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WO2011096048A1 - 一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途 - Google Patents

一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途 Download PDF

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WO2011096048A1
WO2011096048A1 PCT/JP2010/051445 JP2010051445W WO2011096048A1 WO 2011096048 A1 WO2011096048 A1 WO 2011096048A1 JP 2010051445 W JP2010051445 W JP 2010051445W WO 2011096048 A1 WO2011096048 A1 WO 2011096048A1
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WO
WIPO (PCT)
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porous film
component
mass
carbon monoxide
film
Prior art date
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PCT/JP2010/051445
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English (en)
French (fr)
Inventor
瀬田　寧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Riken Technos Corp
Original Assignee
Riken Technos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riken Technos Corp filed Critical Riken Technos Corp
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Priority to PCT/JP2010/051445 priority patent/WO2011096048A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous film suitable for treatment of carbon monoxide generated in a container in which a power storage element is enclosed in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor.
  • a porous film that can be suitably used as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and electric storage devices such as electric double layer capacitors have been attracting attention in a wide range of mobile devices such as mobile phones, office automation equipment, electric vehicles and hybrid vehicles. Use is expanding.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries and electric double layer capacitors have a significant decrease in performance when moisture is present in the container in which the electricity storage element is sealed, and thus the life of the battery is reduced. It is enclosed in a container such as an aluminum laminate film.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries and electric double layer capacitors have the property that carbon monoxide gas is likely to be generated in the container in which the electricity storage element is enclosed, and as a result, the life is shortened due to deformation and rupture of the container. There is a problem of inviting.
  • a method for removing carbon monoxide in a gas a method using a catalyst containing a gold nanoparticle catalyst as a carbon monoxide oxidation catalyst and an alkaline porous material as a carbon dioxide removing agent (for example, Patent Documents) 1) and a method using a catalyst containing a gold nanoparticle catalyst as a carbon monoxide oxidation catalyst and a zeolite as a carbon dioxide and water removal agent (for example, Patent Document 2) is known.
  • Patent Documents a method using a catalyst containing a gold nanoparticle catalyst as a carbon monoxide oxidation catalyst and a zeolite as a carbon dioxide and water removal agent
  • Patent Document 2 a method using a catalyst containing a gold nanoparticle catalyst as a carbon monoxide oxidation catalyst and a zeolite as a carbon dioxide and water removal agent
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery and the electric double layer capacitor do not have a supply source of gaseous oxygen to the inside of the container in which the electricity storage element is enclosed. This is because, for the purpose of enclosing more power storage elements in the container, there is no space in the production stage where gaseous air occupies, and since the container is sealed, it is sealed from the outside. This is because there is virtually no supply of gaseous oxygen.
  • carbon monoxide can be oxidized to carbon dioxide in the absence of gaseous oxygen
  • the carbon monoxide gas generated in the container is absorbed by adsorbing the carbon dioxide generated by the oxidation in the container. It can be processed sufficiently and inexpensively in the container. This is useful for preventing a container in which a power storage element in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor is sealed from being deformed or destroyed by the generation of carbon monoxide gas. As a result, it is advantageous for extending the life of the electricity storage device.
  • the present inventor provides a method capable of sufficiently and inexpensively treating carbon monoxide generated in a closed container containing a substance that substantially does not contain gaseous oxygen and generates carbon monoxide.
  • a molded article comprising a resin composition in which the oxidation of carbon monoxide generated in the closed container to carbon dioxide in the container is incorporated with a carbon monoxide oxidation catalyst in the resin That the carbon monoxide can be satisfactorily treated (absorbed) by further including a carbon dioxide adsorbing substance in the resin composition.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery. This is an important part for isolating the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit and ensuring ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • the molded body as the carbon monoxide absorbent can function as a separator.
  • a porous film containing a thermoplastic resin and a filler As a molded body that can be suitably used as a battery separator, a porous film containing a thermoplastic resin and a filler has been proposed (for example, Patent Document 3).
  • This film is capable of adsorbing one or more gases of CO 2 , CO, CH 4 and C 2 H 4 that are generated by decomposition of the electrolytic solution and can deteriorate the battery performance.
  • Carbon black and calcium carbonate are used. However, carbon black and calcium carbonate have insufficient CO absorption function. Further, since carbon black has conductivity, when it is filled in the separator, there is a risk of battery failure due to a short circuit.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a gas absorbent is mixed in a separator base material such as a porous film made of a polyolefin resin is also known (for example, Patent Document 4).
  • the gas to be absorbed is not specified, and the gas absorbent is not a combination of a carbon monoxide oxidation catalyst and a carbon dioxide adsorbing material.
  • the present inventor has obtained that a porous film can be obtained by stretching the molded body as the carbon monoxide absorbent, and that the obtained porous film absorbs carbon monoxide when disposed between the electrodes of the battery. It has been found that it can function not only as a material but also as a separator, so that it does not impair the demands for battery size reduction and capacity increase.
  • the present invention (A) 100 parts by mass of resin, A porous film comprising a resin composition comprising (B) 1 to 300 parts by mass of a carbon monoxide oxidation catalyst and (C) 1 to 300 parts by mass of a carbon dioxide adsorbing substance.
  • the porous film of the present invention is porous and has a carbon monoxide absorption function, and can function as a carbon monoxide absorber and separator when disposed between electrodes of a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is very advantageous in terms of maintaining the performance of the battery and reducing the size and capacity of the battery.
  • the “porous film” means a film having air permeability.
  • the air permeability is indicated by the Gurley air permeability measured according to JIS P8117. The smaller the Gurley air permeability value, the greater the air permeability of the film.
  • the Gurley air permeability is preferably 1000 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 100 to 1000 seconds / 100 cc, and particularly 200 to 600 seconds / 100 cc.
  • the component (A) in the present invention may be anything as long as it is a resin, and includes, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, and rubber.
  • ethylene-based copolymer such as ultra-low density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate, etc. Examples thereof include a polymer, a propylene-based polymer, and a propylene-based copolymer.
  • Examples of the rubber include ethylene- ⁇ olefin copolymer rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), isoprene rubber, and hydrogenated styrene elastomer.
  • Examples of the ⁇ olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decane.
  • Component (A) is an ethylene containing an ethylene polymer (A-1) and an acid-modified ethylene resin (A-2) in terms of miscibility with components (B) and (C) as fillers. It is preferable that it is a resin composition.
  • the ethylene polymer (A-1) is excellent in filler acceptability, and the acid-modified ethylene resin (A-2) improves the dispersion of the component (B) and the component (C) in the component (A).
  • Examples of the ethylene polymer (A-1) include low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene and ⁇ -olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 1 -Octene and the like), and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the battery separator when the battery separator has low heat resistance, it may occur that the battery separator melts at a temperature within a range assumed as a normal use environment of the battery to block ion movement between the electrodes. Therefore, it is particularly preferable that the ethylene polymer (A-1) satisfies the following (i) to (iv) so as to have sufficient miscibility with the filler and sufficient heat resistance.
  • the peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
  • the crystallinity (Xc110) at 110 ° C. is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
  • the peak top melting point (Tm) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) is less than 90 J / g, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 180 J / g, the miscibility with the filler becomes insufficient and the film-forming property is poor. There is a case.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) is preferably 100 to 170 J / g.
  • the crystallinity (Xc110) is less than 10%, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 60%, the miscibility with the filler may be insufficient and the film forming property may be poor.
  • the crystallinity (Xc110) is preferably 15 to 45%.
  • the crystallinity at 110 ° C. means the ratio of the heat of fusion at 110 ° C. or higher to the total heat of fusion ⁇ H in the DSC melting curve.
  • the MFR is 10 g / 10 min or more, the miscibility between the polyethylene resin composition (A) and the water-absorbing filler (B) is insufficient, or the pullability during film formation is reduced. If it is less than 0.1 g / 10 minutes, it may be difficult to adjust the thickness of the film.
  • the MFR is preferably 0.2 to 7 g / 10 min, most preferably 0.5 to 5 g / 10 min.
  • DSC melting curves are obtained by using a DSC Q1000 model of TA Instruments (TE Instruments Japan Co., Ltd.) and holding the sample at 190 ° C. for 5 minutes. Obtained by performing DSC measurement with a temperature program of cooling to ⁇ 10 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, holding at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes, and then heating to 190 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. It is a curved line.
  • the entire mixture may satisfy the above requirements (i) to (iv).
  • ethylene polymer (A-1) examples include ultra-low density polyethylene commercially available under the trade name KF360 from Nippon Polyethylene Co., Ltd. and linear chains commercially available under the trade names KF271 and UF240. Linear low density polyethylene commercially available from Prime Polymer Co., Ltd. under the trade names SP2040 and SP2520.
  • the acid-modified ethylene-based resin (A-2) is an ethylene-based resin obtained by graft polymerization and / or copolymerization of an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like.
  • ethylene resin examples include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. Is mentioned.
  • the acid-modified ethylene resin (A-2) preferably has an MFR (190 ° C., 21.18 N) of 0.1 to 10 g / 10 min. More preferably, it is 0.2 to 7 g / 10 minutes, and most preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes. If the MFR is higher than the above upper limit, the drawability during film formation may be reduced. If the MFR is lower than the lower limit, it may be difficult to adjust the thickness of the film.
  • acid-modified ethylene resin (A-2) examples include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., and Polybond manufactured by Crompton (product) Name) and Bond First (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the polyethylene resin composition is composed of 99 to 60% by mass of the ethylene polymer (A-1) and the acid-modified ethylene resin (A-2). 1 to 40% by mass (here, the total amount of component (A-1) and component (A-2) is 100% by mass). More preferably, they are 97 to 70% by mass of the ethylene polymer (A-1) and 3 to 30% by mass of the acid-modified ethylene resin (A-2), and more preferably, the ethylene polymer (A-1). 95 to 80% by mass and 5 to 20% by mass of the acid-modified ethylene resin (A-2).
  • any of composite metal oxide catalysts such as hopcalite (copper-manganese composite oxide) and supported noble metal catalysts known as carbon monoxide oxidation catalysts can be used.
  • the supported noble metal catalyst includes a metal oxide-supported noble metal catalyst such as palladium on alumina (a catalyst in which a noble metal is supported on the metal oxide surface), a noble metal-reducible oxide catalyst such as palladium-cerium oxide, titanium oxide-supported platinum, etc.
  • a noble metal-supported photocatalyst, a supported Wacker type catalyst such as palladium chloride-copper chloride supported on carbon black, and a gold nanoparticle catalyst (a catalyst in which gold nanoparticles are supported on a metal oxide surface).
  • component (B) poisoning / deactivation with high concentration of carbon monoxide is difficult to occur
  • component (B) poisoning / deactivation of component (B)
  • a carbon monoxide oxidation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Even if the composition is the same as that of hopcalite, it is not in the form of a complex oxide, but in the form of a mixture in which copper (II) oxide and manganese (IV) oxide are simply mixed. Insufficient function.
  • strontium oxide As the component (C), strontium oxide, calcium oxide, zeolite having a pore diameter of 0.4 nm or more, and magnesium oxide having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more can be preferably used.
  • a component (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Component (B) and Component (C) have a particle size distribution of 30 ⁇ m or less (D99) and a particle size of 20 ⁇ m or less (D50) as the particle size distribution from the viewpoint of miscibility with component (A) and melt kneading. What has is preferable.
  • D99 and D55 refer to the particle diameter at the point where the particle diameter distribution becomes 99 mass% and 50 mass%, respectively, from the smaller particle diameter.
  • D99 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • D50 is preferably 0.01 to 15 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m. Coarse particles that deviate from the above range may become a defect or foreign matter of the resulting film.
  • Control of the particle size distribution includes a method in which large particles are produced and then pulverized and sized, and a method in which fine particles are produced and sized from the beginning. Either method may be used as long as the particle size distribution can be controlled within the above range, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of extrusion load and moldability, a method of generating fine particles from the beginning is more preferable.
  • the amount of component (B) is 1 to 300 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than the lower limit, the function of oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide becomes unsatisfactory. When the above upper limit is exceeded, melt kneading at the time of compound production and raw film forming may become difficult. In addition, it becomes difficult to apply a stretching method to impart porosity.
  • the amount of component (C) is 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than the lower limit, the function of oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide becomes unsatisfactory. When the above upper limit is exceeded, melt kneading at the time of compound production and raw film forming may become difficult. In addition, it becomes difficult to apply a stretching method to impart porosity.
  • the resin composition for the porous film of the present invention preferably further contains a slip agent.
  • a slip agent examples include metal soaps such as calcium stearate, fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, polyethylene wax, silicone gum, and silicone oil.
  • a preferable amount of the slip agent to be added is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the resin composition for the porous film of the present invention may further contain a moisture absorbent. Thereby, the removal of moisture can be performed simultaneously with the removal of carbon monoxide.
  • a moisture absorbent A-type zeolite such as molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A and the like is preferable.
  • the amount of the water absorbent added is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and still more preferably 15 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the resin composition for the porous film of the present invention includes, as necessary, a phosphorus-based, phenol-based, sulfur-based antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, a weathering agent such as an ultraviolet absorber, Anti-copper agent, aromatic phosphate metal salt-based, gelol-based nucleating agent, anti-static agent such as glycerin fatty acid monoester, coloring agent, fragrance, antibacterial agent, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, talc
  • additives such as fillers such as metal hydrates, plasticizers such as glycerin fatty acid ester-based, paraffin oil, phthalic acid-based and ester-based plasticizers may be included.
  • the resin composition for the porous film of the present invention can be obtained by melt-kneading necessary components.
  • the melt-kneading can be performed using a conventional apparatus such as a twin screw extruder or a Banbury mixer.
  • the kneading temperature is preferably higher than the molding temperature in order to avoid moisture absorption foaming troubles during molding.
  • the obtained resin composition can be pelletized by a granulator and then subjected to normal film formation using a T die or the like. In that case, the pelletization is performed using water such as a hot cut method. It is preferable to carry out by a method that does not intervene. Further, a vacuum vent may be provided or a gear pump or the like may be used.
  • the porous film of the present invention can be obtained by imparting porosity to the film obtained above.
  • the method for imparting porosity is not particularly limited, and examples thereof include the following. 1.
  • a chemical foaming agent is blended in advance with the resin composition to form a film, and then the foaming agent is decomposed at an appropriate temperature. 2. After the film is impregnated with carbon dioxide as a supercritical fluid, it is vaporized. 3.
  • a plasticizer or the like is preliminarily blended into the resin composition to form a film, and then the plasticizer is extracted by an appropriate method. 4). The film is stretched at an appropriate temperature to generate microvoids at the crystal / amorphous interface or the resin / filler interface. 5.
  • a hole is mechanically opened in the film with a cutting blade, a needle or the like.
  • the methods 4 and 5 are preferable in that no additional substances are required and therefore the oxidation catalyst and the adsorbed substance are not deteriorated.
  • the film in the present invention before imparting porosity has a uniform film thickness and good appearance (no defects such as blisters), it has a uniform film thickness and good appearance by stretching it. From the viewpoint of obtaining a porous film, the above method 4 is particularly preferred.
  • the draw ratio is appropriately adjusted depending on the types and blending amounts of the components (B) and (C), but is usually about 1.1 to 8 times, preferably about 1.2 to 5 times in the vertical and horizontal directions.
  • the stretching temperature is appropriately adjusted depending on the properties of the component (A) that is the base of the film, but a temperature lower than the normal stretching conditions is preferable for the purpose of imparting porosity.
  • the crystallinity of component (A) at the stretching temperature is selected to be 70% or less.
  • the obtained molded body can be subjected to ⁇ -ray irradiation or vulcanization as necessary.
  • the porous film of the present invention thus obtained has a good appearance and no visible defects such as perforations, so there is no risk of short circuit, the thickness is uniform, and it has sufficient carbon monoxide processing capability. Therefore, it can be advantageously used as a separator in a nonaqueous electrolyte battery.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5 and Reference Example 1 The components (parts by mass) shown in Table 1 were dry blended and melt-kneaded with a twin screw extruder TEX28 of Nippon Steel, Ltd. to obtain a resin composition.
  • a film (a) having a film thickness of 100 ⁇ m was obtained by forming a film using a T-die manufactured by the company.
  • the manufacturing conditions are as follows. Resin temperature at twin screw extruder outlet 220 ° C (use vacuum vent) Gear pump outlet resin temperature 220 °C T-die outlet resin temperature 220 ° C Chill roll temperature 40 °C Take-up speed: 6 m / min.
  • the film (a) obtained above was set to 2.0 ⁇ both vertically and horizontally at the stretching temperatures shown in Table 1 using a table-type test stretching device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the film was stretched twice to obtain a porous film (b) having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • the obtained porous film (b) was stored in a gas substitution type glove box (SG-1000 of ASONE CORPORATION) having a dew point temperature of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the following evaluation tests (1) to (6) were conducted. The results are shown in Table 1. For Examples 2 and 8, the following test (7) was also conducted.
  • the Gurley air permeability of the air permeability film (b) was measured according to JIS P8117 using an Oken type air permeability tester manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.
  • the porous films of the present invention of Examples 1 to 8 have a good appearance, excellent absorption and adsorption function of carbon monoxide and carbon dioxide, air permeability, and heat resistance. Is sufficient for battery separators.
  • non-aqueous electrolyte batteries stop the exchange of ions between electrodes when the battery is exposed to a high temperature of 100 to 130 ° C., the separator material melts and closes the holes. ). Therefore, when the porous film of the present invention is used as a separator, it needs heat resistance that does not melt up to 100 ° C.
  • Example 2 which uses the molecular sieve 4A as a component (C), and Example 8 containing a water
  • the water content after 48 hours of immersion was 17 ppm in Example 2 and 18 ppm in Example 8, and both showed sufficient water absorption ability.
  • the films of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the component (B) do not have a carbon monoxide absorbing function.
  • the film of Comparative Example 3 containing no component (C) was able to oxidize carbon monoxide, it could not adsorb carbon dioxide.
  • Comparative Example 4 in which the blending amount of component (B) is too large and Comparative Example 5 in which the blending amount of component (C) is too large the extrusion load increases during continuous production of melt-kneading and raw film formation, and the screw stops. However, a raw film could not be obtained. Therefore, tests (1) to (6) could not be performed.
  • magnesium oxide having a low BET specific surface area was used as the component (C). Magnesium oxide with a low BET specific surface area requires water to absorb carbon dioxide. Therefore, in the tests (3) to (5) performed in an absolutely dry state, carbon monoxide could be oxidized, but carbon dioxide could not be adsorbed.

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Abstract

一酸化炭素吸収材として機能しかつ電池用セパレータとしても機能することができる多孔質フィルムを提供する。 （Ａ）樹脂１００質量部、（Ｂ）一酸化炭素酸化触媒１～３００質量部、および（Ｃ）二酸化炭素吸着物質１～３００質量部を含む樹脂組成物からなる多孔質フィルム。

Description

一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途
本発明は、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスにおける、蓄電要素が封入された容器内において発生する一酸化炭素の処理に適する多孔質フィルムに関する。特に、非水電解質二次電池用のセパレータとして好適に使用できる多孔質フィルムに関する。
近年、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話等の携帯機器やＯＡ機器、電気自動車やハイブリッド自動車など、広い範囲で注目され、その使用が拡大している。
非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタは、その蓄電要素が封入された容器内に水分が存在すると性能が著しく低下し、したがって寿命の低下を招くため、それらの蓄電要素は、金属缶、アルミラミネートフィルムなどの容器内に封入されている。
しかし、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタは,蓄電要素が封入された容器内で一酸化炭素ガスが発生しやすいという性質があり、その結果、容器の変形・破裂による寿命の低下を招くという問題がある。
一酸化炭素ガスの発生による容器の変形・破裂を防ぐために、金属缶にガス放出弁を設けることが広く行われているが、ガスの放出は外気からの水分の浸入を招き、寿命の低下は避けられない。また、ラミネートフィルム外装のタイプでは、ガス放出弁を設けることは困難である。
一酸化炭素ガスを直接吸収・吸着する物質がいくつか知られているが、それらは、単位量当たり極少量の一酸化炭素しか吸収できず、充分な量の一酸化炭素を吸収・吸着させるという目的には不向きである。
一方、気体中の一酸化炭素を除去する方法として、一酸化炭素酸化触媒としての金ナノ粒子触媒と二酸化炭素除去剤としてのアルカリ性多孔質体とを含有する触媒を使用する方法（例えば、特許文献１）および一酸化炭素酸化触媒としての金ナノ粒子触媒と二酸化炭素及び水の除去剤としてのゼオライトとを含有する触媒を使用する方法（例えば、特許文献２）が知られている。これらの方法は、一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに酸化させ、その結果生じた二酸化炭素ガスを二酸化炭素吸着剤によって除去するものであり、一酸化炭素ガスを直接除去するよりも安価であるが、一酸化炭素ガスの酸化には気体酸素の存在を必要とする。
非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタは、その蓄電要素が封入された容器の内部への気体酸素の供給源を有しない。これは、容器内により多くの蓄電要素を封入する目的から、製造された段階ではその内部に気体空気が占めるような空間は存在していないし、また、上記容器は密封されているので外界からの気体酸素供給も実質的に有り得ないからである。
気体酸素の不存在下で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することができるならば、酸化によって生じた二酸化炭素を上記容器内で吸着することにより、上記容器内で発生する一酸化炭素ガスを上記容器内で十分にかつ安価に処理することができる。これは、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスにおける蓄電要素が封入された容器が、一酸化炭素ガスの発生によって変形・破壊するのを防止する上で有用であり、その結果、上記蓄電デバイスの寿命の長期化に有利である。
本発明者は、上記事情を鑑み、気体状酸素が実質的に存在せずかつ一酸化炭素を発生する物質を収容する密閉容器内で発生する一酸化炭素を十分かつ安価に処理できる方法を提供することを目的として鋭意研究した結果、上記密閉容器内において発生した一酸化炭素の上記容器内での二酸化炭素への酸化が、一酸化炭素酸化触媒を樹脂に組み入れた樹脂組成物からなる成形体を上記容器内に予め配置しておくことにより行われ得ること、および上記樹脂組成物にさらに二酸化炭素吸着物質を含めることにより、上記一酸化炭素の処理（吸収）が良好に行われ得ることを見出した（特願２００９－０２３７９０号および特願２００９－０２３８８８号）。
しかし、上記成形体を非水電解質二次電池において一酸化炭素吸収材として使用するとき、下記の点でさらに改善の余地がある。すなわち、一酸化炭素は非水電解質二次電池の正極と負極との間で特に発生し、小さな泡でも電池内部抵抗を大きくし、性能を低下させる。また、近年の電子機器の小型化に伴い、非水電解質二次電池の小型化、大容量化が求められており、配置スペースの問題もある。
一方、非水電解質電池の正極と負極との間には、セパレータが配置されている。これは、正極と負極とを隔離して短絡を防ぎ、かつ正極と負極との間のイオン伝導性を確保するための重要な部品である。
そこで、上記の一酸化炭素吸収材としての成形体がセパレータとしても機能することができるならば、さらに有利である。
電池用セパレータとして好適に使用できる成形体として、熱可塑性樹脂と充填材を含む多孔質フィルムが提案されている（例えば、特許文献３）。このフィルムは、電解液の分解によって発生して電池性能を低下させ得るところのＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４の１以上のガスを吸着することができるものであり、充填材としてカーボンブラックおよび炭酸カルシウムが使用されている。しかし、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムはＣＯ吸収機能が不十分である。また、カーボンブラックは導電性を有するので、セパレータに充填された場合、短絡による電池の故障を招く恐れがある。
また、ガス吸収剤が、ポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルム等のセパレータ基材に混ぜ込まれている非水電解質二次電池用セパレータも知られている（例えば、特許文献４）。しかし、吸収されるガスは特定されておらず、また、上記ガス吸収剤は、一酸化炭素酸化触媒と二酸化炭素吸着物質との組合せではない。
特開２００４－１８８２４３号公報 国際公開第２００５／１２０６８６号パンフレット 特開２００４－１３９９３３号公報 特開２００８－１４６９６３号公報
本発明者は、先の一酸化炭素吸収材としての成形体を延伸することによって多孔質フィルムが得られること、および得られた多孔質フィルムは電池の電極間に配置されると一酸化炭素吸収材として機能するだけでなく、セパレータとしても機能することができ、したがって電池の小型化、大容量化の要求をも損なわないことを見出した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）樹脂　１００質量部、
（Ｂ）一酸化炭素酸化触媒　１～３００質量部、および
（Ｃ）二酸化炭素吸着物質　１～３００質量部
を含む樹脂組成物からなる多孔質フィルムである。
本発明の多孔質フィルムは、多孔性であるとともに一酸化炭素吸収機能を有し、非水電解質二次電池の電極間に配置されると、一酸化炭素吸収材兼セパレータとして機能することができ、電池の性能維持の点で、また電池の小型化、大容量化の点において非常に有利である。
本明細書において、「多孔質フィルム」は、透気性を有するフィルムを意味する。なお、透気性は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７にしたがって測定されるガーレー透気度によって示される。ガーレー透気度の値が小さいほど、フィルムの透気性が大きい。本発明の多孔質フィルムを電池用セパレータとして使用する場合には、ガーレー透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは１００～１０００秒／１００ｃｃであり、特に２００～６００秒/１００ccである。
本発明における成分（Ａ）は、樹脂であれば何でも良く、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびゴムを包含する。具体的には、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチルなどのエチレン系共重合体、プロピレン系重合体、プロピレン系共重合体が挙げられる。ゴムとしては、例えば、エチレン－αオレフィン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム、水添スチレン系エラストマーなどが挙げられる。上記αオレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デカンを包含する。
成分（Ａ）は、フィラーとしての成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）との混和性の点から、エチレン系重合体（Ａ－１）と酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）とを含むエチレン系樹脂組成物であるのが好ましい。エチレン系重合体（Ａ－１）はフィラー受容性に優れ、酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）は成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の成分（Ａ）中での分散を良好にする。
上記エチレン系重合体（Ａ－１）としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα－オレフィン（例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等）とのコポリマーが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、電池用セパレータは、耐熱性が小さいと、電池の通常の使用環境として想定される範囲内の温度において熱溶融して電極間のイオン移動を遮断してしまうことが起こり得る。そこで、上記エチレン系重合体（Ａ－１）は、フィラーとの十分な混和性を有するとともに十分な耐熱性を有するように、下記（ｉ）～（ｉｖ）を満たすものが特に好ましい。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０～１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０～６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。
また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラーとの混和性が不十分になり、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００～１７０Ｊ／ｇである。
また、上記結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラーとの混和性が不十分になり、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ１１０）は、好ましくは１５～４５％である。なお、１１０℃における結晶化度とは、ＤＳＣ融解曲線における融解熱量ΔＨ全体に対する１１０℃以上での融解熱量の割合を意味する。
さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）と吸水性フィラー（Ｂ）との混和性が不充分になる場合や、フィルム製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２～７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５～５ｇ／１０分である。
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ　Ｑ１０００型を使用し、試料を１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。
エチレン系重合体（Ａ－１）としてエチレン系重合体の混合物を使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）～（ｉｖ）を満たすようにすればよい。
エチレン系重合体（Ａ－１）として使用され得る具体例として、日本ポリエチレン（株）からＫＦ３６０の商品名で市販されている超低密度ポリエチレンならびにＫＦ２７１およびＵＦ２４０の商品名で市販されている直鎖状低密度ポリエチレン、プライムポリマー（株）からＳＰ２０４０およびＳＰ２５２０の商品名で市販されている直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。
上記酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフト重合および／または共重合したエチレン系樹脂であり、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記エチレン系樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン－メタクリレート共重合体などが挙げられる。
上記酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）は、好ましくは０．１～１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２～７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５～５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。
酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。
上記ポリエチレン系樹脂組成物は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）との混和性の点から、エチレン系重合体（Ａ－１）９９～６０質量％および酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）１～４０質量％を含む（ここで、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）の量の合計は１００質量％である）。より好ましくは、エチレン系重合体（Ａ－１）９７～７０質量％および酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）３～３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（Ａ－１）９５～８０質量％および酸変性エチレン系樹脂（Ａ－２）５～２０質量％である。
成分（Ｂ）としては、一酸化炭素酸化触媒として知られている、ホプカライト（銅－マンガン系複合酸化物）などの複合金属酸化物触媒および担持貴金属触媒のいずれも使用することができる。上記担持貴金属触媒は、アルミナ担持パラジウムなどの金属酸化物担持貴金属触媒（貴金属を金属酸化物表面に担持した触媒）、パラジウム－酸化セリウムなどの貴金属－易還元性酸化物触媒、酸化チタン担持プラチナなどの貴金属担持光触媒、カーボンブラック担持塩化パラジウム-塩化銅などの担持Ｗａｃｋｅｒ型触媒および金ナノ粒子触媒（金ナノ粒子を金属酸化物表面に担持した触媒）を包含する。高濃度の一酸化炭素による被毒／失活の起き難いものであればより好ましいが、本発明では成分（Ｂ）を成分（Ａ）に組み入れることにより、成分（Ｂ）の被毒／失活が防止・抑制されるという効果も得られた。本発明における樹脂組成物では、ホプカライトなどの複合金属酸化物およびアルミナ担持パラジウム、酸化マグネシウム担持パラジウムなどの金属酸化物担持貴金属触媒が好ましく使用される。一酸化炭素酸化触媒は、１種を単独で、または２種以上を組みわせて使用され得る。なお、ホプカライトと同じ組成であっても、複合酸化物の形ではなく、酸化銅（ＩＩ）と酸化マンガン（ＩＶ）とを単に混合した混和物の形のものは、一酸化炭素酸化触媒としての機能が不十分である。
成分（Ｃ）としては、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、０．４ｎｍ以上の細孔径を有するゼオライトおよびＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である酸化マグネシウムを好ましく使用することができる。成分（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組みわせて使用され得る。
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、成分（Ａ）との混和性および溶融混練性の点から、その粒子径分布として３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有するものが好ましい。ここで、Ｄ９９およびＤ５５はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１～１５μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。上記範囲から外れるような粗い粒子は、得られるフィルムの欠点や異物になる場合がある。また、粒子が細かすぎると、凝集して、得られるフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んでコンパウンド製造時の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。
粒子径分布の制御は、大きな粒子を生成した後、それを粉砕、分球する方法、及び最初から細かい粒子を生成しそして分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御できるならばどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および成形性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１～３００質量部、好ましくは３～２００質量部、より好ましくは５～１５０質量部である。上記下限よりも少ないと、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する機能が不満足なものになる。上記上限を超えると、コンパウンド製造時の溶融混練、および原反フィルム成形が困難になる場合がある。また、多孔性付与のために延伸法を適用するのが難しくなる。
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１～３００質量部、好ましくは１０～２５０質量部、より好ましくは２０～２００質量部である。上記下限よりも少ないと、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する機能が不満足なものになる。上記上限を超えると、コンパウンド製造時の溶融混練、および原反フィルム成形が困難になる場合がある。また、多孔性付与のために延伸法を適用するのが難しくなる。
本発明の多孔質フィルムのための樹脂組成物は、さらにスリップ剤を含むことが好ましい。これにより、コンパウンド製造時の溶融混練作業性を向上させ、また、成形性をより良好にすることができる。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の好ましい添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
本発明の多孔質フィルムのための樹脂組成物は、さらに水分吸収剤を含んでいてもよい。これにより、一酸化炭素の除去とともに水分の除去を同時に行うことが出来る。水分吸収剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５ＡなどのＡ型ゼオライトが好ましい。水分吸収剤の好ましい添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部、更に好ましくは１５～１２０質量部である。
また、本発明の多孔質フィルムのための樹脂組成物は、必要に応じてリン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の多孔質フィルムのための樹脂組成物は、必要成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練は、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの慣用の装置を使用して行うことができる。混練温度は、成形時の吸湿発泡トラブルを回避するため、成形温度よりも高くすることが好ましい。得られた樹脂組成物は造粒機によってペレット化した後、Ｔダイ等を使用する通常の製膜に付することができるが、その場合には、ペレット化を、ホットカット法などの水を介在させない方法で行うことが好ましい。また真空ベントを設けたり、ギヤポンプ等を介したりしても良い。更に、ペレット化することなく、直接製膜に付する方法、例えば、溶融混練して得られた組成物をそのままギヤポンプ等を介してＴダイに送って製膜する方法を使用することもできる。
本発明の多孔質フィルムは、上記で得られたフィルムに多孔性を付与することにより得られる。多孔性を付与する方法は特に制限されず、例えば下記が挙げられる。
１．樹脂組成物に化学発泡剤をあらかじめ配合しておき、フィルム状にした後、適切な温度で発泡剤を分解する。
２．フィルムに超臨界流体の二酸化炭素などを含浸させた後、気化させる。
３．樹脂組成物に可塑剤等をあらかじめ配合しておき、フィルム状にした後、可塑剤を適切な方法で抽出する。
４．フィルムを適切な温度で延伸して、結晶と非晶との界面や樹脂とフィラーとの界面でミクロボイドを発生させる。
５．切削刃、針等によりフィルムに機械的に孔を開ける。
中でも、上記４および５の方法は、追加の物質を必要としないので酸化触媒や吸着物質の劣化が起こらないという点で好ましい。また、多孔性を付与する前の本発明におけるフィルムは膜厚が均一で外観も良好である（ブツ等の欠陥がない）ので、それを延伸することにより均一な膜厚および良好な外観を有する多孔質フィルムが得られる点から、上記４の方法が特に好ましい。延伸倍率は、成分（Ｂ）および（Ｃ）の種類と配合量により適宜調節されるが、通常は縦、横それぞれ１．１～８倍、好ましくは１．２～５倍程度である。延伸温度は、フィルムのベースである成分（Ａ）の特性により適宜調節されるが、多孔性を付与する目的から、通常の延伸条件よりは低めの温度が好ましい。具体的には、延伸温度における成分（Ａ）の結晶化度が７０％以下であるように選択される。
得られた成形体は、必要に応じて、γ線照射や加硫に付すことができる。
こうして得られる本発明の多孔質フィルムは、外観が良好で目に見える穴開き等の欠陥がないので短絡の恐れがなく、厚さも均一であるとともに、十分な一酸化炭素処理能力を有する。したがって、非水電解質電池におけるセパレータとして有利に使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１～８、比較例１～５および参考例１
表１に示す配合量（質量部）の成分をドライブレンドし、（株）日本製鋼所の二軸押出機ＴＥＸ２８により溶融混練して樹脂組成物を得た後、そのままギヤポンプを介し、東芝機械（株）製のＴダイを用いて製膜して、膜厚１００μｍのフィルム（ａ）を得た。製造条件は以下の通りである。
二軸押出機出口樹脂温度　２２０℃（真空ベント使用）
ギヤポンプ出口樹脂温度　２２０℃
Ｔダイ出口樹脂温度　２２０℃
チルロール温度　４０℃
引取速度　６ｍ／分
次いで、上記で得られたフィルム（ａ）について、東洋精機製作所（株）のテーブル型試験用延伸装置を使用して表１に記載の延伸温度で縦、横それぞれ２．０倍に延伸して、膜厚２５μｍの多孔質フィルム（ｂ）を得た。得られた多孔質フィルム（ｂ）を、露点温度－５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ－１０００）の中に保管した。下記（１）～（６）の評価試験を行った。結果を表１に示す。実施例２および８については、下記（７）の試験も行った。
（１）フィルム外観
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したフィルム（ｂ）１０枚を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○：穴開きもブツもない。
△：穴開きはないが、ブツがある。
×：穴開きもブツもある。
（２）透気度
フィルム（ｂ）のガーレー透気度を、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて、旭精工（株）の王研式透気度試験機を使用して測定した。
（３）窒素／一酸化炭素混合気体中での一酸化炭素および二酸化炭素の濃度変化
テトラバックに１０００ｃｍ２のフィルム（ｂ）を入れ、２５５ｍＬの窒素を充填した。ここに４５ｍＬの一酸化炭素を注入した（一酸化炭素の計算濃度：１５ｖｏｌ％）。これを２４時間、常温、常圧で放置した後、一酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフにより測定した。なお、テトラバックからはガスが少しずつ透過して抜けるため、同時にブランク（上記フィルムを使用しない場合）の測定も行ったところ、２４時間後の一酸化炭素濃度は１４．１ｖｏｌ％であり、二酸化炭素は検出されなかった。
（４）空気／一酸化炭素混合気体中での一酸化炭素および二酸化炭素の濃度変化
上記（３）の試験おいて、２５５ｍＬの窒素の代わりに２５５ｍＬの空気（窒素／酸素＝８０／２０（体積比））を用いた以外は試験（３）と同様に測定を行った。ブランクでの一酸化炭素濃度は１４．２ｖｏｌ％であり、二酸化炭素は検出されなかった。
（５）窒素／二酸化炭素混合気体中での二酸化炭素の濃度変化
二酸化炭素は透過性が高いため、フィルムによる二酸化炭素の吸着能の測定を行った。上記（３）の試験おいて、４５ｍＬの一酸化炭素を注入する代わりに、４５ｍＬの二酸化炭素を注入した以外は試験（３）と同様にして、二酸化炭素濃度の測定を行った。ブランクでの二酸化炭素濃度は１２．３ｖｏｌ％であった。
（６）耐熱性
株式会社東洋精機製作所のＨＧ－１００型ヒートシール試験機を用い、８０～１３０℃の所定のシール温度で２枚のフィルム（ｂ）をその縦延伸方向がＴ字剥離試験の引張方向になるように融着した（３秒間、圧力０．２ＭＰａ）。次いで、Ｔ字剥離試験を、株式会社東洋精機製作所のＡＥ－ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で行った。より高いシール温度まで○判定になるものが耐熱性の良いフィルムである。
○：全くあるいは殆ど融着していない（引剥強度＜０．１Ｎ／２５ｍｍ）
△：僅かに融着している（引剥強度０．１～２．０Ｎ／２５ｍｍ）
×：融着している（引剥強度＞２．０Ｎ／２５ｍｍ）
（７）水分吸収能
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）に水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のＡＱ－３００）により測定したところ９８２ｐｐｍであった。次いで、この試験液３０ｇ中に４５０ｃｍ２のフィルム（ｂ）を浸漬して、２５℃×４８ｈｒ後に試験液中の水分量を同様に測定した。以上の操作はアイ・エイ・シー株式会社のエアードライヤーＱＤ２０－７５により露点温度－５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ－１０００）中で行った。
使用した材料は以下の通りである。
成分（Ａ）
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、Ｘｃ１１０＝２６％、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝３　ｇ／１０分
アドマーＸＭ７０７０：三井化学（株）製、プロピレン系ランダム共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝７ｇ/１０分
成分（Ｂ）
ホプカライト：ジーエルサイエンス（株）製の複合金属酸化物触媒（ＣｕＭｎ２Ｏ４）、乳鉢で粉砕・分級したもの、Ｄ９９＝１２μｍ、Ｄ５０＝３μｍ
５％Ｐｄ－ＭｇＯ－０１：エヌ・イー・ケムキャット（株）製の酸化マグネシウム担持パラジウム触媒、担持量５質量％、Ｄ９９＝６μｍ、Ｄ５０＝２μｍ
比較成分（Ｂ）
カーボンブラック：電気化学工業（株）製、Ｄ９９＝２．１μｍ（凝集体としての値）、Ｄ５０＝０．５μｍ（凝集体としての値）
炭酸カルシウム：備北粉化工業（株）製のソフトン１８００、Ｄ９９＝１７μｍ、Ｄ５０＝２．８μｍ
成分（Ｃ）
スターマグＵ：神島化学工業（株）製の高ＢＥＴ酸化マグネシウム、ＢＥＴ比表面積＝１２５ｍ2／ｇ 、Ｄ９９＝６μｍ、Ｄ５０＝２μｍ
ゼオラムＡ４　ＬＰＨ：東ソー（株）製、細孔径０．４ｎｍのＡ型ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）、Ｄ９９＝２０μｍ、Ｄ５０＝１２μｍ
ＳＴＯ：堺化学工業（株）製、酸化ストロンチウム、粗粉を分級したもの、Ｄ９９＝１８μｍ、Ｄ５０＝５μｍ
成分（Ｃ）の比較
スターマグＰ：神島化学工業（株）の酸化マグネシウム、ＢＥＴ比表面積＝１０ｍ2／ｇ、Ｄ９９＝９μｍ、Ｄ５０＝３μｍ
その他材料：スリップ剤
ＬＢＴ－７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス
ステアリン酸カルシウム
モレキュラーシーブ３Ａパウダー：ユニオン昭和（株）製、細孔径０．３ｍｍのＡ型ゼオライト、粗粉を分級したもの、Ｄ９９＝１９μｍ、Ｄ５０＝９μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から明らかなように、実施例１～８の本発明の多孔質フィルムは良好な外観を有し、一酸化炭素および二酸化炭素の吸収吸着機能に優れ、透気度もあり、かつ耐熱性も電池のセパレータ用として十分である。なお、非水電解質電池は、安全機構の一つとして、電池が１００～１３０℃の高温に曝されるとセパレータの材料が熱溶融して孔を塞ぎ、電極間のイオンのやり取りを止める（シャットダウン）という機構を有する。従って、本発明の多孔質フィルムをセパレータとして使用する場合には、１００℃までは熱溶融しない耐熱性を必要とする。
また、成分（Ｃ）としてモレキュラーシーブ４Ａを使用した実施例２および水分吸収剤を含む実施例８のフィルムについては、上記試験（７）も行った。その結果、初期水分量９８２ｐｐｍに対して、４８時間浸漬後の水分量が実施例２では１７ｐｐｍであり、実施例８では１８ｐｐｍであり、ともに十分な水分吸収能を示した。
一方、成分（Ｂ）を含有しない比較例１および２のフィルムは一酸化炭素吸収機能を有しない。成分（Ｃ）を含有しない比較例３のフィルムは一酸化炭素を酸化することはできたが、二酸化炭素を吸着することはできなかった。成分（Ｂ）の配合量が多過ぎる比較例４および成分（Ｃ）の配合量が多過ぎる比較例５では、溶融混練と原反フィルム製膜の連続製造時に押出負荷が高くなってスクリュが停止し、原反フィルムを得ることが出来なかった。したがって、試験（１）～（６）を行うことができなかった。
参考例１では、成分（Ｃ）として低ＢＥＴ比表面積の酸化マグネシウムを使用した。低ＢＥＴ比表面積の酸化マグネシウムは、二酸化炭素を吸収するために水を必要とする。したがって、絶乾状態で行われる試験（３）～（５）において、一酸化炭素を酸化することはできたが、二酸化炭素を吸着することはできなかった。

Claims (9)

  1. （Ａ）樹脂　１００質量部、
    （Ｂ）一酸化炭素酸化触媒　１～３００質量部、および
    （Ｃ）二酸化炭素吸着物質　１～３００質量部
    を含む樹脂組成物からなる多孔質フィルム。
  2. 成分（Ｂ）が、ホプカライトおよび担持貴金属触媒から成る群より選択される少なくとも１を含む、請求項１に記載の多孔質フィルム。
  3. 成分（Ｃ）が酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、０．４ｎｍ以上の細孔径を有するゼオライトおよびＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１を含む、請求項１または２に記載の多孔質フィルム。
  4. 成分（Ａ）が、エチレン系重合体および酸変性エチレン系樹脂を含むエチレン系樹脂組成物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質フィルム。
  5. 成分（Ａ）が
    （Ａ－１）下記（ｉ）～（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９～６０質量％、
    （ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
    （ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０～１８０Ｊ／ｇである、
    （ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０～６０％である、および
    （ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である
    および、
    （Ａ－２）酸変性樹脂１～４０質量％
    を含むポリエチレン系樹脂組成物であり、ここで成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）の量の合計が１００質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質フィルム。
  6. 少なくとも一軸方向に１．１～８倍延伸することにより多孔性を付与された、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質フィルム。
  7. １００～１０００秒／１００ｃｃのガーレー透気度を有する、請求項１～６のいずれか１項記載の多孔質フィルム。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔質フィルムを、蓄電要素が封入された容器の中に含む非水電解質二次電池。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔質フィルムを、蓄電要素が封入された容器の中に含む電気二重層キャパシタ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013149781A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Kurita Water Ind Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2020083950A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 株式会社ニトムズ 多孔質フィルムおよび積層フィルム
JP2021130266A (ja) * 2020-02-20 2021-09-09 凸版印刷株式会社 積層シート

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121160A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Karupu Kogyo Kk 複合樹脂組成物の製造方法
JPH11124446A (ja) * 1997-10-23 1999-05-11 Okura Ind Co Ltd 熱収縮性フィルム
JP2003197487A (ja) * 2001-12-28 2003-07-11 Nec Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2004139933A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Mitsubishi Plastics Ind Ltd セパレーターおよびそれを用いた電池
WO2005120686A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法
JP2006512186A (ja) * 2002-09-05 2006-04-13 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 物質流から一酸化炭素を除去する吸着組成物、及びその除去方法
JP2006216547A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Samsung Sdi Co Ltd オールインワンタイプのハイブリッド燃料電池システム
WO2007066372A2 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Saes Getters S.P.A. Electrolytic capacitors comprising means in the form of a multilayer polymeric sheet for the sorption of harmful substances
WO2007133903A2 (en) * 2006-05-08 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Particle-containing fibrous web

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511640B1 (en) * 2000-06-29 2003-01-28 The Boc Group, Inc. Purification of gases
KR20050121966A (ko) * 2004-06-23 2005-12-28 주식회사 제이씨테크놀로지스 산소발생제 조성물

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121160A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Karupu Kogyo Kk 複合樹脂組成物の製造方法
JPH11124446A (ja) * 1997-10-23 1999-05-11 Okura Ind Co Ltd 熱収縮性フィルム
JP2003197487A (ja) * 2001-12-28 2003-07-11 Nec Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2006512186A (ja) * 2002-09-05 2006-04-13 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 物質流から一酸化炭素を除去する吸着組成物、及びその除去方法
JP2004139933A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Mitsubishi Plastics Ind Ltd セパレーターおよびそれを用いた電池
WO2005120686A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法
JP2006216547A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Samsung Sdi Co Ltd オールインワンタイプのハイブリッド燃料電池システム
WO2007066372A2 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Saes Getters S.P.A. Electrolytic capacitors comprising means in the form of a multilayer polymeric sheet for the sorption of harmful substances
WO2007133903A2 (en) * 2006-05-08 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Particle-containing fibrous web

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUO MATSUURA ET AL., POLYETHYLENE GIJUTSU DOKUHON, 1 July 2001 (2001-07-01), pages 163 - 168 *
KAZUO SOGA ET AL., SHIN SEDAI POLYMER NO SOSEI TO METALLOCENE SHOKUBAI, 20 August 1993 (1993-08-20), pages 25 - 28, 33 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013149781A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Kurita Water Ind Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2020083950A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 株式会社ニトムズ 多孔質フィルムおよび積層フィルム
JP7219595B2 (ja) 2018-11-19 2023-02-08 株式会社ニトムズ 積層フィルム
JP2021130266A (ja) * 2020-02-20 2021-09-09 凸版印刷株式会社 積層シート
JP7581628B2 (ja) 2020-02-20 2024-11-13 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 積層シート

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