [Formation of resist film] To the copolymer of Example 11, 5 wt% of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate was added as a photoacid generator, and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that these were 10 wt% to prepare a resist composition. The prepared resist composition was applied onto a silicon wafer and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film. The wafer thus obtained was subjected to several points of open exposure with light having a wavelength of 248 nm at different exposure amounts. Immediately after the exposure, the film was heated at 110 ° C.
  • the derivatives (I) to (VIII) and polymer compounds of the present invention can be used as resist materials such as semiconductor resist materials, color resist materials, printed circuit board forming resist materials, and solder resist materials. Further, the derivatives (I) to (VIII) and the polymer compound of the present invention can be used as a semiconductor base film, a black matrix material, an underfill agent, an optical recording material, an optical adhesive and a sealant, and a nanoimprint material.
  • the derivatives (IX) to (XIII) (XXX) and (XXXI) of the present invention can be used as intermediates for producing the derivatives (I) to (VIII).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

　下記式（Ｉ）～（Ｖ）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体（式中、Ｍ１は特定の重合性基を有する基を示す。）。

Description

重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料
　本発明は、感光性樹脂等に用いることのできる、重合性基を有するピラノース誘導体及びフラノース誘導体及びその製造方法等に関する。
　ＡｒＦエキシマレーザによるフォトリソグラフィー技術を応用した半導体製造において、感光性レジストには、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが用いられている（特許文献１）。
　しかしながら、半導体製造技術の進歩に伴い、回路の微細化が著しく進んだ結果、ＬＥＲ（ｌｉｎｅ　ｅｄｇｅ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）と呼ばれるパターン表面の粗さやうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。
　また、近年の液浸露光による方法では、液浸媒体として主に水が用いられており、この水にレジスト材料が溶け込み、これに起因するレジストパターンのディフェクト（欠陥）等の現像不良も散見されており、これらの早期解決が望まれている。液浸露光では、露光時にレジスト膜が液体に直接接触することを避けるため、保護膜（以下、「トップコート」という）をレジスト膜上に形成し、このトップコートの上から液浸露光する方法が検討されている（特許文献２）。また、これに対して、トップコートを形成する工程を減らす目的から、トップコートレス即ちレジスト膜表面を直接液浸露光する方法も検討されている。これらいずれの方法においても、露光を良好に行うため及び露光機の液浸ヘッドのスキャンスピードを上げるために、トップコート又はレジスト膜の表面は疎水性であることが望まれる。
特開平４－３９６６５号公報 特開２００５－１５７２５９号公報
　本発明の目的は、レジスト材料として用いることのできる糖誘導体及びその高分子化合物を提供することである。
　本発明者らは、単糖類に（環状）脂肪族炭化水素基を導入した基材が疎水性が高く、またガラス転移点が高く、レジスト材料として配合することによりレジスト材料の疎水性が向上し液浸媒体に溶け難くなることを見出し、さらに、ディフェクトを低減し、ラフネスを改善することを見出し、本発明に至った。
　本発明によれば、以下の単糖類誘導体及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（Ｉ）～（Ｖ）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（II）、（Ｖ）においてＲ１～Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
　Ｍ１は下記式で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｓは０又は１を示す。
　Ｘは下記式（１）～（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。））］
２．下記式（VI）で表されるガラクトピラノース誘導体及びフルクトピラノース誘導体、式（Ｖ）で表されるフルクトピラノース誘導体、式（VII）又は（IV）で表されるガラクトフラノース誘導体、並びに式（VIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１～Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（Ｖ）のＲ１～Ｒ４及びＲ１１～Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。
　Ｍ１は下記式で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｓは０又は１を示す。
　Ｘは下記式（１）～（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。））］
３．Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成する１又は２に記載の誘導体。
４．Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、アダマンタノール又はアダマンタンを形成する１又は２に記載の誘導体。
５．Ｘが式（１）で表わされる重合性基である１～４のいずれか記載の誘導体。
６．ｍ＝０である１～５のいずれか記載の誘導体。
７．下記式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XXX）及び式（XXXI）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１～Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、アロース、アルトロース、グルコース、マンノースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体においてＲ１１～Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。また、式（XXXI）において、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
　Ｍ３は下記式で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｓは０又は１を示す。
　Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。
　ただし式（XXX）において、ｓ及びｍが０でＬが水酸基である場合、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合はない。）］
８．下記式（XII）、（XXXI）で表されるフルクトピラノース誘導体及び式（XIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。Ｒ３１～Ｒ３４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２及び／又はＲ３３とＲ３４が炭素鎖で連結した炭素数が４，５又は７以上の環を形成してもよい。また、式（XXXI）において、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
　Ｍ３は下記式で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｓは０又は１を示す。
　Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
９．Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ３１とＲ３２及びＲ３３とＲ３４が連結して、アダマンタンを形成する７又は８に記載の誘導体。
１０．ｍ＝０、Ｌが水酸基である７～９のいずれか記載の誘導体。
１１．７～１０のいずれか記載の誘導体に、下記式（１）～（３）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物と反応させる１～６のいずれか記載の誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。）
１２．アダマンタノンにガラクトース、グルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、フルクトースを反応させる、下記式（XX）～（XXII）で表わされる単糖類誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［Ｍ３は下記式で表される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
　ｓは０又は１を示す。
　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
１３．１～６のいずれか記載の誘導体を重合させた高分子化合物。
１４．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いた半導体用レジスト材料及び半導体用下地膜。
１５．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
１６．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を加熱又は光照射により硬化させた硬化物。
１７．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を使用したカラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
１８．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料。
１９．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いたアンダーフィル剤。
２０．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いた光記録材料。
２１．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いた光学接着剤及びシール剤。
２２．１～６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いたナノインプリント用材料。
　本発明によれば、レジスト材料として用いることのできる糖誘導体及びその高分子化合物を提供できる。
実施例１２で作製したレジスト膜の露光量に対する膜厚変化を示す図である。
　本発明のグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体は下記式（Ｉ）～（Ｖ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（II），（Ｖ）において、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
　好ましくは、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成し、さらに好ましくはそれぞれアダマンタノール又はアダマンタンを形成し、特に好ましくはそれぞれアダマンタンを形成する。
　Ｍ１は下記式で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｓは０又は１を示す。
　Ｘは下記式（１）～（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、ハロゲン化メチル基としてはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
　また、本発明のガラクトピラノース誘導体及びフルクトピラノース誘導体は下記式（VI）、フルクトピラノース誘導体は式（Ｖ）、ガラクトフラノース誘導体は式（VII）又は（IV）、フルクトフラノース誘導体は式（VIII）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒ１１～Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１～Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。
　好ましくは、Ｒ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成し、さらに好ましくはそれぞれアダマンタノール又はアダマンタンを形成し、特に好ましくはそれぞれアダマンタンを形成する。
　Ｒ１～Ｒ４、Ｍ１は上記式（Ｉ）～（Ｖ）と同じである。
　式（Ｉ）～（VIII）において、置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル結合を含む置換基、ケト基、エステル結合を含む置換基、アミド結合を含む置換基、ラクトン環を含む置換基、ラクタム環を含む置換基等が挙げられる。
　式（Ｉ）～（VIII）で表わされる誘導体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、本発明のグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体は下記式（IX）、（Ｘ）、（XI）、（XXX）又は（XXXI）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１～Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、アロース、アルトロース、グルコース、マンノースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体においてＲ１１～Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。また、式（XXXI）において、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
　好ましくはＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、アダマンタンを形成する。
　Ｍ３は下記式で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。ｍは好ましくは０である。
　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｓは０又は１を示す。
　Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示し、好ましくは水酸基である。ハロゲン原子としてはクロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
　ただし式（XXX）において、ｓ及びｍが０でＬが水酸基である場合、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
　また、本発明のフルクトピラノース誘導体は下記式（XII）、（XXXI）で表され、フルクトフラノース誘導体は式（XIII）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　Ｒ３１～Ｒ３４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２及び／又はＲ３３とＲ３４が炭素鎖で連結した炭素数が４，５又は７以上の環を形成してもよい。
　好ましくはＲ３１とＲ３２及びＲ３３とＲ３４が連結して、アダマンタンを形成する。
　Ｒ１～Ｒ４は上記式（XXXI）、Ｍ３は上記式（IX）のＭ３と同じである。
　次に、本発明の誘導体の製造方法について説明する。
　式（Ｉ）～（VIII）の誘導体は、それぞれ対応する中間体と、上記式（１）～（３）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物と反応させて得られる。上記（IX）～（XIII）、（XXX）、（XXXI）の誘導体は、中間体として使用できる。
　エステル化反応させる場合、共沸脱水法、酸クロリド法、酸無水物法等を用いればよい。エステルを形成する重合性基を有する化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、α－フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α－トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α－フルオロアクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物である。
　共沸脱水法の場合、反応温度は通常５０～２００℃であり、望ましくは１００～１８０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎると、副反応が起きたり着色が激しくなる恐れがある。
　圧力は通常絶対圧力で０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり産業上有用でない。
　触媒は一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒は原料アルコールに対して通常０．０１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５～１０ｍｏｌ％用いる。
　溶媒は単糖類誘導体との溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上のものを用いることが好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。このとき、誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　重合禁止剤として必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤は単糖類誘導体に対して、通常１０～１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０～５０００ｗｔｐｐｍ用いる。
　酸クロリド法、酸無水物法の場合、反応温度は通常－５０～１００℃であり、望ましくは０～５０℃である。温度が低すぎると特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎると、副反応が起きたり着色が激しくなる恐れがある。
　圧力は通常絶対圧力で０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
　反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。単糖類誘導体に対する塩基の使用割合は、塩基／含フッ素アダマンタン誘導体比が通常０．５～２０（モル比）程度となる量であり、好ましくは１～１０となる量である。
　溶媒は単糖類誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いることが好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。このとき、単糖類誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
　重合禁止剤として必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤は単糖類誘導体に対して、通常１０～１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０～５０００ｗｔｐｐｍ用いる。
　反応によって生じたアクリレート類の精製方法として、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
　式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物を反応に用いる場合、
式（IX）～（XIII）、（XXX）、（XXXI）で表される誘導体と式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物を塩基性触媒存在下で反応させ、誘導体に環状エーテル基を導入して目的とする単糖類誘導体を合成できる。
　式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物として下記式（XIV）又は（XV）で表される環状エーテル化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式中、Ｑ１はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＦを示し、Ｑ２はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＯＴｓを示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。
　式（XIV）又は（XV）で表される環状エーテル化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３－クロロメチル－３－メチルオキセタン、３－クロロメチル－３－エチルオキセタン等が挙げられる。
　式（IX）～（XIII）、（XXX）、（XXXI）で表される誘導体と式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物の反応において、反応温度は通常０～２００℃であり、望ましくは５０～１５０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
　圧力は通常絶対圧力で０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
　反応時間は通常１分～２４時間、望ましくは１時間～１０時間である。
　塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等が挙げられる。
　溶媒としては、単糖類誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いることが好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量であることが好ましい。このとき、単糖類誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
　環状エーテル基を導入した単糖類誘導体の精製方法として、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
　次に、本発明の上記式（IX）～（XIII）、（XXX）、（XXXI）で表わされる誘導体を含む単糖類誘導体の製造方法を説明する。
　単糖類誘導体は、対応する単糖類と、カルボニル基を有する有機化合物とをケタール化により反応させて製造できる。
　単糖類としては、ガラクトース、グルコース、フルクトース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースが挙げられる。好ましくは、グルコース、フルクトース、マンノースである。
　カルボニル基を有する有機化合物としては、２－アダマンタノン、５－ヒドロキシー２－アダマンタノン、２，４－アダマンタンジオン、４－ヒドロキシー２－アダマンタノン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、アセト酢酸エチル、シクロペンタノン－２－カルボン酸エチル、２－シクロヘキサノンカルボン酸エチル、カンファー等が挙げられる。好ましくは、２－アダマンタノン、５－ヒドロキシー２－アダマンタノン等である。
　例えば単糖類にアダマンタノンを反応させ、下記式（XX）～（XXII）で表わされる単糖類誘導体を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　Ｍ３は上記式（IX）と同じである。
　ケタール化反応の反応温度は通常０～２００℃であり、望ましくは２０～１５０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎると、着色が激しくなる場合がある。
　圧力は通常絶対圧力で０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
　反応時間は通常１分～２４時間であり、望ましくは１時間～１５時間である。
　酸としては塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸や、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸銅等のルイス酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることもできるが、無機酸とルイス酸、有機酸とルイス酸のように混合で用いてもよい。
　溶媒は用いなくてもよいが、単糖類やカルボニル基を有する有機化合物の溶解度が０．５％以上、望ましくは１０％以上の溶媒を用いることが好ましい。用いる量は単糖類やカルボニル基を有する有機化合物の濃度が０．５％以上、望ましくは１０％以上となる量が好ましい。このとき、単糖類やカルボニル基を有する有機化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらを単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯである。
　反応生成物の精製方法としては、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
　次に、上記ケタール化反応により得られた単糖類誘導体と、カルボン酸誘導体、ハロアルコール、ハロゲン化合物等を反応させることにより、ｍ、ｎが１以上である式（IX）～（XIII）、（XXX）、（XXXI）の誘導体が得られる。
　この反応としてはエステル化反応やエーテル化反応等が挙げられる。
　カルボン酸誘導体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　好ましくは、グリコール酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－クロロイソ酪酸、ブロモアセチルクロリド、クロロアセチルクロリドである。
　ハロアルコールとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　好ましくは、２－クロロエタノール、２－ブロモエタノール、１－クロロ－２－メチル－２－プロパノール、１－ブロモ－２－メチル－２－プロパノールである。
　ハロゲン化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　好ましくは、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタンである。
　上記ケタール化反応により得られた単糖類誘導体とカルボン酸誘導体をエステル化反応させる場合、共沸脱水法や酸クロリド法、酸無水物法等を用いればよい。反応条件等は上記のエステル化反応と同様である。
　上記ケタール化反応により得られた単糖誘導体とハロアルコールやハロゲン化合物をエーテル化反応させる場合、反応温度は通常０～２００℃であり、望ましくは５０～１５０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
　圧力は通常絶対圧力で０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
　反応時間は通常１分～２４時間、望ましくは１時間～１０時間である。
　触媒としては、反応速度を上げる目的でヨウ化カリウムを用いるが好ましい。
　溶媒としては単糖類誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒が好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。このとき、単糖類誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン含有化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
　反応生成物の精製方法としては蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
　上記の誘導体（Ｉ）～（VIII）は公知の方法で重合させて高分子化合物とすることができる。
　高分子化合物は単独重合体又は共重合体であってもよい。共重合体の場合の他の単量体としては、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
　高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは、１，０００～１００，０００である。より好ましくは、３，０００～１５，０００である。
　上記の誘導体（Ｉ）～（VIII）と高分子化合物は、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミン等のクエンチャー、溶媒等、を添加して溶液とし、フォトレジストとして使用できる。誘導体（Ｉ）～（VIII）と高分子化合物は、疎水性が高く、ガラス転移点が高く、これから得られるレジストはディフェクト低減、ラフネス改善等に優れる。
　フォトレジストに加える溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　また、誘導体（Ｉ）～（VIII）及び高分子化合物は、重合開始剤と混合して組成物として、硬化させることができる。例えば、成型する金型への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、硬化させる。このとき、耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性不飽和基を有する化合物として例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール　ジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオール　ジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール　ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール　ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン－１，３－ジオール　ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン－１，３－ジメタノール　ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン－１，３－ジエタノール　ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール　テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール　ヘキサアクリレート等が挙げられる。
　重合開始剤は、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤を用いる。熱重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は全組成物に対して０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～５重量％であり、これらを単独で使用してもよく、併用してもよい。
　さらにこの組成物は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱硬化するとき、温度は通常３０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。
　光硬化においては、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。照射強度はモノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等から決められるので任意であるが、通常、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００～４０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　硬化物は、透明性、（長期）耐光性等の光学特性、耐熱性に優れており、良好な機械物性を与え、線膨張係数や硬化収縮率が低い。そのため、各種コーティング剤、レンズ、マイクロレンズ、フィルムコンデンサー、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として好適に用いることができる。
　このように本発明の誘導体（Ｉ）～（VIII）及び高分子化合物を含む組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材に好適に用いることができる。
　上記の組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）等に用いられ、表面コーティング用として光学用フィルム等にも用いられる。また、本発明の誘導体（Ｉ）～（VIII）及び高分子化合物はアダマンタン骨格を有するため耐熱性、接着性に優れておりかつエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜等半導体形成材料としても有用である。
　従って、前述の組成物は、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムにも使用できる。
　光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等の素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
　有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の誘導体にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、上記の組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
　光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
　光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
　本発明の誘導体（Ｉ）～（VIII）及び高分子化合物を用いた組成物を、回路形成用基板に用いる場合、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができる。従って、配線を形成する際に、配線の断線及びショートの発生を防止することが可能である。
　半導体産業においてより小さい形状が要求され続けており、１９３ｍｍ光リソグラフィがごく最近、サブ１００ｎｍによってデバイスを製造する技術として浮上している。このようなより短波長の光の使用は、底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を必要とする。このＢＡＲＣは、基材上の反射を低減し、かつフォトレジストを通過した光を吸収することによってフォトレジストの振動による硬化を抑制する。市販の反射防止膜（ＡＲＣ）は、有機材料及び無機材料の両方から成る。一般的には、良好な耐エッチング性を示す無機ＡＲＣは、ＣＶＤに基づき、極端な微細構造（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ：トポグラフィー）による集積の不利益を全て受けやすい。有機ＡＲＣ材料は、スピンオンプロセスによって塗工され、優れた充填特性及び平坦化特性を有し、アダマンタン骨格が多くはいることで、耐エッチング性が良好で、導入率でエッチング特性を変えることができる。
　近年、ＬＳＩ装置の小型化が求められている。このため、ＣＳＰやＢＧＡ等の新しいパッケージが普及しつつある。このリードのないチップキャリアは、一般的に、一枚のセラミックを含むパッケージからなり、そのセラミックがチップキャリア即ちベースを形成し、そのベース上にチップが実装される。チップが実装されたパッケージは、さらにより大きいプリント回路基板（ＰＣＢ）等に実装される。具体的には、パッケージのコンタクトパッドと鏡像関係にあるコンタクトパッドがＰＣＢ上に形成され、両者を符合させた後、リフロー半田付け等を行うことによって、電気的及び機械的に接続され、表面実装される。パッケージをＰＣＢに半田により接続する場合は、通常、半田ペーストを用いるか、ソルダバンプが用いられる。パッケージ基材とＰＣＢ基材との間のソルダバンプによって生じる隙間には、エポキシ系等の封止樹脂（アンダーフィル材料）が注入されるのが一般的である。また、チップをパッケージやＰＣＢに実装する際に必要とされる面積を低減するための方法の一つとして、フリップチップ接続法がある。この場合も、チップ基材面とチップキャリア基材、あるいはチップ基材面とＰＣＢ基材との間にソルダバンプによる隙間が生じるため、同様にアンダーフィル材料が注入される。アンダーフィル材料は、接続部における隙間や空間を埋めるだけでなく、電気的接点を密封して周囲から保護するとともに、例えばパッケージ基材とＰＣＢ基材とを接着する機能を有し、小さな機械的接合点であるソルダバンプ接合部に過度の力が作用することを防ぐ目的も併せ持っている。
　本発明の誘導体（Ｉ）～（VIII）及び高分子化合物を使用した組成物は、２枚以上の基材の隙間を封止するアンダーフィル材料に用いることができ、このアンダーフィル剤は、短時間での硬化、優れた接着性、高い耐熱性を発揮することができる。これらの結果、電子部品の信頼性の向上、生産性の向上等を図ることができる。
　以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
　尚、各種分析方法は以下に示すようにして行った。
［ガラス転移点（Ｔｇ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０を用いて測定した。
［分子量、分子量分布：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）］
　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて測定した。
実施例１
１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－ガラクトピラノースの合成
　滴下ロートと還流管を取り付けた２０００ｍＬの３つ口ナスフラスコに、２－アダマンタノン１００ｇ、Ｄ－（＋）－ガラクトース６０ｇ、塩化亜鉛９０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍＬを加えた。４０℃に加熱し、Ｈ２ＳＯ４１５ｍＬを滴下し、６時間４０℃で撹拌を行なった。その後、室温まで冷却した後、生成した塩をメンブランフィルターによりろ別した。ろ液に、炭酸カリウム水溶液を加え、中和を行なった。酢酸エチル１０００ｍＬで希釈し、水層を取り除いた後に、飽和食塩水で洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた白色固体をＴＨＦで再結晶により、目的化合物を得た（１３６．２ｇ、収率９２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５５－２．２０（ｍ，２８Ｈ），４．７３－４．８０（ｍ，２Ｈ），４．８６－４．９２（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ），４．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，２．５Ｈｚ），４．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，２．５Ｈｚ），５．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．６５，２６．８２，２６．９０，２６．９５，３４．１２，３４．４２，３４．６１，３４．６４，３４．８９，３４．９６，３５．００，３５．０２，３５．０６，３５．３５，３６．９５，３７．０２，３７．１４，３７．３２，６２．７７，６８．０６，７０．２３，７０．５８，７１．４５，９５．９３，１１１．７０，１１２．５６
実施例２
１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－６－Ｏ－メタクリロイル－Ｄ－ガラクトピラノースの合成
　滴下ロートと還流管を取り付けた２０００ｍＬの３つ口ナスフラスコに、実施例１で得られた１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－ガラクトピラノース２ｇ、トリエチルアミン０．８２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン１６５ｍｇ、トルエン１０ｍＬを加えた。攪拌しながら室温で、無水メタクリル酸１．３４ｍＬを滴下し、１時間攪拌を行なった。その後、トルエンと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加え、有機層を洗浄した。次いで、３％Ｋ３ＰＯ４水溶液、飽和食塩水でそれぞれ１００ｍＬで１回洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、目的化合物を得た（２ｇ、収率８７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６０－２．１０（ｍ，３１Ｈ），４．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１，４．３，１．９Ｈｚ），４．２１－４．３０（ｍ，２Ｈ），４．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，２．５Ｈｚ），４．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３，４．３Ｈｚ），４．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，２．７Ｈｚ），５．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），５．５６（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．１９，２６．６２，２６．８４，２６．９０，２６．９２，３４．０９，３４．４１，３４．５７，３４．６３，３４．８５，３４．８８，３４．９３，３４．９２，３５．１７，３５．４８，３６．９６，３７．０４，３７．１３，３７．４３，６３．９９，６６．１７，７０．２１，７０．４７，７０．７１，９５．７７，１１１．６５，１１２．５７，１２５．６２，１３６．２４，１６７．３５
実施例３
１，２：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－グルコフラノースの合成
　ガラクトースの代わりにグルコースを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た（１３１．８ｇ、収率８９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５０－２．４０（ｍ，２８Ｈ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，５．４Ｈｚ），４．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，２．８Ｈｚ），４．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，６．１Ｈｚ），４．３０－４．３８（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），５．９７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．６８，２６．７３，２６．８４，２６．８８，３１．８４，３４．３０，３４．６３，３４．６８，３４．９０，３４．９６，３５．０５，３５．１０，３５．７５，３６．７８，３６．９８，３７．９１，３８．０５，３９．２４，６７．４５，７４．５３，７５．７８，８１．３３，８４．３８，１０４．８４，１１２．６７，１１４．９１
実施例４
１，２：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－３－Ｏ－メタクリロイル－Ｄ－グルコフラノース
　１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－ガラクトピラノースの代わりに１，２：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－グルコフラノースを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（１．７ｇ、収率７４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５４－２．３４（ｍ，３１Ｈ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，５．４Ｈｚ），４．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，３．１Ｈｚ），４．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，６．３Ｈｚ），４．２１－４．２７（ｍ，２Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．３１，２６．６８，２６．７３，２６．８４，２６．８８，３１．８４，３４．３０，３４．６３，３４．６８，３４．９０，３４．９６，３５．０５，３５．１０，３５．７５，３６．７８，３６．９８，３７．９１，３８．０５，３９．２４，６８．９４，７４．５３，７５．７８，８１．３３，８４．３８，１０４．８４，１１２．６７，１１４．９１，１２５．３４，１３６．８３，１６７．２１
実施例５
２，３：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－マンノースの合成
　ガラクトースの代わりにマンノースを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た（１１２．５ｇ、収率７６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６０－２．０５（ｍ，２８Ｈ），４．００－４．１０（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３，６．１Ｈｚ），４．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８，３．７Ｈｚ），５．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．７７，２６．８５，２６．９０，２７．００，３４．５０，３４．５７，３４．７０，３４．８７，３５．００，３５．０３，３５．０４，３５．０５，３５．２８，３５．７１，３７．０２，３７．１６，３７．３１，３７．４０，６５．５４，７３．１７，７９．３８，８０．６０，８５．００，１０１．６３，１１１．３８，１１５．７９
実施例６
２，３：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－１－Ｏ－メタクリロイル－Ｄ－マンノースの合成
　１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－ガラクトピラノースの代わりに２，３：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－マンノースを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（２．０ｇ、収率８７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５９－２．１３（ｍ，３１Ｈ），４．２１－４．１８（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３，６．１Ｈｚ），４．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．８，３．７Ｈｚ），５．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），５．５８（ｓ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．３２，２６．６５，２６．９７，２６．９１，２７．００，３４．５１，３４．５４，３４．６１，３４．６５，３４．８７，３５．０１，３５．０３，３５．０７，３５．３１，３５．８９，３６．８３，３７．１９，３７．４３，３７．７６，６５．３５，７５．０４，７９．３８，８０．６０，８５．００，１０１．６３，１１１．３８，１１５．７９，１２５．１９，１３６．３２，１６７．２２
実施例７
１，２：４，５－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－フルクトピラノースの合成
　ガラクトースの代わりにフルクトースを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た（１２５．８ｇ、収率８５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５０－２．３２（ｍ，２８Ｈ），３．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），４．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），４．１０－４．２４（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．６０，２６．７０，２６．８４，２６．８７，３４．０５，３４．４８，３４．７５，３４．７９，３４．９６，３４．９９，３５．０３，３５．２２，３６．２９，３６．９６，３７．０６，３７．１０，３７．１１，３９．２１，６１．２８，７０．９５，７１．７９，７２．９２，７７．００，１０４．２６，１１２．５０，１１４．８９
実施例８
１，２：４，５－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－３－Ｏ－メタクリロイル－Ｄ－フルクトピラノース
　１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－ガラクトピラノースの代わりに１，２：４，５－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－Ｄ－フルクトピラノースを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（２．１７ｇ、収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４４－２．３１（ｍ，３１Ｈ），３．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），４．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），４．１３－４．２４（ｍ，４Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．２４，２６．６０，２６．７０，２６．８４，２６．８７，３４．０５，３４．４８，３４．７５，３４．７９，３４．９６，３４．９９，３５．０３，３５．２２，３６．２９，３６．９６，３７．０６，３７．１０，３７．１１，３９．２１，６２．６７，７０．９５，７１．７９，７２．９２，７７．００，１０４．２６，１１２．５０，１１４．８９，１２５．７７，１３６．６５，１６７．５４
実施例９
１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－６－Ｏ－アクリロイル－Ｄ－ガラクトピラノースの合成
　無水メタクリル酸の代わりにアクリル酸クロライドを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（１．９ｇ、収率８８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５４－２．０７（ｍ，２８Ｈ），４．１１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，４．３，１．８Ｈｚ），４．２０－４．３２（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，２．５Ｈｚ），４．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．２，４．３Ｈｚ），４．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，２．７Ｈｚ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝９．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．５９，２６．５７，２６．６５，２６．８７，３４．１５，３４．３４，３４．７６，３４．７９，３４．８１，３４．８８，３４．９１，３４．９３，３５．３３，３５．４８，３６．９５，３７．０１，３７．１５，３７．２７，６３．８９，６６．１１，７０．１９，７０．３３，７０．６５，９５．４７，１１１．２１，１１２．３６，１２５．２２，１３６．５６，１６７．６７．
実施例１０
［（メタ）アクリル系単独重合体の合成］
　メチルエチルケトン８４ｍＬを室温で１時間窒素バブリングを行なった。その後、実施例４で得られた１，２：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－３－Ｏ－メタクリロイル－Ｄ－グルコフラノース１０．８ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）とＶ－６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）４８５．８ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し、窒素を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら６時間攪拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール８４０ｍＬ中に攪拌しながら滴下した。生成した白色固体をろ別し、得られた白色固体を減圧下乾燥を行なったところ下記構造式の１，２：５，６－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－３－Ｏ－メタクリロイル－Ｄ－グルコフラノースのポリマー体を１０ｇ得た（重量平均分子量（Ｍｗ）１８，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４）。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　式中ｎは繰り返し数である。
比較例１
　以下のポリマー体をＨａｖａｒｄ，　Ｊ．Ｍ．；Ｖｌａｄｉｍｉｒｏｖ，　Ｎ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，　Ｊ．Ｍ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９９，３２，８６．に従い合成した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　式中ｎは繰り返し数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１１
［（メタ）アクリル系共重合体の合成］
　メチルイソブチルケトンに、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ／モノマーＢ／モノマーＣを重量比０．１／１．０／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、２時間撹拌した。モノマーＣとして、実施例２で得た１，２：３，４－ジ－Ｏ－（２，２－アダマンチリデン）－６－Ｏ－メタクリロイル－Ｄ－ガラクトピラノースを用いた。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。その結果、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝２８：４２：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）７５４２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５６の共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
実施例１２
［レジスト膜の形成］
　実施例１１の共重合体に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５ｗｔ％加え、これらが１０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト組成物を調製した。シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。このときの露光量に対する膜厚の変化を図１に示した。
　このように、露光量により膜厚変化を起こし、感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。
　本発明の誘導体（Ｉ）～（VIII）及び高分子化合物は、半導体用レジスト材料、カラーレジスト材料、プリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料等のレジスト材料として使用できる。また、本発明の誘導体（Ｉ）～（VIII）及び高分子化合物は、半導体用下地膜、ブラックマトリックス材料、アンダーフィル剤、光記録材料、光学接着剤及びシール剤、ナノインプリント用材料として使用できる。本発明の誘導体（IX）～（XIII）（XXX）、（XXXI）は誘導体（Ｉ）～（VIII）を製造するための中間体として使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
 

Claims (22)

  1. 　下記式（Ｉ）～（Ｖ）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（II）、（Ｖ）においてＲ１～Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
    　Ｍ１は下記式で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
     （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
    　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
    　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　ｓは０又は１を示す。
    　Ｘは下記式（１）～（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
     （式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。））］
  2. 　下記式（VI）で表されるガラクトピラノース誘導体及びフルクトピラノース誘導体、（Ｖ）で表されるフルクトピラノース誘導体、式（VII）又は（IV）で表されるガラクトフラノース誘導体、並びに式（VIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１～Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（Ｖ）のＲ１～Ｒ４及びＲ１１～Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。
    　Ｍ１は下記式で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
     （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
    　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
    　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　ｓは０又は１を示す。
    　Ｘは下記式（１）～（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
     （式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。））］
  3. 　Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成する請求項１又は２に記載の誘導体。
  4. 　Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、アダマンタノール又はアダマンタンを形成する請求項１又は２に記載の誘導体。
  5. 　Ｘが式（１）で表わされる重合性基である請求項１～４のいずれか記載の誘導体。
  6. 　ｍ＝０である請求項１～５のいずれか記載の誘導体。
  7. 　下記式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XXX）及び式（XXXI）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１～Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、アロース、アルトロース、グルコース、マンノースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体においてＲ１１～Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。また、式（XXXI）において、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
    　Ｍ３は下記式で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
     （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
    　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
    　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　ｓは０又は１を示す。
    　Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。
    　ただし式（XXX）において、ｓ及びｍが０でＬが水酸基である場合、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合はない。）］
  8. 　下記式（XII）、（XXXI）で表されるフルクトピラノース誘導体及び式（XIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。Ｒ３１～Ｒ３４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２及び／又はＲ３３とＲ３４が炭素鎖で連結した炭素数が４，５又は７以上の環を形成してもよい。また、式（XXXI）において、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
    　Ｍ３は下記式で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
     （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
    　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
    　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　ｓは０又は１を示す。
    　Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
  9. 　Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ３１とＲ３２及びＲ３３とＲ３４が連結して、アダマンタンを形成する請求項７又は８に記載の誘導体。
  10. 　ｍ＝０、Ｌが水酸基である請求項７～９のいずれか記載の誘導体。
  11. 　請求項７～１０のいずれか記載の誘導体に、下記式（１）～（３）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物と反応させる請求項１～６のいずれか記載の誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
     （式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１～５の炭化水素基を示す。）
  12. 　アダマンタノンにガラクトース、グルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、フルクトースを反応させる、下記式（XX）～（XXII）で表わされる単糖類誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
     ［Ｍ３は下記式で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
     （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
    　ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
    　ｓは０又は１を示す。
    　ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
  13. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体を重合させた高分子化合物。
  14. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いた半導体用レジスト材料及び半導体用下地膜。
  15. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  16. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を加熱又は光照射により硬化させた硬化物。
  17. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を使用したカラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
  18. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料。
  19. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いたアンダーフィル剤。
  20. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いた光記録材料。
  21. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いた光学接着剤及びシール剤。
  22. 　請求項１～６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いたナノインプリント用材料。
PCT/JP2010/005138 2009-08-21 2010-08-20 重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料 Ceased WO2011021398A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011527590A JPWO2011021398A1 (ja) 2009-08-21 2010-08-20 重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-192335 2009-08-21
JP2009192335 2009-08-21
JP2010-043036 2010-02-26
JP2010043036 2010-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011021398A1 true WO2011021398A1 (ja) 2011-02-24

Family

ID=43606856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/005138 Ceased WO2011021398A1 (ja) 2009-08-21 2010-08-20 重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2011021398A1 (ja)
TW (1) TW201120063A (ja)
WO (1) WO2011021398A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189534A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017186541A (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2019012716A1 (ja) * 2017-07-13 2019-01-17 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー
WO2019163975A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー
JP2023107809A (ja) * 2018-02-26 2023-08-03 王子ホールディングス株式会社 パターン形成用材料、パターン形成方法及びパターン形成用材料用モノマー
RU2833939C1 (ru) * 2019-10-14 2025-01-31 Эколь Политекник Федераль Де Лозанна (Эпфл) Возобновляемый мономер и его полимер

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3808757A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-21 École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Renewable monomer and polymer thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996032434A1 (en) * 1995-04-14 1996-10-17 Kazunori Kataoka Polyethylene oxides having saccharide residue at one end and different functional group at another end, and process for producing the same
JPH09143194A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Agency Of Ind Science & Technol 重合性糖エステル及びその製造方法
JP2001247591A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 重合性グルコフラノース誘導体およびその製造方法
JP2002148247A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Nagoya Industrial Science Research Inst 光学異性体用分離剤及びその製造方法
JP2002323483A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Daicel Chem Ind Ltd 新規な光学異性体分離用カラム、その製造方法及びそれを用いた分離方法
JP2004163110A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Univ Nagoya 光学異性体用分離剤及びその製造方法
JP2005082631A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Seiko Epson Corp インク組成物
JP2006111867A (ja) * 2004-09-15 2006-04-27 Seikagaku Kogyo Co Ltd 光反応性多糖、その光架橋多糖生成物及び医用材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996032434A1 (en) * 1995-04-14 1996-10-17 Kazunori Kataoka Polyethylene oxides having saccharide residue at one end and different functional group at another end, and process for producing the same
JPH09143194A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Agency Of Ind Science & Technol 重合性糖エステル及びその製造方法
JP2001247591A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 重合性グルコフラノース誘導体およびその製造方法
JP2002148247A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Nagoya Industrial Science Research Inst 光学異性体用分離剤及びその製造方法
JP2002323483A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Daicel Chem Ind Ltd 新規な光学異性体分離用カラム、その製造方法及びそれを用いた分離方法
JP2004163110A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Univ Nagoya 光学異性体用分離剤及びその製造方法
JP2005082631A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Seiko Epson Corp インク組成物
JP2006111867A (ja) * 2004-09-15 2006-04-27 Seikagaku Kogyo Co Ltd 光反応性多糖、その光架橋多糖生成物及び医用材料

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189534A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017186541A (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7059515B2 (ja) 2016-04-04 2022-04-26 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2019012716A1 (ja) * 2017-07-13 2019-01-17 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー
CN110869851A (zh) * 2017-07-13 2020-03-06 王子控股株式会社 形成下层膜的组合物、图案形成方法及形成图案的下层膜形成用共聚物
JPWO2019012716A1 (ja) * 2017-07-13 2020-05-21 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー
JP7184036B2 (ja) 2017-07-13 2022-12-06 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー
WO2019163975A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー
JP2023083344A (ja) * 2018-02-26 2023-06-15 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー
JP2023107809A (ja) * 2018-02-26 2023-08-03 王子ホールディングス株式会社 パターン形成用材料、パターン形成方法及びパターン形成用材料用モノマー
JP7559861B2 (ja) 2018-02-26 2024-10-02 王子ホールディングス株式会社 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー
RU2833939C1 (ru) * 2019-10-14 2025-01-31 Эколь Политекник Федераль Де Лозанна (Эпфл) Возобновляемый мономер и его полимер

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011021398A1 (ja) 2013-01-17
TW201120063A (en) 2011-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI448819B (zh) 氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
JP5374380B2 (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物
KR101443394B1 (ko) 제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
KR102061400B1 (ko) 호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트용 감광성 재료
KR100526736B1 (ko) 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20100090655A (ko) 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20100122908A (ko) 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법
KR20120120240A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
WO2011021398A1 (ja) 重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料
KR20120065947A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20200015709A (ko) 함불소 단량체, 함불소 중합체 및 그것을 이용한 패턴 형성용 조성물, 및 그 패턴 형성 방법
JP2003342323A (ja) 化学増幅型ホトレジスト組成物の樹脂
KR100531535B1 (ko) (메트)아크릴산 에스테르, 그 원료 알콜, 이들의 제조방법, 이 (메트)아크릴산 에스테르를 중합하여 수득되는중합체, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
JP2010132576A (ja) アダマンタン誘導体、その反応物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びにそれらの製造方法及び用途
JP5641943B2 (ja) アダマンタン化合物
KR100740803B1 (ko) 불소가 함유된 비닐 에테르 및 이들의 중합체와 상기중합체를 이용한 레지스트 조성물
WO2009142142A1 (ja) 脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル系重合体並びにそれを含むポジ型レジスト組成物
JP2011219451A (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物
JP5636196B2 (ja) アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物
US6316159B1 (en) Chemical amplified photoresist composition
JP2004053617A (ja) ポジ型感光性レジスト組成物およびその用途
JP4481790B2 (ja) 重合性化合物の製造方法
KR20130105422A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP5548136B2 (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物
US6441115B1 (en) Photosensitive polymer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10809744

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011527590

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10809744

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1