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WO2011093431A1 - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

光電変換装置およびその製造方法 Download PDF

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WO2011093431A1
WO2011093431A1 PCT/JP2011/051713 JP2011051713W WO2011093431A1 WO 2011093431 A1 WO2011093431 A1 WO 2011093431A1 JP 2011051713 W JP2011051713 W JP 2011051713W WO 2011093431 A1 WO2011093431 A1 WO 2011093431A1
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WO
WIPO (PCT)
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photoelectric conversion
gap
conversion device
protrusion
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/051713
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English (en)
French (fr)
Inventor
由佳理 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to US13/521,843 priority Critical patent/US8890270B2/en
Priority to JP2011551924A priority patent/JP5451781B2/ja
Priority to CN201180006516.1A priority patent/CN102725855B/zh
Publication of WO2011093431A1 publication Critical patent/WO2011093431A1/ja
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    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/12—Active materials
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/30—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules comprising thin-film photovoltaic cells
    • H10F19/31—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules comprising thin-film photovoltaic cells having multiple laterally adjacent thin-film photovoltaic cells deposited on the same substrate
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device having a photoelectric conversion layer made of a chalcopyrite compound and a method for producing the same.
  • chalcopyrite-based photoelectric conversion devices such as CIS (copper indium selenide) and CIGS (copper indium gallium selenide).
  • This chalcopyrite-based photoelectric conversion device generally has a photoelectric conversion layer made of a chalcopyrite-based compound such as copper indium diselenide as a light absorption layer, and a compound semiconductor such as cadmium sulfide as a buffer layer.
  • a photoelectric conversion layer made of a chalcopyrite-based compound such as copper indium diselenide as a light absorption layer, and a compound semiconductor such as cadmium sulfide as a buffer layer.
  • Examples of a manufacturing method of a CIGS cell that is one of chalcopyrite photoelectric conversion devices include the following. First, after forming a back electrode by forming a metal thin film such as molybdenum on a glass substrate, separation grooves for separating the back electrode into strips are formed. Next, after forming a CIGS layer and a buffer layer to be a photoelectric conversion layer on the substrate and the back electrode, a separation groove for separating the buffer layer and the CIGS layer is formed at a position close to the separation groove of the back electrode. Next, an electrode made of a transparent conductive film is formed on the buffer layer, and a grid electrode is printed and fired thereon. Thereafter, a CIGS cell can be formed by forming a separation groove for separating the electrode, the buffer layer, and the CIGS layer (see, for example, Patent Document 1).
  • Formation of the separation groove of the back electrode on the substrate as in the above technique is generally performed by laser processing (see, for example, Patent Document 2).
  • FIG. 7A shows a schematic view in plan view of the separation groove 21 formed by irradiating the back surface electrode 20 made of a metal thin film on the substrate with laser
  • FIG. 7B shows the separation groove.
  • FIG. FIG. 8A is a schematic diagram showing the dimensions of the portion where the laser spots 22 overlap each other
  • FIG. 8B is a graph showing the power density distribution of the laser spots 22 and has a Gaussian distribution.
  • the spot shape of the cross section perpendicular to the optical path of the laser emitted from the laser oscillator is generally circular.
  • the separation groove 21 is formed by scanning the back electrode 20 while irradiating the laser in pulses. Therefore, as shown in FIG. 7A, the shape of the separation groove 21 is a continuous shape in which a part of a substantially circular laser spot 22 is overlapped in the scanning direction. Therefore, the separation groove 21 has an acute protrusion 23 as shown in FIG. The protrusion 23 is located at the intersection of the substantially circular laser spots 22 and protrudes toward the gap of the separation groove 21.
  • One object of the present invention is to provide a highly efficient and highly reliable photoelectric conversion device by reducing cracks generated in the photoelectric conversion layer.
  • a photoelectric conversion device includes a substrate, a pair of electrodes provided on the substrate and arranged with a gap therebetween, and photoelectric sensors provided in the gap and on the pair of electrodes.
  • a laminate formed by laminating a conversion layer is included.
  • Each of the pair of electrodes is arranged alternately along the gap, and a linear portion along the gap and a first protruding portion having a curved end surface protruding from the linear portion toward the gap
  • a method of manufacturing a photoelectric conversion device includes a step of forming an electrode layer on a substrate, a laser dividing step of dividing the electrode layer with a laser, and forming a pair of electrodes with a gap therebetween. Forming a photoelectric conversion layer in the gap and on the pair of electrodes.
  • the electrode layer is repeatedly irradiated with a laser having a substantially rectangular spot while shifting so that parts of the spots overlap each other.
  • the photoelectric conversion layer of the first protrusion is The concentration of stress can be reduced, and the occurrence of cracks in the first protrusion can be reduced.
  • the tip surface of the first protruding portion of the electrode protruding into the gap of the separation groove formed by dividing the electrode layer can be easily curved. Can be made.
  • FIG. 2A is a plan view of the separation groove formed in the back electrode
  • FIG. 2B is an enlarged view of the vicinity of the first protrusion of the back electrode
  • FIG. 3A is a plan view showing an overlap of laser spots
  • FIG. 3B shows a profile of laser power distribution.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line XX of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view for showing a part corresponding to each dimension of a to g
  • FIG. 5 (a) is a plan view of a separation groove formed in the back electrode
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line YY in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic view for showing the direction of stress in each part
  • FIG. 6A is a plan view of a separation groove formed in the back electrode
  • FIG. 6B is a plan view of FIG. It is a ZZ line sectional view of (a).
  • FIG. 7A is a plan view of the separation groove formed in the back electrode
  • FIG. 7B is an enlarged view of the vicinity of the protruding portion.
  • FIG. 8A is a plan view showing overlap of laser spots
  • FIG. 8B shows a profile of laser power distribution.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for showing the direction of stress at each part
  • FIG. 9A is a plan view of a separation groove formed in the back electrode
  • FIG. 9B is a plan view of FIG. It is the WW sectional view taken on the line of (a).
  • a photoelectric conversion device 1 includes a substrate 2, a back electrode 3 provided on the substrate 2, and a photoelectric conversion layer 4 provided on the back electrode 3. And a buffer layer 5 provided on the photoelectric conversion layer 4 and a window layer 6 corresponding to the surface electrode.
  • the photoelectric conversion layer 4 made of a chalcopyrite compound and the buffer layer 5 heterojunctioned to the photoelectric conversion layer 4 are expressed as different things.
  • a buffer layer 5 may be included.
  • the substrate 2, the back surface electrode 3, and the photoelectric conversion layer 4 constitute a stacked body 1 ′ that is stacked along the stacking direction Y as shown in FIG. 1.
  • the substrate 2 has a function of supporting the back electrode 3, the photoelectric conversion layer 4, the buffer layer 5, and the window layer 6.
  • a substrate 2 for example, a plate-like material such as glass, ceramics, resin, or metal can be used.
  • blue plate glass silica glass having a thickness of about 1 to 3 mm is preferably used in terms of improvement in photoelectric conversion efficiency, strength, and cost.
  • the back electrode 3 has a function of collecting carriers generated in the photoelectric conversion layer 4, the buffer layer 5, and the window layer 6.
  • a metal thin film of molybdenum, titanium, tantalum or the like having a thickness of about 0.2 to 1 ⁇ m or the above-described laminated structure of metal is used.
  • the method for forming the back electrode 3 include a sputtering method and a vapor deposition method.
  • the photoelectric conversion layer 4 is a semiconductor that functions as a light absorption layer and exhibits p-type conductivity.
  • the photoelectric conversion layer 4 is composed of a chalcopyrite compound.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes, for example, a chalcopyite semiconductor thin film having a thickness of about 1 to 3 ⁇ m.
  • examples of the photoelectric conversion layer 4 include copper indium diselenide, copper indium diselenide, gallium diselenide, copper indium disulphide, gallium disulfide, and copper indium disulphide indium gallium. Examples include multi-component compound semiconductor thin films.
  • a multicomponent compound semiconductor thin film such as copper indium selenide, gallium diselenide, and the like having a thin film of selenide, copper indium sulfide, and gallium as a surface layer can be given.
  • a photoelectric conversion layer 4 is formed by, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, or a printing method.
  • the buffer layer 5 is for forming a heterojunction with the photoelectric conversion layer 4.
  • a compound semiconductor such as cadmium sulfide (CdS), indium sulfide (InS), or zinc sulfide (ZnS) having a thickness of about 0.01 to 0.1 ⁇ m is used.
  • Such a buffer layer 5 is formed by, for example, a solution growth method (CBD method).
  • the window layer 6 is a semiconductor exhibiting n-type conductivity and has a function of collecting carriers generated in the photoelectric conversion layer 4, the buffer layer 5, and the window layer 6. In the present embodiment, holes are collected by the back electrode 3 and electrons are collected by the window layer 6. Moreover, in the photoelectric conversion apparatus 1, since light injects from the window layer 6 side, the window layer 6 has translucency.
  • a window layer 6 is made of a compound semiconductor containing zinc oxide (ZnO) having a thickness of about 1 to 2 ⁇ m, or a zinc oxide compound semiconductor containing aluminum, boron, gallium, indium, fluorine, or the like, or an oxide containing tin.
  • a compound semiconductor containing indium (ITO) or tin oxide (SnO 2 ) is used.
  • Such a window layer 6 is formed by sputtering or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), for example.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the window layer 6 also functions as one electrode (surface electrode) in the photoelectric conversion device 1.
  • the photoelectric conversion device 1 may further include a transparent conductive film formed on the window layer 6 or may include an electrode in which the window layer 6 and the transparent conductive film are combined.
  • the photoelectric conversion device 1 may further include a collector electrode formed on the transparent conductive film and made of a low-resistance material such as silver in order to further increase the current collection effect of carriers.
  • the photoelectric conversion device 1 including the photoelectric conversion layer 4 made of a chalcopyrite compound as in the present embodiment needs to further improve the output voltage.
  • integration is performed by connecting a plurality of photoelectric conversion units in series in a photoelectric conversion device formed on one substrate 2.
  • a separation groove P1 for separating the back electrode 3 formed on the substrate 2 into strips is formed.
  • the photoelectric conversion layer 4 and the buffer layer 5 are formed on the substrate 2, the back electrode 3, and the separation groove P1.
  • a separation groove P2 for separating the photoelectric conversion layer 4 and the buffer layer 5 is formed at a position close to the separation groove P1.
  • a window layer 6 transparent conductive film electrode
  • a separation groove P3 for separating the window layer 6, the buffer layer 5 and the photoelectric conversion layer 4 is formed at a position close to the separation groove P2.
  • the photoelectric conversion unit which adjoins in the part of the separation groove P2 is connected in series.
  • the adjacent photoelectric conversion unit 1 a and photoelectric conversion unit 1 b are the window layer 6 of the photoelectric conversion unit 1 a and the back surface shared by the photoelectric conversion unit 1 a and the photoelectric conversion unit 1 b.
  • the electrodes 3 are connected in series by being electrically connected.
  • FIG. 2A shows a state when the separation groove P ⁇ b> 1 is formed in the back electrode 3.
  • the separation groove P1 is formed by irradiating a laser.
  • the back electrode 3 is divided into a pair of back electrodes 3a and 3b that form a pair.
  • the gap between the pair of back surface electrodes 3a and 3b in the separation groove P1 is defined as a gap 10
  • the end portion 11 is defined as an end portion 11.
  • the laser spot shape is a laser spot 12, and portions of the pair of backside electrodes 3a and 3b that protrude toward the gap 10 are first protrusions 13a and 13b.
  • the arrangement direction of the gap 10 is indicated by an arrow 14. Note that the width of the gap 10 in the portion without the first protrusion 13 is about 30 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion device of this embodiment includes a substrate, a pair of electrodes provided on the substrate and arranged with a gap therebetween, and a photoelectric conversion provided in the gap and on the pair of electrodes. And a laminate formed by laminating the layers.
  • Each of the pair of electrodes has a linear protrusion along the gap and a first protrusion with a curved front end surface protruding from the linear portion toward the gap.
  • interval 10 of the separation groove P1 among the back surface electrodes 3 is a curved surface shape. Therefore, the stress concentration of the photoelectric conversion layer 4 in the first protrusion 13 can be reduced, and the occurrence of cracks in the first protrusion 13 can be reduced.
  • interval 10 of a pair of back surface electrodes 3a and 3b is curved shape. is there. That is, in the present embodiment, the tip surface of the first protrusion 13 that faces the gap 10 is curved. Therefore, when the photoelectric conversion layer 4 is formed on the back electrodes 3a and 3b in a later step, even if stress is generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the back electrodes 3a and 3b and the photoelectric conversion layer 4, the separation groove P1 The stress acting on the photoelectric conversion layer 4 in the vicinity of the first protrusion 13 can be dispersed.
  • the formation method of the 1st protrusion parts 13a and 13b whose front end surface as mentioned above is curved shape is mentioned later.
  • the 1st protrusion part 13 may have not only the front end surface facing the gap
  • a plurality of the first projecting portions may be formed at regular intervals along the gap.
  • the 1st protrusion part provided in each of a pair of electrode may mutually oppose.
  • the first protrusions 13a and 13b of the pair of back surface electrodes 3a and 3b are mutually connected. You may provide so that it may oppose. If it is such a form, when a big stress acts on the 1st protrusion parts 13a and 13b, since the 1st protrusion part 13a and the 1st protrusion part 13b exist in a comparatively near position, the 1st protrusion part 13a It becomes easy to induce a crack connecting the first protrusion 13b.
  • each of the pair of electrodes is a second protrusion that protrudes continuously in the stacking direction of the stacked body at the end portions facing each other along the gap arrangement direction. May have a part.
  • the stress can be dispersed also in the thickness direction of the back electrode 3, so that the stress concentration can be further reduced. That is, as shown in FIG. 4, the second projecting portions 15 projecting in the stacking direction Y continuously along the arrangement direction of the gap 10 are formed at the end portions 11 where the pair of back surface electrodes 3 face each other. It may be.
  • the second protrusion 15 is formed so as to enter the inside of the photoelectric conversion layer 4. According to such a form, since the 2nd protrusion part 15 which is a part of back surface electrode 3 has penetrated the inside of the photoelectric converting layer 4, the adhesive strength of the back surface electrode 3 and the photoelectric converting layer 4 can be raised. . As a result, peeling between the back electrode 3 and the photoelectric conversion layer 4 can be reduced.
  • the height f of the second protrusion 15 from the upper surface of the back electrode 3 can be 0.2 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less. That is, when the height f of the second protrusion 15 from the upper surface of the back electrode 3 is 0.2 ⁇ m or more, the effect of reducing peeling of the metal thin film constituting the back electrode 3 can be sufficiently obtained. Further, when the height f of the second protrusion 15 from the upper surface of the back electrode 3 is 1.4 ⁇ m or less, the distance between the back electrode 3 and the window layer 6 becomes small, and the leakage current of the completed photoelectric conversion device 1 is reduced. The increase in size can be reduced.
  • the second protrusion 15 is provided so that the height f of the second protrusion 15 is smaller than the thickness of the photoelectric conversion layer 4 in the stacking direction Y.
  • the protrusion length f of the second protrusion 15 can be suitably matched to the thickness of the back electrode 3. That is, it is possible to disperse stress due to expansion and contraction of the back electrode layer 3 in the stacking direction, and it is possible to reduce the occurrence of the leakage current due to the second protrusion 15 reaching the buffer layer 5.
  • a step of forming an electrode layer on a substrate a laser division step of dividing the electrode layer with a laser to form a pair of electrodes with a gap therebetween, and in the gap and on the pair of electrodes Forming a photoelectric conversion layer, and in the laser splitting step, the electrode layer is repeatedly irradiated with a laser having a substantially rectangular spot while shifting so that a part of the spots overlap each other.
  • an electrode layer made of molybdenum is formed as a back electrode 3 on almost the entire surface of the substrate 2 ultrasonically cleaned with pure water or the like by a sputtering method or the like.
  • a back surface electrode 3 is patterned by forming a separation groove in the electrode layer using a laser.
  • the electrode layer 3 is repeatedly irradiated with a laser having a substantially rectangular spot while shifting so that a part of the spots overlap each other.
  • the laser used for patterning the back electrode 3 has a substantially rectangular laser spot 12 having a cross section perpendicular to the optical path of the laser emitted from the laser oscillator as shown in FIG. Some can be used.
  • the laser having the substantially rectangular laser spot 12 is scanned on the electrode layer 3 while repeatedly irradiating the electrode layer 3 while shifting the laser spot 12 so that the laser spots 12 overlap each other. A gap 10 is formed.
  • the shape of the end 11 of the separation groove P1 formed by the laser splitting process as described above is smoother than that of the laser spot 12 having a circular shape.
  • the tip of the first protrusion 13 located at the intersection of the laser spot 12 and the adjacent spot has a curved surface due to the thermal effect of laser irradiation.
  • the first protrusions 13a, 13b of the pair of back electrodes 3a, 3b are provided so as to face each other. And it becomes possible to provide the 2nd protrusion 15 continuously along the arrangement direction of gap 10 by the heat influence by laser irradiation.
  • the laser may have a top hat type energy distribution.
  • the thermal energy applied to the substrate and the electrode layer can be made substantially uniform. Therefore, it is possible to reduce substrate cracks, electrode layer alterations, and the like that occur due to thermal energy non-uniformity.
  • the wrap ratio at which a part of laser spots overlap each other may be 5 to 15%.
  • the wrap rate h / i is too low and the protrusion length a of the first protrusion 13 is too large, the curvature b of the tip surface is too large, It can be reduced that the width c is too large or the length of the linear portion 16 is too long.
  • the wrap rate h / i is too high, the protrusion length a of the first protrusion 13 is too small, the curvature b of the tip surface is too small, the width c of the first protrusion 13 is too small, It is possible to reduce the length d of the portion 16 being too short.
  • the wrap ratio is, as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), when the laser spot 12 is overlapped (overlapping) with a width h, and the laser spot diameter is i, It is represented by h / i.
  • the photoelectric conversion layer 4 made of a chalcopyrite compound is formed on the back electrode 3 by using a sputtering method, a vapor deposition method, a printing method, or the like.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed by applying a paste containing the raw material of the chalcopyrite-based photoelectric conversion layer 4 and then performing heat treatment. May be.
  • a paste containing a raw material for the chalcopyrite-based photoelectric conversion layer 4 is applied in the gap and on the pair of electrodes, and the photoelectric conversion layer 4 is formed. After forming the film to be the conversion layer, the film is heat-treated.
  • the chalcopyrite-based photoelectric conversion layer 4 tends to shrink due to heat and the like, and the photoelectric conversion layer 4 tends to crack.
  • the front end surfaces of the first protrusions 13a and 13b formed on the back electrode 3 are curved as described above, the above-described cracks are generated even if the above-described thermal contraction occurs. Can be reduced.
  • a paste containing a raw material of the chalcopyrite-based photoelectric conversion layer 4 is applied using a spin coating method or a screen printing method, There is a method of baking at a temperature of about 450 ° C. to 600 ° C. for about 40 minutes to 90 minutes.
  • the paste containing the raw material of the chalcopyrite-based photoelectric conversion layer 4 is a powder or sulfide of at least one selenium compound of indium and germanium in an organic solvent such as toluene or acetone in which a single precursor is dissolved.
  • an organic solvent such as toluene or acetone in which a single precursor is dissolved.
  • the single precursor here includes at least one of copper (Cu), sulfur (S) and selenium (Se) and at least one of indium (In) and germanium (Ge). Can be mentioned.
  • the buffer layer 5 is formed on the photoelectric conversion layer 4 by using a solution growth method (CBD method) or the like.
  • CBD method solution growth method
  • the photoelectric conversion layer 4 and the buffer layer 5 made of chalcopyrite compound formed on the substantially entire surface of the back electrode 3 are patterned.
  • the window layer 6 is formed on substantially the entire surface of the buffer layer 5 by sputtering, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), or the like, and the isolation groove P3 is formed by mechanical scribing. Is patterned. Thereby, the photoelectric conversion apparatus 1 can be formed.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • sample preparation As the substrate 2, blue plate glass (soda lime glass) having a thickness of 1 mm was used, and as the back electrode 3, a 1 ⁇ m-thick molybdenum metal thin film formed by sputtering was used.
  • the dividing groove P1 for the back electrode 3 For the formation of the dividing groove P1 for the back electrode 3, a top hat beam was used in the examples. As specific top hat beam conditions, the spot diameter i was changed from 10 to 70 ⁇ m, and the lap width h was changed from 1 to 70 ⁇ m. At this time, the lap rate h / i was controlled at 3 to 20%. In the comparative example, the dividing groove P1 is formed with a Gaussian beam.
  • the laser frequency is adjusted to 25 to 100 KHz
  • the pulse width is set to 15 to 200 ns
  • the power density is adjusted to 10 4 to 10 5 W / cm 2 as needed.
  • Samples 1-36 having values of ⁇ g were made.
  • Samples 1 to 35 were prepared with top hat beams under various conditions, and samples 3, 8, 13, 18, 23, 28, and 33 were standard samples under the same conditions.
  • Sample 36 is a comparative example manufactured with a Gaussian beam.
  • the photoelectric conversion layer 4 was formed after the separation groove P1 was formed.
  • a paste containing the raw material of the chalcopyrite-based photoelectric conversion layer 4 is applied using a spin coating method, and baked at a temperature of about 450 ° C. for about 40 minutes. The method used was used.
  • the paste containing the raw material of the chalcopyrite-based photoelectric conversion layer 4 used here is a precursor containing copper (Cu), sulfur (S), selenium (Se), indium (In), and germanium (Ge). Indium and germanium selenium compound powder and sulfide powder were added and dissolved in toluene in which the body was dissolved.
  • the buffer layer 5 was formed using a solution growth method (CBD method). Then, the photoelectric conversion layer 4 and the buffer layer 5 made of chalcopyrite compound formed on substantially the entire surface of the back electrode 3 were patterned by forming the separation groove P2 by mechanical scribing. Next, the window layer 6 was patterned on the substantially entire surface of the buffer layer 5 using a sputtering method, and the separation groove P3 was formed by mechanical scribing, whereby the window layer 6 was patterned. Thereby, the photoelectric conversion apparatus 1 was formed.
  • CBD method solution growth method
  • the relationship between the protrusion length a of the first protrusion and the curvature b of the tip surface is preferably a / b of 0.33 to 1 according to samples 1 to 10.
  • the relationship between the width c of the first protrusion and the length d of the linear portion is preferably c / d of 0.23 to 0.8 according to the samples 11 to 20.
  • the relationship between the width e of the gap and the protrusion length a of the first protrusion is preferably 15 to 50 based on samples 1 to 5 and materials 21 to 25.
  • the relationship between the gap width e and the linear portion length d is preferably 1.4 to 5 for samples 16 to 25.
  • the relationship between the projecting length f of the second projecting portion and the thickness g of the electrode is preferably such that f / g is 0.3 to 3.5 according to samples 26 to 35.
  • wrap rate h / i is preferably controlled to be 5 to 15% by the samples 1 to 5 and the samples 11 to 15.
  • sample 36 was fabricated with a Gaussian beam, and in the sample 36, cracks were generated starting from the acute protrusions 23 as shown in FIGS. 7A and 7B, resulting in leakage current. A decrease in conversion efficiency due to was confirmed.

Landscapes

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Abstract

【課題】光電変換層に生じるクラックを低減し、信頼性の高い光電変換装置を提供すること。 【解決手段】基板と、該基板上に設けられ、互いに間隙を空けて配置された一対の電極と、前記間隙内および前記一対の電極上に設けられた光電変換層と、を積層してなる積層体を含み、前記一対の電極のそれぞれは、前記間隙に沿って交互に配置された、前記間隙に沿った直線状部および該直線状部から前記間隙に向かって突出した先端面が曲面状の第１突出部を有する。

Description

光電変換装置およびその製造方法
　本発明は、カルコパイライト系化合物から成る光電変換層を有する光電変換装置およびその製造方法に関する。
　太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳ系（銅インジウムセレナイド系）、ＣＩＧＳ系（銅インジウムガリウムセレナイド系）等のカルコパイライト系の光電変換装置がある。
　このカルコパイライト系の光電変換装置は、一般に光吸収層として二セレン化銅インジウム等のカルコパイライト系化合物からなる光電変換層と、バッファ層として硫化カドミウム等の化合物半導体と、を有する。
　カルコパイライト系の光電変換装置の一つであるＣＩＧＳセルの製造方法には、例えば、以下のようなものがある。まず、ガラスの基板上にモリブデンなどの金属薄膜を成膜して裏面電極を形成した後、この裏面電極を短冊状に分離する分離溝を形成する。次いで、基板および裏面電極上に光電変換層となるＣＩＧＳ層およびバッファ層を形成した後、裏面電極の分離溝と近接する位置でバッファ層およびＣＩＧＳ層を分離する分離溝を形成する。次に、バッファ層上に透明導電膜よりなる電極を作製し、その上にグリッド電極を印刷焼成する。その後、電極、バッファ層およびＣＩＧＳ層を分離するための分離溝を形成することによってＣＩＧＳセルを形成できる（例えば、特許文献１参照）。
　上術のような基板上の裏面電極の分離溝の形成は、一般にレーザー加工によって行われている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２－３７３９９５号公報 特開２００２－４３６０５号公報
　図７（ａ）は、基板上の金属薄膜よりなる裏面電極２０に、レーザーを照射することにより形成した分離溝２１の平面視した模式図を示すものであり、図７（ｂ）は分離溝２１の部分拡大図である。図８（ａ）はレーザースポット２２同士が重なった部分の寸法を示す模式図であり、図８（ｂ）はレーザースポット２２のパワー密度分布を示すグラフでありガウシアン分布となっている。
　図７および図８に示すレーザー加工法においては、通常、レーザー発振器より射出されるレーザーの光路に垂直な断面のスポット形状は略円形である。このレーザーをパルス状に照射しながら、裏面電極２０上を走査して分離溝２１を形成する。そのため、分離溝２１の形状は、図７（ａ）に示すように、略円形のレーザースポット２２の一部が走査方向にオーバーラップしたものが連続した形状である。それゆえ、分離溝２１は、図７（ｂ）に示すような鋭角の突出部２３を有する。該突出部２３は、略円形状のレーザースポット２２の交点に位置し、分離溝２１の間隙に向かって突出している。
　このような裏面電極２０上にＣＩＧＳ層を成膜した場合、金属薄膜とＣＩＧＳ層の熱膨張係数の違いによる応力が発生すると、突出部２３の直上部の近傍にあるＣＩＧＳ層に応力が集中しやすい。その結果、突出部２３の直上部の近傍にあるＣＩＧＳ層を起点として、分離溝２１の間隙に配されるＣＩＧＳ層にクラックが生じる可能性があった。このように、ＣＩＧＳ層にクラックが発生すると、このクラック部分に外部から水分が入り込んだ場合、該水分を介して裏面電極２０と透明導電膜よりなる電極が電気的に接続されてリーク電流が発生し、光電変換効率が低下する可能性があった。また、この水分の存在により、ＣＩＧＳ層の一部が劣化し、ＣＩＧＳ層の剥離が発生し、光電変換装置の信頼性を低下させる可能性があった。
　また、図９のように分割溝の間隙１０が直線状（ストレート）である場合、分割溝の端部１１に沿ってクラックが伝播して発生する可能性が高くなってしまう場合があった。
　本発明の１つの目的は光電変換層に生じるクラックを低減することにより、高効率で信頼性の高い光電変換装置を提供することである。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられ、互いに間隙を空けて配置された一対の電極と、前記間隙内および前記一対の電極上に設けられた光電変換層と、を積層してなる積層体を含む。前記一対の電極のそれぞれは、前記間隙に沿って交互に配置された、前記間隙に沿った直線状部および該直線状部から前記間隙に向かって突出した先端面が曲面状の第１突出部を有する。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に電極層を形成する工程と、前記電極層をレーザーで分割し、間隙を空けて一対の電極を形成するレーザー分割工程と、前記間隙内および前記一対の電極上に光電変換層を形成する工程と、を備える。前記レーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを、該スポットの一部が互いに重なるようにずらしながら前記電極層に繰り返し照射する。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、裏面電極の分離溝の間隙に向かって突出する第１突出部の先端面が曲面状であるため、第１突出部における光電変換層の応力の集中を低減し、該第１突出部におけるクラックの発生を低減することができる。
　また、第１突出部の先端面が曲面状であることによって応力が分散されるので、クラックが低減できる。
　また、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法によれば、電極層が分割されて形成される分離溝の間隙に突出する、電極の第１突出部の先端面を容易に曲面状にすることができる。
本発明の実施形態に係る光電変換装置の構造の一例を示す断面図である。 図２（ａ）は、裏面電極に形成された分離溝の平面図であり、図２（ｂ）は裏面電極の第１突出部近傍の拡大図である。 図３（ａ）は、レーザースポットのオーバーラップを示す平面図であり、図３（ｂ）は、レーザーパワー分布のプロファイルを示すものである。 図２（ａ）のＸ－Ｘ線断面図である。 図５は、ａ～ｇの各寸法に対応する部位を示すための模式図であり、図５（ａ）は、裏面電極に形成された分離溝の平面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＹ－Ｙ線断面図である。 図６は、各部位での応力の方向を示すための模式図であり、図６（ａ）は、裏面電極に形成された分離溝の平面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＺ－Ｚ線断面図である。 図７（ａ）は、裏面電極に形成された分離溝の平面図であり、図７（ｂ）は突出部近傍の拡大図である。 図８（ａ）は、レーザースポットのオーバーラップを示す平面図であり、図８（ｂ）は、レーザーパワー分布のプロファイルを示すものである。 図９は、各部位での応力の方向を示すための模式図であり、図９（ａ）は、裏面電極に形成された分離溝の平面図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）のＷ－Ｗ線断面図である。
　本発明の実施形態に係る光電変換装置およびその製造方法について図面を参照しつつ説明する。
　本発明の実施形態に係る光電変換装置１は、図１に示すように、基板２と、該基板２上に設けられた裏面電極３と、該裏面電極３上に設けられた光電変換層４と、該光電変換層４上に設けられたバッファ層５と、表面電極に相当する窓層６と、を備えている。なお、本実施形態では、カルコパイライト系化合物からなる光電変換層４と、該光電変換層４にヘテロ接合されたバッファ層５と、を別のものとして表現しているが、光電変換層４にバッファ層５が含まれていてもよい。また、基板２、裏面電極３および光電変換層４は、図１に示すように、積層方向Ｙに沿って積層されてなる積層体１’を構成している。
　基板２は、裏面電極３、光電変換層４、バッファ層５および窓層６を支持する機能を有している。このような基板２には、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、金属などの板状のものが使用可能である。基板２としては、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が光電変換効率の向上や強度、コスト面で好適に用いられる。
　裏面電極３は、光電変換層４、バッファ層５および窓層６で生成されたキャリアを収集する機能を有している。このような裏面電極３には、例えば、厚さ０．２～１μｍ程度のモリブデン、チタン、タンタル等の金属薄膜、または上述した金属の積層構造体が用いられる。裏面電極３の形成方法としては、例えば、スパッタリング法や蒸着法がある。
　光電変換層４は、光吸収層として機能し、ｐ型の導電形を呈する半導体である。また、光電変換層４は、カルコパイライト系化合物で構成されている。そして、光電変換層４は、例えば、厚さ１～３μｍ程度のカルコパイト構造半導体薄膜を含む。具体的には、このような光電変換層４としては、例えば、二セレン化銅インジウム、二セレン化銅インジウム・ガリウム、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、二イオウ化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜が挙げられる。又は薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜が挙げられる。このような光電変換層４は、例えば、スパッタリング法や蒸着法、印刷法で形成される。
　バッファ層５は、光電変換層４との間にヘテロ接合を形成するためのものである。このようなバッファ層５には、例えば、厚さ０．０１～０．１μｍ程度の硫化カドニウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）または硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の化合物半導体が用いられる。また、このようなバッファ層５は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）により形成される。
　窓層６は、ｎ型の導電型を呈する半導体であるとともに、光電変換層４、バッファ層５および窓層６で生成されたキャリアを収集する機能を有している。なお、本実施形態では、裏面電極３で正孔を収集し、窓層６で電子を収集している。また、光電変換装置１では、窓層６側から光が入射されるため、窓層６は透光性を有している。このような窓層６は、厚さ１～２μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む化合物半導体、またはアルミニウムやボロン、ガリウム、インジウム、フッ素などを含む酸化亜鉛の化合物半導体、または錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）または酸化錫（ＳｎＯ２）を含む化合物半導体が用いられる。このような窓層６は、例えば、スパッタリング法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などで成膜する。なお、窓層６は光電変換装置１における一方の電極（表面電極）としても機能する。
　また、光電変換装置１は、窓層６上に形成された透明導電膜をさらに有していてもよく、窓層６と透明導電膜とを合わせた電極を有していてもよい。光電変換装置１は、加えて、さらにキャリアの集電効果を高めるべく、透明導電膜上に形成され且つ銀等の低抵抗の材質からなる集電電極を有していてもよい。
　本実施形態のようなカルコパイライト系化合物からなる光電変換層４を具備する光電変換装置１は、さらに出力電圧を向上させる必要がある。
　そのために、１つの基板２上に形成された光電変換装置内で、複数の光電変換ユニットを直列接続することによって、集積化が行われる。
　このような光電変換装置の集積化は以下のような工程で行われる。
　まず基板２上に成膜した裏面電極３を短冊状に分離するための分離溝Ｐ１を形成する。次に、基板２、裏面電極３および分離溝Ｐ１上に光電変換層４およびバッファ層５を形成する。次いで、分離溝Ｐ１と近接する位置で光電変換層４およびバッファ層５を分離する分離溝Ｐ２を形成する。最後に、バッファ層５上に窓層６（透明導電膜電極）を形成し、分離溝Ｐ２と近接する位置で窓層６、バッファ層５および光電変換層４を分離する分離溝Ｐ３を形成する。このように、光電変換装置１は、互いに隣接する複数の光電変換ユニット（光電変換ユニット１ａ、光電変換ユニット１ｂ）に分割される。そして、分離溝Ｐ２の部分で隣接する光電変換ユニットが直列に接続されている。具体的には、この隣接する光電変換ユニット１ａと光電変換ユニット１ｂとは、図１に示すように、光電変換ユニット１ａの窓層６と、光電変換ユニット１ａおよび光電変換ユニット１ｂが共有する裏面電極３とが電気的に接続されることによって、直列接続されている。
　次に、上述した光電変換装置１の集積化において形成された分離溝Ｐ１について詳述する。図２（ａ）は、裏面電極３に分離溝Ｐ１を形成したときの様子を示す。
　分離溝Ｐ１は、レーザーを照射することによって形成される。裏面電極３に分離溝Ｐ１が形成されることにより、裏面電極３は、互いに対を成す一対の裏面電極３ａ、３ｂに分割される。なお、本実施形態を示す図２（ａ）では、分離溝Ｐ１において、一対の裏面電極３ａ、３ｂの間に配される間隙を間隙１０とし、分離溝Ｐ１の端部（裏面電極３ａ、３ｂの端部）を端部１１とする。また、図２（ａ）では、レーザーのスポット形状をレーザースポット１２とし、一対の裏面電極３ａ、３ｂのうち、間隙１０に向かって突出する部分を第１突出部１３ａ、１３ｂとする。さらに、図２（ａ）では、間隙１０の配置方向を、矢印１４で示している。なお、この第１突出部１３の無い部分での間隙１０の幅は、３０μｍ～７０μｍ程度である。
　上述したように、本実施形態の光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられ、互いに間隙を空けて配置された一対の電極と、間隙内および一対の電極上に設けられた光電変換層と、を積層してなる積層体を含む。そして、一対の電極のそれぞれは、間隙に沿って交互に配置された、間隙に沿った直線状部および直線状部から間隙に向かって突出した先端面が曲面状の第１突出部を有する。
　すなわち、裏面電極３のうち、分離溝Ｐ１の間隙１０に向かって突出する第１突出部１３の先端面が曲面状である。そのため、第１の突出部１３における光電変換層４の応力の集中を低減し、第１の突出部１３におけるクラックの発生を低減することができる。
　また、第１突出部１３の先端面が曲面状であることによって応力が分散されるので、分割溝Ｐ１の端部１１に沿ってクラックが伝播していくことを低減することができる。
　そして、本実施形態に係る光電変換装置１では、図２（ｂ）に示すように、一対の裏面電極３ａ、３ｂの間隙１０に向かって突出する第１突出部１３の先端面が曲面状である。すなわち、本実施形態では、間隙１０に対向する第１突出部１３の先端面が曲面状である。そのため、後の工程で裏面電極３ａ、３ｂ上に光電変換層４を成膜した場合、裏面電極３ａ、３ｂと光電変換層４の熱膨張係数の違いにより応力が発生しても、分離溝Ｐ１の第１突出部１３の近傍にある光電変換層４に作用する応力を分散することができる。これにより、特定の箇所における応力集中を低減できるため、第１突出部１３を起点として分離溝Ｐ１の間隙１０に配される光電変換層４に発生するクラックを低減できる。なお、上述したような先端面が曲面状である第１突出部１３ａ、１３ｂの形成方法については、後述する。また、第１突出部１３は、分割溝Ｐ１の間隙１０に対向する先端面だけでなく、該先端面を除く外周面も曲面状であってもよい。この場合、より応力集中を低減する効果を高めることができる。
　さらに本実施形態においては、第１突出部は間隙に沿って一定の間隔で複数形成されていてもよい。
　これにより図６（ａ）および図６（ｂ）に示されるように、第１突出部１３において、分割溝Ｐ１の端部１１における応力を分散して開放することができる。
　さらに本実施形態においては、一対の電極のそれぞれに設けられた第１突出部は、互いに対向していてもよい。
　これにより、一対の電極のそれぞれに設けられた第１突出部１３同士の間にて、最短距離でクラックを伝播させることができるので、大規模なリーク電流の発生を低減できる。
　すなわち、図２（ａ）に示すように、間隙１０の配置方向１４に沿った両側の分離溝Ｐ１の端部１１において、一対の裏面電極３ａ、３ｂの第１突出部１３ａ、１３ｂが、互いに対向するように設けられていてもよい。このような形態であれば、仮に第１突出部１３ａ、１３ｂに大きな応力が作用した場合、第１突出部１３ａと第１突出部１３ｂとが比較的近い位置にあるため、第１突出部１３ａと第１突出部１３ｂとをつなぐクラックを誘導しやすくなる。すなわち、このような間隙１０内に形成されるクラックを誘導することによって、裏面電極３と窓層６とをつなぐクラックの発生を低減できる。換言すれば、このような形態では、光電変換装置１の特性に影響を与えにくいクラックを生じさせることにより、光電変換装置１の特性に影響を与えやすいクラックの発生を低減することができる。
　さらに本実施形態においては、一対の電極のそれぞれは、図４に示すように、互いに対向する端部において、間隙の配置方向に沿って連続的、且つ積層体の積層方向に突出する第２突出部を有していてもよい。
　これにより、応力を裏面電極３の厚さ方向にも分散することができるので、応力集中をさらに低減することができる。すなわち、図４に示すように、一対の裏面電極３が互いに対向する端部１１において、間隙１０の配置方向に沿って連続的に、且つ積層方向Ｙに突出する第２突出部１５が形成されていてもよい。この第２突出部１５は、光電変換層４の内部に入り込むように形成されている。このような形態によれば、裏面電極３の一部である第２突出部１５が光電変換層４の内部に入り込んでいるため、裏面電極３と光電変換層４の密着強度を高めることができる。その結果、裏面電極３と光電変換層４との剥離を低減できる。
　この第２突出部１５の裏面電極３の上面からの高さｆは、０．２μｍ以上１．４μｍ以下とできる。すなわち第２突出部１５の裏面電極３の上面からの高さｆが、０．２μｍ以上とすることで裏面電極３を構成する金属薄膜の剥離を低減する効果が十分に得られる。また、第２突出部１５の裏面電極３の上面からの高さｆが１．４μｍ以下であると裏面電極３と窓層６との距離が小さくなって完成した光電変換装置１のリーク電流が大きくなることを低減することができる。なお、第２突出部１５は、積層方向Ｙにおいて、第２突出部１５の高さｆが光電変換層４の厚みよりも小さくなるように設けられる。
　さらに本実施形態においては、第１突出部１３の突出長ａと先端面の曲率ｂとの関係がａ／ｂ＝０．３３～１であってもよい。
　これにより第１突出部１３の突出長ａに対して先端面の曲率ｂが小さすぎてクラックが発生し易くなることを低減でき、また、先端面の曲率ｂが大きすぎて応力の分散が不十分になることを低減できる。
　さらに本実施形態においては、第１突出部１３の幅ｃと直線状部の長さｄとの関係がｃ／ｄ＝０．２３～０．８であってもよい。
　これにより応力を分散させることができる第１突出部１３を必要なだけ確保することができるとともに、余計な応力集中箇所を増やすことを低減できる。
　さらに本実施形態においては、間隙１０の幅ｅと第１突出部１３の突出長ａとの関係がｅ／ａ＝１５～５０であってもよい。
　これにより分離溝Ｐ１の間隙１０の幅ｅに合わせた適度な第１突出部１３の突出長ａとすることができる。すなわち、第１突出部１３の間でのクラックの伝播を最短距離にすることが容易になるとともに、第１突出部１３同士で電気が短絡することも低減できる。
　さらに本実施形態においては、間隙１０の幅ｅと直線状部の長さｄとの関係がｅ／ｄ＝１．４～５であってもよい。
　これにより分離溝Ｐ１の間隙１０の幅ｅに合わせた適度な直線状部の長さｄとすることができる。すなわち、第１突出部１３の間でのクラックの伝播を最短距離にすることが容易になるとともに、第１突出部１３同士で電気が短絡することも低減できる。
　さらに本実施形態においては、第２突出部１５の突出長ｆと電極の厚さｇとの関係がｆ／ｇ＝０．３～３．５であってもよい。
　これにより第２突出部１５の突出長ｆを裏面電極３の厚さに好適に合わせることができる。すなわち、裏面電極層３の膨張収縮による応力を積層方向に分散することができるとともに、第２突出部１５がバッファ層５に至ってリーク電流を発生させてしまうことを低減することができる。
　次に、本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について説明する。
　本実施形態は、基板上に電極層を形成する工程と、前記電極層をレーザーで分割し、間隙を空けて一対の電極を形成するレーザー分割工程と、前記間隙内および前記一対の電極上に光電変換層を形成する工程と、を備え、前記レーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを、該スポットの一部が互いに重なるようにずらしながら前記電極層に繰り返し照射する。
　以下、各工程について、具体的に説明する。
　まず、純水などで超音波洗浄した基板２の略全面に、裏面電極３として、モリブデンで形成された電極層をスパッタリング法等で成膜する。
　次いで、レーザーを用いて電極層に分離溝を形成して裏面電極３をパターニングする。このレーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを、スポットの一部が互いに重なるようにずらしながら電極層３に繰り返し照射する。
　このレーザー分割工程において、裏面電極３のパターニングに用いられるレーザーは、図２（ａ）に示すようにレーザー発振器より射出されるレーザーの光路に垂直な断面のレーザースポット１２の形状が略矩形状であるものを用いることができる。そして、本実施形態では、この略矩形状のレーザースポット１２を有するレーザーを、該レーザースポット１２が互いに重なるようにずらしながら電極層３に繰り返し照射しながら、電極層上を走査して分離溝の間隙１０を形成している。
　上述のようなレーザー分割工程によって形成される分離溝Ｐ１の端部１１の形状は、レーザースポット１２の形状が円形のものに比べ平滑なものになる。加えて、レーザースポット１２と隣接するスポットの交点に位置する第１突出部１３は、レーザー照射による熱影響によりその先端部が曲面状である。
　また、略矩形状のレーザースポット１２を有するレーザーを、該レーザースポット１２が互いに重なるようにずらしながら電極層３に繰り返し照射することにより、一対の裏面電極３ａ、３ｂの第１突出部１３ａ、１３ｂが、互いに対向するように設けられる。そして、レーザー照射による熱影響によって第２突出部１５を間隙１０の配置方向に沿って連続的に設けることも可能となる。
　なお、本実施形態において、レーザーは、トップハット型のエネルギー分布を有していてもよい。
　このように、レーザーが、トップハット型のエネルギー分布を有するものであれば、基板および電極層に与える熱エネルギーを略均一にすることができる。そのため、熱エネルギーの不均一性に伴って生じる基板のクラックや電極層の変質等を低減できる。
　さらに、本実施形態においては、レーザースポットの一部が互いに重なるラップ率が５～１５％であってもよい。
　これによって、図５で示されるように、ラップ率ｈ／ｉが低すぎて第１突出部１３の突出長ａが大きすぎたり、先端面の曲率ｂが大きすぎたり、第１突出部１３の幅ｃが大きすぎたり、直線状部１６の長さが長すぎたりすることを低減することができる。
　また、ラップ率ｈ／ｉが高すぎて第１突出部１３の突出長ａが小さすぎたり、先端面の曲率ｂが小さすぎたり、第１突出部１３の幅ｃが小さすぎたり、直線状部１６の長さｄが短すぎたり、することを低減することができる。
　さらにラップ率が高すぎることによる裏面電極１３へのダメージによる剥離を低減することができる。
　なお、ここでラップ率とは、図３（ａ）および図３（ｂ）で示されるように、レーザースポット１２同士が重なり合う（オーバーラップする）幅をｈ、レーザースポット径をｉとしたとき、ｈ／ｉで表されるものである。
　次に、裏面電極３上にカルコパイライト系化合物から成る光電変換層４をスパッタ法や蒸着法、印刷法などを用いて形成する。本実施形態の製法では、特に、光電変換層４を形成する工程において、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを塗布した後、熱処理することで光電変換層４を形成してもよい。
　すなわち、本実施形態では、光電変換層４を形成する工程では、前記間隙内および前記一対の電極上に、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを塗布して、前記光電変換層となる皮膜を形成した後、該皮膜を熱処理する。
　このように光電変換層４の形成に熱処理が伴う場合は、カルコパイライト系の光電変換層４に熱による収縮などが起こりやすく、光電変換層４にクラックが発生しやすい傾向にある。しかしながら、本実施形態では、上述したように裏面電極３に形成される第１突出部１３ａ、１３ｂの先端面が曲面状であるため、上述した熱収縮が生じても、上記したクラックの発生を低減できる。
　なお、上述した熱処理工程を伴う光電変換層４の形成方法としては、例えば、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを、スピンコート法やスクリーン印刷法を用いて塗布し、４５０℃～６００℃程度の温度で、４０分～９０分間程度焼成する方法がある。
　このカルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストは、単一前駆体が溶解したトルエンやアセトンなどの有機溶媒に、インジウムおよびゲルマニウムのうち少なくとも１種のセレン化合物の粉末または硫化物の粉末を添加し、溶解又は混合して調整することができる。
　ここでの単一前駆体としては、銅（Ｃｕ）とイオウ（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうち少なくとも１種と、インジウム（Ｉｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１種とを含むものが挙げられる。
　次に、バッファ層５を光電変換層４の上に溶液成長法（ＣＢＤ法）などを用いて成膜する。メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ２を形成することによって、この裏面電極３の略全面に成膜したカルコパイライト系化合物からなる光電変換層４とバッファ層５をパターニングする。
　次いで、窓層６をスパッタ法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などを用いてバッファ層５の略全面に成膜して、メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ３を形成することにより、窓層６をパターニングする。これによって、光電変換装置１を形成することができる。
　（試料作製）
　基板２としては厚さ１ｍｍの青板ガラス（ソーダライムガラス）、裏面電極３としてはスパッタリングで形成した厚さ１μｍのモリブデンの金属薄膜を用いた。
　この裏面電極３に対する分割溝Ｐ１の形成について、実施例では、トップハットビームを用いた。具体的なトップハットビームの条件としては、スポット径ｉを１０～７０μｍ、ラップ幅ｈを１～７０μｍで変化させた。このとき、ラップ率ｈ／ｉを３～２０％で制御した。なお、比較例では、分割溝Ｐ１をガウシアンビームで形成した。
　なお、表１に示していないが、レーザー周波数を２５～１００ＫＨｚ、パルス幅を１５～２００ｎｓ、パワー密度を１０４～１０５Ｗ／ｃｍ２となるよう随時調整して、表１に示す寸法ａ～ｇの値を有する試料１～３６を作製した。
　試料１～３５については種々の条件のトップハットビームで作製されたものであり、そのうち試料３，８，１３，１８，２３，２８，３３は同一条件の標準試料である。
　また試料３６はガウシアンビームで作製された比較例である。
　各試料に対して、分離溝Ｐ１形成後、光電変換層４を形成した。このときの光電変換層４の形成方法としては、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを、スピンコート法を用いて塗布し、４５０℃程度の温度で、４０分間程度焼成する方法を用いた。なお、ここで用いたカルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストは、銅（Ｃｕ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む前駆体が溶解したトルエンに、インジウム、ゲルマニウムのセレン化合物の粉末と硫化物の粉末とを添加し、溶解して作製した。
　次に、バッファ層５を溶液成長法（ＣＢＤ法）を用いて成膜した。そして、メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ２を形成することにより裏面電極３の略全面に成膜したカルコパイライト系化合物からなる光電変換層４とバッファ層５をパターニングした。次いで、窓層６をスパッタ法を用いて、バッファ層５の略全面に成膜して、メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ３を形成することにより、窓層６をパターニングした。これにより、光電変換装置１を形成した。
　（試料評価）
　これら試料の光電変換装置１を用いて、図１に示す光電変換ユニット１ａ、１ｂを作製し、光電変換効率を評価した。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１突出部の突出長ａと先端面の曲率ｂとの関係は、試料１～１０によりａ／ｂを０．３３～１とするのが好ましいことがわかる。
　第１突出部の幅ｃと直線状部の長さｄとの関係は、試料１１～２０によりｃ／ｄは０．２３～０．８とするのが好ましいことがわかる。
　間隙の幅ｅと第１突出部の突出長ａとの関係は、試料１～５および資料２１～２５によりｅ／ａは１５～５０とするのが好ましいことがわかる。
　間隙の幅ｅと直線状部の長さｄとの関係は、試料１６～２５によりｅ／ｄは１．４～５とするのが好ましいことがわかる。
　第２突出部の突出長ｆと電極の厚さｇとの関係は、試料２６～３５によりｆ／ｇは０．３～３．５とするのが好ましいことがわかる。
　また、ラップ率ｈ／ｉは、試料１～５および試料１１～１５により５～１５％となるように制御するのが好ましいことがわかる。
　なお、試料３６はガウシアンビームで作製したものであり、試料３６においては、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すような鋭角な突出部２３を起点としたクラックが発生し、リーク電流による変換効率の低下が確認された。
１；光電変換装置
１’：積層体
１ａ、１ｂ；光電変換ユニット
２；基板
３、３ａ、３ｂ；裏面電極
４；光電変換層
５；バッファ層
６；窓層
１０；分離溝の間隙
１１；分離溝（裏面電極）の端部
１２；レーザースポット
１３、１３ａ、１３ｂ；第１突出部
１４；間隙の配置方向
１５；第２突出部
１６；直線状部
ａ：第１突出部の突出長
ｂ：先端面の曲率
ｃ：第１突出部の幅
ｄ：直線状部の長さ
ｅ：間隙の幅
ｆ：第２突出部の突出長
ｇ：電極の厚さ
ｈ：ラップ幅
ｉ：スポット径

Claims (13)

  1. 　基板と、該基板上に設けられ、互いに間隙を空けて配置された一対の電極と、前記間隙内および前記一対の電極上に設けられた光電変換層と、を積層してなる積層体を含み、
    　前記一対の電極のそれぞれは、前記間隙に沿って交互に配置された、前記間隙に沿った直線状部および該直線状部から前記間隙に向かって突出した先端面が曲面状の第１突出部を有する光電変換装置。
  2. 前記第１突出部は、前記間隙に沿って一定の間隔で複数形成されている請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記一対の電極のそれぞれの前記第１突出部は、互いに対向している請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記一対の電極のそれぞれは、互いに対向する端部において、前記間隙の配置方向に沿って連続的に、前記積層体の積層方向に突出する第２突出部を有する請求項１～請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 　前記第１突出部の突出長ａと前記先端面の曲率ｂとの関係がａ／ｂ＝０．３３～１である請求項１～請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 　前記第１突出部の幅ｃと前記直線状部の長さｄとの関係がｃ／ｄ＝０．２３～０．８である請求項１～請求項５のいずれかに記載の光電変換装置。
  7. 　前記間隙の幅ｅと前記第１突出部の突出長ａとの関係がｅ／ａ＝１５～５０である請求項１～請求項６のいずれかに記載の光電変換装置。
  8. 　前記間隙の幅ｅと前記直線状部の長さｄとの関係がｅ／ｄ＝１．４～５である請求項１～請求項７のいずれかに記載の光電変換装置。
  9. 　前記第２突出部の突出長ｆと前記電極の厚さｇとの関係がｆ／ｇ＝０．３～３．５である請求項４に記載の光電変換装置。
  10. 　基板上に電極層を形成する工程と、前記電極層をレーザーで分割し、間隙を空けて一対の電極を形成するレーザー分割工程と、前記間隙内および前記一対の電極上に光電変換層を形成する工程と、を備え、
    　前記レーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを前記スポットの一部が互いに重なるようにずらしながら前記電極層に繰り返し照射する光電変換装置の製造方法。
  11. 　前記レーザーは、トップハット型のエネルギー分布を有する請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
  12. 　前記スポットの一部が互いに重なるラップ率が５～１５％である請求項１０または請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
  13. 　前記光電変換層を形成する工程では、前記間隙内および前記一対の電極上に、カルコパイライト系の光電変換層の原料が含まれたペーストを塗布して、前記光電変換層となる皮膜を形成した後、該皮膜を熱処理する請求項１０～請求項１２のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
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