WO2011013497A1 - 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 - Google Patents
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Definitions
- the acrylic resin (A) in the present invention comprises a copolymer obtained by copolymerizing 40 to 95% by mass of a radically polymerizable monomer having a hydrophilic group and 5 to 60% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl monomer. Have as.
- radical polymerizable monomer having an amino group as a hydrophilic group examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
- the (meth) acrylic acid alkyl monomer for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, And dicyclopentadienyl (meth) acrylate.
- methyl (meth) acrylate is preferably used from the point which is excellent in hardness.
- the content of the radically polymerizable monomer having a hydroxyl group is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of monomers constituting the acrylic resin (A).
- the content ratio of the radically polymerizable monomer having a hydroxyl group is less than 5% by mass, sufficient hydrophilicity tends not to be obtained, and when it exceeds 30% by mass, the coating properties such as water resistance are poor. There is a tendency to decrease.
- the hydroxyl value of the acrylic resin (A) is 1 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 90 mgKOH / g.
- the hydroxyl value of the (meth) acryloyl group-containing acrylic polyol (A1) is in the range of 1 to 90 mgKOH / g, preferably 5 to 80 mgKOH / g.
- the hydroxyl value is too low, the hydrophilicity of the resulting film tends to be insufficient.
- the hydroxyl value is too high, the coating film properties such as water resistance tend to decrease.
- the hydroxyl value is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS-K0070.
- ethylene oxide chain in polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer (B) [(total mass of ethylene oxide chain in copolymer) / (ethylene oxide chain and propylene oxide chain in copolymer) The total mass) ⁇ 100] is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 70% by mass.
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having two photopolymerizable groups in one molecule include alkylenes such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having three photopolymerizable groups in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and tris.
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having four photopolymerizable groups in one molecule include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and their modified alkylene oxides. .
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having five photopolymerizable groups in one molecule include dipentaerythritol penta (meth) acrylate or their modified alkylene oxides.
- benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, and 2,4,6-trimethylbenzophenone.
- acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
- the photocurable hydrophilic coating agent of the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an antifoaming agent as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
- Various additives such as these may be further blended.
- the applied photocurable hydrophilic coating is irradiated with light such as ultraviolet rays to be photocured to form a hydrophilic film. Since the photocurable hydrophilic coating of the present invention uses photocuring for film formation, it can form a film with higher productivity than the thermosetting hydrophilic coating. There is no risk of the material being thermally degraded.
- composition in Table 2 is represented by the resin content.
- the ratio of the number of moles of isocyanate groups (NCO) to the number of moles of hydroxyl groups (OH) (NCO / OH) was 0.5, and that of Synthesis Example 16 was 1.
- gelation occurred during the reaction, and the reaction was completed.
- Table 2 summarizes the composition of the reaction components in Synthesis Examples 9 to 16, and the hydroxyl value (mgKOH / g), weight average molecular weight (Mw), viscosity (Gardner / 25 ° C.) and nonvolatile content concentration of the obtained reaction product. Show.
- the coatings obtained in Comparative Examples 1 to 5 have an ⁇ E of 3.2 or more in the oil wiping evaluation, and are found to have poor fingerprint wiping properties. Further, the water contact angle and oil contact angle were high, and the hydrophilicity and lipophilicity were poor. This is because the acrylic polyol does not contain a radically polymerizable monomer unit having a hydrophilic group other than a hydroxyl group, or the content ratio is low, so that the hydrophilicity of the film becomes poor, so that the oil content becomes unemployed during wiping. This is thought to be because it becomes difficult to migrate.
- the hydrophilic coating agent of the present invention can form a hydrophilic coating or hydrophilic coating having a high fingerprint wiping property and a high surface hardness on the surface of an article, so that it is disposed in the outermost layer of an image display device such as a display.
- the hydrophilic coating agent of the present invention is effective not only for wiping off fingerprints but also for wiping off other oily soils.
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Abstract
Description
また、特許文献2に記載された耐指紋性光硬化性組成物を用いてコート層が表面に形成されたタッチパネルにおいては、コート層が水酸基を含有しないために親水性に乏しく、指紋汚れとタッチパネルの界面に水が浸透して充分に皮脂を浮き出させて拭き取ることが困難であった。
このような光硬化型親水性被覆剤を用いた場合には、(メタ)アクリロイル基含有アクリル樹脂中(A1)の(メタ)アクリロイル基が架橋点となって、光重合性多官能化合物(C)と架橋を形成するために、より硬度の高い被膜が得られる。
また、本発明の親水性被塗物は、基材の表面に上記の光硬化型親水性被覆剤を塗布した後、光硬化させて得られる。
本発明におけるアクリル樹脂(A)は、親水性基を有するラジカル重合性モノマー 40~95質量%および(メタ)アクリル酸アルキルモノマー 5~60質量%を共重合して得られる共重合体を主鎖として有する。
具体的には、親水性基を有するラジカル重合性モノマーは、水酸基を有するラジカル重合性モノマーまたは水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーを単独で使用することができる。また、水酸基を有するラジカル重合性モノマーと水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーは、ジメチルアクリルアミドであるのが好ましい。
誘導体としては、例えば、イソシアネート基をブロック剤でマスキングしたイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。その具体例としては、メタクリル酸2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(昭和電工(株)製の商品名「カレンズMOI-BM」)等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)の水酸基価は、1~90mgKOH/g、好ましくは5~80mgKOH/gの範囲であるのがよい。
水酸基価が低すぎる場合には、得られる被膜の親水性が不充分になる傾向がある。また、水酸基価が高すぎる場合には、耐水性等の塗膜物性が低下する傾向がある。なお、水酸基価は、JIS-K0070に準拠して電位差滴定法により測定された値である。
ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)は、形成される被膜に親水性および親油性を付与する成分である。
光重合性多官能化合物(C)は光重合することにより高い硬度を有する塗膜形成成分として作用する。
本発明の光硬化型親水性被覆剤における樹脂成分中のアクリル樹脂(A)の含有割合は、樹脂成分の総質量に対して3~40質量%であり、好ましくは6~35質量%、さらに好ましくは、10~30質量%の範囲である。アクリル樹脂(A)の含有割合が、樹脂成分の総質量に対して3質量%未満の場合には、得られる親水性被膜に充分な親水性および親油性が低下するために親水性被膜の指紋拭き取り性が低下する。また、アクリル樹脂(A)の含有割合が40質量%を超える場合には得られる親水性被膜に充分な表面硬度が低下する。
(合成例1)
反応容器中に、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)233部を仕込み、70℃まで昇温した。
モノマー成分として、MMA 30部、DMAA 50部、および2-HEA 20部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は31mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は10000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
モノマー成分として、MMA 10部、DMAA 80部、および2-HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は16mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は13000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
モノマー成分として、MMA 10部、DMAA 70部、および2-HEA 20部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は31mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は11000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
モノマー成分として、MMA 40部、メトキシポリエチレングリコール400メタクリレート(新中村化学工業(株)製の「NKエステル M-90G」) 50部、および2-HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は20mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は11000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
モノマー成分として、MMA 90部、および2-HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は16mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は10000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
モノマー成分として、MMA 100部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリル樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の水酸基価は0であり、重量平均分子量(Mw)は12000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
モノマー成分として、MMA 80部、DMAA 10部、および2-HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は16mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は10000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
以上の結果を表1にまとめて示す。
(合成例9~16)
表2の組成に従って、反応容器中に、合成例1~6および合成例8で得られたアクリルポリオールの樹脂溶液(不揮発分30%)、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)(昭和電工(株)製の「カレンズMOI」)、ハイドロキノン(HQ)、ジブチルスズジラウレート、MEKを仕込み、酸素を吹き込みながら60℃に温度制御して6時間反応させることにより、各アクリルポリオールとイソシアネート基含有メタクリレートとの反応物を得た。なお、表2中の組成は樹脂分で表している。合成例9~15については水酸基(OH)のモル数に対するイソシアネート基(NCO)のモル数の割合(NCO/OH)は0.5であり、合成例16については1であった。合成例16では反応途中でゲル化を起こり、反応を終了した。
〈ポリエーテルポリオール(B)〉
・ポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイドグリコールエーテル:U105(第一工業製薬(株)製の「エバンU105」、重量平均分子量 6400、エチレンオキシド含有率 50質量%)
〈1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)〉
・ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:UA-306H(共栄社化学(株)製の「UA-306H」;1分子中に6個の光重合性基を有する。)
・フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:AH-600(共栄社化学(株)製の「AH-600」;1分子中に2個の光重合性基を有する。)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:DPE-6A(共栄社化学(株)製の「ライトアクリレートDPE-6A」;1分子中に6個の光重合性基を有する。)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート:PE-3A(共栄社化学(株)製の「ライトアクリレートPE-3A」;1分子中に3個の光重合性基を有する。)
〈光重合開始剤〉
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン:DAROCUR 1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「DAROCUR 1173」)
〈光反応性希釈剤〉
アクリロイルモルフォリン:ACMO(興人(株)製の「ACMO」)
合成例1で得られたアクリルポリオールを含有する、不揮発分30%の樹脂溶液10部(樹脂分3部)、ポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイドグリコールエーテル(U105)0.5部、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA-306H)27部、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(DAROCUR 1173)0.8部、およびMEK63部を撹拌混合することにより光硬化型親水性被覆剤を調製した。
形成された硬化膜を以下の評価方法に従って評価した。
JIS K 5600-1-1の4.4「塗膜の概観」の試験法に準拠して、下記の基準により透明性およびクラックの有無を判定した。
優:無色透明であり、クラックなし。
劣:白濁し、またはクラックが発生した。
JIS K 5600-5-4「引っ掻き硬度(鉛筆法)」の試験法に準拠して、鉛筆硬度試験を実施した。鉛筆硬度試験においては、硬度が低い方から高いほうにB、HB、F、Hの順に並べられる。また、「H」の前に付く数字が大きいほど硬度が高く、「B」の前に付く数字が大きいほど硬度が低い。
JIS K 5600-5-6の「クロスカット法」の試験法に準拠して、密着性試験を実施した。
具体的には、試験板に塗布した被膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような100個のクロスカット(切断片)を形成した。そして、クロスカット上に粘着テープ(ニチバン(株)製の「ニチバンテープ1号」)を貼り付けた。そして、貼り付けられたセロハン粘着テープを剥離した後に、剥離せずに残ったクロスカットの数を数えた。
試験板の表面にノルマルヘキサデカンを0.1g垂らした。そして、試験板表面に付着したノルマルヘキサデカンをセルロース製不織布(旭化成(株)製の「ベンコットM-3」)により、300gの荷重を掛けて10回拭き取った。ヘーズメーターNDH5000(日本電色工業社製)を用いて試験前および試験後の試験板表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、試験前および試験後のヘーズの差ΔEを算出した。このΔEの値が小さいほど、皮脂に起因する指紋跡の拭き取り性が良好であり、すなわち、防汚性が良好であることを示す。
試験板表面に0.4μLの水滴を垂らし、接触角計(協和界面科学社製の「Drop Master500」)により接触角を測定した。
試験板表面に0.4μLのオレイン酸を垂らし、接触角計(協和界面科学社製の「Drop Master500」)により接触角を測定した。
これらの試験結果を表3に示す。
表3および表4の組成に従って光硬化型親水性被覆剤を調製した以外は、実施例1と同様にして光硬化型親水性被覆剤を得た。結果を表3および表4に示す。
なお、本発明の親水性被覆剤は、指紋の拭き取りだけでなく、他の油分汚れの拭き取りにも有効である。
Claims (9)
- (A)アクリル樹脂 3~40質量%、(B)ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体 0.1~5質量%、および(C)1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物 55~95質量%を含む樹脂成分を含有し、
前記アクリル樹脂(A)は、親水性基を有するラジカル重合性モノマー40~95質量%および(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー5~60質量%を共重合して得られる共重合体を主鎖として有することを特徴とする光硬化型親水性被覆剤。 - 前記アクリル樹脂(A)は、水酸基価が1~100mgKOH/gの範囲である請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
- 前記アクリル樹脂(A)が、水酸基を有するラジカル重合性モノマー5~30質量%、水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマー20~90質量%、および(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー5~60質量%を共重合して得られる共重合体に、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートを付加して得られる(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)である請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
- 前記アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が5000~30000の範囲である請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
- 1個の光重合性基を有する光重合性単官能化合物を樹脂成分中50質量%以下の割合でさらに含有する請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
- 前記親水性基が水酸基、アミド基,ポリアルキレングリコール基またはアミノ基である請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
- 前記親水性基を有するラジカル重合性モノマーのうち、水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーがジメチルアクリルアミドである請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
- 請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤を光硬化させて得られることを特徴とする親水性被膜。
- 請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤を基材の表面に塗布した後、光硬化させて得られることを特徴とする親水性被塗物。
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