WO2011002060A1

WO2011002060A1 - 機能傾斜型無機レジスト、機能傾斜型無機レジスト付き基板、機能傾斜型無機レジスト付き円筒基材、機能傾斜型無機レジストの形成方法及び微細パターン形成方法、並びに無機レジストとその製造方法

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Publication number: WO2011002060A1
Application number: PCT/JP2010/061259
Authority: WO
Inventors: 勲雨宮; 栄中塚; 和丈谷口; 生木村
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2011-01-06
Anticipated expiration: 2012-01-03
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Abstract

　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストにおいて、前記機能傾斜型無機レジストは単層レジストを含み、前記単層レジストの少なくとも組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させ、前記単層レジストにおいて、局所的にレーザーが照射された時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面側から前記裏面側に向けて連続的に高められている。

Description

機能傾斜型無機レジスト、機能傾斜型無機レジスト付き基板、機能傾斜型無機レジスト付き円筒基材、機能傾斜型無機レジストの形成方法及び微細パターン形成方法、並びに無機レジストとその製造方法

　本発明は、機能傾斜型無機レジスト、機能傾斜型無機レジスト付き基板、機能傾斜型無機レジスト付き円筒基材、機能傾斜型無機レジストの形成方法及び微細パターン形成方法、並びに無機レジストとその製造方法に関し、特に、微細パターンが形成される、高解像感熱材料としての機能傾斜型無機レジスト及びそれを用いた高精度ナノインプリントモールドに関する。

　近年、ナノ加工と称される１００ｎｍあるいは、それ以下の微細加工を必要とする用途開発が進んでいる。

　例えば、磁気記録の分野では垂直記録方式の次世代の方式として、ディスクリートトラックメディア技術と称される技術、即ち１００ｎｍ～１５０ｎｍ間隔に３０ｎｍ～４０ｎｍ幅の非磁性溝を形成する技術が知られている。

　この技術を使用することにより、横方向への磁気の滲みを低減できる。この効果により、５００ＧＢ（Ｇｉｇａ　Ｂｙｔｅ）以上に高記録密度化することが可能とされている。

　また、ディスプレイ分野においては、波長の１／２若しくはそれ以下の微細なドットパターンを正規配列したＭｏｔｈ　Ｅｙｅ構造の表面反射防止構造体が知られている。

　更に、生産歩留りの問題をかかえる延伸法による光学偏光子（偏光板）の代替法として提案されているワイヤーグリッド型の偏光子（偏光板）についても知られている。この偏光子には、５０ｎｍ～２００ｎｍ程度の凹凸表面に選択的にアルミなどの高反射体が形成されている。

　更に、ＬＥＤ光源の外部取り出し効率の向上を目的としたＬＥＤ素子部への微細なフォトニック構造体や、微細なピラー構造体を形成したバイオセンシングチップなどの分野でも微細加工のニーズが高まっている。

　上述の微細加工において、微細パターンを形成する技術に関しては、先導してきた半導体リソグラフィー技術に準じるところが一般的である。
　その一方、微細加工がなされた昨今のデバイス製造においては、高精度加工が必須である。この高精度を実現するために、上記半導体リソグラフィー技術の中でも特に光リソグラフィーにおいて、光源、レジスト材料、露光方式などの包括的な検討が精力的に進められている。

　なお、この光リソグラフィーにおいて、半導体デバイスの設計仕様は最小設計寸法９０ｎｍ～６５ｎｍとなっている。これは波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーの波長の１／２～１／３に相当している。
　このような光源波長以下のパターンを形成するために位相シフト法、斜入射照明法や瞳フィルター法などの超解像技術と光近接効果補正（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：ＯＰＣ）技術の適用が必要となっている。

　また、更なる微細化を目的として、波長１３ｎｍの軟Ｘ線を用いた反射型ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）縮小投影露光技術やＡｒＦ露光技術において投影レンズとウエハ間を水などの液体で満たした液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）技術が検討されている。

　このように光リソグラフィーにおいては、パターンの微細化のために光源の短波長化と共に位相シフトやＯＰＣ技術が必須となっている。それに加え、上述の液浸技術などを使用している状況にある。

　なお、光リソグラフィー以外の半導体リソグラフィー法としては、光源に電子ビームやイオンビームを採用する荷電粒子ビーム描画方法が知られている。これらの光源はその波長が光に比べると極端に短いため微細化に優れており、先端半導体開発など主に微細化に関する研究開発向けに用いられている。

　また、その他の描画又は露光方法としては、２つの光をレンズにより集光し、二光子が光吸収した部分のみ現像が可能となる光強度が得られるように調整する二光子光吸収法（あるいは光子干渉露光法と称される）が知られている。

　一方、光リソグラフィーに対して、感熱材料として無機レジストを用いて、レーザーを用いた相変化リソグラフィーと称される熱反応性のリソグラフィー（以降、熱リソグラフィーと称す）も開発されている（例えば、特許文献１）。
　この技術は、ＤＶＤに続く光記録技術として期待されているブルーレイ光ディスク用原盤の製造方法として主に開発されており、特に特許文献１においては最小パターンサイズを１３０ｎｍ～１４０ｎｍとしている。

　この熱リソグラフィー技術については、他の先行技術文献においても、以下のように記載されている。

　まず、レーザー描画を用いた相変化リソグラフィー法の解像性に関しては、非特許文献１では、酸化テルル（ＴｅＯｘ）を用いた９０ｎｍドット（ホール）パターンや８０ｎｍラインパターンを形成した例が報告されている。

　同様に、非特許文献２及び非特許文献３においては、感熱材料としての無機材料に酸化白金（ＰｔＯｘ）を用いた１００ｎｍドットパターンの形成が述べられている。

　更に、特許文献２や特許文献３では、レジスト材料にゲルマニウム／アンチモン／テルル（ＧｅＳｂＴｅ：ＧＳＴ材料）を用い、再結晶化速度の速さを利用して微細なパターン形成する方法が報告されている。

　また、特許文献４には、熱リソグラフィーを使用しつつ、組成が異なるレジスト層を複数層設けたものについて記載されている。

特開２００３－３１５９８８号公報特開２００５－７８７３８号公報特開２００５－１００５２６号公報国際公開番号ＷＯ２００５／０５５２２４

Ｅ．　Ｉｔｏ，　Ｙ．　Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，　Ｍ．　Ｔｏｍｉｙａｍａ，　Ｓ．　Ａｂｅ　ａｎｄ　Ｅ．　Ｏｈｎｏ，　Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　４４，　５Ｂ　３５７４　（２００５）Ｋ．　Ｋｕｒｉｈａｒａ，　Ｙ．　Ｙａｍａｋａｗａ，　Ｔ．　Ｓｈｉｍａ，　Ｔ．　Ｎａｋａｎｏ，　Ｍ．　Ｋｕｗａｈａｒａ，　ａｎｄ　Ｊ．　Ｔｏｍｉｎａｇａ，　Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　４５，　１３７９　（２００６）Ｋ．　Ｋｕｒｉｈａｒａ，　Ｙ．　Ｙａｍａｋａｗａ，　Ｔ．　Ｎａｋａｎｏ，　ａｎｄ　Ｊ．　Ｔｏｍｉｎａｇａ，　Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ａ：　Ｐｕｒｅ　ａｐｐｌ．　Ｏｐｔ．，　８　Ｓ１３９　（２００６）

　現在、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）のような半導体デバイス以外の磁気デバイス（磁気メディア）、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）などの表示デバイス、光学素子などの光デバイス等各種の分野において、以下の要求がある。
　　　（１）平面基板の場合、５０ｎｍレベルの微細パターンを形成
　　　（２）微細パターンを大面積で形成
　　　（３）微細パターンを低コストで形成

　上記要求の具体例を挙げるとすれば、ディスプレイ用としては大面積化が必要となり、磁気記録の分野ではサークル状の微細な同心円パターンをディスク全面に形成する必要がある。

　しかしながら、半導体製造のための光リソグラフィー方法は、数十ｍｍレベルのデバイス１チップ単位で露光（描画）することを前提とした手法を採用している。そのため要求（２）のように、デバイスサイズ以上のパターン形成エリアを必要とする場合には、光リソグラフィー方法は適していない。
　また、要求（１）のような５０ｎｍ以下の微細パターン形成には、短波長光源の使用と共に位相シフトやＯＰＣ技術などの超解像技術の適用が必須である。そのため製造コストは増加の一途となっており大量生産型の半導体以外の用途には適さず、要求（３）も満たすことができない。

　なお、光リソグラフィーにおける他の方法についてであるが、荷電粒子ビーム描画方法は微細パターンの形成には優れる一方、生産性に乏しく、大面積への対応も基本的にはできないため、本目的には適さない。

　また先程、半導体リソグラフィー以外のパターン形成方法として二光子吸収過程について述べた。この過程は二つの光子を同時に吸収し二光子励起による非線形現象を起こさせる手法であり、半波長の光子を一個吸収したのと同じ効果が得られる。即ち、使用波長の１／２が限界解像となり微細化が可能な手法とされている。

　その一方、二光子吸収の発生確率は非常に低いので、光子密度を極めて高くする必要がある。その上、二光子吸収誘起を生じさせるため光源出力の高いレーザー光を短焦点レンズにより集光する必要があり、その結果、コストが高くなる。特に、曲率を有する円筒体に対してパターン形成する際には、コストが高くなる上、技術的にも困難となる。
　　更に、解像度が１／２波長であるため、仮に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたとしても約１００ｎｍが解像限界となり不適である。

　また、従来の熱リソグラフィーについては、下記のように、５０ｎｍレベルのレジスト解像を実現することができていない。

　即ち、非特許文献１には、例えばワイヤーグリッド偏光子（偏光板）で必要とされる５０ｎｍレベルのパターンを安定的に形成できた報告はなく、解像性が不十分である。

　また、非特許文献１ではパターンサイズ１１ｎｍ解像としているが、これはレーザー照射部の解像ではなく、照射部間のスペース（照射部と照射部の隙間のこと）に相当する部分を示しており本来の解像特性とは言えない。

　同様に非特許文献２及び非特許文献３では、酸化白金は温度５５０℃～６００℃の範囲で分解に伴う急激な昇華反応により蒸発するとされるが、分解に伴い蒸発するのは酸素が主であり、分解後の白金は金属あるいは亜酸化物として周辺に飛散していると思われる。
　そもそも照射途中で所定温度に達した酸化白金が分解し、それに伴いレジストの体積が変化してしまうと、レーザーの焦点ズレを招くことになり、一層の微細パターン形成は困難である。

　更に、特許文献２や特許文献３における再結晶化による微細化は、その制御に汎用性がなく、同一基板上に多様なサイズや多種形状の形成が必要とする場合、全てのパターンの寸法を制御することは困難である。

　また、レジストとしての経時的安定性からすると、ＧＳＴ材料は非常に変化しやすく、その防止のために保護膜が必要である。このため、レジスト露光（描画）前後での保護膜の形成と選択的除去が必要となる。更に、リソグラフィーの観点からすると、異物除去などを目的とした薬品洗浄に対する耐性にも課題があり実用性に乏しい。

　また、特許文献４には、光ディスク用原盤を作製するための型として、基板上にレジスト層が設けられたままのものを使用する技術が記載されている。
　この技術は本願発明とは直接には関係がない、即ち、レジストパターンを基板に転写する技術に主に適用される本願発明とは直接には関係がない関連技術であるが、以下、簡単に説明する。

　この特許文献４の第１の実施形態には、基板１０１上に、レジスト層１０２の主表面からレジスト層底面に向けて順に低酸素量（１０２ｃ）、中酸素量（１０２ｂ）、高酸素量（１０２ａ）という３層のレジスト層を設けることが記載されている（後述する図１８（ｂ））。

　この場合に関し、特許文献４には、レジスト層の主表面からレジスト層底面に向けて順に酸素濃度を増大させることにより、レジスト層底面付近での現像不足現象を解消し、レジストパターン１０３を形成していると記載されている。
　しかしながら、後述する比較例２に示すように、現在の要求を満たすほどの解像性が得られないおそれがある。

　一方、この特許文献４の第２の実施形態には、基板１０１上に、レジスト層の主表面からレジスト層底面に向けて順に高酸素量（１０２ｃ）、中酸素量（１０２ｂ）、低酸素量（１０２ａ）という３層のレジスト層を設けることが記載されている（後述する図１８（ｃ））。

　この場合、レジスト層底面が低感度となり現像不足現象が起こるおそれがある。その結果、微細なレジストパターン１０３を形成することができなくなり、上記の要求（１）を満たさなくなるおそれがある。

　なお、微細パターンを大面積且つ低コストとすることに関しては、被加工物表面に円筒状のローラーモールドを回転接触することにより、モールド表面のパターンを被加工物に転写するロールナノインプリント法を用いることも考えられる。
　しかしながら従来のロールナノインプリント法だと、１００ｎｍ以下の微細パターンをドラム表面に直接形成できていない。

　また、これまでは、ローラーモールドへのパターン形成は、半導体リソグラフィー法を用いて作製したマスター版（原版）にニッケル（Ｎｉ）電鋳メッキを施して、柔軟性のあるニッケルモールドを作製し、これによりコピー版を作製し、これを母材に巻きつけることにより行われていた。
　しかしながら、これではモールドサイズが半導体リソグラフィーで形成される領域に限定されることや、平板を巻きつけるために切れ目が存在するための長尺体への連続パターン形成ができない問題がある。

　本発明の目的は、集束レーザーを用いた熱リソグラフィー時のレジススト解像性を向上させ、微細パターンを大面積且つ低コストで形成可能にすることにある。

　本発明の第１の態様は、
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストにおいて、
　前記機能傾斜型無機レジストは単層レジストを含み、
　前記単層レジストの少なくとも組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させ、
　前記単層レジストにおいて、局所的にレーザーが照射された時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面側から前記裏面側に向けて連続的に高められていることを特徴とする機能傾斜型無機レジストである。
　本発明の第２の態様は、
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストにおいて、
　前記機能傾斜型無機レジストは単層レジストを含み、
　前記単層レジストのレジスト解像特性値を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させ、
　前記単層レジストにおいて、局所的にレーザーが照射された時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面側から前記裏面側に向けて連続的に高められていることを特徴とする機能傾斜型無機レジストである。
　なお、レジスト解像特性値とは、レジストの解像性に影響を与えるレジストの物性値のことである。
　本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
　前記レジスト解像特性値は、光吸収係数、熱伝導率及びレジスト感度のうちから選ばれる一又は二以上の値であることを特徴とする。
　ただしレジスト感度とは、所定の寸法且つ照射量を有するレーザーをレジストに照射した際の現像可能な部分の寸法で定義される特性である。
　本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、
　前記単層レジストの材料は、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちから少なくとも１つ以上が選ばれた元素と、酸素及び／又は窒素との組合せから構成され、
　前記選ばれた元素と酸素及び／又は窒素との組成比を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させることを特徴とする。
　本発明の第５の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、
　前記単層レジストの材料は、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉの亜酸化物、窒化物、あるいは亜酸化窒化物うち、少なくとも１つからなる第一の材料と、前記第一の材料以外の少なくとも１つからなる第二の材料と、から構成され、
　前記第一の材料と前記第二の材料の組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで相対的且つ連続的に変化させることを特徴とする。
　本発明の第６の態様は、
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する単層の機能傾斜型無機レジストにおいて、
　前記単層レジストの材料は、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちから少なくとも１つ以上が選ばれた元素と、酸素及び／又は窒素との組合せから構成され、
　前記選ばれた元素に対する酸素及び／又は窒素の組成比とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値を示す際の酸素及び／又は窒素の組成比以上の範囲にて、前記選ばれた元素に対する酸素及び／又は窒素の比が、前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に小さくなっており、
　前記単層レジストに局所的にレーザーを照射した時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面から前記裏面に向けて連続的に高められていることを特徴とする機能傾斜型無機レジストである。
　本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の発明において、
　前記単層レジストの材料はＷＯｘ（０．４≦ｘ≦２．０）で表される物質であり、
　前記ｘの値を、前記主表面から前記裏面に至るまで連続的に減少させることを特徴とする。
　本発明の第８の態様は、第１ないし第７のいずれかの態様に記載の発明において、
　前記単層レジストの厚さは、５ｎｍ以上４０ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする。
　本発明の第９の態様は、第１ないし第８のいずれかの態様に記載の発明において、
　前記単層レジストは、光学的特性及び熱的特性が前記主表面側から前記裏面側に向けて傾斜したアモルファス構造を有することを特徴とする。
　ただし、光学的特性とは光吸収係数を含む、光に起因する特性であり、レジストの解像度に影響を与える特性である。また、熱的特性とは熱伝導率を含む、熱に起因する特性であり、レジストの解像度に影響を与える特性である。
　本発明の第１０の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の機能傾斜型無機レジスト、及び前記機能傾斜型無機レジストとは異なる材料からなる下地層を含む機能傾斜型無機レジスト付き基板であって、
　前記下地層の材料は、
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物、窒化物、炭化物、あるいはこれらの複合化合物、のうちの少なくとも１つ以上、又は、
（２）（ｉ）炭素から構成されるアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、若しくは炭素と窒素から構成される窒化炭化物のうちの少なくとも１つ以上、若しくは、
　　　（ｉｉ）前記炭素を含む材料にフッ素をドープした材料のうちの少なくとも１つ以上、
であることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト付き基板である。
　本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の発明において、
　前記下地層の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする。
　本発明の第１２の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の機能傾斜型無機レジストの下部にエッチングマスク層、そして前記エッチングマスク層の下部に前記下地層が設けられた機能傾斜型無機レジスト付き基板であって、
　前記エッチングマスク層の材料は、
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、あるいはこれらの化合物のうちの少なくとも１つ以上であること、又は、
（２）（ｉ）炭素から構成されるアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、あるいは炭素と窒素から構成される窒化炭化物のうちの少なくとも１つ以上、若しくは
　　　（ｉｉ）前記炭素を含む材料にフッ素をドープした材料のうちの少なくとも１つ以上、
であること、を特徴とする請求項１１に記載の機能傾斜型無機レジスト付き基板である。
　本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の発明において、
　前記エッチングマスク層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする。
　本発明の第１４の態様は、第１０ないし第１３のいずれかの態様に記載の発明において、
　前記基板の材料は、金属、合金、石英ガラス、多成分ガラス、結晶シリコン、アモルファスシリコン、アモルファスカーボン、ガラス状カーボン、グラッシーカーボン、セラミックスのいずれかを主成分とすることを特徴とする。
　本発明の第１５の態様は、第１０ないし第１４のいずれかの態様に記載の基板の代わりに、円筒基材が用いられることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト付き円筒基材。
　本発明の第１６の態様は、
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストの形成方法において、
　前記レジストを構成する少なくとも一つの単層レジストは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちの少なくとも１つ以上の元素と、酸素及び／又は窒素との組み合わせにより形成され、
　前記単層レジスト形成時の成膜の際のガス分圧、成膜速度及び成膜出力のうちの少なくとも一つを連続的に変化させることによって、前記単層レジストの少なくとも組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させることを特徴とする機能傾斜型無機レジストの形成方法である。
　本発明の第１７の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の機能傾斜型無機レジストを形成した基板に対して集束レーザーにより描画又は露光を施し、前記レジストに対して局所的に状態変化した部分を形成し、現像によって選択的な溶解反応を行うことを特徴とする微細パターン形成方法である。
　本発明の第１８の態様は、
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する無機レジストにおいて、
　前記無機レジストの裏面側は、前記無機レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を有することを特徴とする無機レジストである。
　本発明の第１９の態様は、
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する無機レジストの形成方法において、
　前記無機レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を求める工程と、
　前記無機レジストの裏面側が、前記レジスト感度が極大値となる際の組成となるよう、無機レジストの成膜を行う工程と、
　を有することを特徴とする無機レジストの形成方法である。

　本発明によれば、集束レーザーを用いた熱リソグラフィー時のレジススト解像性を向上させることができ、微細パターンを大面積且つ低コストで形成可能となる。

材料組成をＷＯｘと定義したときの無機レジスト中の酸素濃度（ｘ）と、レジストの光吸収係数と、の関係を示す図である。材料組成をＷＯｘと定義したときの無機レジスト中の酸素濃度（ｘ）と、レジストの熱伝導率と、の関係を示す図である。材料組成をＷＯｘと定義したときの無機レジスト中の酸素濃度（ｘ）と、解像パターン寸法と、の関係を示す図である。レジストに集束レーザー照射した時の温度分布の異方性、及び等方性を説明するための模式図である。無機レジストをエッチングマスクとして下地の母材（ベース基板）にエッチング加工によりパターンを形成するプロセスを示す模式図である。レジスト主表面からレジスト裏面に向かう方向において順に、無機レジスト／下地層／基材（基板）、にエッチング加工によりパターンを形成するプロセスを示す模式図である。レジスト主表面からレジスト裏面に向かう方向において順に、無機レジスト／エッチングマスク層／下地層／基材（基板）、にエッチング加工によりパターンを形成するプロセスを示す模式図である。本発明の実施例１において、機能傾斜型高解像無機レジストを用いた微細パターン形成結果（上方から観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例１において、機能傾斜型高解像無機レジストを用いた微細パターン形成結果（断面観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１において、酸素欠損型の単層無機レジストを用いた微細パターン形成結果（上方から観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１において、酸素欠損型の単層無機レジストを用いた微細パターン形成結果（断面観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例２において、酸素組成傾斜構造（サンプルＡ）の無機レジストを用いた微細パターン形成結果（上方から観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例２において、酸素組成傾斜構造（サンプルＢ）の無機レジストを用いた微細パターン形成結果（上方から観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例２において、酸素組成傾斜構造（サンプルＡ）の無機レジストを用いた微細パターン形成結果（断面観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例２において、ＳｉＯ_２下地層への微細パターン形成結果（上方から観察）を示す走査型電子顕微鏡写真である。本発明の一実施の形態において、石英ウエハ上に本発明の機能傾斜型無機レジストとエッチングマスクを形成後、基板にエッチング加工を施したサンプルの断面を評価した結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１６の試料について、用済みのエッチングマスクを選択的に除去した後に断面を評価した結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。本発明の一実施の形態において、酸化度及び感度の関係を記載すると共に、パターンを有する無機レジスト及び基材（基板）の断面模式図であり、（ａ）は本発明の一実施の形態、（ｂ）は特許文献４の第１の実施形態、（ｃ）は特許文献４の第２の実施形態を示す模式図である。材料組成をＷＯｘと定義したときのスパッタリング酸素濃度と、解像パターン寸法との関係を示す図である。材料組成をＷＯｘと定義したときのスパッタリング酸素濃度と密度との関係を示す図である。

　先程述べたように、本発明者らは、現在、無機レジストに対して要求されている上述の３つの要件、即ち、
　　　（１）平面基板の場合、５０ｎｍレベルの微細パターンを形成（円筒基材の場合、１００ｎｍレベルの微細パターンを形成）
　　　（２）微細パターンを大面積で形成
　　　（３）微細パターンを低コストで形成
を満たす無機レジストについて鋭意研究した。
　その際、本発明者らは、無機レジスト中の温度分布について着目した。

　通常、均一組成且つ均一密度材料からなる無機レジスト４にレーザーを局所的に照射した際、無機レジスト４の温度分布は、照射箇所を中心に等方的な分布となる（図４（１））。
　例え特許文献４のように多層レジストを有する一つのレジストを構成したとしても、結局のところ各レジスト層にて温度分布は等方的な分布となることが推察される。

　レジスト層の温度分布が等方的な分布になることにより、露光部分と非露光部分の境界が明確に形成されなくなってしまう。その結果、現像の際の解像度が低下してしまう。

　そこで本発明者らは、微細パターンの解像性を向上させるべく、レーザー描画又は露光を用いた相変化リソグラフィーにおいて、従来のような等方的温度分布ではなく、異方的な温度分布を持たせる手法について検討した。

　この検討に際し本発明者らは試験的に、膜の深さ方向に組成傾斜のない単層の無機レジストＷＯｘを別々の基板上に作成するため、各々の基板に応じ、一定とする酸素のスパッタ濃度を変更した。具体的には、酸素濃度を１０％、１５％、２０％、２５％、３０％で一定とした場合の無機レジストを作成した。

　これらの試料について、同一のレーザー照射条件（一定の照射面積及び一定の照射量：図３および図１９において●と▲で示した２条件）で露光を行い、無機レジストの感度を調べた。その結果を図１９に示す。
　ここで、●▲の具体的な条件は以下の通りである。
　●▲とも、レジスト膜厚２０ｎｍに対し、ビットパターン（直径４００ｎｍ）にて照射。その後、常温（２０℃程度）にて現像剤（ＴＭＡＨ２．３８％）を使用して現像を行っている。●はレーザー出力を２４ｍＷとし、▲はレーザー出力を２１ｍＷとしている。

　なお、図１９に対応させ、材料組成をＷＯｘと定義したときに異なる酸素濃度（ｘ）を持った「膜の深さ方向に組成傾斜のない単層の無機レジストＷＯｘ（Ｘは、０．４８５、０．８５６、１．２２７、１．５９８、１．９６９、２．３４）」層を別々の基板上に各々形成した試料を作製し、これらの試料について、図１９と同じく同一のレーザー照射条件（一定の照射面積及び一定の照射量：図３および図１９において●と▲で示した２条件）で露光を行い、無機レジストの感度を調べた。その結果を図３に示す。

　なお、「感度」とは、所定の寸法を有するレーザーをレジストに照射した際の現像可能な部分の寸法で定義される。以降、この寸法又はレジストの感度を、無機レジスト現像後の「解像パターン寸法」とも称する。

　図３に示すように、解像パターン寸法（レジストの感度）は、酸素濃度の増加に伴って単調に（右肩上がりに）増加するのではなく、最もレジスト感度が高くなる極大値を持つことがわかった。

　つまり、レジストの感度は、特許文献４に記載の如く「酸素濃度が高いほど感度が高くなる」わけではなく、上述の極大値において解像パターン寸法で定義される感度が最も高くなることがわかった。

　以上の知見より、本発明者らは、レーザーが最初に当たるレジスト主表面からレジスト裏面に至るまで、レジストの少なくとも組成を連続的に変化（レジスト感度が上述の極大値に向かうように連続的に変化）させ、温度が一定である領域の異方性が前記主表面から前記裏面に向けて連続的に高まるような単層レジストを設けるという思想に到達した。

　このような構成により、レジスト主表面から裏面に向かう（即ちレジスト深さ方向に向かう）程、温度が一定である領域の異方性は連続的に高まり続けることになる。その結果、大面積化且つ低コストに対応できるだけでなく、高解像度が得られることがわかった。

　以降、レーザーが最初に当たるレジスト主表面からレジスト裏面に向かう方向を、「レジストの深さ方向」とも称する。

　また、「温度が一定である領域の異方性」とは、図４（２）に示されるように、一定温度に達する温度の分布（吸熱分布）において、水平方向の伸びよりもレジストの深さ方向の伸びの方が大きいことを意味する。

　そして、この「異方性が連続的に高まる」とは、一定温度に達する温度の分布（吸熱分布）においては、図４（１）に示すようにレジスト主表面側では水平方向の伸びとレジストの深さ方向の伸びが同等（等方的）であっても、レジスト裏面側に向かうにつれて、図４（２）に示すように水平方向の伸びよりもレジストの深さ方向の伸びの方が連続的に大きくなることを意味する。

　（実施の形態１）
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．機能傾斜型無機レジストの概要
２．機能傾斜型無機レジストの詳細
　　　１）組成　
　　　２）レジスト解像特性値
　　　　ｉ）レジスト組成からレジスト解像特性値への着目に至った経緯
　　　　ｉｉ）レジスト感度
　　　　ｉｉｉ）光学的特性（光吸収係数）
　　　　ｉｖ）熱的特性（熱伝導率）
　　　３）膜厚
　　　４）構造
３．機能傾斜型無機レジスト付き基板の概要
４．機能傾斜型無機レジスト付き基板の詳細
　　　１）基板（母材）
　　　２）下地層
　　　３）エッチングマスク層
　　　４）無機レジスト
５．機能傾斜型無機レジスト付き基板の製造方法
　　　１）機能傾斜型無機レジストの形成
　　　２）レジストへの微細パターンの形成
　　　３）基板への微細パターンの形成
６．実施の形態の効果に関する説明

＜１．機能傾斜型無機レジストの概要＞
　　図５（１）は、基板上に形成された、本発明の実施の形態に係る機能傾斜型無機レジストを示す概略断面図である。以降、「機能傾斜型無機レジスト」を単に「無機レジスト」とも称する。

　また、「機能傾斜型」とは、レジストの深さ方向の組成比、密度、酸化度などが連続的に変化する、即ち傾斜することにより、例えば、熱伝導率、屈折率、光吸収係数などレジストとして必要な機能をレジストの深さ方向に連続的に変化させることを意味している。
　この無機レジストの深さ方向への各機能の連続的な変化（即ち機能傾斜）により、「温度分布異方性を高める」こと、「相変化する領域の熱的な異方性を高める」こと、又は、「伝熱異方性を高める」こと、ができる。この効果により集束レーザーを用いた熱リソグラフィー時のレジスト解像性を向上することができる。

　本実施形態における無機レジスト４は、熱によって状態変化する単層レジストである。その上で前記単層レジストは、描画又は露光を行うためのレーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有する。

　なお、本実施形態における「単層レジスト」とは、レジスト成膜条件が、ある条件から始まった後、非連続的に条件が変化するまでに成膜されたレジストのことをいう。また、本実施形態において使用される表現「連続的に」とは、例えばレジスト成膜条件や一定温度に達する領域の異方性等が、絶えず変化し続けていることを指す。言うなれば、条件を変化させたり一定にしたりという断続的な変化ではなく、例えば成膜の際、所定のガスの分圧を単調増加又は減少させ、組成等が単調増加又は単調減少するように、連続関数的に絶えず条件を変化させていることを指す。

　具体的には、ある成膜条件でレジスト成膜を開始し、その条件から連続的に常に成膜条件を変化（例：酸素分圧を絶えず漸増させ、レジスト主表面側の酸素含有量を大きく）させつつ成膜を続行した後、非連続的に別の成膜条件へと変化させたものについては、別の成膜条件へと変化させる直前までに成膜されたものを「単層レジスト」とする。
　一方、ある成膜条件でレジスト成膜を開始し、その条件を維持したまま成膜を続行した後、別の成膜条件へと非連続的に変化させ、そのまま別の成膜条件で成膜されることにより形成されたレジストは、本実施形態における「（組成やレジスト解像特性値を）連続的に変化させた単層レジスト」に含まない。

　以上を踏まえた上で、本実施形態における無機レジスト４は、無機レジスト４の組成を前記主表面から前記裏面に至るまで連続的に変化させている単層レジストを含む。更に、この単層レジストは、無機レジスト４に局所的にレーザーを照射した時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面から前記裏面に向けて連続的に高められている。

＜２．機能傾斜型無機レジストの詳細＞
　　１）組成　
　前記単層レジストの材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちから少なくとも１つ以上が選ばれた元素と、酸素及び／又は窒素との組合せから構成され、前記選ばれた元素と酸素及び／又は窒素との組成比を前記主表面から前記裏面に至るまで連続的に変化させるのが好ましい。

　本実施形態においては、選ばれた元素と、酸素、酸素及び窒素、窒素のいずれかのグループのガスとの組成比をレジストの深さ方向に連続的に変化させることによって、レジストの解像性を高める機能を有するレジスト解像特性値（後述）をレジストの主表面から裏面に向けて連続的に変化させる（即ち傾斜させる）ことができる。こうすることにより、集束レーザーを用いた熱リソグラフィー時のレジストの解像性を向上することができる。
　なお、本実施形態においては組成比を連続的に変化させることにより、レジスト解像特性値をも連続的に変化させているが、組成の変化と、レジスト解像特性値の変化とを独立ないし半独立の関係とする物質を、無機レジストの材料に用いても良い。

　なお、本実施形態において、「レジストの解像性（解像性能）を高める」とは、機能傾斜のない、均一の単層の無機レジストの限界解像度に対して、無機レジストの組成を目的に合わせてレジストの深さ方向の組成等を傾斜することによりレジストの限界解像度を高めることを意味している。

　本実施形態においては、一例としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を用いて無機レジスト４を説明する。

　なお、組成と同様に単層レジスト内の密度についても、組成と同様、前記主表面から前記裏面に至るまで連続的に変化させても良い。

　この密度変化については、図３や図１９と同様に、図２０に密度と酸素のスパッタ濃度との関係について記載している。つまり、酸素のスパッタ濃度を変化させると同時に密度が変化する領域において、前記主表面から前記裏面に至るまで密度を連続的に変化させても良い。具体的には、前記主表面から前記裏面に至るまで酸素比を減少させる必要があることに伴い、図２０に示すように、密度を連続的に増加させても良い。

　　２）レジスト解像特性値
　次に、無機レジスト４におけるレジスト解像特性値について説明する。
　本実施形態においては、前記単層レジストにおいて、組成に加え、レジスト解像特性値を前記主表面から前記裏面に至るまで連続的に変化させている。

　このレジスト解像特性値とは、レジストの解像性に影響を与えるレジストの物性値のことである。具体的には、レジストの解像度、更に詳しく言えば温度が一定である領域の異方性に影響を与える「光学的特性」、「熱的特性」及び「レジスト感度」のうちの少なくとも一つを示す値である。
　具体例を挙げるとすれば、光学的特性としては光吸収係数や屈折率が挙げられる。また、熱的特性としては熱伝導率や比熱が挙げられる。

　なお、本実施形態における解像度とは、レーザーが照射された部分において解像できた寸法を示している。レーザー照射部の間の照射されていない部分（非照射部）の寸法は本質的な解像とは言えないため除外する。

　　ｉ）レジスト組成からレジスト解像特性値への着目に至った経緯
　光学的特性、熱的特性及びレジスト感度について詳述する前に、レジスト組成からレジスト解像特性値への着目に至った経緯について説明する。

　先にも述べたように、解像パターン寸法（レジストの感度）は、酸素濃度の増加に伴って単調に（右肩上がりに）増加するのではなく、最もレジスト感度が高くなる極大値を持つことが本発明者らにより判明した（図３）。

　このような現象が生じた理由について、本発明者らは考察した。そこで本発明者らは以下の内容について調査した。

　まず、材料組成をＷＯｘと定義したときの無機レジスト４中の酸素濃度（ｘ）と、レジストの物性（熱伝導率、光吸収係数、屈折率、比熱等）との関係を調べた。

　その結果、比熱、屈折率については、ｘの値を変化させてもあまり変化ないがないものの、光吸収係数、熱伝導率については、ｘの値を変化させると変化が大きいことがわかった（図１、図２参照）。

　まず、熱伝導率（図２）と解像パターン寸法（レジスト感度）（図３）との関係から、以下のことが考えられる。

　即ち、無機レジスト４の熱伝導率だけを考えると、レジスト主表面側においては、裏面側に向かって熱を伝導させる観点から表面側の熱伝導率を大きくすることが好ましいと一般には考えられる。

　一方、レジスト裏面側においては、レジストの温度を相変化温度へと局所的に到達させる観点から、裏面側の熱伝導率は小さくすることが好ましいと一般には考えられる。

　しかしながら、図３の結果を参照すると、レジスト感度と熱伝導率との関係は、従来の予測とは異なる現象となっている。即ち、熱伝導率が小さくなる（即ちｘの値が大きくなる）からといって、レジスト感度が向上するとは限らないことが判明した。

　本実施形態で行われるのが熱リソグラフィーであることを考えると、レジストの深さ方向における熱伝導率の変化が解像性に大きな影響を与えていると考えることが自然であると思われる。
　しかしながら、熱伝導率の変化に着目して解像性を向上させることは、上述のように必ずしも適切ではなかった。

　その一方、解像性に与える影響が大きいことが判明した光吸収係数（図１）と解像パターン寸法（レジスト感度）（図３）との関係から、以下のことが考えられる。

　即ち、光吸収係数に関しては、レジスト主表面から裏面側に向かい光吸収係数を大きくすることにより、裏面側での吸収熱量が増える。そのため、裏面側に向かって温度分布の異方性を高める作用効果があると考えられる。

　以上、図１～３の検討結果より、本発明者は、限界解像度は単一の特性（パラメータ）のみで決定するのではなく、光学的特性、熱的特性及びレジスト感度等、複数の特性が関与して決定されることを見出した。

　特に、本実施形態のレジスト系（ＷＯｘ）におけるｘ≦２．５の材料組成では、基板１との相関もあるが、複数の特性が関与して決定された「全体としての伝熱特性」は、「光吸収係数」が主として影響していることを見出した。

　即ち亜酸化物レジスト系では、「レジスト内における、温度が一定である領域の異方性」は、主として「光吸収係数」を主体として膜組成を決定することで得られることが判明した。具体的に言うと、亜酸化物レジスト系では、レジスト主表面側から裏面側に向かって光吸収係数を大きくなるように変化させることが好ましいことが判明した。

　このことから、より微細で良好な断面形状を有するパターンを形成するためには、レジスト主表面側では相変化温度領域をなるべく小さくなるように、また裏面側に向かって吸熱しやすくするように材料設計することにより、裏面側に向かって一定温度に達する領域の異方性が高められ、その結果レジストの解像性が高まることが分かった。

　この一定温度に達する領域の異方性を表す図４に示すように、従来における均一で且つ機能傾斜のない単層無機レジスト４では、レジストに集束レーザー照射した時の温度分布は等方的である（図４（１））。

　一方、本実施形態（図４（２））においては、例えば、レジスト深さ方向に向かって光吸収係数、熱伝導率、解像パターン寸法で定義される感度などの特性（機能）を傾斜することにより、レジストに集束レーザー照射した時の温度分布の異方性を高めることが可能となる。

　以上の知見を元に、レジストの解像性即ち温度が一定である領域の異方性に影響を与える特性について、個別具体的に説明する。

　ｉｉ）レジスト感度
　レジスト感度については、先にもいくらか説明しているが、レジスト感度は、光吸収係数、熱伝導率と並んで適用するのが好ましい特性であるため、再度説明する。

　本実施形態において図３に示す「レジスト感度」とは、所定の寸法且つ照射量を有するレーザーをレジストに照射した際の現像可能な部分の寸法で定義される特性のことである。

　つまり、所定の寸法且つ照射量を有するレーザーをレジストに照射した場合、レジスト感度が高いレジストだと、レーザー寸法に近い多くの部分のレジストが現像可能となる。
　逆に、レジスト感度が低いレジストだと、感度が低いため、レジストが露光しづらくなり、レーザー寸法よりも小さい部分のレジストしか現像できなくなる。

　また、ＷＯｘ系無機レジスト４においては、レジスト感度が低い領域が主表面に位置し、レジスト感度が高い領域が裏面に位置するよう、レジストの深さ方向にレジスト感度が連続的に大きくするのが好ましい。
　具体的には、図３の極大値（解像パターン寸法が最大となるｘ）に向かうように、単層レジストの主表面から裏面に至るまで、ｘの値を変化させるのが好ましい。

　図３より、材料組成をＷＯｘと定義した時の酸素量（ｘ）は、レジスト主表面側がｘ＝２．５、レジスト裏面側（石英基板１の界面側）がｘ＝０．８５６の範囲で選定しても良い。

　一方、無機レジスト内における酸素及び／又は窒素の組成比率とレジスト感度との関係を示すグラフにおけるレジスト感度の極大値へと向かうよう、レジスト深さ方向に向かってｘを連続的に高めることになる。
　この場合、図３の矢印ＩＩＩに示されるように、熱伝導率（図２）や光吸収係数（図１）との関係上、レジスト感度の極大値を示す際の酸素及び／又は窒素の組成比率以上の範囲にて、レジスト深さ方向に向かってｘを連続的に小さくしていくのが好ましい。

　上記の内容をＷＯｘの場合で述べると、ｘ≦０．８５６の範囲内で、レジスト深さ方向に向かってｘを連続的に高めても良いが、それよりも、０．８５６≦ｘ≦２．５の範囲内で、レジスト深さ方向に向かってｘを連続的に小さくしていくのが好ましい。
　熱伝導率において、ｘ≦０．８５６の範囲内よりは、０．８５６≦ｘ≦２．５の範囲の方が、変化が大きすぎなくて済むためである。

　尚、図３の矢印であるが、これは本実施形態と特許文献４との違いを説明するために付したものである。

　まず、特許文献４の第１の実施形態は、特許文献４に記載の酸素ガス比率等から、図３の矢印Ｉに示すレジスト組成を示すものと思われる。また、特許文献４の第２の実施形態は、図３の矢印ＩＩに示すレジスト組成を示すものと思われる。

　一方、本実施形態においては、図３の矢印ＩＩＩに示すレジスト組成を示す。こうすることにより、レジスト感度はもとより、光吸収係数及び熱伝導率についてもバランスの取れた傾斜組成とすることができ、ひいては高解像度が得られる。

　更には、パターンを有する無機レジスト４付き基板１の断面模式図である図１８（ａ）に示すように、本実施形態においては、あくまで単層レジスト４の中で、ＷＯｘにおけるｘの値は連続的に減少し、且つ、レジスト深さ方向に向けてレジスト感度が大きくなっている。その結果、レジスト深さ方向に向けて一定の温度を示す温度領域が異方性を有するようになっている（図１８（ａ）・図３の矢印ＩＩＩ）。その結果、無機レジストは滑らかな凹部５を形成する。

　その一方、特許文献４の場合の断面模式図である図１８（ｂ）（ｃ）には本実施形態とは異なるレジスト感度及びｘの値の変化が記載されている。
　即ち、特許文献４の第１の実施形態（図１８（ｂ）・図３の矢印Ｉ）においては、基板１０１上に３層のレジスト層１０４ａ～ｃを有し、あくまで各々のレジスト層の間で、レジスト深さ方向に向けて、ＷＯｘにおけるｘの値が増加し、且つ、レジスト感度が大きくなっている。その結果、段状の凹部１０３がレジストパターンとして形成される。
　また、特許文献４の第２の実施形態（図１８（ｃ）・図３の矢印ＩＩ）においては、同じく３層のレジスト層を有し、あくまで各々のレジスト層間で、レジスト深さ方向に向けて、ＷＯｘにおけるｘの値が減少し、且つ、レジスト感度が小さくなっている。その結果、段状の凹部１０３がレジストパターンとして形成される。
　少なくとも本実施形態は、レジスト感度及び組成という点で、特許文献４に対し、上記のような大きな相違点を有している。

　　ｉｉｉ）光学的特性（光吸収係数）
　レジスト感度に引き続き、無機レジスト４内での温度が一定である領域の異方性に影響を与える光学的特性について説明する。上述のように、光学的特性には光吸収係数、屈折率等が含まれるが、その中でもレジストの解像性、即ち温度が一定である領域の異方性に影響を与えるのは光吸収係数である。

　この光吸収係数が小さすぎなければ上記効果を得ることができ、光吸収係数が大きすぎなければ、吸熱熱量が極端に大きくなることもなく、形成するパターンサイズの制御性を維持できる。

　図１より、材料組成をＷＯｘと定義した時の酸素量（ｘ）は、レジスト主表面側がｘ＝２．７（好ましくはｘ＝２．５）、レジスト裏面側（石英基板１の界面側）がｘ＝０．４８５となる範囲内でｘを連続的に減少させても良い。
　こうすることにより、レジストの深さ方向において、光吸収係数を連続的に増加させることができる。

　　ｉｖ）熱的特性（熱伝導率）
　次に、無機レジスト４内での温度が一定である領域の異方性に影響を与える熱的特性について説明する。上述のように、熱的特性には熱伝導率、比熱等が含まれるが、その中でも温度が一定である領域の異方性に影響を与えるのは熱伝導率である。

　図２に示すように、ＷＯｘのｘが０＜ｘ≦５の範囲で変化することにより、熱伝導率は大きく変化する。その一方、図２の熱伝導率においては、変化が非常に大きい領域（０＜ｘ＜０．４）と、変化が適度に大きい領域（０．４≦ｘ≦２．０）と、変化がほとんどない領域（ｘ＞２．０）がある。

　この熱伝導率がほとんど変化しない領域において、レジストの深さ方向に光吸収係数が連続的に大きくなるように、レジストの深さ方向に酸素濃度（ｘ）を連続的に小さくしたとしても、最良な解像性は得られていない（図１、図２、図３参照）。光吸収係数及び熱伝導率の双方の影響が小さすぎるためと考えられる。

　また、熱伝導率の変化が非常に大きい領域において、レジストの深さ方向に光吸収係数が連続的に大きくなるようにレジストの深さ方向に酸素濃度（ｘ）を連続的に小さくした場合も、熱伝導率がほとんど変化しない領域と同様である。これは、レジストの裏面側では熱伝導率が高く熱が逃げてしまう作用の影響も大きくなるので、レジストの裏面側の解像性が悪化すると考えられる（図１、図２、図３参照）。

　その結果、レジストの解像性を高める機能を有するレジストの特性である光吸収係数と熱伝導率については、何れか一方又は双方が高すぎたり低すぎたりしないよう、前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させるのが好ましい。
　そうすることにより、光吸収係数及び熱伝導率の双方の影響が足し合わされて、又は双方の影響が相乗的に作用した結果として、温度の分布の異方性ひいては状態変化（相変化）の異方性を高める作用・機能が向上し、レジストの解像性を高める作用・機能も向上する。

　つまり、前記レジスト解像特性値は、光吸収係数、熱伝導率及びレジスト感度のうちから選ばれる一又は二以上の値であるのが好ましい。
　また、本実施形態においては、組成を連続的に変動させることと、レジスト解像特性値を連続的に変動させることは相関関係がある。そのため、温度の異方性を高めるために、組成を変動させると言う代わりに、レジスト解像特性値を変動させると言っても良い。

　図２より、材料組成をＷＯｘと定義した時の酸素量（ｘ）は、レジスト主表面側がｘ＝２、レジスト裏面側（石英基板１の界面側）がｘ＝０．４８５の範囲内で選定しても良い。

　また、ＷＯｘ系無機レジスト４においては、光吸収係数が変化する領域、熱伝導率が変化する領域、そしてレジスト感度が高い領域、即ち３つ全ての領域を考慮して、レジストの深さ方向に光吸収係数及び熱伝導率が連続的に大きくなるようにするのが好ましい。

　具体的には、無機レジスト４がＷＯｘにより表される場合、ｘは０．４≦ｘ≦２．０の範囲（好ましくは、レジスト感度において極大値を含むｘの範囲、即ち０．８５６≦ｘ≦２．０の範囲）とし、前記ｘの値を、レーザーが照射されるレジスト主表面からレジスト裏面に至るまで連続的に減少させるのが好ましい。

　なお、本実施形態においては、上述の内容、即ち、
（ａ）「レジストに局所的にレーザーを照射した時に一定温度に達する領域の異方性を高める」こと
は、以下のいずれかの内容と対応させる又は置き換えることができる。
（ｂ）「レジストに局所的にレーザーを照射した時の状態変化（相変化）する領域の熱的な異方性を高める」こと、
（ｃ）「レジスト中、あるいはその周辺に集束レーザーにより局所的に熱を与えた時に、この熱のレジスト膜中における熱の伝わり方の異方度（レジスト中での垂直方向と水平方向での熱の伝わり方の違い：伝熱異方性と称す）を高める」こと。
　なお、本明細書においては、上記所定の異方性を、単に、「温度分布異方性」、「状態変化（相変化）の異方性」、「伝熱異方性」と略すことがある。
　　更に、これらをまとめたものを、代表して「温度が一定である領域の異方性」ともいい、又は、単に「異方性」とも称する。

　　３）膜厚
　本実施形態の機能傾斜型無機レジスト４は解像性に優れることを特徴とするが、感熱材料（レジスト）の解像度は膜厚にも依存することから、その適正範囲が存在する。具体的には、前記単層レジストの厚さは、５ｎｍ以上４０ｎｍ未満の範囲であるのが好ましい。

　本実施形態のレジストは解像性に優れており、その厚さが４０ｎｍ未満ならば、集束レーザーによる熱リソグラフィーにおいて５０ｎｍレベルを解像できる。
　また、現像時のレジストの若干の溶解により数ｎｍ厚さで膜減りすることを考慮して５ｎｍ以上のレジスト厚さとすると、パターン形成のためのプロセスに対応できるようになる。

　　４）レジストの構造
　前記単層レジストは、光学的特性及び熱的特性がレジストの深さ方向に向けて傾斜したアモルファス構造を有するのが好ましい。

　この構造により、無機レジスト４を平面基板１に形成した場合はもちろんのこと、無機レジスト４を円筒基材に施した場合（別の実施の形態にて後述）であっても、５０ｎｍレベルの微細パターンの形成が可能になる。
　即ち、集束レーザーを用いて描画後、一般的な現像液を用いて現像後のレジストパター５ンの断面を走査型電子顕微鏡（以降ＳＥＭと称する）で評価した図１０及び図１１に示すように、特許文献１に記載の方法で得られたレジストパターン（従来例）の解像度は約９０ｎｍであるのに対して（比較例１）、本実施形態における機能傾斜型無機レジスト４の同パターンサイズの断面プロファイルは良好となる（実施例１）。

＜３．機能傾斜型無機レジスト付き基板の概要＞
　以下、上述の無機レジスト４を使用する形態の一つとして、この無機レジスト４を平面基板１に形成した例について説明する。
　本実施形態においては、基板１の上に下地層２を設け、その下地層２上にエッチングマスク層３を設け、そのエッチングマスク層３上に無機レジスト４を形成する場合について述べる。
　なお、本実施形態における下地層２及びエッチングマスク層３は、そのいずれかのみを設けても良いし、両層を設けなくとも良い。

＜４．機能傾斜型無機レジスト付き基板の詳細＞
　　１）基板（母材）
　本実施形態においては平面基板１を用いた場合について説明するが、無機レジスト４又は下地層２を上に設けることができる物質は、前記無機レジスト４を形成するための母材となるものであれば良い。

　基板１の材料は金属、合金、石英ガラス、多成分ガラス、結晶シリコン、アモルファスシリコン、アモルファスカーボン、ガラス状カーボン、グラッシーカーボン、セラミックスのいずれかを主成分とするのが、実用的に好ましい。

　　２）下地層
　また、前記下地層２の材料は、
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物、窒化物、炭化物あるいはこれらの複合化合物の少なくとも１つ以上であること、若しくは
（２）（ｉ）炭素から構成されるアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、あるいは炭素と窒素から構成される窒化炭化物（ＣｘＮｙ）のうちの少なくとも１つ以上、
　　　（ｉｉ）又は、前記炭素を含む材料にフッ素をドープした材料のうちの少なくとも１つ以上、であるのが好ましい。フッ素をドープした材料は離型性が良いためである。

　下地層２の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲が好ましい。１０ｎｍ以上ならば、下地層２としての特性を満足できる。５００ｎｍ未満ならば、品質良く成膜することができ、及び膜の応力も適度なものとなり、応力が高すぎて膜の剥離が生じるということもなくなる。

　なお、本実施形態における「機能傾斜型無機レジスト４付き基板１」という言葉には、機能傾斜型無機レジスト層の下部に下地層２を有する基板１が含まれるものとする。

　　３）エッチングマスク層
　更に、本実施形態においては、前記下地層２の上にエッチングマスク層３を設けている。

　このエッチングマスク層３は、その下層の下地層２又は基板１へのエッチング加工を施すことを特徴とするため、フッ素や塩素などのハロゲン系エッチング主ガスに対する高いエッチング耐久性や用済み後の選択的な除去などの特性を必要とする。

　この特性を得るために、エッチングマスク材料を以下のようにする。
　即ち、
（１）Ｗを有していた下地層２とは異なり、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、あるいはこれらの化合物の少なくとも１つ以上であること、又は下地層２と同じく、
（２）（ｉ）炭素から構成されるアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、あるいは炭素と窒素から構成される窒化炭化物（ＣｘＮｙ）のうちの少なくとも１つ以上、
　　　（ｉｉ）若しくは、前記炭素を含む材料にフッ素をドープした材料のうちの少なくとも１つ以上、であることが好ましい。

　更にこうすることにより、下地層２あるいは基板１へのエッチングによるパターン形成を容易にすると共にレジスト（即ち感熱材料）の厚さをより薄膜化することができる。

　なお、このエッチングマスク層３の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲が好ましく、５ｎｍ以下の厚さではエッチングマスクとしての性能を満足できず、５００ｎｍ以上の厚さでは、品質良く成膜することが困難であること、及び膜の応力が高くなるために膜の剥離を生じやすいため、５ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲が好ましい。

　これらの下地層２及びエッチングマスク層３の材料は、上記の必要特性の他に、本実施形態の機能傾斜型無機レジスト４や基板１、そして下地層２との付着性（或いは密着性）や低拡散性の観点から選ばれたものであり、これらの適切な構成により良好なパターン深さを有する微細パターンの形成が可能となる。

　また、ここで挙げた下地層２及びエッチングマスク層３の材料は、それ自体へのエッチング加工によるパターン形成層として機能するものであり、物理的かつ化学的安定性を必要する。下地層２へのパターン形成は制限がなく、パターンが下地層２を貫通しても良く、また下地層２の途中までとしても良い。
　また、下地層２及びエッチングマスク層３のいずれか一方のみを設けても良い。

　　４）無機レジスト
　上述のエッチングマスク層３の上に、本実施形態における無機レジスト４を形成する。無機レジスト４の詳細については上述の通りである。

＜５．機能傾斜型無機レジスト付き基板の製造方法＞
　以下、機能傾斜型無機レジスト４付き基板１の製造方法について説明する。本実施形態においては、基板１上に無機レジスト４を形成した場合をベースにして製造方法を説明する。その上で、本実施形態における好ましい例として、上述の下地層２及びエッチングマスク層３を設ける場合の製造方法を説明する。

　　１）機能傾斜型無機レジストの形成
　まず、母材として石英基板１を用い、この石英基板１上に一般的なタングステンターゲットとスパッタガス及び酸素ガスを用いた反応性スパッタ法により酸化タングステンの成膜を行う。
　その際、前記単層レジスト形成時の成膜の際のガス分圧、成膜速度及び成膜出力のうちの少なくとも一つを連続的に変化させることによって、前記単層レジストの組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させる。

　ここで、例えば成膜中のスパッタガス中の酸素分圧を連続的に変化することによりレジスト膜中の酸素濃度、即ちタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）の組成比を連続的に変化させる。成膜時の酸素分圧の増加に伴い、膜中の酸素比率は増加し、膜中のタングステン比率は減少する。

　この時、スパッタリングターゲットに対するスパッタガスは、酸素、窒素、酸素及び窒素、酸素及び不活性ガス、酸素及び窒素及び不活性ガス、並びに、窒素及び不活性ガスのうちのいずれかであるのが良い。そして、この雰囲気下での反応性スパッタリングにより無機レジスト４を形成するのが良い。

　この基礎特性を基本として各種の基礎物性を調べ、計算機シミュレーションによりレジスト深さ方向への傾斜組成の適正化を、例えばＷ／Ｏ系無機レジスト４の組成比が４：１≦［無機レジスト組成比（Ｗ：Ｏ）］≦１：２．５となる範囲、つまり、ＷＯｘにおいてｘの値が０．２５以上２．５以下となる条件で行う。そして、適切な組成になるように成膜条件を調整しながら機能傾斜型無機レジスト４を石英基板１上に形成する。

　なお、本実施形態の機能傾斜型無機レジスト４は、例えば、上記に示した材料の理論組成（例えば、タングステンの場合はＷＯ_３、クロムの場合はＣｒＯ_２）より酸素、酸素及び窒素、若しくは窒素組成が理論組成より欠損した亜酸化物（若しくは不完全酸化物）、亜酸化及び亜窒化（若しくは不完全酸化窒化物）、あるいは亜窒化物（若しくは不完全窒化物）であることを前提とした上で、レジスト深さ方向への組成が連続的に変化しているのが好ましい。

　仮に組成範囲が設定された亜酸化物（若しくは不完全酸化物）、亜酸化及び亜窒化（若しくは不完全酸化窒化物）、あるいは亜窒化物（若しくは不完全窒化物）であってもレジスト膜中の組成が連続的に変化していない場合、本実施形態には含まれない。

　ここで、レジストの深さ方向において光吸収係数及び／又は熱伝導率を連続的に変化させるための手段としては、例えば、
（１）レジストの深さ方向に酸化度・窒化度・酸窒化度を連続的に変化させる、
（２）レジストの深さ方向に膜の密度を連続的に変化させる、
（３）無機レジスト４の材料組成をＡＢＯｘ（ＡＢは異なる金属）と定義したとき、レジストの深さ方向にＡとＢの比率を連続的に変化させる、
などの手段が挙げられる。
　これにより、レジストの解像性を高める機能を有するレジストの特性、例えば、熱伝導率、屈折率、光吸収係数などの機能をレジストの深さ方向に連続的に変化させる、即ち傾斜させることができる。

　なお、上述の通り、無機レジスト４がレジストの深さ方向に、温度が一定である領域の異方性を有するためには、上記手段（１）においては、レジストの深さ方向に酸化度等を連続的に小さくしていくのが良い。それに加え、又は、その代わりとして、上記手段（２）においては、レジストの深さ方向に膜の密度を連続的に大きくなるようにしても良い。

　なお、パターン形成する機能傾斜型無機レジスト４を形成した基板１（以下、高解像レジスト基板１、又はレジスト付き基板１と称する）と無機レジスト４以外にも、上述の通り、予めレジスト下部に下地層２を形成しても良い。こうすることにより高アスペクトパターンの形成が可能となる。

　また、下地層２の下部にエッチングマスク層３を形成しても良い。こうすることにより更に高アスペクトパターンの形成が可能となる。

　なお、下地層２及びエッチングマスク層３の具体的な形成方法は、無機レジスト４と同様のものを用いれば良い。

　なお、本実施形態ではイオンビームによる反応性スパッタ法を用いるが、母材に対してレジストを成膜することができる方法なら良く、反応性スパッタ法の代わりに、真空成膜方法であり酸素濃度を連続的に傾斜できる方法であれば使用可能である。

　　２）レジストへの微細パターンの形成
　本実施形態では、レジスト主表面側から基板１へと順に、機能傾斜型無機レジスト４、エッチングマスク層３、下地層２、を形成した基板１に集束レーザーにより描画又は露光を施して、無機レジスト４に局所的に状態変化した部分を形成し、現像による溶解反応により微細パターンを形成する。

　具体的には、高解像レジスト基板を、市販のレーザー描画装置のステージ上にセットして描画を行う。

　描画装置のレーザー構造はＣＤやＤＶＤなど光ディスクの読み書きのためのレーザーヘッドをベースとしているため描画装置としては非常に安価である。描画装置の仕様は、例えば特許３８７９７２６号や非特許文献２などを参照できる。

　なお、ここでのレーザー発振方法は、一般にはパルス発振法と連続発振法があるが、描画に対する制限はなく目的に合わせてレーザー発振方法を選定することができる。また、描画ステージは回転ステージの他、Ｘ－Ｙステージを用いることにより平面基板１に所望のパターン形成を行うことができる。

　特徴的な機能としてレジストへのレーザー照射時に常にレジストにフォーカス調整しながら描画することである。この機能により対物レンズの高さ制御を常に行うことにより、描画パターンの寸法安定性が優れるなどの特徴がある。

　ここで行う描画方式は目的に合わせて行うことができる。例えば、平基板１に直線やドットパターンを描画する場合にはＸ－Ｙステージから構成される描画装置を使用する。

　また、例えばディスクリートトラックメディア用の同心円パターンを目的とした描画の場合には、回転ステージ上に高解像レジスト基板を位置精度良くセットし、回転ステージを回転しながらレーザーが搭載された１軸ステージ上のヘッド部を非描画時に精度良くステップ移動し、停止した状態で描画を行うことにより同心円パターン形成のためのレジスト描画を実施することができる。

　　３）基板への微細パターンの形成
　高解像レジストにパターン形成を施し、このパターンを有する無機レジスト４をエッチングマスクとして、基板１に対しエッチング加工を行うことにより、基板１上にパターンを形成することができる。このプロセスを図５に示す。また、上述の下地層２を設けた場合のプロセスを図６に示し、更にエッチングマスク層３を設けた場合のプロセスを図７に示す。

　通常、４０ｎｍ未満の非常に薄い無機レジスト４は母材（ベース基板）へのエッチング加工に対して膜厚が薄い上、母材と無機レジスト４とのエッチング選択性がさほど高くないためレジスト厚さの数倍以上の深さを有するパターン形成は難しい。
　しかしながら、高解像レジスト基板に予め下地層２材料を形成することにより、高アスペクトパターンの形成が可能となる。

　下地層２を採用した微細パターン形成方法について図６を用いて説明する。下地層２を付帯した高解像レジストに集束レーザーを用いた熱リソグラフィーにより描画を行う。

　この時、下地層２は熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋより低く、光吸収係数が１～３の範囲であれば、より微細なレジストパターン形成に適している。

　続いて、現像により下地層２上の高解像レジストにパターン形成した後、レジストパターン５をエッチングにより下地層２に転写することにより下地層２パターンを得ることができる。

　この際、下地層２材料を上述の条件とし、エッチングガスなどの条件を適正化することにより、無機レジスト４に対して高いエッチング選択性（エッチング速度）を獲得することができる。

　このように下地層２の材料は、それ自体がパターン形成層として機能するが、下地層２へのパターン形成は基本的に制限がなく、パターンが下地層２を貫通しても良く（図６（４）参照）、また下地層２の途中で停止しても良い（図６の括弧内に図示した態様参照）。

　次に、エッチングマスク層３を採用した微細パターン形成方法について図７を用いて説明する。エッチングマスク層３及び下地層２を付帯した高解像レジストに集束レーザーを用いた熱リソグラフィーにより描画を行う。

　この時、エッチングマスク層３においても、下地層２と同様に、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋより低く、光吸収係数が１～３の範囲であれば、より微細なレジストパターン形成に適している。

　続いて、現像によりエッチングマスク上の高解像レジストにパターン形成した後、レジストパターンをエッチングによりエッチングマスク層３に転写する。これによりエッチングマスク層３にパターンを形成できる

　図１６は、石英ウエハ上に本実施形態の機能傾斜型無機レジスト４とエッチングマスクを形成後、図７に示した微細形成プロセス（但し下地層２は形成せず）により基板１にエッチング加工を施したサンプルの断面を評価したものである。

　この評価結果より、必要な特性を考慮して材料選定したエッチングマスク層３の効果により、とても薄い無機レジスト４膜厚でも石英基板１に２００ｎｍ以上の深さを有する微細パターンが形成可能であることを確認した。

　また用済みのエッチングマスクを選択的に除去した後にＳＥＭ評価した結果を図１７に示す。良好な微細パターンが形成でき、本実施形態の機能傾斜型無機レジスト４の解像性の高さやエッチングマスク層３の有効性を示した。

　なお、下地層２はそれ自体へのエッチング加工によるパターン形成層として機能するものであり、物理的かつ化学的安定性を必要とするものである。

　一方、エッチングマスク層３はその下層の下地層２又は基板１へのエッチング加工を施すものであり、フッ素や塩素などのハロゲン系エッチング主ガスに対する高いエッチング耐久性や用済み後の選択的な除去などの特性を必要とするものである。

　以上の方法によれば、これまで実現できなかった集束レーザーを光源に用いた相変化リソグラフィー（若しくは熱リソグラフィー）法による５０ｎｍレベルのレジスト解像が可能になり、ディスクリートトラックメディアなどの磁気記録デバイス、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）などの表示デバイス、及び光学素子など１００ｎｍ以下の微細パターン形成が必要な用途への展開できる。

　また、これらの母材材料と機能傾斜型無機レジスト４、下地層２、エッチングマスク層３の材料や膜厚などの構成を適正化すること、及びこの機能傾斜型無機レジスト４付き基板１と波長１９０ｎｍ～４４０ｎｍ範囲の集束レーザーによる描画と、有機あるいは無機アルカリ系現像液による現像を組み合わせることにより、従来達成不可能であった５０ｎｍレベルのレジスト解像を達成できる。

＜６．実施の形態の効果に関する説明＞
　本実施形態は以下の効果を奏する。
　　即ち、本実施形態の高解像無機レジスト４は、これまで実現できなかった集束レーザーを光源に用いた相変化リソグラフィー（若しくは熱リソグラフィー）法による初めての５０ｎｍレベルのレジスト形成を可能にする。

　また、平面基板１上のレジストパターン５をエッチングにより平面基板１の表面やその表層のパターン形成層（本明細書では下地層２と称している）に５０ｎｍレベルの微細パターンを形成することを可能にする。

　その結果、従来法より格段に低コストで微細パターン形成したマスクやモールドを作製することが可能となる。

　したがって、５０ｎｍレベルの微細パターン形成を必要とするディスクリートトラックメディアなどの磁気記録デバイス、ＬＣＤなどの表示デバイス、及び光学素子などの用途へ展開できる。

　以上により、集束レーザーを用いた熱リソグラフィー時のレジススト解像性を、平面基板１の場合だと５０ｎｍレベル以上に向上させることができ、後述するローラーモールドにもこの手法を適用できることから、微細パターンを大面積且つ低コストで形成可能となる。

　（実施の形態２）
　本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
　以下、実施の形態１の変形例について詳述する。なお、以降の実施の形態において、特筆しない部分は、実施の形態１と同様である。

　本実施形態では、機能傾斜型レジスト材を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉの亜酸化物、窒化物、あるいは亜酸化窒化物うち、少なくとも１つからなる第一の材料と、前記第一の材料以外の少なくとも１つからなる第二の材料と、から構成されたものとする。
　そして、前記第一の材料と前記第二の材料の組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで相対的且つ連続的に変化させる。

　この場合、第一の材料と第二の材料の相対組成（比）は、局所的にレーザーが照射された時に一定温度に達する領域の異方性がレジストの深さ方向に向けて連続的且つ相対的に高くなる範囲で変化させることが好ましい。

　また、第一の材料と第二の材料の相対組成（比）は、解像性即ち限界解像度が相対的に高くなる範囲で、好ましくは限界解像度が最も高くなる範囲で、変化させることが好ましい。
　また、単層レジストの主表面側及び／又は裏面側に、更に別のレジストを設けても良い。このとき、別のレジストは、実施の形態１又は本実施形態を適用したものだと更に好ましい。

　（実施の形態３）
　実施の形態１では基板１を用いたが、本実施形態においては基板１の代わりに円筒形状の基材（以下、円筒基材とも称する）を用いた場合について説明する。

　本実施形態では、円筒基材の表面に下地層２を形成し、この下地層２の上に機能傾斜型無機レジスト４を形成する。そして、レジスト付き円筒基材をレーザー描画装置の回転ステージに精度良くセットする。続いて、レジスト付き円筒基材に回転を与えながらオートフォーカス機能を付帯した集束レーザーによる熱リソグラフィーにより、無機レジスト４を選択的に描画又は露光、及び現像し、所望の形状にパターニングする。そして、このレジストパターン５を下地層２にエッチングにより転写して、円筒基材上に下地層２のパターンを形成する。

　更に、円筒基材に同心円パターンを描画する場合は回転ステージに固定された円筒基材にレーザーヘッドを近接し、円筒基材を回転させながらレーザーが搭載された１軸ステージ上のヘッド部を非描画時に精度良くステップ移動し、停止した状態で描画を行う。また、スパイラル状のパターン形成時にはレーザーヘッドが搭載された１軸ステージを僅かずつ連続的に移動させながら描画をすることにより対応できる。

　その際、実施の形態１で述べたように、熱的特性及び光学的特性がレジストの深さ方向に傾斜したアモルファス構造を無機レジスト４が有しても良い。

　以上の方法により、後述する実施例にて詳述するが、ローラーモールドであるにも拘わらず１００ｎｍレベルのパターン解像も良好に成し得る。

　そのため、従来の課題であった半導体リソグラフィー法を用いて作製したマスター版（原版）にニッケル（Ｎｉ）電鋳メッキを施し柔軟性の厚ニッケルモールドを作製し、これを単体若しくは複数重ね合わせたものを円筒母材に巻きつけるローラーモールド作製におけるパターン微細性やフィールド繋ぎの課題に対し、対処することができる。

　その結果、これまで実現できなかった、一般的な集束レーザーを光源に用いた熱リソグラフィー法による１００ｎｍレベルのレジストパターン形成が、平板ばかりでなく円筒基材へも１００ｎｍレベルの微細パターンの形成が可能になる。

　その結果、１００ｎｍレベルの微細なラインパターンや矩形（ホール、ドット）パターンを有する円筒型のモールドを用いたロールナノインプリント法を組合すことによりＬＣＤ、ＥＬなどの大型表示デバイス部材、大型照明部材などへの応用が可能になる。

　なお、本実施形態では円筒基材について述べたが、基板１や円筒基材以外の３次元構造体にも、本発明の技術的思想を適用できることは言うまでもない。

　（実施の形態４）
　本実施形態では、限界解像度が最適化（好ましくは高くなる）するように、「組成」の最適傾斜範囲を決定、更には、傾斜の方向及び傾斜量（最大値と最小値の差）を決定する。

　限界解像度の最適化の手段としては、レジストの深さ方向に組成傾斜のない単層の無機レジスト４の「組成」と、「光吸収係数、熱伝導率、解像パターン寸法」との関係を求め（例えば上記図１、図２、図３と同様のグラフとして求め）、「光吸収係数、熱伝導率、解像パターン寸法で定義される感度」が限界解像度に影響を与える度合いを考慮しつつ、限界解像度が最適化（好ましくは高くなる）するように、「組成」の最適傾斜範囲を決定することが好ましい。

　例えば、単層の無機レジスト４の「組成」と、「解像パターン寸法」との関係を求め、得られたグラフの極大値（解像パターン寸法の最高値）における「組成」がレジストの裏面側の組成となるように傾斜範囲を求めることができる。

　なお、上記図１、図２、図３に示す傾向は、無機レジスト４の材料や組成等によって異なるので、無機レジスト４の材料や組成等に応じて、最適傾斜範囲を求める必要がある。特に、図３に示す極大値は下地の材料によって左右にシフトするので、下地層２の材料に応じて、最適範囲を求める必要がある。

　（実施の形態５）
　上述の実施の形態においては、レジスト主表面から裏面に向かう程、温度が一定である領域の異方性を連続的に高めることにより、高解像度を得る方法について述べた。
　一方、本実施形態においては、図３に示すように、解像パターン寸法（レジストの感度）は、酸素濃度の増加に伴い、最もレジスト感度が高くなる極大値を持つことに着目している。

　具体的に言うと、無機レジスト４の裏面側を、前記機能傾斜型無機レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成とする。

　このように無機レジスト４の裏面側の組成をレジスト感度が極大値となる際の組成に固定した上で、主表面側から裏面側に至るまで、無機レジスト４の任意の元素の組成を変化させる。

　この際、上述の実施の形態のように、任意の元素の組成を変化させることの代わりに、無機レジスト４の密度を変化させても良い。更には、組成変化と密度変化を同時に行っても良い。

　このように無機レジスト４を構成することにより、レジストの種類に応じ、無機レジスト４の裏面側をレジスト感度が最も良好となり得る状態にすることができる。これにより、無機レジスト４の直下へとパターンを良好に転写することができる。

　更には、無機レジスト４が極大値となるレジスト感度を有するならば、無機レジスト４の種類に制限されず、パターン転写を良好なものとすることができるという利点もある。

　また、無機レジスト４の裏面側の組成をレジスト感度が極大値となる際の組成に固定していれば、無機レジスト４の主表面側から裏面側に至るまで、任意の元素の組成を減少させても良いし、増加させても良い。密度についても減少させても良いし、増加させても良い。

　更に、本実施形態においては、上述の実施の形態のような単層レジスト内での組成や密度を変化させる場合に限られない。

　つまり、実施の形態１で「単層レジスト」に含まれないとしたレジスト、即ち、ある成膜条件でレジスト成膜を開始し、その条件を維持したまま成膜を続行した後、別の成膜条件へと非連続的に変化させ、そのまま別の成膜条件で成膜されることにより形成されたレジストであってもよい。

　このように多層構造を持つ無機レジスト４であっても良い理由は、無機レジスト４の裏面側の組成をレジスト感度が極大値となる際の組成に固定することにより、単層レジストでなくともレジスト感度が最も良好となり得る状態にすることができるためである。

　極端に言えば、無機レジスト４が機能傾斜型無機レジストでなく、無機レジスト４内の組成及び／又は密度が一定の無機レジストであっても良い。

　ただ、実施の形態１で述べたように、温度が一定である領域の異方性を連続的に高めるという点では、無機レジスト４の主表面側から裏面側に至るまで、任意の元素の組成を減少させるのが好ましい。

　特に無機レジスト４にＷＯｘを用いる場合は、主表面側から裏面側に至るまでｘの値を減少させるのが好ましい。
　なお、レジスト感度が実質的に非常に良好となるのならば、裏面側のレジスト組成（ｘの値）は、レジスト感度が極大値となる際のｘの値からわずかに外れていても良い。

　次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例においては以下の順番で説明する。
　　１．基板上に無機レジストを設けた場合
　　　１）実施例１
　　　２）比較例１
　　　３）比較例２
　　２．基板上に下地層及び無機レジストを設けた場合（実施例２）
　　３．円筒基材上に下地層、エッチングマスク層及び無機レジストを設けた場合（実施例３）

＜１．基板上に無機レジストを設けた場合＞
　　（実施例１）
　実施例１では、感熱材料として酸化タングステン（ＷＯｘ）を用い、図１、図２、図３に示される光吸収係数、熱伝導率、解像パターン寸法で定義される感度の特性（機能）と、材料組成をＷＯｘと定義した時の酸素量（ｘ）との関係に基づき選定される酸素濃度範囲で酸素濃度を連続的に傾斜した高解像レジストを用いて有効性を調査した。

　先ず、高精度に研磨された石英基板１上に組成傾斜構造の酸化タングステンから構成される無機レジスト４を２０ｎｍの厚さになるように成膜した。石英基板１の熱伝導率をレーザー熱反射法で評価したところ１．４３Ｗ／ｍ・ｋであった。

　このような特性を有する石英基板１を用いた時の適切な無機レジスト４の傾斜組成を調査したところ、材料組成をＷＯｘと定義した時の酸素量（ｘ）は、レジスト主表面側がｘ＝１．６０、レジスト裏面側（石英基板１の界面側）がｘ＝０．８５となるよう、ｘの値を連続的に変化させた場合が最良であった。具体的には、酸素ガス比率を約１５％から約２５％へと連続的に変化させて裏面側から表面側へとスパッタリングを行った。
　なお、無機レジスト４中の組成分析にはラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＲＢＳ）を使用した。

　続いて、無機レジスト４を形成した高解像レジスト付き石英基板１を市販のレーザー描画装置のステージ上にセットし、所定の速度で基板１を移動（若しくは回転）しつつ、オートフォーカス機能を有したレーザーにより無機レジスト４が相変化し得る条件にて集束レーザーをレジスト主表面にフォーカスしながら照射し、無機レジスト４に描画を行った。

　なお、ここで使用したレーザーは、波長を４０５ｎｍの青色半導体レーザーであり、レーザー光学系の開口数（ＮＡ）は０．８５とした。この条件におけるレーザー照射パワーは６～１２ｍＷが適切な範囲であった。

　次に、描画済みの高解像レジスト付き基板１を市販の現像液により現像を行うことによりレジストパターン５を得た。現像終了後、純水洗浄、ＩＰＡ蒸気（ベーパー）乾燥を行いレジストへのパターン形成プロセスを終了した。

　図８に、ＳＥＭを用いたレジストパターン５の観察例を示す。同図ではレーザー照射した部分が現像液で溶解されておりリソグラフィーでいうところのポジ型パターンであるが、パターンのエッジがシャープになっているためコントラストが良くなっている。

　本実施例の高解像レジストを用いて解像度の検討を行ったところ、図９に示すように５１ｎｍ～５３ｎｍの微細パターン形成が可能であることを確認した。即ち、本発明の高解像レジストを用いることにより、青色半導体レーザーを用いた描画では従来不可能であった５０ｎｍレベルの解像を可能にした。

　　（比較例１）
　特許文献１（特開２００３－３１５９８８号公報）に記載される無機レジスト組成に代表される例として、ＷＯｘとした時の酸素量ｘ＝１．５に一定とした無機レジスト４を石英基板１に２０ｎｍ厚さ成膜した。ここではレジスト膜厚を一定にすることにより膜厚依存性を考慮した。以下、実施例１と同様のプロセス及び装置を用いて処理を行い解像特性の評価を行った。

　ＳＥＭによる評価結果を図１０に示す。この場合は、パターン側壁のプロファイルが悪く、パターンの側壁がテーパー形状になっているために十分なＳＥＭコントラストを得ることができなかった。

　この確認を断面評価により行ったところ、図１１に示すようにパターンピッチが２００ｎｍにおいて既にほぼ解像限界であることが分かった。
　この時のレーザー照射部のラインパターン幅は９０ｎｍであり、本発明の高解像レジストで達成した５０ｎｍレベルのラインパターン解像はできなかった。

　　（比較例２）
　特許文献４（ＷＯ２００５／０５５２２４）に記載されているような、酸素濃度が非連続でありながらも変調した無機レジスト４を準備し、解像性評価を行った。

　繰り返しになるが、特許文献４では、レジスト主表面から裏面側（基板１との界面側）に向かって無機レジスト４中の酸素濃度が高くなるほどレジスト感度が高くなると記されている。
　即ち、レジストの深さに伴い酸素濃度を高めることによりレジスト側壁の角度が垂直に近づくと記載されている（特許文献４の図２）。

　そこで、無機レジスト４中の酸素濃度がレジスト主表面から裏面側（基板１との界面側）に向かって高くなるような２種類のサンプル（Ａ及びＢ）を準備して、解像度の評価を行った。
　サンプルＡの組成は、ＷＯｘとした時にレジスト最表面の酸素量ｘを０．４５、レジスト裏面側（基板１界面）の酸素量ｘを０．８５とした。
　また、サンプルＢの組成は、ＷＯｘとした時にレジスト最表面の酸素量ｘを０．８５、レジスト裏面側（基板１界面）の酸素量ｘを１．６０とした。

　サンプルＡ及びＢのパターニング評価結果を図１２及び図１３に示す。図１２及び１３に示すように、サンプルＡ及びＢにおいては、ＳＥＭ観察で適切に焦点を合わすことができなかった。

　そこでサンプルＢの条件サンプルを用いてパターニング後にＳＥＭを用いて断面評価したところ、図１４に示しようにレーザー照射した部分の表面側は解像されていたが、レジスト裏面側まで解像できておらず、単層構造の無機レジスト４解像性（実施の形態３で挙げた図１０）に比較しても解像性は著しく低下したものであった。

　以上より、酸化物系無機レジスト４を用い、酸素濃度をレジスト深さ方向に傾斜させ高解像化を図る時には、単にレジスト裏面側に向かって酸素濃度を高めるのみでは高解像化が困難であり、無機レジスト４の基礎物性や基板１の基礎物性などから適切に材料設計する必要があることがわかった。

＜２．基板上に下地層及び無機レジストを設けた場合＞
　　（実施例２）
　実施例１で、無機レジスト４の材料として酸化タングステン（ＷＯｘ）を用いた代わりに、本実施例では、エッチング耐久性の高い酸化クロム（ＣｒＯｘ）系の材料を用い、更に、下地層２も設けた。なお、以降、特筆しない部分については、実施例１と同様の手法で本実施例に係る試料を作製している。

　具体的には、以下のように本実施例に係る試料を作製した。
　高精度研磨されたステンレス基板１上にＣＶＤ法により二酸化珪素（ＳｉＯ_２）から構成される下地層２を３００ｎｍ厚形成し、その上に組成傾斜構造の亜酸化クロムから構成される無機レジスト４を３０ｎｍの厚さになるように成膜した。

　この時、下地層２の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜の熱伝導率をレーザー熱反射法で評価したところ１．３５Ｗ／ｍ・ｋであった。

　また、上記の下地層２を形成したステンレス基板１を用いた時の適切な無機レジスト４の傾斜組成として、材料組成をＣｒＯｘと定義した時の酸素量（ｘ）は、レジスト主表面側がｘ＝１．７、レジスト裏面側（石英基板１の界面側）がｘ＝０．９となるよう、レジスト深さ方向に向けてｘの値が連続的に減少させた。具体的には、酸素ガス比率を約１５％から約２５％へと連続的に変化させて裏面側から表面側へとスパッタリングを行った。

　ここでは無機レジスト４をエッチングマスクとし、ＳｉＯ_２を下地層２材料にしたため、基板仕様は以下の通りとなる。即ち、レジスト主表面側から順に、パターン付き酸化クロム系無機レジスト４（２０ｎｍ厚）／ＳｉＯ_２下地層２（３００ｎｍ厚）／ステンレス基板１（１ｍｍ厚）になる。

　次に、実施例１と同様の手法で、無機レジスト４に描画を行った。なお、実施例１に記載の条件においてレーザーを照射した際、レーザー照射パワーは１２～２０ｍＷが適切な範囲であった。

　その後、実施例１と同様に現像処理、純水洗浄、ＩＰＡベーパー乾燥を行い、レジストへのパターン形成プロセスを終了した。

　更に、作製したレジストパターン５を下地層２に転写するためにドライエッチングプロセスを行った。この基板仕様における下地層２へのパターン形成プロセスを図６に示す。

　この際、レジスト材料と下地層２材料のドライエッチング特性より、エッチング主ガスにはＣＦ_４を用い、アシストガスに酸素を用いた。ドライエッチング加工後のＳＥＭによるパターン観察結果を図１５に示す。

　フッ素系ガスに対するクロム系材料のエッチング耐性は十分に高く、ＳｉＯ_２下地層２とＣｒＯｘ系無機レジスト４のエッチング選択比は１０以上あり、２０ｎｍ厚さの無機レジスト４で２００ｎｍ以上のパターン深さを有する異方性エッチングが可能であった。

　この場合においては、フッ素系ガスに対するエッチング耐性の高いＣｒＯｘ系無機レジストを使用し、レジスト深さ方向の酸素組成の適正化することにより１００ｎｍ以下の微細なパターンを青色半導体レーザーで形成し、そのパターンを下地層２に容易に転写することが可能であること示した。

＜３．円筒基材上に下地層、エッチングマスク層及び無機レジストを設けた場合＞
　　（実施例３）
　実施例１で、無機レジスト４の材料として酸化タングステン（ＷＯｘ）を用いた代わりに、本実施例では酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）系の材料を用い、下地層２を設け、その上にエッチングマスク層３も設けた。更には基板１の代わりに円筒基材を用いた。

　具体的には、以下のように本実施例に係る試料を作製した。
高精度に研磨されたアルミ合金製の円筒基材上にＣＶＤ法によりアモルファスカーボン膜を４００ｎｍ厚形成し、その上層に酸窒化タンタル（ＴａＯｘＮｙ）エッチングマスクを１５ｎｍ厚さになるように成膜を行った。更にＴａＮｘエッチングマスク上に酸化モリブデンから構成される無機レジスト４を１５ｎｍ厚さになるように成膜した。

　この時、下地層２のアモルファスカーボン膜の熱伝導率をレーザー熱反射法で評価したところ１．８Ｗ／ｍ・ｋであった。また、エッチングマスク層３の酸窒化タンタル膜の熱伝導率を同じくレーザー熱反射法で評価したところ２．１Ｗ／ｍ・ｋであった。

　上記の下地層２及びエッチングマスク層３を形成したアルミ円筒基材を用いた時の適切な無機レジスト４の傾斜組成として、材料組成をＭｏＯｘと定義した時の酸素量（ｘ）は、レジスト主表面側がｘ＝３．１、レジスト裏面側（円筒基材との界面側）がｘ＝１．６となるように、ｘの値を連続的に変化させた。具体的には、酸素ガス比率を約２５％から約４５％へと連続的に変化させつつ無機レジストを積層させた。

　本実施例における基板仕様は以下の通りとなる。即ち、酸化モリブデン系無機レジスト４（１５ｎｍ厚）／酸窒化タンタルエッチングマスク層３（１５ｎｍｍ厚）／アモルファスカーボン下地層２（４００ｎｍ厚）／円筒型アルミ合金基材４（１００ｍｍφ、１０ｍｍ厚）になる。

　次に、実施例１と同様の手法で、無機レジスト４に描画を行った。なお、実施例１の描画装置を、円筒基材対応仕様のレーザー描画装置とした。そして、実施例１に記載の条件においてレーザーを照射した際、レーザー照射パワーは１６～２４ｍＷが適切な範囲であった。

　更に、この円筒基材仕様において、作製したレジストパターン５を、エッチングマスク層３を経由して下地層２に転写するために、円筒基材対応のプロセス装置で行うドライエッチングプロセスを図７に示す。図７は模式図であり、円筒基材の一部を抜粋したものとして平面図で示す。

　レジストパターン５をＴａＯｘＮｙエッチングマスク層３に転写するために、エッチング主ガスに塩素（Ｃｌ_２）を用い、アシストガスに酸素（Ｏ_２）を用いてドライエッチング加工を行った。

　続いて、無機レジスト４を選択的に除去後、ＴａＯｘＮｙエッチングマスクにＣ_２Ｆ_６／Ｏ_２ガスを用いてアモルファスカーボン下地層２にパターン深さが２００ｎｍになるようにエッチング処理を施した。

　最後に用済みとなったエッチングマスク層３を除去し、洗浄処理することによりアモルファスカーボン下地層２に微細パターン形成を施した円筒型のローラーモールドを作製した。

　この方法によれば、円筒型などの３次元（３Ｄ）構造体にレジストを形成でき、回転体へのレーザー描画が可能であり、大面積への微細パターン形成方法としてのローラーナノインプリント用の１００ｎｍ以下の微細パターンを有する円筒型のローラーモールドを作製することが可能となった。

＜本発明者らの検討内容についての付帯＞
　本発明の技術的思想については上述した通りであるが、本発明の技術的思想に至るまでの経緯及び検討内容の更なる詳細について、以下に付帯する。

　本発明者は、上記の手法を検討する上で、当初、無機レジストの熱伝導度（熱伝導率）のみを変化させる方法を採用していた。無機レジストの熱伝導率だけを考えると、レジスト主表面側においては、裏面側に向かって熱を伝導させる観点から、表面側の熱伝導率は大きくすることが好ましいと考えていた。

　一方、レジスト裏面側においては、無機レジストの温度を相変化温度に到達させる観点から、裏面側の熱伝導率は小さくすることが好ましいと考えていた。
　従って、例えばＷＯｘ系無機レジストにおいて、酸素濃度を裏面側に向かって高くすると、感度も裏面側に向かって高くなり、裏面側まで解像可能だと考えた。
　　しかしながら、実験の結果は期待した効果は得られず、むしろ逆の結果となった。

　このことについて特許文献４には、以下のように記載されている。
　即ち、発明の課題として「無機レジストの表面からの距離が大きくなるほど「熱の伝導率」が小さくなり、その結果、相変化反応、即ち、アモルファスから結晶への変化の変化率が小さくなる。そのため、こうした変化率の小さい部分では現像不足現象が起こり、ピットやグルーブ等の底面が不完全な状態で形成され、更にピットやグルーブの壁面の傾斜角度等がなだらかになってしまう恐れがある。」と記載されている。
　なお、均一材料層及び均一密度層からなる単層中の熱伝導率は層中のいずれの箇所においても一定であるから、この記載においては「無機レジストの表面からの距離が大きくなるほど「熱の伝導量」が小さくなる。」が正しいと考えられる。

　特許文献４には、上記課題の解決手段として、以下のように記載されている。
「この発明は、遷移金属の不完全酸化物からなる無機レジスト層に対してレーザビームを照射し、露光による熱量がしきい値を超えると不完全酸化物がアモルファス状態から結晶状態に変化し、アルカリに対して可溶性となることを利用して凹凸形状を形成するものである。
　したがって、しきい値が感度に対応している。しきい値が低ければ感度が高いことになる。無機レジストの感度は、無機レジスト層中の酸素濃度（酸素含有量を意味する）に応じて変化する。酸素濃度が高いほど感度が高くなる。酸素濃度は、無機レジスト層のスパッタリング法等による成膜中における成膜電力や反応性ガス比率に応じて変化する。したがって、この発明では、このことを利用して、無機レジストの感度を１つのレジスト層のなかで順次変化させることによって（具体的には特許文献４の請求項１に記載の如く「厚み方向で無機レジスト層の酸素濃度を異ならせる」ことによって）、上述した課題を解決しようとするものである。」と記載されている。

　特許文献４において「露光による熱量がしきい値を超えると不完全酸化物がアモルファス状態から結晶状態に変化」するため、特許文献４における「しきい値」は、「（アモルファス状態から結晶状態への）相変化温度」に相当する。
　即ち、特許文献４に記載の発明は、換言すると、「無機レジスト層中の酸素濃度」に応じて「相変化温度」が変化することを利用している。

　上記のように、特許文献４に記載の発明は、底面側の「熱の伝導量」が小さくても相変化が起きるように、「底面側の感度を高くする」即ち「底面側のしきい値を低くする（底面側の相変化温度を低くする）」ものである。

　それに対し、本実施形態における「無機レジスト層中に異方性を持たせる手法」とは、同様にレーザーを照射した際、レジストの温度分布が深さ方向に異方性を有する温度分布となるような手法である。これは、特許文献４における「底面側の相変化温度を低くする」手法とは異なるものである。

　例えば、基板として石英基板、レジストとして亜酸化タングステン（ＷＯｘ）を用いた時には、本実施形態のように、図３に示すように一定の条件で描画した時の解像パターンサイズとの関係、及び、解像パターンサイズが最大となる組成が最も吸熱していることからこの時の組成をレジスト裏面側にすることが好ましく、石英基板とＷＯｘ系レジストのみを用いる場合には同図の矢印ＩＩＩで示される傾斜組成とすることが適切である。

　なお、先に述べたように、特許文献４の第１の実施形態は、図３の矢印Ｉに示すレジスト組成を示すものと思われる。また、特許文献４の第２の実施形態は、図３の矢印のＩＩに示すレジスト組成を示すものと思われる。
　しかしながら、前述した通り、本実施形態である矢印ＩＩＩの場合ほどは、良好なパターンプロファイルを有するレジストパターン形成が行えない。即ち、上述した光吸収係数や熱伝導率の作用を適正化しないと、レジストの解像性を高めることはできない。

　以上、本実施形態と特許文献４との違いをまとめると、本実施形態においては、レジスト主表面側から裏面側に向かって「熱の伝導量が小さくなる」ときの熱量を補う手段、具体的には温度分布の異方性を高める手段（例えばレジスト主表面側から、裏面側に向かい光吸収係数を大とする、裏面側に向かい熱伝導率を小とする、裏面側に向かい解像パターン特性（寸法）を大とする、裏面側に向かいこれら３つをバランス良くする、などの手法）を用いて限界解像度を高めるものである。

　これに対し、特許文献４に記載の発明は、底面側の「熱の伝導量」が小さくても相変化が起きるように、「底面側の感度を高くする」即ち「底面側のしきい値（相変化温度）を低くする（少ない熱量（低い到達温度）で相変化するようにする）」ものである。換言すれば、特許文献４に記載の発明は、裏面側に向かってしきい値（相変化温度）の異方性を高めること（手段）によって、裏面側を解像させようとするものである。これは、本願発明の一部として含まれる発明のように「熱の伝導量」の異方性（伝熱異方性）を高めようとするものではない。

　なお、レジストの解像性を高める機能を有するレジストの特性のうち、単に一つの機能に着目し、例えば熱伝導率に着目して、レジストの解像性を最適化したつもりであっても、レジストの解像性に最も影響を与える他の機能（例えば光吸収係数）を考慮していないために、レジストの解像性を十分に高めることができない、例えば１００ｎｍ以下の微細パターンの解像ができないなどの課題が生じる場合がある。従って、本実施形態では、材料や組成等の違いに応じて、レジストの解像性を高める機能を有するレジストの特性のうち、レジストの解像性に影響を与える度合いを調べ、それに基づいて、レジストの解像性に最も影響を与える１つの機能を選択し、この機能に基づいて、レジストの解像性を最大化することが好ましい。

　また、レジストの解像性を高める機能を有するレジストの特性のうち、レジストの解像性に最も影響を与える機能に着目し、例えば光吸収係数に着目して、レジストの解像性を最適化したつもりであっても、レジストの解像性に影響を与える他の機能（例えば熱伝導率）を考慮していないために、レジストの解像性を更に高めることができない、例えば５０ｎｍレベルのレジストパターンの解像ができない場合がある。従って、本実施形態では、材料や組成等の違いに応じて、レジストの解像性を高める機能を有するレジストの特性のうち、レジストの解像性に影響を与える度合いを調べ、それに基づいて、レジストの解像性に影響を与える２以上の機能を選択し、これらの２以上の機能に基づいて、解像性（限界解像度）が相対的に高くなる範囲で、好ましくは解像性（限界解像度）が最も高くなる範囲で、レジストの深さ方向の複数の機能を連続的に変化させ、レジストの解像性を最適化（最大化）することが好ましい。

　上記を総合すると、レジストの解像度を向上する手段としては、レジスト材料の「組成又は密度」と、「光吸収係数、熱伝導率、解像パターン特性」との関係を求め（例えばグラフとして求め）、「光吸収係数、熱伝導率、解像パターン特性で定義される感度」が解像度に影響を与える度合いを考慮しつつ、レジストの解像度が最適化（好ましくは最大化）するように、「組成又は密度」の最適傾斜範囲を決定することができる。

　なお、レジストの解像度が最適化される際の材料は、レーザー照射された際に、レジスト内の温度分布が深さ方向に異方性を有する温度分布になるような材料である。具体的には、レジスト内の等温線により形成される領域が、レーザー照射箇所を拠点とした等方的な形状ではなく、深さ方向（基板表面と垂直方向）に長い異方形状となる材料である。

＜付記＞
　以下、本実施の好ましい態様を付記する。

　［付記１］
　前記機能傾斜型無機レジストを形成した基板に対して集束レーザーにより描画又は露光を施し、前記レジストに対して局所的に状態変化した部分を形成し、現像によって選択的な溶解反応を行うことを特徴とする微細パターン形成方法。
　［付記２］
　前記機能傾斜型無機レジストとは異なる材料からなる下地層を含むレジスト付き基板に対して集束レーザーにより描画又は露光を施し、前記レジストに対して局所的に状態変化した部分を形成し、現像により前記レジストに微細パターンを形成した上で、前記レジストの微細パターンをマスクとして前記下地層をエッチングすることにより前記下地層へのパターニングを行うことを特徴とする微細パターン形成方法。
　［付記３］
　前記機能傾斜型無機レジストの下部にエッチングマスク層、そしてエッチングマスク層の下部に下地層を有する基板を用い、前記基板に集束レーザーにより描画又は露光を施し、前記レジストに局所的に状態変化した部分を形成し、現像により前記レジストに微細パターンを形成し、前記エッチングマスク層に前記レジストの微細パターンを転写した上で、前記下地層又は前記基板をエッチングすることにより前記下地層又は前記基板へのパターニングを行うことを特徴とする微細パターン形成方法。
　［付記４］
　前記機能傾斜型無機レジストと波長１９０ｎｍ～４４０ｎｍ範囲の集束レーザーを組み合わせてパターニングすることを特徴とする微細パターン形成方法。
　［付記５］
　円筒基材の表面に下地層を形成し、前記下地層の上に機能傾斜型無機レジストを形成した後、オートフォーカス機能を付帯した集束レーザーによる熱リソグラフィーにより前記レジストを選択的に描画又は露光及び現像して所望の形状にパターニングし、前記レジストのパターンを前記下地層にエッチングにより転写して、パターンを有する前記下地層を前記円筒基材上に形成することを特徴とする微細パターンの形成方法。
　［付記６］
　前記下地層をパターニングした後、用済み後の機能傾斜型無機レジスト層を選択的に除去することを特徴とする微細パターン形成方法。
　［付記７］
　　前記機能傾斜型無機レジスト層の下部に、エッチングマスク層を有し、その下部に必要に応じて下地層を有する基材を用い、この基材にオートフォーカス機能を伴った集束レーザーを用いて該レジスト層を選択的に描画又は露光、及び現像により所望の形状にパターニングし、エッチングマスク層にパターン転写した上で、下地層あるいは基材にエッチングによりパターニングすることを特徴とする円筒基材又は３次元構造体への微細パターン形成方法。
　［付記８］
　　前記単層レジストは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちの少なくとも１つ以上の元素からなるスパッタリングターゲットに対する、酸素、窒素、酸素及び窒素、酸素及び不活性ガス、酸素及び窒素及び不活性ガス、並びに、窒素及び不活性ガスのうちのいずれかの雰囲気下での反応性スパッタリングにより形成されることを特徴とする機能傾斜型無機レジストの形成方法。
　［付記９］
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストにおいて、
　　前記機能傾斜型無機レジストは、酸素及び／又は窒素を含む単層レジストを含み、
　　前記単層レジスト内における酸素及び／又は窒素の組成比率とレジスト感度との関係において、レジスト感度が極大値を示す際の酸素及び／又は窒素の組成比率以上の範囲にて、前記単層レジスト内における酸素及び／又は窒素の比率が前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に小さくなっており、
　　前記単層レジストにおいて、局所的にレーザーが照射された時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面側から前記裏面側に向けて連続的に高められていることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　［付記１０］
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストにおいて、
　　前記機能傾斜型無機レジストの裏面側は、前記機能傾斜型無機レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を有し、
　　前記主表面側から前記裏面側に至るまで、前記機能傾斜型無機レジストの任意の元素の組成を減少させていることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　［付記１１］
　　前記機能傾斜型無機レジストは単層レジストを含み、
　　前記単層レジストの裏面側は、前記単層レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を有し、
　　前記単層レジストの組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させていることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　［付記１２］
　　前記単層レジストの組成が連続的に変化する範囲は、前記レジスト感度が極大値となる際の組成から、光吸収係数が連続的に変化する際の組成までの間であることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　［付記１３］
　前記単層レジストの組成が連続的に変化する範囲は、前記レジスト感度が極大値となる際の組成から、熱伝導率が連続的に変化する際の組成の範囲内であることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　［付記１４］
　前記単層レジストの材料は、
　　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちから少なくとも１つ以上が選ばれた元素と、酸素及び／又は窒素との組合せから構成され、
　前記選ばれた元素と酸素及び／又は窒素との組成比において、酸素及び／又は窒素の組成比率を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に減少させることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　［付記１５］
　　前記単層レジストの材料はＷＯｘ（０．４≦ｘ≦２．０）で表される物質であり、
　　前記ｘの値を、前記主表面から前記裏面に至るまで連続的に減少させることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　［付記１６］
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストの形成方法において、
　　前記機能傾斜型無機レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を求める工程と、
　　前記機能傾斜型無機レジストの裏面側が、前記レジスト感度が極大値となる際の組成となるよう、機能傾斜型無機レジストの成膜を開始する工程と、
　　前記成膜開始工程後、成膜の際のガス分圧、成膜速度及び成膜出力のうちの少なくとも一つを変化させることによって、前記主表面側から前記裏面側に至るまで、前記機能傾斜型無機レジストの任意の元素の組成を減少させる工程と、
を有することを特徴とする機能傾斜型無機レジストの形成方法。
　［付記１７］
　　前記機能傾斜型無機レジストを構成する少なくとも一つの単層レジストを形成する時、
　　前記単層レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を求める工程と、
　　前記単層レジストの裏面側が、前記レジスト感度が極大値となる際の組成となるよう、機能傾斜型無機レジストの成膜を開始する工程と、
　　前記成膜開始工程後、成膜の際のガス分圧、成膜速度及び成膜出力のうちの少なくとも一つを連続的に変化させることによって、前記単層レジストの組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させる工程と、
を有することを特徴とする機能傾斜型無機レジストの形成方法。
　［付記１８］
　　前記単層レジストとは異なる材料からなる下地層の上に前記機能傾斜型無機レジストを形成する方法において、
　　前記単層レジストの組成を連続的に変化させるのに最適な範囲を前記下地層に応じて求めることを特徴とする機能傾斜型無機レジストの形成方法。

１　　・・・基板
２　　・・・下地層
３　　・・・エッチングマスク層
４　　・・・機能傾斜型無機レジスト
５　　・・・レジストパターン（凹部）
１０１・・・基板
１０２・・・無機レジスト
１０３・・・レジストパターン（凹部）

Claims

　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストにおいて、
　　前記機能傾斜型無機レジストは単層レジストを含み、
　　前記単層レジストの少なくとも組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させ、
　　前記単層レジストにおいて、局所的にレーザーが照射された時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面側から前記裏面側に向けて連続的に高められていることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストにおいて、
　　前記機能傾斜型無機レジストは単層レジストを含み、
　　前記単層レジストのレジスト解像特性値を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させ、
　　前記単層レジストにおいて、局所的にレーザーが照射された時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面側から前記裏面側に向けて連続的に高められていることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　　なお、レジスト解像特性値とは、レジストの解像性に影響を与えるレジストの物性値のことである。
　前記レジスト解像特性値は、光吸収係数、熱伝導率及びレジスト感度のうちから選ばれる一又は二以上の値であることを特徴とする請求項２に記載の機能傾斜型無機レジスト。
　ただしレジスト感度とは、所定の寸法且つ照射量を有するレーザーをレジストに照射した際の現像可能な部分の寸法で定義される特性である。
　前記単層レジストの材料は、
　　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちから少なくとも１つ以上が選ばれた元素と、酸素及び／又は窒素との組合せから構成され、
　前記選ばれた元素と酸素及び／又は窒素との組成比を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジスト。
　前記単層レジストの材料は、
　　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉの亜酸化物、窒化物、あるいは亜酸化窒化物うち、少なくとも１つからなる第一の材料と、前記第一の材料以外の少なくとも１つからなる第二の材料と、から構成され、
　前記第一の材料と前記第二の材料の組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで相対的且つ連続的に変化させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジスト。
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する単層の機能傾斜型無機レジストにおいて、
　　前記単層レジストの材料は、
　　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちから少なくとも１つ以上が選ばれた元素と、酸素及び／又は窒素との組合せから構成され、
　　前記選ばれた元素に対する酸素及び／又は窒素の組成比とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値を示す際の酸素及び／又は窒素の組成比以上の範囲にて、前記選ばれた元素に対する酸素及び／又は窒素の比が、前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に小さくなっており、
　前記単層レジストに局所的にレーザーを照射した時に一定温度に達する領域の異方性が前記主表面から前記裏面に向けて連続的に高められていることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト。
　ただしレジスト感度とは、所定の寸法且つ照射量を有するレーザーをレジストに照射した際の現像可能な部分の寸法で定義される特性である。
　　前記単層レジストの材料はＷＯｘ（０．４≦ｘ≦２．０）で表される物質であり、
　　前記ｘの値を、前記主表面から前記裏面に至るまで連続的に減少させることを特徴とする請求項６に記載の機能傾斜型無機レジスト。
　前記単層レジストの厚さは、５ｎｍ以上４０ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジスト。
　前記単層レジストは、光学的特性及び熱的特性が前記主表面側から前記裏面側に向けて傾斜したアモルファス構造を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジスト。
　ただし、光学的特性とは光吸収係数を含む、光に起因する特性であり、レジストの解像度に影響を与える特性である。また、熱的特性とは熱伝導率を含む、熱に起因する特性であり、レジストの解像度に影響を与える特性である。
　請求項１ないし９のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジスト、及び前記機能傾斜型無機レジストとは異なる材料からなる下地層を含む機能傾斜型無機レジスト付き基板であって、
　　前記下地層の材料は、
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物、窒化物、炭化物、あるいはこれらの複合化合物、のうちの少なくとも１つ以上、又は、
（２）（ｉ）炭素から構成されるアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、若しくは炭素と窒素から構成される窒化炭化物のうちの少なくとも１つ以上、若しくは、
　　　（ｉｉ）前記炭素を含む材料にフッ素をドープした材料のうちの少なくとも１つ以上、
であることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト付き基板。
　前記下地層の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の機能傾斜型無機レジスト付き基板。
　請求項１ないし９のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジストの下部にエッチングマスク層、そして前記エッチングマスク層の下部に前記下地層が設けられた機能傾斜型無機レジスト付き基板であって、
　前記エッチングマスク材料は、
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、あるいはこれらの化合物のうちの少なくとも１つ以上であること、又は、
（２）（ｉ）炭素から構成されるアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、あるいは炭素と窒素から構成される窒化炭化物のうちの少なくとも１つ以上、若しくは
　　　（ｉｉ）前記炭素を含む材料にフッ素をドープした材料のうちの少なくとも１つ以上、
であること、を特徴とする請求項１１に記載の機能傾斜型無機レジスト付き基板。
　前記エッチングマスク層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の機能傾斜型無機レジスト付き基板。
　前記基板の材料は、金属、合金、石英ガラス、多成分ガラス、結晶シリコン、アモルファスシリコン、アモルファスカーボン、ガラス状カーボン、グラッシーカーボン、セラミックスのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジスト付き基板。
　請求項１０ないし１４のいずれかに記載の基板の代わりに、円筒基材が用いられることを特徴とする機能傾斜型無機レジスト付き円筒基材。
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する機能傾斜型無機レジストの形成方法において、
　　前記レジストを構成する少なくとも一つの単層レジストは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉのうちの少なくとも１つ以上の元素と、酸素及び／又は窒素との組み合わせにより形成され、
　前記単層レジスト形成時の成膜の際のガス分圧、成膜速度及び成膜出力のうちの少なくとも一つを連続的に変化させることによって、前記単層レジストの少なくとも組成を前記主表面側から前記裏面側に至るまで連続的に変化させることを特徴とする機能傾斜型無機レジストの形成方法。
　請求項１ないし９のいずれかに記載の機能傾斜型無機レジストを形成した基板に対して集束レーザーにより描画又は露光を施し、前記レジストに対して局所的に状態変化した部分を形成し、現像によって選択的な溶解反応を行うことを特徴とする微細パターン形成方法。
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する無機レジストにおいて、
　　前記無機レジストの裏面側は、前記無機レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を有することを特徴とする無機レジスト。
　レーザーが照射される主表面と前記主表面に対向する裏面とを有し、熱によって状態変化する無機レジストの形成方法において、
　　前記無機レジストの組成とレジスト感度との関係においてレジスト感度が極大値となる際の組成を求める工程と、
　　前記無機レジストの裏面側が、前記レジスト感度が極大値となる際の組成となるよう、無機レジストの成膜を行う工程と、
を有することを特徴とする無機レジストの形成方法。