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WO2011016325A1 - 透明ジルコニア焼結体及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

透明ジルコニア焼結体及びその製造方法、並びにその用途 Download PDF

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WO2011016325A1
WO2011016325A1 PCT/JP2010/062005 JP2010062005W WO2011016325A1 WO 2011016325 A1 WO2011016325 A1 WO 2011016325A1 JP 2010062005 W JP2010062005 W JP 2010062005W WO 2011016325 A1 WO2011016325 A1 WO 2011016325A1
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less
zirconia sintered
zirconia
grain size
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正広 渡邊
知 近藤
津久間　孝次
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • Zirconia single crystals are glossy and transparent, so they are used for jewelry as cubic zirconia.
  • single crystals are difficult to process into a desired shape, and there are problems such as restrictions on the size obtained.
  • the present invention provides a zirconia sintered body having both transparency and mechanical strength, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the present inventors have obtained a high mechanical strength and translucency with a zirconia sintered body having a sintered crystal grain size of 10 ⁇ m or less. As a result, the present invention has been completed.
  • the zirconia sintered body of the present invention has high translucency with an average crystal grain size of 10 ⁇ m or less, it has high mechanical strength at the same time.
  • the zirconia sintered body of the present invention is a sintered body having a transmittance comparable to the theoretical value.
  • the zirconia sintered body of the present invention preferably contains 7 mol% or more and 30 mol% or less of yttria as a stabilizer, more preferably 8 mol% or more and 15 mol% or less.
  • yttria the crystal structure of the zirconia sintered body is stabilized.
  • the crystal phase of the zirconia sintered body can be made only of cubic crystals (fluorite structure).
  • the yttria content is less than 7 mol%, tetragonal crystals are likely to be mixed in addition to cubic crystals, and the translucency tends to be lowered.
  • other stabilizers such as lanthanum rare earth oxides, Ca, Mg and the like may be contained in a small amount within a range that does not change the cubic crystal and does not lower the translucency. Good.
  • the crystal phase of the zirconia sintered body of the present invention preferably has a cubic fluorite structure. Since cubic crystals have no optical anisotropy, particularly high transparency can be obtained when the individual crystals of the polycrystalline body of the zirconia sintered body are cubic.
  • the following conditions can be applied as sintering conditions for the primary sintered body that satisfies the above physical properties.
  • the sintering temperature of the low temperature sintering method is 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, preferably 1230 ° C. or higher and 1280 ° C. or lower. Below 1200 ° C., it is difficult to obtain a primary sintered body having a relative density of 92% or higher even when held for a long time. On the other hand, when it exceeds 1300 ° C., crystal grains of the primary sintered body grow, and the average crystal The particle size is 1 ⁇ m or more. In order to suppress the growth of crystal grains, it is more preferable not to exceed 1280 ° C.
  • the temperature range of 1200 ° C. or more and 1300 ° C. or less is a temperature range in which densification is difficult, and is generally a range that is not used as a sintering condition for the primary sintered body. It is possible to achieve densification while suppressing the growth of the material.
  • Another preferred primary sintering method is sintering that does not hold at the sintering temperature with a sintering temperature of 1350 ° C. or more and 1500 ° C. or less and a temperature increase rate of 500 ° C./hour or more (hereinafter referred to as “high-speed sintering”). It is called "the law").
  • the heating rate in the high-speed sintering method is 500 ° C./hour or more, preferably 1000 ° C./hour or more.
  • the heating rate is less than 500 ° C./hour, the time until the sintering temperature is reached becomes long, and the crystal grains of the primary sintered body tend to grow.
  • the sintering temperature in the high-speed sintering method is preferably 1350 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and more preferably 1400 ° C. or more and 1500 ° C. or less. If the sintering temperature is less than 1350 ° C., it is difficult to make the relative density of the primary sintered body 92% or more, and if it exceeds 1500 ° C., it is difficult to make the average crystal grain size of the primary sintered body 1 ⁇ m or less. It becomes.
  • the rate of temperature decrease is fast, and normal cooling where heating is stopped when the sintering temperature is reached is sufficient.
  • the zirconia powder used in the present invention is not particularly limited as long as a primary sintered body having an average crystal grain size of 1 ⁇ m or less, a relative density of 92% or more, and a crystal phase consisting of only cubic crystals is obtained. It is preferable to use a conductive powder. As the powder characteristics, those having a specific surface area of 5 m 2 / g to 20 m 2 / g and a crystallite diameter of 10 nm to 70 nm are preferable.
  • the zirconia powder used in the present invention preferably contains a stabilizer. Moreover, it is more preferable that yttria is contained as a stabilizer in an amount of 7 mol% to 30 mol%, and further preferably 8 mol% to 15 mol%.
  • zirconia powder examples include commercially available zirconia powder or powder prepared by a neutralization method or a hydrolysis method, but it is particularly preferable to use a hydrolyzed powder having excellent sinterability.
  • the method of molding the zirconia powder is a method that can obtain a molded body having an appropriate shape for use in primary sintering, and press molding or cold isostatic pressing generally used for molding ceramics. Molding methods such as molding, cast molding, extrusion molding, and injection molding can be used.
  • the primary sintering can be performed under atmospheric pressure and in an atmosphere such as air, oxygen, vacuum, etc., and the simplest atmosphere is preferably sintering in the air.
  • the primary sintered body is subjected to HIP treatment to obtain a zirconia sintered body.
  • the HIP treatment is preferably performed at a treatment temperature of 1250 ° C. or higher and lower than 1600 ° C., more preferably 1250 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the HIP treatment temperature is less than 1250 ° C., the sintered density of the obtained sintered body is difficult to increase, and when it is 1600 ° C. or higher, the average crystal grain size of the obtained zirconia sintered body greatly exceeds 10 ⁇ m and the translucency is high. It becomes a sintered body with low mechanical strength.
  • the pressure medium for the HIP process is not particularly limited, and for example, a commonly used argon gas can be used. Other gases such as nitrogen and oxygen are also applicable.
  • the HIP treatment pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more and 200 MPa or less.
  • linear transmittance is a parameter having the following relational expression.
  • Ti Tt ⁇ Td (2) Tt: Total light transmittance (%) Td: diffuse transmittance (%) Ti: Linear transmittance (%) Since the transmittance of the zirconia sintered body of the present invention follows the Lambert-Beer law, the transmittance decreases as the sample becomes thicker.
  • the bending test was carried out by a three-point bending test based on JIS R1601 “Fine ceramic bending strength test method”, and an average value of 10 measured values was adopted as an average bending strength.
  • the obtained molded body was heated in the atmosphere from room temperature to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 400 ° C./hour, then heated from 1100 ° C. to 1280 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./hour and held at 1280 ° C. for 2 hours. .
  • the holding time at 1200 ° C. or higher was 10 hours. After holding, it was allowed to cool to obtain a primary sintered body (sample number: No. 1).
  • the primary sintered body (sample number: No. 1) was placed in an alumina crucible and subjected to HIP treatment under the conditions of a heating rate of 400 ° C./hour, a processing temperature of 1400 ° C., an argon gas pressure of 150 MPa, and a holding time of 1 hour. After the HIP treatment, the sintered body was annealed in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a zirconia sintered body.
  • the density, average crystal grain size, linear transmittance (and total light transmittance), and bending strength of the obtained zirconia sintered body were measured, the results are shown in Table 2, and the sintered body structure is shown in FIG.
  • Example 3 As the sintering conditions for the primary sintered body, the primary sintered body (sample number) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was increased from room temperature to 1260 ° C. at a rate of temperature increase of 400 ° C./hour and held at 1260 ° C. for 20 hours. : No. 3) was obtained. The holding time at 1200 ° C. or higher was 20.2 hours.
  • the primary sintered body was processed in the same manner as in the HIP processing conditions of Example 1 except that the processing temperature was 1500 ° C. to obtain a zirconia sintered body.
  • the obtained zirconia sintered body has a density of 5.99 g / cm 3 , an average crystal grain size of 5.0 ⁇ m, a linear transmittance (and total light transmittance) of 70% (and 74%), and an average bending The strength was 376 MPa.
  • the primary sintered body was processed in the same manner as in the HIP processing conditions of Example 1 except that the processing temperature was 1300 ° C. to obtain a zirconia sintered body.
  • the obtained primary sintered body had a density of 5.93 g / cm 3 (relative density 99.0%) and an average crystal grain size of 4.0 ⁇ m.

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Abstract

　本発明の課題は、透光性と機械的強度の両特性に優れるジルコニア焼結体を得ることに係る。本発明は、平均結晶粒径が１μｍ以下、相対密度が９２％以上であり、結晶相が立方晶のみからなるジルコニア一次焼結体を１２５０℃以上１６００℃以下及び５０ＭＰａ以上でＨＩＰ処理することにより、試料厚さ１ｍｍにおける測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が５０％以上の透光性と平均曲げ強度が３００ＭＰａ以上の高強度のジルコニア焼結体を得ることに係る。前記の一次焼結体はイットリアを７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有するジルコニア粉末成型体を１１００℃以上１３００℃以下で５時間以上保持、又は５００℃／時以上の高速昇温することによって得られる。

Description

透明ジルコニア焼結体及びその製造方法、並びにその用途
　本発明は、透明かつ機械的強度に優れており、装飾部材、電子機器外装部品、及び審美歯科材料に用いることができるジルコニア焼結体に関する。
　ジルコニアの単結晶は光沢のある透明性を有することから、キュービックジルコニアとして宝飾品等に利用されている。しかし、単結晶は所望の形状に加工しにくく、また、得られる大きさに制約があるなどの問題があった。
　そのため、粉末をあらかじめ所望形状に成形し、これを焼結して単結晶並みの透明性を有する多結晶体を得る開発がされてきた。
　例えば、特許文献１にはＨＩＰ処理により得られた単結晶とほぼ同等の高い透明性を有するジルコニア焼結体が報告されている。しかしながら、開示されている焼結体は、その結晶粒径が約５０μｍと大きい焼結体であるため、透光性は高いが特に強度が必要な用途には不向きであった。
　また、特許文献２には高い透明性を有するチタニアを添加したジルコニア焼結体が報告されている。しかしながら、開示されている焼結体はチタニア添加により粒成長が促進されることにより結晶粒径が約１００μｍ以上２００μｍ以下と大きいため、やはり機械的強度が十分ではなかった。
　このように、従来の透明なジルコニア焼結体は５０μｍ以上の大きい結晶粒径を有しているため機械的強度が低いものであった。例えば、粒径２００μｍの透明なチタニア添加ジルコニア焼結体の曲げ強度は２１０ＭＰａという低い値であった（非特許文献１）。
　高強度のジルコニア焼結体としては、例えば、平均結晶粒径１０μｍ以下で試料厚さ０．５ｍｍにおける直線透過率が２０％未満（特許文献３）、試料厚さ０．５ｍｍにおける全光線透過率が５０％未満（特許文献４）、１ｍｍにおける全光線透過率５０％未満（特許文献５）等が示す通り、いずれも透光性が不十分なものであった。
　このように、高い透光性と機械的強度を両立する透明なジルコニア焼結体は得られていなかった。
日本国特開２００７－２４６３８４号公報 日本国特開昭６２－９１４６７号公報 日本国特開２００８－２１４１６８号公報 日本国特開２００８－５０２４７号公報 日本国特開２００８－２２２４５０号公報
ジルコニア　セラミックス　８、宗宮重行、吉村昌弘編、内田老鶴圃、１９ページ、１９８６年
　本発明は、透明性と機械的強度を両立するジルコニア焼結体、及びその製造方法、並びにその用途を提供する。
　本発明者等は、ジルコニア焼結体の透光性と機械的強度の向上について鋭意検討を重ねた結果、１０μｍ以下の焼結結晶粒径のジルコニア焼結体が、高い機械的強度と透光性を両立し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明の要旨は、下記（１）～（１３）に存する。
（１）平均結晶粒径が１０μｍ以下、試料厚さ１ｍｍにおける測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が５０％以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
（２）好ましくは、平均結晶粒径が８μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のジルコニア焼結体。
（３）好ましくは、平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のジルコニア焼結体。
（４）好ましくは、試料厚さ１ｍｍにおける測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が５５％以上であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
（５）好ましくは、試料厚さ１ｍｍにおける測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が６０％以上であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
（６）好ましくは、イットリアを７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
（７）好ましくは、平均曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
（８）好ましくは、平均曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
（９）好ましくは、結晶相が立方晶蛍石型構造であることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
（１０）ジルコニア粉末を成型し、これを焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理する方法において、ＨＩＰ処理に供する一次焼結体の平均結晶粒径が１μｍ以下、相対密度が９２％以上、結晶相が立方晶のみからなることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
（１１）好ましくは、一次焼結体が１２００℃以上１３００℃以下で５時間以上保持されたものであることを特徴とする上記（１０）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（１２）好ましくは、一次焼結体が昇温速度５００℃／時以上、焼結温度１３５０℃以上１５００℃以下とし、焼結温度での保持をせずに焼結されたものであることを特徴とする上記（１０）に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
（１３）好ましくは、ＨＩＰ処理を１２５０℃以上１６００℃未満、５０ＭＰａ以上で行うことを特徴とする上記（１０）乃至（１２）のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
　本発明のジルコニア焼結体は平均結晶粒径が１０μｍ以下で高い透光性を有するために、同時に高い機械的強度を有するものである。
一次焼結体（実施例１）の組織を示す図（図中スケールは０．５μｍ） ジルコニア焼結体（実施例１）の組織を示す図（図中スケールは５μｍ） ジルコニア焼結体（実施例１）の測定波長に対する透過率の依存性を示すグラフ
　以下で本発明のジルコニア焼結体を詳細に説明する。
　本発明のジルコニア焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。平均結晶粒径が１０μｍ以下であることにより、高い機械的強度、特に高い平均曲げ強度が得られる。
　本発明における平均結晶粒径は、焼結体のＳＥＭ観察により後述する実施例に示した方法により求めることができる。
　本発明のジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍで、測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が５０％以上であり、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。従来、高強度が得られる結晶粒径１０μｍ以下の焼結体で、直線透過率が５０％以上を達成されたものはない。
　直線透過率が５０％未満の焼結体では透明感が不十分であり、装飾部材等の用途で使用するための透光性が不十分である。透明な立方晶ジルコニアの全光線透過率の理論値は７５％であることから、本発明のジルコニア焼結体は理論値に匹敵する透過率を有する焼結体である。
　本発明のジルコニア焼結体は、安定化剤としてイットリアを７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、より好ましくは８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。イットリアを含有することでジルコニア焼結体の結晶構造が安定化される。また、イットリア含量をこの範囲とすることで、ジルコニア焼結体の結晶相を立方晶（蛍石型構造）のみとすることができる。一方、イットリア含量が７ｍｏｌ％未満では立方晶の他に正方晶が混在しやすくなり、透光性が低下し易い。
　本発明のジルコニア焼結体では、立方晶を変化させず、なおかつ透光性を低下させない範囲で、他の安定化剤、例えばランタン系希土類酸化物、Ｃａ、Ｍｇ等が少量含まれていてもよい。
　本発明のジルコニア焼結体の結晶相は、立方晶蛍石型構造であることが好ましい。立方晶は光学異方性がないため、ジルコニア焼結体が有する多結晶体の個々の結晶が立方晶であることによって、特に高い透明性が得られる。
　本発明のジルコニア焼結体は、平均曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。焼結体の平均曲げ強度が３００ＭＰａ未満では機械的特性が不十分で割れ易くなり、使用できる用途が制限される。
　以下、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を説明する。
　本発明のジルコニア焼結体の製造法は限定されるものではないが、好ましい態様として以下の製法が適用できる。
　本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア粉末を成型し、これを焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理する方法（以下、「ＨＩＰ焼結法」と称す）において、平均結晶粒径が１μｍ以下、相対密度９２％以上であり、なおかつ、結晶相が立方晶のみからなる一次焼結体を用いることにより製造することができる。
　本発明の方法で用いる一次焼結体の平均結晶粒径は１．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．７μｍ以下である。平均結晶粒径が１μｍを超えるとＨＩＰ処理時における物質移動が阻害されるため、ＨＩＰ処理後に透光性が得られ難く、一方、平均結晶粒径が０．１μｍ未満では相対密度９２％以上を得ることが困難である。
　一次焼結体の相対密度は９２％以上であり、好ましくは９３％以上である。相対密度が９２％未満では、ＨＩＰ処理の際、圧力媒体ガスが焼結体内へ浸透するため、処理が不可能となる。現実的に得られる平均結晶粒径が１μｍ以下の一次焼結体の相対密度は９８％と考えられる。
　一次焼結体中に含まれる安定化剤としては、イットリアを７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、イットリアを８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有することが更に好ましい。イットリア含量をこの範囲とすることで、一次焼結体の結晶相を立方晶（蛍石型構造）のみとすることができる。
　従来の透明ジルコニア焼結体を製造するために用いられているＨＩＰ焼結法に供する一次焼結体は、一次焼結の焼結温度が１３００℃を超えた場合は平均結晶粒径が１μｍを超えており、焼結温度が１３００℃以下であってもイットリアの含有量が７ｍｏｌ％未満では結晶相が立方晶のみにならない。
　上記の物性を満足する一次焼結体の焼結条件としては以下の条件が適用できる。
　一つは、１２００℃以上１３００℃以下で５時間以上保持する焼結方法（以下、「低温焼結法」と称す）である。
　低温焼結法の焼結温度は１２００℃以上１３００℃以下であり、好ましくは１２３０℃以上１２８０℃以下である。１２００℃未満では、長時間保持しても９２％以上の相対密度の一次焼結体を得ることは困難であり、一方、１３００℃を超えると一次焼結体の結晶粒子が成長し、平均結晶粒径が１μｍ以上となる。結晶粒子の成長を抑制するためには１２８０℃を超えないことがさらに好ましい。
　１２００℃以上１３００℃以下での保持を一定温度で行うことは必須ではなく、ゆっくり昇温もしくは降温してもよい。
　低温焼結法の保持時間は５時間以上であり、好ましくは８時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。保持時間が５時間未満では、一次焼結体の相対密度が９２％未満となる。
　１２００℃以上１３００℃以下は緻密化し難い温度領域であり、一般的には一次焼結体の焼結条件としては用いられない範囲であるが、当該温度範囲での長時間の保持により、結晶粒子の成長を抑制しつつ緻密化を達成することが可能である。
　もう一つの好ましい一次焼結法は、焼結温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、昇温速度を５００℃／時以上として、焼結温度での保持をしない焼結（以下、「高速焼結法」と称す）である。
　高速焼結法における昇温速度は、５００℃／時以上、好ましくは１０００℃／時以上である。昇温速度５００℃／時未満では、焼結温度に到達するまでの時間が長くなり、一次焼結体の結晶粒が成長しやすい。
　高速焼結法における焼結温度は１３５０℃以上１５００℃以下が好ましく、１４００℃以上１５００℃以下であることがより好ましい。焼結温度が１３５０℃未満では、一次焼結体の相対密度を９２％以上とすることは困難となり、また１５００℃を超えると一次焼結体の平均結晶粒径を１μｍ以下とすることが困難となる。
　さらに、降温速度は速いことが好ましく、焼結温度に達した時点で加熱を中止する通常の放冷でも十分である。
　本発明で用いるジルコニア粉末は、平均結晶粒径が１μｍ以下、相対密度９２％以上、結晶相が立方晶のみからなる一次焼結体が得られるものであれば特に制限はされないが、易焼結性粉末を用いることが好ましい。粉末特性としては、比表面積５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、結晶子径１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下を有するものが好ましい。
　本発明で用いるジルコニア粉末は安定化剤を含有していることが好ましい。また、安定化剤としてイットリアを７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有していることがより好ましく、８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下を含有していることがさらに好ましい。
　このようなジルコニア粉末としては、市販されているジルコニア粉末、或いは中和法、加水分解法により調製される粉末が例示できるが、特に焼結性に優れる加水分解粉末を用いることが好ましい。
　ジルコニア粉末の成型方法は、一次焼結に供するために適切な形状の成型体が得られる方法であれば制限はなく、一般的にセラミックスの成型に用いられているプレス成型、冷間静水圧プレス成型、鋳込み成型、押し出し成型、射出成型等の成型方法を用いることができる。
　一次焼結は、大気圧下で、大気、酸素、真空等の雰囲気中での焼結を適用することができ、最も簡便な雰囲気として大気中での焼結が好ましい。
　本発明の方法では、一次焼結体をＨＩＰ処理してジルコニア焼結体を得る。
　ＨＩＰ処理は、１２５０℃以上１６００℃未満の処理温度で行うことが好ましく、１２５０℃以上１５００℃以下であることがより好ましい。ＨＩＰ処理温度が１２５０℃未満では、得られる焼結体の焼結密度が上がり難く、１６００℃以上では得られるジルコニア焼結体の平均結晶粒径が１０μｍを大きく超え、透光性は高いが機械的強度の低い焼結体となる。
　ＨＩＰ処理の圧力媒体は特に限定されるものではないが、例えば、通常用いられるアルゴンガスを用いることができる。その他のガス、例えば、窒素、酸素なども適用可能である。
　ＨＩＰ処理圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　本発明の方法で用いる一次焼結体は、緻密で結晶粒径が小さいだけでなく、その結晶相が立方晶のみであるため、ＨＩＰ焼結時の塑性流動による高透明化が進み易いと考えられる。
　本発明の製造法では、必要に応じてＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体をアニールしてもよい。アニールは大気、又は酸素を用いた酸化性雰囲気において、温度１０００℃以上１２００℃以下で１時間以上、常圧で保持することが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（平均結晶粒径の測定）
　平均結晶粒径は焼結体の研磨エッチング面の走査電子顕微鏡観察から測定される値であり、具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、５２［８］４４３－６（１９６９）に記載されている方法に従い、（１）式により求められた。
　　　　　Ｄ＝１．５６Ｌ　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
　Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）
　なお、Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
　（直線透過率及び全光線透過率）
　直線透過率及び全光線透過率はダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－６５０型）で測定された。測定試料としては焼結体厚みを１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものが用いられた。測定波長領域２００ｎｍから８００ｎｍの領域で測定し、可視光線領域の６００ｎｍの測定波長での透過率を直線透過率及び全光線透過率とした。
　ここで、直線透過率は、以下の関係式を有するパラメーターである。
　Ｔｉ＝Ｔｔ－Ｔｄ　　　・・・（２）
　　Ｔｔ：全光線透過率（％）
　　Ｔｄ：拡散透過率（％）
　　Ｔｉ：直線透過率（％）
　なお、本発明のジルコニア焼結体の透過率はランベルト・ベールの法則に従うため、試料が厚くなると透過率は低下する。
　（平均曲げ強度）
　曲げ試験はＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に基づき３点曲げ試験により実施され、１０本の測定値の平均値を平均曲げ強度として採用した。
　実施例１
　東ソー株式会社製のジルコニア粉末ＴＺ－８Ｙ（酸化イットリウム８ｍｏｌ％、比表面積１３．５ｍ２／ｇ）を用い、一軸プレス（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、ＣＩＰ（２ｔｏｎ／ｃｍ２）により加圧成形し、成形体を得た。
　得られた成形体を大気中、昇温速度４００℃／時で室温から１１００℃まで加熱した後、昇温速度１０℃／時で１１００℃から１２８０℃まで加熱し、１２８０℃で２時間保持した。１２００℃以上での保持時間は１０時間であった。保持後、放冷して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１）を得た。
　得られた一次焼結体はアルキメデス法による密度測定、平均結晶粒径測定を行い、結果を表１に、焼結体組織を図１に示した。なお、相対密度は理論密度を５．９９ｇ／ｃｍ３として算出した。
　一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１）をアルミナ製ルツボに入れ、昇温速度４００℃／時、処理温度１４００℃、アルゴンガス圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件でＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理後、焼結体を大気中、１０００℃で１時間アニールしてジルコニア焼結体を得た。
　得られたジルコニア焼結体の密度、平均結晶粒径、直線透過率（及び全光線透過率）、及び曲げ強度を測定し、結果を表２に、焼結体組織を図２に示した。
　実施例２
　一次焼結体の焼結条件を、昇温速度１０℃／時で１１００℃から１２５０℃まで加熱し、保持を１２５０℃で４時間とした以外は実施例１と同様にして一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．２）を得た。１２００℃以上での保持時間は９時間であった。結果を表１に示した。
　一次焼結体を実施例１と同様の条件でＨＩＰ処理した結果を表２に示した。
　実施例３
　一次焼結体の焼結条件として、昇温速度４００℃／時で室温から１２６０℃まで加熱し、１２６０℃で２０時間保持した以外は実施例１と同様な方法で一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．３）を得た。１２００℃以上での保持時間は２０．２時間であった。
　得られた一次焼結体については、密度が５．７２ｇ／ｃｍ３（相対密度９５．５％）及び平均結晶粒径が０．６μｍであった。
　処理温度を１５００℃とした以外は実施例１のＨＩＰ処理条件と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
　得られたジルコニア焼結体については、密度が５．９９ｇ／ｃｍ３、平均結晶粒径が５．０μｍ、直線透過率（及び全光線透過率）が７０％（及び７４％）、及び平均曲げ強度が３７６ＭＰａであった。
　実施例４
　昇温速度１０００℃／時で室温から１４００℃まで加熱し、保持せずに加熱を中止し放冷した以外は実施例１と同様の方法で一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．４）を得た。
　得られた一次焼結体については、密度が５．６３ｇ／ｃｍ３（相対密度９４．０％）及び平均結晶粒径が０．３μｍであった。
　処理温度を１３００℃とした以外は実施例１のＨＩＰ処理条件と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
　得られたジルコニア焼結体については、密度が５．９９ｇ／ｃｍ３、平均結晶粒径が０．６μｍ、直線透過率（及び全光線透過率）が６５％（及び７０％）、及び平均曲げ強度が４５４ＭＰａであった。
　実施例５
　昇温速度１０００℃／時で室温から１４３０℃まで加熱し、保持せずに加熱を中止し放冷した以外は実施例１と同様の方法で一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．６）を得た。
　得られた一次焼結体については、密度が５．７３ｇ／ｃｍ３（相対密度９５．７％）及び平均結晶粒径が０．５μｍであった。
　処理温度を１３００℃とした以外は実施例１のＨＩＰ処理条件と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
　得られたジルコニア焼結体については、密度が５．９９ｇ／ｃｍ３、平均結晶粒径が０．７μｍ、直線透過率（及び全光線透過率）が５７％（及び６４％）、及び平均曲げ強度が４３２ＭＰａであった。
　比較例１
　昇温速度１００℃／時で１１００℃から１４００℃まで加熱し、１４００℃で２時間保持した以外は実施例１と同様に処理して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．５）を得た。
　得られた一次焼結体については、密度が５．９３ｇ／ｃｍ３（相対密度９９．０％）及び平均結晶粒径が４．０μｍであった。
　実施例１と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
　得られたジルコニア焼結体については、密度５．９９ｇ／ｃｍ３、平均結晶粒径が４．５μｍ、直線透過率（及び全光線透過率）が１５％（及び５５％）、及び平均曲げ強度が３５６ＭＰａであった。
　平均結晶粒径が１μｍ以上、相対密度が９８％以上の一次焼結体では、実施例と同様なＨＩＰ処理をしても高い透光性は得られなかった。
　比較例２
　比較例１と同様の一次焼結体を特許文献１に準じてＨＩＰ処理した（処理温度１７５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間）。ＨＩＰ処理後の焼結体は大気中１１００℃で２時間アニールしてジルコニア焼結体を得た。
　得られたジルコニア焼結体については、密度が５．９９ｇ／ｃｍ３、平均結晶粒径が５８μｍ、直線透過率（及び全光線透過率）が７２％（及び７４％）、及び平均曲げ強度が２６７ＭＰａであり、透光性には優れるが、曲げ強度が低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２００９年８月７日出願の日本国特許出願（特願２００９－１８４１３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取込まれる。
　本発明のジルコニア焼結体は、機械的強度と審美性に優れた焼結体であり、装飾部材、宝飾品、高級な時計及び携帯電子機器の外装部品、及び歯列矯正など審美歯科材料に用いることができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (13)

  1. 　平均結晶粒径が１０μｍ以下、試料厚さ１ｍｍにおける測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が５０％以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
  2. 　平均結晶粒径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  3. 　平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  4. 　試料厚さ１ｍｍにおける測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が５５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  5. 　試料厚さ１ｍｍにおける測定波長６００ｎｍの可視光に対する直線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  6. 　イットリアを７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  7. 　平均曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  8. 　平均曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  9. 　結晶相が立方晶蛍石型構造であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  10. 　ジルコニア粉末を成型し、これを焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス処理する方法において、熱間静水圧プレス処理に供する一次焼結体の平均結晶粒径が１μｍ以下、相対密度が９２％以上、結晶相が立方晶のみからなることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
  11. 　一次焼結体が１２００℃以上１３００℃以下で５時間以上保持されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  12. 　一次焼結体が昇温速度５００℃／時以上、焼結温度１３５０℃以上１５００℃以下とし、焼結温度での保持をせずに焼結されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  13. 　熱間静水圧プレス処理を１２５０℃以上１６００℃未満、５０ＭＰａ以上で行うことを特徴とする請求項１０に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
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