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WO2011010551A1 - 光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2011010551A1
WO2011010551A1 PCT/JP2010/061446 JP2010061446W WO2011010551A1 WO 2011010551 A1 WO2011010551 A1 WO 2011010551A1 JP 2010061446 W JP2010061446 W JP 2010061446W WO 2011010551 A1 WO2011010551 A1 WO 2011010551A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
film
group
meth
fluorine
Prior art date
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Application number
PCT/JP2010/061446
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English (en)
French (fr)
Inventor
和義 鈴木
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Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an optically anisotropic film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • an optical film having optical compensation performance is used to improve optical characteristics such as viewing angle characteristics.
  • an optical film an optical film containing a polymerizable liquid crystal compound and having a liquid crystal layer in which the polymerizable liquid crystal compound is aligned and has optical anisotropy is known. And as a method of forming such a liquid crystal layer (also called an optically anisotropic layer), first, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer is increased on a transparent film substrate or the like.
  • the composition includes a step of applying a composition and orienting the polymerizable liquid crystal compound, and then fixing the orientation to form a liquid crystal layer.
  • Patent Document 1 contains a fluorosurfactant and discloses a method for improving the orientation, but the adhesion between the liquid crystal layer surface of the polarizing plate produced from the obtained optical film and the pressure-sensitive adhesive is insufficient, Therefore, there are a problem that the liquid crystal layer surface is peeled off by heating and humidification, and a problem that alignment breakage occurs due to transfer of the surfactant between the liquid crystal coating film and the roll contact portion in the long coating process.
  • Patent Document 2 discloses a method for improving coating unevenness containing a silicone-based surfactant, but there is no sufficient effect.
  • an object of the present invention is to provide an optically anisotropic film that improves coating unevenness while imparting sufficient liquid crystal orientation of the liquid crystal layer, and has good adhesion between the liquid crystal layer surface and the pressure-sensitive adhesive. Moreover, it is providing the polarizing plate which used such an optical film as a protective film, and a liquid crystal display device provided with the said polarizing plate.
  • An optically anisotropic film obtained by laminating a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal layer on a film support, wherein the liquid crystal layer contains a fluorine-siloxane graft polymer and a polymerizable liquid crystal compound. .
  • fluorine-siloxane graft polymer according to 1 above wherein the fluorine-siloxane graft polymer is a copolymer obtained by reacting a fluorine resin having a radical polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond and one-end radical polymerizable polysiloxane.
  • Optical anisotropic film Optical anisotropic film.
  • the polymerizable liquid crystal compound has a rod-like mesogen group in the molecule, and the orientation is fixed after the mesogen group is oriented so that its long axis direction is substantially perpendicular to the surface direction of the film support. 4.
  • the optically anisotropic film as described in any one of 1 to 3 above, wherein
  • W 1 and W 2 each independently represent a single bond, —O—, —COO— or —OCO—
  • Y 1 and Y 2 each independently represent — COO— or —OCO—
  • r and s each independently represent an integer of 2 to 18, the 1,4-phenylene group present in the formula is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms , An alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom may be substituted. 6).
  • a polarizing plate comprising the optically anisotropic film according to any one of 1 to 6 on at least one surface of a polarizer.
  • a liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to 7 above on at least one surface of a liquid crystal cell.
  • the present invention it is possible to provide an optically anisotropic film that improves coating unevenness while imparting sufficient liquid crystal orientation of the liquid crystal layer and has good adhesion between the liquid crystal layer surface and the pressure-sensitive adhesive.
  • the polarizing plate which used such an optical film as a protective film, and a liquid crystal display device provided with the said polarizing plate can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an optically anisotropic film 10.
  • FIG. It is the schematic which shows the basic composition of the manufacturing apparatus 20 of an optical anisotropic film. It is the schematic which shows the basic composition of the manufacturing apparatus 31 of the resin film by a solution casting method. It is the schematic which shows the basic composition of the manufacturing apparatus 41 of the resin film by a melt casting film forming method.
  • the optically anisotropic film of the present invention is an optically anisotropic film obtained by laminating a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal layer on a film support, and the liquid crystal layer contains a fluorine-siloxane graft polymer and a polymerizable liquid crystal compound.
  • the liquid crystal layer contains a fluorine-siloxane graft polymer and a polymerizable liquid crystal compound.
  • An optically anisotropic film includes a film substrate, a liquid crystal alignment layer formed on the film substrate, and a polymerizable liquid crystal compound formed on the liquid crystal alignment layer.
  • a liquid crystal layer containing, and the liquid crystal layer further contains a fluorine-siloxane graft polymer.
  • the optically anisotropic film is not particularly limited as long as it has the above configuration. Specifically, the optical anisotropic film 10 provided with the layer structure shown in FIG. 1 etc. are mentioned, for example.
  • a liquid crystal alignment layer 13 and a liquid crystal layer 14 are laminated on a film substrate 11 and the liquid crystal alignment layer 13. What is a laminated body is mentioned.
  • the liquid crystal alignment layer 13 and the liquid crystal layer 14 are shown as the functional layer 12.
  • the optically anisotropic film 10 is not limited to the functional layer 12 including only the liquid crystal alignment layer 13 and the liquid crystal layer 14 as shown in FIG. It may be.
  • a first intermediate layer 15 may be provided as the functional layer 12 between the liquid crystal alignment layer 13 and the liquid crystal layer 14.
  • a second intermediate layer 16 may be provided between the film substrate 11 and the liquid crystal alignment layer 13. Further, both the first intermediate layer 15 and the second intermediate layer 16 may be provided.
  • the first intermediate layer 15 include an alignment film, an antistatic layer, and an antiglare layer.
  • the second intermediate layer 16 include an antistatic layer, an elution suppressing layer, and an antiglare layer. Etc.
  • the thickness of the optical anisotropic film 10 is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the thickness here means an average film thickness.
  • the film thickness is measured at 20 to 200 locations in the width direction of the film with a contact-type film thickness meter manufactured by Mitutoyo Corporation, and the average value of the measured values is Defined as film thickness.
  • the width, physical properties, shape, and the like of the film substrate 11 are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of the optically anisotropic film to be manufactured.
  • the width is preferably 1000 to 4000 mm from the viewpoint of use in a large-sized liquid crystal display device, use efficiency of a film during polarizing plate processing, and production efficiency.
  • the optically anisotropic film 10 preferably has an in-plane retardation Ro determined by the following formula (1) of 0 to 330 nm. Further, the thickness direction retardation Rt determined by the following formula (2) is preferably ⁇ 150 to 150 nm.
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane of the film
  • ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the film
  • nz represents the thickness direction of the film.
  • Refractive index is shown
  • d shows the thickness (nm) of a film.
  • Each refractive index can be measured at a wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH using, for example, KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • the liquid crystal layer of the optically anisotropic film contains a fluorine-siloxane graft polymer.
  • Fluorine-siloxane graft polymer refers to a polymer obtained by copolymerizing polysiloxane or organopolysiloxane containing siloxane or organosiloxane alone to at least a fluorine-based resin by grafting. It is a compound shown in.
  • fluorine-siloxane graft polymer examples include (A) an organic solvent-soluble fluororesin having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond [hereinafter also referred to as radically polymerizable fluororesin (A)], (B) One-end radical polymerizable polysiloxane represented by the following general formula (1) and / or one-end radical polymerizable polysiloxane represented by the following general formula (2), and (C) radical polymerization reaction under the conditions of radical polymerization reaction And a compound formed by graft copolymerization obtained by copolymerizing a polymerizable fluororesin (A) and a radically polymerizable monomer that does not react other than a polymerization reaction by a double bond.
  • A an organic solvent-soluble fluororesin having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond
  • A One-end radical polymerizable polysi
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), aryl group ( For example, a phenyl group), a cycloalkyl group (for example, a cyclohexyl group), etc. can be mentioned.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is preferably each independently a methyl group or a phenyl group, and R 6 is preferably a methyl group, a butyl group or a phenyl group.
  • N is an integer of 2 or more, preferably an integer of 10 or more, more preferably an integer of 30 or more.
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and R 8 , R 9 , R 10 , And R 11 are each independently preferably a methyl group or a phenyl group, and R 12 is preferably a methyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • p is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 10 or more, more preferably an integer of 30 or more.
  • q is an integer of 2 or more.
  • the radical polymerizable fluororesin (A) can be obtained by reacting an organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group with a radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group.
  • the organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (A-1) is not particularly limited as long as it contains at least a hydroxyl group-containing monomer portion and a polyfluoroparaffin portion as its constituent components.
  • the repeating unit includes a repeating unit represented by the following general formula (3) and a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 21 and R 22 may be the same or different independently for each repeating unit, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom), a C 1-10 carbon atom.
  • Number of carbon atoms substituted with one or more alkyl groups for example, methyl or ethyl groups
  • aryl groups having 6 to 8 carbon atoms for example, phenyl groups
  • halogen atoms for example, fluorine atoms or chlorine atoms
  • 1 to 10 alkyl groups for example, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, or trichloromethyl group
  • halogen atoms for example, fluorine atoms or chlorine atoms
  • x is an integer of 2 or more.
  • each R 23 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom or a chlorine atom), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group or an ethyl group), carbon, An aryl group having 6 to 8 carbon atoms (for example, a phenyl group), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms (for example, fluorine or chlorine atoms) (for example, a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, or trichloromethyl group), or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (eg, pentane) substituted with one or more halogen atoms (eg, fluorine atom or chlorine atom)
  • R 24 is a divalent group selected from OR 25a group, CH 2 OR 25b group, and COOR 25c group independently for each repeating unit.
  • R 25a , R 25b , and R 25c are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a hexamethylene group), a cyclohexane having 6 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group for example, cyclohexylene group
  • an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms for example, isopropylidene group
  • y is an integer of 2 or more.
  • organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group can optionally contain a repeating unit represented by the following general formula (5) as other constituent components.
  • R 26 is independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom or a chlorine atom), or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group or an ethyl group) independently for each repeating unit.
  • a halogen atom eg, a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms eg, a methyl group or an ethyl group
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms for example, a phenyl group
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms for example, fluorine atoms or chlorine atoms
  • one or more halogen atoms for example, fluorine atoms or chlorine atoms
  • R 27 is independently in each repeat unit, an oR 28a group or OCOR 28b group
  • R 28a and R 28b are hydrogen atoms
  • a halogen atom for example, a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for example, a methyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms (for example, fluorine atom or chlorine atom) (for example, trifluoromethyl) Group, 2,2,2-trifluoroethyl group, or trichloromethyl group)
  • R 27 is
  • the solubility in an organic solvent is improved.
  • the hydroxyl value of the organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group is preferably 5 to 250, more preferably 10 to 200, and even more preferably 20 to 150.
  • the hydroxyl value is less than 5, the introduction amount of the radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is remarkably reduced, so that the reaction mixture tends to become cloudy.
  • the hydroxyl value exceeds 250, the compatibility with the below-mentioned one-terminal radical polymerizable polysiloxane [component (B)] is deteriorated, and graft copolymerization may not proceed.
  • the organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group may have a free carboxylic acid group.
  • the organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group can be prepared by a known method or a commercially available product can be used.
  • Commercially available products include vinyl ether fluoropolymers (Lumiflon LF-100, LF-200, LF-302, LF-400, LF-554, LF-600, LF-986N; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), allyl ether fluoropolymers (Cefal Coat PX-40, A606X, A202B, CF-803; manufactured by Central Glass Co., Ltd.), vinyl carboxylate / acrylic ester fluoropolymer (Zaflon FC-110, FC-220, FC-250, FC-275, FC) -310, FC-575, XFC-973; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or vinyl ether / vinyl carboxylate fluororesin (Fluonate; manufactured by DIC Corporation).
  • the organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • the radically polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is not particularly limited as long as it is a monomer containing an isocyanate group and a radically polymerizable moiety, but has an isocyanate group. It is preferable to use a radical polymer monomer having no other functional group (for example, a hydroxyl group or a polysiloxane chain).
  • Suitable radical polymerizable monomers (A-2) having an isocyanate group include, for example, radical polymerizable monomers represented by the following general formula (6), or radicals represented by the following general formula (7). It is preferable to use a polymerizable monomer.
  • R 36 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or A hexyl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclohexyl group, and R 37 is an oxygen atom or a carbon atom having 1 to 10 linear or branched divalent hydrocarbon group), for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, or tetramethylene group), 2 to 2 carbon atoms 10 alkylidene groups (for example, isopropylidene group), arylene groups having 6 to
  • R 41 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or A hexyl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclohexyl group), and R 42 represents an oxygen atom or 1 to 10 linear or branched divalent hydrocarbon group), for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, or tetramethylene group), 2 to 2 carbon atoms 10 alkylidene groups (for example, isopropylidene group), arylene groups having 6 to 10 carbon atoms (for example,
  • radical polymerizable monomer (A-2) examples include methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, m- or p-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, and the like.
  • a radical having an isocyanate group is used.
  • the amount of the polymerizable monomer (A-2) is preferably 0.001 mol or more and less than 0.1 mol, more preferably 0, per equivalent of hydroxyl group of the organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group.
  • the reaction is carried out in an amount of 0.01 mol or more and less than 0.08 mol.
  • the amount of the isocyanate group-containing radical polymerizable monomer (A-2) is less than 0.001 mol, graft copolymerization becomes difficult, the reaction mixture becomes cloudy, and the two layers are separated with time. Moreover, when it is 0.1 mol or more, gelation tends to occur during graft copolymerization, which is not preferable.
  • the reaction between the organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (A-1) and the radical polymerizable monomer having an isocyanate group (A-2) is carried out at room temperature to 80 ° C. in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Can do.
  • the radical polymerizable fluororesin (A) thus obtained is used in the range of 2 to 70% by mass, preferably 4 to 60% by mass, based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer used.
  • the radical polymerizable fluororesin (A) is less than 2% by mass based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer used, the stability during graft polymerization may be reduced. Gelation may occur during polymerization.
  • one-end radical polymerizable polysiloxane (B) examples include Silaplane FM-0711 (number average molecular weight 1,000, manufactured by Chisso Corporation), Silaplane FM-0721 (number average molecular weight 5,000, Chisso Corporation), Silaplane FM-0725 (number average molecular weight 10,000, manufactured by Chisso Corporation), X-22-174DX (number average molecular weight 4,600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. it can.
  • Silaplane FM-0711 number average molecular weight 1,000, manufactured by Chisso Corporation
  • Silaplane FM-0721 number average molecular weight 5,000, Chisso Corporation
  • Silaplane FM-0725 number average molecular weight 10,000, manufactured by Chisso Corporation
  • X-22-174DX numberber average molecular weight 4,600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the one-end radical polymerizable polysiloxane (B) is a single-end radical polymerizable polysiloxane represented by the general formula (1), or a mixture of two or more kinds, or the general formula (2).
  • the one-end radical-polymerizable polysiloxane can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • one or more of the one-end-radical-polymerizable polysiloxanes represented by the general formula (1) can be used.
  • one or more of the one-terminal radically polymerizable polysiloxanes represented by the general formula (2) can be used in combination.
  • These one-terminal radically polymerizable polysiloxane (B) is used in an amount of 4 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer. If the one-terminal radical polymerizable polysiloxane (B) is less than 4% by mass relative to the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer, the slipping property may be insufficient. If it exceeds 40% by mass, Unreacted monomer components increase, which may lead to undesirable situations such as softening of the coating film and bleeding of unreacted monomer components.
  • radical polymerizable monomer (C) that does not react with the radical polymerizable fluororesin (A) other than the polymerization reaction by a double bond under the radical polymerization reaction conditions will be described.
  • radical polymerizable monomer (C) that does not react with the radical polymerizable fluororesin (A) other than the polymerization reaction by a double bond under the radical polymerization reaction conditions include, for example, styrene, p-methylstyrene, p-chloro.
  • Styrenic monomers such as methylstyrene or vinyltoluene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (methacrylate, i -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (Meta) acryle , (Meth) acrylate monomers having hydrocarbon groups such as adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, or benzyl (meth) acrylate;
  • the radical polymerizable monomer (C) that does not react other than the polymerization reaction with the radical polymerizable fluororesin (A) under the radical polymerization reaction conditions may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of copolymerization, a (meth) acrylate monomer is preferably used.
  • the radical polymerizable monomer (C) that does not react with the radical polymerizable fluororesin (A) except for the polymerization reaction by a double bond under the radical polymerization reaction conditions is 15 to 94% by mass based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer. Preferably, it is used in the range of 30 to 70% by mass. If it is less than 15% by mass, it is difficult to adjust the glass transition point of the copolymer, and if it exceeds 94% by mass, the slipperiness becomes insufficient.
  • fluorine-siloxane graft polymer examples include (A) an organic solvent-soluble fluororesin having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond, (B) the general formula (1) and / or the general formula (2). ) One-end radical polymerizable polysiloxane represented by (), (D) one-end radical polymerizable alkoxy polyalkylene glycol represented by the following general formula (8), and (E): components (A), (B), ( It can also be produced from graft copolymerization obtained by random copolymerization of radically polymerizable monomers other than D).
  • R 13 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • R 15 is a hydrocarbon group which may be substituted with a linear or branched halogen atom having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). ), A phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group.
  • l is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 100.
  • M is an arbitrary integer, preferably 0 to 10, and more preferably 0.
  • radical-polymerizable fluororesin (A) and the one-end radical-polymerizable polysiloxane (B) represented by the general formula (1) or the general formula (2) are as described above.
  • the polyalkylene glycol (D) will be described.
  • the one-end radical polymerizable alkoxy polyalkylene glycol (D) a known one can be used. Specifically, BLEMMER PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, 50POEP-800B (manufactured by NOF Corporation), LIGHT ESTER MC, MTG, 130MA, 041MA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light acrylate BO-A, EC-A, MTG-A, 130A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the single-end radical polymerizable alkoxy polyalkylene glycol (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the one-end radical polymerizable alkoxypolyalkylene glycol (D) is used in an amount of 1 to 25% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer.
  • the stain resistance may be insufficient if the one-terminal radical polymerizable alkoxy polyalkylene glycol (D) is less than 1% by mass or exceeds 25% by mass with respect to the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer, the stain resistance may be insufficient.
  • radical polymerizable monomer (E) other than the components (A), (B), and (D) will be described.
  • examples of the radical polymerizable monomer (E) other than the components (A), (B), and (D) include styrene-based monomers such as styrene, p-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, and vinyltoluene.
  • (Meth) acrylate monomers vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl benzoate, or vinyl ester of branched monocarboxylic acid (Beova: Shell Chemical Co., Ltd.); acrylonitrile, or methacrylonitrile Acrylonitrile monomers such as; vinyl ether monomers such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, or cyclohexyl vinyl ether; acrylamides such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, or diacetone acrylamide Monomer: vinyl pyri N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 4- (N, N-dimethylamino) styrene, or N- ⁇ 2- (meth) acryloy
  • These monomers may be used alone or in admixture of two or more, and (meth) acrylates are preferably used mainly from the viewpoint of copolymerization.
  • the radical polymerizable monomer (E) other than the components (A), (B), and (D) is 28 to 92% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer used. Used in a range.
  • radical polymerizable monomer (E) is less than 28% by mass relative to the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer used, it is difficult to adjust the glass transition point of the copolymer, and if it exceeds 92% by mass, The slipperiness becomes insufficient.
  • the ratio of the used mass of the radical polymerizable fluororesin (A) to the total used mass (ie, A / (B + D + E); hereinafter sometimes referred to as “fluororesin / acryl ratio”) is 2/1 to 1 / A range of 50 is preferred.
  • the fluororesin / acryl ratio exceeds 2/1, the gloss may decrease. Further, when the fluororesin / acryl ratio is less than 1/50, the stability may be lowered.
  • any known polymerization method can be used. Among them, a solution radical polymerization method or a non-aqueous dispersion radical polymerization method can be used. Is the most convenient and particularly preferred.
  • the fluorine-siloxane graft polymer includes (A) an organic solvent-soluble fluororesin having a radical polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond, (B) the above general formula (1): and / or the above general formula (2). And (F) a radically polymerizable monomer having one radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group in the molecule, and (G) a component (A), (B), and can be produced from a graft copolymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer other than (F).
  • radical-polymerizable fluororesin (A) and the one-end radical-polymerizable polysiloxane (B) represented by the general formula (1) or the general formula (2) are as described above.
  • the radical polymerizable monomer (F) having a radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group will be described.
  • the radical polymerizable monomer (F) having one radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group in the molecule is, for example, perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, Perfluorodecylethylene, 1-methoxy- (perfluoro-2-methyl-1-propene), 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ( (Meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (par Fluorooctyl) ethyl (me
  • the radical polymerizable monomer (F) having one radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerizable monomer (F) having one radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group in the molecule is 1 to 50 mass based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer used. %, Preferably in the range of 2 to 40% by weight. If the amount is less than 1% by mass, the stability may be insufficient. If the amount exceeds 50% by mass, the price of the copolymer increases, which is not practical.
  • the radical polymerizable monomer (G) other than the components (A), (B), and (F) will be described.
  • the radical polymerizable monomer (G) other than the components (A), (B), and (F) is, for example, a styrene-based monomer such as styrene, p-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, or vinyltoluene.
  • Body methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, Is a (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon group such as benzyl (meth) acrylate; vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl benzoate, or
  • Adducts hydroxyalkyl esters of the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, or the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid and butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, branched carboxylic acid glycidyl ester
  • Mosquito Hydroxyl-containing vinyl compound monomers such as adducts with epoxy compounds such as Jurass E; manufactured by Shell Chemical Co .
  • the radically polymerizable monomers (G) other than the components (A), (B), and (F) may be used alone or in admixture of two or more, mainly from the viewpoints of copolymerizability and yellowing resistance.
  • To (meth) acrylates are preferably used.
  • the component (G) is used in the range of 4 to 93% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on the total amount of the fluorine-siloxane graft polymer used. If it is less than 4% by mass, it is difficult to adjust the glass transition point of the copolymer, and if it exceeds 93% by mass, the stain resistance is insufficient.
  • Ratio of used mass of component (A) to total used mass of component (B), component (F), and component (G) ie, A / (B + F + G); hereinafter referred to as “fluororesin / acrylic ratio”
  • fluororesin / acrylic ratio Is preferably in the range of 2/1 to 1/50.
  • the fluororesin / acryl ratio exceeds 2/1, the gloss may decrease. Further, when the fluororesin / acryl ratio is less than 1/50, the water repellency and oil repellency may be lowered.
  • a known polymerization method can be used, among which a solution radical polymerization method or a non-aqueous dispersion radical is used.
  • the polymerization method is the simplest and is particularly recommended.
  • solvent used for the above polymerization examples include aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, or a mixture of aromatic hydrocarbons (Sorvesso 100, manufactured by Esso Petroleum Corporation); n-hexane, cyclohexane, octane, Aliphatic and alicyclic hydrocarbon compounds such as mineral spirits or kerosene; ester compounds such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate or butyl cellosolve acetate; methanol, ethanol, n-propanol, i- Examples thereof include alcohol compounds such as propanol, n-butanol, i-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. These solvents can be used alone or in combination of two or more. .
  • aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene
  • the synthesis can be carried out by a conventional method using various radical polymerization initiators, for example, azo compounds or peroxide radical polymerization initiators.
  • the polymerization time is not particularly limited, but a range of 1 to 48 hours is usually selected.
  • the polymerization temperature is usually 30 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • the polymerization can be carried out by adding a known chain transfer agent such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, or ⁇ -methylstyrene dimer, if necessary.
  • the molecular weight of the graft polymer is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably in the range of about 5,000 to 2,000,000 (more preferably about 10,000 to 1,000,000) by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene. It is.
  • the weight average molecular weight of the graft polymer is less than 5,000, the film-forming property may be deteriorated, and if it exceeds 2,000,000, there is a risk of gelation during polymerization.
  • examples of commercially available fluorine-siloxane graft polymers include ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, and ZX-047-D manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
  • the fluorine-siloxane graft polymer is preferably contained in an amount of 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.8% by weight, based on the liquid crystal material. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of eliminating coating unevenness does not appear and alignment defects increase, and if it exceeds 1% by mass, roll transferability deteriorates.
  • the liquid crystal layer 14 contains a polymerizable liquid crystal compound in addition to the fluorine-siloxane graft polymer. It does not specifically limit as a polymerizable liquid crystal compound, The conventionally well-known polymerizable liquid crystal compound etc. which are contained in a liquid crystal layer are mentioned.
  • those having a rod-like mesogen group or a disk-like mesogen group in the molecule can be mentioned.
  • those having a rod-like mesogenic group in the molecule are preferable.
  • said polymeric liquid crystal compound it can align so that the major axis direction of the molecule
  • the liquid crystal layer 14 contains, for example, a polymerizable liquid crystal compound having a rod-shaped mesogen group in the molecule, and the major axis direction of the liquid crystal layer 14 is substantially perpendicular to the surface direction of the transparent film substrate. It is preferable that the orientation is fixed after orientation (vertical orientation).
  • the vertical alignment means that the tilt angle, which is the angle of the major axis direction of the mesogenic group (the alignment direction of the polymerizable liquid crystal compound), with respect to the thickness direction of the film substrate is 70 to 90 °. And is preferably 80 to 90 °. Further, it is known that whether or not the polymerizable liquid crystal compound is vertically aligned depends on the structure of the polymerizable liquid crystal compound, particularly its rod-shaped mesogen group. That is, any polymerizable liquid crystal compound having a vertically aligned structure can be vertically aligned by a known alignment process.
  • the polymerizable liquid crystal compound having a rod-shaped mesogen group in the molecule may be a polymerizable liquid crystal containing the rod-shaped mesogen group and a polymerizable functional group, and at least any of the main chain and the side chain.
  • it may be a polymer liquid crystal containing the rod-shaped mesogen group or a polymer liquid crystal containing the rod-shaped mesogen group and a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group at the time of immobilization, for example, after cooling to less than the liquid crystal transition temperature, it is possible to further immobilize the orientation by polymerizing while cooling, This is preferable because it can be cured as an optically anisotropic layer.
  • a polymerizable liquid crystal is preferable.
  • the mesogenic group is not particularly limited, but is preferably a rod-like mesogenic group that can be vertically aligned. Specific examples include functional groups containing an ester group, a cyano group, an alkyl group, and an aryl group. Moreover, as said mesogenic group, 1 type of each said mesogenic group may be contained, and it may contain combining 2 or more types.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited, and it is preferable that polymerization can be performed while maintaining the orientation after the orientation.
  • the polymerization may be initiated by heat, or the polymerization may be initiated by irradiation with active rays such as ultraviolet rays. That is, in the case of the polymerizable liquid crystal, it may be thermosetting or actinic ray curable.
  • the polymerizable liquid crystal compound is polymerized at a temperature lower than the liquid crystal transition temperature, it is preferable that the polymerizable liquid crystal compound is not heated so much that an actinic ray curable one is more preferable.
  • the polymerizable functional group examples include a vinyl group such as acryloyl group, methacryloyl group and vinyl ether, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the said polymerizable functional group may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerizable liquid crystal may contain one polymerizable functional group in the molecule, or may contain two or more.
  • the polymerizable functional group examples include an acryloyl group, a vinyl group such as methacryloyl group and vinyl ether, and an epoxy group.
  • the said polymerizable functional group may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerizable liquid crystal may contain one polymerizable functional group in the molecule, or may contain two or more.
  • the polymerizable liquid crystal compound is particularly preferably a compound represented by the following general formula (L).
  • m 0 or 1
  • W 1 and W 2 each independently represent a single bond, —O—, —COO— or —OCO—
  • Y 1 and Y 2 each independently represent —COO.
  • -Or -OCO- wherein r and s each independently represent an integer of 2 to 18, the 1,4-phenylene group present in the formula is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, One or more alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms may be substituted.
  • a polymerizable liquid crystal compound having the polymerizable functional group in addition to the polymerizable liquid crystal compound, for example, a polymerizable liquid crystal compound having the polymerizable functional group is used.
  • a photoinitiator In the case of polymerization by irradiation with an electron beam, a photopolymerization initiator is not required.
  • polymerization generally used for example, polymerization by ultraviolet (UV) irradiation, the polymerization is promoted. Therefore, it is preferable to contain a photopolymerization initiator. By doing so, polymerization temperature can be made low and the said fixation can be performed suitably.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited. Specifically, for example, benzyl (bibenzoyl), benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylmethyl benzoate, 4-benzoyl-4 ′ -Methyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminomethylbenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoyl Formate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1 -Oh 1- (4-dodecylphen
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.5 to 5% by mass. preferable. If the content of the photopolymerization initiator is too small, the effect of the photopolymerization initiator tends not to be exhibited. If the content is too large, the polymerizability of the polymerizable liquid crystal compound is lowered and the molecular weight is lowered. There exists a tendency for abrasion resistance etc. to fall.
  • the liquid crystal layer forming composition may contain a sensitizer as long as the object of the present invention is not impaired. Although it does not specifically limit as said sensitizer, Specifically, Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DETX etc. are mentioned, for example.
  • a method of preparing a liquid liquid crystal layer forming composition containing a solvent and coating the liquid crystal layer forming composition on the liquid crystal alignment layer is preferable. As a result, it is possible to more effectively utilize the effect of suppressing the occurrence of coating unevenness due to the fluorine-siloxane graft polymer contained in the liquid crystal layer.
  • the solvent for the liquid crystal layer forming composition is not particularly limited as long as the polymerizable liquid crystal compound can be dissolved. Moreover, it is preferable that it is a solvent which does not change the property etc. of a transparent film base material.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-butylbenzene, diethylbenzene, and tetralin; ethers such as methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, and diethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 2,4-pentanedione; esters such as ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and ⁇ -butyrol
  • solvents for example, hydrocarbon solvents, glycol monoether acetate solvents and the like are preferable as the solvent used alone.
  • solvents for example, hydrocarbon solvents, glycol monoether acetate solvents and the like are preferable as the solvent used alone.
  • a combination of the solvent used in combination of 2 or more types a combination of ethers or ketones and glycols and the like can be mentioned.
  • the solid content concentration of the composition for forming a liquid crystal layer varies depending on the solubility of the polymerizable liquid crystal compound or the like, the film thickness of the liquid crystal layer to be produced, and the like.
  • the mass is preferably 3% by mass, and more preferably 3 to 40% by mass.
  • the following additive may be contained in the liquid crystal layer forming composition within the range not impairing the object of the present invention, in addition to the above-mentioned compositions.
  • the content of the additive is selected within a range that does not impair the object of the present invention, and is generally preferably 40% by mass or less of the composition for forming a liquid crystal layer, and 20% by mass or less. It is preferable that
  • composition for forming a liquid crystal layer containing a solvent may contain a surfactant other than the fluorine-siloxane graft polymer according to the present invention.
  • a surfactant other than the fluorine-siloxane graft polymer according to the present invention.
  • cationic surfactants such as imidazoline, quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives; polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, primary or secondary alcohol ethoxylates , Alkylphenol ethoxylates, polyethylene glycol and its esters, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl-substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, aliphatic or aromatic sulfonate formalin condensates, etc.
  • amphoteric surfactants such as laurylamidopropylbetaine and laurylaminoacetic acid betaine
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters and polyoxyethylene alkylamine And the like.
  • the content of the surfactant may be appropriately selected within a range not impairing the effect of the fluorine-siloxane graft polymer according to the present invention.
  • the thickness of the liquid crystal layer 14 is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the liquid crystal layer 14 preferably has an in-plane retardation Ro determined by the above formula (1) of 0 to 10 nm. Further, the thickness direction retardation Rt determined by the above formula (2) is preferably ⁇ 500 to ⁇ 100 nm.
  • the liquid crystal alignment layer 13 that enhances the alignment of the polymerizable liquid crystal compound is provided on the film substrate 11 or on the second intermediate layer 16 when the second intermediate layer 16 is provided. It is formed.
  • the liquid crystal alignment layer 13 may include, for example, a resin such as an actinic radiation curable resin and may be subjected to a rubbing process, or may include a resin such as an actinic radiation curable resin and the vertical alignment agent. May be.
  • the actinic radiation curable resin may be any resin that can be cured by actinic radiation such as ultraviolet rays.
  • actinic radiation such as ultraviolet rays.
  • vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isopropenyl group, epoxy group, and oxetanyl are used.
  • those having a polymerizable functional group such as a group.
  • the liquid crystal alignment layer according to the present invention preferably contains an acrylic polymer.
  • the actinic radiation curable resin those having two or more polymerizable functional groups and having a crosslinked structure or a network structure when irradiated with actinic radiation are also preferable.
  • the active ray is preferably ultraviolet rays from the viewpoint of workability. That is, the actinic radiation curable resin is preferably an ultraviolet curable resin.
  • the liquid crystal alignment layer 13 contains not only the actinic radiation curable resin but also a cellulose ester resin, which indicates the adhesion between the upper layer of the liquid crystal alignment layer 13 and the lower layer of the liquid crystal alignment layer 13, specifically In particular, the adhesion with the liquid crystal layer 14 and the adhesion with the film substrate 11 can be enhanced, and in particular, the adhesion under high temperature and high humidity can be enhanced.
  • the content is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the actinic radiation curable resin.
  • the cellulose-ester resin etc. which comprise a transparent film base material are mentioned. Specifically, what is illustrated below is mentioned as a cellulose-ester resin of a transparent film base material, for example.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer 13 is preferably 1.2 to 3 ⁇ m. If it is too thin, there is a tendency that the effect of promoting the alignment of the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal layer 14 and the effect of improving the adhesion as described above are difficult to be exhibited. Furthermore, the effect of preventing the components of the film substrate 11 from eluting into the liquid crystal layer 14 also tends to be reduced. On the other hand, if it is too thick, the resulting optically anisotropic film becomes unnecessarily thick and tends to hinder the thinning of the optically anisotropic film.
  • the film substrate 11 is not particularly limited as long as it is transparent and can be used as a substrate for an optically anisotropic film.
  • being transparent means that the transmittance of visible light is 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • Specific examples of the film substrate 11 include a resin film having high transparency.
  • the resin for the resin film include polyester resins such as cellulose ester resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyethylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin.
  • polyester resins such as cellulose ester resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyethylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin.
  • a cellulose ester film containing a cellulose ester resin is preferable.
  • the resin film may contain a plasticizer and fine particles.
  • the ultraviolet absorber may contain in the range which does not inhibit the hardening of the resin composition which is the raw material. The manufacturing method of the resin film which is such a film base material is mentioned later.
  • the thickness of the film base 11 is preferably thinner in order to reduce the thickness of the optically anisotropic film, but is preferably 20 ⁇ m or more in order to prevent breakage during production.
  • the thickness here means an average film thickness.
  • the film thickness is measured at 20 to 200 locations in the width direction of the film with a contact-type film thickness meter manufactured by Mitutoyo Corporation, and the average value of the measured values is Defined as film thickness.
  • the width, physical properties, shape, and the like of the film substrate 11 are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of the optically anisotropic film to be manufactured.
  • the width of the film is preferably 1000 to 4000 mm from the viewpoint of use in a large liquid crystal display device, use efficiency of the film during polarizing plate processing, and production efficiency.
  • the film substrate 11 preferably has an in-plane retardation Ro determined by the above formula (1) of 0 to 330 nm. Further, the thickness direction retardation Rt determined by the above formula (2) is preferably ⁇ 100 to 340 nm.
  • the optically anisotropic film according to an embodiment of the present invention includes a step of applying a composition for forming a liquid crystal alignment layer on the film substrate 11, and irradiating the composition for forming a liquid crystal alignment layer with active rays. Forming a liquid crystal alignment layer 13, applying a liquid crystal layer forming composition containing a fluorine-siloxane graft polymer and a polymerizable liquid crystal compound on the liquid crystal alignment layer, and forming the liquid crystal layer.
  • It can be manufactured by a manufacturing method comprising an alignment step of aligning the polymerizable liquid crystal compound by heating the composition and an immobilization step of forming a liquid crystal layer by fixing the aligned polymerizable liquid crystal compound.
  • it can.
  • it is manufactured as follows.
  • Fig.1 (a) it consists only of the said film base material 11, the said liquid crystal aligning layer 13, and the said liquid crystal layer 14, and the said 1st intermediate
  • the optically anisotropic film will be described.
  • a liquid crystal alignment layer 13 is formed on the film substrate 11.
  • composition for forming a liquid crystal alignment layer containing the actinic radiation curable resin or the like is applied on the film substrate 11.
  • the composition for forming a liquid crystal alignment layer may contain, for example, the cellulose ester resin, an organic solvent, a photopolymerization initiator, and the like in addition to the actinic radiation curable resin.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the actinic radiation curable resin.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, ethers such as methylene chloride, dioxolane and propylene glycol monomethyl ether, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and diacetone alcohol Ketone alcohols and the like.
  • alcohols such as isopropyl alcohol and ethers such as propylene glycol monomethyl ether are preferable, and a mixed solvent of isopropyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether is more preferable.
  • these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solid content concentration of the composition for forming a liquid crystal alignment layer varies depending on the composition and the like, but is preferably about 0.1 to 80% by mass, for example.
  • the photopolymerization initiator it is only necessary to contribute to the initiation of the curing reaction of the actinic radiation curable resin.
  • ⁇ -hydroxyketone, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone And derivatives thereof are preferred.
  • these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the actinic radiation curable resin, for example.
  • the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. Specific examples include a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, an air doctor coater, a die coater, a dip coater, and an ink jet method. And as application
  • the liquid crystal alignment layer 13 is formed by irradiating the composition for forming a liquid crystal alignment layer applied on the film substrate 11 with active rays.
  • liquid crystal layer 14 is formed on the liquid crystal alignment layer 13.
  • a liquid crystal layer forming composition containing the fluorine-siloxane graft polymer and a polymerizable liquid crystal compound is applied on the liquid crystal alignment layer 13.
  • the composition for forming a liquid crystal layer may contain, for example, an organic solvent, a photopolymerization initiator, and the like in addition to the fluorine-siloxane graft polymer and the polymerizable liquid crystal compound.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorine-siloxane graft polymer and the polymerizable liquid crystal compound.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, esters such as methylene chloride, dioxolane and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and diacetone
  • ketone alcohols such as alcohol.
  • those having a relatively high boiling point such as propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solid content concentration of the composition for forming a liquid crystal layer varies depending on the composition and the like, but is preferably about 0.1 to 80% by mass, for example.
  • the photopolymerization initiator may be contained in the liquid crystal layer forming composition when a polymerizable liquid crystal compound having a polymerizable functional group is used.
  • the photopolymerization initiator is not limited as long as it can contribute to the initiation of the curing reaction of the polymerizable liquid crystal compound, and examples thereof include those similar to the photopolymerization initiator of the liquid crystal alignment layer forming composition. Examples include ⁇ -hydroxyketone, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. Of these, ⁇ -hydroxyketone and derivatives thereof are preferred. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound, for example.
  • the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used, and the same coating method as the liquid crystal alignment layer forming composition can be used. Specific examples include a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, an air doctor coater, a die coater, a dip coater, and an ink jet method.
  • the coating thickness varies depending on the solid content concentration of the liquid crystal layer forming composition, and specifically, for example, the thickness of the liquid crystal layer to be formed is within the above range. Is preferred.
  • the polymerizable liquid crystal compound is aligned by heating the liquid crystal layer forming composition applied on the liquid crystal alignment layer 13 to a temperature higher than the liquid crystal transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the alignment time takes about 1 to 10 minutes, for example.
  • the liquid crystal layer forming composition is cooled below the liquid crystal transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound, the orientation is fixed, and the liquid crystal layer forming composition is irradiated with actinic rays. By doing so, the alignment is more fixed, and the liquid crystal layer 14 in which the polymerizable liquid crystal compound is vertically aligned is formed.
  • the formation of the functional layer 12 such as the liquid crystal alignment layer 13 and the liquid crystal layer 14 can be performed by, for example, an optical anisotropic film manufacturing apparatus as shown in FIG.
  • an optical anisotropic film manufacturing apparatus as shown in FIG. 2
  • a manufacturing apparatus of an optical anisotropic film it is not limited to what is shown in FIG. 2, The thing of another structure may be sufficient.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of the optically anisotropic film manufacturing apparatus 20.
  • the optical anisotropic film manufacturing apparatus 20 includes an unwinding device 21, a coating device 22, a first temperature adjusting device 23, a second temperature adjusting device 24, a curing device 25, a winding device 26, and the like.
  • the unwinding device 21 supplies a film to be processed such as a transparent film substrate to the coating device 22 and the like.
  • the unwinding device 21 includes, for example, an unwinding roller wound so that the film to be processed can be unwound, and supplies the film to be processed to the coating device 22 and the like by rotating the unwinding roller. is there.
  • the coating device 22 applies a liquid crystal alignment layer forming composition or a liquid crystal layer forming composition on the surface of the film to be processed supplied from the unwinding device 21.
  • the coating device 21 can use a general coating device without limitation. Specifically, for example, the above-described coating apparatus and the like can be mentioned.
  • the coating may be simultaneously applied in multiple layers with a single application device such as an extrusion die having a multi-manifold.
  • a plurality of apparatuses may be arranged side by side and applied sequentially.
  • the first temperature adjusting device 23 heats and drys the liquid crystal alignment layer forming composition applied on the film to be processed.
  • the liquid crystal layer forming composition applied on the film to be treated is heated to align the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal layer forming composition.
  • the first temperature control device 23 may employ, for example, a convection drying method using hot air, a radiant drying method using radiant heat such as infrared rays, or the like.
  • the liquid crystal alignment layer forming composition applied on the film to be processed is cooled to form a liquid crystal alignment layer forming composition before curing.
  • the liquid crystal layer forming composition applied on the film to be treated is cooled, and not only the fluidity of the liquid crystal layer forming composition before curing is lowered, but also the liquid crystal layer forming
  • the polymerizable liquid crystal compound in the composition for use is fixed.
  • the second temperature adjusting device 24 may employ, for example, a convection drying method using cold air.
  • the curing device 25 is applied on a film to be processed, and the composition subjected to the above treatment is irradiated with active rays to be cured.
  • active ray irradiation apparatuses such as an ultraviolet irradiation apparatus, are mentioned, for example.
  • the winding device 26 winds up the optically anisotropic film obtained as described above.
  • the winding device 26 is, for example, a device that includes a rotatable winding roller and winds the optically anisotropic film by rotating the winding roller.
  • the film substrate is not particularly limited as long as it can be used as a substrate for an optically anisotropic film.
  • a resin film obtained by a solution casting film forming method or a melt casting film forming method described later can be used, and a resin film obtained by a melt casting film forming method is preferable. Used. If it is such a resin film, a film thickness is uniform and it can be conveniently used as a base material of an optically anisotropic film.
  • the manufacturing method of the cellulose-ester film which is a resin film suitable as a film base material is demonstrated here.
  • the solution casting film forming method includes a casting step in which a resin solution (dope) in which a transparent resin is dissolved is cast on a traveling support to form a casting film (web), and the casting film is
  • a film forming method comprising a peeling step for peeling from the support as a film, a stretching step for stretching the peeled film, and a drying step for drying the film by transporting the stretched film with a plurality of transport rollers. is there.
  • it is performed by a resin film manufacturing apparatus using a solution casting film forming method as shown in FIG.
  • a manufacturing apparatus of a resin film it is not limited to what is shown in FIG. 3, The thing of another structure may be sufficient.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a basic configuration of a resin film manufacturing apparatus 31 by a solution casting method.
  • the resin film manufacturing apparatus 31 includes an endless belt support 32, a casting die 33, a peeling roller 34, a stretching apparatus 35, a drying apparatus 36, a winding apparatus 37, and the like.
  • the casting die 33 casts a resin solution (dope) 38 in which a transparent resin is dissolved onto the surface of the endless belt support 32.
  • the endless belt support 32 is formed into a film by forming a web made of the dope 38 cast from the casting die 33 and drying it while being conveyed.
  • the peeling roller 34 peels the film from the endless belt support 32.
  • the stretching device 35 stretches the peeled film.
  • the drying device 36 dries the stretched film while being conveyed by a conveyance roller.
  • the winding device 37 winds the dried film into a film roll.
  • the dope is supplied to the casting die 33 from a dope supply pipe connected to the upper end. Then, the supplied dope is discharged from the casting die 33 to the endless belt support 32, and a web is formed on the endless belt support 32.
  • the endless belt support 32 is a metal endless belt having a mirror surface and traveling infinitely.
  • a belt made of stainless steel or the like is preferably used from the viewpoint of peelability of the film.
  • the width of the cast film cast by the casting die 33 is preferably 80 to 99% with respect to the width of the endless belt support 32.
  • the width of the endless belt support 32 is preferably 1800 to 5000 mm.
  • a rotating metal drum (endless drum support) having a mirror surface may be used instead of the endless belt support.
  • the endless belt support 32 dries the solvent in the dope while conveying the cast film (web) formed on the surface thereof.
  • the drying is performed, for example, by heating the endless belt support 32 or blowing heated air onto the web.
  • the temperature of the web varies depending on the dope solution, the range of ⁇ 5 to 70 ° C. is preferable and the range of 0 to 60 ° C. is preferable in consideration of the conveyance speed and productivity accompanying the evaporation time of the solvent. More preferred.
  • the higher the temperature of the web the faster the solvent can be dried. However, when the temperature is too high, the web tends to foam or the flatness tends to deteriorate.
  • a method of heating the web on the endless belt support 32 with an infrared heater for example, a method of heating the back surface of the endless belt support 32 with an infrared heater, the back surface of the endless belt support 32 And a method of heating by blowing heated air, and the like can be selected as needed.
  • the wind pressure of the heated air is preferably 50 to 5000 Pa in consideration of the uniformity of solvent evaporation and the like.
  • the temperature of the heating air may be dried at a constant temperature, or may be supplied in several steps in the running direction of the endless belt support 32.
  • the time from casting the dope on the endless belt support 32 to peeling the web from the endless belt support 32 varies depending on the film thickness of the resin film to be produced and the solvent used. Considering the peelability from the belt support 32, it is preferably in the range of 0.5 to 5 minutes.
  • the conveying speed of the cast film by the endless belt support 32 is preferably about 50 to 200 m / min, for example. Further, the ratio (draft ratio) of the casting film conveyance speed to the traveling speed of the endless belt support 32 is preferably about 0.8 to 1.2. When the draft ratio is within this range, the cast film can be stably formed. For example, if the draft ratio is too large, there is a tendency to cause a phenomenon called neck-in in which the cast film is reduced in the width direction, and if so, a wide film cannot be formed.
  • the peeling roller 34 is in contact with the surface of the endless belt support 32 on which the dope 38 is cast, and the dried web (film) is peeled by applying pressure to the endless belt support 32 side. .
  • the film is stretched in the film transport direction (Machine Direction: MD direction) by the peeling tension and the subsequent transport tension. For this reason, it is preferable that the peeling tension and the conveying tension when peeling the film from the endless belt support 32 are 50 to 400 N / m.
  • the total residual solvent amount of the film when the film is peeled off from the endless belt support 32 is the peelability from the endless belt support 32, the residual solvent amount at the time of peeling, the transportability after peeling, and the result after transporting and drying.
  • the physical properties of the resin film and the like it is preferably 30 to 200% by mass.
  • the stretching device 35 stretches the film peeled from the endless belt support 32 in a direction (Transverse Direction: TD direction) orthogonal to the web conveyance direction. Specifically, both ends in a direction perpendicular to the film transport direction are gripped with a clip or the like, and the distance between the opposing clips is increased to extend in the TD direction. And the said extending
  • the drying device 36 includes a plurality of transport rollers, and dries the film while transporting the film between the rollers. In that case, you may dry using heating air, infrared rays, etc. independently, and you may dry using heating air and infrared rays together. It is preferable to use heated air from the viewpoint of simplicity.
  • the drying temperature varies depending on the amount of residual solvent in the film. However, the drying temperature is appropriately selected depending on the amount of residual solvent in the range of 30 to 180 ° C. in consideration of drying time, unevenness of shrinkage, stability of the amount of expansion and contraction, etc. That's fine. Further, it may be dried at a constant temperature, or may be divided into two to four stages of temperature and may be divided into several stages of temperature.
  • the film can be stretched in the MD direction while being conveyed in the drying device 36.
  • the amount of residual solvent in the film after the drying treatment in the drying device 36 is preferably 0.01 to 15% by mass in consideration of the load of the drying process, the dimensional stability expansion / contraction ratio during storage, and the like.
  • the winding device 37 winds the film having a predetermined residual solvent amount on the winding core to a required length by the drying device 36.
  • the temperature at the time of winding is preferably cooled to room temperature in order to prevent scratches and loosening due to shrinkage after winding.
  • the winder to be used can be used without any particular limitation, and may be a commonly used one, such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. Can be wound up.
  • the resin film that can be used as the film substrate according to the embodiment of the present invention is obtained through the above-described steps.
  • the resin contained in the resin solution is not particularly limited as long as it is a resin having transparency when formed into a substrate by a solution casting film forming method or the like, but can be manufactured by a solution casting film forming method or the like. It is preferable that it is easy, has excellent adhesion to a liquid crystal alignment layer, and is optically isotropic.
  • Specific examples of the transparent resin include cellulose ester resins such as cellulose triacetate resin.
  • the dope used in the solution casting film forming method may contain fine particles. In this case, the fine particles to be used are appropriately selected according to the purpose of use, but are preferably fine particles that can scatter visible light when contained in a transparent resin.
  • the fine particles may be inorganic fine particles such as silicon oxide or organic fine particles such as acrylic resin.
  • a solvent containing a good solvent for the transparent resin can be used, and a poor solvent may be contained within a range in which the transparent resin does not precipitate.
  • the good solvent for the cellulose ester resin include organic halogen compounds such as methylene chloride.
  • the poor solvent for the cellulose ester resin include alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol.
  • the resin solution used in the solution casting film forming method may contain other components (additives) other than the transparent resin, fine particles, and solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a conductive substance, a flame retardant, a lubricant, and a matting agent.
  • a cellulose ester resin solution can be obtained by mixing the above-mentioned compositions.
  • the obtained cellulose ester resin solution is preferably filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • melt casting method Next, the case where a resin film is manufactured by the melt casting method will be described.
  • the melt casting film forming method includes a casting step of casting a resin melt obtained by melting a transparent resin on a traveling support to form a casting film, and cooling the casting film to form a film.
  • a film forming method comprising: a cooling step for forming a film; a peeling step for peeling the film from the support; and a stretching step for stretching the film by transporting the peeled film with a plurality of transport rollers.
  • it is performed by a resin film manufacturing apparatus using a melt casting film forming method as shown in FIG.
  • a manufacturing apparatus of a resin film it is not limited to what is shown in FIG. 4, The thing of another structure may be sufficient.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a basic configuration of a resin film manufacturing apparatus 41 by a melt casting film forming method.
  • the resin film manufacturing apparatus 41 includes a first cooling roller 42, a casting die 43, a touch roller 44, a second cooling roller 45, a third cooling roller 46, a peeling roller 47, a conveying roller 48, a stretching device 49, and a winding device.
  • the apparatus 50 etc. are provided.
  • the casting die 43 casts a resin melt (dope) obtained by melting a transparent resin onto the surface of the first cooling roller 42.
  • the first cooling roller 42 forms a casting film made of a dope cast from the casting die 43, cools the casting film while transporting it, and transports the casting film to the second cooling roller 45.
  • the thickness of the casting film is adjusted and the surface is smoothed by the touch roller 44 provided in contact with the first cooling roller 42.
  • the second cooling roller 45 cools the cast film while transporting the cast film, and transports the cast film to the third cooling roller 46. By so doing, the cast film is used as a film.
  • the peeling roller 47 peels the film from the third cooling roller 46.
  • the transport roller 48 extends in the MD direction while transporting the peeled film.
  • the stretching device 49 stretches the film in the TD direction.
  • the winding device 50 winds the cooled and solidified film to form a film roll.
  • the casting die 43 has the same configuration as the casting die 33 except that a resin melt is discharged as a dope instead of the resin solution.
  • the first cooling roller 42, the second cooling roller 45, and the third cooling roller 46 are metal rollers having a mirror surface.
  • a roller made of stainless steel or the like is preferably used from the viewpoint of peelability of a cast film or a film.
  • the touch roller 44 has an elastic surface, and is deformed along the surface of the first cooling roller 42 by the pressing force to the first cooling roller 42, and between the first cooling roller 42, Form a nip.
  • the touch roller 44 is not particularly limited as long as it is a touch roller conventionally used in the melt casting film forming method. Specifically, the thing made from stainless steel is mentioned, for example.
  • the peeling roller 47 is in contact with the third cooling roller 46, and the film is peeled by pressurization.
  • the transport roller 48 is composed of a plurality of transport rollers, and can be stretched in the MD direction of the film by setting a different rotational speed for each transport roller.
  • the stretching device 49 and the winding device 50 may be the same as the stretching device 35 and the winding device 37 in the solution casting film forming method.
  • the same resin as that used in the solution casting film forming method can be used as long as it can be heated and melted.
  • the same composition as in the solution casting film forming method can be used for other compositions.
  • the film substrate is not limited to the resin film formed by the solution casting film forming method or the melt casting film forming method, and may be a resin film formed by other methods, The resin film which laminated
  • the film base material is a film formed by casting a resin melt containing the transparent resin and a plasticizer on a traveling support and cooling the cast film.
  • a resin film obtained by peeling from a support, that is, a resin film formed by a melt casting method is preferable.
  • a polarizing plate includes a polarizing element and a protective film disposed on a surface of the polarizing element, and the optical anisotropic according to the embodiment of the present invention is used as the protective film.
  • a functional film is used.
  • the polarizing element is an optical element that emits incident light converted to polarized light, and is generally referred to as a polarizer or a polarizing film.
  • the polarizing plate for example, a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is used on at least one surface of a polarizing element produced by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution. What stuck the adhesive film is preferable. Further, the optically anisotropic film may be laminated on the other surface of the polarizing element, or a transparent protective film for another polarizing plate may be laminated.
  • the transparent protective film for this polarizing plate for example, commercially available cellulose ester films such as KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC4FR-1, KC4HR-1, KC8UCR- 3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4UESW (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like are preferably used.
  • resin films such as cyclic olefin resin other than a cellulose-ester film, an acrylic resin, polyester, a polycarbonate. In this case, since the saponification suitability is low, it is preferable to perform an adhesive process on the polarizing plate through an appropriate adhesive layer.
  • the polarizing plate uses the optical anisotropic film as a protective film laminated on at least one surface side of the polarizing element.
  • the optical anisotropic film works as an optical compensation film such as a retardation film
  • the slow axis of the optical anisotropic film is arranged so as to be substantially parallel or orthogonal to the absorption axis of the polarizing element. Preferably it is.
  • polarizing element examples include, for example, a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • Polyvinyl alcohol polarizing films include those obtained by dyeing iodine on polyvinyl alcohol films and those obtained by dyeing dichroic dyes.
  • a modified polyvinyl alcohol film modified with ethylene is preferably used as the polyvinyl alcohol film.
  • the polarizing element is obtained as follows, for example. First, a film is formed using a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained polyvinyl alcohol film is uniaxially stretched and then dyed or dyed and then uniaxially stretched. And preferably, a durability treatment is performed with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizing element is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the polarizing plate as described above uses an optically anisotropic film according to the above embodiment as a transparent protective film, so that the optically anisotropic film is excellent in optical compensation performance and the like. An excellent polarizing plate can be obtained. Furthermore, since the optical anisotropic layer of the optical anisotropic film has high adhesion, its excellent optical compensation performance is maintained even in a poor environment such as high temperature and high humidity. A board is obtained.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged so as to sandwich the liquid crystal cell, and at least one of the two polarizing plates includes: It is a polarizing plate concerning the present invention.
  • the liquid crystal cell is a cell in which a liquid crystal substance is filled between a pair of electrodes, and by applying a voltage to the electrodes, the alignment state of the liquid crystal is changed and the amount of transmitted light is controlled. Since such a liquid crystal display device uses a polarizing plate excellent in optical compensation performance and the like, optical characteristics such as viewing angle characteristics of the liquid crystal display device can be improved. Therefore, high definition of the liquid crystal display device can be realized.
  • liquid crystal display device examples include a reflective type, a transmissive type, and a transflective type, and also include a TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA). Type, MVA type), IPS type and the like.
  • the polarizing plate provided with the optically anisotropic film according to the present embodiment is suitably used in an IPS liquid crystal display device.
  • IPS In Plane Switching
  • a liquid crystal display device of the present invention having characteristics can be manufactured.
  • the IPS mode includes a fringe electric field switching (FFS) mode, and similarly to the IPS mode, a polarizing plate including the optical anisotropic film according to the present embodiment can be incorporated.
  • FFS fringe electric field switching
  • a liquid crystal display device having the same effect can be manufactured.
  • the liquid crystal layer of the liquid crystal panel in the IPS mode type liquid crystal display device is homogeneously aligned in parallel with the substrate surface in the initial state, and the director of the liquid crystal layer in the plane parallel to the substrate is parallel to the electrode wiring direction when no voltage is applied. Or somewhat have an angle. Then, the direction of the director of the liquid crystal layer when the voltage is applied shifts to the direction perpendicular to the electrode wiring direction with the application of the voltage, and the director direction of the liquid crystal layer is compared with the direction of the director when no voltage is applied.
  • the liquid crystal layer when the voltage is applied rotates the azimuth angle of the polarization by 90 ° like a half-wave plate, and the transmission axis of the output side deflection plate and the azimuth angle of the polarization Match and the display is white.
  • the polarizing plate provided with the optically anisotropic film according to the present embodiment can also be used for a large-sized liquid crystal television.
  • the screen size it can be used for 17 types or more, and can be suitably used from 26 types to about 100 types.
  • Synidur N3200 biuret type prepolymer of hexamethylene diisocyanate
  • the weight average molecular weight was determined by GPC. Further, the mass% of the fluorine-siloxane graft polymer 1 was determined by HPLC (liquid chromatography).
  • commercial names of materials newly used in the preparation of the fluorine-siloxane graft polymer 3 are shown.
  • Radical polymerizable monomer having one radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group in the molecule (F): Light ester FM-108 (heptadecafluorodecyl methacrylate; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Curing type acrylic resin: Desmophen A160 (hydroxyl value 90; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Curing agent: Coronate HX (isocyanurate type prepolymer of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Nippon Polyurethane) (Preparation of fluorine-siloxane graft polymer 3) In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet, the above synthesized radical polymerizable fluororesin (A) (36.2 parts by mass), methyl methacrylate (11.6 parts by mass) ), 2-hydroxyethyl methacrylate (4.9 parts by mass), FM-07
  • ⁇ Fluorine-siloxane graft polymer 5 Use of commercially available fluorine-siloxane graft polymer 5 (ZX-049, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) (polymerizable liquid crystal compound) The following polymerizable liquid crystal compound A and polymerizable liquid crystal compound B were used as the polymerizable liquid crystal compound.
  • the pressure is reduced to 100 ⁇ 10 2 Pa at 200 to 230 ° C., and finally the pressure is reduced to 4 ⁇ 10 2 Pa or less to remove the distillate, followed by filtration to remove the aromatic terminal ester compound ( A plasticizer) was obtained.
  • a film substrate was produced by a melt casting film forming method.
  • the obtained mixture was melt-mixed at 235 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
  • the cellulose ester film was formed by the manufacturing apparatus shown in FIG. Using a single screw extruder, pellets (moisture content 50 ppm) were melt-extruded from a T die, which is a casting die, onto a first cooling roller having a surface temperature of 100 ° C. at a melting temperature of 245 ° C. to form an initial film thickness. A cast film of 128 ⁇ m and a width of 1.0 m was obtained at a length of 35 m / min.
  • the film was pressed on the first cooling roller with an elastic touch roller having a 2 mm thick metal surface.
  • the obtained film was first stretched at 195 ° C. in the film-forming direction at a stretching rate of 1000% / min at 195 ° C. at a stretching rate of 1000% / min.
  • a preheating zone a stretching zone, a holding zone, and a cooling zone (a neutral zone for ensuring thermal insulation between the zones is also provided between the zones).
  • a stretching zone at 165 ° C. in a stretching zone the film was cooled to 30 ° C., released from the clip, and the clip holding part was cut off to obtain a film substrate (cellulose ester film).
  • the retardation value of the cellulose ester film As for the retardation value of the cellulose ester film, Ro was 71 nm and Rt was 160 nm.
  • the retardation value is a value measured at a wavelength of 590 nm using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments) after adjusting the humidity to 23 ° C. and 55% RH.
  • a liquid crystal alignment layer was provided by the following procedure, and then a liquid crystal layer was provided on the liquid crystal alignment layer to prepare an optically anisotropic film 1. .
  • the following liquid crystal alignment layer coating solution is applied on the cellulose ester fill by die coating, dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then irradiated with an oxygen concentration of 2.0%, ultraviolet rays of 120 mJ / cm 2 and an illuminance of 200 mW / cm 2. Cured.
  • the film thickness of the intermediate layer after curing was 2.0 ⁇ m.
  • liquid crystal layer coating solution was applied on the liquid crystal alignment layer by a die coating to a thickness of 7 ⁇ m.
  • the liquid crystal compound was aligned for 30 seconds.
  • the film in which the liquid crystal compound was aligned was irradiated and cured at 250 mJ / cm 2 and an illuminance of 300 mW / cm 2 to obtain an optical anisotropic film 1.
  • the thickness of the liquid crystal layer was 1.6 ⁇ m.
  • the retardation of the retardation film 1 as a whole was 71 nm for Ro and -11 nm for Rt.
  • ⁇ Preparation of optical anisotropic film 10> The same as film 1 except that the amount of photopolymerization initiator added to optically anisotropic film 1 is changed to 0.02 parts by mass.
  • the coating unevenness of the liquid crystal layer was evaluated by measuring the number of alignment defects of the optically anisotropic film using a BX51 polarizing microscope manufactured by OLYMPUS. The number represents the number per mm 2 .
  • the polarizing plate was placed in a crossed Nicol state, and the optically anisotropic film was set so that the in-plane slow axis was parallel to the polarizing analyzer transmission axis, and the number of point defects observed at that time was evaluated.
  • the liquid crystal layer surface of the polarizing plate prepared using the optically anisotropic film and the glass were bonded together with an adhesive tape (No. 31B manufactured by Nitto Denko Corporation) for 2 weeks in an environment of 80 ° C. and 90% RH. After leaving, the state of pasting was visually evaluated according to the following criteria.
  • Saponification step 2.5M NaOH 50 ° C. 90 seconds
  • the saponification bath contamination after the saponification treatment was visually evaluated and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Contamination cannot be confirmed for peeling.
  • ⁇ Turbidity of saponification solution can be confirmed.
  • ⁇ Precipitates can be confirmed on the liquid surface.
  • An optically anisotropic film having a thickness of 5000 m was prepared by the above-described method, and after contact with the liquid crystal layer UV, the contact angle with respect to formamide of the transport roll contacting the coated surface was measured. The contact angle was measured by using an automatic / dynamic contact angle meter DCA-VZ manufactured by FACE, and evaluated by a contact angle 0.1 seconds after dropping a droplet. When it is transferred to the transport roll, it is cleaned with acetone and roll cleaned. It is preferable that cleaning can be performed with a smaller number of cleanings, and cleaning is performed until the contact angle of the non-contact roll returns to 10 °.
  • a peelable protective film (PET) is attached to one side of the optically anisotropic film 1 with a peelable protective film (PET) attached to the liquid crystal layer and a KC4UYSW film manufactured by Konica Minolta Opto.
  • An alkali saponification treatment was performed. Further, after the alkali saponification treatment, the protective film was peeled off and bonded to the polarizing film as described below to produce a polarizing plate.
  • Saponification step 2.5M-NaOH 50 ° C 90 seconds Water washing step Water 30 ° C 45 seconds Neutralization step 10 parts HCl 30 ° C 45 seconds Water washing step Water 30 ° C 45 seconds After saponification treatment, water washing, neutralization, water washing in this order And then dried at 80 ° C.
  • a polarizing film 1 was prepared by laminating an anisotropic film 1.
  • polarizing plates 2 to 13 were produced using optically anisotropic films 2 to 13.
  • liquid crystal display device 1 ⁇ Production of liquid crystal display device 1>
  • the polarizing plate on the viewing side of a Panasonic 26-inch liquid crystal television, TH-26LX60 liquid crystal panel was peeled off, and the liquid crystal layer of the produced polarizing plate was bonded to a liquid crystal cell glass using an adhesive having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the liquid crystal display device 1 was manufactured by setting the direction of bonding of the peeled polarizing plate and the transmission axis of the prepared polarizing plate to be parallel.
  • the polarizing plates produced from the optically anisotropic films 1 to 10 of the present invention showed high contrast and excellent display properties. Thereby, it was confirmed that it is excellent as a polarizing plate for an image display device such as a liquid crystal display.

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Abstract

　本発明の目的は、液晶層の十分な液晶配向性を付与しながら塗布ムラを改善し、かつ液晶層面と粘着剤との接着性が良好である光学異方性フィルムを提供することにあり、また、そのような光学フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記偏光板を備えた液晶表示装置を提供することにある。　フィルム支持体上に液晶配向層、液晶層を積層してなる光学異方性フィルムにおいて、前記液晶層にフッ素－シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物を含有することを特徴とする光学異方性フィルム。

Description

光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置
　本発明は、光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置は、例えば、視野角特性等の光学特性を改善するために、光学補償性能を有する光学フィルムが使用されている。このような光学フィルムとしては、重合性液晶化合物を含有し、その重合性液晶化合物が配向して光学異方性をもつ液晶層を備えた光学フィルムが知られている。そして、そのような液晶層（光学異方性層ともいう）を形成する方法としては、透明性フィルム基材等の上に、まず、液晶層に含有される重合性液晶化合物の配向性を高める液晶配向層形成用組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化させて液晶配向層を形成する工程と、次に、前記液晶配向層の上に、重合性液晶化合物を含有する液晶層形成用組成物を塗布し、前記重合性液晶化合物を配向させた後、その配向を固定して液晶層を形成する工程とを備えるものが一般的である。
　前記液晶層成形を塗布型で実施する場合、液晶材料の配向性や塗布ムラの問題がある。そのため特許文献１でフッ素系界面活性剤を含有し配向性改善方法が開示されているが、得られる光学フィルムから作製された偏光板の液晶層面と粘着剤との接着を不十分なものとし、そのため加熱や加湿によって液晶層面が剥がれてしまう問題や、長尺塗布工程において液晶塗膜とロール接触部で界面活性剤の転写が起こり配向破壊が起きる問題がある。
　また、特許文献２では、シリコーン系界面活性剤を含有し塗布ムラ改善方法が開示されているが十分な効果はない。
特開２００５－１９４４５１号公報 特開２００７－３３７１２号公報
　従って本発明の目的は、液晶層の十分な液晶配向性を付与しながら塗布ムラを改善し、かつ液晶層面と粘着剤との接着性が良好である光学異方性フィルムを提供することにあり、また、そのような光学フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記偏光板を備えた液晶表示装置を提供することにある。
　本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
　１．フィルム支持体上に液晶配向層、液晶層を積層してなる光学異方性フィルムにおいて、前記液晶層にフッ素－シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物を含有することを特徴とする光学異方性フィルム。
　２．前記フッ素－シロキサングラフトポリマーがウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂と片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを反応させた共重合体であることを特徴とする前記１に記載の光学異方性フィルム。
　３．前記フッ素－シロキサングラフトポリマーを、前記重合性液晶化合物に対して０．０１～１質量％含有することを特徴とする前記１または２に記載の光学異方性フィルム。
　４．前記重合性液晶化合物が、分子内に棒状のメソゲン基を有し、前記メソゲン基がその長軸方向を前記フィルム支持体の面方向に略垂直となるように配向させた後、該配向が固定化されていることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
　５．前記重合性液晶化合物が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光学異方性フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｍは０又は１を表し、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立的に単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表すが、式中に存在する１，４－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）
　６．前記液晶層が光重合開始剤を、前記重合性液晶化合物に対し０．１～３０質量％含有することを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
　７．前記１～６のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
　８．前記７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
　本発明によれば、液晶層の十分な液晶配向性を付与しながら塗布ムラを改善し、かつ液晶層面と粘着剤との接着性が良好である光学異方性フィルムを提供することができる。また、そのような光学フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記偏光板を備えた液晶表示装置を提供することができる。
光学異方性フィルム１０の例示を示す概略断面図である。 光学異方性フィルムの製造装置２０の基本的な構成を示す概略図である。 溶液流延法による樹脂フィルムの製造装置３１の基本的な構成を示す概略図である。 溶融流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置４１の基本的な構成を示す概略図である。
　以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の光学異方性フィルムは、フィルム支持体上に液晶配向層、液晶層を積層してなる光学異方性フィルムにおいて、前記液晶層にフッ素－シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物を含有することを特徴とし、かかる構成において、液晶層の十分な液晶配向性を付与しながら塗布ムラを改善し、かつ液晶層面と粘着剤との接着性が良好である光学異方性フィルムを提供するものである。
　［光学異方性フィルム］
　本発明の一実施形態に係る光学異方性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の上に形成された液晶配向層と、前記液晶配向層の上に形成された、重合性液晶化合物を含有する液晶層とを備え、前記液晶層は、さらにフッ素－シロキサングラフトポリマーを含有することを特徴とするものである。
　光学異方性フィルムとしては、上記構成を備えるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、図１に示す層構造を備える光学異方性フィルム１０等が挙げられる。
　まず、光学異方性フィルム１０としては、例えば、図１（ａ）に示すように、フィルム基材１１上に、液晶配向層１３と、前記液晶配向層１３上に液晶層１４とが積層された積層体であるものが挙げられる。なお、図１（ａ）では、液晶配向層１３と液晶層１４とを、機能層１２として示している。
　そして、光学異方性フィルム１０としては、図１（ａ）に示すような、機能層１２として、液晶配向層１３および液晶層１４のみで構成されたものに限定されず、他の層を備えたものであってもよい。具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように、機能層１２として、液晶配向層１３と液晶層１４との間に、第１中間層１５を備えていてもよいし、図１（ｃ）に示すように、機能層１２として、フィルム基材１１と液晶配向層１３との間に、第２中間層１６を備えていてもよい。また、第１中間層１５及び第２中間層１６の両方を備えていてもよい。第１中間層１５としては、例えば、配向膜、帯電防止層、及び防眩層等が挙げられ、また、第２中間層１６としては、例えば、帯電防止層、溶出抑制層、及び防眩層等が挙げられる。
　また、光学異方性フィルム１０の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、２０～８０μｍであることがより好ましい。ここでの厚みとは、平均膜厚のことであり、株式会社ミツトヨ製の接触式膜厚計により、フィルムの幅方向に２０～２００箇所、膜厚を測定し、その測定値の平均値が膜厚として定義される。また、フィルム基材１１の幅、物性、及び形状等は、特に限定なく、製造する光学異方性フィルムの目的に合わせて、適宜選択することができ、特に限定されないが、光学異方性フィルムの幅は、大型の液晶表示装置への使用、偏光板加工時のフィルムの使用効率、生産効率の点から、１０００～４０００ｍｍであることが好ましい。
　また、光学異方性フィルム１０は、下記式（１）で求められる面内方向リターデーションＲｏが、０～３３０ｎｍであることが好ましい。また、下記式（２）で求められる厚み方向リターデーションＲｔが、－１５０～１５０ｎｍであることが好ましい。
　　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ　　　　　　　　　（１）
　　Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ　　（２）
　ここで、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｙは、フィルムの面内の遅相軸に直交する方向の屈折率を示し、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率を示し、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を示す。上記各屈折率は、例えば、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨを用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで測定することができる。
　＜フッ素－シロキサングラフトポリマー＞
　本発明においては、光学異方性フィルムの液晶層がフッ素－シロキサングラフトポリマーを含有することを特徴とする。
　フッ素－シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサンまたはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンをグラフト化により共重合して得られるポリマーをいうものであり、具体的には、以下に示す化合物である。
　フッ素－シロキサングラフトポリマーとしては、例えば、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂〔以下、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）とも言う〕、（Ｂ）下記一般式（１）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び／又は下記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、並びに（Ｃ）ラジカル重合反応条件下において、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合によって形成される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、アリール基（例えば、フェニル基）、又はシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）等を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立してメチル基、又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。またｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ１２はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。ｐは０～１０の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。ｑは２以上の整数である。
　つぎに、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂について、詳しく説明する。
　ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）とを反応させることによって得ることができる。
　水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６～８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１～１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６～８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ２３は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６～８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１～１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６～８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２ＯＲ２５ｂ基、及びＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、炭素数１～１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６～１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）、炭素数２～１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６～１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である。
　さらに、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）は、その他の構成成分として、場合により、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１～１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６～１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣＯＲ２８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１～１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６～１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である。
　水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）は、この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことで、有機溶剤に対する溶解性が向上する。
　水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）の水酸基価は、５～２５０であることが好ましく、１０～２００であることがより好ましく、２０～１５０であることがさらに好ましい。ここで、水酸基価が、５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）の導入量が著しく少なくなるために、反応混合物が濁る傾向がある。一方、水酸基価が２５０を越えると、後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン〔成分（Ｂ）〕との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）は、遊離カルボン酸基を有していても良い。
　水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）は、公知の方法で調製、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ－１００、ＬＦ－２００、ＬＦ－３０２、ＬＦ－４００、ＬＦ－５５４、ＬＦ－６００、ＬＦ－９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ－４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ－８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ－１１０、ＦＣ－２２０、ＦＣ－２５０、ＦＣ－２７５、ＦＣ－３１０、ＦＣ－５７５、ＸＦＣ－９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；ＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
　水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）は、単独で使用するか、又は２種類以上を混合して使用することができる。
　イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば、特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。
　好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）としては、例えば下記一般式（６）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは下記一般式（７）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ３６は水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ３７は酸素原子又は炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基）、例えば、炭素原子数１～１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２～１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ４１は水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ４２は酸素原子又は炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基）、例えば、炭素原子数１～１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２～１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である。
　ラジカル重合性単量体（Ａ－２）としては、具体的には、メタクリロイルイソシアネート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ－もしくはｐ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等があげられる。
　水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）とからラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）を、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。
　このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）が０．００１モル未満であると、グラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であると、グラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ－１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ－２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温～８０℃で行うことができる。
　こうして得られたラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、使用するフッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対して２～７０質量％、好ましくは４～６０質量％の範囲で用いられる。ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）が、使用するフッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対して２質量％未満であるとき、グラフト重合時の安定性が低下することがあり、７０質量％を越えると、グラフト重合時にゲル化を起こすことがある。
　つぎに、前述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）について説明する。片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）の市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ－０７１１（数平均分子量１，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ－０７２１（数平均分子量５，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ－０７２５（数平均分子量１０，０００、チッソ株式会社製）、Ｘ－２２－１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
　また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを、単独で又は２種類以上混合、あるいは前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して使用することができ、さらには前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上と前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上とを混合して使用することができる。
　これら片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、フッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対して４～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％の範囲で用いられる。片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）が、フッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対して４質量％未満であると、滑り性が不十分となることがあり、４０質量％を越えると、重合後の未反応単量体成分が多くなり、塗膜の軟化や未反応単量体成分のブリード等の好ましくない事態を招くことがある。
　つぎに、ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）について説明する。
　ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタアクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ；シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４－エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４－ビニル安息香酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ－ヒドロキシメチルスチレン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε－カプロラクトン付加物、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のようなα，β－エチレン性不飽和カルボン酸とε－カプロラクトンとの付加物、又は前記のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ、シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、又はプロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
　ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は単独、あるいは２種類以上混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系単量体が好ましく用いられる。
　ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外は反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は、フッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対し１５～９４質量％、好ましくは３０～７０質量％の範囲で用いられる。１５質量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９４質量％を越えると滑り性が不十分となる。
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）とラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）との合計質量に対するラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の質量の比率〔すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称することがある〕は、２／１～１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比：Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、２／１を越える場合には、光沢の低下、また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０未満の場合には、ブレンドしたポリマーの安定性が低下することがある。
　ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）とを用いてフッ素－シロキサングラフトポリマーを調製するには、公知の重合方法を用いることができ、特に溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法を用いるのが最も簡便で好ましい。
　また、フッ素－シロキサングラフトポリマーとしては、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂、（Ｂ）前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び（Ｄ）下記一般式（８）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール、及び（Ｅ）：成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体を、ランダム共重合してなるグラフト共重合からも作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ１５は炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、フェニル基、又はアルキル置換フェニル基である。ｌは、１以上の整数であり、好ましくは２～１００の整数である。また、ｍは、任意の整数であり、好ましくは０～１０、より好ましくは０である。
　ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の通りであり、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）について説明する。
　片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）としては、公知のものを用いることもできる。具体的には、ブレンマーＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－４０００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ（日本油脂株式会社製）、ライトエステルＭＣ、ＭＴＧ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＭＴＧ－Ａ、１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。
　また、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）は、フッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対して１～２５質量％、好ましくは１～１５質量％の範囲で用いられる。
　ここで、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）が、フッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対して１質量％未満あるいは２５質量％を越えると、耐汚染性が不十分となる場合がある。
　つぎに、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）について説明する。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４－エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４－ビニル安息香酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ－ヒドロキシメチルスチレン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε－カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β－エチレン性不飽和カルボン酸とε－カプロラクトンとの付加物、前記のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又はα，β－エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
　これら単量体は、単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。
　成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）は、使用するフッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対し２８～９２質量％、好ましくは３０～７０質量％の範囲で用いられる。
　ここで、ラジカル重合性単量体（Ｅ）が、使用するフッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対し２８質量％未満では、共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９２質量％を越えると、滑り性が不十分となる。
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、前記の片末端アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）と、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）との合計使用質量に対するラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の使用質量の比率（すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称することがある）は、２／１～１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１を越える場合には、光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０未満の場合には、安定性が低下することがある。
　ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、前記の片末端アルコキシポルアリキレングリコール（Ｄ）と、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）とを用いて共重合体を調製するには、公知の任意の重合方法を用いることができ、中でも、溶液ラジカル重合法、又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便で、特に好ましい。
　また、フッ素－シロキサングラフトポリマーは、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）：及び／又は上記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び（Ｆ）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体、及び（Ｇ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合体等から作製することができる。
　ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の通りであり、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）について説明する。
　分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は、例えば、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、１－メトキシ－（パーフルオロ－２－メチル－１－プロペン）、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロデシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、アクリエステル３ＦＥ、４ＦＥ、５ＦＥ、８ＦＥ、１７ＦＥ（三菱レイヨン社製）、ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＭ－３Ｆ、Ｍ－４Ｆ、Ｍ－６Ｆ、ＦＭ－１０８、ライトアクリレートＦＡ－１０８（共栄社化学社製）、Ｍ－１１１０、Ｍ－１２１０、Ｍ－１４２０、Ｍ－１６２０、Ｍ－１６３３、Ｍ－１８２０、Ｍ－１８３３、Ｍ－２０２０、Ｍ－３４２０、Ｍ－３４３３、Ｍ－３６２０、Ｍ－３６３３、Ｍ－３８２０、Ｍ－３８３３、Ｍ－４０２０、Ｍ－５２１０、Ｍ－５４１０、Ｍ－５６１０、Ｍ－５８１０、Ｍ－７２１０、Ｍ－７３１０、Ｒ－１１１０、Ｒ－１２１０、Ｒ－１４２０、Ｒ－１４３３、Ｒ－１６２０、Ｒ－１６３３、Ｒ－１８２０、Ｒ－１８３３、Ｒ－２０２０、Ｒ－３４２０、Ｒ－３４３３、Ｒ－３６２０、Ｒ－３６３３、Ｒ－３８２０、Ｒ－３８３３、Ｒ－４０２０、Ｒ－５２１０、Ｒ－５４１０、Ｒ－５６１０、Ｒ－５８１０、Ｒ－７２１０、Ｒ－７３１０（ダイキン工業社製）、ＨＦＩＰ－Ｍ、ＨＦＩＰ－Ａ、ＴＦＯＬ－Ｍ、ＴＦＯＬ－Ａ、ＰＦＩＰ－Ａ、ＨｐＩＰ－ＡＥ、ＨＦＩＰ－Ｉ（セントラル硝子社製）等を挙げることができる。
　分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。
　また、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は、使用するフッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対して１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％の範囲で用いられる。１質量％未満とすると安定性が不十分となる場合があり、５０質量％を越えると共重合体の価格が高くなり、実用的でない。
　成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）について説明する。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）は、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４－エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４－ビニル安息香酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ－ヒドロキシメチルスチレン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε－カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β－エチレン性不飽和カルボン酸とε－カプロラクトンとの付加物、前記のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又は前記のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
　成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）は、単独あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性及び耐黄変性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。
　前記成分（Ｇ）は、使用するフッ素－シロキサングラフトポリマー全量に対し４～９３質量％、好ましくは２０～８０質量％の範囲で用いられる。４質量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９３質量％を越えると耐汚染性が不十分となる。
　成分（Ｂ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）との合計使用質量に対する成分（Ａ）の使用質量の比率（すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｆ＋Ｇ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称する）は、２／１～１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１を越える場合には、光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０未満の場合には撥水性、撥油性が低下することがある。
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）を用いてフッ素－シロキサングラフトポリマーを調製するには、公知の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に推奨される。
　上記した重合に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合物（ソルベッソ１００、エッソ石油株式会社製）等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素系化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、又はブチルセロソルブアセテート等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、又はブチルセロソルブ等のアルコール系化合物等が挙げることができ、それらの溶剤を単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
　合成は、種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物のラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、通常１～４８時間の範囲が選ばれる。重合温度は通常３０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃である。重合は、さらに必要に応じて公知の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、又はα－メチルスチレンダイマー等を添加して実施することもできる。グラフトポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、その質量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５０００～２００００００（より好ましくは約１００００～１００００００）の範囲である。ここで、グラフトポリマーの重量平均分子量が、５０００未満であれば、造膜性が低下することがあり、２００００００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
　また、フッ素－シロキサングラフトポリマーの市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ－０２２Ｈ、ＺＸ－００７Ｃ、ＺＸ－０４９、ＺＸ－０４７－Ｄ等を挙げることができる。
　上記フッ素－シロキサングラフトポリマーは液晶材料に対し０．０１～１質量％含有することが好ましく、０．１～０．８質量％がさらに好ましい。０．０１質量％より少ないと塗布ムラ解消効果が現れず配向欠陥が増大してしまい、１質量％より多いとロール転写性が劣化する。
　＜液晶層＞
　本発明の実施形態に係る液晶層１４は、前記フッ素－シロキサングラフトポリマーに加えて、重合性液晶化合物を含有する。重合性液晶化合物としては、特に限定されず、液晶層に含有される従来公知の重合性液晶化合物等が挙げられる。
　具体的には、例えば、分子内に棒状のメソゲン基や円盤状のメソゲン基を有するもの等が挙げられる。この中でも、分子内に棒状のメソゲン基を有するものが好ましい。そして、前記重合性液晶化合物としては、その分子の長軸方向が前記フィルム基材の面方向に略垂直となるように配向することができ、その垂直配向を固定化することができる、いわゆる垂直配向性を有する重合性液晶化合物であることがより好ましい。すなわち、液晶層１４としては、例えば、分子内に棒状のメソゲン基を有する重合性液晶化合物を含有し、前記メソゲン基が、その長軸方向を前記透明性フィルム基材の面方向に略垂直となるように配向（垂直配向）させた後、前記配向が固定化されているものが好ましい。
　なお、ここで垂直配向とは、前記フィルム基材の厚み方向に対する、前記メソゲン基の長軸方向（前記重合性液晶化合物の配向方向）の角度であるチルト角が、７０～９０°であることを意味し、８０～９０°であることが好ましい。また、前記重合性液晶化合物が垂直配向するか否かは、重合性液晶化合物、特にその棒状のメソゲン基の構造に依存することが知られている。すなわち、垂直配向する構造を有する重合性液晶化合物であれば、公知の配向処理によって、垂直配向しうる。
　また、分子内に棒状のメソゲン基を有する重合性液晶化合物としては、前記棒状のメソゲン基と重合性官能基とを含有する重合性液晶であってもよいし、少なくとも主鎖及び側鎖のいずれか一方に前記棒状のメソゲン基を含有する高分子液晶であってもよいし、前記棒状のメソゲン基と重合性官能基とを含有する高分子液晶であってもよい。前記重合性官能基を含有することによって、前記固定化の際、例えば、液晶転移温度未満まで冷却した後、冷却しながら、重合させることによって、前記配向をより固定化させることができ、さらに、光学異方性層として硬化させることもできる点等から好ましい。そして、前記メソゲン基の配向性や重合による光学異方性層の成形性等の観点から、重合性液晶が好ましい。
　前記メソゲン基としては、特に限定されないが、垂直配向しうる棒状のメソゲン基であることが好ましい。具体的には、例えば、エステル基、シアノ基、アルキル基、及びアリール基を含有する官能基等が挙げられる。また、前記メソゲン基としては、上記各メソゲン基を１種含有するものであってもよいし、２種以上を組み合わせて含有するものであってもよい。
　前記重合性官能基としては、特に限定されず、前記配向後、前記配向を保持したまま重合させることができることが好ましい。具体的には、例えば、熱によって重合が開始するものであってもよいし、紫外線等の活性線の照射によって重合が開始するものであってもよい。すなわち、重合性液晶の場合、熱硬化性のものであってもよいし、活性線硬化性のものであってもよい。また、前記重合性液晶化合物を液晶転移温度未満で重合させる場合、あまり加熱しないほうが好ましいので、活性線硬化性のもののほうがより好ましい。
　前記重合性官能基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基やビニルエーテル等のビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等が挙げられる。また、前記重合性官能基を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記重合性液晶としては、前記重合性官能基を分子内に１つ含有するものであってもよいし、２つ以上含有するものであってもよい。
　前記重合性官能基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基やビニルエーテル等のビニル基、及びエポキシ基等が挙げられる。また、前記重合性官能基を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記重合性液晶としては、前記重合性官能基を分子内に１つ含有するものであってもよいし、２つ以上含有するものであってもよい。
　本発明では、特に前記重合性液晶化合物が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、ｍは０又は１を表し、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立的に単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表すが、式中に存在する１，４－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。
　以下に一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ｊ及びｋはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表す。）
　前記重合性液晶化合物としては、市販されているものとして、具体的には、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＵＣＬ０１８や、ＢＡＳＦ社製のパリオカラーＬＣ２４２等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る液晶層１４を形成するために用いる液晶層形成用組成物には、前記重合性液晶化合物以外に、例えば、重合性液晶化合物として、前記重合性官能基を有する重合性液晶等を用いる場合、光重合開始剤を含有してもよい。電子線を照射することによって重合させる場合には、光重合開始剤が不要であるが、一般的に用いられている重合、例えば、紫外線（ＵＶ）照射による重合の場合には、重合を促進させるために光重合開始剤を含有させることが好ましい。そうすることによって、重合温度を低くすることができ、前記固定化が好適に行うことができる。
　前記光重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ベンジル（ビベンゾイル）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及び１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記光重合開始剤の含有量としては、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始剤の効果が発揮できない傾向にあり、また、多すぎると、重合性液晶化合物の重合性が低下して、分子量が低くなり、よって、耐擦傷性等が低下する傾向がある。
　また、前記液晶層形成用組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、増感剤を含有させてもよい。前記増感剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、日本化薬株式会社製のカヤキュアＤＥＴＸ等が挙げられる。
　また、前記液晶層１４を形成する方法としては、溶媒を含有した液状の液晶層形成用組成物を調製し、その液晶層形成用組成物を液晶配向層の上に塗工する方法が好ましい。それによって、液晶層に含まれる前記フッ素－シロキサングラフトポリマーによる塗布ムラの発生を抑える作用効果をより効果的に活かすことができる。
　前記液晶層形成用組成物の溶媒としては、前記重合性液晶化合物を溶解することができれば、特に限定されない。また、透明性フィルム基材の性状等を変化させない溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びテトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及び２，４－ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、及びオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ－ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、及びブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、及びパラクロロフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせて使用することによって、液晶化好物等の溶解性を高めたり、フィルム基材の変性等を抑制することができる。
　また、前記溶媒の中で、例えば、単独で用いる溶媒として好ましいものとしては、炭化水素系溶媒、及びグリコールモノエーテルアセテート系溶媒等が挙げられる。また、２種以上を組み合わせて用いる溶媒の好ましい組み合わせとしては、エーテル類又はケトン類と、グリコール類との組み合わせ等が挙げられる。
　また、前記液晶層形成用組成物の固形分濃度は、重合性液晶化合物等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚等によって異なるので、一概には規定できないが、通常、１～６０質量％であることが好ましく、３～４０質量％であることがより好ましい。
　また、前記液晶層形成用組成物には、上記各組成以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内で、下記添加剤を含有させてもよい。
　添加剤としては、まず、例えば、多価アルコールと１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、及びアクリル基又はメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物、特開２００７－４５９９３号公報に記載のオニウム塩、フッ化アクリレートポリマー等が挙げられる。前記添加剤の添加により、前記液晶層形成用組成物の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
　また、前記添加剤の含有量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、前記液晶層形成用組成物の４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。
　また、溶媒を含有する液晶層形成用組成物には、本発明に係る前記フッ素－シロキサングラフトポリマー以外の界面活性剤等を含有させてもよい。具体的には、例えば、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の含有量は、本発明に係る前記フッ素－シロキサングラフトポリマーの効果を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
　また、前記液晶層１４の厚みは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～５μｍであることがより好ましい。
　また、前記液晶層１４は、上記式（１）で求められる面内方向リターデーションＲｏが、０～１０ｎｍであることが好ましい。また、上記式（２）で求められる厚み方向リターデーションＲｔが、－５００～－１００ｎｍであることが好ましい。
　＜液晶配向層＞
　重合性液晶化合物の配向性を高める液晶配向層１３は、図１に示すように、フィルム基材１１の上、又は第２中間層１６を備える場合には前記第２中間層１６の上に、形成される。また液晶配向層１３は、例えば、活性線硬化樹脂等の樹脂を含み、ラビング処理を施したものであってもよいし、活性線硬化樹脂等の樹脂と前記垂直配向剤とを含むものであってもよい。
　前記活性線硬化樹脂としては、紫外線等の活性線によって硬化するものであればよく、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等の重合性官能基を有するもの等が挙げられる。特に、本発明に係る液晶配向層は、アクリル系重合体を含有することが好ましい。
　また、前記活性線硬化樹脂としては、前記重合性官能基を２つ以上有し、活性線を照射することによって、架橋構造又は網目構造となるものも好ましい。また、活性線としては、作業性の観点等から、紫外線であることが好ましい。すなわち、前記活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
　また、前記液晶配向層１３は、前記活性線硬化樹脂だけではなく、セルロースエステル樹脂を含有していることが、前記液晶配向層１３の上層と液晶配向層１３の下層との密着性、具体的には、前記液晶層１４との密着性およびフィルム基材１１との密着性を高めることができ、特に、高温高湿下での密着性を高めることができる。その含有量としては、前記活性線硬化樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましい。前記セルロースエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、透明性フィルム基材を構成するセルロースエステル樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、透明性フィルム基材のセルロースエステル樹脂として、後述で例示するもの等が挙げられる。
　また、前記液晶配向層１３の厚みは、１．２～３μｍであることが好ましい。薄すぎると、前記液晶層１４の重合性液晶化合物の配向を促進させるという効果や、上記のような密着性を高める効果を発揮しにくくなる傾向がある。さらに、フィルム基材１１の成分が前記液晶層１４に溶出することを防止する効果も低減する傾向がある。また、厚すぎると、得られる光学異方性フィルムが不必要に厚くなり、光学異方性フィルムの薄型化を阻害するという傾向がある。
　＜フィルム基材＞
　フィルム基材１１としては、透明性があり、光学異方性フィルムの基材として用いることができるものであれば、特に限定されない。なお、ここで透明性があるとは、可視光の透過率が６０％以上であることであり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。前記フィルム基材１１としては、具体的には、例えば、透明性が高い樹脂フィルム等が挙げられる。
　前記樹脂フィルム用の樹脂としては、具体的には、例えば、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、セルロースジアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。この中でも、セルロースエステル樹脂を含有するセルロースエステルフィルムが好ましい。
　また、樹脂フィルムとしては、可塑剤、および微粒子等が含有されるものであってもよい。また、樹脂フィルムを製造する際、その原料である樹脂組成物の硬化を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤が含有されているものであってもよい。このようなフィルム基材である樹脂フィルムの製造方法については、後述する。
　前記フィルム基材１１の厚みは、光学異方性フィルムの薄型化を達成するため薄いほうが好ましいが、製造中の破断等を防止するため、２０μｍ以上であることが好ましい。ここでの厚みとは、平均膜厚のことであり、株式会社ミツトヨ製の接触式膜厚計により、フィルムの幅方向に２０～２００箇所、膜厚を測定し、その測定値の平均値が膜厚として定義される。また、前記フィルム基材１１の幅、物性、及び形状等は、特に限定なく、製造する光学異方性フィルムの目的に合わせて、適宜選択することができ、特に限定されないが、光学異方性フィルムの幅は、大型の液晶表示装置への使用、偏光板加工時のフィルムの使用効率、生産効率の点から、１０００～４０００ｍｍであることが好ましい。
　また、前記フィルム基材１１は、上記式（１）で求められる面内方向リターデーションＲｏが、０～３３０ｎｍであることが好ましい。また、上記式（２）で求められる厚み方向リターデーションＲｔが、－１００～３４０ｎｍであることが好ましい。
　〈光学異方性フィルムの製造方法〉
　本発明の一実施形態に係る光学異方性フィルムは、前記フィルム基材１１上に、液晶配向層形成用組成物を塗布する工程と、前記液晶配向層形成用組成物に活性線を照射して液晶配向層１３を形成する工程と、前記液晶配向層上に、フッ素－シロキサングラフトポリマーと、重合性液晶化合物とを含有する液晶層形成用組成物を塗布する工程と、前記液晶層形成用組成物を加熱することによって前記重合性液晶化合物を配向させる配向工程と、配向された重合性液晶化合物を固定させることによって液晶層を形成する固定化工程とを備える製造方法によって、製造することができる。具体的には、以下のように製造される。ここでは、図１（ａ）に示すような、前記フィルム基材１１、前記液晶配向層１３、及び前記液晶層１４のみからなり、前記第１中間層１５及び第２中間層１６を備えていない光学異方性フィルムについて説明する。
　まず、前記フィルム基材１１上に、液晶配向層１３を形成する。
　具体的には、前記フィルム基材１１上に、前記活性線硬化樹脂等を含有する液晶配向層形成用組成物を塗布する。前記液晶配向層形成用組成物は、前記活性線硬化樹脂以外に、例えば、前記セルロースエステル樹脂、有機溶剤、光重合開始剤等を含有していてもよい。
　前記有機溶剤としては、前記活性線硬化樹脂を溶解させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチレンクロライド、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、及びジアセトンアルコール等のケトンアルコール類等が挙げられる。この中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類が好ましく、イソプロピルアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒がより好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記液晶配向層形成用組成物の固形分濃度としては、組成等によって異なるが、例えば、０．１～８０質量％程度であることが好ましい。
　光重合開始剤としては、前記活性線硬化樹脂の硬化反応の開始に寄与できればよく、具体的には、例えば、α－ヒドロキシケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体等が挙げられる。この中でも、α－ヒドロキシケトン及びこの誘導体が好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤の含有量は、例えば、前記活性線硬化樹脂１００質量部に対して０．１～１質量部程度であることが好ましい。
　前記塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、例えば、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出コータ、エアードクターコータ、ダイコータ、ディップコータ及びインクジェット法等の塗布装置を用いたものが挙げられる。そして、塗布厚みとしては、前記液晶配向層形成用組成物の固形分濃度等によっても異なるが、具体的には、例えば、形成される液晶配向層の厚みが上記範囲内となるような厚みであることが好ましい。
　そして、前記フィルム基材１１上に塗布された液晶配向層形成用組成物に、活性線を照射して、液晶配向層１３を形成させる。
　次に、前記液晶配向層１３上に前記液晶層１４を形成する。
　具体的には、前記液晶配向層１３上に、前記フッ素－シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物とを含有する液晶層形成用組成物を塗布する。前記液晶層形成用組成物は、前記フッ素－シロキサングラフトポリマーおよび重合性液晶化合物以外に、例えば、有機溶剤、光重合開始剤等を含有していてもよい。前記有機溶剤としては、前記フッ素－シロキサングラフトポリマーおよび重合性液晶化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチレンクロライド、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、及びジアセトンアルコール等のケトンアルコール類等が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の比較的高沸点のものが好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記液晶層形成用組成物の固形分濃度としては、組成等によって異なるが、例えば、０．１～８０質量％程度であることが好ましい。
　前記光重合開始剤は、重合性液晶化合物として重合性官能基を有しているものを用いる場合には、液晶層形成用組成物中に含有させてもよい。その場合、前記光重合開始剤としては、前記重合性液晶化合物の硬化反応の開始に寄与できればよく、前記液晶配向層形成用組成物の光重合開始剤と同様のものが挙げられ、具体的には、例えば、α－ヒドロキシケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体等が挙げられる。この中でも、α－ヒドロキシケトン及びこの誘導体が好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤の含有量は、例えば、前記重合性液晶化合物１００質量部に対して０．１～１質量部程度であることが好ましい。
　前記塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができ、前記液晶配向層形成用組成物の塗布方法と同様のものを用いることができる。具体的には、例えば、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出コータ、エアードクターコータ、ダイコータ、ディップコータ及びインクジェット法等の塗布装置を用いたものが挙げられる。そして、塗布厚みとしては、前記液晶層形成用組成物の固形分濃度等によっても異なるが、具体的には、例えば、形成される液晶層の厚みが上記範囲内となるような厚みであることが好ましい。
　そして、前記液晶配向層１３上に塗布された前記液晶層形成用組成物を、前記重合性液晶化合物の液晶転移温度以上に加熱することによって、前記重合性液晶化合物を配向させる。その配向時間としては、例えば、１～１０分間程度かかる。その後、前記液晶層形成用組成物を、前記重合性液晶化合物の液晶転移温度未満に冷却し、その配向を固定し、そして、前記液晶層形成用組成物に、活性線を照射する。そうすることによって、その配向性がより固定され、そして、重合性液晶化合物が垂直配向した液晶層１４が形成される。
　上記液晶配向層１３や上記液晶層１４等の機能層１２の形成は、例えば、図２に示すような光学異方性フィルムの製造装置によって行うこともできる。なお、光学異方性フィルムの製造装置としては、図２に示すものに限定されず、他の構成のものであってもよい。
　図２は、光学異方性フィルムの製造装置２０の基本的な構成を示す概略図である。光学異方性フィルムの製造装置２０は、巻出装置２１、塗布装置２２、第１温度調節装置２３、第２温度調節装置２４、硬化装置２５、及び巻取装置２６等を備える。
　前記巻出装置２１は、透明性フィルム基材等の被処理フィルムを前記塗布装置２２等に供給する。前記巻出装置２１は、例えば、被処理フィルムを繰出可能に巻回された巻出ローラを備え、前記巻出ローラを回転させることによって、被処理フィルムを前記塗布装置２２等に供給する装置である。
　前記塗布装置２２は、前記巻出装置２１から供給された被処理フィルムの表面上に液晶配向層形成用組成物又は液晶層形成用組成物を塗布する。前記塗布装置２１は、一般的な塗布装置を限定なく使用できる。具体的には、例えば、上述した塗布装置等が挙げられる。また、被処理フィルム上に複数の層を塗布形成する場合には、マルチマニホールドを有するエクストルージョンダイのように一台の塗布装置で多層同時塗布してもよく、また、１層を塗布する塗布装置を複数並べて逐次塗布するようにしてもよい。
　前記第１温度調節装置２３は、液晶配向層を形成させる場合は、被処理フィルム上に塗布された液晶配向層形成用組成物を加熱して乾燥させる。液晶層を形成させる場合は、被処理フィルム上に塗布された液晶層形成用組成物を加熱して、液晶層形成用組成物中の重合性液晶化合物を配向させる。前記第１温度調節装置２３は、例えば、熱風による対流乾燥方式、赤外線等の輻射熱による輻射乾燥方式等を採用してもよい。
　前記第２温度調節装置２４は、液晶配向層を形成させる場合は、例えば、被処理フィルム上に塗布された液晶配向層形成用組成物を冷却して、硬化前の液晶配向層形成用組成物の流動性等を低下させる。液晶層を形成させる場合は、被処理フィルム上に塗布された液晶層形成用組成物を冷却して、硬化前の液晶層形成用組成物の流動性等を低下させるだけではなく、液晶層形成用組成物中の重合性液晶化合物を固定させる。前記第２温度調節装置２４は、例えば、冷風による対流乾燥方式等を採用してもよい。
　前記硬化装置２５は、被処理フィルム上に塗布され、上記処理が施された組成物に活性線を照射させて、硬化させる。具体的には、例えば、紫外線照射装置等の活性線照射装置が挙げられる。
　前記巻取装置２６は、上述のようにして得られた光学異方性フィルムを巻き取る。前記巻取装置２６は、例えば、回転可能な巻取ローラを備え、前記巻取ローラを回転させることによって、光学異方性フィルムを巻き取る装置である。
　〈フィルム基材の製造方法〉
　前記フィルム基材としては、上述したように、光学異方性フィルムの基材として用いることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、後述する溶液流延製膜法や溶融流延製膜法等によって得られた樹脂フィルム等を用いることができ、溶融流延製膜法によって得られた樹脂フィルムが好ましく用いられる。このような樹脂フィルムであれば、膜厚が均一であって、光学異方性フィルムの基材として好適に使用できる。なお、ここでは、フィルム基材として好適な樹脂フィルムであるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
　（溶液流延製膜法）
　まず、溶液流延製膜法によって樹脂フィルムを製造する場合について説明する。
　溶液流延製膜法は、透明性樹脂を溶解した樹脂溶液（ドープ）を、走行する支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成する流延工程と、前記流延膜をフィルムとして前記支持体から剥離する剥離工程と、剥離したフィルムを延伸する延伸工程と、延伸したフィルムを複数の搬送ローラで搬送させることによって、前記フィルムを乾燥させる乾燥工程とを備える製膜法である。例えば、図３に示すような溶液流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置によって行われる。なお、樹脂フィルムの製造装置としては、図３に示すものに限定されず、他の構成のものであってもよい。
　図３は、溶液流延法による樹脂フィルムの製造装置３１の基本的な構成を示す概略図である。樹脂フィルムの製造装置３１は、無端ベルト支持体３２、流延ダイ３３、剥離ローラ３４、延伸装置３５、乾燥装置３６及び巻取装置３７等を備える。前記流延ダイ３３は、透明性樹脂を溶解した樹脂溶液（ドープ）３８を無端ベルト支持体３２の表面上に流延する。前記無端ベルト支持体３２は、前記流延ダイ３３から流延されたドープ３８からなるウェブを形成し、搬送させながら乾燥させることによってフィルムとする。前記剥離ローラ３４は、フィルムを無端ベルト支持体３２から剥離する。前記延伸装置３５は、剥離されたフィルムを延伸する。前記乾燥装置３６は、延伸されたフィルムを搬送ローラで搬送させながら、乾燥させる。前記巻取装置３７は、乾燥したフィルムを巻き取って、フィルムロールとする。
　前記流延ダイ３３は、上端部に接続されたドープ供給管からドープが供給される。そして、その供給されたドープが前記流延ダイ３３から前記無端ベルト支持体３２に吐出され、前記無端ベルト支持体３２上にウェブが形成される。
　前記無端ベルト支持体３２は、表面が鏡面の、無限に走行する金属製の無端ベルトである。前記ベルトとしては、フィルムの剥離性の点から、例えば、ステンレス鋼等からなるベルトが好ましく用いられる。前記流延ダイ３３によって流延する流延膜の幅は、無端ベルト支持体３２の幅を有効活用する観点から、無端ベルト支持体３２の幅に対して、８０～９９％とすることが好ましい。そして、最終的に１０００～４０００ｍｍの幅の樹脂フィルムを得るためには、無端ベルト支持体３２の幅は、１８００～５０００ｍｍであることが好ましい。また、無端ベルト支持体の代わりに、表面が鏡面の、回転する金属製のドラム（無端ドラム支持体）を用いてもよい。
　そして、前記無端ベルト支持体３２は、その表面上に形成された流延膜（ウェブ）を搬送しながら、ドープ中の溶媒を乾燥させる。前記乾燥は、例えば、無端ベルト支持体３２を加熱したり、加熱風をウェブに吹き付けることによって行う。その際、ウェブの温度が、ドープの溶液によっても異なるが、溶媒の蒸発時間に伴う搬送速度や生産性等を考慮して、－５～７０℃の範囲が好ましく、０～６０℃の範囲がより好ましい。ウェブの温度は、高いほど溶媒の乾燥速度を早くできるので好ましいが、高すぎると、発泡したり、平面性が劣化する傾向がある。
　無端ベルト支持体３２を加熱する場合、例えば、無端ベルト支持体３２上のウェブを赤外線ヒータで加熱する方法、無端ベルト支持体３２の裏面を赤外線ヒータで加熱する方法、無端ベルト支持体３２の裏面に加熱風を吹き付けて加熱する方法等が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。
　また、加熱風を吹き付ける場合、その加熱風の風圧は、溶媒蒸発の均一性等を考慮し、５０～５０００Ｐａであることが好ましい。加熱風の温度は、一定の温度で乾燥してもよいし、無端ベルト支持体３２の走行方向で数段階の温度に分けて供給してもよい。
　無端ベルト支持体３２の上にドープを流延した後、無端ベルト支持体３２からウェブを剥離するまでの間での時間は、作製する樹脂フィルムの膜厚、使用する溶媒によっても異なるが、無端ベルト支持体３２からの剥離性を考慮し、０．５～５分間の範囲であることが好ましい。
　前記無端ベルト支持体３２による流延膜の搬送速度は、例えば、５０～２００ｍ／分程度であることが好ましい。また、前記無端ベルト支持体３２の走行速度に対する、流延膜の搬送速度の比（ドラフト比）は、０．８～１．２程度であることが好ましい。前記ドラフト比がこの範囲内であると、安定して流延膜を形成させることができる。例えば、ドラフト比が大きすぎると、流延膜が幅方向に縮小されるネックインという現象を発生させる傾向があり、そうなると、広幅のフィルムを形成できなくなる。
　前記剥離ローラ３４は、無端ベルト支持体３２のドープ３８が流延される側の表面に接しており、無端ベルト支持体３２側に加圧することによって、乾燥されたウェブ（フィルム）が剥離される。無端ベルト支持体３２からフィルムを剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってフィルムは、フィルムの搬送方向（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ方向）に延伸する。このため、無端ベルト支持体３２からフィルムを剥離する際の剥離張力及び搬送張力は、５０～４００Ｎ／ｍにすることが好ましい。
　また、フィルムを無端ベルト支持体３２から剥離する時のフィルムの全残留溶媒量は、無端ベルト支持体３２からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後にできあがる樹脂フィルムの物理特性等を考慮し、３０～２００質量％であることが好ましい。
　前記延伸装置３５は、無端ベルト支持体３２から剥離されたフィルムを、ウェブの搬送方向と直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ方向）に延伸させる。具体的には、フィルムの搬送方向に垂直な方向の両端部をクリップ等で把持して、対向するクリップ間の距離を大きくすることによって、ＴＤ方向に延伸する。そして、前記延伸装置３５は、クリップを把持していた領域を切断する装置を備えていてもよい。また、延伸装置３５は備えていなくてもよい。
　前記乾燥装置３６は、複数の搬送ローラを備え、そのローラ間をフィルムを搬送させる間にフィルムを乾燥させる。その際、加熱空気、赤外線等を単独で用いて乾燥してもよいし、加熱空気と赤外線とを併用して乾燥してもよい。簡便さの点から加熱空気を用いることが好ましい。乾燥温度としては、フィルムの残留溶媒量により、好適温度が異なるが、乾燥時間、収縮むら、伸縮量の安定性等を考慮し、３０～１８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよい。また、一定の温度で乾燥してもよいし、２～４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。また、乾燥装置３６内を搬送される間に、フィルムを、ＭＤ方向に延伸させることもできる。前記乾燥装置３６での乾燥処理後のフィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．０１～１５質量％が好ましい。
　前記巻取装置３７は、前記乾燥装置３６で、所定の残留溶媒量となったフィルムを必要量の長さに巻き芯に巻き取る。なお、巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮によるスリキズ、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。使用する巻き取り機は、特に限定なく使用でき、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。
　上記のような工程によって、本発明の実施形態に係るフィルム基材として用いることができる樹脂フィルムが得られる。
　上記溶液流延製膜法で使用する樹脂溶液の組成について説明する。
　前記樹脂溶液に含有される樹脂は、溶液流延製膜法等によって基板状に成形したときに透明性を有する樹脂であればよく、特に制限されないが、溶液流延製膜法等による製造が容易であること、液晶配向層等との接着性に優れていること、光学的に等方性であること等が好ましい。前記透明性樹脂としては、具体的には、例えば、セルローストリアセテート樹脂等のセルロースエステル系樹脂等を挙げることができる。また、溶液流延製膜法で使用されるドープには、微粒子を含有させてもよい。その際、使用される微粒子は、使用目的に応じて適宜選択されるが、透明性樹脂中に含有することによって、可視光を散乱させることができる微粒子であることが好ましい。前記微粒子としては、酸化珪素等の無機微粒子であってもよいし、アクリル系樹脂等の有機微粒子であってもよい。溶液流延製膜法で使用される溶媒は、前記透明性樹脂に対する良溶媒を含有する溶媒を用いることができ、透明性樹脂が析出してこない範囲で、貧溶媒を含有させてもよい。セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒としては、例えば、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。また、セルロースエステル系樹脂に対する貧溶媒としては、例えば、メタノール等の炭素数１～８のアルコール等が挙げられる。溶液流延製膜法で使用される樹脂溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、透明性樹脂、微粒子及び溶媒以外の他の成分（添加剤）を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤、導電性物質、難燃剤、滑剤、及びマット剤等が挙げられる。
　また、上記各組成を混合させることによってセルロースエステル系樹脂の溶液が得られる。また、得られたセルロースエステル系樹脂の溶液は、濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。
　（溶融流延製膜法）
　次に、溶融流延製膜法によって樹脂フィルムを製造する場合について説明する。
　溶融流延製膜法は、透明性樹脂を溶融させた樹脂溶融液を、走行する支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、前記流延膜を冷却させてフィルムを形成する冷却工程と、前記フィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と剥離したフィルムを複数の搬送ローラで搬送させることによって、前記フィルムを延伸させる延伸工程とを備える製膜法である。例えば、図４に示すような溶融流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置によって行われる。なお、樹脂フィルムの製造装置としては、図４に示すものに限定されず、他の構成のものであってもよい。
　図４は、溶融流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置４１の基本的な構成を示す概略図である。樹脂フィルムの製造装置４１は、第１冷却ローラ４２、流延ダイ４３、タッチローラ４４、第２冷却ローラ４５、第３冷却ローラ４６、剥離ローラ４７、搬送ローラ４８、延伸装置４９、及び巻取装置５０等を備える。前記流延ダイ４３は、透明性樹脂を溶融させた樹脂溶融液（ドープ）を第１冷却ローラ４２の表面上に流延する。前記第１冷却ローラ４２は、前記流延ダイ４３から流延されたドープからなる流延膜を形成し、搬送させながら冷却させ、前記流延膜を第２冷却ローラ４５に搬送する。その際、第１冷却ローラ４２に外接されて設けられるタッチローラ４４によって、流延膜の厚さの調整や、表面の平滑化がなされる。そして、第２冷却ローラ４５は、前記流延膜を搬送させながら冷却させ、前記流延膜を第３冷却ローラ４６に搬送する。そうすうことによって、前記流延膜をフィルムとする。前記剥離ローラ４７は、フィルムを第３冷却ローラ４６から剥離する。前記搬送ローラ４８は、剥離されたフィルムを搬送しながら、ＭＤ方向に延伸する。前記延伸装置４９は、フィルムをＴＤ方向に延伸する。前記巻取装置５０は、冷却固化されたフィルムを巻き取って、フィルムロールとする。
　前記流延ダイ４３は、ドープとして、樹脂溶液の代わりに、樹脂溶融液を吐出する以外、前記流延ダイ３３と同様の構成である。
　前記第１冷却ローラ４２、第２冷却ローラ４５及び第３冷却ローラ４６は、表面が鏡面の金属製のローラである。前記各ローラとしては、流延膜やフィルムの剥離性の点から、例えば、ステンレス鋼等からなるローラが好ましく用いられる。前記流延ダイ４３によって流延する流延膜の幅や前記第１冷却ローラ４２、第２冷却ローラ４５及び第３冷却ローラ４６による流延膜の搬送速度等は、上記溶液流延製膜法と同様である。
　前記タッチローラ４４は、表面が弾性を有し、前記第１冷却ローラ４２への押圧力によって、前記第１冷却ローラ４２の表面に沿って変形し、前記第１冷却ローラ４２との間に、ニップを形成する。前記タッチローラ４４としては、溶融流延製膜法で従来から用いられているタッチローラであれば、特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、ステンレス鋼製のものが挙げられる。
　前記剥離ローラ４７は、第３冷却ローラ４６に接しており、加圧することによって、フィルムが剥離される。
　前記搬送ローラ４８は、複数の搬送ローラからなっており、搬送ローラ毎に異なる回転速度にすることによって、フィルムのＭＤ方向に延伸することができる。
　また、前記延伸装置４９及び前記巻取装置５０は、上記溶液流延製膜法における延伸装置３５及び巻取装置３７と同様のものを用いることができる。
　以下、溶融流延製膜法で使用する樹脂溶融液の組成について説明する。
　溶融流延製膜法で使用される樹脂は、加熱して溶融することができれば、上記溶液流延製膜法における樹脂と同様のものを用いることができる。また、その他の組成も、上記溶液流延製膜法における場合と同様のものを用いることができる。
　前記フィルム基材は、前記溶液流延製膜法や前記溶融流延製膜法によって形成された樹脂フィルムに限定されず、他の方法によって形成された樹脂フィルムであってもよいし、他の層を積層した樹脂フィルムであってもよい。
　なお、前記フィルム基材は、前記透明性樹脂と可塑剤とを含有する樹脂溶融液を、走行する支持体上に流延し、前記流延膜を冷却することによって形成されたフィルムを、前記支持体から剥離することによって得られる樹脂フィルム、すなわち溶融流延法で形成された樹脂フィルムであることが好ましい。
　＜偏光板＞
　本発明の他の一実施形態に係る偏光板は、偏光素子と、前記偏光素子の表面上に配置された保護フィルムとを備え、前記保護フィルムとして、本発明の実施形態に係る前記光学異方性フィルムが用いられる。なお、前記偏光素子とは、入射光を偏光に変えて射出する光学素子であり一般に偏光子、または偏光膜といわれるものである。
　前記偏光板としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸することによって作製される偏光素子の少なくとも一方の表面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて、前記光学異方性フィルムを貼り合わせたものが好ましい。また、前記偏光素子のもう一方の表面にも、前記光学異方性フィルムを積層させてもよいし、別の偏光板用の透明保護フィルムを積層させてもよい。この偏光板用の透明保護フィルムとしては、例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ４ＦＲ－１、ＫＣ４ＨＲ－１、ＫＣ８ＵＣＲ－３、ＫＣ８ＵＣＲ－４、ＫＣ８ＵＣＲ－５、ＫＣ４ＵＥＳＷ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムを用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
　前記偏光板は、上述のように、偏光素子の少なくとも一方の表面側に積層する保護フィルムとして、前記光学異方性フィルムを使用したものである。その際、前記光学異方性フィルムが位相差フィルム等の光学補償フィルムとして働く場合、光学異方性フィルムの遅相軸が偏光素子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることが好ましい。
　また、前記偏光素子の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものとがある。前記ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。
　前記偏光素子は、例えば、以下のようにして得られる。まず、ポリビニルアルコール水溶液を用いて製膜する。得られたポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸させた後染色するか、染色した後一軸延伸する。そして、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を施す。
　前記偏光素子の膜厚は、５～４０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。
　該偏光素子の表面上に、セルロースエステルを含むセルロースエステル系光学異方性フィルムを張り合わせる場合、完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせることが好ましい。また、セルロースエステル系光学異方性フィルム以外の光学異方性フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
　上述のような偏光板は、透明保護フィルムとして、上記実施形態に係る光学異方性フィルムを用いることによって、前記光学異方性フィルムが光学補償性能等に優れているので、光学補償性能等に優れた偏光板が得られる。さらに、前記光学異方性フィルムの前記光学異方性層の密着性が高いので、その優れた光学補償性能が、例えば、高温高湿下等の劣悪な環境下であっても維持される偏光板が得られる。
　＜液晶表示装置＞
　本発明の他の一実施形態に係る液晶表示装置は、液晶セルと、前記液晶セルを挟むように配置された２枚の偏光板とを備え、前記２枚の偏光板のうち少なくとも一方が、本発明に係る偏光板である。なお、液晶セルとは、一対の電極間に液晶物質が充填されたものであり、この電極に電圧を印加することで、液晶の配向状態が変化され、透過光量が制御される。このような液晶表示装置は、光学補償性能等に優れた偏光板が用いられているので、液晶表示装置の視野角特性等の光学特性を改善することができる。したがって、液晶表示装置の高精細化を実現できる。
　また、前記液晶表示装置としては、具体的には、例えば、反射型、透過型、及び半透過型のものが挙げられ、また、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のものが挙げられる。この中でも、本実施形態に係る光学異方性フィルムを備えた偏光板は、ＩＰＳ型の液晶表示装置で好適に用いられる。
　本実施形態に係る光学異方性フィルムを備えた偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型の液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、優れたカラーシフト、コーナームラ、正面コントラスト特性を有する本発明の液晶表示装置を作製することができる。
　ここで、ＩＰＳモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ－Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも含み、ＩＰＳモードと同様に、本実施形態に係る光学異方性フィルムを備えた偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ液晶表示装置を作製することができる。
　ＩＰＳモード型の液晶表示装置における液晶パネルの液晶層は、初期状態で基板面と平行なホモジニアス配向で、且つ基板と平行な平面で液晶層のダイレクターは電圧無印加時で電極配線方向と平行または幾分角度を有する。そして、電圧印加時で液晶層のダイレクターの向きが、電圧の印加に伴い電極配線方向と垂直な方向に移行し、液晶層のダイレクター方向が、電圧無印加時のダイレクター方向に比べて４５°電極配線方向に傾斜したとき、当該電圧印加時の液晶層は、まるで１／２波長板のように偏光の方位角を９０°回転させ、出射側偏向板の透過軸と偏光の方位角が一致して白表示となる。
　また、本実施形態に係る光学異方性フィルムを備えた偏光板は、大型の液晶テレビにも用いることができる。画面サイズとしては、１７型以上に用いることができ、２６型以上１００型程度まで好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜フッ素－シロキサングラフトポリマー１の調製＞
　以下、フッ素－シロキサングラフトポリマー１の調製に用いた素材の市販品名を示す。
　フッ素樹脂（Ａ）：セフラルコートＣＦ－８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５０００；セントラル硝子株式会社製）
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ａ）：サイラプレーンＦＭ－０７２１（数平均分子量５０００；チッソ株式会社製）
　ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
　硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン株式会社製）
　〔ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成〕
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ－８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２－イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
　（フッ素－シロキサングラフトポリマー１の調製）
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ－ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ－ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ－０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素－シロキサングラフトポリマー１の溶液を得た。
　重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。またフッ素－シロキサングラフトポリマー１の質量％はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。
　＜フッ素－シロキサングラフトポリマー２の調製＞
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ａ）を下記化合物に変更した以外は、上記ポリマー１の合成法により、重量平均分子量が２０４０００である３５質量％フッ素－シロキサングラフトポリマー２の溶液を得た。
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：Ｘ－２２－１７４ＤＸ（数平均分子量４６００；信越化学工業株式会社製）
　＜フッ素－シロキサングラフトポリマー３の調製＞
　以下、フッ素－シロキサングラフトポリマー３の調製で新たに用いた素材の市販品名を示す。
　分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）：ライトエステルＦＭ－１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）
　硬化型アクリル樹脂：デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住化バイエルウレタン社製）
　硬化剤：コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）
　（フッ素－シロキサングラフトポリマー３の調製）
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（３６．２質量部）、メチルメタクリレート（１１．６質量部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９質量部）、ＦＭ－０７２１（１０．５質量部）、ＦＭ－１０８（７．７質量部）、メタクリル酸（０．４質量部）、キシレン（１．５質量部）、酢酸ｎ－ブチル（６０．２質量部）、パーブチルＯ（０．３質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１６８０００である４０質量％のフッ素－シロキサングラフトポリマー３の溶液を得た。重量平均分子量はＧＰＣ、フッ素－シロキサングラフトポリマー３の質量％はＨＰＬＣにより求めた。
　＜フッ素－シロキサングラフトポリマー４の調製＞
　以下、フッ素－シロキサングラフトポリマー４の調製で新たに用いた素材の市販品名を示す。
　片末端アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）：ブレンマーＰＭＥ－４００（分子量４７０；日本油脂株式会社製）
　（フッ素－シロキサングラフトポリマー４の調製）
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．７質量部）、キシレン（１４．２質量部）、酢酸ｎ－ブチル（１３．７質量部）、メチルメタクリレート（５．４質量部）、ｎ－ブチルメタクリレート（２．７質量部）、ラウリルメタクリレート（０．９質量部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ－０７２１（１．３質量部）、ブレンマーＰＭＥ－４００（１．３質量部）、パーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１質量部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１４６０００である４０質量％のフッ素－シロキサングラフトポリマー４の溶液を得た。重量平均分子量はＧＰＣ、フッ素－シロキサングラフトポリマー４の質量％はＨＰＬＣにより求めた。
　＜フッ素－シロキサングラフトポリマー５＞
　市販品のフッ素－シロキサングラフトポリマー５（ＺＸ－０４９、富士化成工業社製）使用
　（重合性液晶化合物）
　重合性液晶化合物として下記、重合性液晶化合物Ａ、重合性液晶化合物Ｂを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜光学異方性フィルム１の作製＞
　［フィルム基材の作製］
　（芳香族末端エステル化合物の合成）
　反応容器に、フタル酸４１０質量部、安息香酸６１０質量部、１，３－プロパンジオール４１８質量部、および触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０質量部を一括して仕込み、窒素気流中で撹拌しながら、還流凝縮器を用いて過剰の溶剤を還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０～２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。次いで、２００～２３０℃で、１００×１０２Ｐａに減圧し、最終的には４×１０２Ｐａ以下まで減圧することによって、留出分を除去し、その後濾過して芳香族末端エステル化合物（可塑剤）を得た。
　（セルロースエステルの合成）
　特表平６－５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酢酸の添加量を調整して、アセチル基置換度１．６、プロピオニル基置換度０．９のセルロースエステルＡを合成した。得られたセルロースエステルの置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に基づいて算出した。
　（セルロースエステルフィルムの作製）
　溶融流延製膜法により、フィルム基材を作製した。
　８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のセルロースエステルＡ１００質量部、モノペットＳＢ（糖エステル化合物：第一工業製薬社製）９質量部、芳香族末端エステル化合物（可塑剤）３質量部、紫外線吸収剤ＬＡ－３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）１．０５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン（株）製）０．５質量部、アデカスタブＰＥＰ－３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０８質量部、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製）０．２質量部、シーホスターＫＥＰ－３０（日本触媒（株）製）０．１質量部を真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら、さらに乾燥した。
　得られた混合物を、二軸式押出機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。セルロースエステルフィルムの製膜は、図４に示す製造装置で行った。ペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いて、流延ダイであるＴダイから表面温度が１００℃の第１冷却ローラ上に溶融温度２４５℃でフィルム状に溶融押し出し、初期膜厚１２８μｍ、幅１．０ｍのキャストフィルムを毎分３５ｍの長さで得た。
　この際、第１冷却ローラ上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチローラで押圧した。
　得られたフィルムを、まずローラ周速差を利用した延伸機によって１９５℃で製膜方向に６０％で延伸速度１０００％／分で延伸し、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
　このとき幅手方向の延伸は、製膜方向に延伸したあと、予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターにて延伸ゾーンにおいて１６５℃で行い、その後３０℃まで冷却し、クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム基材（セルロースエステルフィルム）を得た。
　セルロースエステルフィルムのリターデーション値は、Ｒｏが７１ｎｍ、Ｒｔが１６０ｎｍであった。リターデーション値は、２３℃５５％ＲＨに調湿後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍで測定した値である。
　上記作製したセルロースエステルフィルムを１４９０ｍｍ幅にカットして、ナーリング加工を施したのち、下記手順により液晶配向層を設け、次いで液晶配向層上に液晶層を設け、光学異方性フィルム１を作製した。
　セルロースエステルフィル上に、下記液晶配向層塗布液を、ダイコートで塗布し、８０℃で３０秒乾燥後、酸素濃度２．０％、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化した。硬化後の中間層の膜厚は、２．０μｍであった。
　次いで、この液晶配向層上に下記の液晶層塗布液をダイコートでウェット７μｍの厚みで塗布した。
　１００℃で３０秒乾燥後、３０秒の時間をかけ液晶化合物を配向させた。次に、液晶化合物を配向させたフィルムを２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度３００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性フィルム１を得た。液晶層の厚みは、１．６μｍであった。この位相差フィルム１の全体としてのリターデーションは、Ｒｏは７１ｎｍ、Ｒｔは－１１ｎｍであった。
　（液晶配向層塗布液）
　ポリエステルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
　　（ラロマーＬＲ８８００　ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　２９０質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　６８５質量部
　光重合開始剤（イルガキュア１８４　チバ・ジャパン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　（液晶層塗布液）
　重合性液晶化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　重合性液晶化合物Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　８０質量部
　光重合開始剤（イルガキュア１８４　チバ・ジャパン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表記載
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１　　　　　　　　　　　表記載
　＜光学異方性フィルム２の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素－シロキサングラフトポリマー２を用いた以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム３の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素－シロキサングラフトポリマー３を用いた以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム４の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素－シロキサングラフトポリマー４を用いた以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム５の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素－シロキサングラフトポリマー５を用いた以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム６の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．０１質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム７の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．２０質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム８の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．００１質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム９の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．３０質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム１０の作製＞
　光学異方性フィルム１の光重合開始剤添加量を０．０２質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム１１の作製＞
　光学異方性フィルム１よりフッ素－シロキサングラフトポリマー１を添加しない以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム１２の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の代わりにＦ－４７７（パーフルオロアルキル基・親油性基・親水性基含有オリゴマー；ＤＩＣ株式会社製）を用いた以外フィルム１と同様である。
　＜光学異方性フィルム１３の作製＞
　フッ素－シロキサングラフトポリマー１の代わりにＦＭ－０７２１（片末端ラジカル重合性ポリシロキサン）を用いた以外フィルム１と同様である。
　《評価》
　以上作製した光学異方性フィルム１～１３を用いて以下の評価を実施した。
　評価方法を以下に示す。
　＜塗布ムラ＞
　液晶層の塗布ムラはＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＸ５１偏光顕微鏡を用いて光学異方性フィルムの配向欠陥個数を測定することで評価した。個数はｍｍ２あたりの個数を表す。
　偏光板をクロスニコル状態にし、光学異方性フィルムの面内遅相軸が偏光用回転アナライザ透過軸と平行となるようにセットし、その際観察される点欠陥の個数を評価した。
　数字が小さい方が配向の均一性が優れており、塗布ムラ良好であることを示す。
　＜接着性＞
　各光学異方性フィルムの接着性を下記のように評価した。
　各光学異方性フィルムを用いて下記要領で作製した偏光板の液晶層面とガラスを粘着テープ（日東電工株式会社製Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り合わせ、８０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間放置した後、目視にて貼り合わせ状態を以下の基準で評価した。
　○：剥離が全く確認できない
　△：四方の一部に剥離が確認できる
　×：剥離が四方で確認できる。
　＜ケン化適性評価＞
　各光学異方性フィルムを下記に記載する条件でアルカリ鹸化処理を１０Ｌのケン化液に対しフィルム１００ｍ２実施した。
　ケン化工程　　２．５Ｍ－ＮａＯＨ　５０℃　　９０秒
　ケン化処理実施後のケン化浴汚染性を目視評価し、以下の基準で評価した。
　○：剥離が汚染確認できない
　△：ケン化液の濁りが確認できる
　×：液面に析出物が確認できる
　＜ロール汚染性＞
　光学異方性フィルムを上記方法で５０００ｍ作製し、液晶層ＵＶ照射後、塗布面と接触する搬送ロールのホルムアミドに対する接触角を測定した。なお接触角は、ＦＡＣＥ社製自動・動的接触角計ＤＣＡ－ＶＺ型を用いて測定し、液滴を落とした０．１秒後の接触角で評価した。搬送ロールに転写した際、アセトン洗浄しロール洗浄を実施する。より洗浄回数が少なく洗浄できる事が好ましく、非接触ロールの接触角は１０°に戻るまで洗浄は行われる。
　◎：１回以内の洗浄で接触角１０°回復
　○：２回の洗浄で接触角１０°回復
　実質的には○レベル以上で問題なく使用可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１からわかるように、フッ素－シロキサングラフトポリマーを用いることで、塗布ムラ良化し配向欠陥を抑制でき、粘着剤との接着性に優れ、ケン化汚染性に問題のない光学異方性フィルムを提供することが可能になる。
　＜偏光板の作製＞
　（アルカリ鹸化処理）
　液晶層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けた光学異方性フィルム１とコニカミノルタオプト社製ＫＣ４ＵＹＳＷフィルムの片面に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて下記に記載する条件でアルカリ鹸化処理を実施した。また、アルカリ鹸化処理後に保護フィルムを剥がし、下記のように偏光膜と貼り合せて偏光板を作製した。
　　ケン化工程　　２．５Ｍ－ＮａＯＨ　５０℃　　９０秒
　　水洗工程　　　水　　　　　　　　　３０℃　　４５秒
　　中和工程　　　１０質量部ＨＣｌ　　３０℃　　４５秒
　　水洗工程　　　水　　　　　　　　　３０℃　　４５秒
　　ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥。
　（偏光膜の作製と貼り合わせ）
　厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に製膜方向に延伸して偏光膜Ｌ－２を作製した。
　次に、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて、偏光膜の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように偏光膜の片面に鹸化処理したＫＣ４ＵＹＳＷフィルムを対側の面に光学異方性フィルム１を貼り合わせ偏光板１を作製した。
　また、同様にして光学異方性フィルム２～１３を用いて偏光板２～１３を作製した。
　＜液晶表示装置１の作製＞
　パナソニック製２６インチ液晶テレビ、ＴＨ－２６ＬＸ６０の液晶パネルの視認側の偏光板を剥がし、上記作製した偏光板の液晶層を厚さ５μｍの粘着剤を用いて液晶セルガラスとを貼合した。貼合方向は剥がした偏光板の透過軸と作製した偏光板の透過軸は平行とし、液晶表示装置１を作製した。
　＜液晶表示装置２～１３の作製＞
　パナソニック製３７インチ液晶テレビ、ＴＨ－３７ＬＺ８５の液晶パネルのバックライト側の偏光板を剥がし、上記作製した偏光板２～１３の液晶層を厚さ５μｍの粘着剤を用いて液晶セルガラスとを貼合した。貼合方向は剥がした偏光板の透過軸と作製した偏光板の透過軸は平行とし、液晶表示装置２～１３を作製した。
　液晶表示装置として視認性を目視にて評価した結果、本発明の光学異方性フィルム１～１０から作製した偏光板はコントラスト高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
　１０　光学異方性フィルム
　１１　フィルム基材
　１２　機能層
　１３　液晶配向層
　１４　液晶層
　１５　第１中間層
　１６　第２中間層
　２０　光学異方性フィルムの製造装置
　２１　巻出装置
　２２　塗布装置
　２３　第１温度調節装置
　２４　第２温度調節装置
　２５　硬化装置
　２６　巻取装置
　３１，４１　樹脂フィルムの製造装置
　３２　無端ベルト支持体
　３３，４３　流延ダイ
　３４，４７　剥離ローラ
　３５，４９　延伸装置
　３６　乾燥装置
　３７，５０　巻取装置
　３８　ドープ
　４２　第１冷却ローラ
　４４　タッチローラ
　４５　第２冷却ローラ
　４６　第３冷却ローラ
　４８　搬送ローラ

Claims (8)

  1. 　フィルム支持体上に液晶配向層、液晶層を積層してなる光学異方性フィルムにおいて、前記液晶層にフッ素－シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物を含有することを特徴とする光学異方性フィルム。
  2. 　前記フッ素－シロキサングラフトポリマーがウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂と片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを反応させた共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光学異方性フィルム。
  3. 　前記フッ素－シロキサングラフトポリマーを、前記重合性液晶化合物に対して０．０１～１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学異方性フィルム。
  4. 　前記重合性液晶化合物が、分子内に棒状のメソゲン基を有し、前記メソゲン基がその長軸方向を前記フィルム支持体の面方向に略垂直となるように配向させた後、該配向が固定化されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
  5. 　前記重合性液晶化合物が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光学異方性フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、ｍは０又は１を表し、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立的に単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表すが、式中に存在する１，４－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）
  6. 　前記液晶層が光重合開始剤を、前記重合性液晶化合物に対し０．１～３０質量％含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
  8. 　請求項７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012003114A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Konica Minolta Opto Inc 光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20130102011A1 (en) * 2011-09-14 2013-04-25 Cleveland State University Human leucine-rich a-2-glycoprotein-1 and aminopeptidase n as risk indicators for cancer
JP2019218476A (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 Dic株式会社 重合性組成物、位相差膜、その製造方法、液晶表示素子、及び有機発光表示素子
CN112639553A (zh) * 2018-09-12 2021-04-09 富士胶片株式会社 液晶膜、偏振片、圆偏振片及图像显示装置
KR20210040374A (ko) * 2018-08-02 2021-04-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
JP2021172779A (ja) * 2020-04-28 2021-11-01 富士フイルム株式会社 フッ素含有共重合体、組成物、光学フィルム、液晶フィルム、ハードコートフィルム、偏光板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112888561B (zh) * 2018-10-18 2023-06-20 富士胶片株式会社 层叠体及图像显示装置
KR102620957B1 (ko) * 2020-07-10 2024-01-03 삼성에스디아이 주식회사 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016207A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Chisso Corp 重合性液晶組成物
WO2008126528A1 (ja) * 2007-03-12 2008-10-23 Konica Minolta Opto, Inc. 防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
WO2009001629A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Konica Minolta Opto, Inc. クリアーハードコートフィルム、これを用いた反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272560A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Dainippon Ink & Chem Inc 重合性液晶組成物、及びこれの重合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016207A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Chisso Corp 重合性液晶組成物
WO2008126528A1 (ja) * 2007-03-12 2008-10-23 Konica Minolta Opto, Inc. 防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
WO2009001629A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Konica Minolta Opto, Inc. クリアーハードコートフィルム、これを用いた反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012003114A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Konica Minolta Opto Inc 光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20130102011A1 (en) * 2011-09-14 2013-04-25 Cleveland State University Human leucine-rich a-2-glycoprotein-1 and aminopeptidase n as risk indicators for cancer
JP2019218476A (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 Dic株式会社 重合性組成物、位相差膜、その製造方法、液晶表示素子、及び有機発光表示素子
JP7091867B2 (ja) 2018-06-20 2022-06-28 Dic株式会社 重合性組成物、位相差膜、その製造方法、液晶表示素子、及び有機発光表示素子
KR20210040374A (ko) * 2018-08-02 2021-04-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR102901205B1 (ko) * 2018-08-02 2025-12-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
CN112639553A (zh) * 2018-09-12 2021-04-09 富士胶片株式会社 液晶膜、偏振片、圆偏振片及图像显示装置
CN112639553B (zh) * 2018-09-12 2022-09-13 富士胶片株式会社 液晶膜、偏振片、圆偏振片及图像显示装置
JP2021172779A (ja) * 2020-04-28 2021-11-01 富士フイルム株式会社 フッ素含有共重合体、組成物、光学フィルム、液晶フィルム、ハードコートフィルム、偏光板
JP7324171B2 (ja) 2020-04-28 2023-08-09 富士フイルム株式会社 フッ素含有共重合体、組成物、光学フィルム、液晶フィルム、ハードコートフィルム、偏光板

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