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WO2011021385A1 - 有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料 - Google Patents

有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料 Download PDF

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WO2011021385A1
WO2011021385A1 PCT/JP2010/005087 JP2010005087W WO2011021385A1 WO 2011021385 A1 WO2011021385 A1 WO 2011021385A1 JP 2010005087 W JP2010005087 W JP 2010005087W WO 2011021385 A1 WO2011021385 A1 WO 2011021385A1
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WO
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group
formula
represented
organic
phosphine oxide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/005087
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
納戸光治
坂井由美
柿木泉
後藤康之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiden Co Inc
Kyushu Electric Power Co Inc
Original Assignee
Daiden Co Inc
Kyushu Electric Power Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020127006848A priority patent/KR101692043B1/ko
Priority to CN201080046890.XA priority patent/CN102668156B/zh
Priority to JP2011527582A priority patent/JP5722220B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device and a novel alcohol-soluble phosphorescent light-emitting material, and more specifically, can be formed by a wet method in the manufacture of an organic electronic device having a multilayer structure, and has electron injection characteristics and electron transport characteristics.
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device having a light emitting layer excellent in durability and luminous efficiency, and a novel alcohol-soluble phosphorescent light emitting material that can be suitably used for the production thereof.
  • organic electroluminescence (EL) element in which a light-emitting organic layer (organic electroluminescence layer) is provided between an anode and a cathode (hereinafter referred to as “organic EL element”) has a lower direct current voltage than an inorganic EL element. Therefore, it has the advantages of high brightness and luminous efficiency, and is attracting attention as a next-generation display device. Recently, full-color display panels have been put on the market, and research and development have been actively conducted for increasing the display surface and improving the durability.
  • An organic EL element is an electroluminescent element that emits light by electrically exciting an organic compound by recombination of injected electrons and holes.
  • Research on organic EL devices has been conducted by many companies and research institutions since the report of Tang et al. Of Kodak Co., Ltd. (see Non-Patent Document 1), which showed that organic laminated thin film devices emit light with high brightness.
  • a typical structure of an organic EL element by Kodak is a diamine compound as a hole transport material on an ITO (indium tin oxide) glass substrate as a transparent anode, tris (8-quinolinolato) aluminum (III) as a light emitting material, A green light emission of about 1000 cd / cm 2 was observed at a driving voltage of about 10 V with Mg: Al being sequentially stacked.
  • the stacked organic EL element currently being researched and put into practical use basically follows the configuration of Kodak.
  • Organic EL elements are roughly classified into high-molecular organic EL elements and low-molecular organic EL elements depending on their constituent materials.
  • the former is manufactured by a wet method, and the latter is manufactured by either a vapor deposition method or a wet method.
  • it is difficult to balance the hole transport property and the electron transport property in the conductive polymer material used for the fabrication of the polymer organic EL device.
  • Laminated low-molecular-weight organic EL elements with separated light emitting functions are becoming mainstream.
  • Patent Document 1 proposes a metal compound is mixed in an electron injection layer by co-evaporating an organic compound having an electron transport property and a metal compound containing an alkali metal which is a metal having a low work function (electronegativity). Therefore, a configuration for improving the characteristics of the electron injection layer has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes using a phosphine oxide compound as an electron transport material.
  • Patent Document 3 proposes a method of doping an organic compound having a coordination site with an alkali metal as a configuration of the electron transport layer.
  • the electron injection layer, the electron transport material, and the electron transport layer described in Patent Documents 1 to 3 are all for the purpose of lowering the operating voltage and improving the light emission efficiency. It is hard to say that durability has been improved.
  • the electron transport layer and the electron injection layer are formed by vacuum vapor deposition, a large facility is required, and when two or more materials are vapor-deposited simultaneously, the vapor deposition rate is precise. There is also a problem that adjustment is difficult and productivity is inferior.
  • the production of the stacked low molecular weight organic EL element by the wet method has a problem that it is difficult to select the material, but the latter using the difference in solubility of the constituent materials of each layer.
  • This method is considered suitable.
  • one of the factors that make it difficult to stack using the difference in solubility of the constituent materials of each layer is that most of the conductive polymers and organic semiconductors that can be spin-coated are relatively low in toluene, chloroform, tetrahydrofuran, etc. It is soluble only in a solvent having a high solvent capacity.
  • each function is separated, and a layer laminated between the anode and the cathode It is preferable to increase the number.
  • an increase in the number of stacked layers may cause problems such as an increase in the number of steps and tact time required for production, and a decrease in performance due to erosion of the lower layer by the solvent.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can be formed by a wet method in the production of an organic electronic device having a multilayer structure, and has a light emitting layer excellent in electron injection characteristics, electron transport characteristics, durability, and light emission efficiency. It is an object to provide a novel alcohol-soluble phosphorescent light-emitting material that can be suitably used for the production of an organic electroluminescent device having the above.
  • a first aspect of the present invention that meets the above-described object is an organic electroluminescent device having a plurality of organic compound layers laminated so as to be sandwiched between an anode and a cathode, wherein the plurality of organic compound layers are alcohol-based.
  • a hole transport layer made of an organic compound insoluble in a solvent, and a light-emitting layer formed by a wet method so that the hole transport layer is in contact with the hole transport layer on the surface facing the cathode.
  • the light emitting layer comprises a host material composed of one or more phosphine oxide derivatives soluble in an alcohol solvent, and one or more organic compounds and / or organometallic compounds soluble in an alcohol solvent,
  • the object is solved by providing an organic electroluminescent device comprising a guest material that is electrically excited by recombination of injected electrons and holes and can emit light.
  • the light emitting layer can be formed by a wet method using an alcohol solvent.
  • the hole transport layer is insoluble in the alcohol solvent, even when the light emitting layer is formed after the formation of the hole transport layer, erosion and swelling of the hole transport layer by the alcohol solvent does not occur, An organic electroluminescent device can be produced without causing defects or performance degradation.
  • the light emitting layer itself can have both high electron transport characteristics and electron injection characteristics. Therefore, since sufficient device characteristics can be realized without separately forming an electron transport layer, the number of steps in the manufacturing process can be reduced and the tact time required for manufacturing can be shortened.
  • the said guest material has the phosphine oxide group which is not coordinate-bonded to the transition metal element or ion.
  • P electron-withdrawing phosphine oxide group
  • the said light emitting layer further contains 1 or more of the metal salt and / or metal compound containing 1 or more of the metal whose electronegativity is 1.6 or less. Electron transport properties and electron injection properties of the phosphine oxide derivative constituting the host compound are achieved by coordination of a low electronegativity (1.6 or less) metal (element or ion) to an electron-attracting phosphine oxide group. In addition to further improvement, the durability is greatly improved.
  • the phosphine oxide derivative constituting the host material may be represented by the following general formula (1).
  • R 1 may have one or both of one or more aryl groups and heteroaryl groups, and may have a phosphine oxide group represented by the following formula (2) on any one or more carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group which may have one or more substituents
  • Ar 1 and Ar 2 are bonded to form a heterocycle containing a phosphorus atom.
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group which may have one or more substituents, and Ar 3 and Ar 4 are bonded to each other to contain a phosphorus atom. May be formed.
  • the phosphine oxide derivative represented by the formula (1) is one or more phosphine oxide derivatives selected from the group consisting of phosphine oxide derivatives represented by any of the following formulas A to Q: It is preferable that
  • the organic compound and / or organometallic compound constituting the guest material may be represented by the following general formula (3).
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent an aryl group or heteroaryl group which may have one or more substituents, and Ar 5 , Ar 6 and Ar 7. One or more of them contain a light-emitting aromatic residue that can be electrically excited by the recombination of injected electrons and holes to emit light.
  • the organic compound and / or organometallic compound represented by the above formula (3) is preferably an iridium complex represented by the following formula (3) ′, and the following formula (4):
  • the iridium complex represented by any one of (15) to (15) is more preferred, and the iridium complex represented by the following formula (4) ′ is particularly preferred.
  • L 1 , L 2 and L 3 are bidentate ligands
  • X 1 , Y 1 , X 2 , Y 2 , X 3 and Y 3 are respectively bidentate ligands.
  • L 1 , L 2 and L 3 constituting atoms, each independently a coordination atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, and L 1 , L 2 and L 3 One or more of them have a phosphine oxide group represented by the above formula (2).
  • R 2 and R 3 represents a phosphine oxide group represented by the following formula (2)
  • the other of R 2 and R 3 , X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a fluorine atom
  • q represents a natural number of any one of 1, 2 and 3
  • R 4 and R 5 are each independently and independently A functional group selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group, an aryl group and a heteroaryl group
  • Z is a direct bond or a carbon number of 1 A straight-chain alkylene group having 12 or less.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent either a hydrogen atom or a phosphine oxide group represented by the above formula (2), and R 6 , R 7 and R 8. At least one of them is a phosphine oxide group represented by the above formula (2).
  • the second aspect of the present invention solves the above-mentioned problem by providing an alcohol-soluble phosphorescent material represented by the above formula (3) ′.
  • the alcohol-soluble phosphorescent material is preferably represented by any one of the above formulas (4) to (15), and the alcohol-soluble phosphorescent material is represented by the formula (4). 4) It is more preferable to have a structure represented by '.
  • the iridium complex represented by the formula (3) ′ preferably any one of (4) to (15), more preferably the formula (4) ′, has a high quantum state through a triplet state by being electrically excited. Phosphorescence can be emitted with a yield.
  • the iridium complex represented by any one of the above structural formulas is soluble in an alcohol solvent and has a bulky phosphine oxide group. Hard to form. For this reason, a decrease in light emission efficiency due to concentration quenching hardly occurs, and the light emission efficiency is high.
  • an organic electroluminescent device having a light emitting layer that can be formed by a wet method in the manufacture of an organic electronic device having a multilayer structure and has excellent electron injection properties, electron transport properties, durability, and luminous efficiency.
  • a novel alcohol-soluble phosphorescent light-emitting material that can be suitably used for a light-emitting element and its production is provided. Further, when the alcohol-soluble phosphorescent light emitting material according to the present invention is used, an expensive vapor deposition apparatus is not required for the production of an electron transport layer or a stacked low molecular EL element, and a co-deposition of a metal and an organic electron transport material is possible. Complicated condition setting is not required.
  • an organic electroluminescent device that can be produced at high productivity and at low cost, has excellent luminous efficiency, and has high durability is provided.
  • the organic electroluminescent device 1 includes a plurality of layers stacked so as to be sandwiched between an anode 3 and a cathode 7. It is an organic electroluminescent element having an organic compound layer (a hole injection layer 4, a hole transport layer 5, and a light emitting layer 6 in this order from the anode 3 side).
  • the anode 3 is provided on the transparent substrate 2 and is entirely sealed with a sealing member 8.
  • the hole transport layer 5 is made of an organic compound insoluble in an alcohol solvent.
  • the light-emitting layer 6 formed by a wet method so that the hole transport layer 5 is in contact with the hole transport layer 5 on the surface facing the cathode 7 is composed of one or more phosphine oxides soluble in an alcohol solvent.
  • One or more organic compounds and / or organometallic compounds having a host material (medium) composed of a derivative and preferably a phosphine oxide group that is not coordinated to a transition metal element or ion and soluble in an alcohol solvent And a guest material (emission center) that is electrically excited by recombination of injected electrons and holes to emit light.
  • the substrate 2 serves as a support for the organic electroluminescent element 1. Since the organic electroluminescent element 1 according to the present embodiment is configured to extract light from the substrate 2 side (bottom emission type), each of the substrate 2 and the anode 3 is substantially transparent (colorless transparent, colored transparent or It is made of a translucent material.
  • the constituent material of the substrate 2 include resin materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyarylate, quartz glass, and soda glass. Such glass materials can be used, and one or more of these can be used in combination.
  • the average thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 30 mm, and more preferably about 0.1 to 10 mm.
  • the substrate 2 can be either a transparent substrate or an opaque substrate.
  • the opaque substrate include a substrate made of a ceramic material such as alumina, a substrate in which an oxide film (insulating film) is formed on the surface of a metal substrate such as stainless steel, and a substrate made of a resin material.
  • the anode 3 is an electrode that injects holes into a hole injection layer 4 described later.
  • a constituent material of the anode 3 it is preferable to use a material having a large work function and excellent conductivity.
  • the constituent material of the anode 3 include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zirconium oxide), In 3 O 3 , SnO 2 , Sb-containing SnO 2 , oxides such as Al-containing ZnO, Au, Pt, and Ag. Cu, alloys containing these, and the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
  • the average thickness of the anode 3 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 200 nm, and more preferably about 50 to 150 nm.
  • the cathode 7 is an electrode for injecting electrons into an electron transport layer 6 described later, and is provided on the opposite side of the electron transport layer 6 from the organic light emitting layer 5.
  • a constituent material of the cathode 7 it is preferable to use a material having a small work function.
  • the constituent material of the cathode 7 include Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, Ag, Cu, Al, Cs, Rb, and alloys containing these. These can be used alone or in combination of two or more (for example, a multi-layer laminate).
  • an alloy when used as the constituent material of the cathode 7, it is preferable to use an alloy containing a stable metal element such as Ag, Al, or Cu, specifically, an alloy such as MgAg, AlLi, or CuLi.
  • an alloy such as MgAg, AlLi, or CuLi.
  • the average thickness of the cathode 7 is not particularly limited, but is preferably about 50 to 10,000 nm, and more preferably about 80 to 500 nm.
  • a material having a small work function or an alloy containing these is made to have a thickness of about 5 to 20 nm, and the upper surface is made of a highly transmissive conductive material such as ITO with a thickness of about 100 to 500 nm. It will be formed.
  • the organic electroluminescent element 1 which concerns on this Embodiment is a bottom emission type, the light transmittance of the cathode 7 is not especially requested
  • the hole injection layer 4 has a function of receiving holes injected from the anode 3 and transporting them to the hole transport layer 5.
  • the hole transport layer 5 receives holes injected from the hole injection layer 4. It has a function of transporting to the light emitting layer 6.
  • Examples of the constituent material of the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 include metal or metal-free phthalocyanine compounds such as phthalocyanine, copper phthalocyanine (CuPc), and iron phthalocyanine, polyarylamine, fluorene-arylamine Polymer, fluorene-bithiophene copolymer, poly (N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly (p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, pyrene formaldehyde resin Ethylcarbazole formaldehyde resin or a derivative thereof, and the like, and one or more of them can be used in combination.
  • the constituent material of the hole transport layer 5 needs to be insoluble in an alcohol solvent.
  • the said compound can also be used as a mixture with another compound.
  • examples of the mixture containing polythiophene include poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrene sulfonic acid) (PEDOT / PSS).
  • PEDOT / PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrene sulfonic acid)
  • the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 are optimized for hole injection efficiency and transport efficiency, and the radiation emitted from the light emitting layer 6 From the viewpoint of prevention of reabsorption, heat resistance, and the like, one or more appropriate materials are appropriately selected or used in combination.
  • the hole injection layer 4 has a small difference between the hole conduction level (Ev) and the work function of the material used for the anode 3, and has no absorption band in the visible light region in order to prevent reabsorption of emitted light.
  • Materials are preferably used.
  • the hole transport layer 5 does not form an exciplex or charge transfer complex with the constituent material of the light emitting layer 6, and the exciton energy transfer or light emitting layer generated in the light emitting layer 6 can be obtained.
  • a material having a singlet excitation energy larger than the exciton energy of the light emitting layer 6, a large band gap energy, and a shallow electron conduction potential (Ec) is preferably used.
  • examples of materials suitably used for the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 are poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrenesulfonic acid) (PEDOT), respectively. / PSS) and poly (N-vinylcarbazole) (PVK).
  • the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 are formed as two separate layers between the anode 3 and the light emitting layer 6, but if necessary, the anode 3 May be a single hole transport layer for injecting holes from and transporting holes to the light emitting layer 6, or a structure in which three or more layers having the same composition or different compositions are stacked.
  • the average thickness of the hole injection layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 150 nm, and more preferably about 50 to 100 nm.
  • the average thickness of the hole transport layer 5 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 150 nm, and more preferably about 15 to 50 nm.
  • a light emitting layer 6 is provided on the hole transport layer 5, that is, adjacent to the surface opposite to the anode 3. Electrons are supplied (injected) to the light emitting layer 6 directly from the cathode 7 or via an electron transport layer (not shown), and holes are supplied from the hole transport layer 5. Then, inside the light emitting layer 6, holes and electrons are recombined, and excitons (excitons) are generated by the energy released during the recombination, and energy (fluorescence and fluorescence) is generated when the excitons return to the ground state. (Phosphorescence) is emitted (emitted).
  • the light emitting layer 6 is composed of (I) a host material comprising one or more phosphine oxide derivatives soluble in an alcohol solvent; (II) One or more organic compounds and / or organometallic compounds that have a phosphine oxide group that is not coordinated to a transition metal element or ion and are soluble in an alcohol solvent, and injected electrons and holes And a guest material capable of emitting light when excited by recombination.
  • R 1 may have one or both of one or more aryl groups and heteroaryl groups, and may have a phosphine oxide group represented by the following formula (2) on any one or more carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group which may have one or more substituents
  • Ar 1 and Ar 2 are bonded to form a heterocycle containing a phosphorus atom.
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group which may have one or more substituents, and Ar 3 and Ar 4 are bonded to each other to contain a phosphorus atom. May be formed.
  • the number of carbon atoms of the aryl group and heteroaryl group contained in R 1 is not particularly limited, but is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20. More specifically, monocyclic aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, thiophene rings, triazine rings, furan rings, pyrazine rings, pyridine rings, thiazole rings, imidazole rings, pyrimidine rings, etc.
  • Ring groups condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups such as naphthalene ring and anthracene ring, condensed polycyclic heterocyclic groups such as thieno [3,2-b] furan ring, rings such as biphenyl ring and terphenyl ring Aggregate aromatic hydrocarbon group, bithiophene ring, bifuran ring, etc.
  • ring aggregated heterocyclic group acridine ring, isoquinoline ring, indole ring, carbazole ring, carboline ring, quinoline ring, dibenzofuran ring, cinnoline ring, thionaphthene ring 1,10-phenanthroline ring, phenothiazine ring, purine ring, benzofuran ring, and a combination of an aromatic ring and a heterocyclic ring such as a silole ring And the like.
  • the aryl group contained in Ar 1 to Ar 4 is the same as in the case of the atomic group R 1 described above, but is preferably a phenyl group.
  • phosphine oxide derivatives represented by the formula (1) phosphine oxide derivatives represented by the following general formulas (16), (17) and (18) are preferably used as the host material.
  • X and R 9 represent an atomic group that has one or both of one or more aryl groups and heteroaryl groups, and may have one or more substituents;
  • Ar 8 to Ar 28 each independently represents an aryl group optionally having one or more substituents;
  • Ar 8 and Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 , Ar 15 and Ar 16 , Ar 17 and Ar 18 , Ar 19 and Ar 20 , Ar 21 and Ar 22 , Ar 23 and Ar 24 , Ar 25 and Ar 26 and Ar 27 And Ar 28 may be bonded to each other to form a heterocycle containing a phosphorus atom.
  • the aryl groups contained in X, R 9 and Ar 8 to Ar 28 are the same as those in the above-mentioned atomic group R 1 , but Ar 8 to Ar 28 are preferably phenyl groups.
  • phosphine oxide derivatives represented by the following structural formulas A to Q.
  • phosphine oxide derivatives may be used, such as oxidation of tertiary phosphine, reaction of phosphinyl chloride or phosphoryl dichloride with Grignard reagent, coupling of aryl halides with diaryl phosphine oxide, hydrolysis of dihalophosphoranes. It may be synthesized by using any known method such as. Any one phosphine oxide derivative may be used alone, or any two or more phosphine oxide derivatives may be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • (II) Guest material The organic compound and / or organometallic compound constituting the guest material is soluble in an alcohol solvent, and is electrically excited by recombination of injected electrons and holes to emit light.
  • One or a plurality of any of the above can be selected and used, but those having a phosphine oxide group that is not coordinated to a transition metal element or ion are preferred and represented by the following general formula (3) Those are more preferred.
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent an aryl group or heteroaryl group which may have one or more substituents, and Ar 5 , Ar 6 and Ar 7. One or more of them contain a light-emitting aromatic residue that can be electrically excited by the recombination of injected electrons and holes to emit light.
  • luminescent aromatic residues examples include 1,3,5-tris [(3-phenyl-6-trifluoromethyl) quinoxalin-2-yl] benzene (TPQ1), 1,3,5-tris [ ⁇ Aryl group or heteroaryl group such as 3- (4-t-butylphenyl) -6-trifluoromethyl ⁇ quinoxalin-2-yl] benzene (TPQ2), tris (8-hydroxyquinolinolate) aluminum (Alq 3 ) And organometallic complexes having an aromatic compound such as factory (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) as a ligand, and one or more of these may be used in combination. it can.
  • an iridium complex represented by the following formula (3) ′ (an organic electroluminescent material according to the second embodiment of the present invention) can be given.
  • L 1 , L 2 and L 3 are bidentate ligands, one or more of which have the light-emitting aromatic residue, and X 1 , Y 1 , X 2 , Y 2 , X 3 and Y 3 are each a constituent atom of the bidentate ligands L 1 , L 2 and L 3 and are each independently selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom. And one or more of L 1 , L 2, and L 3 is a phosphine oxide group represented by the following formula (2) (which may be one or more). Have.
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group which may have one or more substituents, and Ar 3 and Ar 4 are bonded to each other to contain a phosphorus atom. May be formed.
  • More preferred guest materials are iridium complexes represented by the following formulas (4) to (15), and particularly preferred guest materials are iridium complexes represented by the following formula (4) ′.
  • any one of R 2 and R 3 represents a phosphine oxide group represented by the above formula (2), and the other of R 2 and R 3 , X 1 and X 2 is Each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a fluorine atom, q represents a natural number of any one of 1, 2, and 3, and R 4 and R 5 each independently represent 1 to 12 carbon atoms.
  • a chain alkylene group is a direct bond or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent either a hydrogen atom or a phosphine oxide group represented by the above formula (2), and R 6 , R 7 and R 8. At least one of them is a phosphine oxide group represented by the above formula (2).
  • the light emitting layer 6 may contain one or more metal salts and / or metal compounds containing one or more of any metal element or ion having an electronegativity ( ⁇ ) of 1.6 or less.
  • metals having an electronegativity of 1.6 or less include alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs), alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), and lanthanum (La ). If the electronegativity exceeds 1.6, the efficiency of electron injection from the cathode is lowered, so that the electron transport property is lowered. Even if the electronegativity is 1.6 or less, for transition elements other than lanthanum, the excitation energy is quenched by dd transition or the like, so that the electron transport property is deteriorated. Therefore, typical metal salts are preferable, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts having a low electronegativity are particularly preferable.
  • the raw materials containing these metals are preferably metal alkoxides or ⁇ -diketonato complexes coordinated with one or more ⁇ -diketones.
  • salts soluble in alcohol solvents and free ⁇ -diketones. May be reacted (complex formation) in a solution and produced in the reaction system.
  • the type of metal salt to be used is not particularly limited, and any salt such as a halide such as chloride, nitrate, sulfate, carbonate, acetate, sulfonate, etc., can be used if it is soluble in an alcohol solvent. Can be used.
  • the ⁇ -diketone used in the production of the organic electron transport material forming composition in a free state or in a state coordinated to the central metal in the metal ⁇ -diketonato complex has a structure represented by the following general formula (19) ing.
  • R 10 and R 11 are each independently a group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. Represents a functional group more selected.
  • ⁇ -diketone that can be preferably used for addition to the light emitting layer 6 include those represented by the following formula.
  • the ⁇ -diketone shown in the following formula is from the left: acetylacetone (acac), 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione (TMHD), 1,1,1-trifluoroacetylacetone (TFA) 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone (HFA).
  • Formation of the light emitting layer 6 by a wet method is performed by supplying a light emitting layer forming material in which a host material, a guest material, and a metal salt or metal compound are dissolved in an alcohol solvent onto the hole transport layer 5 and then drying (desolvent or It can be formed by dedispersing medium).
  • a solvent used for the light emitting layer forming material, it is difficult to dissolve or swell the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5, and any solubility of the host material, guest material and metal salt or metal compound is high.
  • Alcohol solvents can be used, preferably monohydric alcohols having 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol and the like. Can be mentioned. These may be used alone, or any two or more may be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • the preferred concentration range of the host material, guest material and metal salt or metal compound contained in the light emitting layer forming material depends on the solubility of these materials and the volatility of the solvent, but cannot be determined uniquely.
  • the total concentration is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight. If the concentrations of the host material, guest material and metal salt or metal compound are too low, the work time required to form the light emitting layer 6 having a large film thickness will increase, and the productivity will decrease. Conversely, if the concentration of the host material, guest material, and metal salt or metal compound is too high, these materials will precipitate, or the viscosity of the solution (light emitting layer forming material) will become too high and workability will decrease. There is a fear.
  • the solvent used in each solution may be the same, but may be different from each other as long as a uniform solution is obtained.
  • solubility of a phosphine oxide derivative and a metal compound is greatly different, and even when it is difficult to mix at a desired quantitative ratio, a solution can be prepared.
  • mixing can be performed so that the ratio of the host material, the guest material, and the metal salt or metal compound becomes a desired value.
  • the content of the guest material is preferably 1 to 25 wt% with respect to the host material, and the content of the metal salt or metal compound is preferably 1 to 50 wt% with respect to the host material.
  • the light emitting layer 6 may further contain another light emitting substance.
  • the luminescent substance to be added needs to be soluble in an alcohol solvent.
  • the average thickness of the light emitting layer 6 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 150 nm, and more preferably about 40 to 100 nm.
  • the sealing member 8 is provided so as to cover the organic electroluminescent element 1 (the anode 3, the hole injection layer 4, the hole transport layer 5, the light emitting layer 6 and the cathode 7), and hermetically seals them. Has the function of blocking oxygen and moisture.
  • the constituent material of the sealing member 8 examples include Al, Au, Cr, Nb, Ta, Ti, alloys containing these, silicon oxide, various resin materials, and the like.
  • the material which has electroconductivity as a constituent material of the sealing member 8 in order to prevent a short circuit, between the sealing member 8 and the organic electroluminescent element 1, insulation is needed as needed. It is preferable to provide a membrane.
  • the sealing member 8 may be formed in a flat plate shape so as to face the substrate 2 and be sealed with a sealing material such as a thermosetting resin.
  • An electron transport layer (not shown) may be provided between the light emitting layer 6 and the cathode 7.
  • This electron transport layer has a function of transporting electrons injected from the cathode 7 to the light emitting layer 6.
  • the constituent material of the electron transport layer include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimide derivatives, Metal complexes of fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles Various metal complexes typified by complexe
  • the electron transporting layer can contain an electron donating dopant.
  • the electron-donating dopant introduced into the electron-transporting layer only needs to have an electron-donating property and a property of reducing an organic compound, and includes an alkali metal such as Li, an alkaline earth metal such as Mg, and a rare earth metal.
  • a metal, a reducing organic compound, etc. are used suitably.
  • the metal include Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, and Yb.
  • the reducing organic compound include nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds (including phosphine oxide derivatives used as a host material in the light-emitting layer 6).
  • JP-A-6-212153, JP-A-2000-196140, JP-A-2003-68468, JP-A-2003-229278, JP-A-2004-342614, and the like are used. Can do.
  • the average thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 nm, and more preferably about 10 to 50 nm. Furthermore, a charge injection layer made of LiF or the like may be provided between the cathode 7 and the light emitting layer 6 or the electron transport layer, if necessary.
  • the organic electroluminescent element 1 can be manufactured as follows, for example. First, the substrate 2 is prepared, and the anode 3 is formed on the substrate 2.
  • the anode 3 is, for example, a chemical vapor deposition method (CVD) such as plasma CVD, thermal CVD, or laser CVD, a dry plating method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a wet method such as electroplating, immersion plating, or electroless plating. It can be formed by using a plating method, a thermal spraying method, a sol-gel method, a MOD method, a metal foil bonding, or the like.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • a dry plating method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating
  • a wet method such as electroplating, immersion plating, or electroless plating. It can be formed by using a plating method, a thermal spraying method, a sol-gel method, a MOD method
  • the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 are sequentially formed on the anode 3.
  • the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 may be dried (desorbed) after a hole injection layer forming material obtained by dissolving the hole injection material in a solvent or dispersing in a dispersion medium is supplied onto the anode 3.
  • a hole transport layer forming material obtained by dissolving a hole transport material in a solvent or dispersing in a dispersion medium is supplied onto the hole injection layer 4 and then dried.
  • Examples of the method for supplying the hole injection layer forming material and the hole transport layer forming material include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, and wire bar coating.
  • Various coating methods such as a method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • a coating method By using such a coating method, the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 can be formed relatively easily.
  • Examples of the solvent or dispersion medium used for the preparation of the hole injection layer forming material and the hole transport layer forming material include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, carbon tetrachloride, and ethylene carbonate.
  • Inorganic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), cyclohexanone and other ketone solvents, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) , Alcohol solvents such as glycerin (however, when the hole injection material and the hole transport material are insoluble, they can be used only as a dispersion medium), diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, Tet Ether solvents such as hydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether (carbitol), cellosolv solvents such as
  • the upper surface of the anode 3 may be subjected to oxygen plasma treatment.
  • oxygen plasma treatment includes, for example, a plasma power of about 100 to 800 W, an oxygen gas flow rate of about 50 to 100 mL / min, a conveyance speed of the member to be treated (anode 3) of about 0.5 to 10 mm / sec, and a substrate.
  • the temperature 2 is preferably about 70 to 90 ° C.
  • the light emitting layer 6 is formed on the hole transport layer 5 (one surface side of the anode 3).
  • the light emitting layer 6 is dried (desolvent or dedispersed) after supplying the light emitting layer forming material formed by dissolving the above host material and guest material in a solvent or dispersing in a dispersion medium onto the hole transport layer 5, for example. Medium).
  • the method for supplying the material for forming the light emitting layer and the method for drying are the same as described in the formation of the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5.
  • the composition for forming an organic electron transport material is supplied onto the light emitting layer 6 and then dried to obtain an electron transport layer. Since the method for supplying the organic electron transport material forming composition and the method for drying are the same as those described in the formation of the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5, detailed description thereof is omitted.
  • the cathode 7 is formed on the electron transport layer 6 (on the side opposite to the organic light emitting layer 5).
  • the cathode 7 can be formed by using, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, bonding of metal foil, application and firing of metal fine particle ink, or the like.
  • the sealing member 8 is covered so as to cover the obtained organic light emitting device 1 and bonded to the substrate 2.
  • the organic electroluminescent element 1 is obtained through the steps as described above.
  • the vacuum is used. Since no large equipment such as an apparatus is required, the manufacturing time and manufacturing cost of the organic light emitting element 1 can be reduced.
  • an ink jet method droplet discharge method
  • the hole injection layer 4 and the hole transport layer 5 have been described as being manufactured by a liquid phase process.
  • the layer may be formed by a vapor phase process such as vacuum deposition.
  • Such an organic electroluminescent element 1 can be used as, for example, a light source.
  • a display apparatus can be comprised by arrange
  • the driving method of the display device is not particularly limited, and may be either an active matrix method or a passive matrix method.
  • the electrical energy source supplied to the organic electroluminescent element 1 is mainly a direct current, but a pulse current or an alternating current can also be used.
  • the current value and the voltage value are not particularly limited, but the maximum luminance should be obtained with the lowest possible energy in consideration of the power consumption and lifetime of the element.
  • a “matrix” that constitutes a display device refers to a display in which pixels (pixels) for display are arranged in a lattice pattern, and a character or an image is displayed by a set of pixels.
  • the shape and size of the pixel are determined by the application. For example, a square pixel with a side of 300 ⁇ m or less is usually used for displaying images and characters on a personal computer, monitor, television, and a pixel with a side of mm order is used for a large display such as a display panel.
  • monochrome display pixels of the same color may be arranged. However, in color display, red, green, and blue pixels are displayed side by side. In this case, there are typically a delta type and a stripe type.
  • the matrix driving method may be either a passive matrix method or an active matrix method.
  • the former has an advantage that the structure is simple, but the latter active matrix may be superior in consideration of operation characteristics, and therefore, it is necessary to properly use the latter depending on
  • the organic electroluminescent element 1 may be a segment type display device.
  • the “segment type” means that a predetermined pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined region is caused to emit light.
  • the time and temperature display in a digital clock or a thermometer, the operational status display of an audio device or an electromagnetic cooker, the panel display of an automobile, etc. can be mentioned.
  • the matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
  • the organic electroluminescent element 1 is used for the purpose of improving the visibility of a display device that does not emit light, and may be a backlight used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display board, a sign, or the like. Good.
  • a backlight for a liquid crystal display device especially a personal computer for which thinning is an issue, can be made thinner and lighter than a conventional backlight made of a fluorescent lamp or a light guide plate.
  • Organic Electroluminescent Material is represented by the following formula (3) ′, preferably any one of the following formulas (4) to (15). It is an iridium complex having a structure.
  • L 1 , L 2 and L 3 are bidentate ligands
  • X 1 , Y 1 , X 2 , Y 2 , X 3 and Y 3 are respectively bidentate ligands.
  • L 1 , L 2 and L 3 constituting atoms, each independently a coordination atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, and L 1 , L 2 and L 3 Of these, one or more have a phosphine oxide group represented by the following formula (2) (which may be either one or more).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group which may have one or more substituents, and Ar 3 and Ar 4 are bonded to each other to contain a phosphorus atom. May be formed.
  • any one of R 2 and R 3 represents the phosphine oxide group represented by the above formula (2), and the other of R 2 and R 3 , X 1 and X 3 2 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a fluorine atom, q represents a natural number of any one of 1, 2 and 3, and R 4 and R 5 each independently represent 1 carbon atom.
  • R 2 is a diarylphosphine oxide group present at the p-position of the 2-pyridyl group, 3 and X 1 and X 2 are hydrogen atoms.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent either a hydrogen atom or a phosphine oxide group represented by the above formula (2), and R 6 , R 7 and R 8. At least one of them is a phosphine oxide group represented by the above formula (2).
  • the ligand having a 2-phenylpyridine skeleton or a 1-phenylisoquinoline skeleton in the iridium complexes represented by the formulas (4) to (15) is synthesized according to, for example, any one of the following Scheme 1 and Scheme 2. it can.
  • Schemes 1 and 2 those having a 2-phenylpyridine skeleton are described.
  • 1-chloroisoquinoline instead of 2-bromopyridine
  • a ligand having a 1-phenylisoquinoline skeleton can also be used. Can be synthesized.
  • diphenylchlorophosphine may be used instead of diphenylphosphinic chloride, and the resulting phosphine derivative may be oxidized with hydrogen peroxide or the like to be converted into a phosphine oxide derivative.
  • the chlorine-bridged binuclear complex may be further reacted with a ligand after reacting with acetonitrile in the presence of a silver salt (see Scheme 4).
  • the iridium complex thus obtained has two types of isomers (meridional (mer-) and facial (fac-)) depending on the ligand conformation, as shown in the following formula. .
  • the abundance ratio of these isomers depends on the reaction conditions and the like. All isomers exhibit phosphorescence, but generally the fac-form has a longer emission lifetime and a higher quantum yield. Therefore, when a mixture of both isomers is obtained, the mer-isomer may be isomerized to the fac-isomer by ultraviolet light irradiation or the like.
  • phenanthridine which is a ligand of the iridium complex represented by the formula (8), can be synthesized by the method shown in Scheme 5.
  • An iridium complex can be synthesized from this ligand using the same method as in Scheme 3 above, but a ⁇ -diketone such as acetylacetone may be used instead of acetonitrile.
  • the iridium complex represented by the formulas (12), (14), and (15) is a chlorine-bridged binuclear complex synthesized according to the method shown in the first half of the scheme 3, and is represented by the above general formula (19). Can be synthesized by reacting with ⁇ -diketone (see Scheme 8).
  • the iridium complex represented by the formula (13) can be synthesized using the same method except that picolinic acid is used instead of the ⁇ -diketone.
  • VII-4 (Bis (2- (4-diphenylphosphinophenyl) pyridinato N, C 2 ′ ) -mono (1-phenylisoquinolinato N, C 2 ′ )) iridium (Ir (pdppy) 2 ( piq))
  • the ITO substrate used was made by Sanyo Vacuum (film thickness: 80 nm).
  • 2-Propanol used for substrate cleaning is manufactured by Kanto Chemical for the electronics industry, alcohols used for forming the electron transport layer are manufactured by Kanto Chemical, and toluene used for forming the light emitting layer is manufactured by Kanto Chemical.
  • As the hole injection material PEDOT-PSS (manufactured by HC Starck, AI4083) was used as it was.
  • the hole transport material poly (N-vinylcarbazole) (PVK, manufactured by Aldrich) was used as a toluene solution (5 g / L or 10 g / L).
  • the host material used for the light emitting layer the phosphine oxide derivative represented by the above formula F was used, and as the guest material, various iridium complexes synthesized in the above (2) were used.
  • As a guest material 8.7% by weight of the host material was added to prepare a 2-propanol solution having a total concentration of 10 g / L or 15 g / L.
  • the ITO substrate As a pretreatment of the ITO substrate, it was boiled and washed in 2-propanol for 5 minutes, and then immediately placed in a UV / O 3 treatment apparatus, and O 3 treatment was performed by UV light irradiation for 15 minutes.
  • PEDOT-PSS, PVK, and the light-emitting layer were formed using a MIKASA spin coater under an N 2 atmosphere (within a glove box) having an oxygen concentration of 1 to 3 ppm, and then dried in an N 2 atmosphere or in vacuum.
  • a high vacuum vapor deposition apparatus with a chamber pressure of 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa was used for vapor deposition of the cathode (Al, purity 99.999%) and the electron transport layer (LiF).
  • the deposition rate was set to 0.1 ⁇ / s for LiF and 10 ⁇ / s for Al. All elements were sealed under N 2 atmosphere. After completion of the cathode film formation, glass immediately moves into a glove box (made by Kyushu Keiki Co., Ltd., dew point -60 to -70 ° C., oxygen concentration of 5 ppm or less) in which the element is replaced with nitrogen, and is coated with desiccant Oledry (14 ⁇ L). The element was sealed with a cap.
  • the element structure was as shown in FIG. 1 except that an electron transport layer was provided between the cathode and the light emitting layer.
  • the film thickness of each layer is as follows.
  • Anode ITO (80 nm)
  • Hole injection layer PEDOT-PSS (50 nm)
  • Hole transport layer PVK (15 nm or 30 nm)
  • Light emitting layer (40 nm or 70 nm)
  • Cathode Al (100 nm)
  • the voltage-current-luminance characteristics of the manufactured EL element were measured by applying a voltage from 0 V to 20 V using an ADVANTEST DC voltage / current power source / monitor (TR6143) and measuring the current value every 0.2V step.
  • the EL spectrum was measured using a spectroscopic detector of a multichannel spectrophotometer (C7473) manufactured by Hamamatsu Photonics.
  • T (L 0 / L) 1.5 ⁇ T 1 (In the formula, L 0 : initial luminance [cd / m 2 ], L: converted luminance [cd / m 2 ], T 1 : actual measurement time when luminance is halved, and T: half time)
  • the relative quantum yields for 9,10-diphenylanthracene are 0.35, 0.44 and 0.47 for Ir (ppy) 2 (pdppy), Ir (ppy) (pdppy) 2 and Ir (pdppy) 3 respectively. there were.
  • Ir (ppy) 3 having no phosphine oxide group was similarly estimated for the relative quantum yield, a value of 0.40 was obtained. It was confirmed that as the number of bulky phosphine oxide groups increased, the relative quantum yield increased as molecular association was suppressed.
  • Example 11 Current efficiency ⁇ c , 500 cd / m 2 equivalent lifetime (including phosphine oxide group) for Examples 1 to 13 below (host compounds, guest compounds, metal compounds and their concentrations used are as shown below)
  • the relative lifetime of Example 11 using Ir (ppy) 3 as a guest compound and the measurement results of the luminescent color were as shown in Table 1 below.
  • the structural formula of guest compound C545T used in Example 13 is as shown below.
  • Organic EL devices using all guest materials including those other than iridium complexes (Examples 8 and 13) and those having no phosphine oxide group (Examples 11 to 13) are used as phosphorescent dyes in organic EL devices.
  • Current efficiency and lifetime equal to or higher than those of the organic EL device using Ir (ppy) 3 (Example 11) used were observed.
  • ⁇ c was measured for an organic EL device (Example 1) using Ir (ppy) 2 (pdppy) as a guest material, a maximum value of 67 cd / A was obtained.

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Abstract

多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する有機電界発光素子並びにその製造に好適に用いることができる新規なアルコール可溶性リン光発光材料を提供する。有機電界発光素子１は、陽極３と陰極７との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層４、５、６を有し、正孔輸送層５はアルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなり、正孔輸送層５が陰極７と対向している側の面で正孔輸送層５に接するように湿式法で形成された発光層６は、アルコール系溶媒に可溶なホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料と、アルコール系溶媒に可溶で、電気的に励起され発光することができるゲスト材料とを含む。

Description

有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料
本発明は有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料に関し、より具体的には、多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する有機電界発光素子並びにその製造に好適に用いることができる新規なアルコール可溶性リン光発光材料に関する。
陽極と陰極との間に発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。最近になってフルカラー表示パネルが市販されるに至り、表示面の大型化、耐久性の向上等に向けて盛んに研究開発が行われている。
有機ＥＬ素子は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上にホール輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｌを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ２の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。
有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子に大別され、前者は湿式法により、後者は蒸着法及び湿式法のいずれかにより製造される。高分子系有機ＥＬ素子は、素子の作製に用いられる導電性高分子材料における正孔輸送特性と電子輸送特性とのバランスを取るのが困難であるため、近年では、電子輸送、正孔輸送及び発光の機能を分離した積層型低分子系有機ＥＬ素子が主流となりつつある。
積層型低分子系有機ＥＬ素子において、発光性有機層と電極との間に設けられる電子輸送層、電子注入層及び正孔輸送層の性能はデバイス特性を大きく左右するため、それらの性能向上に向けた研究開発が盛んになされており、電子輸送層及び電子注入層に関しても、多くの改良研究が報告されている。
例えば、特許文献１では、電子輸送性の有機化合物と、仕事関数（電気陰性度）の低い金属であるアルカリ金属を含む金属化合物とを共蒸着することにより、電子注入層中に金属化合物を混入させることにより、電子注入層の特性の改善を図る構成が提案されている。
また、特許文献２では、ホスフィンオキサイド化合物を電子輸送材料として用いることが提案されている。更に、特許文献３では、電子輸送層の構成として、配位部位を有する有機化合物にアルカリ金属をドーピングする方法が提案されている。
特開２００５－６３９１０号公報 特開２００２－６３９８９号公報、 特開２００２－３５２９６１号公報
C. W. Tang, S. A. VanSlyke著、「Organic electroluminescent diodes」、AppliedPhysics Letters（米国）、米国物理学会（The American Institute ofPhysics）、１９８７年９月２１日、第５１巻、第１２号、ｐ．９１３－９１５
しかしながら、特許文献１から３に記載の電子注入層、電子輸送材料及び電子輸送層は、いずれも動作電圧の低下や発光効率の向上を図ることが目的であり、湿式法による多層構造の形成や耐久性の向上が図られているとは言い難い。また、これらの発明においては、電子輸送層及び電子注入層を真空蒸着法により成膜するため、大掛かりな設備を必要とると共に、２種以上の材料を同時に蒸着する際には蒸着速度の精密な調整が困難であり、生産性に劣るという問題もある。
湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造法には大きく分けて２種類あり、１つは、下層を製膜後、熱や光により架橋や重合を行い不溶化し上層を製膜する方法、もう１つは、下層と上層で溶解性の大きく違う材料を用いる方法である。前者の方法は、材料の選択の幅が広い反面、架橋又は重合反応の終了後に反応開始剤や未反応物を取り除くことが困難であり、耐久性に問題がある。一方、後者の方法は、材料の選択が難しい反面、架橋や重合等の化学反応を伴わないため、前者の方法と比較して高純度で耐久性の高い素子の構築が可能になる。以上述べたように、湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造は、材料の選択が困難であるという問題があるにも関わらず、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した後者の方法が適していると考えられる。しかし、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した積層を難しくしている要因の１つに、導電性高分子やスピンコート可能な有機半導体の殆どが、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の比較的溶媒能の高い溶媒にしか溶けず、Ｐ型の導電性高分子でホール輸送層を成膜した後、同様の溶媒でＮ型の導電性高分子でスピンコートすると下地のホール輸送性高分子を浸食することになり、平坦で欠陥の少ないＰＮ界面を有する積層構造を形成できないという問題がある。特にインクジェット法を用いる場合には、溶媒が自然乾燥で除去されるため溶媒の滞留時間が長くなることから、ホール輸送層や発光層の浸食が激しくなり、実用上問題のないデバイス特性を得ることが著しく困難になるおそれがある。
電子輸送、正孔輸送及び発光の各機能に最適化された材料を用いることにより性能の向上が期待できるという点においては、各機能を分離し、陽極と陰極との間に積層される層の数を多くすることが好ましい。しかしながら、積層数の増大は、工程数や製造に要するタクトタイムの増大、及び溶媒による下層の浸食に伴う性能低下等の問題を生じるおそれがある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する有機電界発光素子並びにその製造に好適に用いることができる新規なアルコール可溶性リン光発光材料を提供することを目的とする。
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、陽極と陰極との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、前記複数の有機化合物層が、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる正孔輸送層と、前記正孔輸送層が前記陰極と対向している側の面で該正孔輸送層に接するように湿式法で形成された発光層とを有し、前記発光層が、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料と、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができるゲスト材料とを含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供することにより上記課題を解決するものである。
発光層に含まれるホスト材料及びゲスト材料の双方がアルコール系溶媒に可溶であるため、アルコール系溶媒を用いた湿式法により発光層を形成できる。また、正孔輸送層がアルコール系溶媒に不溶であるため、正孔輸送層の形成後に発光層を形成する場合であっても、アルコール系溶媒による正孔輸送層の浸食及び膨潤が起こらず、欠陥や性能低下を起こすことなく有機電界発光素子を製造できる。更に、ホスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体は、電子求引性のホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を有しているため、発光層自体が高い電子輸送特性及び電子注入特性を併せ持つことができる。したがって、電子輸送層を別途形成しなくても十分な素子特性を実現可能であるため、製造工程における工数を低減できると共に、製造に要するタクトタイムの短縮が可能となる。
本発明の第１の態様において、前記ゲスト材料が、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有していることが好ましい。ゲスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体にも電子求引性のホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を導入することにより、発光層の電子輸送特性及び電子注入特性を更に向上できる。
本発明の第１の態様において、前記発光層が、電気陰性度が１．６以下である金属の１又は複数を含む金属塩及び／又は金属化合物の１又は複数を更に含むことが好ましい。
電気陰性度の低い（１．６以下）金属（元素又はイオン）が電子求引性のホスフィンオキシド基に配位することにより、ホスト化合物を構成するホスフィンオキシド誘導体の電子輸送特性及び電子注入特性が更に向上すると共に耐久性が大幅に向上する。
本発明の第１の態様において、前記ホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の一般式（１）で表されるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）において、
Ｒ１は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
この場合において、上記の式（１）で表される前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の式ＡからＱのいずれかで表されるホスフィンオキシド誘導体からなる群より選択される１又は複数のホスフィンオキシド誘導体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
本発明の第１の態様において、前記ゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の一般式（３）で表されるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（３）においてＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基を含んでいる。
この場合において、上記の式（３）で表される前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の式（３）’で表されるイリジウム錯体であることが好ましく、下記の式（４）～（１５）のいずれかで表されるイリジウム錯体であることがより好ましく、下記の式（４）’で表されるイリジウム錯体であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（３）’において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は二座配位子であり、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３及びＹ３は、それぞれ、二座配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち１又は複数は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有している。
式（４）～（１５）において、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、前記Ｒ２及びＲ３の他方、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基である。
また、式（４）’において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
また、本発明の第２の態様は、上記の式（３）’で表されるアルコール可溶性リン光発光材料を提供することにより上記課題を解決するものである。
本発明の第２の態様において、前記アルコール可溶性リン光発光材料が上記の式（４）～（１５）のいずれかで表されることが好ましく、前記アルコール可溶性リン光発光材料が上記の式（４）’で表される構造を有することがより好ましい。
式（３）’、好ましくは（４）～（１５）のいずれか、より好ましくは式（４）’で表されるイリジウム錯体は、電気的に励起することにより、三重項状態を経て高い量子収率でリン光発光することができる。また、上記の構造式のいずれかで表されるイリジウム錯体は、アルコール系溶媒に可溶であると共に嵩高いホスフィンオキシド基を有しているため、アルコール系溶媒中及び発光層中で会合体を形成しにくい。そのため、濃度消光による発光効率の低下が起こりにくく、高い発光効率を有する。
本発明によると、多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する有機電界発光素子有機電界発光素子及びその製造に好適に用いることができる新規なアルコール可溶性リン光発光材料が提供される。また、本発明に係るアルコール可溶性リン光発光材料を用いると、電子輸送層や積層型低分子ＥＬ素子の製造に高価な蒸着装置が不要になると共に、金属と有機電子輸送材料との共蒸着のための複雑な条件設定が不要になる。そのため、電子輸送層や積層型低分子ＥＬ素子の製造コストを低減できると共に生産性を向上させることが可能になる。本発明を適用することにより、高い生産性かつ低コストで製造でき、発光効率に優れ、高い耐久性を有する有機電界発光素子が提供される。
本発明の第１の実施の形態に係る有機電界発光素子の縦断面を模式的に示す図である。
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
（１）有機電界発光素子
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る有機電界発光素子１は、陽極３と陰極７との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層（陽極３側から順に、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６）を有する有機電界発光素子である。陽極３は透明な基板２上に設けられており、全体が封止部材８で封止されている。正孔輸送層５はアルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなっている。正孔輸送層５が陰極７と対向している側の面で正孔輸送層５に接するように湿式法で形成された発光層６は、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料（媒体）と、好ましくは遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができるゲスト材料（発光中心）とを含んでいる。
基板２は、有機電界発光素子１の支持体となるものである。本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、基板２及び陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）な材料より構成されている。基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１～３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１～１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。なお、有機電界発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、基板２には、透明基板及び不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板の例としては、アルミナ等のセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼等の金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
陽極３は、後述する正孔注入層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムジルコニウム）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０～２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０～１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
一方、陰極７は、後述する電子輸送層６に電子を注入する電極であり、電子輸送層６の有機発光層５と反対側に設けられている。この陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。陰極７の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は任意の２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
特に、陰極７の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。このような合金を陰極７の構成材料として用いることにより、陰極７の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。陰極７の平均厚さは、特に限定されないが、５０～１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、８０～５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、又はこれらを含む合金を５～２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯ等の透過性の高い導電材料を１００～５００ｎｍ程度の厚さで形成する。なお、本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、ボトムエミッション型であるため、陰極７の光透過性は特に要求されない。
陽極３上には、正孔注入層４及び正孔輸送層５が設けられている。正孔注入層４は、陽極３から注入された正孔を受け入れ、正孔輸送層５まで輸送する機能を有し、正孔輸送層５は、正孔注入層４から注入された正孔を発光層６まで輸送する機能を有するものである。正孔注入層４及び正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、正孔輸送層５の構成材料は、アルコール系溶媒に不溶である必要がある。
また、前記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。正孔注入層４及び正孔輸送層５には、陽極３及び発光層６に用いられる材料の種類に応じて、正孔の注入効率及び輸送効率の最適化、発光層６からの放射光の再吸収の防止、耐熱性等の観点から適当な１又は複数の材料を適宜選択し、又は組み合わせて用いられる。
例えば、正孔注入層４には、正孔伝導準位（Ｅｖ）と陽極３に用いられる材料の仕事関数との差が小さく、放射光の再吸収を防ぐために可視光領域に吸収帯のない材料が好ましく用いられる。また、正孔輸送層５には、発光層６の構成材料との間で励起錯体（エキサイプレックス）や電荷移動錯体を形成せず、発光層６において生成した励起子のエネルギーの移動や発光層６からの電子注入を防ぐために、発光層６の励起子エネルギーよりも一重項励起エネルギーが大きく、バンドギャップエネルギーが大きく、電子伝導電位（Ｅｃ）が浅い材料が好ましく用いられる。陽極３にＩＴＯが用いられる場合、正孔注入層４及び正孔輸送層５に好適に用いられる材料の例としては、それぞれ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）及びポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が挙げられる。
なお、本実施の形態においては、陽極３と発光層６との間に正孔注入層４及び正孔輸送層５が別個の２つの層として形成されているが、必要に応じて、陽極３からの正孔の注入及び発光層６への正孔の輸送を行う単一の正孔輸送層としてもよく、同一組成又は組成が互いに異なる３つ以上の層を積層した構造としてもよい。
正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０～１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、１５～５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
正孔輸送層５上、すなわち、陽極３と反対側の面と隣接して、発光層６が設けられている。この発光層６には、陰極７から直接、又は電子輸送層（図示しない）を介して電子が、また、正孔輸送層５から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、発光層６の内部では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やリン光）が放出（発光）される。
発光層６は、構成材料として、
（Ｉ）アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料と、
（II）遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができるゲスト材料とを含んでいる。
（Ｉ）ホスト材料
ホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体としては、下記の一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（１）において、
Ｒ１は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ１に含まれるアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２～３０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基等の単環式の芳香族炭化水素基、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環等の単環式の複素環基、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環式芳香族炭化水素基、チエノ[３，２－ｂ]フラン環等の縮合多環式の複素環基、ビフェニル環、ターフェニル環等の環集合式の芳香族炭化水素基、ビチオフェン環、ビフラン環等の環集合式の複素環基、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０－フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環、シロール環等の芳香族環と複素環との組み合わせからなるものが挙げられる。Ａｒ１～Ａｒ４に含まれるアリール基についても上記の原子団Ｒ１の場合と同様であるが、好ましくはフェニル基である。
式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体のうち、ホスト材料として好ましく用いられるのは下記の一般式（１６）、（１７）及び（１８）で表されるホスフィンオキシド誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（１６）、（１７）及び（１８）において、
Ｘ及びＲ９は、１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、１又は複数の置換基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ８～Ａｒ２８はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ａｒ８とＡｒ９、Ａｒ１０とＡｒ１１、Ａｒ１５とＡｒ１６、Ａｒ１７とＡｒ１８、Ａｒ１９とＡｒ２０、Ａｒ２１とＡｒ２２、Ａｒ２３とＡｒ２４、Ａｒ２５とＡｒ２６及びＡｒ２７とＡｒ２８がそれぞれ結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ｘ、Ｒ９、Ａｒ８～Ａｒ２８に含まれるアリール基についても上記の原子団Ｒ１の場合と同様であるが、Ａｒ８～Ａｒ２８は好ましくはフェニル基である。
ホスフィンオキシド誘導体の具体例としては、下記の構造式Ａ～Ｑで表されるホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
ホスフィンオキシド誘導体は、市販のものを用いてもよく、第三級ホスフィンの酸化、塩化ホスフィニル又は二塩化ホスホリルとGrignard試薬との反応、ハロゲン化アリールとジアリールホスフィンオキシドとのカップリング、ジハロホスホランの加水分解等の任意の公知の方法を用いて合成して用いてもよい。
ホスフィンオキシド誘導体は任意の１種類を単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。有機電界発光素子１の製造に用いられる陰極材料や発光層６に含まれるゲスト材料の種類等に応じてホスフィンオキシド誘導体又はその組み合わせを適宜選択することにより、電子注入特性、電子輸送特性及び発光特性を最適化できる。
（II）ゲスト材料
ゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物としては、アルコール系溶媒に可溶であり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる任意のものを１又は複数選択して用いることができるが、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有するものが好ましく、下記の一般式（３）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
式（３）においてＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基を含んでいる。
発光性芳香族残基の例としては、１，３，５－トリス［（３－フェニル－６－トリフルオロメチル）キノキサリン－２－イル］ベンゼン（TPQ1）、１，３，５－トリス［｛３－（４－ｔ－ブチルフェニル）－６－トリフルオロメチル｝キノキサリン－２－イル］ベンゼン（TPQ2）等のアリール基又はヘテロアリール基、トリス（８－ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Alq3）、ファクトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ir(ppy)3）等の芳香族化合物を配位子とする有機金属錯体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいゲスト材料の例としては、下記の式（３）’で表されるイリジウム錯体（本発明の第２の実施の形態に係る有機電界発光材料）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（３）’において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は二座配位子であり、そのうち１又は複数が前記発光性芳香族残基を有しており、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３及びＹ３は、それぞれ、二座配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち１又は複数は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基（１又は複数のいずれであってもよい。）を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
より好ましいゲスト材料は、下記の式（４）～（１５）で表されるイリジウム錯体であり、特に好ましいゲスト材料は、下記の式（４）’で表されるイリジウム錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
式（４）～（１５）において、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、Ｒ２及びＲ３の他方、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基である。また、式（４）’において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
発光層６は、電気陰性度（χ）が１．６以下である任意の金属元素又はイオンのうち１又は複数を含む１又は複数の金属塩及び／又は金属化合物を含んでいてもよい。これらの金属塩及び／又は金属化合物に含まれる金属元素又はイオンが電子求引性のホスフィンオキシド基に配位することにより、ホスト化合物を構成するホスフィンオキシド誘導体の電子輸送特性及び電子注入特性が更に向上すると共に耐久性が大幅に向上する。なお、電気陰性度の最小値は、Ｃｓにおけるχ＝０．７９である。
電気陰性度が１．６以下の金属の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及びランタン（Ｌａ）が挙げられる。電気陰性度が１．６を超えると、陰極からの電子注入効率が低下するため、電子輸送特性が低下する。また、電気陰性度が１．６以下であっても、ランタン以外の遷移元素については、ｄ－ｄ遷移等により励起エネルギーがクエンチされるため、電子輸送特性が低下する。したがって、典型金属塩が好ましく、電気陰性度の小さなアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が特に好ましい。
これらの金属を含む原料としては、金属アルコキシド、或いは１又は複数のβ－ジケトンが配位したβ－ジケトナト錯体が好ましいが、後者の場合、アルコール系溶媒に可溶な塩と遊離のβ－ジケトンを溶液中で反応（錯形成）させ、反応系内で生成させてもよい。この場合において、用いられる金属塩の種類に特に制限はなく、アルコール系溶媒に可溶であれば、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩等の任意の塩を用いることができる。
遊離の状態又は金属β－ジケトナト錯体において中心金属に配位した状態で有機電子輸送材料形成組成物の製造に用いられるβ－ジケトンは、下記の一般式（１９）で表される構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
式（１９）において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基を表す。
発光層６に添加するために好ましく用いることができるβ－ジケトンの具体例としては、下式に示すものが挙げられる。下式に示したβ－ジケトンは、左からアセチルアセトン（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ＴＭＨＤ）、１，１，１－トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ）、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
湿式法による発光層６の形成は、ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物をアルコール系溶媒に溶解した発光層形成用材料を正孔輸送層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。
発光層形成用材料に用いられるアルコール系溶媒としては、正孔注入層４及び正孔輸送層５を溶解又は膨潤させにくく、ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の溶解性が高い任意のアルコール系溶媒を用いることができ、好ましくは炭素数１～７、より好ましくは炭素数１～４の単価アルコールが用いられる。このようなアルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
発光層形成用材料中に含まれるホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の好ましい濃度範囲は、これらの材料の溶解度及び溶媒の揮発性等に依存するために必ずしも一義的に決定できないが、例えば、合計濃度で０．１～５重量％、好ましくは０．２～２重量％である。ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の濃度が低すぎると、膜厚の大きな発光層６を形成するために必要な作業時間が増大するため生産性が低下する。逆にホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の濃度が高すぎると、これらの材料が沈殿したり、溶液（発光層形成用材料）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下したりするおそれがある。
有機電子輸送材料形成用組成物の製造にあたり、個別に調製したそれぞれの原料の溶液を混合してもよい。この場合において、それぞれの溶液に使用する溶媒は同一であってもよいが、均一な溶液が得られるならば互いに異なっていてもよい。これにより、ホスフィンオキシド誘導体と金属化合物の溶解性が大きく異なっており、所望の量比で混合することが困難な場合においても、溶液の調製が可能となる。さらに、前記いずれの液状材料の調製方法においても、ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の比が所望の値となるよう混合することができる。なお、ゲスト材料の含有量は、ホスト材料に対して１～２５ｗｔ％であることが好ましく、金属塩又は金属化合物の含有量は、ホスト材料に対して１～５０ｗｔ％であることが好ましい。
なお、発光層６が他の発光物質を更に含んでいてもよい。この場合において、添加される発光物質はアルコール系溶媒に可溶なものである必要がある。
発光層６の平均厚さは特に限定されないが、１０～１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、４０～１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
封止部材８は、有機電界発光素子１（陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６及び陰極７）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、有機電界発光素子１の信頼性の向上や、変質及び劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材８の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材８と有機電界発光素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。また、封止部材８は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
発光層６と陰極７との間には、図示しない電子輸送層が設けられていてもよい。この電子輸送層は、陰極７から注入された電子を発光層６まで輸送する機能を有するものである。電子輸送層の構成材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８－キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等を用いることができる。
また、電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントは、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物等が好適に用いられる。金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂ等が挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物（発光層６においてホスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体も含まれる。）等が挙げられる。この他にも、特開平６－２１２１５３号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００３－６８４６８号公報、特開２００３－２２９２７８号公報、特開２００４－３４２６１４等に記載の材料を用いることができる。
電子輸送層の平均厚さは特に限定されないが、１～１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０～５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。更に、陰極７と発光層６又は電子輸送層との間には、必要に応じて、ＬｉＦ等からなる電荷注入層が設けられていてもよい。
有機電界発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、基板２を用意し、この基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電界メッキ、浸漬メッキ、無電界メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
次に、陽極３上に正孔注入層４及び正孔輸送層５を順次形成する。
正孔注入層４及び正孔輸送層５は、例えば、正孔注入材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔注入層形成用材料を陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）し、次いで正孔輸送材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔輸送層形成用材料を正孔注入層４上に供給した後、乾燥することにより形成することができる。正孔注入層形成用材料及び正孔輸送層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。このような塗布法を用いることにより、正孔注入層４及び正孔輸送層５を比較的容易に形成することができる。
正孔注入層形成用材料及び正孔輸送層形成用材料の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒（ただし、正孔注入材料及び正孔輸送材料が不溶な場合には、分散媒としてのみ使用できる）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧又は減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
また、本工程に先立って、陽極３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面に親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー１００～８００Ｗ程度、酸素ガス流量５０～１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度０．５～１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、基板２の温度７０～９０℃程度とするのが好ましい。
次に、正孔輸送層５上（陽極３の一方の面側）に、発光層６を形成する。
発光層６は、例えば、上述のホスト材料及びゲスト材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる発光層形成用材料を正孔輸送層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。発光層形成用材料の供給方法及び乾燥の方法は、正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したのと同様である。
次に、必要に応じて、有機電子輸送材料形成用組成物を発光層６上に供給した後乾燥することにより、電子輸送層が得られる。有機電子輸送材料形成用組成物の供給方法および乾燥の方法は、正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したのと同様であるため、詳しい説明を省略する。
最後に、電子輸送層６上（有機発光層５と反対側）に、陰極７を形成する。
陰極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
最後に、得られた有機発光素子１を覆うように封止部材８を被せ、基板２に接合する。
以上のような工程を経て、有機電界発光素子１が得られる。
以上のような製造方法によれば、有機層（正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６）の形成や、金属微粒子インクを使用する場合には陰極７の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、有機発光素子１の製造時間および製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製や多色の塗り分けが容易となる。
なお、本実施の形態では、正孔注入層４及び正孔輸送層５を液相プロセスにより製造することとして説明したが、用いる正孔注入材料及び正孔輸送材料の種類に応じて、これらの層を真空蒸着法等の気相プロセスにより形成するようにしてもよい。
このような有機電界発光素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機電界発光素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
有機電界発光素子１に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
ディスプレイ装置を構成する「マトリックス」とは、表示のための画素（ピクセル）が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパーソナルコンピュータ、モニター、テレビの画像及び文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリックスの駆動方法としては、パッシブマトリックス方式及びアクティブマトリックス方式のどちらでもよい。前者には、構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、後者のアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
有機電界発光素子１は、セグメントタイプの表示装置であってもよい。「セグメントタイプ」とは、予め決められた情報を表示するように所定形状のパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器等の動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリックス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
有機電界発光素子１は、自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。
（２）有機電界発光材料
本発明の第２の実施の形態に係る有機電界発光材料は、下記の式（３）’、好ましくは下記の式（４）～（１５）のいずれかで表される構造を有するイリジウム錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
式（３）’において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は二座配位子であり、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３及びＹ３は、それぞれ、二座配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち１又は複数は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基（１又は複数のいずれであってもよい。）を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
また、式（４）～（１５）において、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、Ｒ２及びＲ３の他方、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基である。
これらのうち、特に好ましいのは、下記の式（４）’で表される構造（式（４）において、Ｒ２が２－ピリジル基のｐ－位に存在するジアリールホスフィンオキシド基であり、Ｒ３、Ｘ１及びＸ２が水素原子であるものに相当する。）を有するイリジウム錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
また、式（４）’において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
式（４）～（１５）で表されるイリジウム錯体中の、２－フェニルピリジン骨格又は１－フェニルイソキノリン骨格を有する配位子は、例えば、下記のスキーム１及びスキーム２のいずれかにしたがって合成できる。なお、スキーム１及び２では、２－フェニルピリジン骨格を有するものについて説明しているが、２－ブロモピリジンの代わりに１－クロロイソキノリンを用いることにより、１－フェニルイソキノリン骨格を有する配位子も合成できる。また、スキーム１において、ジフェニルホスフィン酸クロリドの代わりにジフェニルクロロホスフィンを用い、得られるホスフィン誘導体を過酸化水素等で酸化してホスフィンオキシド誘導体に変換してもよい。
スキーム１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
スキーム２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
このようにして得られた配位子をＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏと反応させると、塩素架橋型二核錯体が得られる。これを更に配位子と反応させると、目的のイリジウム錯体が得られる（スキーム３参照）。
スキーム３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
或いは、塩素架橋型二核錯体を銀塩の存在下アセトニトリルと反応後、更に配位子と反応させてもよい（スキーム４参照）。
スキーム４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
このようにして得られるイリジウム錯体には、下式に示すように、配位子の配座による２種類の異性体（メリディオナル体（ｍｅｒ－体）及フェイシャル体（ｆａｃ－体））が存在する。これらの異性体の存在比は反応条件等に依存する。いずれの異性体もリン光発光を示すが、一般にｆａｃ－体の方が、発光寿命が長く量子収率も高い。そこで、両異性体の混合物が得られる場合に、紫外光照射等によりｍｅｒ－体をｆａｃ－体に異性化させてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
式（８）で表されるイリジウム錯体の配位子である３－（ジフェニルホスホリル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンは、スキーム５に示す方法で合成できる。上記スキーム３と同様の方法を用いて、この配位子からイリジウム錯体を合成することができるが、アセトニトリルの代わりにアセチルアセトン等のβ－ジケトンを用いてもよい。
スキーム５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
式（１０）で表されるイリジウム錯体の配位子であるヨウ化１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－３－メチル－イミダゾリウムは、スキーム６に示す方法で合成できる。この配位子とＩｒＣｌ３とを反応させることにより、目的のイリジウム錯体を合成できる（スキーム７参照）。
スキーム６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
スキーム７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
式（１２）、（１４）、（１５）で表されるイリジウム錯体は、スキーム３の前半で示した方法に従い合成される塩素架橋型二核錯体を、上記の一般式（１９）で表されるβ－ジケトンと反応させることにより合成できる（スキーム８参照）。式（１３）で表されるイリジウム錯体は、β－ジケトンの代わりにピコリン酸を用いる以外は同様の方法を用いて合成できる。
スキーム８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
ホスト材料の合成
使用したホスト材料（ホスフィンオキシド誘導体：上記の式Ａ～Ｑで表されるもの）のうち国際公開第２００５／１０４６２８号パンフレットに記載のものは、同パンフレットに記載の方法にしたがい合成した。
ゲスト材料の合成
［Ｉ］［ビス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）－モノ（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(pdppy)）の合成
（Ｉ－１）４－ブロモフェニルジフェニルホスフィンオキシド（pBrdppo）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
マグネシウム２．１６ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ　５ｍＬを加え、０℃で１，４－ジブロモベンゼン２２ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。マグネシウムがなくなるまで撹拌し、ＴＨＦ４０ｍＬを加えさらに１時間撹拌した。０℃に冷却し、ジフェニルホスフィン酸クロリド１５．７ｍＬ（８４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸で加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール〉により精製した。この溶液を濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝３５７（｛Ｍ］＋）を確認した。
収量：１３．４ｇ、収率：４４．２％
（Ｉ－２）２－［（４－ジフェニルホスホリル）フェニル］ピリジン（pdppy）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
室温でpBrdppo（上記Ｉ－１で合成）４．２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２ｍＬ）溶液にイソプロピルマグネシウムクロライド（iPrMgCl）（２Ｍジエチルエーテル溶液）７ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を滴下して、２時間撹拌した。［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（II）（Ni(dppp)Cl2）０．２２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、２－ブロモピリジン１．５５ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を加え、４８時間環流した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応溶液をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、有機層に６Ｎ塩酸を加え、２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により分離した。この溶液をエバボレーターにより濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝３５６（［Ｍ＋１］＋）を確認した。
収量：２．０４ｇ、収率：４７．９％
（Ｉ－３）テトラキス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）（μ－ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(ppy)2Cl]2）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
２－フェニルピリジン０．２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．２３ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール（１０ｍＬ）、水３ｍＬを加え、一晩環流させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を加え生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝５３６（［Ｍ／２］＋）、４９９（［（Ｍ－Ｃｌ）／２－１］＋）を確認した。
収量：０．３２ｇ、収率：９０．１％
（Ｉ－４）［ビス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）－モノ（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(pdppy)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 [Ir(ppy)2Cl]2（上記Ｉ－３で合成）０．５４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、pdppy（上記Ｉ－２で合成）０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３４ｇ（２，５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．３２ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）にエチレングリコール１３ｍＬを加え一晩環流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、セライトを用いてろ過し、不純物を除いた。ろ液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝８５５（［Ｍ］＋）を確認した。
粗収量：０．２７ｇ、粗収率：３１．８％
［II］［モノ（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）－ビス（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(ppy)(pdppy)2）の合成
（II－１）テトラキス（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）（μ－ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(pdppy)2Cl]2）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
pdppy（上記Ｉ－２で合成）０．２９ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．１２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール（５ｍＬ）、水１．５ｍＬを加え、一晩環流させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を加え生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝９３７（［Ｍ／２］＋）、９０１（［（Ｍ－Ｃｌ）／２］＋）を確認した。
収量：０．２８ｇ、収率：９０．６％
（II－２）［モノ（２－フェニノレピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）－ビス（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(ppy)(pdppy)2）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
[Ir(pdppy)2Cl]2（上記II－１で合成）０．１９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２－フェニルピリジン０．０４ｍＬ（０．２８ｍｍｏｌ）、炭酸力リウム０．０７６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）トリフルオロメタンスルホン酸銀０．０６３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）にエチレングリコール２．６ｍＬを加え、一晩環流させた。反応終了後、冷却しクロロホルムを加え、セライトを用いてろ過し不純物を除いた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で目的物を分離した。ＦＡＢ－ＭＳにより１０５４（［Ｍ－１］＋）、１０５６（［Ｍ＋１］＋）を確認した。
粗収量：０．１３ｇ、粗収率：６１．９％
［III］［トリス（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(pdppy)3）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 [Ir(pdppy)2Cl]2（上記II－１で合成）０．７６ｇ（０．４０６ｍｍｏｌ）、pdppy（上記Ｉ－２で合成）０．４１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２９ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）にエチレングリコール１１ｍＬ加え、２００℃で３２時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、セライトでろ過した。ろ液をエバボレーターにより濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により分離した。ＦＡＢ－ＭＳにより１２５７（［Ｍ＋２］＋）を確認した。
粗収量：０．３ｇ、粗収率：３０％
［IV］［ビス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）－モノ（２－（３－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(mdppy）の合成
（IV－１）mdppyの合成（ジフェニルホスフィン酸クロリドを使った合成方法）
（IV－１－１）３－ブロモジフェニルホスフィンオキシド（mBrdppo）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
マグネシウム０．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ　０．６ｍＬを加え、０℃で１，３－ジブロモベンゼン２．４５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。マグネシウムがなくなるまで撹搾し、ＴＨＦ　４ｍＬを加えさらに１時間撹拌した。０℃に冷却し、ジフェニルホスフィン酸クロリド１．８３ｍＬ（９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室混で一晩撹拌した。反応終了後、１０％塩酸で加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。この溶液を濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝３５７（［Ｍ］＋）を確認した。
収量：０．８２ｇ、収率：２３．０％
（IV－１－２）２－［（３－ジフェニルホスホリル）フェニル］ピリジン（mdppy）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
室温でmBrdppo（上記IV－１－１で合成）３．２１ｇ（９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍＬ）溶液にiPrMgCl（２Ｍ　ジエチルエーテル溶液）５．２５ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を滴下して、２時間撹拌した。Ni(dppp)Cl2　０．１６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２－ブロモピリジン１．１６ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え、４８時間環流した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、有機層を６Ｎ塩酸で２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。この溶液をエバボレーターにより濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝３５６（［Ｍ＋１］＋）を確認した。
収量：０．３６ｇ、収率：１１．５％
（IV－１’）mdppyの合成（クロロジフェニルホスフィンを使った合成方法）
（IV－１’－１）３－ブロモジフェニルホスフィンオキシド（mBrdppo）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
マグネシウム２．１６ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ　５ｍＬを加え、０℃で１，３－ジブロモベンゼン１７．５ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。マグネシウムがなくなるまで撹拌し、ＴＨＦ４０ｍＬを加えさらに１時間撹拌した。０℃に冷却し、クロロジフェニルホスフィン１５．７ｍＬ（８４．５ｍｍｏｌ）を滴下した、室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸で加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバボレーターで濃縮後、クロロホルム（アミレン添加品）に溶解させ、冷却しながら、３０％過酸化水素水をゆっくり滴下し、一晩撹拌した。水で洗浄後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶液を濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により分離した。この溶液を濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝３５７（［Ｍ］＋）を確認した。
収量：４．８４ｇ、収率：１８．３％
（IV－１’－２）２－［（３－ジフェニルホスホリル）フェニル］ピリジン（mdppy）の合成
（IV－１－２）と同様の反応で合成した。
（IV－１”）mdppyの合成（ｓｕｚｕｉｋｉカップリングによる合成方法）
（IV－１”－１）２－（３－ブロモフェニル）ピリジン（2(3BrPh)py）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
２－ブロモピリジン１，８２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、３－ブロモフェニルボロン酸１．５４ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）０．０４３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９３ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）に１，２－ジメトキシエタン１６ｍＬ、水９．６ｍＬを加え、一晩反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで２回抽出し、次いで有機層に６Ｎ塩酸を加え２回抽出した。水層を中和して、ジクロロメタンで３回抽出した。エバポレーターで濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン〉により精製した。溶液を濃縮した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝２３５（［Ｍ＋１］＋）を確認した。溶媒等含んでいると考えられるが、次の反応に使用した。
粗収量：１．８８ｇ、粗収率：１０４％
（IV－１”－２）２－（３－ジフェニルホスホリル）ピリジン（ｍｄｐｐｙ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
2(3BrPh)Py（上記IV－１”－１で合成）１．８ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド１．８６ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、Pd(OAc)2　０．１２ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、１，３－ジフェニルホスフィノプロパン（DPPP）０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）ＤＭＳＯ　１９ｍＬを加えて撹拌した。さらにＮ－エチルジイソプロピルアミン（DIEA）７．２９ｍＬ（４２．６ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で一晩反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで有機層を抽出した。有機層に６Ｎ塩酸を加え２回抽出し、抽出した水層を中和して、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝３５６（［Ｍ＋１］＋）を確認した。
収量：０．７７ｇ、収率：２８．３％
（IV－２）［ビス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）－モノ（２－（３－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(mdppy)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 [Ir(ppy)2Cl]2（上記Ｉ－３で合成）０．４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、mdppy（上記IV－１で合成）０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）にエチレングリコール１ｍＬを加え一晩環流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、セライトを用いてろ過し、不純物を除いた。ろ液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝８５５（［Ｍ］＋）を確認した。
粗収量＝０．３３ｇ、粗収率：４８．５％
［Ｖ］トリス［（１－（４－ジフェニルホスホリル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)3）の合成
（Ｖ－１）１－（４－ジフェニルホスフィンオキシド）イソキノリン（pdpiq）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
室温で４－ブロモフェニルジフェニルホスフィンオキシド１０．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にiPrMgCl（２Ｍ　ジエチルエーテル溶液）１７ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）滴下した。２時間撹拌した。１－クロロイソキノリン５．８９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、Ni(dppp)Cl2　０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、４８ｈ環流させた。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチした。ジクロロメタンで抽出し、有機層に６Ｎ塩酸を加え２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）にて精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝４０６（［Ｍ］＋を確認した。シクロヘキサンで再結晶した。
収量：２．３０ｇ、収率：１８．８％
（Ｖ－２）テトラキス（１－（４－ジフェニルホスホリル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）（μ－ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(pdpiq)2Cl]2）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
pdpiq（上記Ｖ－１で合成）１．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．４２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール２０ｍＬ、水６ｍＬを加え、撹拌しながら一晩環流させた。反応終了後、室温まで冷却し水を加え生成物を沈殿させた。沈殿物をろ取し、水で洗浄し、乾燥させた。
収量：１．２４ｇ、収率：１００％
（Ｖ－３）ビス（アセトニトリル）ビス［（１－（４－ジフェニルホスホリル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）テトラフルオロボレート（Ir(dppiq)2(CH3CN)2BF4）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
[Ir(dpiq)2Cl]2（上記Ｖ－２で合成）１．２４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀０．２６ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）にアセトニトリル３４ｍＬを加えて６時間環流させた。反応終了後、ろ過により白色沈殿物を取り除き、溶液をエバボレーターで濃縮した。
収量：１．３７ｇ、収率＝９８．６％
（Ｖ－４）トリス［（１－（４－ジフェニルホスホリル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)3）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
[Ir(piq)2(CH3CN)2]BF4（上記Ｖ－３で合成）１．３３ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、pdpiq（上記Ｖ－１で合成）１．３８ｇ（３，４ｍｍｏｌ）にプロピレングリコール４０ｍＬを加え１６０℃で反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液をエバボレーターで濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１４０８（［Ｍ＋３］＋）を確認した。
粗収量：１．２５ｇ、粗収率：７８．１％
［VI］トリス［（１－（３－ジフェニルホスホリル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(mdpiq)3）の合成
（ＶＩ－１）１－（３－ブロモフェニル）イソキノリン（mBrpiq）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
３－ブロモフェニルボロン酸１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１－クロロイソキノリン３．６９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）にトルエン１５ｍＬ、エタノール７５ｍＬおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍＬを加えアルゴン雰囲気下で撹拌した。Pd(PPh3)4　０．６３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を加え、一晩環流撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水、トルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝２０６（［Ｍ］＋）を確認した。
粗収量：３．０４ｇ、粗収率：７１．４％
（VI－２）１－（３－ジフェニルホスホリルフェニル）イソキノリン（ｍｄｐｉｑ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
mBrpiq（上記VI－１で合成）０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）、DPPO　１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、Pd(OAc)2　０．０５４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、DPPP　０．１６ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）にDMSO　９ｍＬを加えて撹拌した。さらにDIEA　２．２４ｍＬ（１３．１ｍｍｏｌ）を入れて一晩環流させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。有機層に６Ｎ塩酸を加え、２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバボレーターで濃縮した。ＦＡＢ－ＭＳよりｍ／ｚ＝４０６（［Ｍ］＋）を確認した。
粗収量：：１．１１ｇ、粗収率：９１．０％
（VI－３）テトラキス（１－（３－ジフェニルホスホリル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）（μ－ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(mdpiq)2Cl]2）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
mdpiq（上記VI－２で合成）０．７５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール１０ｍＬ、水３ｍＬを加えて一晩環流させた。反応終了後、水を加え沈殿物を生成させた。沈殿物をろ取した。ＦＡＢ－ＭＳより目的物の生成を確認した（ｍ／ｚ＝１００１（［（Ｍ－Ｃｌ）／２］＋））。
収量：０．５６ｇ、収率：９０．８％
（VI－４）ビス（アセトニトリル）ビス「（２－（３－ジフェニルホスフィノフェニル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）」イリジウム（III）テトラブルオロボレート（Ir(mdpiq)2(CH3CN)2BF4）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
[Ir(mdpiq)2Cl]2（上記VI－３で合成）０．５６ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀０．１２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）にアセトニトリル１５ｍＬを加えて４時間環流した。冷却後、ろ過により溶けない白色沈殿物を除去した。ろ液をエバボレーターで濃縮した。
溶媒を含んだ状態であり、収率は１００％を超えたが、収率１００％と仮定して次の反応に使用した。
（VI－５）トリス［（１－（３－ジフェニルホスホリル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）（Ir(mdpiq)3）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Ir(mdpiq)2(CH3CN)2BF4（上記VI－４で合成）０．６３ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、mdpiq（上記VI－２で合成）０．６４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）にプロピレングリコール１７ｍＬを加え５時間環流させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。エバボレーターで濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１４０９（［Ｍ＋４］＋）を確認した。
粗収量：０．６５ｇ、粗収率：８５．６％
［VII］［（ビス（２－（４－ジフェニルホスフィノフェニル）ピリジナトＮ，Ｃ２’）－モノ（１－フェニルイソキノリナトＮ，Ｃ２’））イリジウム（Ir(pdppy)2(piq)）の合成
（VII－１）１－フェニルイソキノリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
フェニルボロン酸１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１－クロロイソキノリン２．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）にトルエン１５ｍＬ、エタノール７．５ｍＬおよび２Ｍ　Ｎａ２ＣＯ３水溶液１５ｍＬを加えアルゴン雰囲気下で撹拌した。Pd(PPh3)4　０．５９ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、一晩環流撹拌した、反応終了後、室温まで冷却し、水、トルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳにより
ｍ／ｚ＝２０６（［Ｍ］＋）を確認した。
収量：２．５９ｇ、収率：８４．１％
（VII－２）テトラキス（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）（μ－ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(pdppy)2Cl]2）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
pdppy（上記Ｉ－２で合成）０．４ｇ（１，１３ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム水和物０．１６ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール６．８ｍＬ、水２ｍＬを加え、一晩撹拌しながら環流して反応させた。反応終了後、水を加え生成した沈殿物をろ取し、水で洗浄した。
ＦＡＢ－ＭＳにより目的物の生成を確認した（ｍ／ｚ＝９０１（［（Ｍ－Ｃｌ）／２］＋）、９３７（［Ｍ／２］＋））。
収量：０．４２ｇ、収率：９８．５％
（VII－３）ビス（アセトニトリル）ビス［（２－（４－ジフェニルホスフィノフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（III）テトラフルオロボレート（Ir(pdppy)2(CH3CN)2BF4）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 [Ir(pdppy)2Cl]2（上記VII－２で合成）０．２１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀０．０５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル７ｍＬを加えて４時間環流した。冷却後、溶けない白色沈殿物をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターで濃縮した，ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝９０１（［Ｍ－ＢＦ４－２ＣＨ３ＣＮ］＋）、９４２（［Ｍ－ＢＦ４－ＣＨ３ＣＮ］＋）を確認した。
（VII－４）［（ビス（２－（４－ジフェニルホスフィノフェニル）ピリジナトＮ，Ｃ２’）－モノ（１－フェニルイソキノリナトＮ，Ｃ２’））イリジウム（Ir(pdppy)2(piq)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Ir(pdppy)2(CH3CN)2BF4（上記VII－３で合成）０．１６ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、１－フェニルイソキノリン（上記VII－１で合成）０．０９ｇ（０，４３ｍｍｏｌ）にプロピレングリコール５ｍＬを加えて１６０℃で反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１１０５（「Ｍ］＋）を確認した。
粗収量：６０ｍｇ、粗収率＝２４．０％
（３）ｆａｃ－体への異性化条件の検討
上記の（２）の［Ｉ］において合成したIr(ppy)2(pdppy)を用いて、紫外光照射によるｍｅｒ－体のｆａｃ－体への異性化の条件について検討した。逆相ＨＰＬＣ（ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－ＡＱ：φ５０×５００ｍｍ、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ＝２０：８０）により異性化前のｆａｃ－：ｍｅｒ－比を求めたところ、４５：５５であった。これを種々の溶媒に溶解し、高圧水銀灯（オーク製作所　HANDY UV 500：５００Ｗ）で照射したところ、溶媒としてＴＨＦを用い（５７．２ｍｇ／４０ｍＬ）、３時間照射したところ、完全にｆａｃ－体に異性化したことが逆相ＨＰＬＣ分析により確認された。
［VIII］［ビス（２－（４－ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２’）（アセチルアセトナト）］イリジウム(III)（Ir(pdppy)2(acac)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［Ir(pdppy)2Cl]2（上記II－１で合成）１．０５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン１．８ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．７２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール１８ｍＬを加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、さらに水層をジクロロメタンで抽出した。有機層をあわせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。トルエン／エタノールで再結晶した。収量：０．１７８ｇ、収率：２６．６％
［IX］[ビス（１－（４－（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）（アセチルアセトナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(acac)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ－２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン ０．０８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに２－エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳよりｍ／ｚ＝１１０１（［Ｍ＋１］＋）を確認した。粗収量：０．１５ｇ、粗収率：４５．５％
［Ｘ］［ビス（１－（４－（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(TMHD)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ－２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン０．１６ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム　０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに２－エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし、一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１１８４（［Ｍ］＋）を確認した。粗収量：０．３９ｇ、粗収率：１０９％
［XI］［ビス（１－（４－（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(DBM)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ－２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン０．１８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに２－エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし、一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１２２５（［Ｍ＋１］＋）を確認した。粗収量：０．２４ｇ、粗収率：６５．４％
［XII］［ビス（１－（４－（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(TFA)）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ－２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロアセチルアセトン０．０９６ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、２－エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし、一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１１５５（［Ｍ＋１］＋）を確認した。粗収量：０．２３ｇ、粗収率：６６．５％
［XIII］［トリス（３－ジフェニルホスホリルフェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム(III)Ir(3dpoipt)3の合成
［XIII-1］フェナントリジン－６－アミンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
２－ヨードアニリン３．４２ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、２－シアノフェニルボロン酸ピナコールエステル４３１ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物７．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）にトルエン６５ｍＬを加えて４時間還流させた。室温に冷却すると沈殿が生成したのでろ別した。沈殿物をトルエン、水で洗浄した。ＦＡＢ－ＭＳよりｍ／ｚ＝１９５（［Ｍ＋１］＋）を確認した。粗収量：２．２１ｇ、粗収率：７３％
［XII－２］イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
フェナントリジン－６－アミン（上記XIII－１で合成）２．２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、クロロアセトアルデヒド１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．７６ｇ（１６．６ｍｏｌ）に２－プロパノール３３ｍＬを加えて８０℃で２時間攪拌した。反応終了後溶媒をエバポレーターにより取り除き、残渣をジクロロメタンで抽出した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳよりｍ／ｚ＝２１９（［Ｍ＋１］＋）を確認した。
粗収量：１．２９ｇ、粗収率：５２．４％
［XIII－３］３－（ジフェニルホスホリル）フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン(3dpoipt)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
－８０℃以下、アルゴン雰囲気下でイミダゾ［１，２－ｆ］イミダゾフェナントリジン２．０９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）（上記XIII－２で合成）にＴＨＦ２０ｍＬを入れた。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１４．５ｍＬ（２３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して３時間かくはんした。ジフェニルホスフィン酸クロリド５．６８ｇ　（２４ｍｍｏｌ）を滴下して１時間かくはんした。ゆっくりと室温に戻し、一晩かくはんした。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝４１９（［Ｍ＋１］＋）を確認した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。少量のジクロロメタンで洗浄した。収量：３．１８ｇ、収率：７９．１％
［XIII－４］［テトラキス（３－（ジフェニルホスホリル）フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］（m－ジクロロ）ジイリジウム(III)([Ir(3dpoipt)2Cl]2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
3dpoipt（上記XIII－３で合成）１．６７ｇ（４ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム水和物　０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール２５ｍＬ、水７．５ｍＬを加えて一晩還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ取し、水で洗浄した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１０２７（［（Ｍ－Ｃｌ）／２］＋）、１０６２（［Ｍ／２－１］＋）を確認した。粗収量：１．１８ｇ、粗収率：３７％
［XIII－５］ビス［（３－（ジフェニルホスホリル）フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］（アセチルアセトナト）イリジウム(III)(Ir(3dpoipt)2(acac))の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
[Ir(3dpoipt)2Cl]2（上記XIII－４で合成）０．７９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン０．１８ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．７３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール１８ｍＬを入れて８０℃で１．５ｈ加熱かくはんした。反応終了後、メタノールを加えて生成した沈殿をろ別し（ろ液１）、この沈殿をさらに水で洗浄した（沈殿）。ＦＡＢ－ＭＳにより、ろ液１および沈殿に目的物が含まれることを確認した（ｍ／ｚ＝１１２７（［Ｍ＋１］＋））。ろ液と沈殿をあわせて、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。収量：０．５６ｇ、収率：７６％
［XIII－６］［トリス（３－ジフェニルホスホリルフェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジナト－Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム(III)(Ir(3dpoipt)3の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Ir(3dpoipt)2(acac) （上記XIII－５で合成）０．５６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、3dpoipt　０．６９ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）にエチレングリコール４０ｍＬを加え、１５０℃で１時間、さらに１７０℃で２．５時間加熱かくはんした。反応終了後、ジクロロメタン／水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層をエバポレーターで濃縮し、ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１４４６（［Ｍ＋２］＋）、１４４７（［Ｍ＋３］＋）を確認した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。粗収量：０．６９ｇ、粗収率：９６％
［XIV］[トリス（１－（３－ジフェニルホスホリル）－３－メチル－ベンズイミダゾレン－Ｃ，Ｃ２’）]イリジウム(III)(Ir(mdpopmbiz)3)の合成
 [XIV－１]３－ジフェニルホスホリルフルオロベンゼン（mFDPPOPh）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Ｍｇ　１．１０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬ加え、０℃に冷却して３－ブロモフルオロベンゼン５．１ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下した。Ｍｇがほとんどなくなったところで、１時間室温でかくはんした。０℃に冷却してジフェニルホスフィン酸クロライド７．５８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で一晩かくはんした。反応終了後、１Ｎ　ＨＣｌで加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで濃縮した。生成物をクロロホルム（アミレン添加品）４０ｍＬに溶解させ、冷却しながら３０％過酸化水素４．５ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間かくはんした。反応終了後、水で洗浄し、さらに飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シクロヘキサン／メタノールで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝２９７（［Ｍ＋１］＋）を確認した。
収量：９．８ｇ、収率：７８．４％
［XIV－２］１－（３－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）－ベンズイミダゾール（mdpophbiz）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
アルゴン雰囲気下、ベンズイミダゾール２．３７ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５５％パラフィン）１．０６ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍＬを加え、１０分かくはんした。さらに、mFDPPOPh（上記XIV－１で合成）５．９３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８．５時間加熱かくはんした。その後、水素化ナトリウム　０．４８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）加え、１３０℃で一晩反応させた。反応終了後、室温に冷却し氷に投入した。ジクロロメタンで抽出し、有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）。ＦＡＢ－ＭＳよりｍ／ｚ＝３９５（［Ｍ－１］＋）を確認した。シクロヘキサン、エタノールで再結晶した。収量：２．８２ｇ、収率：３５．６％
［XIV－３］ヨウ化１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－３－メチル－ベンズイミダゾリウム（mdpophbiz-I）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
mdpophbiz（上記XIV－２で合成）２．８２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４０ｍＬ加え、６０℃に加熱し溶解させた。ヨウ化メチル２．２９ｍＬ（２．２９ｍＬ）加え室温で一晩かくはんした。エバポレーターで濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール／メタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳよりｍ／ｚ＝４０９（［Ｍ－Ｉ－１］＋）を確認した。粗収量：１．３６ｇ、粗収率：３５．７％
［XIV－４］［トリス（１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－３－メチル－ベンズイミダゾレン－Ｃ，Ｃ２’）］イリジウム（Ir(mdpophbiz)3）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Mdpophbiz-I（上記XIV－３で合成）２．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．３３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、酸化銀０．９３ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール８４ｍＬを加え、アルミホイルで遮光し１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を乾固させ、ジクロロメタンを加えた。セライトで不溶物をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝１４１６（［Ｍ＋２］＋）を確認した。粗収量：０．２２ｇ、粗収率：１４．２％
［XV］［トリス（１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－３－メチル－イミダゾレン－Ｃ，Ｃ２’）］イリジウム(III) Ir(mdpopmiz)3の合成
［XV－１］３－ジフェニルホスホリルフルオロベンゼン（mFDPPOPh）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Ｍｇ　１．１０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬ加え、０℃に冷却して３－ブロモフルオロベンゼン５．１ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下した。Ｍｇがほとんどなくなったところで、１時間室温でかくはんした。０℃に冷却してジフェニルホスフィンクロライド７．５８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で一晩かくはんした。反応終了後、１Ｎ　ＨＣｌで加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで濃縮した。生成物をクロロホルム（アミレン添加品）４０ｍＬに溶解させ、冷却しながら３０％過酸化水素４．５ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間かくはんした。反応終了後、水で洗浄し、さらに飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シクロヘキサン／メタノールで再結晶した。ＦＡＢ－ＭＳによりｍ／ｚ＝２９７（［Ｍ＋１］＋）を確認した。収量：９．８ｇ、収率：７８．４％
［XV－２］１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－イミダゾールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
アルゴン雰囲気下、イミダゾール０．１３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に水素化ナトリウム（６０％パラフィン）０．０９７ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を加え、１０分かくはんした。さらに、mFDPPOPh（上記XV－１で合成）０．６０ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間加熱かくはんした。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。ＡＳＡＰ－ＴＯＦ－ＭＳによりｍ／ｚ＝３４５（［Ｍ＋１］＋）を確認した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。粗収量：０．５３ｇ、粗収率：５１．５％
［XV－３］ヨウ化１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－３－メチル－イミダゾリウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（４ｍＬ）中の１－（３－ジフェニルホスホリル）－ベンズイミダゾール（上記XV－２で合成）０．５ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）にヨードメタン０．３６ｍＬ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間かくはんした。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール／メタノール）で精製した。粗収量：０．６７ｇ、粗収率：９５．７％
［XV－４］［トリス（１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－３－メチル－イミダゾレン－Ｃ，Ｃ２’）］イリジウム(Ir(mdpophbiz)3)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
ヨウ化１－（３－（ジフェニルホスホリル）フェニル）－３－メチル－イミダゾリウム（上記XV－３で合成）０．６７ｇ、塩化イリジウム０．１２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）０．３３ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）に２－エトキシエタノール（２９ｍＬ）をいれ、遮光して１２０℃で２２時間かくはんした。反応終了後、室温に戻してジクロロメタンを加え、セライトでろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ－ＭＳにより目的物の生成を確認した（ｍ／ｚ＝１２６５（［Ｍ－４］＋）、９０７（［Ｍ－ligand］＋））。
（４）積層型有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）の製造
ＩＴＯ基板は、三容真空製のもの（膜厚８０ｎｍ）を使用した。基板洗浄に用いる２－プロパノールは関東化学製の電子工業用を用い、電子輸送層の成膜に用いるアルコール類は関東化学製、発光層の成膜に用いるトルエンは関東化学製の電子工業用を用いた。正孔注入材料としては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製の、ＡＩ４０８３）を原液のまま用いた。正孔輸送材料としては、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をトルエン溶液（５ｇ／Ｌ又は１０ｇ／Ｌ）として用いた。発光層に用いるホスト材料としては、上記の式Ｆで表されるホスフィンオキシド誘導体を用い、ゲスト材料としては、上記の（２）で合成した各種イリジウム錯体を用いた。ゲスト材料はホスト材料の８．７重量％添加し、総濃度が１０ｇ／Ｌ又は１５ｇ／Ｌの２－プロパノール溶液を作製した。
ＩＴＯ基板の前処理として、２－プロパノール中で５分間煮沸洗浄し、その後すぐにＵＶ／Ｏ３処理装置に入れ、１５分間ＵＶ光照射によりＯ３処理を行った。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ及びＰＶＫ及び発光層は酸素濃度が１～３ｐｐｍのＮ２雰囲気下（グローブボックス内）でＭＩＫＡＳＡ製のスピンコーターを用いて形成後、Ｎ２雰囲気下又は真空中で乾燥した。
陰極（Ａｌ、純度９９．９９９％）及び電子輸送層（ＬｉＦ）の蒸着には、チャンバー圧８×１０－４Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度は、ＬｉＦについては０．１Å／ｓ、Ａｌについては１０Å／ｓとした。全ての素子においてＮ２雰囲気下で封止を行った。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス（九州計測器製、露点－６０～－７０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下）内に直ちに移動し、乾燥剤Ｏｌｅｄｒｙ（１４μＬ）を塗布したガラスキャップで素子を封止した。
素子構造は、陰極と発光層の間に電子輸送層を設けたこと以外は全て図１に示すものとした。各層の膜厚は下記のとおりである。
陽極：ＩＴＯ（８０ｎｍ）
正孔注入層：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（５０ｎｍ）
正孔輸送層：ＰＶＫ（１５ｎｍ又は３０ｎｍ）
発光層：（４０ｎｍ又は７０ｎｍ）
電子輸送層：ＬｉＦ（０．２ｎｍ）
陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
（５）素子及び材料特性の評価
各ゲスト材料の発光特性（量子収率）については、相対蛍光量子収率は、溶液中での紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定し、Φｐ＝１とされる９，１０－ジフェニルアントラセンを標準に用いて相対蛍光量子収率（Φｐ）を見積もった。なお、リン光は、酸素により消光するため、酸素を脱気するために、５分間アルゴンでバブリング後、スペクトルを測定した。
作製したＥＬ素子の電圧－電流－輝度特性はＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製ＤＣ電圧電流電源・モニター（ＴＲ６１４３）を用いて０Ｖから２０Ｖまで電圧を印加して０．２Ｖステップ毎電流値を測定した。ＥＬスペクトルは浜松ホトニクス製マルチチャンネル分光測定器（Ｃ７４７３）の分光検出器を用いて測定した。
電流効率ηｃ［ｃｄ／Ａ］の測定には、有機ＥＬ発光効率測定装置を使用した。
５００ｃｄ／ｍ２換算寿命の測定にはアペックス製の装置を使用し、５０ｍＡ／ｍ２の定電流連続駆動により測定した。全て１．５乗則（下式参照）を用い５００ｃｄ／ｍ２に換算した駆動時間により、初期輝度の１／２に達した半減時間により比較した。
１．５乗則：Ｔ＝（Ｌ０／Ｌ）１．５×Ｔ１
（式中、Ｌ０：初期輝度［ｃｄ／ｍ２］、Ｌ：換算輝度［ｃｄ／ｍ２］、Ｔ１：輝度半減時の実測時間、Ｔ：半減時間である。）
９，１０－ジフェニルアントラセンに対する相対量子収率は、Ir(ppy)2(pdppy)、Ir(ppy)(pdppy)2、Ir(pdppy)3についてそれぞれ０．３５、０．４４、０．４７であった。ホスフィンオキシド基を有しないIr(ppy)3についても同様に相対量子収率を見積もったところ０．４０という値が得られた。嵩高いホスフィンオキシド基の数が増加するにつれ、分子の会合が抑制されることに伴い、相対量子収率が増大していることが確認された。
下記の実施例１～１３（使用したホスト化合物、ゲスト化合物、金属化合物及びそれらの濃度は以下に示すとおりである。）についての電流効率ηｃ、５００ｃｄ／ｍ２換算寿命（ホスフィンオキシド基を含まないIr(ppy)3をゲスト化合物として使用した実施例１１に対する相対寿命）及び発光色の測定結果は、下記の表１に示すとおりであった。なお、実施例１３において使用したゲスト化合物Ｃ５４５Ｔの構造式は下記に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
イリジウム錯体以外のもの（実施例８、１３）やホスフィンオキシド基を有しないもの（実施例１１～１３）を含む全てのゲスト材料を用いた有機ＥＬ素子について、リン光性色素として有機ＥＬ素子に用いられているIr(ppy)3（実施例１１）を用いた有機ＥＬ素子と同等以上の電流効率及び寿命が観測された。特に、ゲスト材料としてIr(ppy)2(pdppy)を用いた有機ＥＬ素子（実施例１）について電流効率ηｃを測定したところ、最大で６７ｃｄ／Ａという値が得られた。これは、ゲスト材料の会合が抑制され、発光層の内部でもゲスト材料の分散性が高く、濃度消光の抑制やキャリア輸送効率が向上していることに起因すると考えられる。
また、発光層にLi(acac)、Ba(acac)2等の金属化合物を添加すると、耐久性が向上することが確認された（実施例１、２及び３、４参照。）。
１　有機電界発光素子
２　基板
３　陽極
４　正孔注入層
５　正孔輸送層
６　発光層
７　陰極
８　封止部材

Claims (12)

  1. 陽極と陰極との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、前記複数の有機化合物層が、
    アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる正孔輸送層と、
    前記正孔輸送層が前記陰極と対向している側の面で該正孔輸送層に接するように湿式法で形成された発光層とを有し、
    前記発光層が、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料と、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができるゲスト材料とを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  2. 前記ゲスト材料が、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有することを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
  3. 前記発光層が、電気陰性度が１．６以下である金属の１又は複数を含む金属塩及び／又は金属化合物の１又は複数を更に含むことを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
  4. 前記ホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
     式（１）において、
    Ｒ１は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
     式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
  5. 上記の式（１）で表される前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の式ＡからＱのいずれかで表されるホスフィンオキシド誘導体からなる群より選択される１又は複数のホスフィンオキシド誘導体であることを特徴とする請求項４記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  6. 前記ゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
     式（３）においてＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基を含む。
  7. 上記の式（３）で表される前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の式（３）’で表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項６記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
     式（３）’において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は二座配位子であり、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３及びＹ３は、それぞれ、二座配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち１又は複数は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有しており、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
     式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
  8. 上記の式（３）’で表される前記イリジウム錯体が、下記の式（４）～（１５）のいずれかで表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項７記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
     式（４）～（１５）において、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、前記Ｒ２及びＲ３の他方、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基である。
  9. 上記の式（３）’で表される前記イリジウム錯体が、下記の式（４）’で表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
     式（４）’において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
  10. 下記の式（３）’で表されることを特徴とするアルコール可溶性リン光発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
     式（３）’において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は二座配位子であり、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３及びＹ３は、それぞれ、二座配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち１又は複数は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有しており、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
     式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
  11. 上記の式（３）’で表される前記イリジウム錯体が、下記の式（４）～（１５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１０記載のアルコール可溶性リン光発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
     式（４）～（１５）において、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、前記Ｒ２及びＲ３の他方、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
     式（２）においてＡｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
  12. 下記の式（４）’で表されることを特徴とする請求項１０及び１１のいずれか１項記載のアルコール可溶性リン光発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
     式（４）’において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
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