WO2011093323A1 - 調光材料用（メタ）アクロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法、それにより得られる調光材料用（メタ）アクロイル基含有ポリシロキサン樹脂、それを用いた調光材料並びに調光フィルム - Google Patents

Abstract

　エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂マトリックス原料と、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散した光調整懸濁液と、を含有する調光材料用の樹脂マトリックス原料に含まれる調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法を下記工程を含むものとする：（ａ）（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を、酸処理して（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物に変換するシラノール変換工程；（ｂ）前記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物と、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーと、を含む縮合原料を脱水縮合して、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を得る脱水縮合工程。それにより、調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造において、縮合原料由来の（メタ）アクリロイル基を効率よく、ポリシロキサン樹脂に導入できる。

Description

調光材料用（メタ）アクロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法、それにより得られる調光材料用（メタ）アクロイル基含有ポリシロキサン樹脂、それを用いた調光材料並びに調光フィルム

　本発明は、電界の印可により調光機能を有する調光フィルムに用いる調光材料用ポリシロキサン樹脂の製造方法、それにより得られる調光材料用ポリシロキサン樹脂、それを用いた調光材料並びに調光フィルムに関する。

　光調整懸濁液を含む調光硝子は、エドウィン・ランド（Ｅｄｗｉｎ．Ｌａｎｄ）により最初に発明されたもので、その形態は、狭い間隔を有する２枚の透明導電性基材の間に、液体状態の光調整懸濁液を注入した構造になっている（例えば、特許文献１及び２参照）。エドウィン・ランドの発明によると、２枚の透明導電性基材の間に注入されている液状の光調整懸濁液は、電界を印加していない状態では懸濁液中に分散されている光調整粒子のブラウン運動により、入射光の大部分が光調整粒子により反射、散乱又は吸収され、ごく一部分だけが透過することになる。

　即ち、光調整懸濁液に分散されている光調整粒子の形状、性質、濃度及び照射される光エネルギーの量により、透過、反射、散乱又は吸収の程度が決められる。前記構造の調光硝子を用いた調光窓に電界を印加すると、透明導電性基材を通じて光調整懸濁液に電場が形成され、光調整機能を表す光調整粒子が分極を起こし、電場に対して平行に配列され、光調整粒子と光調整粒子の間を光が透過し、最終的に調光硝子は透明になる。しかし、このような初期の調光装置は、実用上、光調整懸濁液内での光調整粒子の凝集、自重による沈降、熱による色相変化、光学密度の変化、紫外線照射による劣化、基材の間隔維持及びその間隔内への光調整懸濁液の注入が困難等であるために、実用化が難しかった。

　ロバート・エル・サックス（Ｒｏｂｅｒｔ．Ｌ．Ｓａｘｅ）、エフ・シー・ローウェル（Ｆ．Ｃ．Ｌｏｗｅｌｌ）、又はアール・アイ・トンプソン（Ｒ．Ｉ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、調光窓の初期問題点、即ち、光調整粒子の凝集及び沈降、光学密度の変化等を補完した調光硝子を用いた調光窓を開示している（例えば、特許文献３～９参照）。これらの特許等では、針状の光調整結晶粒子、結晶粒子分散用懸濁剤、分散調整剤及び安定剤等からなる液体状態の光調整懸濁液によって、光調整粒子と懸濁剤の密度を殆ど同様に合わせて光調整粒子の沈降を防止しながら、分散調整剤を添加して光調整粒子の分散性を高めることにより光調整粒子の凝集を防止し、初期の問題点を解決している。

　しかし、これらの調光硝子もやはり従来の調光硝子のように、２枚の透明導電性基材の間隔内に液状の光調整懸濁液を封入した構造になっているため、大型製品製造の場合、２枚の透明導電性基材の間隔内への均一な懸濁液の封入が困難で、製品上下間の水圧差による下部の膨張現象が起こりやすい問題がある。
　また、外部環境、例えば、風圧によって基材の間隔が変化することにより、その結果、光学密度が変化して色相が不均質になり、又は透明導電性基材の間に液体をためるための周辺の密封材が破壊され、光調整材料が漏れる問題がある。また、紫外線による劣化、透明導電性基材の周辺部と中央部間の電圧降下により、応答時間にむらが発生する。

　これを改善する方法として、液状の光調整懸濁液を硬化性の高分子樹脂の溶液と混合し、重合による相分離法、溶媒揮発による相分離法、又は温度による相分離法等を利用してフィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
　なお、上記方法においては、調光層を構成する樹脂マトリックスは、エチレン性不飽和結合を有する置換基をもつシリコーン樹脂（以下、「ポリシロキサン樹脂」ともいう）と光重合開始剤等を含む樹脂マトリックス原料（以下、「高分子媒体」ともいう）からなり、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化したものである。

米国特許第１，９５５，９２３号明細書 米国特許第１，９６３，４９６号明細書 米国特許第３，７５６，７００号明細書 米国特許第４，２４７，１７５号明細書 米国特許第４，２７３，４２２号明細書 米国特許第４，４０７，５６５号明細書 米国特許第４，４２２，９６３号明細書 米国特許第３，９１２，３６５号明細書 米国特許第４，０７８，８５６号明細書 特開２００２－１８９１２３号公報

　エネルギー線を照射することにより硬化するマトリックス樹脂（以下、「高分子媒体」ともいう）となるマトリックス樹脂原料の構成成分として、（メタ）アクリロイル基を含有するポリシロキサン樹脂が好ましく用いられる。しかし、このポリシロキサン樹脂中の（メタ）アクリロイル基導入量により調光フィルムの特性が大きく影響を受け、（メタ）アクリロイル基の導入量が少なすぎても多すぎても耐熱性が劣る問題があることが、本発明者等の検討で明らかとなった。
　また、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を製造するために、縮合原料として通常用いられる（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物をそのまま合成に使用すると、アルコキシシラン化合物の反応性が低いため、良好な耐熱性を発現するために必要な量の（メタ）アクリロイル基をポリシロキサン樹脂中に導入できない問題がある。

　本発明は、良好な耐熱性を発現するために必要な量の（メタ）アクリロイル基をポリシロキサン樹脂中に導入するための、調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法と、この手法で合成した（メタ）アクリロイル基含有量の制御されたポリシロキサン樹脂、これを用いた調光材料及び調光フィルムを提供することを目的とするものである。

　本発明者等は、鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を酸などで（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物に変換した後に、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーと脱水縮合することで上記問題を解決できることを見出した。

　すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂マトリックス原料と、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散した光調整懸濁液と、を含有する調光材料の樹脂マトリックス原料に用いるポリシロキサン樹脂の製造方法であって、
　下記工程（ａ）～（ｂ）を含むことを特徴とする調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。
（ａ）（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を、酸処理して（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物に変換するシラノール変換工程、
（ｂ）上記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物と、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーと、を含む縮合原料を脱水縮合して、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を得る脱水縮合工程。

（２）上記（ｂ）脱水縮合工程において、上記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物が、上記縮合原料総量の２．０～８．０質量％である、上記（１）記載の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。

（３）上記（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物が、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３－メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１種以上であり、
　上記シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーが、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール基含有ポリジフェニルシロキサン及び両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサンからなる群から選ばれる２種以上である、上記（１）又は（２）に記載の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。

（４）上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の製造方法により得られるポリシロキサン樹脂であって、（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量が、構造単位量全体の１．３～５．０質量％である調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂。

（５）重量平均分子量が３５，０００～６０，０００である上記（４）に記載の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂。
（６）上記（４）又は（５）に記載の調光材料用ポリシロキサン樹脂を含む樹脂マトリックス原料と、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散した光調整懸濁液と、を含有する調光材料。
（７）上記（６）に記載の調光材料を用いて作製した調光フィルム。

　本発明の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法により、耐熱性が良好な調光フィルムの製造に適した調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を得ることができる。
　本願の開示は、２０１０年１２月１７日に出願された特願２０１０－２８１２９６号、２０１０年１月２６日に出願された特願２０１０－１４１９１号、２０１０年１月２６日に出願された特願２０１０－１４２００号及び２０１０年８月９日に出願された特願２０１０－１７８６６５号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

本発明の調光フィルムの一態様の断面構造概略図である。 図１の調光フィルムの電界が印加されていない場合の作動を説明するための概略図である。 図１の調光フィルムの電界が印加されている場合の作動を説明するための概略図である。 調光フィルムの端部の状態を説明するための概略図である。液滴３の中の光調整粒子１０は図示を省略した。

　調光フィルムの調光材料に用いられる樹脂マトリックス（「高分子媒体」ともいう）原料の構成成分として、エネルギー線を照射することにより硬化するための（メタ）アクリロイル基を含むユニットと、屈折率の調整のためのユニットと、を含むポリシロキサン樹脂が好ましく用いることができることが本発明者等の検討でわかった。
　本発明は、これらのユニットを含むように縮合原料を用いて合成する際に、特定の工程を有することで、効率よく所望の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂が得られることが可能な調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法に関する。

＜本発明の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法＞
　本発明における調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂は、エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂マトリックス原料と、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散した光調整懸濁液と、を含有する調光材料用の上記樹脂マトリックス原料に含まれるものであり、その製造方法は、下記工程（ａ）～（ｂ）を含むことを特徴する。
（ａ）（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を、酸処理して（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物に変換するシラノール変換工程、
（ｂ）上記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物と、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーと、を含む縮合原料を脱水縮合して、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を得る脱水縮合工程。
　さらに、上記（ｂ）脱水縮合工程において、上記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物が、上記縮合原料総量の２．０～８．０質量％であることが好ましい。

　本発明においては、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を酸などでシラノール化合物に変換した後に、該シラノール化合物と、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーと、を含む縮合原料を脱水縮合することによって、従来の製造方法の問題点、即ち、良好な耐熱性を発現するために必要な量の（メタ）アクリロイル基をポリシロキサン樹脂中に導入できないといった問題が解決される。

　以下、本発明の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法について、工程ごとに説明する。
＜１＞シラノール変換工程
　本発明の製造方法におけるシラノール変換工程は、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を、酸処理して（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物に変換する工程である。

　本発明における（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物は、エネルギー線を照射することにより硬化するための（メタ）アクリロイル基を含むユニットを構成するための縮合原料となり得る。しかし、そのままポリシロキサン樹脂の脱水縮合に用いると、アルコキシシランの反応性が低いためポリシロキサン樹脂中に所望の量を導入できない場合が多い。そのため、本発明においては、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を酸などで（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物に変換した後に、屈折率の調整のためのユニットを構成するその他の縮合原料と脱水縮合することが好ましい。
　なお、屈折率の調整のためのユニットを構成するその他の縮合原料は、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーが挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物は、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシ基を含有し、且つアルコキシ基をシラノール基へ変換した後に、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーなどのその他の縮合原料との脱水縮合によってポリシロキサン樹脂を形成し得るものであればよい。（メタ）アクリロキシアルキルアルキルジアルコキシシランが好ましいものとして挙げられ、具体的には（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランなどがより好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物の市販品としては、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０２）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ－５０２）（以上、信越化学工業（株）製）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｚ－６０３３）（東レ・ダウコーニング（株）製）などが挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物のアルコキシ基のシラノール基への変換率は、赤外分光測定における水酸基由来のピーク（３４３５ｃｍ^－１付近）の強度（Ａ）とアルコキシ基由来のピーク（２８３５ｃｍ^－１付近）の強度（Ｂ）から変換率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００により求められ、ポリシロキサン樹脂の合成には変換率４０～７０％のものが好ましく、４５～６５％のものがさらに好ましい。

　シラノール変換工程においては、酸を用いて（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物のアルコキシ基をシラノール基へ変換する。酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
　酸の使用量は、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物に対し、０．１～５．０質量％添加することが好ましく、０．１～１．０質量％とすることが好ましい。
　なお、シラノール変換工程においては、溶媒を用いることも可能であり、メタノール、エタノール、イソプロプルアルコールなどが挙げられるが、蒸留水を含むメタノール／エタノールの混合溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、質量比で（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物／混合溶媒＝１／０．５～１／１が好ましく、１／０．７～１／１がさらに好ましい。
　シラノール変換の反応は、６３～６７℃において、攪拌回転数は１５０±１０ｒｐｍで５～６時間反応させることで行う。反応の終了は、上記シラノール基への変換率測定法により４５～６５％の範囲になったら反応溶液を４０℃以下に冷却することで反応を終了させる。

＜２＞脱水縮合工程
　本発明の製造方法における脱水縮合工程は、上記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物と、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーと、を含む縮合原料を脱水縮合して、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を得る工程である。
　上記シラノール変換工程により得られた（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物と共に、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーを縮合原料として用いる。
　シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーは、調光フィルムにおける屈折率の調整のためのユニット構成の縮合原料となる。

　シラノール基含有シロキサン系モノマーとしては、シラノール基を含有するシロキサンモノマーであれば特に制限はなく、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランなどの２つの炭化水素基と２つのアルコキシ基を有するシラン化合物のアルコキシ基を加水分解してシラノール基としたシラノール化合物などが挙げられる。
　シラノール基含有シロキサン系オリゴマーとしては、シラノール基を含有するシロキサンオリゴマーであれば特に制限はなく、ジメチルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランなどのシラン化合物のアルコキシ基を加水分解してシラノール基とした後、脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成したオリゴマーが挙げられる。また、予めシロキサン結合が形成されており、両末端がシラノール基となっているオリゴマーなども挙げられる。具体的には両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール基含有ポリジフェニルシロキサン、両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。

　ジメチルジメトキシシランの市販品としては、Ｚ－６３２９（東レ・ダウコーニング（株））などが挙げられ、ジフェニルジメトキシシランの市販品としてはＺ－６３２９（東レ・ダウコーニング（株））など、ジメチルジエトキシシランの市販品としてはＫＢＥ－２２（信越化学（株））など、ジイソプロピルジメトキシシランの市販品としてはＺ－６２５８（東レ・ダウコーニング（株））など、ジイソブチルジメトキシシランの市販品としてはＺ－６２７５（東レ・ダウコーニング（株））などが挙げられる。

　両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンの市販品としては、Ｘ－２１－３１１４（信越化学工業（株）製）、ＤＭＳ－Ｓ１２、ＤＭＳ－Ｓ１４（以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　両末端シラノール基含有ポリジフェニルシロキサンの市販品としては、ＰＤＳ－９９３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）などが挙げられる。
　両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサンの市販品としては、Ｘ－２１－３１９３Ｂ（信越化学工業（株）製）、ＰＤＳ－１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）などが挙げられる。

　なお、ポリシロキサン樹脂の製造時の各種縮合原料の仕込み配合において、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を酸処理して得られた（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物の量は、ポリシロキサン樹脂の構造単位の縮合原料総量の２．０～８．０質量％とすることが重要であり、２．３～６．９質量％とすることが好ましい。
　なお、縮合原料には、反応を効率よく停止するために用いるエンドギャップ剤も含むものとする。エンドギャップ剤については後述する。
　（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を酸処理して得られた（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物の量は、２．０質量％未満であると、最終的に得られるポリシロキサン樹脂の（メタ）アクリロイル基濃度が所望の濃度より低くなりすぎる傾向があり、８．０質量％を超えると得られるポリシロキサン樹脂の（メタ）アクリロイル基濃度が所望の濃度より高くなりすぎる傾向がある。

　（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を酸処理して得られた（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物を、上記縮合原料総量の２．０～８．０質量％とすることで、得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の（メタ）アクリロイル基含有構造単位（即ち、ポリシロキサンの主鎖において－Ｓｉ－Ｏ－の結合を構造単位として、上記Ｓｉの側鎖に（メタ）アクリロイル基が結合している構造単位の量を１．３～５．０質量％とすることができる。より好ましい量は１．５～４．５質量％である。これにより、得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の耐熱性が良好となる。

　脱水縮合工程には脱水縮合触媒を用いることが好ましい。脱水縮合触媒としては、一般的な脱水縮合触媒を用いることができる。その具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸などのスルホン酸類；ピリジニウムｐ－トルエンスルホネートなどのスルホン酸塩類；ポリリン酸などが挙げられる。

　脱水縮合工程に用いる脱水縮合触媒として、上記触媒の他に有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
　脱水縮合触媒としての有機錫化合物の具体例としては、以下の例には限定されないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫モノキレート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタンサン第１錫、酢酸第１錫、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなどのカルボン酸金属塩ポリマーなどが挙げられる。

　脱水縮合触媒としての金属錯体の具体例としては、以下の例には限定されないが、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、２－エチルヘキセン酸鉄、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテートなどのカルボン酸金属塩、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタネート化合物類；
ビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートなどのチタン酸エステルキレート類；
アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体などの金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。

　脱水縮合触媒としての塩基性化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類；
テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類；
三共エアプロダクツ（株）製の「ＤＡＢＣＯ（登録商標）」シリーズ、同社製の「ＤＡＢＣＯ　ＢＬ」シリーズ；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどの複数の窒素を含む直鎖又は環状の第３アミン及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。

　脱水縮合触媒としての有機燐化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、モノメチル燐酸、ジ－ｎ－ブチル燐酸、燐酸トリフェニルなどが挙げられる。

　これらの脱水縮合触媒のうち、本発明においては有機錫化合物が好ましく用いられる。

　脱水縮合工程には、通常、下記の特性を満たす溶媒が用いられるが、ヘプタン、オクタンなどの溶媒を用いることができる。
（１）原料及び生成物が溶解する。
（２）脱水又は脱アルコール反応が進行する温度より沸点が高い。
（３）脱水縮合工程後（脱溶工程において）、完全に溶媒を除去できる程度に沸点が低い。

　脱水縮合は還流で行い、脱水縮合の停止は、適宜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定の行いながら、反応生成物の重量平均分子量が３０，０００～５５，０００になった時点で温度を下げて反応停止することが好ましい。このように反応停止をすることで、得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量を３５，０００～６０，０００とすることができる。

　脱水縮合の後、シラノール基末端をエンドキャップする目的でトリメチルメトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランなどをエンドギャップ剤として加えることが、得られるポリシロキサン樹脂の重量平均分子量や粘度を所望の範囲に調製できることから好ましい。

　調光材料の樹脂マトリックス原料に含まれる（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂は、無溶媒の形態で好ましく用いられるものである。ポリシロキサン樹脂を得るための脱水縮合は溶媒を用いるため、脱水縮合工程後に脱溶工程を行うこととなる。
　ポリシロキサン樹脂合成後、反応溶媒を除去するために脱溶工程を行うが、エンドキャップ剤による反応停止を行っても反応停止が充分に進行しない場合があり、脱溶工程でさらにポリシロキサン樹脂の重量平均分子量が増大してしまうことがある。この重量平均分子量増大を抑制するため、脱水縮合触媒の失活処理を行うのが好ましく、失活処理にリン酸エステルが用いられることが好ましい。
　リン酸エステルとしては、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸などが挙げられるが、酸性リン酸エステルが用いられることがさらに好ましい。

　酸性リン酸エステルの具体例としては、以下の例には限定されないが、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２－エチルヘキシル、リン酸ジ２－エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジルなどが挙げられる。

　ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチルヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソデシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノドデシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなどが挙げられる。

　モノメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジプロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジイソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチルホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシルホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン酸、モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシルホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシルホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホスホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシルホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオクタデシルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、モノフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン酸などのアリール又はアラルキルホスホン酸などが挙げられる。

　失活処理に用いるリン酸エステルの添加量は脱水縮合触媒１００質量部に対して２５～１５０質量部であることが好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。リン酸エステルの使用量が上記範囲であることにより、脱水縮合触媒の失活処理を効率よく行うことができる。

　失活処理は、通常、７０～８０℃の範囲で、約２０分間行う。

　上記失活工程の後、脱水縮合の際の溶媒を脱溶し、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を得る。
　本発明の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法は、脱水縮合触媒をリン酸エステルにより失活処理した後に１４０℃以下で脱溶することが好ましい。１４０℃を超えて脱溶する場合、リン酸エステルにより重合触媒を失活処理した場合であっても、得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の分子量を制御できない可能性がある。それにより、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の粘度が上昇して調光フィルムに使用できなくなる可能性がある。
　脱水縮合工程で用いる溶媒の種類にもよるが、好ましい脱溶温度は、８５℃以上かつ１４０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上かつ１２０℃以下である。温度が１４０℃より高くなると分子量が増大し、粘度が上昇して調光フィルムに使用できなくなる。
　なお、常圧において１４０℃以下で脱溶出来ない場合は、減圧しながら脱溶することも可能である。

＜本発明の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂＞
　本発明の調光材料用ポリシロキサン樹脂（以下、具体的に「調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂」ともいう）は、構造単位が、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及び（メタ）アクリロキシアルキルメチルシロキサン単位の３種類からなることが好ましく、上記（メタ）アクリロキシアルキルメチルシロキサン単位としては（３－アクリロキシプロピル）メチルシロキサン単位であることがより好ましい。
　ジメチル体とジフェニル体の割合によりポリシロキサン樹脂の屈折率を制御することできる。

　本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂中の（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量は、構造単位量全体の１．３～５．０質量％であることが好ましく、１．５～４．５質量％であることがさらに好ましい。

　本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂中の（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量を、構造単位量全体の１．３～５．０質量％とするためには、上述したようにポリシロキサン樹脂の製造方法において、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物を、ポリシロキサン樹脂の縮合原料総量（シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマー、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物及び必要により添加するエンドギャップ剤の合計総量）の２．０～８．０質量％とすることにより達成可能である。

　本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、３５，０００～６０，０００であることが好ましく、３７，０００～５８，０００であることがさらに好ましく、４０，０００～５５，０００であることがより好ましい。
　（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量を上記範囲とするには、上述したように脱水縮合工程において、ＧＰＣで分子量の測定を行いながら３０，０００～５５，０００になった時点で温度を下げて反応を停止すればよい。

　なお、本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂は、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を有することが、調光性能、耐久性などの点から好ましい。
　これらの置換基を有するための縮合原料としては、ジメチルジメトキシシラン（商品名：Ｚ－６３２９、東レ・ダウコーニング（株）製）、ジメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ－２２、信越化学（株）製）、ジフェニルジメトキシシラン（商品名：Ｚ－６３２９、東レ・ダウコーニング（株）製）、ジイソプロピルジメトキシシラン（商品名：Ｚ－６２５８、東レ・ダウコーニング（株）製）、ジイソブチルジメトキシシラン（商品名：Ｚ－６２７５、東レ・ダウコーニング（株）製）などのジアルキルジアルコキシシラン、アルキルアリールジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシランなどの２つのアルコキシを有するシラン化合物、ジアルキルシロキサンオリゴマーで末端がシラノール又はアルコキシ基のもの（例えば、商品名Ｘ－２１－３１１４、信越化学（株）製）、ジアルキルジフェニルシロキサンオリゴマーで末端がシラノール又はアルコキシ基のもの（Ｘ－２１－３１９３Ｂ、信越化学（株）製）、ｎ－プロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ－６２６５、東レ・ダウコーニング（株）製）、ｎ－オクチルメトキシシロキサン（商品名：Ｚ－６２８８、東レ・ダウコーニング（株）製）、エチルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ－６３２１、東レ・ダウコーニング（株）製、ｎ－オクチルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ－６３４１、東レ・ダウコーニング（株）製、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ－６５８２、東レ・ダウコーニング（株）製）、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ－６５８６、東レ・ダウコーニング（株）製）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（商品名：Ｚ－６１８７、東レ・ダウコーニング（株）製）などの３つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物及びシロキサンなどが挙げられるが、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルアリールジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、上記ジアルキルシロキサンオリゴマー、上記ジアルキルジフェニルシロキサンオリゴマーなどを用いることが好ましい。また分子量を調整するために、トリアルキルアルコキシシランなどのエンドキャップ剤を使用することも可能である。

＜本発明の調光材料及び調光フィルム＞
　本発明の調光フィルムは、２つの透明導電性樹脂基材と、上記２つの透明導電性樹脂基材に挟持された調光層と、を有し、上記調光層が、樹脂マトリックスと上記樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とを含む調光材料からなるものである。

（調光層）
　本発明における調光層は、一般に、調光材料を用いて形成することが可能である。本発明における調光材料は、紫外線、可視光線、電子線などのエネルギー線を照射することにより硬化する樹脂マトリックス原料と、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散した光調整懸濁液と、を含有する。光調整懸濁液中の分散媒が、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）及びその硬化物（樹脂マトリックス）と相分離しうるものであることが好ましい。互いに非相溶又は部分相溶性の樹脂マトリックス原料（高分子媒体）と分散媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
　なお、樹脂マトリックス原料は、本願の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む。
　すなわち、本発明の調光フィルムの調光層では、液状の光調整懸濁液が、樹脂マトリックス原料が硬化した固体状の樹脂マトリックス内に微細な液滴の形態で分散されている。光調整懸濁液に含まれる光調整粒子は、棒状又は針状であることが好ましい。

　このような調光フィルムに電界を印加すると、樹脂マトリックス中に分散されている光調整懸濁液の液滴中に、浮遊分散されている電気的双極子モーメントをもつ光調整粒子が、電界に対し平行に配列されることにより、液滴が入射光に対して透明な状態に転換され、視野角度による散乱、又は透明性低下が殆どない状態で入射光を透過させる。

　上記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、上記（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましい。

　光重合開始剤（Ｂ）としては、エネルギー線に露光するとラジカル重合を活性化する光重合開始剤を用いることができる。

　光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始し得るものであればよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア７５４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア１３００、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュア７８４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア２５０、イルガキュアＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１０８、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア４２６５、ダロキュアＥＤＢ、ダロキュアＥＨＡ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｃ００１４、Ｂ１２２５、Ｄ１６４０、Ｄ２３７５、Ｄ２９６３、Ｍ１２４５、Ｂ０１０３、Ｃ１１０５、Ｃ０２９２、Ｅ００６３、Ｐ０２１１、Ｉ０６７８、Ｐ１４１０、Ｐ１３７７、Ｍ１２０９、Ｆ０３６２、Ｂ０１３９、Ｂ１２７５、Ｂ０４８１、Ｄ１６２１、Ｂ１２６７、Ｂ１１６４、Ｃ０１３６、Ｃ１４８５、Ｉ０５９１、Ｆ００２１、Ａ００６１、Ｂ００５０、Ｂ０２２１、Ｂ００７９、Ｂ０２２２、Ｂ１０１９、Ｂ１０１５、Ｂ０９４２、Ｂ０８６９、Ｂ００８３、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｄ１８０１、Ｄ３３５８、Ｄ２２４８、Ｄ２２３８、Ｄ２２５３、Ｂ１２３１、Ｍ０７９２、Ａ１０２８、Ｂ０４８６、Ｔ０１５７、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２、Ｔ１１８８、Ｔ１６０８（以上、東京化成工業（株）製）が挙げられる。

　本発明において、光調整懸濁液中の分散媒としては、上記樹脂マトリックス原料（高分子媒体）及びその硬化物である樹脂マトリックスと相分離するものが用いられる。好ましくは、光調整粒子を流動可能な状態で分散させる役割を果たし、また、光調整粒子に選択的に付着被覆し、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）との相分離の際に光調整粒子が相分離された液滴相に移動するように作用し、電気導電性がなく、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）とは親和性がなく、調光フィルムとした際に樹脂マトリックス原料（高分子媒体）から形成される樹脂マトリックスとの屈折率が近似した液状共重合体を使用する。
　液状共重合体として例えば、フルオロ基及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーが好ましく、フルオロ基及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーがより好ましい。このような共重合体を使用すると、フルオロ基、水酸基のどちらか１つのモノマー単位は光調整粒子に親和性があり、残りのモノマー単位は樹脂マトリックス原料（高分子媒体）中で光調整懸濁液が液滴として安定に維持するために働くことから、光調整懸濁液内に光調整粒子が分散しやすく、相分離の際に光調整粒子が相分離される液滴内に誘導されやすい。

　このようなフルオロ基及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとしては、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸３，５，５－トリメチルヘキシル／アクリル酸２－ヒドロキシプロピル／フマール酸共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ヘキシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸オクチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸デシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ウンデシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸トリデシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ヘキサデシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸オクタデシル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体などが挙げられる。

　これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーは、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～２０，０００であることが好ましく、２，０００～１０，０００であることがより好ましい。

　これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの原料となるフルオロ基含有モノマーの使用量は、原料であるモノマー総量の６～１２モル％であることが好ましく、より効果的には７～８モル％である。フルオロ基含有モノマーの使用量が１２モル％を超える場合には、屈折率が大きくなり、光透過率が低下する傾向がある。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの原料となる、水酸基含有モノマーの使用量は０．５～２２．０モル％であることが好ましく、より効果的には１～８モル％である。水酸基含有モノマーの使用量が２２．０モル％を超える場合には、屈折率が大きくなり、光透過性が低下する傾向がある。

　本発明に使用される光調整懸濁液は、分散媒中に光調整粒子が流動可能に分散したものである。光調整粒子としては、例えば、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）、又は樹脂マトリックス原料（高分子媒体）中のポリシロキサン樹脂と親和力がなく、また光調整粒子の分散性を高めることができる高分子分散剤の存在下で、光調整粒子の前駆体であるピラジン－２，３－ジカルボン酸・２水和物、ピラジン－２，５－ジカルボン酸・２水和物、ピリジン－２，５－ジカルボン酸・１水和物からなる群の中から選ばれた１つの物質とヨウ素及びヨウ化物を反応させて作ったポリヨウ化物の針状小結晶が、好ましく用いられる。使用しうる高分子分散剤としては、例えば、ニトロセルロースなどが挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化カルシウムなどが挙げられる。このようにして得られるポリヨウ化物としては、例えば、下記一般式
　ＣａＩ_２（Ｃ_６Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_４）・ＸＨ_２Ｏ　（Ｘ：１～２）
　ＣａＩ_ａ（Ｃ_６Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_４）_ｂ・ｃＨ_２Ｏ　（ａ：３～７、ｂ：１～２、ｃ：１～３）
で表されるものが挙げられる。これらのポリヨウ化物は針状結晶であることが好ましい。

　また、調光フィルム用光調整懸濁液に用いる光調整粒子として、米国特許第２，０４１，１３８号明細書（Ｅ．Ｈ．Ｌａｎｄ）、米国特許第２，３０６，１０８号明細書（Ｌａｎｄら）、米国特許第２，３７５，９６３号明細書（Ｔｈｏｍａｓ）、米国特許第４，２７０，８４１号明細書（Ｒ．Ｌ．Ｓａｘｅ）及び英国特許第４３３，４５５号明細書に開示されている光調整粒子も、使用することができる。これらの特許によって公知とされたポリヨウ化物の結晶は、ピラジンカルボン酸、又はピリジンカルボン酸の１つを選択して、ヨウ素、塩素又は臭素と反応させることにより、ポリヨウ化物、ポリ塩化物又はポリ臭化物などのポリハロゲン化物とすることによって作製されている。これらのポリハロゲン化物は、ハロゲン原子が無機質又は有機質と反応した錯化合物で、これらの詳しい製法は、例えば、サックスの米国特許第４，４２２，９６３号明細書に開示されている。

　サックスが開示しているように、光調整粒子を合成する過程において、均一な大きさの光調整粒子を形成させるため、及び、特定の懸濁媒体内での光調整粒子の分散性を向上させるため、上述したように高分子分散剤としてニトロセルロースのような高分子物質を使用することが好ましい。しかしながら、ニトロセルロースを用いると、ニトロセルロースで被覆された結晶が得られ、このような結晶を光調整粒子として用いる場合、光調整粒子は相分離の時に分離される液滴内に浮遊せず、樹脂マトリックス内に残存することがある。これを防ぐためには、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）に用いる樹脂を本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を用いることが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を用いた場合には、調光フィルム製造の際に光調整粒子が相分離により形成された微細な液滴内へ容易に分散、浮遊し、その結果、より優れた可変能力を得ることができる。

　調光フィルムに用いられる光調製粒子の粒子サイズは、調光フィルムとしたときの印加電圧に対する応答時間と、光調整懸濁液中の凝集及び沈殿との関係から、以下のサイズが好ましい。

　光調整粒子の長径は、２２５～６２５ｎｍが好ましく、２５０～５５０ｎｍがより好ましく、３００～５００ｎｍがさらに好ましい。

　光調整粒子の短径に対する長径の比率、すなわちアスペクト比は３～８が好ましく、３．３～７がより好ましく、３．６～６がさらに好ましい。

　本発明における光調整粒子の長径と短径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で光調整粒子を撮影し、撮影した画像より任意に５０個の光調整粒子を抽出し、各光調整粒子の長径と短径を平均値として算出することができる。ここで、長径とは、上記撮影した画像により二次元視野内に投影された光調整粒子について、最も長い部分の長さとする。また、短径とは、上記長径に直交する最も長い部分の長さとする。

　また、本発明における光調整粒子の粒子径を評価する方法として、光子相関法や動的光散乱法の原理を用いた粒度分布計を用いることができる。この方法では直接粒子の大きさや形状を計測するのではなく、粒子を球状と仮定して相当径を評価することになり、ＳＥＭ観察とは異なる値となる。特に、シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノシリーズを用い、Ｚ ａｖｅｒａｇｅとして出力される相当径を粒子径とした場合に、光調整粒子の粒子径（以下、「粒度分布測定により求められる粒子径」ともいう）は１３５～２２０ｎｍが好ましく、１４０～２１０ｎｍがより好ましく、１４５～２０５ｎｍがさらに好ましい。

　このＺ ａｖｅｒａｇｅ値は例えば光相関法や動的光散乱法に基づいた、違う粒度分布計の測定値、具体的には上述の透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で測定される光調整粒子の長径、短径とよい相関を示すことが知られおり、粒子径を評価する指標として適当である。

　本発明における光調整懸濁液は、光調整懸濁液の全質量に対し、光調整粒子を１～１５質量％含有することが好ましく、２～１０質量％含有することがより好ましい。また、光調整懸濁液の全質量に対し、分散媒を３０～９９質量％含有することが好ましく、５０～９６質量％含有することがより好ましい。

　また、調光材料は、光調整懸濁液を、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）１００質量部に対して、１～１００質量部含有することが好ましく、４～７０質量部含有することがより好ましく、６～６０質量部含有することがさらに好ましく、８～５０質量部含有することが特に好ましい。

　本発明における樹脂マトリックス原料（高分子媒体）の屈折率と分散媒の屈折率は近似していることが好ましい。具体的には、本発明における樹脂マトリックス原料（高分子媒体）と分散媒との屈折率の差は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下である。

（透明導電性樹脂基材）
　本発明による調光材料を利用して調光フィルムを製造するときに使用される透明導電性樹脂基材としては、一般的に、透明樹脂基材に、透明導電膜（ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、有機導電膜などの膜）がコーティングされており、透明樹脂基材と透明導電膜を合わせた光透過率が８０％以上であって、表面抵抗値が３～３０００Ωの透明導電性樹脂基材を使用することができる。なお、光透過率はＪＩＳ　Ｋ７１０５の全光線透過率の測定法に準拠して測定することができる。

　本発明における透明樹脂基材としては、例えば、高分子フィルムなどを使用することができる。
　上記高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂系のフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどの樹脂フィルムが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが、透明性に優れ、成形性、接着性、加工性などに優れるので好ましい。

　透明樹脂基材にコーティングされる透明導電膜の厚みは、１０～５，０００ｎｍであることが好ましく、透明樹脂基材の厚みは特に制限はない。例えば、高分子フィルムの場合には１０～２００μｍが好ましい。透明樹脂基材の間隔が狭く、異物質の混入などにより発生する短絡現象を防止するために、透明導電膜の上に数ｎｍ～１μｍ程度の厚さの透明絶縁層が形成されている透明樹脂導電性基材を使用してもよい。また、本発明の調光フィルムを反射型の調光窓に利用する場合（例えば、自動車用リアビューミラーなど）は、反射体であるアルミニウム、金、又は銀のような導電性金属の薄膜を電極として直接用いてもよい。

　本発明の調光フィルムは、透明導電性樹脂基材と調光層との密着性を向上させるためのプライマー層を有する２枚の透明導電性樹脂基材に挟持されているか、あるいはプライマー層を有する透明導電性樹脂基材とプライマー層を有さない透明導電性樹脂基材の２枚の透明導電性樹脂基材に挟持されていても良い。

　上記プライマー層は、ペンタエリスリトール骨格を含有するウレタンアクリレートを含有する材料、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有する材料、金属酸化物微粒子を有機バインダー樹脂に分散させた材料、分子内に１つ以上の重合性基を有するリン酸エステル、アミノ基を有するシランカップリング剤などからなる薄膜で形成されるのが好ましい。

　本発明における透明導電性樹脂基材のプライマー処理（プライマー層の形成）は、例えば、プライマー層を形成する材料を、バーコーター法、マイヤーバーコーター法、アプリケーター法、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて用いて、透明導電性樹脂基材に塗布することにより行うことができる。なお、塗布する際は必要に応じて適当な溶剤で希釈し、プライマー層を形成する材料の溶液を用いてもよい。溶剤を用いた場合には、透明導電性樹脂基材上に塗布した後乾燥を要する。
　なお、プライマー層となる塗膜は必要に応じて透明導電性樹脂基材の片面のみ（透明導電膜側）に形成してもよいし、含浸法やディップコート法によって両面に形成してもよい。

　プライマー層形成に用いる溶剤としては、プライマー層を形成する材料を溶解あるいは分散し、プライマー層形成後に乾燥などにより除去できるものであればよく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエタノール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、ジメチルジグリコール、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシルなどを用いることができ、これらの混合溶媒でも良い。

　調光層となる調光材料の塗布には、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの公知の塗工手段を用いることができる。
　調光材料を、透明導電性樹脂基材上に設けたプライマー層面に塗布する、あるいは、一方にプライマー層を有さない透明導電性樹脂基材を用いる場合には、透明導電性樹脂基材に直接塗布する。なお、塗布する際は、必要に応じて、適当な溶剤で希釈してもよい。溶剤を用いた場合には、透明導電性樹脂基材上に塗布した後に乾燥を要する。

　調光材料の塗布に用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルアセテート、エタノール、メタノール、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシルなどを用いることができる。
　液状の光調整懸濁液が、固体の樹脂マトリックス中に微細な液滴形態で分散されている調光フィルムを形成するためには、調光材料をホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどで混合して樹脂マトリックス原料（高分子媒体）中に光調整懸濁液を微細に分散させる方法、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）中の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の重合による相分離法、溶媒揮発による相分離法、又は温度による相分離法などを利用することができる。

（調光フィルム）
　本発明の調光フィルムは、調光材料を用いて形成することが可能であり、調光材料は、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）から形成された樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とからなり、調光層を形成する。調光層は２枚の透明導電性樹脂基材に挟持されている。

　調光フィルムを得るためには、まず、液状の光調整懸濁液を、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）と均質に混合し、光調整懸濁液が樹脂マトリックス原料（高分子媒体）中に液滴状態で分散した混合液からなる調光材料を得る。

　具体的には、以下の通りである。光調整粒子を溶媒に分散した液と光調整懸濁液の分散媒を混合し、ロータリーエバポレーターなどで溶媒を留去し、光調整懸濁液を作製する。
　次いで、光調整懸濁液及び樹脂マトリックス原料（高分子媒体）を混合し、光調整懸濁液が樹脂マトリックス原料（高分子媒体）中に液滴状態で分散した混合液（調光材料）とする。

　この調光材料を、透明導電性樹脂基材上に一定な厚さで塗布し、必要に応じて調光材料に含有される溶剤を乾燥除去した後、高圧水銀灯などを用いて紫外線を照射し樹脂マトリックス原料（高分子媒体）を硬化させる。その結果、硬化した樹脂マトリックス中に、光調整懸濁液が液滴状に分散されている調光層ができ上がる。樹脂マトリックス原料（高分子媒体）と光調整懸濁液との混合比率を様々に変えることにより、調光層の光透過率を調節することができる。このようにして形成された調光層の上にもう一方の透明導電性樹脂基材を密着させることにより、調光フィルムが得られる。
　あるいは、この調光材料を、透明導電性樹脂基材上に一定な厚さで塗布し、必要に応じて調光材料に含有される溶剤を乾燥除去した後、もう一方の透明導電性樹脂基材でラミネートした後に紫外線を照射し、樹脂マトリックス原料（高分子媒体）を硬化させてもよい。２枚の透明導電性樹脂基材の両方の上に調光層を形成し、それを調光層同士が密着するようにして積層してもよい。調光層の厚みは、５～１，０００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。

　樹脂マトリックス中に分散されている光調整懸濁液の液滴の大きさ（平均液滴径）は、通常０．５～１００μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましいくは１～５μｍである。液滴の大きさは、光調整懸濁液を構成している各成分の濃度、光調整懸濁液及び樹脂マトリックス原料（高分子媒体）の粘度、光調整懸濁液中の分散媒の樹脂マトリックス原料（高分子媒体）に対する相溶性などにより決められる。
　平均液滴径は、例えば、ＳＥＭを用いて、調光フィルムの一方の面方向から写真などの画像を撮影し、任意に選択した複数の液滴直径を測定し、その平均値として算出することができる。また、調光フィルムの光学顕微鏡での視野画像をデジタルデータとしてコンピュータに取り込み、画像処理インテグレーションソフトウェアを使用し算出することも可能である。

　上記の方法によれば、電場の形成により任意に光透過率が調節できる調光フィルムが提供される。この調光フィルムは、電場が形成されていない場合にも、光の散乱のない鮮明な着色状態を維持し、電場が形成されると透明な状態に転換される。この能力は、２０万回以上の可逆的反復特性を示す。透明な状態においての光透過率増進と、着色された状態における鮮明度の増進のためには、液状の光調整懸濁液の屈折率と、樹脂マトリックスの屈折率を一致させることが好ましい。
　調光フィルムを作動させるための使用電源は交流で、１０～１００ボルト（実効値）、３０Ｈｚ～５００ｋＨｚの周波数範囲とすることができる。本発明の調光フィルムは、電界に対する応答時間を、消色時には１～５０秒以内、着色時には１～１００秒以内とすることができる。また、紫外線耐久性は、７５０Ｗ紫外線などを利用した紫外線照射試験の結果、２５０時間が経過した後にも安定な可変特性を示し、－５０℃～９０℃で長時間放置した場合にも、初期の可変特性を維持することが可能である。

　従来技術である液晶を使用した調光フィルムの製造における、水を用いたエマルジョンによる方法を使用すると、液晶が水分と反応して光調整特性を失うことが多く、同一の特性のフィルムを製造しにくいという問題がある。
　本発明においては、液晶ではなく、光調整粒子が光調整懸濁液内に分散されている液状の光調整懸濁液を使用するため、液晶を利用した調光フィルムとは異なり、電界が印加されていない場合にも光が散乱せず、鮮明度が優れて視野角の制限のない着色状態を表す。そして、光調整粒子の含量、液滴形態や膜厚を調節したり、又は電界強度を調節したりすることにより、光可変度を任意に調節できる。
　また、本発明の調光フィルムは、液晶を用いないことから、紫外線露光による色調変化及び可変能力の低下、大型製品特有の透明導電性樹脂基材の周辺部と中央部間に生ずる電圧降下に伴う応答時間差も解消される。

　本発明による調光フィルムに電界が印加されていないときには、光調整懸濁液内の光調整粒子のブラウン運動のため、光調整粒子の光吸収、２色性効果による鮮明な着色状態を示す。しかし、電界が印加されると、液滴又は液滴連結体の中の光調整粒子が電場に平行に配列され、透明な状態に転換される。
　また、フィルム状態であるがため、液状の光調整懸濁液をそのまま使用する従来技術による調光硝子の問題点、即ち、２枚の透明導電性樹脂基材の間への液状の懸濁液の注入の困難性、製品の上下間の水圧差による下部の膨張現象、風圧などの外部環境による基材間隔の変化による局部的な色相変化、透明導電性樹脂基材の間の密封材の破壊による調光材料の漏洩が解決される。

　また、液晶を利用した従来技術による調光窓の場合には、液晶が紫外線に容易に劣化し、またネマチック液晶の熱的特性によりその使用温度の範囲も狭い。更に、光学特性面においても、電界が印加されていない場合には光散乱による乳白色の半透明な状態を示し、電界が印加される場合にも、完全には鮮明化せず、乳濁状態が残存する問題点がある。従って、このような調光窓では、既存の液晶表示素子で動作原理として利用されている光の遮断及び透過による表示機能が不可能である。しかし、本発明による調光フィルムを使用すれば、このような問題点が解決できる。

　本発明の調光フィルムは、例えば、室内外の仕切り（パーティッション）、建築物用の窓硝子／天窓、電子産業及び映像機器に使用される各種平面表示素子、各種計器板と既存の液晶表示素子の代替品、光シャッター、各種室内外広告及び案内標示板、航空機／鉄道車両／船舶用の窓硝子、自動車用の窓硝子／バックミラー／サンルーフ、眼鏡、サングラス、サンバイザーなどの用途に好適に使用することができる。

　適用法としては、本発明の調光フィルムを直接使用することも可能であるが、用途によっては、例えば、本発明の調光フィルムを２枚の基材に挟持させて使用したり、基材の片面に貼り付けて使用したりしてもよい。上記基材としては、例えば、ガラスや、上記透明樹脂基材と同様の高分子フィルムなどを使用することができる。
　本発明による調光フィルムの構造及び動作を図面により更に詳しく説明すると、下記の通りである。

　図１は、本発明の一態様の調光フィルムの構造概略図で、調光層１が、透明導電膜５ａがコーティングされている２枚の透明樹脂基材５ｂからなる透明導電性樹脂基材４の間に挟まれている。調光層１と透明導電性樹脂基材４の間にはプライマー層６が設けられている。スイッチ８の切り換えにより、電源７と２枚の透明導電膜５の接続、非接続を行う。調光層１は、本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を含む樹脂マトリックス原料（高分子媒体）を紫外線硬化させたフィルム状の樹脂マトリックス２と、樹脂マトリックス２内に液滴３の形態で分散されている液状の光調整懸濁液からなる。

　図２は、図１に示した調光フィルムの作動を説明するための図面で、スイッチ８が切られ、電界が印加されていない場合を示す。この場合には、液状の光調整懸濁液の液滴３を構成している分散媒９の中に分散している光調整粒子１０のブラウン運動により、入射光１１は光調整粒子１０に吸収、散乱又は反射され、透過できない。しかし、図３に示すように、スイッチ８を接続して電界を印加すると、光調整粒子１０が印加された電界によって形成される電場と平行に配列するため、入射光１１は配列した光調整粒子１０間を通過するようになる。このようにして、散乱及び透明性の低下のない光透過機能が付与される。

　以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（光調整粒子の製造例）
　ヨウ素（ＪＩＳ試薬特級、和光純薬工業（株）製）と酢酸イソペンチル（試薬特級、和光純薬工業（株）製）から８．５質量％ヨウ素の酢酸イソペンチル溶液を、また硝酸セルロース１／４ＬＩＧ（商品名：ベルジュラックＮＣ社製）と酢酸イソペンチルから２０．０質量％硝酸セルロースの酢酸イソペンチル溶液を調製した。ヨウ化カルシウム水和物（化学用、和光純薬工業（株）製）を加熱乾燥して無水化して酢酸イソペンチルに溶解させ、２０．９質量％ヨウ化カルシウム溶液を調整した。
　３００ｍｌの四口フラスコに撹拌機と冷却管を備え、ヨウ素溶液を６５．６ｇ、硝酸セルロース溶液を８２．９３ｇ、を加え水浴温度を３５～４０℃としてフラスコを加熱した。フラスコ内容物の温度が３５～４０℃となった後、脱水メタノール（試薬特級、和光純薬工業（株）製）を７．４１ｇ、精製水（和光純薬工業（株）製）を０．５２５ｇ加えて撹拌した。ヨウ化カルシウム溶液を１５．６ｇ、次いでピラジン－２，５－ジカルボン酸（日化テクノサービス（株）製）を３．７０ｇ加えた。水浴温度を４２～４４℃として４時間撹拌した後、放冷した。

　得られた光調整粒子は粒度分布測定で求められる粒子径１３９ｎｍ、ＳＥＭ観察で長軸２５９ｎｍ、アスペクト比４．１であった。また、得られた合成液を９２６０Ｇで５時間遠心分離後、傾斜して上澄み液を除き、底部に残存した沈殿にこの沈殿の質量の５倍の酢酸イソペンチルを加え超音波で沈殿を分散し、液全体の質量を測定した。この分散した液を１ｇ金属プレートに秤量し、１２０℃１時間で乾燥後、再び質量を測定し、不揮発分比％を求めた。この不揮発分比と液全体の質量から全不揮発分量、すなわち沈殿収量４．１５ｇを求めた。

（光調整懸濁液の製造例）
　上記の（光調整粒子の製造例）で得た光調整粒子４５．５ｇを、光調整懸濁液の分散媒としてのアクリル酸ブチル（和光特級、和光純薬工業（株）製）／メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（工業用、共栄社化学工業（株）製）／アクリル酸２－ヒドロキシエチル（和光１級、和光純薬工業（株）製）共重合体（モノマーモル比：１８／１．５／０．５、重量平均分子量：２，０００、屈折率１．４７１９）５０ｇに加え、撹拌機により３０分間混合した。次いで酢酸イソアミルを、ロータリーエバポレーターを用いて１３３Ｐａの真空で８０℃、３時間減圧除去し、光調整粒子の沈降及び凝集現象のない安定な液状の光調整懸濁液を製造した。

（実施例１）
（（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造例）
［シラノール変換工程］
　ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物としての（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５１０２、信越化学工業（株）製）１５．０ｇ、蒸留水１．９ｇ、酢酸（和光純薬工業（株）製）０．０４ｇ、質量比でエタノール／メタノール＝９／１の混合溶媒８．９ｇを仕込み、６５℃に昇温して５時間反応させた。反応溶液を４０℃以下まで冷却した後、１００Ｐａに減圧して７０℃まで昇温して２時間、脱溶工程を行った。その後、室温まで冷却してアルコキシシラン化合物のアルコキシ基の一部をシラノール基へ変換した（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物１４．０ｇを得た。また、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物への変換率は５４．５％であった。

［シラノールへの変換率の測定方法］
　アルコキシシラン化合物のシラノール化合物への変換率は、赤外分光測定における水酸基由来のピーク（３４３５ｃｍ^－１付近）の強度（Ａ）とアルコキシ基由来のピーク（２８３５ｃｍ^－１付近）の強度（Ｂ）から変換率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００により求められる。
　（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランからのシラノール化合物への変換後の赤外分光測定より、（Ａ）がＡｂｓ＝０．２５０、（Ｂ）がＡｂｓ＝０．２１１であったことから、変換率は５４．５％と算出した。

［脱水縮合工程］
　ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（商品名：Ｘ－２１－３１１４、信越化学工業（株）製）４８．０ｇ、両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサン（商品名：Ｘ－２１－３１９３Ｂ、信越化学工業（株）製）１７０．０ｇ、上記［シラノール変換工程］においてＫＢＭ－５１０２のメトキシ基をシラノール基に変換した（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物９．０ｇ、ビス（２－エチルヘキサン酸）錫（商品名：ＫＣＳ－４０５Ｔ、城北化学工業（株）製）０．０１ｇを縮合原料として仕込み、ヘプタン中１００℃で５時間リフラックスし、反応を行った。
　温度を５０℃まで冷却し、トリメチルエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－３１、信越化学工業（株）製）１０９．０ｇを添加し、再び８５℃において２時間リフラックスしてエンドキャップ反応させた。
　次いで温度を７５℃に冷却してリン酸ジエチル（別名：エチルアシッドホスフェート）（商品名：ＪＰ－５０２、城北化学工業（株）製）０．０１ｇ（脱水縮合触媒ビス（２－エチルヘキサン酸）錫に対して１００質量部に対して１００質量部）を添加し２０分攪拌した後３０℃まで冷却した。

　次いでメタノールを２１０ｇ、エタノールを９０ｇ添加し２０分攪拌した。１２時間静置した後アルコール層を除去し、１００Ｐａに減圧して１１５℃に昇温し５時間、脱溶を行い、重量平均分子量４６，７００、粘度１６，０００の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂（屈折率１．４７４４）１４８．８ｇを得た。
　この時、ポリシロキサン樹脂の縮合原料総量（構造単位の原料シロキサン、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物、エンドギャップ剤含む）に対する（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物の割合は、２．７質量％であった。
　また、ＮＭＲの水素積分比からこの樹脂の３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量は、１．９質量％であった。なお、（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量濃度は下記の方法により測定した。

［（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量濃度の測定方法］
　３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量（（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量）は、ＮＭＲの水素積分比から算出した（（メタ）アクリロイル基の水素の６ｐｐｍ近傍の積分値、フェニル基の水素の７．５ｐｐｍ近傍の積分値、及びメチル基の水素の０．１ｐｐｍ近傍の積分値を使用）。測定溶媒はＣＤＣｌ_３とした。
　上記で製造したポリシロキサン樹脂において、ＮＭＲの水素積分比から算出した（ジフェニルシロキサンのメチル基由来^１Ｈ）：（ジメチルシロキサンのフェニル基由来^１Ｈ）：（３－アクリロキシプロピルメチルシロキサンのビニル基に結合する^１Ｈ）＝１０．００：２７．８９：０．６１、であった。各構造単位に含まれる水素数は、ジフェニルシロキサンが１０個、ジメチルシロキサンが６個、３－アクリロキシプロピルメチルシロキサンのビニル基に結合する水素が３個であるから、全体の中の３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量（（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量）は１．９質量％と算出した。

（調光材料の調製）
　上記（（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造例）で得た（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂７．０ｇ、光重合開始剤としてのビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、チバ・ジャパン（株）製）０．２ｇ、上記（光調整懸濁液の製造例）で得た光調整懸濁液３．０ｇを添加し、１分間機械的に混合し、調光材料を製造した。

（調光フィルムの製造）
　一方、ＩＴＯ（インジウム錫の酸化物）の透明導電膜（厚み３００Å）がコーティングされている表面電気抵抗値が２００～７００ΩのＰＥＴフィルム（３００Ｒ、東洋紡績（株）製、厚み１２５μｍ）からなる透明導電性樹脂基材の上に、上記で得られた調光材料を全面塗布し、次いでその上に同じ透明導電性樹脂基材を、透明導電膜が調光材料の塗布層に向くようにして積層して密着させた。次いで、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を上記積層した透明導電性樹脂基材のポリエステルフィルム側から照射し、光調整懸濁液が球形の液滴として紫外線硬化した樹脂マトリックス内に分散形成されたフィルム状の厚み９０μｍの調光層が透明導電性樹脂基材に挟まれた厚み３４０μｍ調光フィルムを製造した。

　次いで、この調光フィルムの端部から調光層を除去し、端部の透明導電膜を電圧印加用の通電をとるために露出させた（図４参照）。
　調光フィルム中の光調整懸濁液の液滴の大きさ（平均液滴径）は、平均３μｍであった。調光フィルムの光透過率は、交流電圧を印加しない場合（未印加時：Ｔ_ｏｆｆ）は１．０％であった。また、５０Ｈｚの交流電圧１００Ｖ（実効値）の印加時の調光フィルムの光透過率（Ｔ_ｏｎ）は４９％であり、電界印加時と電界未印加時の光透過率の差（ΔＴ＝Ｔ_ｏｎ－Ｔ_ｏｆｆ）が４８と大きく、良好であった。

　さらに、この調光フィルムを１１０℃で２時間保管した後に同様の測定を行い、耐熱性（％）を次式から求めた。耐熱性＝（耐熱試験後のΔＴ）／（耐熱試験前のΔＴ）×１００。その結果、本調光フィルムの耐熱性は９５％と良好であった。

　目視により調光フィルム端部（調光層が除去され透明導電膜が露出した部分）を観察したところ、調光フィルムの厚み方向中心部へ向かっての透明導電性樹脂基材の曲がりこみは、きわめて小さかった（図４）。
　なお、調光フィルム中の光調整懸濁液の液滴の大きさ、調光フィルムの光透過率の評価は下記のように測定した。

［光調整懸濁液の液滴の大きさの測定方法］
　調光フィルムの一方の面方向からＳＥＭ写真を撮影し、任意に選択した複数の液滴直径を測定し、その平均値として算出した。

［調光フィルムの光透過率の測定方法］
　分光式色差計ＳＺ－Σ９０（日本電色工業（株）製）を使用し、Ａ光源、視野角２度で測定したＹ値（％）を光透過率とした。なお、電界印加時と未印加時の光透過率を測定した。

（実施例２）
　仕込み縮合原料を、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（Ｘ－２１－３１１４）を４４．０ｇ、両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサン（Ｘ－２１－３１９３Ｂ）を１５６．０ｇ、上記実施例１で得られた（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物２２．０ｇ、トリメチルエトキシシラン（ＫＢＭ－３１）を１６８．０ｇとしたことを除いては実施例１と同様にしてポリシロキサン樹脂を合成し、重量平均分子量４９，０００、粘度１３，０００の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂（屈折率１．４７４２）１８８．３ｇを得た。
　この時、ポリシロキサン樹脂の縮合原料総量（構造単位の原料シロキサン、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物、エンドギャップ剤含む）に対する（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物の割合は、５．６質量％であった。
　また、ＮＭＲの水素積分比からこの樹脂の３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量（（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量）は、３．５質量％であった。
　このポリシロキサン樹脂を用いて作製した調光フィルムの耐熱性は９６％と良好であった。

（実施例３）
　仕込み縮合原料を、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（Ｘ－２１－３１１４）を４４．０ｇ、両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサン（Ｘ－２１－３１９３Ｂ）を１５６．０ｇ、上記実施例１で得られた（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物２７．０ｇ、トリメチルエトキシシラン（ＫＢＭ－３１）を１６６．０ｇとしたことを除いては実施例１と同様にしてポリシロキサン樹脂を合成し、重量平均分子量４８，６００、粘度１１，２００の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂（屈折率１．４７４５）１８３．７ｇを得た。
　この時、ポリシロキサン樹脂の縮合原料総量（構造単位の原料シロキサン、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物、エンドギャップ剤含む）に対する（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物の割合は、６．９質量％であった。
　また、ＮＭＲの水素積分比からこの樹脂の３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量（（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量）は、４．２質量％であった。
　このポリシロキサン樹脂を用いて作製した調光フィルムの耐熱性は９６％と良好であった。

（実施例４）
　仕込み縮合原料を、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（Ｘ－２１－３１１４）を４５．０ｇ、両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサン（Ｘ－２１－３１９３Ｂ）を１５９．０ｇ、上記実施例１で得られた（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物９．０ｇ、トリメチルエトキシシラン（ＫＢＭ－３１）を１７０．０ｇとしたことを除いては実施例１と同様にしてポリシロキサン樹脂を合成し、重量平均分子量５４，８００、粘度１６，０００の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂（屈折率１．４７４１）１８４．４ｇを得た。
　この時、ポリシロキサン樹脂の縮合原料総量（構造単位の原料シロキサン、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物、エンドギャップ剤含む）に対する（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物の割合は、２．３質量％であった。
　また、ＮＭＲの水素積分比からこの樹脂の３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量（（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量）は、１．６質量％であった。
　このポリシロキサン樹脂を用いて作製した調光フィルムの耐熱性は９２％と良好であった。

（比較例１）
　（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０２）のメトキシ基をシラノール基に変換せずにそのままポリシロキサン樹脂の縮合原料として合成に用いたことを除いては、実施例１と同様にしてポリシロキサン樹脂（屈折率１．４７４５）を合成した。
　３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量（（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量）が０．８質量％、重量平均分子量４５，０００、粘度１３，５００のポリシロキサン樹脂１８０．５ｇを得た。
　このポリシロキサン樹脂を用いて作製した調光フィルムの耐熱性は７５％と悪かった。

（実施例５）
（（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造例）
［シラノール変換工程］
　ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物としての（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５１０２、信越化学工業（株）製）１０．７ｇ、蒸留水１．４、酢酸（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ、質量比でエタノール／メタノール＝９／１の混合溶媒６．３ｇを仕込み、６５℃に昇温して５時間反応させた。反応溶液を４０℃以下まで冷却した後、水封式真空ポンプで１００Ｐａに減圧して７０℃まで昇温して２時間、脱溶工程を行った。その後、室温まで冷却してアルコキシシラン化合物のメトキシ基の一部をシラノール基へ変換した（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物１０．０ｇを得た。また、シラノールへの変換率は５３．１％であった。

　ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（商品名：Ｘ－２１－３１１４、信越化学工業（株）製）２１．２ｇ、両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサン（商品名：Ｘ－２１－３１９３Ｂ、信越化学工業（株）製）７５．０ｇ、前記ＫＢＭ－５１０２のメトキシ基をシラノール基に変換した（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物１０．０ｇ、ビス（２－エチルヘキサン酸）錫（商品名：ＫＣＳ－４０５Ｔ、城北化学工業（株）製）０．０１ｇを縮合原料として仕込み、ヘプタン中１００℃で５時間リフラックスし、反応を行った。ＧＰＣ測定で分子量が４２，３００になった時点で加熱を中止し、反応溶液温度が５０℃まで下がった時点でトリメチルエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－３１、信越化学工業（株）製）８０．０ｇを添加し、再び８５℃において２時間リフラックスしてエンドキャップ反応させた。
　次いで温度を７５℃に冷却してリン酸ジエチル（別名：エチルアシッドホスフェート）（商品名：ＪＰ－５０２、城北化学工業（株）製）０．０１ｇ（脱水縮合触媒ビス（２－エチルヘキサン酸）錫に対して１００質量部に対して１００質量部）を添加し２０分攪拌した後３０℃まで冷却した。
　次いでメタノールを２１０ｇ、エタノールを９０ｇ添加し２０分攪拌した。１２時間静置した後アルコール層を除去し、水封式真空ポンプで１００Ｐａに減圧して１１０℃に昇温し５時間、脱溶を行い、重量平均分子量４６，７００、粘度１１，６１０ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂（屈折率１．４７５７）９０．０ｇを得た。

　この時、ポリシロキサン樹脂の縮合原料総量（構造単位の原料シロキサン、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物、エンドギャップ剤含む）に対する（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物の割合は、５．４質量％であった。
　また、ＮＭＲの水素積分比からこの樹脂の３－アクリロキシプロピルメチルシロキサン構造単位量は、３．５質量％であった。
　このポリシロキサン樹脂を用いて作製した調光フィルムの耐熱性は９４％であった。

　本発明の調光材料用ポリシロキサン樹脂の製造方法により、ポリシロキサン樹脂中に（メタ）アクリロイル基を必要量導入でき、且つポリシロキサン樹脂の重量平均分子量が制御できる。また、それを用いて作製した調光フィルムは安定した調光機能を発揮することができる。

１　　調光層
２　　樹脂マトリックス
３　　液滴
４　　透明導電性樹脂基材
５ａ　　透明導電膜
５ｂ　　透明樹脂基材
６　　プライマー層
７　　電源
８　　スイッチ
９　　分散媒
１０　　光調整粒子
１１　　入射光
１２　　調光層を除去して露出した透明導電膜の表面
１３　　透明導電膜に電圧印加する導線

Claims (7)

1. 　エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂マトリックス原料と、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散した光調整懸濁液と、を含有する調光材料の樹脂マトリックス原料に用いるポリシロキサン樹脂の製造方法であって、
   　下記工程（ａ）～（ｂ）を含むことを特徴とする調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。
   （ａ）（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物を、酸処理して（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物に変換するシラノール変換工程、
   （ｂ）前記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物と、シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーと、を含む縮合原料を脱水縮合して、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を得る脱水縮合工程。
2. 　前記（ｂ）脱水縮合工程において、前記（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物が、前記縮合原料総量の２．０～８．０質量％である請求項１に記載の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。
3. 　前記（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物が、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３－メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１種以上であり、
   　前記シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマーが、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール基含有ポリジフェニルシロキサン及び両末端シラノール基含有ポリメチルフェニルシロキサンからなる群から選ばれる２種以上である、請求項１又は２に記載の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法。
4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂であって、（メタ）アクリロイル基を含有する構造単位量が、構造単位量全体の１．３～５．０質量％である調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂。
5. 　重量平均分子量が３５，０００～６０，０００である請求項４に記載の調光材料用（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂。
6. 　請求項４又は５に記載の調光材料用ポリシロキサン樹脂を含む樹脂マトリックス原料と、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散した光調整懸濁液と、を含有する調光材料。
7. 　請求項６に記載の調光材料を用いて作製した調光フィルム。

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