WO2011099638A1 - 成形性に優れたプレコート金属板 - Google Patents

Abstract

金属板の表層が、最表層を形成する表面張力が１９～２５ｍＮ／ｍである最表層塗料と、前記最表層下の下地層を形成する表面張力が２５～３５ｍＮ／ｍである下地塗料が焼き付けた塗膜層であり、前記最表層塗料と前記下地塗料の表面張力の差が６ｍＮ／ｍ以上あることを特徴とする成形性に優れたプレコート金属板。

Description

成形性に優れたプレコート金属板

　本発明は、金属板の表層に、撥水性及び撥油性の高硬度塗膜層を備える成形性に優れたプレコート金属板に関するものである。

　プレコート金属板（以下「ＰＣＭ」ということがある。）は、需要家が求める塗膜を前もって被覆して出荷する金属板である。塗料を選択すれば、所要の特性を備える塗膜を形成できるので、種々の技術分野での利用が拡大している。近年、美麗性や耐食性を有する塗膜を形成したＰＣＭが、野外構造物用の構造材として注目され、外壁、門扉、電柱、橋脚等に利用されている。

　しかし、構造物に、ラッカースプレー、フェルトペン等で落書きされた場合、構造物の美観が損なわれるので、落書きを、痕跡が残らないように除去しなければならない。また、構造物に貼られたポスター、広告、ビラ等の貼付物を剥がした後の痕跡が、構造物の美観を著しく損なうので、貼付物を、痕跡が残らないように剥離しなければならない。

　それ故、構造用ＰＣＭの最表層塗膜には、美麗性や、耐食性の他に、落書きや貼付物を、痕跡が残らないように除去できる機能が求められる。さらに、降雪地や寒冷地で使用するＰＣＭの最表層塗膜には、美麗性や、耐食性の他、着氷、着雪を防止する機能が求められる。

　そこで、これまで、このような機能を有する最表層塗膜を形成し得る塗膜用組成物（塗料）が、幾つか提案されている（特許文献１~５、参照）。

　特許文献１には、難着雪性及び耐候性に優れた撥水性塗料が開示されている。特許文献２には、耐候性及び耐汚染性に優れた塗膜用塗料が開示されている。特許文献３には、塗膜に、水滴滑り性、撥水性、及び、防汚性を付与できる塗料が開示されている。

　特許文献４には、落書き及び貼付物を簡単に除去でき、かつ、着氷、着雪を防止し得る被覆組成物が開示されている。特許文献５には、落書き防止及び除去が容易な樹脂塗料が開示されている。

　上記塗料及び組成物は、基本的には、撥水性及び／又は撥油性を備えていて、該塗料又は組成物で金属板表面に形成した塗膜は、機能塗膜として有効に機能する。

　しかし、近年においては、ＰＣＭの用途の多様化及び拡大に伴い、成形して使用する機会が増え、塗膜には、上記特性及び機能の他、金属板の成形に追随し得る優れた成形性が求められるようになってきた。すなわち、ＰＣＭには、上述の機能に加えて、塗膜の加工性、耐傷つき性（硬度）、及び塗装外観の美麗さのすべてを両立できることが要求されるようになってきている。撥水性及び／または撥油性の塗料または組成物で形成した塗膜を備えるＰＣＭにおいても、レンジフード等の住設機器や、冷蔵庫等の家電製品などにも適用範囲が広がり、これらのすべての性能の両立が求められている。

　このことを踏まえ、本発明者らは、既知の撥水性及び／または撥油性の塗料または組成物で形成した塗膜を備えるＰＣＭにおいて、塗膜の成形性、硬度、外観の美麗さを総合的に調査した結果、これらをすべて具備するものは存在しないことが分かった。

　例えば、最表層の機能性塗料として高硬度の塗料が使用されたものでは、耐傷つき性は良好であったが、塗膜の成形性（加工性）が悪いか外観が美麗でないかのいずれかであった。前者は、塗膜が金属板の変形に追随できず、塗膜じたいに亀裂が発生するか、または下地層からの剥離が発生した。後者は、塗膜加工性は実用可能レベルであったが、塗膜表面の一定方向に筋状の塗装むらが存在した。一方、最表層の機能性塗料として柔軟な塗料が使用されたものでは、加工性は十分であったが、塗膜の硬度が不足して耐傷つき性が十分でなかった。

　既知の撥水性及び／または撥油性の塗料または組成物で形成した塗膜を最表層に備えるＰＣＭにおいて、塗膜の成形性（加工性）、硬度、外観の美麗さの両立が難しい理由は、以下のように推定される。

　一般的にＰＣＭの製造においては、塗料を塗装機（コーター）にて１層ずつ塗布し、逐次オーブンで加熱硬化させ、この工程を繰り返すことで多層の塗膜を形成させる方法がとられている。コーターとしてはロールコーターが一般的であるが、カーテンコーターが使用される場合もある。いずれの方法においても、遂次塗装の場合、下地塗料が乾燥または焼付けされた後最表層塗料が塗布されるため、下地塗料の表面に対して最表層塗料が良好に密着されず、加工時に剥離等の問題が生じる。

　最表層の機能性塗料を塗布する際に、カーテンコーターを使用すると、非接触式の塗装方式であるため、滑らかで美麗な塗装外観が得られる。しかし、カーテンコーターの特徴として乾燥時膜厚が１０μｍ程度以下の薄い膜厚となるように塗装することができず、塗膜厚が厚くなると塗膜の成形性（加工性）は低下するため、高度の加工性を得ることはできない。この問題を緩和するために、より柔軟な塗料を使用すると、硬度が低下し耐傷つき性が悪くなる。

　次に、最表層の機能性塗料を塗布する際に、ロールコーターを使用すると、数μｍ程度の比較的薄い膜厚の塗装が可能であり、その分だけ加工性は良好であるが、接触式の塗装方式であるため、ローピングと呼ばれる筋状の塗装むらが発生しやすく、美麗な塗装外観を得にくい。また、上述のいずれの塗料や塗装方式を使用するとしても、逐次塗布焼き付けを行う限り、最表層塗料とその下地塗料との界面密着性には限界がある。

　一方、逐次塗布焼き付け方式ではなく、最表層と下地層の２層を非接触方式でウェット状態のまま同時に塗布し乾燥させる方式でＰＣＭを製造する方法がある。この方法では両層界面の密着性は良好となるため、最表層に高硬度塗料を用いれば、塗膜の成形性（加工性）、硬度、外観の美麗さの両立が比較的容易に実現できるはずである。しかし、撥水性及び撥油性塗料を最表層として非接触式の多層同時塗布を行い製品とすることは現実的には難しい。これは、撥油及び撥水性能を発現する塗料は、一般的な塗料と比較して塗料の表面張力が極めて低いという特徴があり、このために最表層と下地層用の２層が非常に不安定であることに其の原因がある。

　以上のように、これまで、一般的な塗料と比較して塗料の表面張力が極めて低い撥油及び撥水性能を発現する塗料より構成される最表層と通常の表面張力を有する一般的な塗料より構成される下地層からなる塗膜層を形成したプレコート金属板を得ることができなかった。このため、塗膜の成形性（加工性）、硬度、及び外観の美麗さを併せ持つ、撥水性及び撥油性の塗膜を有するＰＣＭを製造することは難しかった。

特開平１０−０３６７０７号公報 特開平１１−２９３１８０号公報 特開２０００−１１９３５４号公報 特開２００３−２９２８７０号公報 特開２００４−２１６７８９号公報

　本発明は、本発明者らの調査結果に鑑み、プレコート金属板の用途の拡大を図るため、金属板の表層に、高硬度で、塗膜の成形加工性に優れ、かつ美麗な、撥水性及び撥油性の塗膜を形成することを課題とし、該塗膜を備えるプレコート金属板を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために、最表層塗料として表面張力が１９~２５ｍＮ／ｍである最表層塗料と、下地層塗料として表面張力が２５~３５ｍＮ／ｍである下地塗料であって、前記最表層塗料と前記下地塗料の表面張力の差が６ｍＮ／ｍ以上あり、最表層塗料に高硬度の機能性塗料を使用して、最表層と下地層を形成することにより、金属板の表層に、高硬度で、塗膜の成形加工性に優れ、かつ美麗な、撥水性及び撥油性の塗膜を形成できること、及びそのために多層コーターを使用して塗布する際の条件を見出した。

　本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）金属板の表層が、最表層を形成する表面張力が１９~２５ｍＮ／ｍである最表層塗料と、前記最表層下の下地層を形成する表面張力が２５~３５ｍＮ／ｍである下地塗料を焼き付けた塗膜層であり、前記最表層塗料と前記下地形成塗料の表面張力の差が６ｍＮ／ｍ以上あることを特徴とする成形性に優れたプレコート金属板。
（２）前記最表層と前記下地層は、前記最表層塗料と前記下地塗料が多層カーテンコーターにより同時に塗布されることにより形成されたものであることを特徴とする（１）に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（３）前記最表層と前記下地層の界面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（４）前記最表層塗料が撥水性でかつ撥油性であることを特徴とする（１）~（３）のいずれかに記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（５）前記金属板が、めっき鋼板であることを特徴とする（１）~（４）のいずれかに記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（６）前記金属板が、被覆を施しためっき鋼板であることを特徴とする（５）に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（７）前記最表層塗料が、シリコーン・フッ素共重合樹脂、又は、シリコーングラフトアクリル樹脂であることを特徴とする（１）~（６）のいずれかに記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（８）前記最表層の膜厚が０．５~１０μｍであり、前記下地層の膜厚が８~３０μｍであり、かつ前記最表層と前記下地層の膜厚の合計が１０~３０μｍであることを特徴とする（１）~（７）のいずれかに記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（９）前記最表層の表面の中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする（１）~（８）のいずれかに記載の成形性に優れたプレコート金属板。
（１０）金属板の表面に、最表層を形成する最表層塗料と、前記最表層下の下地層を形成する下地塗料を多層カーテンコーターにより同時に塗布し、前記最表層塗料と前記下地塗料を焼き付けて塗膜層を形成するプレコート金属板の製造方法において、前記最表層塗料及び前記下地塗料が前記多層カーテンコーターから離脱する離脱点と金属板表面との距離を５０~１５０ｍｍにすることを特徴とする（１）~（９）のいずれかに記載の成形性に優れたプレコート金属板の製造方法。

　本発明によれば、表層が、美麗性や、耐食性の他、落書き・貼付物の防止・除去機能、及び、着氷・着雪防止機能を備え、かつ、金属板の変形に追従できる優れた成形性を備えるプレコート金属板を提供することができる。

プレコート金属板の層構造の一態様を示す図である。 プレコート金属板を曲げ加工した時に発生する亀裂及び剥離の態様を示す図である。（ａ）は、最表層の表面に亀裂が発生した態様を示し、（ｂ）は、最表層と、その下の下地層が剥離した態様を示す。 スライドホッパー型カーテン塗装装置の態様を示す図である。 プレコート鋼板（発明例）の表面の撥油性を調査した結果を示す図である。 プレコート鋼板の表面にインクで描いた模様を対比して示す図である。図５（ａ）に、比較例の模様を示し、図５（ｂ）に、発明例の模様を示す。

　以下に、本発明を詳細に説明する。

　まず、最表層を形成するための最表層塗料と、下地層を形成するための下地塗料の表面張力の限定理由について説明する。最表層塗料の表面張力が２５ｍＮ／ｍを超えると成膜後の塗膜において撥油・撥水性を発現することができない。最表層塗料の表面張力はできるだけ低いことが好ましいが、現実的には、表面張力が極めて低い樹脂として知られるフッ素樹脂でも表面張力は１９ｍＮ／ｍであることから、下限を１９ｍＮ／ｍとした。一方、下地塗料は、最表層塗料との表面張力差を６ｍＮ／ｍ以上とするために、２５ｍＮ／００ｍ以上の表面張力を有することが要求される。また、下地塗料の表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると多層カーテンを形成することが困難であり、塗装が困難となるため３５ｍＮ／ｍを上限とした。また、最表層塗料と下地塗料の表面張力との差が６ｍＮ／ｍ未満となると、最表層と下地層との界面が明瞭に区別できずに凹凸を生じ（両層界面が部分的に混合しているものと考えられる）、塗膜の表面粗度に影響を及ぼして外観不良を呈するため、両者の差を６ｍＮ／ｍ以上とした。

　最表層塗料と下地塗料の表面張力差が大きいと両層の界面の表面粗さが低下する理由は必ずしも明確ではないが、最表層塗料が下地塗料の表面に対して極めて濡れ性が高くなるため、最表層塗料は濡れ広がり、両層の界面の表面積が小さくなる（Ｒａが小さくなる）ことによって安定化するためと考えられる。また、最表層塗料と下地塗料を構成する成分の極性が大きく異なることにより、層をこえた分子間相互作用が働きにくく明確な層分離が起こるためとも考えられる。

　本発明者らは、上述の課題を解決するためには、最表層塗料として高硬度の機能性塗料を使用し、かつ下地層との界面密着性を向上させることが有効であり、また、最表層塗膜層を薄くすることで加工性はさらに向上すると考え、その手法について鋭意検討した結果、最表層を形成する撥油性及び撥水性の塗料と、最表層の下地層を形成する下地塗料を、金属板面に同時に塗布して焼き付けると、最表層と下地層の密着性が向上し、高硬度であるが成形性に優れた塗膜層を形成できることを見出した。

　本発明においては、最表層塗料と下地塗料の界面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下であることが好ましい。最表層と下地層の間の界面の微細な凹凸は、材料の表面粗さを表すのに用いられる中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）により規定される。すなわち、５０００倍で観測したときの界面の曲線を粗さ曲線と見立てて、Ｒａを求める。例えば、塗装した鋼板を切断して樹脂に埋め込んだ後に研磨し、塗膜の表面に垂直な断面を平滑にして、５０００倍の走査型顕微鏡で写真撮影した後に、その界面のＲａを求めることができる。具体的には、界面のＲａは、写真の上にＯＨＰに用いられる透明シートをかぶせて、界面の凹凸を精密にトレースした後に、図５に示す様に、縦線の部分の面積を画像処理装置で測定して、その平均値として次の式から求めることができる。
　Ｒａ＝（∫０ｌ｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ）／ｌ
式中のｌは図５に示した中心線方向の測定長さである。

　更に簡便に界面のＲａを測定するには、写真の上にＯＨＰに用いられる透明シートをかぶせて界面の凹凸を精密にトレース後、図５の中心線に相当する平均線を引いて、凹凸に沿って透明シートを切り取り、平均線の上下の山の部分と谷の部分の重量を測定して、その重量を平均長さに換算してＲａを求めてもよい。

　最表層の表面粗さは、上述した下地層との界面粗さから影響を受け、良好な水滴転がり性を得るためには、０．２μｍ以下であることが好ましい。また、表面層の表面粗さＲａの測定方法は、上記の界面のＲａの測定方法に準じて行うことができる。最表層塗膜がクリア塗膜である場合は、埋め込み樹脂との界面が明瞭に見えるように、塗膜表面に金属蒸着を行ったのちに樹脂に埋め込むか、着色顔料にて着色した埋め込み樹脂を使用することが望ましい。塗装した鋼板を切断して樹脂に埋め込んだ後に研磨し、塗膜の表面に垂直な断面を平滑にして、５０００倍の走査型顕微鏡で写真撮影した後に、上記界面の中心線平均粗さと同様にして塗膜最表面のＲａを求める。また、同様に写真の上にＯＨＰに用いられる透明シートをかぶせて界面の凹凸を精密にトレースして簡便に行ってもよい。

　塗膜の膜厚については、特に限定されないが、下地層が８~３０μｍ、最表層が０．５~１０μｍ、かつ両層の合計膜厚が１０~３０μｍとすることが好ましい。下地層が８μｍより薄いと原板が隠蔽されずに外観が美麗でないことが多い。下地層が３０μｍ超だと経済性が低下しワキも発生しやすい。最表層が０．５μｍより薄いと撥油撥水性能が十分でない場合が多い。最表層が１０μｍ超だと加工性が低下する。また、合計膜厚が１０μｍ未満では塗料カーテンが形成できず、塗装が困難である。合計膜厚が３０μｍ超では焼き付け時にワキが発生することが多い。

　また、両層を同時に塗布する方法として、多層カーテンコーターを使用することにより、最表層塗膜の膜厚をｌμｍ未満にまで薄くすることが可能となり、成形性（加工性）をさらに向上させることに成功した。なお、Ｔダイ法でも多層同時塗布は可能であるが、金属板を塗出口近傍で高速通搬することが難しいため、多層カーテンコーターのほうが望ましい。

　また、撥油及び撥水性能を発現する塗料の表面張力が下地層塗料よりも極めて低く、この塗料を最表層として一般的な下地層塗料と同時に多層カーテンコーターで塗装しようとすると、カーテンガイド（１１ｂ）の下方から塗料カーテンが離れてカーテン膜が形成できなかったり、下地層塗料の膜厚がカーテン幅内で一定にならず、むらになったりするなどの塗装上の問題がある。この問題については、多層カーテン膜が形成された後、比較的直後に塗装すること、すなわち、図３において、塗料が多層カーテンコーターから離脱する離脱点となる唇部（８ａ）と金属板（Ｓ）との距離（Ｌ）を充分に短くし、かつ、最表層膜厚に対して下地層の膜厚が薄くなりすぎないようにすることで解決できることを見出した。

　すなわち、塗料のカーテンコーターからの離脱点となる唇部（８ａ）と金属板（Ｓ）との距離（Ｌ）との距離を５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下とすることで、むらの無い美麗な塗装が可能である。この距離が５０ｍｍ未満であると、塗料カーテン膜が金属板上に衝突する際の運動エネルギーが充分でなく、塗料と金属板との間に空気を巻き込む「空気同伴」とよばれる塗装欠陥が生じる。この距離が１５０ｍｍ超であると、前述のようにカーテンガイドから塗料カーテンが離れてカーテン膜が形成できなかったり、下地層塗料の膜厚がカーテン幅内で一定にならず、むらになったりするなどの塗装上の問題が生ずる。

　次に、本発明について、図面に基づいて説明する。

　図１に、プレコート金属板の層構造の一態様を示す。図１に示す層構造においては、金属板１の表面に、めっき層２、例えば、亜鉛めっき層が形成され、その上に、化成処理層３、プライマー層４が、順次、形成され、プライマー層４の上に、下地層５を介して、最表層６が形成されている。

　通常、各層は、層毎に形成するが、プレコート金属板の成形時、各層に引張応力又は圧縮応力が作用すると、層間で剥離したり、層内に亀裂が発生したりする。特に、最表層には、引張応力又は圧縮応力が大きく作用するので、最表層に亀裂が生じたり、最表層が下地層から剥離したりする。

　図２に、プレコート金属板を曲げ加工した時に発生する亀裂及び剥離の態様を示す。図２（ａ）に、最表層６の表面に亀裂が発生した態様を示し、図２（ｂ）に、最表層６と、その下の下地層５が剥離した態様を示す。なお、図中、Ｓは、めっき金属板、又は、被膜付きめっき金属板である。

　最表層に亀裂や剥離が僅かでも発生すると、プレコート金属板の商品価値はなくなるので、亀裂や剥離が発生しない層構造を見いだす必要がある。

　最表層における亀裂の発生は、変形能の大きい塗膜を形成することにより、ある程度、抑制できるが、最表層の剥離は、最表層と下地層の層間密着性を何らかの手法で高めて、抑制する必要がある。なお、ここでいう層間密着性とは、両層界面の単純な密着性だけでなく、塗膜に引張応力や圧縮応力が作用した時の密着性をも含むものである。

　本発明は、プレコート金属板の用途の拡大を図るため、金属板の表層に、成形性に優れた、撥水性及び撥油性の塗膜を形成することを課題とするところ、本発明者らは、成形時、塗膜に引張応力や圧縮応力が作用しても、亀裂や剥離が生じないよう、最表層と下地層の層間密着性を高める手法について鋭意検討した。

　その結果、本発明者らは、最表層を形成する塗料と下地層を形成する下地塗料を、多層カーテンコーターで重畳して、金属板の表面に、同時に塗布して焼き付けると、プレコート金属板の表層として、最表層と下地層の層間密着性（以下、単に「密着性」ということがある。）が極めて良好な塗膜層を形成できることを見いだした。

　最表層を形成する塗料と下地層を形成する下地塗料の２層同時塗布は、例えば、図３に示す公知のスライドホッパー型カーテン塗装装置（多層カーテンコーターのひとつ）を使用して行うことができる。なお、図３に示す塗装装置は、３層同時塗布が可能なものであるが、これを、２層同時塗布に使用することができる。

　上記塗装装置は、傾斜面８を有するスライドホッパー７を備え、傾斜面８には、３列のスリット９ａ、９ｂ、及び、９ｃが形成されている。３列のスリット９ａ、９ｂ、及び、９ｃは、それぞれ、塗料供給部１０ａ、１０ｂ、及び、１０ｃに接続されている。

　塗料供給部１０ａ、１０ｂ、及び、１０ｃは、ギアポンプ（図示せず）等に接続されていて、塗料は、塗料供給部１０ａ、１０ｂ、及び、１０ｃから、スリット９ａ、９ｂ、及び、９ｃを経て、定量的に傾斜面８に送給されて、重畳塗料膜１２が形成される。

　傾斜面８の両側には、重畳塗料膜１２を誘導するカーテンガイド１１ａが設けられ、さらに、傾斜面８の唇部８ａの両端部から、唇部８ａの下方に設置した塗料パン１３の底部に達する、チェーン状のカーテンガイド１１ｂが設けられている。

　２層の重畳塗料膜１２を形成する場合は、スリット９ａ及び９ｂを使用する。スリット９ｂから、傾斜面８に、幅方向に均一に供給される塗料は、スリット９ａから、同じく、傾斜面８に、幅方向に均一に供給される塗料膜に積層して、傾斜面８上に、幅方向に均一な重畳塗料膜１２を形成する。

　重畳塗料膜１２は、カーテンガイド１１ａ及び１１ｂにより誘導されて、傾斜面８の唇部８ａから離脱して、図中、ロール１４上を矢印方向に移動するめっき金属板又は被膜付きめっき金属板Ｓ上に落下し、重畳塗膜層１３を形成する。なお、余剰の重畳塗料膜１２は、塗料パン１５を経て、タンク（図示なし）に回収される。

　スリット９ｂから、下地塗料を供給し、スリット９ａから、最表層塗料を供給すれば、金属板又は被膜付きめっき金属板Ｓの表面に、最表層塗料膜が下地塗料膜の上に重畳した重畳塗膜層１３を形成することができる。

　このようにして、金属板又は被膜付きめっき金属板Ｓの表面に、下地塗料と最表層塗料を同時に塗布することができる。塗布後、重畳塗膜層１３を乾燥し、焼付けて、塗膜層を形成する。焼付温度は、通常の焼付温度でよい。

　スライドホッパー型カーテン塗装装置を用いると、複数塗料の同時塗布を、金属板の表面と非接触で行うことができるので、ロールコーターでは不可避のローピングの発生を回避することができる。また、一つの層の膜厚が数μｍ程度でも、膜厚が安定した重畳塗膜層を、金属板の表面に形成することができるので、外観が美麗なプレコート金属板を得ることができる。

　本発明者らは、下地塗料と最表層塗料を同時に塗布して形成した塗膜層は、下地層と最表層の密着性が優れていて、金属板の変形に追従して変形する、優れた成形性を備えていることを、各種の試験により確認した。確認試験の態様は、次の通りである。

　片面当たり６０ｇ／ｍ^２の付着量で、両面がめっきされた厚さ０．８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板を、脱脂処理剤（日本パーカライジング社製）に浸漬して脱脂を行い、水洗後、乾燥した。次いで、脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板の上に、ロールコーターで、クロメートフリー化成処理剤（ＣＴ−３００Ｎ、日本パ−カライジング製）を、１００ｍｇ／ｍ^２塗布し、最高到達板温が６０℃となる条件で熱風乾燥した。

　クロメートフリー化成処理の後、非クロメート系プライマーのフレキコート６９０プライマー（日本ファインコーティングス社製）を、乾燥膜厚が５μｍになるように、バーコーターで塗布し、最高到達板温が２１５℃となる条件で、熱風オーブンで焼き付け、プライマー層を形成した。その後、スライドホッパー型カーテン塗装装置（図３、参照）を用いて、下地塗料と最表層塗料を、プライマー層上に、同時に塗布した。

　下地塗料として、汎用の高分子ポリエステル／メラミン樹脂硬化系塗料フレキコート７１００白（日本ファインコーティングス社製）を使用し、最表層塗料として、フッ素／メラミン樹脂硬化系撥油撥水クリア塗料（大日本塗料社製）を使用した。これらの層を熱風オーブンにて、４５秒で、最高到達板温が２３０℃に達する条件にて、同時焼き付けを行い、下地層（厚さ１５μｍ）と最表層（厚さ３μｍ）を形成した。

　このようにして作製したプレコート鋼板を使用し、Ｔ曲げ試験及びエリクセン加工試験を行った。

　Ｔ曲げ試験は、塗膜層が外側になるように、２０℃にて３Ｔ曲げを行った。曲げ加工部を１０倍ルーペで観察したところ、亀裂及び剥離（図２（ａ）及び（ｂ）、参照）は発生していなかった。また、曲げ加工部分の塗膜層に、市販の油性インク（赤及び黒）で、着色模様を描き、その後、ガーゼで拭うと、着色模様を完全に拭き取ることができた。このことからも、Ｔ曲げ加工部分における最表層塗膜が健全であることが確認できた。

　エリクセン加工試験は、塗膜層が外側になるように、２０℃にて、８ｍｍエリクセン押出加工を行った。エリクセン加工部を１０倍ルーペで観察したところ、亀裂及び剥離（図２（ａ）及び（ｂ）、参照）は発生していなかった。

　また、エリクセン加工部分の塗膜に市販の油性インク（赤及び黒）で、着色模様を描き、その後、ガーゼで拭うと、着色模様を完全に拭き取ることができた。このことからも、エリクセン加工部分における最表層塗膜が健全であることが確認できた。

　本発明者らは、さらに、塗膜層の硬度を測定した。塗膜層の硬度は、鉛筆硬度でＨであり、最表層塗料を単独で塗布して形成した塗膜の硬度と変わらなかった。

　最表層塗料を、前述の化成処理鋼板上に単独で塗布・焼き付けして、厚さ３μｍの塗膜を形成した場合、３Ｔ曲げやエリクセン８ｍｍ押出加工により、塗膜に多数の亀裂が発生する。

　また、前述のプライマー塗装上に、下地塗料を１５μｍ、最表層塗料を３μｍを、逐次、塗装・焼き付けを行って、塗膜を形成した場合、３Ｔ曲げやエリクセン８ｍｍ押出加工により、下地塗料と最表層塗料塗膜との界面に、塗膜剥離が発生する。

　このように、下地塗料と最表層塗料を同時に塗布して形成した塗膜層は、これらの従来法による塗膜に比較し、加工性と硬度が両立していることを確認することができた。

　本発明者らは、下地塗料と最表層塗料を同時に塗布して形成した塗膜層において、加工性と硬度が両立できる理由について、次のように考えている。

　最表層塗料に使用する塗料が、単独で塗膜を形成し、該塗膜が、Ｈレベルの硬度を有している場合、一般的に、その塗膜の加工性は低く、３Ｔ曲げやエリクセン８ｍｍ押出加工レベルの過酷な加工に耐えることはできない。それ故、最表層塗料を、化成処理鋼板上に単独で塗布・焼き付けて塗膜を形成し、加工すれば、塗膜に多数の亀裂が発生する。

　また、一般的なプレコート金属板の製造方法に従い、下地塗料と最表層塗料を、逐次、塗装・焼付けを行うと、下地層と最表層の界面に急激な硬度変化が生じ、加工時、両層界面に応力が集中し、塗膜剥離が発生する。

　しかし、下地塗料と最表層塗料を同時に塗布して塗膜を形成すると、未反応のウェット塗料同士が、同時に硬化反応するため、両層間に強固な化学結合が形成されて、層間密着性が向上する。さらに、両層の界面近傍では、両層の相互拡散が起きて、両層の界面での硬度変化が、比較的、緩やかになる。

　両層の界面においては、以上の現象が発現して、加工時、応力が界面に集中することなく分散し、また、柔軟な下層塗膜が緩衝材となって応力を吸収するので、３Ｔ曲げやエリクセン８ｍｍ押出加工レベルの過酷な加工を受けても、亀裂や剥離に至らないものと考えられる。

　本発明のプレコート金属板に使用する金属板としては、鉄系金属板、非鉄系金属板等を使用することができる。鉄系金属板としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、錫めっき鋼板等の鋼板を挙げることができるが、耐食性の観点から特にめっき鋼板を使用することが好ましい。

　また、非鉄系金属板としては、例えば、アルミニウム板、チタン板、及び、非鉄合金板、さらに、これらにめっきを施した各種めっき板を挙げることができるが、本発明で使用する金属板は、これらの金属板に限定されるものではない。

　金属板には、必要に応じて化成処理（塗装前処理）を施すことが好ましい。使用可能な処理としては、水洗、湯洗、酸洗、アルカリ脱脂、研削、研磨、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、複合酸化皮膜処理、その他のノンクロメート型処理等がある。これらの処理を、単独又は組み合わせて、金属板の塗装前処理を行うことができる。

　金属板に、下地塗料と最表層塗料を同時に塗布する前に、プライマー塗装を行うことができる。プライマーは、各種の防錆顔料を含有してもよい。

　下地層を形成する下地塗料としては、表面張力が２５~３５ｍＮ／ｍであり、最表層塗料よりも表面張力が６ｍＮ／ｍ以上高いものであれば、任意の一般的塗料を用いることができる。表面張力の差が６ｍＮ／ｍより小さいと、同時塗布したときに界面が明瞭に区別できずに凹凸を生じ目的とする塗膜構造が得られない。

　下地塗料としては、例えば、塗膜を形成する樹脂成分として、ポリエステル系樹脂を含むものを好適に使用することができる。下地塗料は、この他に、塗料組成物で一般に使用される種々の成分を含むことができる。例えば、メラミン樹脂系、イソシアネート系等の公知の硬化剤を使用することができる。下地塗料は、必要に応じ、体質顔料、骨材などを含んでもよい。

　塗料の溶剤としては、炭化水素系、アノン／ソルベッソ（シクロヘキサノン（通称アノン）とソルベッソ１５０との混合比が１：１の混合溶剤）等を使用することができる。

　下地塗料には、着色顔料として、既知の着色顔料から選択した任意の着色顔料を使用することができる。代表的な着色顔料は、アゾ系黄色、イソインドリノン系黄色、アゾ系赤色、フタロシアニン系青色、スレン系青色、キナクリドン系赤色等に代表される有機顔料であり、また、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、モリブデートオレンジ、チタン白、群青（ウルトラマリンブルー）、紺青（プルシアンブルー）、チタン黄、黒鉛（グラファイト）、亜鉛華等に代表される無機顔料である。

　下地塗料に添加する着色顔料の添加量は、樹脂１００重量部に対して２０重量部以上であることが望ましい。２０重量部未満であると、ラインスピードを８０ｍ以上まで速くしたとき、塗装欠陥であるワキが発生しやすい。

　本発明において、最表層を形成する塗料としては、表面張力１９~２５ｍＮ／ｍの塗料を使用する。好ましくは、撥水性で、かつ、撥油性の塗料を用いる。実際の使用に耐える硬度を有し、かつ、撥水性及び撥油性を有すれば、任意の塗料を用い得るが、良好な撥油性及び撥水性を有する塗料は、表面張力は概ね低い。

　例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーングラフトアクリル樹脂、シリコーン・フッ素共重合樹脂等、表面エネルギーの低い樹脂を主樹脂とし、これらをメラミン誘導体又はイソシアネート等で架橋した塗料を使用してもよい。また、一般的なポリエステル／メラミン硬化系等のベース塗料に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を添加した塗料を使用してもよい。

　シリコーン樹脂又はフッ素樹脂を含有する主樹脂としては、市販のシリコーン・アクリル共重合樹脂（例えば、東亜合成社製「サイマック（登録商標）」シリーズや「レゼダ（登録商標）」シリーズ、トクシキ社製「ＳＱ（登録商標）１００」等）や、市販のシリコーン・フッ素共重合樹脂（例えば、富士化成工業社製「ＺＸ−００１」等）を用いることができる。

　添加するシリコーン樹脂としては、市販されているものでは、例えば、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ（登録商標）−３０６」、「ＢＹＫ（登録商標）−３７８」などがあり、添加するフッ素樹脂としては、市販されているものでは、例えば、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ（登録商標）−３４０」などがあるが、他にも多数あり、塗料成分に応じて、適宜選択して添加すればよい。

　上記シリコーン・アクリル共重合樹脂やシリコーン・フッ素共重合樹脂を架橋する架橋剤は、イソシアネートとしては、例えば、住化バイエル社製「スミジュール（登録商標）」シリーズ、「デスモジュール（登録商標）」シリーズ、三井武田ケミカル社製「タケネート（登録商標）」シリーズ等を使用することができる。

　メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック社製「サイメル（登録商標）」シリーズ、「マイコート（登録商標）」シリーズ、大日本インキ化学工業社製「ベッカミン（登録商標）」シリーズ、「スーパーベッカミン（登録商標）」シリーズ等を使用することができる。

　最表層を形成する塗料は、非着色のクリア塗料でも、顔料や染料によって着色された塗料でもよい。また、意匠性の向上や、非粘着性能の向上のために、光輝材や骨材を含有させてもよい。また、必要に応じ、他の性能に影響を及ぼさない範囲で、体質顔料、消泡剤、ワックスなどを含有させてもよい。

　本発明において、各塗膜層の厚さは、特定の厚さに限定されないが、通常、プライマー層は１~１０μｍ程度である。プライマー層は、薄すぎると、十分な耐食性が得られず、厚すぎると、加工性が低下する。下地層と最表層の膜厚バランスは、所望の色調、加工性、最表層の撥油性及び撥水性によって決定されるべきものであるが、最表層の相対的膜厚が厚いと、加工性が低下し、最表層の膜厚が薄すぎる（０．５μｍ未満）と、十分な撥油性及び撥水性を得ることができない。

　また、下地層と最表層の合計膜厚が薄すぎると、塗料カーテンを形成することができず、塗装が不可能であり、一方、厚すぎると、塗料の焼付時に、塗装欠陥である“ワキ”が発生し易くなる。多層同時塗布が可能で、ＬＳ７０ｍでワキがなく焼き付けが可能で、かつ性能、外観ともに良好な塗膜となるための膜厚構成は、撥油撥水型の場合、下地層が８~３０μｍ、最表層が０．５~１０μｍ、両層の合計膜厚が１０~３０μｍ、かつ、下地層膜厚／（最表層膜厚＋下地層膜厚）の比が０．３を超えることが好ましく、０．６を超えることがより好ましい。下地層が８μｍより薄いと原板が隠蔽されずに外観が美麗でないことが多い。下地層が３０μｍ超だと経済性が低下しワキも発生しやすい。最表層が０．５μｍより薄いと撥油撥水性能が十分でない場合が多い。最表層が１０μｍ超だと加工性が低下する。また、合計膜厚が１０μｍ未満では塗料カーテンが形成できず、塗装が困難である。合計膜厚が３０μｍ超では焼き付け時にワキが発生することが多い。下地層膜厚／（最表層膜厚＋下地層膜厚）の比が０．３以下では、塗料カーテンが形成されないか、塗料カーテンは形成されても鋼板に塗布したとき下地層塗膜が均一の膜厚にならず、外観不良（むら）となる傾向にある。

　同時塗布する下地層及び最表層塗料の乾燥・焼付けは、例えば、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、エネルギー線硬化炉を用いて行うことができる。加熱による溶剤の蒸発又は塗料の硬化と、塗料中の樹脂成分の劣化のバランスの点から、塗料の焼付温度は、一般的に、１８０℃以上３００℃未満が望ましい。

　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

　（実施例）
　スライドホッパー型カーテン塗装装置（図３、参照）を用い、表１に示す条件で、撥水性と撥油性を有する最表層塗料と、通常の下地形成塗料を、プライマー被膜を施したＺｎめっき鋼板の表面に、同時に塗布して焼き付け、塗膜層（最表層＋下地層）を形成した。

　塗膜層を形成した鋼板において、最表層と下地層の界面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）、最表層の表面粗さＲａ（μｍ）、鋼板の撥油性及び撥水性、及び、加工性を調査した。その結果を、表２に示す。

　最表層と下地層の間の界面の粗さは、材料の表面粗さを表すのに用いられる中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）により、５０００倍で観測したときの界面の曲線を粗さ曲線と見立てて、Ｒａ（μｍ）を求めた。最表層の中心線平均粗さＲａは、５０００倍で観測したときの最表層の表面の曲線を粗さ曲線と見立てて、Ｒａ（μｍ）を求めた。

　撥油性及び撥水性は、耐油性インク性（はじき性と拭取り性）、及び、水滴の転がり性を調査して評価した。

　（耐油性インク性）
　塗膜表面に、市販の油性インク（赤及び黒）で模様を描いて汚染し、塗膜表面が該インクをはじく態様（はじき性）を、以下のように評価した。

　○：はじいてインクが滴状となり、模様を描けない。
　△：はじき方が遅く、かつ、十分でない。
　×：全くはじかず、模様をきれいに描ける。

　次に、市販の油性インクで汚染した塗膜表面を、乾いたガーゼで拭い、拭き取れるかどうかを、以下のように評価した。

　○：きれいに拭き取れて、痕跡が全く残らない。
　△：概ね拭き取れるが、若干、痕跡が残る。
　×：全く拭き取れない。

　（水滴の転がり性）
　塗膜表面に蒸留水をスポイトで１滴滴下し、水平状態から１０度傾けたときの水滴の転がり性を、以下のように評価した。

　○：瞬時に転がり流れ落ちる。
　△：ゆっくりと流れる。
　×：ほとんど動かない。

　塗膜硬度は、鉛筆硬度を測定した。

　加工性は、Ｔ曲げ試験及びエリクセン試験を行って、評価した。

　（３Ｔ曲げ試験）
　２０℃にて、３Ｔ曲げを行い、加工部の亀裂と剥離の状態を、１０倍ルーペで観察し、以下のように評価した。

　○：亀裂（又は剥離）が全く見られない。
　△：微細な亀裂（又は剥離）が見られる。
　×：重度の亀裂（又剥離）が見られる。

　（エリクセン８ｍｍ押出成形試験）
　２０℃にて、エリクセン８ｍｍ押出加工を行い、加工部の亀裂と剥離の状態を、１０倍ルーペで観察し、以下のように評価した。

　○：亀裂（又は剥離）が全く見られない。
　△：微細な亀裂（又は剥離）が見られる。
　×：重度の亀裂（又は剥離）が見られる。

　さらに、Ｔ曲げ及びエリクセン加工した部分の塗膜に、赤及び黒の油性インク（市販品）で、模様を描いて汚染し、その後、乾いたガーゼで拭い、拭き取れるかどうかを、以下のように評価した。

　○：きれいに拭き取れて、痕跡が全く残らない。
　△：概ね拭き取れるが、若干痕跡が残る。
　×：全く拭き取れない。

　この評価により、ルーペによる目視観察では確認できない程度の微細な亀裂が加工部分の最表層塗膜に入っていないかどうかを確認できる。微細な亀裂が存在している場合、油性インクが亀裂から塗膜の下地層に侵入し、拭取り性が悪くなる。この評価は、ルーペによる目視判定よりも厳しい評価である。

　表２中、実施例４のプレコート鋼板（発明例）の表面に、赤と黒の油性インク（市販品）で模様を描き、その後、乾拭きした結果を、図４に示す。プレコート鋼板（発明例）の表面で弾かれた油性インク（市販品）が、きれいに拭き取られていることが解る。

　実施例４のプレコート鋼板（発明例）と比較例１のプレコート鋼板（比較例）の表面に、油性インク（市販品）で模様を描いて対比した。その結果を、図５に示す。図５（ａ）に、比較例の模様を示し、図５（ｂ）に、発明例の模様を示す。発明例では、インクが点状に弾かれていて、所要の模様が描けていないことが解る。

　実施例１~１９はいずれも本発明の要件を満たし、撥油性、撥水性、硬度及び加工性が概ね良好であった。特に、実施例１~７、９，１０、１３、１５、１７~１９は良好であった。ただし、細かく観察すると、実施例８では下地層の膜厚が薄いためにやや色調不良であった。実施例１１では、塗膜の合計膜厚が厚かったためワキが発生した。実施例１２では、下地層膜厚／（最表層膜厚＋下地層膜厚）の比が０．３０以下であったためややむらが生じた。実施例１４では、焼付温度が低かったために、やや硬化不足であった。また、実施例１６では、焼付温度が高かったために加熱過多となり、やや黄変を生じた。

　これに対して、比較例１では、下地塗料の表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であり、最表面層形成塗料と下地塗料の表面張力差が６ｍＮ／ｍ未満であるうえに、その値が負であるため、両層間で混層が発生し、斑紋状の著しい外観不良となっている。比較例２では、表面張力差が２．０ｍＮ／ｍと小さく、表面張力差が６ｍＮ／ｍ未満となったことで最表層と下地層の界面のＲａが０．３６μｍと大きくなり、その影響で塗膜最表面の水滴転がり性が低下している。これは、塗膜最表面のＲａが増大し、平滑性が低下したものと推測される。比較例３では、下地塗料の表面張力が３５を超えており、多層カーテンが形成せず塗装することができなかった。比較例４では、最表層塗料の表面張力が２５を超え、成膜後の塗膜において撥油・撥水性が発現できなかった。比較例５では、最表面層形成塗料と下地塗料の表面張力差が６ｍＮ／ｍ未満であり、界面のＲａが大きくなり、その影響で最表層の平滑性が低下し、水滴転がり性が低下している。

　次に、多層カーテンコートの塗布条件を変えて塗膜を形成した。実施例１と同じ最表層塗料と下地塗料を用いて、多層カーテンコートからの塗料の離脱点となる唇部（８ａ）と金属板（Ｓ）との距離（Ｌ）との距離を４５ｍｍとした場合には、塗膜と金属板の間に塗装欠陥が生じた。また、同様に実施例１と同じ塗料を使用して、多層カーテンコーターのこの距離を１８０ｍｍとして塗装した場合には、カーテンガイドから塗料カーテンが離れてカーテン膜が形成できなかった。
　さらに、実施例４と同一の塗料及び塗膜構成にて、２コート２ベーク方式により、下地塗料をロールコーターで塗布し、ＰＭＴ２１５℃で焼きつけた後、その上層に最表層塗料をロールコーターで塗布し、ＰＭＴ２３０℃で焼きつけて、塗装鋼板を作製し評価したところ、加工性試験が全て×の結果となった。

　前述したように、本発明によれば、表層が、美麗性や、耐食性の他、落書き・貼付物の防止・除去機能、及び、着氷・着雪防止機能を備え、かつ、金属板の変形に追従できる優れた成形性を備えるプレコート金属板を提供することができる。

　また、本発明によれば、最表層の成形性の向上により、プレコート金属板の用途が、油汚れの激しい器具（レンジフード等）、雨水に曝される器具（樋等）にまで拡大するので、本発明は、プレコート金属板製造・利用産業において利用可能性が高いものである。

　１　　金属板
　２　　めっき層
　３　　化成処理層
　４　　プライマー層
　５　　下地層
　６　　最表層
　７　　スライドホッパー
　８　　傾斜面
　８ａ　　唇部（塗料の離脱点）
　９ａ、９ｂ、９ｃ　　スリット
　１０ａ、１０ｂ、１０ｃ　　塗料供給部
　１１ａ、１１ｂ　　カーテンガイド
　１２　　重畳塗料膜
　１３　　重畳塗膜層
　１４　　ロール
　１５　　塗料パン
　Ｓ　　めっき金属板又は被膜付きめっき金属板

Claims (10)

1. 　金属板の表層が、最表層を形成する表面張力が１９~２５ｍＮ／ｍである最表層塗料と、前記最表層下の下地層を形成する表面張力が２５~３５ｍＮ／ｍである下地塗料が焼き付けた塗膜層であり、前記最表層塗料と前記下地塗料の表面張力の差が６ｍＮ／ｍ以上あることを特徴とする成形性に優れたプレコート金属板。
2. 　前記最表層と前記下地層は、前記最表層塗料と前記下地塗料が多層カーテンコーターにより同時に塗布されることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
3. 　前記最表層と前記下地層の界面の中心線平均粗さが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２項に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
4. 　前記最表層塗料が撥水性でかつ撥油性であることを特徴とする請求項１~３のいずれか１項に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
5. 　前記金属板が、めっき鋼板であることを特徴とする請求項１~５のいずれか１項に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
6. 　前記金属板が、被覆を施しためっき鋼板であることを特徴とする請求項５に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
7. 　前記最表層塗料が、シリコーン・フッ素共重合樹脂、又は、シリコーングラフトアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１~６のいずれか１項に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
8. 　前記最表層の膜厚が０．５~１０μｍであり、前記下地層の膜厚が８~３０μｍであり、かつ前記最表層と前記下地層の膜厚の合計が１０~３０μｍであることを特徴とする請求項１~７のいずれか１項に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
9. 　前記最表層の表面の中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１~８のいずれか１項に記載の成形性に優れたプレコート金属板。
10. 　金属板の表面に、最表層を形成する最表層塗料と、前記最表層下の下地層を形成する下地塗料を多層カーテンコーターにより同時に塗布し、前記最表層塗料と前記下地塗料を焼き付けて塗膜層を形成するプレコート金属板の製造方法において、前記最表層塗料及び前記下地塗料が前記多層カーテンコーターから離脱する離脱点と金属板表面との距離を５０~１５０ｍｍにすることを特徴とする請求項１~９のいずれか１項に記載の成形性に優れたプレコート金属板の製造方法。

Images