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CN1601694A - 器件的制造方法和观察方法 - Google Patents

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CN1601694A
CN1601694A CNA2004100742506A CN200410074250A CN1601694A CN 1601694 A CN1601694 A CN 1601694A CN A2004100742506 A CNA2004100742506 A CN A2004100742506A CN 200410074250 A CN200410074250 A CN 200410074250A CN 1601694 A CN1601694 A CN 1601694A
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CN
China
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pattern
amorphous
recording film
region
make
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CNA2004100742506A
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新谷俊通
安斋由美子
峰邑浩行
宫本治一
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
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    • G—PHYSICS
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Abstract

在使用光或电子束的加工中，由被抗蚀剂吸收的光或电子的总量来决定反应性，因此不能进行微细加工。另一方面，虽然提出了热记录，但由于进行记录的光或电子束的光点大小不同，在加工尺寸的微细化上也存在限制。本发明提供通过使用碱溶液或者纯水，仅使在相变化光盘中使用的记录膜的结晶溶解或者剥离，而只残留非晶部分，使结晶和非晶图案变换成凹凸图案的方法。使高再现性制作微细图案成为可能。

Description

器件的制造方法和观察方法
技术领域
本发明涉及微细加工及观察试料的原子·分子排列的方法。
背景技术
在半导体等上进行的加工，是在基板上涂布通过照射激器光光或电子束(EB)反应性发生变化的抗蚀剂，在激光器光或者EB照射后发生显像，通过除去照射的部分或者未照射的部分来制作凹凸图案。在这种情况下，激光器光或EB使用聚光光学系统，例如在激光器光中，使用波长λ和物镜的数值孔径NA，聚光的光点直径可以书写为λ/NA。因此，通过使λ小，使NA大，而使光点径小，正在尝试制作微细图案。现在正在进行的开发，是使用ArF激光进行加工的技术。ArF激光的波长是193nm，用该光源，现在已成功地加工成约100nm的线宽，正在进行比这更微细的线宽加工的研究开发。另外，EB利用加速电压，能够短波长化，现在，在孤立图案中，已成功地描画约30nm宽的线。
在这样的加工中使用的抗蚀剂的反应性，由激光器光或EB等射束的照射量的总量决定。例如，在使用激光器光的曝光中，抗蚀剂分子吸收的光子数的总数，超过反应的阈值的部分发生反应，显像液对该部分的溶解性，与不超过阈值的部分的溶解性不同，利用显像液能够形成凹凸图案。在EB描画中，为了增大对EB的敏感度，由EB照射在抗蚀剂内产生的氧发生扩散，虽然由于该氧对显像液的溶解性发生变化，但在反应性由射束照射总量所决定这点上，与上述的激光器光的情况是相同的。
另外，例如在光盘领域，在市场上出现只读型(ROM)盘、可一次写入型盘、可多次写入型盘。例如在DVD中，ROM盘称为DVD-ROM，可一次写入型称为DVD-R。在可多次写入型盘中，使用于后述的相变记录的DVD-RAM、DVD-RW、DVD+RW属于此种情况。
在上述的ROM盘或可一次写入型和可多次写入型盘的基板上，形成对应于数据的凹坑的图案或轨迹沟。大致使用以下的工艺过程制作该凹坑或沟：1.在玻璃基板上涂布感光性抗蚀剂，2.使该基板旋转，对该基板照射用物镜聚光的激光器光，使抗蚀剂感光，3.将基板显像，使感光图案形成凹凸图案，4.电镀Ni等金属，以此作为原盘，流入熔融的聚碳酸酯、固化、而制作基板。将利用激光器光进行曝光基板刻纹，该装置称为刻纹装置。另外，制作原盘的一系列工艺过程称为制主盘。
在上述2.中，在制作沟时以入射的激光器光作为DC(直流)光，在制作凹坑时作为合适条件的脉冲光。考虑抗蚀剂的感光性等，使该条件最佳化。
为了制作高密度光盘，需要以高精度制作小的凹坑和狭窄的轨迹沟。为此，需要使入射光的光点尺寸小。聚光情况下的光点径，如果将其波长记为λ、物镜的数值孔径记为NA，则与λ/NA成正比。现在，为下一代光盘提出的方式中，是轨迹间隔是最短标记长0.15～0.2mm，轨迹间隔为0.3～0.35mm左右，直径120mm的盘，具有20～30GB的容量。为了制作该尺寸的凹坑，刻纹装置的波长规定为250～270nm，NA规定为0.9左右。
在光盘的刻纹中使用的抗蚀剂，也具有和上述的半导体加工中使用的抗蚀剂相同的性质，其反应性由射束照射总量来决定。
在可多次写入型盘中使用的相变化记录中，当记录标记时，在介质上照射被聚光的强激光器光，用记录膜吸收该光而产生的热，使记录膜局部地熔融。在该熔融部分的温度，被激烈地冷却的情况下，该部分成为非晶体。熔点因材料的组成不同而不同，但典型的是550～700℃左右。相变化记录膜，典型的在200℃以上、熔点以下的温度范围，存在结晶化温度区域。在记录膜的某一部分给予热后，该部分或成为晶体或成为非晶体，取决于在该结晶化温度区域滞留的时间。即，在结晶化温度区域滞留的时间比某种程度的时间短时成为非晶体，是某种程度以上时间时成为晶体。由此，相变化记录被用于可多次写入型光盘。即，在记录标记的部分，照射大功率的激光器光，加热至高温后，如切断激光器光照射，该部分发生熔融后，温度就急剧地下降，因此在结晶化温度区域滞留的时间短，而发生非晶化。为了结晶化，照射较小功率的激光器光，加热至结晶化温度区域，但如果在比较低的温度停止，就比上述情况在结晶化温度区域停留的时间长，因此发生结晶化。借此，标记记录和标记消失的两者成为可能，而成为可多次写入型光盘。
已记录的信号的再生，利用由非晶体和晶体的折射率之差产生的反射率差，通过检出为了再生而入射的光的反射光量来进行。
如上所述，虽然以在结晶化温度区域滞留的时间长或短来决定晶体和非晶体，但该时间的界限，因相变记录膜的材料不同而不同。例如在DVD-RW等中多使用的记录膜，在短时间就发生结晶化，在DVD-RAM中使用的记录膜，需要较长的时间。一般说来，前者称为结晶化速度快的记录膜，后者称为结晶化速度慢的记录膜。可以用Sb的含量控制结晶化速度，在Proceedings of SPIE第4342卷Optical Data Storage2001 76～78页(2002)中已报道。
为了在相变化光盘上得到高品质的再生信号，需要控制记录时在记录膜上产生的热的扩散、以及记录膜的结晶化特性。因此，在相变化光盘的研究开发中，往往发生需要观察已记录的标记的形状。为了这种观察，在以往，主要使用透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)，根据由晶格产生的电子束衍射图像来区别结晶区域和非晶区域。另外，除TEM之外，使用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)，根据晶体部分和非晶体部分的2次电子发生的不同、进行观察的方法，或使用是探针显微镜的一种的、表面电位显微镜，从晶体部分和非晶体部分的表面电位差，观察标记形状的方法，已分别在Ricoh Technical Report第7号8～14页(2001)或Proceedings of the 14thSymposium on Phase Change Optical Information Storage 52～55页(2002)中报道。
发明内容
如以往的半导体或光盘基板的加工方法那样，抗蚀剂的反应性与射束照射总量成正比关系的线上，在加工的微细化上产生极限。例如考虑一边每一根描画微细的线和间隔(line·and·space(L&S))图案，一边扫描激光器光的情况。如图2A所示，在具有阈值202的抗蚀剂上照射高斯射束201，区域203就发生反应。接着，具有相同功率的高斯射束204扫描其相邻，进行曝光。在此情况下，区域205也发生反应，但存在高斯射束204的边缘的部分的功率，照射在区域203附近，吸收光子的总数超过反应阈值的部分，因此新的区域206发生反应。射束201，对区域205带来的影响也是相同的，新的区域207发生反应。
这种情况在EB描画中也是同样的。
为了避免上述的情况，预先计算射束的照射量，也能够修正射束功率。但是，该方法在制作非常高密度的图案时，往往需要使功率非常低。在此情况下，成为使用射束的最尖端的一部分功率，这样一来，相对射束的功率变动，图案发生了大的变化。即，射束的功率极限降低。这导致加工的再现性降低，所制作的图案或器件的合格率显著地降低。
为了解决该问题，在光盘领域，提出了利用热的ROM盘制造方法。是在介质上照射激光器光，用介质吸收光而产生的热，使介质的一部分发生变化进行记录的方法。在这种热记录的情况下，也如图2A所示，仅温度超过某一阈值的部分发生反应，而形成图案。在热发生后，进行扩散，因而如图2B所示，在进行描画时，射束201的影响在射束通过后被消除。因此，射束201通过后，充分冷却后如果扫描射束204，就能够排除热的干扰，两个射束影响几乎可以作为独立进行处理。即，能够控制图2B的206、207部分的反应。由此，成功地提高光盘的刻纹的记录数据密度的例子已在日本应用物理杂志(Japanese Journal of AppliedPhysics)第42卷769～771页(2003)中报道。
不过，在上述的热记录中，也存在微细化的极限。利用热的、加工物的尺寸，由对温度的阈值决定，因此在尝试微细加工时，需要使功率小。这样一来，就成为使用射束的最尖端的一部分功率，如上所述，功率极限降低。
另外，关于相变介质的观察技术，TEM虽然具有最高的分辨率，但TEM需要只取出介质的记录膜，由于介质结构的缘故，这是非常困难的，另外，即使取出记录膜，也不能取出介质内的任意部分等，在TEM观察用试料的制作上是困难的，在试料制作上常常需要数月。另外TEM是特殊的装置，因此观察费用昂贵。
使用SEM，检测晶体和非晶体发生2次电子的差异的方法，例如对于在DVD-RW等中、经常使用的相变化记录膜材料的AgInSbTe是成功的，但对于是其他典型的相变化记录膜材料的之一的GeSbTe不是有效的。虽然该理由的详细情况还不清楚，但认为原因是，相对于AgInSbTe的晶体是半金属，非晶体是半导体，在GeSbTe的情况下，晶体和非晶体同时是半导体。这样，该方法缺乏一般性。
另外，使用表面电位显微镜的方法，与TEM或SEM相比，分辨率低，在标记观察上是成功的，但从标记形状评论介质的特性或记录方法的改进方面，则是不充分的。
本发明的目的是，利用晶体和非晶体的化学性质的差异，通过结晶和非晶的图案变成凹凸图案，做到容易加工和观察。
碱性溶液对典型的相变化记录膜的GeSbTe或AgInSbTe的溶解性，非晶体比晶体高。利用这个性质，仅使晶体溶解而使非晶体残留，就能够使结晶和非晶的图案变换成凹凸图案。
上述的溶解性的差异，因相变化记录膜不同而不同。玻璃基板/基底层/晶体Ge5Sb70Te25(30nm)结构的试样，浸入NaOH溶液中，以在NaOH溶液中，浓度作为变数，测定至晶体熔融的时间tcdis的结果示于图3中。这里作为基底层，SiO2、Cr2O3、以及在相变化记录介质中多使用的保护膜，是(ZnS)80(SiO2)20。在图的时间内，非晶体部分完全不溶解。另外，在基底层是SiO2的情况下，已证实，如试样一浸入纯水中，晶体部分就从界面剥离，确认了仅残留非晶体。再有，对于浓度比图示的浓度高的NaOH，非晶体也发生了溶解。这确认了，对Ge2Sb2Te5或Ge5Sb2Te8等，不同的组成比的GeSbTe或AgInSbTe也成立。
上述的机理推测如下。首先，GeSbTe或AgInSbTe的晶体和非晶体对碱溶液都显示溶解性。不过，在多晶体状态的晶体情况下，试样一浸入溶液中，晶粒就从亲水性的晶界游离。一游离，与溶液的接触面积就变大，因而溶解时间变短。因为非晶体没有晶界，所以几乎不游离，溶解时间长。在基底层是SiO2的情况下，因为晶界和SiO2同时是亲水性的，所以水浸透两者的界面，发生膜剥离。
上述说明了选择性地除去结晶图案，相反，选择性地除去非晶图案也是可能的。为了选择性地除去非晶图案，如果在全部膜上一进行干蚀刻或RIE，利用非晶体和晶体的蚀刻速度的差异，即非晶体的蚀刻速度高，就能够选择性地除去非晶体。
在相变记录膜上提供热的方法，除和相变化光记录膜同样地使用激光器光的方法以外，使电流在记录膜内流动，在局部产生焦耳热的方法也是可能的。使电流流动的方法，也可以使用EB描画装置，但在用任何方法加工电极的基板上，将记录膜制成膜，在记录膜内使电流流动的方法也是可能的。
利用相变化记录膜的优点之一，在于对其微细加工的高极限性。在图4A中示出，变化记录膜的结晶化速度时，计算出来自记录标记时的记录功率的最佳值的变动和已被记录的标记长度的变动的结果。在计算中使用的介质结构，是聚碳酸酯基板/保护膜/相变化记录膜/保护膜/反射膜/聚碳酸酯基板，是通常的相变化光盘的结构。记录膜的初期状态是晶体，使该记录膜的一部分熔融，计算出记录非晶体标记。激光器光的光源波长是400nm，物镜的数值孔径(NA)是0.85，标记长是150nm。在图中示出结晶化速度为0、比较慢和比较快的情况。在结晶化速度为0时，和单纯的热记录的情况相同。从图可知，在结晶化速度快时，标记长的变动相对记录功率的变动最小，确保记录功率极限。
这可以如以下那样说明。在结晶化速度使有限的记录膜熔融而记录非晶体标记的情况下，熔融区域的中心部分被加热至高温后激烈冷却，因而发生非晶化，但熔融区域的外端不升温至太高温度，因而被慢慢地冷却而结晶化。该现象称为再结晶化。给予记录膜相同的温度变化时，结晶化速度快的场合，再结晶化区域变得更大。在存在再结晶化的体系中，记录功率例如如果一变大，则熔融区域就变大，但再结晶化区域也变大，两者的变化就抵消，最终形成的标记的尺寸没有太大变化。结晶化速度大的一方，更显著地出现这种倾向。
在图4B、C、D中，表示出关于结晶化速度分别是块、慢和0的记录标记的形状。图4D是对于接近正圆，图4B作为垂直于光点扫描方向的形状。这是在结晶化速度快的记录膜上，出现的独特标记形状。在结晶化速度慢时，熔融区域在正圆或者在轨迹扫描方向变长，但由于标记记录后的激光功率在标记后端发生再结晶化，成为像图4B的形状。该机理已在例如Japanese Journal of Applied Physics第41卷631～635页(2002)中详细地说明。通过利用该现象、调整标记记录后的激光功率，就能够控制所形成的标记长度。
如上所述，如利用再结晶化，就能够确保加工微细图案的极限。
在图1A～图1F中，表示了在加工中，应用上述技术时的典型的工艺过程的例子。如图1A所示，在基板101上，将下部保护层102、相变化记录膜103、上部保护层104制成膜。相变化记录膜103，一般接近非晶体状态。用任何方法向它提供热，使记录膜的至少一部分，像105那样发生结晶化。使该晶体105局部地熔融，制作非晶图案106。用任何方法，除去上部保护层104，使记录膜露出。在该状态，以碱溶液作为显像液，除去记录膜的晶体部分，仅使非晶图案残留。在图1E状态的图案的深度不是所要求的深度时，以残留的非晶图案作为掩模，使用反应性离子蚀刻(Reactive Ion Etching：RIE)等蚀刻下部保护层也是可能的。
这里，上部保护层104，是为了防止记录膜发生熔融时的膜变形和记录膜的氧化而设置的。另外，下部保护层如上所述，为了制作所要求的深度的图案以及考虑基板和记录膜的粘结性而设置的。在没有这些担心的情况下，就不需要保护层。
另外，在上述中，虽然说到了关于利用熔融来制作非晶图案的方法，但在非晶体的记录膜上，制作结晶图案也是可能的。另外，如果在制作图案的地方的一部分上、进行图1B的结晶化过程，就能够在未结晶化的非结晶部分制作非晶图案。
在上述的加工中，在晶体上制作非晶图案时，即使该非晶图案比所要求的尺寸大，通过在图案制作后加热试样，就能够使该非晶图案的一部分结晶化，制作更小的图案，或进行修正。使用结晶和非晶图案，加工的优点之一，是使已制成的图案发生结晶化等，是能够进行修正的这一点。加热试样的方法，可以用烤炉等加热全部试样，即使使用激光器光照射等任何方法加热图案的一部分也没关系。
这种技术，也可以应用于记录在相变化记录介质上的标记的观察。预先在相变化盘上记录标记，然后破坏介质使记录膜在表面出现，通过用上述的方法进行蚀刻，使记录标记变换成凹凸图案。可以使用SEM或原子力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)等探针显微镜，进行简便的观察。通常，用于观察记录标记所必要的分辨率，是数10nm左右，但使用SEM充分地得到该程度的分辨率。像TEM观察用试样那样，不需要取出记录膜单体，因此大幅度地节约在观察中所必要的时间和费用。
发明效果
按照本发明，能够使结晶和非晶的图案变换成凹凸图案。当使晶体熔融制作非晶体的图案时，利用离开熔融区域的中心部的地方发生的再结晶化，能够伴随高再现性，制作微细图案。另外，使用该技术、能够以短时间廉价地观察相变化光盘的记录标记。
附图说明
图1A-图1F是利用本发明的加工工艺过程的典型例子。表示了试样结构、记录膜的结晶化、非晶图案的记录、上部保护层的除去、记录膜的结晶部分的除去、以记录膜的非晶体部分作为掩模的下部保护层的蚀刻。
图2A-图2B是使用以往的感光性抗蚀剂的加工说明图。制作孤立图案的情况，在图案的相邻处制作图案的情况。
图3表示用NaOH溶液溶解相变记录膜Ge5Sb70Te25的结晶部分的情况下，NaOH浓度和直至溶解的时间的关系。基底层是SiO2、(ZnO)80(SiO2)20、Cr2O3。
图4A-图4D利用照射激光器光、记录相变化标记时的模拟结果。对结晶化速度为0(单纯热记录)、慢、快进行了计算。表示了记录功率和标记长度的关系、结晶化速度快时的标记形状、结晶化速度慢时的标记形状、结晶化速度为0的情况。
图5A-图5E是本发明实施例1的、光盘的ROM基板制作的说明图。表示了试样结构、记录膜的结晶化、非晶图案的制作、上部保护层和记录膜的结晶部分的蚀刻、以记录膜的非晶体部分作为掩模的下部保护层的蚀刻。
图6是用于实施例1的非晶图案的记录的激光器光功率的变调图案。
图7A-图7H是本发明实施例2的、使用激光器光的加工的说明图。示出了试样结构、记录膜的结晶化、制作非晶图案的试样的截面图、顶视图、制成非晶图案的试样顶视图、在图案上制成垂直于图案的试样顶视图、试样的保护膜和记录膜的结晶部分已蚀刻的试样的截面图、已进行Cr溅射的试样、通过使记录膜溶解除去记录膜上的Cr的试样。
图8A-图8E是本发明实施例3的、使用电子束加工的说明图。表示了试样结构、记录膜的部分地结晶化、制作非晶图案的试样的截面图、顶视图、制成垂直的图案的试样顶视图。
图9A-图9G是本发明实施例4的、修正图案方法的说明图。表示了试样结构、记录膜的结晶化、借助使用光掩模的激光器光的曝光、制成非晶图案的试料的截面图、顶视图、利用部分地照射激光器光引起的非晶图案的部分地结晶化的顶视图。
图10A-图10E是本发明实施例5的、使用半导体元件加工的说明图。表示了试样结构、从上面看到的试样顶视图、利用电极1和在电极2上外加电压制作非晶图案、利用电极3和在电极4上外加电压制作非晶图案、使用SEM利用使非晶图案的一部分结晶化的图案的修正。
图11A-图11C是本发明实施例6的、相变化光盘的记录标记观察的说明图。表示了试样结构、聚碳酸酯剥离后的试样、下部保护层和记录膜的结晶化剥离后的试样。
具体实施方式
实施例1
使用上述的方法制成了光盘的ROM基板。
制作图5A的结构的介质，尝试了在该介质上入射激光器光进行记录非晶标记。玻璃基板上，501上的膜，完全使用溅射进行制膜。保护膜是SiO2，为了提高下部保护层的SiO2503和记录膜505的粘结性，而设置ZnO·SiO2。另外，A502是用于由照射激光器光在记录膜内产生的热的散热层。该介质在烤炉中在300℃加热3分钟，使记录膜505成为晶体状态。在该状态，通过数值孔径0.9的物镜，从图5A的上方在介质上入射波长400nm的激光器光，在介质的记录膜上聚光，使记录膜局部地熔融，记录非晶标记。窗口宽度Tw达到74.5nm，使用最短标记是2Tw、最长标记是8Tw的1-7变调码。用于记录的激光器光，具有像图6那样的功率变调，根据记录的标记长度变化脉冲个数。记录功率级Pw/Pe/Pb分别达到7.0mW/3.5mW/0.3mW。在该条件，使已结晶化的记录膜局部地熔融，记录了非晶标记图案508。
接着，使用RIE蚀刻SiO2 506。RIE的气体使用CHF3，蚀刻功率规定为100W。该条件下的SiO2的蚀刻速度，是约0.16nm/s，因此，通过对图5C进行约312秒RIE处理，将SiO2506完全蚀刻，能够使记录膜在表面出现。
上述的蚀刻后，将介质放置在旋转涂布机上，一边使介质旋转、一边在介质的中心附近，滴下浓度为0.02％的NaOH溶液，使溶液从介质表面向介质的外侧流动。由于这样，仅记录膜的结晶部分发生溶解，只有非晶部分残留，而成为像图5D。这里非晶体几乎不溶解，用AFM测定图5D的凹凸深度，是约20nm。
在此，为了制作深度60nm的ROM凹坑，用RIE蚀刻图5D的介质。RIE中使用的气体是CHF3，功率规定为100W，蚀刻时间规定为484秒。记录膜的非晶体的蚀刻速度、(ZnO)80(SiO2)20的蚀刻速度分别是0.053nm/s、0.047nm/s，因此用484秒的RIE，记录膜残留的部分约25nm被蚀刻，无记录膜的部分约65nm被蚀刻。记录膜残留的部分最初是20nm高，因此凹凸深度合计为60nm。
以图5E的试样作为原盘，制成聚碳酸酯制的ROM基板。在该基板上，将Ag溅射约50nm，用光盘评价机测定起伏，是约3.8％。
实施例2
使用本技术，用激光器光尝试制作细线图案。
制成图7A所示结构的试样。该试样放入炉中，在温度300℃进行2分钟退火，使记录膜结晶化，形成像图7B。通过NA 0.8的物镜使波长193nm的ArF激光在该试样上聚光，一边使记录膜704熔融、一边扫描光点，制成宽50nm的非晶态的线和间隔(L&S)图案705。激光功率规定为0.5mW，扫描速度规定为1m/s。在图7C中，表示制作图案后的试样的截面图，在图7D中，表示顶视图。接着，在该平行的图案的垂直的方向，以和图案705相同的要领，如图7E所示记录非晶图案706。此时，图案706的周边发生再结晶化。因此，在图案705和图案706相交处，图案705的一部分发生再结晶化，制作再结晶化区域707。
用RIE蚀刻试样(e)的SiO2703，该试样在纯水中浸30分钟，剥离结晶部分。此后，利用RIE，以非晶图案作为掩模，蚀刻SiO2基板701，如图7F所示，RIE的条件和第1状态的条件相同，在此，蚀刻时间定为316秒。由此，非晶图案残留约13.5nm，SiO2基板上制成约50nm深的图案。
从该图案制成曝光用的掩模。通过在图7F的试样上，将Cr溅射50nm制成膜。该试样在浓度1％NaOH中浸30分钟，通过溶解非晶图案制成如图7H的试样。
使用扫描型隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscpoe：STM)观察该试样，再结晶化区域707的宽度是约15nm。
接着，在Si基板上，涂布ArF激光用抗蚀剂，在其上粘接图7H的试样。在此状态照射ArF激光。由此，利用从Cr图案之间发生的邻近场光，抗蚀剂被曝光。在此情况下，邻近场光是局部存在于Cr图案的光，其分辨率不依赖于像通常的传播光的(光源的波长)/NA，以图案的大小决定。由此，能够制作比波长/NA小的图案，在本方式中，是图案705和706相交的部分的再结晶化区域707的15nm的图案被复制在抗蚀剂上。
实施例3
在此，尝试了使用电子束制作图案。
制成图8A所示结构的介质。在Si基板801上使用溅射将记录膜802、Si膜803制成膜。在Si上制成保护膜，为了使电子束到达记录膜上，导电性是必要的。另外，这里作为记录膜使用Ge2Sb2Te5。
通过照射激光器光，使该试料的记录膜如图8B所示仅一半结晶化。其结果，试料的记录膜被两分成结晶区域804和非晶区域805。
从图中的上部，在记录膜上照射连接焦点的电子束，利用由通过记录膜内的电流产生的焦耳热制成图案。在结晶区域804，使电子束的加速电压达到25kV，使扫描速度达到1m/s，使记录膜熔融，如图8C所示，制成非晶图案806。图案806的节距达到30nm。另外，在非晶图案区域805，使所照射的电子束的加速电压达到15kV，扫描速度达到1m/s，记录膜不发生熔融，但通过上升至发生结晶化的温度，制成结晶图案807。图案807的节距达到60nm。
如图8E所示，在图案806、807上垂直地制成图案808、810。制作各个图案的电子束的条件，和806、807的条件相同。以使用Cl2气体的RIE除去该试料的Si膜803，通过在浓度0.02％的NaOH溶液中浸30分钟，仅使结晶部分溶解。用STM观察该试样时，图案806的宽度是约15nm，807的宽度是约30nm，在图案806和807的交点上的再结晶化区域809的宽度是约5nm。
这样，在结晶化记录时，在交点不发生由再结晶化产生的间隙，而非晶化记录时则产生间隙。在积极地有效利用间隙的情况下，可以使用非晶化记录，在不希望间隙的情况下，可以使用结晶化记录。
实施例4
制成非晶图案后，尝试修正图案。
准备图9A的结构的试样。这里，记录膜使用Ag5In5Sb70Te20。该试样放入炉中，在250℃退火3分钟，使记录膜902结晶化。通过在通常的半导体制作的曝光中使用的光掩模905，在记录膜上入射激光脉冲。光掩模905，具有简单的L&S图案和与其垂直的线相交的图案。激光光源是ArF，其波长是193nm，物镜的NA达到0.8，脉冲功率是1mW，脉冲时间达到10纳秒(ns)。其结果，被激光照射的部分的记录膜溶解，制成了非晶图案。利用分节器一边使上述图案反复移动，一边在整个试样上制成非晶图案906。图9D是该试样的截面图，图9E是顶视图。在第2形态和第3形态的情况下，制成图中的纵向的图案后，制成垂直于该图案的图案，因此由于再结晶化在交点产生间隙，在此，汇总制成图案，因而交点相交。
在该试料的一部分，如图9A所示，照射激光器光。已照射的激光器光的波长是193nm，用NA0.8的物镜在记录膜上聚光，使用0.2mW的直流功率、以1m/s的速度对光点进行扫描。其结果，照射了激光器光的部分的非晶体，部分地发生结晶化。通常，结晶化的过程，分成晶核生成和晶体成长2部分。即晶核生成，晶体从该晶核成长的过程。晶核生成的速度和晶体成长的速度依存于材料。在此使用的记录膜AgInSbTe，晶核生成非常慢，晶体成长速度快。因而，由于图9F的激光照射，部分地温度上升，如果一达到结晶化温度区域，就从非晶图案的周边发生晶体成长，非晶图案宽度变窄。因为几乎不发生晶核成长，所以几乎不从非晶图案的内部发生结晶核。
以和实施例2相同的条件，蚀刻该试样的结晶部分，制成凹凸图案。用AFM观察该试样时，在图9F中，未照射激光器光的部分的图案宽度是100nm，由于照射激光器光，宽度缩小的图案907的宽度是约50nm。
实施例5
使用半导体元件尝试制作图案。
使用通常的半导体中的平板印刷技术，制成图10A、B的结构的试样。在试样上，有Si基板1001、基板表面的氧化层1002、Al电极1003，通过溅射在该元件上制成Ge2Sb5Te记录膜1004，通过溅射形成SiO2膜1005。电极是一边的长度约200nm的立方体。该试样，在300℃进行3分钟退火，使记录膜1004结晶化。
在图10B的电极1上+1V、在电极2上-1V的电压，同时外加10纳秒。借此，电流在记录膜1004流动，而产生焦耳热，记录膜在电极1和电极2之间熔融，如图10C所示，形成了非晶图案1006。接着，在电极3上+1V、在电极4-1V的电压、同时外加10纳秒，如图10D所示，由此形成了非晶图案1007。此时，在非晶图案1006和1007的交点形成了再结晶化区域。
然后，用RIE蚀刻该试料的SiO2膜1005。该RIE的气体使用CHF3，以功率100W蚀刻1063秒。该条件下，SiO2的蚀刻速度，如第1形态所述，是大约0.16nm/s，因而在1063秒，170nm的SiO2膜1005全部被蚀刻。
使用STM尝试了修正该状态的试样非晶图案。试样内的电极的电压规定为0V，在STM的探针上外加+1V的电压，在试样上进行扫描，通过观察在探针和试样表面之间流动的隧道电流，得到非晶图案的像。非晶体和晶体，因为导电率不同，所以通过检测隧道电流，就能够得到非晶图案的像。接着，在该像中的非晶图案的希望修正的部分，使探针感应，在该点，在探针上+5V的电压外加30纳秒。其结果，由于由隧道电流流动而产生的焦耳热，该非晶体部分发生局部的结晶化，如图10E所示，非晶图案被修正成如图10E。
该试样在浓度1％的NH4OH溶液中浸30分钟，溶解结晶部分，用STM观察该试料的凹凸图案。其结果证实，凹凸的高度是约30nm，在利用NH4OH溶液的蚀刻中，结晶被完全溶解，非晶部分几乎未被蚀刻而残留下来。另外，根据该观察可知，非晶图案1006和1007的宽度是约100nm，再结晶化区域1008的宽度约10nm，结晶化修正部分1009的宽度约6nm。
这里，利用STM修正了图案，但除此之外，也可以利用激光器光、电子束、由电流在AFM的探针中流动、而在探针内产生的热，传递到记录膜上等，如果是在记录膜上局部地产生热的方法的话，都可以利用。另外，制成非晶图案后，通过试样全体，进行短时间退火，也能够使制成的非晶图案，整体的缩小。
实施例6
在相变化光盘上尝试已记录的相变化标记的观察。
在图11A中，表示了相变化光盘的结构。盘由0.1mm厚聚碳酸酯薄片1101、下部保护膜1102、晶体1103和非晶标记1104构成的记录膜、上部保护层1105、反射膜1106、1.1mm厚聚碳酸酯基板1107构成。在半径方向切割该盘，如剥离薄片1101，就像图11B那样仅剥离薄片1101，像图11B那样，膜全部被残留在基板1107一侧。
使用RIE，蚀刻该试样的下部保护层1102。RIE的气体使用CHF3，功率达到100W。通过测定蚀刻后的试样的反射率，已证实下部保护层是否被完全蚀刻。用RIE，一点一点地蚀刻试样，从图11B的下方测定试样的反射率的RIE时间依存性。该反射率，依存于下部保护层的厚度，因而，如果一开始RTE，反射率就发生变化，但下部保护层完全被蚀刻后，如果开始蚀刻记录膜，反射率的变化就急剧地变大。因为该理由是，与保护膜几乎是透明的相反，记录膜吸收光，因而光吸收层的膜厚如果变化，反射率变化就变大。
使用上述的方法，仅完全蚀刻下部保护层1102。该试样在纯水中浸90分钟，通过剥离结晶部分，成为图11C那样。用SEM观察该试样，观察标记的形状时，证实了，与用TEM观察同样介质得到的标记形状像几乎相同的标记形状。另外，用AFM观察该试料时，证实了，与用上述的SEM观察时得到的标记形状相同的凹凸。
上述的操作，至介质记录后得到SEM像，能够在大约1日内完成。
本发明除微细加工方法以外，也适用于观察方法。

Claims (10)

1.一种器件的制造方法，其特征是，对具有结晶区域和非晶区域的器件，通过选择地除去所述结晶区域和所述非晶区域的任何一方，形成凹凸形状。
2.根据权利要求1所述的器件的制造方法，其特征是，所述器件至少含有Ge、In、Sb、Te中的一种。
3.根据权利要求1所述的器件的制造方法，其特征是，所述凹凸形状使用纯水或者碱溶液而形成。
4.根据权利要求1所述的器件的制造方法，其特征是，所述结晶区域和所述非晶区域通过能照射而形成，所述非晶区域通过熔融而形成。
5.根据权利要求1所述的器件的制造方法，其特征是，所述结晶区域和所述非晶区域通过能照射而形成，所述能是电子射线、电流中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的器件的制造方法，其特征是，所述器件具有基板、下部保护层和相变化膜，所述结晶区域和所述非晶区域在所述相变化膜上形成。
7.一种观察方法，其特征是，对具有结晶区域和非晶区域的器件，通过选择地除去所述结晶区域或所述非晶区域的任何一方而形成凹凸形状，对具有所述凹凸形状的器件进行观察。
8.根据权利要求7所述的观察方法，其中，所述凹凸形状使用纯水或者碱溶液形成。
9.一种器件的制造方法，其特征是，对具有基板、相变化膜的器件照射能，使所述相变化膜的规定区域熔融，在所述已熔融的区域内，生成非晶区域和再结晶化区域的过程，以及通过选择地除去所述非晶区域和再结晶区域的任何一方，形成凹凸形状。
10.根据权利要求9所述的器件的制造方法，其特征是，所述再结晶区域在所述非晶区域的周围形成，通过选择的除去所述再结晶区域形成所述凹凸形状。
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