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WO2011090214A1 - 電極用ペースト組成物および太陽電池 - Google Patents

電極用ペースト組成物および太陽電池 Download PDF

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Publication number
WO2011090214A1
WO2011090214A1 PCT/JP2011/051364 JP2011051364W WO2011090214A1 WO 2011090214 A1 WO2011090214 A1 WO 2011090214A1 JP 2011051364 W JP2011051364 W JP 2011051364W WO 2011090214 A1 WO2011090214 A1 WO 2011090214A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
electrode
copper
paste composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/051364
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野尻　剛
吉田　誠人
岩室　光則
修一郎 足立
木沢　桂子
拓也 青柳
山本　浩貴
内藤　孝
隆彦 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/206—Electrodes for devices having potential barriers
    • H10F77/211—Electrodes for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/206—Electrodes for devices having potential barriers
    • H10F77/211—Electrodes for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H10F77/219—Arrangements for electrodes of back-contact photovoltaic cells
    • H10F77/223—Arrangements for electrodes of back-contact photovoltaic cells for metallisation wrap-through [MWT] photovoltaic cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to an electrode paste composition and a solar cell.
  • a solar cell is provided with a surface electrode, and the wiring resistance and contact resistance of this surface electrode are related to voltage loss related to conversion efficiency, and the wiring width and shape affect the amount of incident sunlight (See, for example, Yasuhiro Sasakawa, “Solar Power Generation: Latest Technologies and Systems”, CMC Publishing Company, 2001, p. 26-27).
  • the surface electrode of a solar cell is usually formed as follows. That is, a conductive composition is applied by screen printing or the like on an n-type semiconductor layer formed by thermally diffusing phosphorus or the like at a high temperature on the light-receiving surface side of a p-type silicon substrate, and this is applied to 800 to 900 A surface electrode is formed by baking at ° C.
  • the conductive composition forming the surface electrode includes conductive metal powder, glass particles, various additives, and the like.
  • the conductive metal powder As the conductive metal powder, silver powder is generally used. However, use of metal powders other than silver powder has been studied for various reasons. For example, a conductive composition capable of forming a solar cell electrode containing silver and aluminum is disclosed (see, for example, JP-A-2006-313744). An electrode-forming composition containing metal nanoparticles containing silver and metal particles other than silver such as copper has been disclosed (see, for example, JP-A-2008-226816).
  • silver used for electrode formation is a noble metal, and due to the problem of resources, and the metal itself is expensive, a proposal of a paste material to replace the silver-containing conductive composition (silver-containing paste) is desired.
  • a promising material that can replace silver is copper that is applied to semiconductor wiring materials. Copper is abundant in terms of resources, and the cost of bullion is as low as about 1/100 of silver. However, copper is a material that is easily oxidized at a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • an atmosphere such as nitrogen is used in order to form an electrode by firing the composition. A special process of firing was necessary.
  • the present invention suppresses the formation of a copper oxide film during firing, and can form an electrode paste composition having a low resistivity, and a solar electrode having an electrode formed using the electrode paste composition It is an object to provide a battery.
  • the first aspect of the present invention is an electrode paste composition containing metal particles mainly composed of copper, a flux, glass particles, a solvent, and a resin.
  • the electrode paste composition preferably further contains silver particles.
  • the copper-based metal particles include phosphorus-containing copper alloy particles, silver-coated copper particles, and triazole compounds, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, inorganic metal compound salts, organometallic compound salts, polyaniline resins, And at least one selected from copper particles surface-treated with at least one selected from the group consisting of metal alkoxides.
  • the flux is preferably at least one selected from fatty acids, boric acid compounds, fluorinated compounds, and borofluorinated compounds.
  • the glass particles preferably contain an oxide containing phosphorus.
  • a second aspect of the present invention is a solar cell having an electrode formed by firing the electrode paste composition applied on a silicon substrate.
  • the addition of a flux suppresses the formation of a copper oxide film even during firing, and an electrode paste composition capable of forming an electrode having a low resistivity and the electrode paste composition are used.
  • a solar cell having the formed electrode can be provided.
  • the electrode paste composition of the present invention comprises at least one metal particle mainly composed of copper, at least one flux, at least one glass particle, at least one solvent, and at least one resin. Seeds. With such a configuration, generation of a copper oxide film is suppressed even during firing, and an electrode with low resistivity can be formed.
  • the metal particles containing copper as a main component in the present invention mean metal particles in which the content of the copper component in one metal particle is 50% by mass or more.
  • the copper constituting the copper particles may be pure copper or metal particles that may contain other atoms within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the metal particle containing the component to provide may be sufficient.
  • Examples of other atoms in the metal particles substantially composed of copper include, for example, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, Au, etc. can be mentioned.
  • Al is preferably contained from the viewpoint of adjusting characteristics such as oxidation resistance and melting point.
  • grain can be 3 mass% or less in the said copper containing particle
  • the metal particles containing copper and a component imparting oxidation resistance to copper preferably have a peak temperature of an exothermic peak exhibiting a maximum area in differential thermal-thermal mass measurement (TG-DTA) of 280 ° C. or higher.
  • the temperature is more preferably 280 to 800 ° C, and further preferably 350 to 750 ° C.
  • the copper-containing particles having a peak temperature of 280 ° C. or more at the exothermic peak showing the maximum area in the differential thermal-thermal mass simultaneous measurement include, for example, phosphorus-containing copper alloy particles, silver-coated copper There may be mentioned particles and surface-treated copper particles.
  • the copper-containing particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle diameter of the copper-containing particles is not particularly limited, but the particle diameter when the integrated mass is 50% (hereinafter sometimes abbreviated as “D50%”) is 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m. Is preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m. When the thickness is 0.4 ⁇ m or more, the oxidation resistance is more effectively improved. Moreover, the contact area of the copper containing particles in an electrode becomes large because it is 10 micrometers or less, and a resistivity falls more effectively.
  • the particle size of the copper-containing particles is measured with a microtrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MT3300 type).
  • the shape of the copper-containing particles is not particularly limited and may be spherical, flat, block-like, plate-like, scale-like, etc., but from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, spherical, It is preferably a flat shape or a plate shape.
  • the content of the copper-containing particles contained in the electrode paste composition of the present invention, and the total content of the copper-containing particles and the silver particles in the case of containing silver particles described later are, for example, 70 to 94% by mass. In view of oxidation resistance and low resistivity, it is preferably 72 to 90% by mass, more preferably 74 to 88% by mass.
  • phosphorus copper brazing As a phosphorus-containing copper alloy, a brazing material called phosphorus copper brazing (phosphorus concentration: about 7 mass%) is known. Phosphorus copper brazing is also used as a bonding agent between copper and copper, but by using phosphorous-containing copper alloy particles as copper-containing particles contained in the electrode paste composition of the present invention, oxidation resistance is improved. An electrode having excellent and low resistivity can be formed. Further, the electrode can be fired at a low temperature, and the effect that the process cost can be reduced can be obtained.
  • the phosphorus content contained in the phosphorus-containing copper alloy in the present invention is preferably such that the peak temperature of the exothermic peak showing the maximum area is 280 ° C. or more in simultaneous differential heat-thermal mass measurement.
  • the phosphorus content contained in the phosphorus-containing copper alloy is preferably 0.01 to 8% by mass, and preferably 0.5 to 7.8% by mass in the total mass of the phosphorus-containing copper alloy. More preferably, the content is 1 to 7.5% by mass.
  • the phosphorus content contained in the phosphorus-containing copper alloy is 8% by mass or less, a lower resistivity can be achieved, and the productivity of the phosphorus-containing copper alloy is excellent.
  • the more outstanding acid resistance can be achieved because it is 0.01 mass% or more.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles are an alloy containing copper and phosphorus, but may further contain other atoms.
  • other atoms include Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, Au, etc. can be mentioned.
  • Al is preferably contained from the viewpoint of adjusting characteristics such as oxidation resistance and melting point.
  • the content rate of the other atom contained in the said phosphorus containing copper alloy particle can be 3 mass% or less in the said phosphorus containing copper alloy particle, for example, from a viewpoint of oxidation resistance and a low resistivity, it is 1 It is preferable that it is below mass%.
  • the particle diameter of the phosphorus-containing copper alloy particles is not particularly limited, but the particle diameter when the accumulated mass is 50% (hereinafter sometimes abbreviated as “D50%”) is 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m. It is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. When the thickness is 0.4 ⁇ m or more, the oxidation resistance is more effectively improved. Moreover, the contact area of the phosphorus containing copper alloy particles in an electrode becomes large because it is 10 micrometers or less, and a resistivity falls more effectively.
  • the shape of the phosphorus-containing copper alloy particles is not particularly limited, and may be any of spherical, flat, block, plate, scale, etc., from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity. A spherical shape, a flat shape, or a plate shape is preferable.
  • the phosphorus-containing copper alloy can be produced by a commonly used method.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles can be prepared using a normal method of preparing metal powder using a phosphorus-containing copper alloy prepared so as to have a desired phosphorus content, for example, a water atomization method Can be produced by a conventional method.
  • the water atomization method is described in Metal Handbook (Maruzen Publishing Division). Specifically, for example, after phosphorus-containing copper alloy is dissolved and powdered by nozzle spray, the obtained powder is dried and classified, whereby desired phosphorus-containing copper alloy particles can be produced.
  • grains which have a desired particle diameter can be manufactured by selecting classification conditions suitably.
  • the content of the phosphorus-containing copper alloy particles contained in the electrode paste composition of the present invention, and the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles in the case of containing silver particles described later are, for example, 70 to 94 From the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, it is preferably 72 to 90% by mass, and more preferably 74 to 88% by mass.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles may be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use in combination with copper containing particles other than a phosphorus copper alloy particle.
  • phosphorus-containing copper alloy particles having a phosphorus content of 0.01 to 8% by mass are contained in the electrode paste composition in an amount of 70 to 94% by mass.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles having a phosphorus content of 1 to 7.5% by mass are preferably included in the electrode paste composition in an amount of 74 to 88% by mass.
  • the silver-coated copper particles in the present invention it is sufficient that at least a part of the surface of the copper particles is coated with silver.
  • silver-coated copper particles as the copper-containing particles contained in the electrode paste composition of the present invention, an electrode having excellent oxidation resistance and low resistivity can be formed.
  • the copper particle is coat
  • water is mixed in the electrode paste composition the use of silver-coated copper particles can suppress the oxidation of copper at room temperature and can improve the pot life.
  • the coating amount (silver content) in the silver-coated copper particles such that the peak temperature of the exothermic peak showing the maximum area in the differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement is 280 ° C. or more. It is preferable that Specifically, it is preferably 1% by mass or more based on the total mass of the silver-coated copper particles, and 1 to 88% by mass based on the total mass of the silver-coated copper particles from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode. Preferably, it is 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass.
  • the particle diameter of the silver-coated copper particles is not particularly limited, but the particle diameter when the accumulated mass is 50% (hereinafter sometimes abbreviated as “D50%”) is 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m. It is preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m. When the thickness is 0.4 ⁇ m or more, the oxidation resistance is more effectively improved. Moreover, the contact area of the silver covering copper particle in an electrode becomes large because it is 10 micrometers or less, and a resistivity falls more effectively. Further, the shape of the silver-coated copper particles is not particularly limited, and may be any of spherical, flat, block, plate, scale-like, etc., but from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, it is spherical. It is preferably flat, plate-like.
  • the copper constituting the silver-coated copper particles may contain other atoms as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other atoms include Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, Au, etc. can be mentioned.
  • Al is preferably contained from the viewpoint of adjusting characteristics such as oxidation resistance and melting point.
  • the content rate of the other atom contained in the said silver covering copper particle can be 3 mass% or less in the said silver covering copper particle, for example, and 1 mass% from a viewpoint of oxidation resistance and a low resistivity. The following is preferable.
  • the silver-coated copper particles are those in which the above-described phosphorus-containing copper alloy is silver-coated.
  • the oxidation resistance is further improved, and the resistivity of the formed electrode is further reduced.
  • the phosphorus containing copper alloy in a silver covering copper particle it is synonymous with the above-mentioned phosphorus containing copper alloy, and its preferable aspect is also the same.
  • the method for preparing the silver-coated copper particles is not particularly limited as long as at least a part of the surface of the copper particles (preferably phosphorus-containing copper alloy particles) can be coated with silver.
  • it can be prepared as follows. That is, copper powder (or phosphorus-containing copper alloy powder) is dispersed in an acidic solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and a chelating agent is added to the copper powder dispersion to prepare a copper powder slurry.
  • an acidic solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid
  • a chelating agent is added to the copper powder dispersion to prepare a copper powder slurry.
  • a silver ion solution to the obtained copper powder slurry, a silver layer can be formed on the surface of the copper powder by a substitution reaction.
  • ethylenediaminetetraacetic acid salt triethylenediamine, diethylenetriaminepentaacetic acid, iminodiacetic acid, etc.
  • ethylenediaminetetraacetic acid salt triethylenediamine, diethylenetriaminepentaacetic acid, iminodiacetic acid, etc.
  • silver ion solution a silver nitrate solution etc. can be used, for example.
  • the content of the silver-coated copper particles contained in the paste composition for an electrode of the present invention, and the total content of silver-coated copper particles and silver particles in the case of containing silver particles described later are, for example, 70 to 94% by mass. In view of oxidation resistance and low resistivity, it is preferably 72 to 90% by mass, more preferably 74 to 88% by mass.
  • the silver-coated copper particles may be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use in combination with copper containing particles other than a silver covering copper particle.
  • silver-coated copper particles having a silver content of 1% by mass to 88% by mass in the total mass of the silver-coated copper particles are used as an electrode paste composition.
  • the silver-coated copper preferably contains 70 to 94% by mass (total content of silver-coated copper particles and silver particles when silver particles described later are included), and the silver content is 5 to 75% by mass. More preferably, the particles are contained in the electrode paste composition in an amount of 74 to 88% by mass (the total content of silver-coated copper particles and silver particles when silver particles described later are included).
  • silver-coated phosphorus-containing copper alloy particles having a silver content of 1 to 88% by mass and a phosphorus content of 0.01 to 8% by mass in the electrode paste composition.
  • Total content of silver-coated phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles when silver particles described later are included is preferably included, the silver content is 5% to 75% by mass, and the phosphorus content is 1 to
  • the silver-coated phosphorus-containing copper alloy particles of 7.5% by mass are contained in the electrode paste composition in an amount of 74 to 88% by mass (the total content of silver-coated phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles in the case of containing silver particles described later More preferably).
  • the copper-containing particles in the present invention are a group consisting of a triazole compound, a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, an inorganic metal compound salt, an organic metal compound salt, a polyaniline resin, and a metal alkoxide (hereinafter sometimes referred to as “surface treatment agent”). It is also preferable that the copper particles are surface-treated with at least one selected from the group consisting of triazole compounds, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, and inorganic metal compound salts. More preferably, it is a copper particle.
  • Forming an electrode with excellent oxidation resistance and low resistivity by using copper particles surface-treated with at least one surface treatment agent as the copper-containing particles contained in the electrode paste composition of the present invention Can do. Further, when moisture is mixed in the electrode paste composition, the use of the surface-treated copper particles can suppress the oxidation of copper at room temperature and can improve the pot life.
  • the surface treatment agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the surface-treated copper particles are at least one selected from the group consisting of triazole compounds, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, inorganic metal compound salts, organometallic compound salts, polyaniline resins, and metal alkoxides. Although it has been treated, other surface treatment agents may be used in combination as required.
  • Examples of the triazole compound in the surface treatment agent include benzotriazole and triazole.
  • Examples of the saturated fatty acid in the surface treatment agent include enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, Examples include behenic acid.
  • Examples of the unsaturated fatty acid in the surface treatment agent include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, brassic acid, erucic acid, sorbic acid, and linoleic acid. Linolenic acid, arachidonic acid and the like.
  • Examples of the inorganic metal compound salt in the surface treatment agent include sodium silicate, sodium stannate, tin sulfate, zinc sulfate, sodium zincate, zirconium nitrate, sodium zirconate, zirconium chloride, titanium sulfate, and titanium chloride. And potassium oxalate titanate.
  • organometallic compound salt in the surface treatment agent examples include lead stearate, lead acetate, p-cumylphenyl derivative of tetraalkoxyzirconium, and p-cumylphenyl derivative of tetraalkoxytitanium.
  • metal alkoxide in the surface treatment agent examples include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, lead alkoxide, silicon alkoxide, tin alkoxide, and indium alkoxide.
  • the surface treatment agent examples include dodecylbenzene sulfonic acid.
  • stearic acid or lead stearate is used as the surface treatment agent, the oxidation resistance is further improved and the resistivity is improved by using at least one of stearic acid and lead stearate and lead acetate as the surface treatment agent.
  • Lower electrodes can be formed.
  • the surface-treated copper particles in the present invention it is sufficient that at least a part of the surface of the copper particles is coated with at least one of the surface treatment agents.
  • the content of the surface treatment agent contained in the surface-treated copper particles is preferably such that the peak temperature of the exothermic peak showing the maximum area in the differential thermal-thermal mass simultaneous measurement is 280 ° C. or higher. .
  • the content is preferably 0.01% by mass or more in the mass of the surface-treated copper particles, and 0% in the mass of the surface-treated copper particles from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode.
  • the content is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 8% by mass in the mass of the surface-treated copper particles.
  • the copper constituting the surface-treated copper particles may contain other atoms as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other atoms include Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, Au, etc. can be mentioned.
  • Al is preferably contained from the viewpoint of adjusting characteristics such as oxidation resistance and melting point.
  • the content rate of the other atom contained in the said surface-treated copper particle can be 3 mass% or less in the said surface-treated copper particle, for example from a viewpoint of oxidation resistance and a low resistivity. It is preferable that it is 1 mass% or less.
  • the surface-treated copper particles are also preferably those obtained by surface-treating the above-described phosphorus-containing copper alloy. As a result, the oxidation resistance is further improved, and the resistivity of the formed electrode is further reduced.
  • the phosphorus containing alloy in the surface-treated copper particle it is synonymous with the above-mentioned phosphorus containing alloy, and a preferable aspect is also the same.
  • the particle diameter of the surface-treated copper particles is not particularly limited, but the particle diameter when the accumulated mass is 50% (hereinafter sometimes abbreviated as “D50%”) is 0.4 ⁇ m to
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m. When the thickness is 0.4 ⁇ m or more, the oxidation resistance is more effectively improved. Moreover, the contact area of the said surface-treated copper particle in an electrode becomes large because it is 10 micrometers or less, and a resistivity falls more effectively.
  • the shape of the surface-treated copper particles is not particularly limited and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, etc., but has an oxidation resistance and a low resistivity. From the viewpoint, it is preferably substantially spherical, flat, or plate-shaped.
  • the surface treatment method for copper particles using a surface treatment agent can be appropriately selected according to the surface treatment agent to be used. For example, by preparing a surface treatment solution in which the surface treatment agent is dissolved in a solvent capable of dissolving the surface treatment agent, and immersing and drying the copper particles in this, at least a part of the surface of the copper particles is coated with the surface treatment agent. Can be coated.
  • the solvent capable of dissolving the surface treatment agent can be appropriately selected according to the surface treatment agent.
  • water alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, glycol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, carbitol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether, carbitol acetate solvents such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc.
  • a surface treatment solution can be prepared using an alcohol solvent to treat the copper particles.
  • stearic acid or lead stearate is used as the surface treatment agent
  • a surface treatment solution can be prepared using an alcohol solvent.
  • the concentration of the surface treatment agent in the surface treatment solution can be appropriately selected according to the type of surface treatment agent to be used and the desired surface treatment amount. For example, it can be 1 to 90% by mass, and preferably 2 to 85% by mass.
  • the content of the surface-treated copper particles contained in the electrode paste composition of the present invention, and the total content of the surface-treated copper particles and silver particles in the case of containing silver particles described later are, for example, 70 From the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, it is preferably 72 to 90% by mass, and more preferably 74 to 88% by mass.
  • the surface-treated copper particles may be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use in combination with copper containing particles other than the surface-treated copper particle.
  • the electrode from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode, it is selected from the group consisting of triazole compounds, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, inorganic metal compound salts, organometallic compound salts, polyaniline resins, and metal alkoxides.
  • the copper particles surface-treated so that at least one kind contained in an amount of 0.01 to 10% by mass was contained in the electrode paste composition in an amount of 70 to 94% by mass (in the case where silver particles described later were included, the surface treatment was performed).
  • Total content of copper particles and silver particles is preferably included, and 0.05 to 8% by mass of at least one selected from the group consisting of triazole compounds, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, and inorganic metal compound salts is included.
  • the surface-treated copper particles are contained in an electrode paste composition in an amount of 74 to 88% by mass (the total content of the surface-treated copper particles and silver particles in the case of containing silver particles described later). Rate) more preferably contains. Further, the surface contains 0.01 to 10% by mass of at least one selected from the group consisting of triazole compounds, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, inorganic metal compound salts, organometallic compound salts, polyaniline resins, and metal alkoxides.
  • the surface-treated phosphorus-containing copper alloy particles having been treated and having a phosphorus content of 8% by mass or less were 70 to 94% by mass in the electrode paste composition (when silver particles described later were included, the surface treatment was performed).
  • Total content of phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles preferably 0.05 to 8% by mass of at least one selected from the group consisting of triazole compounds, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids and inorganic metal compound salts
  • the electrode paste composition of the present invention contains at least one kind of glass particles.
  • the silicon nitride film which is an antireflection film, is removed by so-called fire-through at the electrode formation temperature, and an ohmic contact between the electrode and the silicon substrate is formed.
  • the glass particles are usually used in the technical field as long as they can soften and melt at the electrode formation temperature, oxidize the contacted silicon nitride film, and take the oxidized silicon dioxide to remove the antireflection film.
  • the glass particles used can be used without particular limitation.
  • glass particles containing glass having a glass softening point of 600 ° C. or lower and a crystallization start temperature exceeding 600 ° C. are preferable.
  • the glass softening point is measured by a usual method using a thermomechanical analyzer (TMA), and the crystallization start temperature is measured using a differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG / DTA). Measured by method.
  • the glass particles contained in the electrode paste composition may be composed of a glass containing lead because silicon dioxide can be taken in efficiently.
  • lead-containing glass examples include those described in Japanese Patent No. 03050064, and these can also be suitably used in the present invention.
  • lead-free glass it is preferable to use lead-free glass that does not substantially contain lead in consideration of the influence on the environment. Examples of the lead-free glass include lead-free glass described in paragraphs 0024 to 0025 of JP-A-2006-313744 and lead-free glass described in JP-A-2009-188281. It is also preferable that the lead-free glass is appropriately selected and applied to the present invention.
  • the glass particles are preferably made of glass containing an oxide containing phosphorus so as to efficiently incorporate silicon dioxide, and made of glass containing phosphorous pentoxide (phosphate glass, P 2 O 5 glass). It is more preferable. Further, it is preferably made of glass (P 2 O 5 —V 2 O 5 based glass) further containing divanadium pentoxide in addition to diphosphorus pentoxide. By further containing divanadium pentoxide, the oxidation resistance is further improved, and the resistivity of the electrode is further reduced. This can be attributed to, for example, that the softening point of the glass is lowered by further containing divanadium pentoxide.
  • the content of divanadium pentoxide is 1 in the total mass of the glass.
  • the content is preferably at least mass%, more preferably 1 to 70 mass%.
  • the diphosphorus pentoxide-divanadium pentoxide glass may further contain other components as required.
  • silicon dioxide derived from silicon nitride can be incorporated more efficiently. Further, the softening / dissolution temperature can be further reduced. Furthermore, reaction with copper containing particle
  • the content of the glass particles is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, based on the total mass of the electrode paste composition, and 1 to 7% by mass. % Is more preferable.
  • the glass particles preferably contain 0.1% by mass to 10% by mass of glass particles made of P 2 O 5 —V 2 O 5 based glass, and the content of V 2 O 5 is 1% by mass. More preferably, it contains 0.1 to 10% by mass of glass particles made of the above P 2 O 5 —V 2 O 5 glass.
  • the electrode paste composition of the present invention contains at least one solvent and at least one resin.
  • the liquid physical property for example, a viscosity, surface tension, etc.
  • the paste composition for electrodes of this invention can be adjusted to the required liquid physical property according to the provision method at the time of providing to a silicon substrate.
  • the solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and toluene
  • chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloroethylene, dichloroethane and dichlorobenzene
  • cyclics such as tetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, pyran, dioxane, 1,3-dioxolane and trioxane Ether solvents
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone
  • ethanol Alcohol compounds such as 2-propanol, 1-butanol and diacetone alcohol; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane
  • a polyhydric alcohol ester solvent from the viewpoints of coatability and printability when the electrode paste composition is formed on a silicon substrate, a polyhydric alcohol ester solvent, a terpene solvent, a polyhydric alcohol ether solvent. It is preferably at least one selected, and more preferably at least one selected from an ester solvent of a polyhydric alcohol and a terpene solvent.
  • the said solvent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • any resin that is usually used in the technical field can be used as long as it can be thermally decomposed by firing.
  • cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and nitrocellulose
  • polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohols
  • polyvinyl pyrrolidones acrylic resins
  • vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers such as polyvinyl butyral
  • phenol examples thereof include alkyd resins such as modified alkyd resins and castor oil fatty acid modified alkyd resins; epoxy resins; phenol resins; rosin ester resins.
  • the resin in the present invention is preferably at least one selected from a cellulose resin and an acrylic resin, and more preferably at least one selected from a cellulose resin, from the viewpoint of disappearance during firing.
  • the said resin may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the solvent and the resin can be appropriately selected according to the desired liquid properties and the type of solvent and resin used.
  • the resin content is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the electrode paste composition.
  • the content is more preferably 3% by mass, and further preferably 0.15 to 2.5% by mass.
  • the total content of the solvent and the resin is preferably 3 to 29.8% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 7 to 20% by mass based on the total mass of the electrode paste composition. % Is more preferable.
  • the electrode paste composition contains at least one flux. By containing the flux, the oxidation resistance is further improved, and the resistivity of the formed electrode is further reduced. Furthermore, the effect that the adhesiveness of an electrode material and a silicon substrate improves is also acquired.
  • the flux in the present invention is not particularly limited as long as it can suppress the formation of an oxide film on the surface of the copper-containing particles.
  • fatty acids, boric acid compounds, fluorinated compounds, borofluorinated compounds and the like can be mentioned as preferred fluxes.
  • potassium borate and potassium borofluoride are particularly preferable fluxes from the viewpoints of heat resistance at the time of firing the electrode material (characteristic that the flux does not volatilize at a low temperature during firing) and supplementing the oxidation resistance of the copper-containing particles.
  • each of these fluxes may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the electrode paste composition is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 4% by mass, and 0.5 to 3.5% by mass. More preferably, it is particularly preferably 0.7 to 3% by mass.
  • the electrode paste composition of the present invention preferably further contains at least one silver particle.
  • the oxidation resistance is further improved, and the resistivity as an electrode is further reduced.
  • the effect that the solder connection property at the time of setting it as a solar cell module improves is also acquired. This can be considered as follows, for example.
  • a small amount of silver is dissolved in copper and a small amount of copper is dissolved in silver, and copper is formed at the interface between copper and silver.
  • -A silver solid solution layer (solid solution region) is formed.
  • Such a copper-silver solid solution layer can be considered to contribute to the oxidation resistance of the copper-containing particles at the electrode formation temperature.
  • the copper-silver solid solution layer starts to be formed at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. or higher. Accordingly, by using silver particles together with copper-containing particles having a peak temperature of an exothermic peak showing a maximum area in differential heat-thermal mass measurement of 280 ° C. or more, the oxidation resistance of the copper-containing particles can be more effectively improved. It can be considered that the resistivity of the formed electrode is further reduced.
  • the silver constituting the silver particles may contain other atoms inevitably mixed.
  • other atoms inevitably mixed for example, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W , Mo, Ti, Co, Ni, Au and the like.
  • the particle size of the silver particles in the present invention is not particularly limited, but when the integrated mass is 50%, the particle size (D50%) is preferably 0.4 to 10 ⁇ m, and preferably 1 to 7 ⁇ m. It is more preferable. When the thickness is 0.4 ⁇ m or more, the oxidation resistance is more effectively improved. Moreover, the contact area of metal particles, such as a silver particle and copper containing particle
  • the relationship between the particle diameter of the copper-containing particles (D50%) and the particle diameter of the silver particles (D50%) is not particularly limited, but either one of the particle diameters (D50 %) Is smaller than the other particle size (D50%), and the ratio of the other particle size to any one particle size is more preferably 1 to 10.
  • the resistivity of an electrode falls more effectively. This can be attributed to, for example, an increase in contact area between metal particles such as copper-containing particles and silver particles in the electrode.
  • the silver particle content in the electrode paste composition of the present invention is 8.4 to 85.5% by mass in the electrode paste composition from the viewpoint of oxidation resistance and low electrode resistivity. It is preferably 8.9 to 80.1% by mass.
  • the content of the copper-containing particles is 9 to 88% by mass when the total amount of the copper-containing particles and the silver particles is 100% by mass. Preferably, it is more preferably 17 to 77% by mass.
  • the content of the copper-containing particles with respect to the silver particles is 9% by mass or more, for example, when the glass particles contain divanadium pentoxide, the reaction between silver and vanadium is suppressed, and the volume resistance of the electrode is reduced. It will be lower.
  • the electrode material is resistant to hydrofluoric acid (the property that the electrode material does not peel off from the silicon substrate by the hydrofluoric acid aqueous solution). Will improve. Moreover, it is suppressed that the content rate of the said copper containing particle
  • the total content of the copper-containing particles and the silver particles is 70 to 94% by mass from the viewpoints of oxidation resistance, low resistivity of the electrode, and coatability to a silicon substrate. It is preferably 72 to 92% by mass, more preferably 74 to 88% by mass.
  • the total content of the copper-containing particles and the silver particles is 70% by mass or more, a suitable viscosity can be easily achieved when the electrode paste composition is applied.
  • production of the blurring at the time of providing the paste composition for electrodes can be suppressed more effectively because the total content of the said copper containing particle
  • the total content of the copper-containing particles and the silver particles is 70 to 94% by mass, and the glass particles
  • the total content of the solvent and the resin is 3 to 29.8% by mass, and the content of the flux is 0.1 to 5% by mass.
  • the total content of the copper-containing particles and the silver particles is 74 to 88% by mass
  • the content of the glass particles is 1 to 7% by mass
  • the total amount of the solvent and the resin More preferably, the content is 7 to 20% by mass, and the content of the flux is 0.7 to 3% by mass.
  • the electrode paste composition preferably further includes at least one phosphorus-containing compound.
  • oxidation resistance improves more effectively and the resistivity of an electrode falls more.
  • the element in the phosphorus-containing compound diffuses as an n-type dopant, and an effect that power generation efficiency is improved when a solar cell is obtained.
  • the phosphorus-containing compound is a compound having a large phosphorus atom content in the molecule from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode, and does not cause evaporation or decomposition under a temperature condition of about 200 ° C. Preferably there is.
  • the phosphorus-containing compound include phosphorous inorganic acids such as phosphoric acid, phosphates such as ammonium phosphate, phosphoric acid esters such as alkyl phosphates and aryl aryl esters, and cyclic phosphazenes such as hexaphenoxyphosphazene.
  • the phosphorus-containing compound in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium phosphate, phosphate ester, and cyclic phosphazene, from the viewpoint of oxidation resistance and low electrode resistivity. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of phosphate esters and cyclic phosphazenes.
  • the content of the phosphorus-containing compound in the present invention is preferably 0.5 to 10% by mass in the total mass of the electrode paste composition from the viewpoints of oxidation resistance and low electrode resistivity. More preferably, it is ⁇ 7% by mass. Furthermore, in the present invention, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium phosphate, phosphate ester, and cyclic phosphazene is used as the phosphorus-containing compound in an amount of 0.5 to 10 in the total mass of the electrode paste composition. It is preferable to include 1% by mass, and more preferably 1-7% by mass of at least one selected from the group consisting of phosphate esters and cyclic phosphazenes in the total mass of the electrode paste composition.
  • the electrode paste composition of the present invention contains a phosphorus-containing compound
  • the total content of the copper-containing particles and the silver particles is 70 to 94% by mass from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode.
  • the glass particle content is 0.1 to 10% by mass
  • the total content of the solvent, the resin and the phosphorus-containing compound is 5 to 20% by mass
  • the flux content is 0.00.
  • the content is preferably 1 to 5% by mass.
  • the total content of the copper-containing particles and the silver particles is 74 to 88% by mass
  • the content of the glass particles is 1 to 7% by mass
  • the solvent, the resin and the phosphorus-containing compound The total content is preferably 1 to 7% by mass
  • the flux content is preferably 0.7 to 3% by mass.
  • the electrode paste composition of the present invention can further contain other components usually used in the technical field, if necessary, in addition to the components described above.
  • other components include a plasticizer, a dispersant, a surfactant, an inorganic binder, a metal oxide, a ceramic, and an organometallic compound.
  • the copper-containing particles, glass particles, solvent, resin, and silver particles contained as necessary can be produced by dispersing and mixing them using a commonly used dispersion and mixing method.
  • the electrode paste composition is applied to a region where an electrode is to be formed, and after drying, the electrode is formed in a desired region by firing. be able to.
  • the paste composition for an electrode an electrode having a low resistivity can be formed even when a baking treatment is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).
  • the electrode paste composition is applied on a silicon substrate so as to have a desired shape, and dried and fired. Thereby, a solar cell electrode with low resistivity can be formed in a desired shape.
  • an electrode having a low resistivity can be formed even when a baking treatment is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).
  • Examples of the method for applying the electrode paste composition onto the silicon substrate include screen printing, an ink jet method, a dispenser method, and the like. From the viewpoint of productivity, application by screen printing is preferable.
  • the electrode paste composition of the present invention When the electrode paste composition of the present invention is applied by screen printing, it preferably has a viscosity in the range of 80 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the electrode paste composition is measured at 25 ° C. using a Brookfield HBT viscometer.
  • the application amount of the electrode paste composition can be appropriately selected according to the size of the electrode to be formed.
  • the applied amount of the electrode paste composition can be 2 to 10 g / m 2, and preferably 4 to 8 g / m 2 .
  • heat treatment conditions when forming an electrode using the electrode paste composition of the present invention, heat treatment conditions usually used in the technical field can be applied.
  • the heat treatment temperature (firing temperature) is 800 to 900 ° C.
  • heat treatment conditions at a lower temperature can be applied, for example, 600 to 850.
  • An electrode having good characteristics can be formed at a heat treatment temperature of ° C.
  • the heat treatment time can be appropriately selected according to the heat treatment temperature and the like, and can be, for example, 1 second to 20 seconds.
  • the solar cell of this invention has the electrode formed by baking the said paste composition for electrodes provided on the silicon substrate in presence of oxygen. Thereby, the solar cell which has a favorable characteristic is obtained, and it is excellent in the productivity of this solar cell.
  • single crystal or polycrystalline Si is used for the semiconductor substrate 130 of the solar cell element.
  • the semiconductor substrate 130 contains boron or the like and constitutes a p-type semiconductor.
  • irregularities are formed by etching in order to suppress reflection of sunlight.
  • an n-type semiconductor diffusion layer 131 is provided with a thickness of submicron order, and a pn junction is formed at the boundary with the p-type bulk portion.
  • an antireflection layer 132 such as silicon nitride is provided on the diffusion layer 131 with a film thickness of about 100 nm by vapor deposition or the like.
  • the light receiving surface electrode 133 provided on the light receiving surface side, and the current collecting electrode 134 and the output extraction electrode 135 formed on the back surface will be described.
  • the light-receiving surface electrode 133 and the output extraction electrode 135 are formed from the electrode paste composition.
  • the collecting electrode 134 is formed from an aluminum electrode paste composition containing glass powder. These electrodes are formed by applying the paste composition to a desired pattern by screen printing or the like, and then baking the paste composition at about 600 to 850 ° C. in the atmosphere.
  • the glass particles contained in the electrode paste composition forming the light-receiving surface electrode 133 react with the antireflection layer 132 (fire-through), and the light-receiving surface electrode 133 and the diffusion layer are reacted. 131 is electrically connected (ohmic contact).
  • the light-receiving surface electrode 133 is formed using the electrode paste composition, so that copper is suppressed as a conductive metal, and the oxidation of copper is suppressed. Formed with excellent productivity.
  • aluminum in the aluminum electrode paste composition that forms the collecting electrode 134 during firing diffuses to the back surface of the semiconductor substrate 130 to form the electrode component diffusion layer 136, thereby forming the semiconductor substrate 130.
  • Ohmic contact can be obtained between the current collector electrode 134 and the output extraction electrode 135.
  • FIG. 4 shows a perspective view (a) of a light receiving surface and an AA cross-sectional structure of an example of a solar cell element which is another embodiment of the present invention, and a plan view (b) of a back surface side electrode structure.
  • the cell wafer 1 made of a p-type semiconductor silicon substrate
  • through holes penetrating both the light receiving surface side and the back surface side are formed by laser drilling or etching.
  • a texture (not shown) for improving the light incident efficiency is formed on the light receiving surface side.
  • an n-type semiconductor layer 3 by n-type diffusion treatment and an antireflection film are formed on the n-type semiconductor layer 3. These are manufactured by the same process as a conventional crystalline Si type solar battery cell.
  • the electrode paste composition of the present invention is filled into the previously formed through-holes by a printing method or an ink jet method, and the electrode paste composition of the present invention is also formed in a grid on the light receiving surface side.
  • the composition layer which is printed and forms the through-hole electrode 4 and the current collecting grid electrode 2 is formed.
  • a heavily doped layer 5 for preventing carrier recombination is formed on the opposite side (back side) of the light receiving surface.
  • boron (B) or aluminum (Al) is used as an impurity element for forming the high-concentration doped layer 5, and a p + layer is formed.
  • the high-concentration doped layer 5 may be formed by performing a thermal diffusion process using, for example, B as a diffusion source in a cell manufacturing process before forming the antireflection film, or when using Al. May be formed by printing an Al paste on the opposite surface side in the printing step.
  • the electrode paste composition fired at 650 to 850 ° C., filled in and printed on the antireflection film formed inside the through hole and on the light receiving surface side, and the lower n-type layer by the fire through effect. Ohmic contact is achieved.
  • the electrode paste composition according to the present invention is printed and fired in stripes on the n side and the p side, respectively. 7 is formed.
  • the through-hole electrode 4, the current collecting grid electrode 2, the back electrode 6 and the back electrode 7 are formed by using the electrode paste composition, so as to contain copper as a conductive metal, Copper oxidation is suppressed, and the low resistivity through-hole electrode 4, current collecting grid electrode 2, back electrode 6 and back electrode 7 are formed with excellent productivity.
  • the solar cell electrode paste composition of the present invention is not limited to the use of solar cell electrodes as described above. For example, electrode wiring and shield wiring of plasma displays, ceramic capacitors, antenna circuits, and various sensors. It can also be suitably used for applications such as heat dissipation materials for circuits and semiconductor devices.
  • Example 1A Preparation of electrode paste composition A phosphorus-containing copper alloy containing 1% by mass of phosphorus was prepared, dissolved and powdered by the water atomization method, and then dried and classified. The classified powders were blended and subjected to deoxygenation / dehydration treatment to produce phosphorus-containing copper alloy particles containing 1% by mass of phosphorus. The particle diameter (D50%) of the phosphorus-containing copper alloy particles was 1.5 ⁇ m.
  • V 2 O 5 vanadium oxide
  • P 2 O 5 barium oxide
  • WO 3 tungsten oxide
  • 1 part of sodium oxide (Na 2 O) oxidation A glass (hereinafter sometimes abbreviated as “G19”) composed of 3 parts of potassium (K 2 O), 10 parts of zinc oxide (ZnO) and 8 parts of manganese oxide (ZnO) was prepared.
  • the obtained glass G19 had a softening point of 447 ° C. and a crystallization temperature of 600 ° C. or higher.
  • glass particles having a particle diameter (D50%) of 1.7 ⁇ m were obtained.
  • an aluminum electrode paste was similarly printed on the back surface by screen printing.
  • the printing conditions were appropriately adjusted so that the film thickness after firing was 40 ⁇ m. This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation. Subsequently, heat treatment (baking) was performed at 850 ° C. for 2 seconds in an infrared rapid heating furnace in an air atmosphere to produce a solar battery cell 1A on which a desired electrode was formed.
  • Example 2A a solar cell on which a desired electrode was formed in the same manner as in Example 1A, except that the temperature of the heat treatment (firing) at the time of electrode formation was changed to 750 ° C. for 10 seconds instead of 850 ° C. Cell 2A was produced.
  • Example 3A> In Example 1A, 1 part of phosphoric acid was further added, and the solar cell 3A on which a desired electrode was formed was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the particle diameter (D50%) of the silver particles was changed to 1 ⁇ m. Produced.
  • Example 4A> In Example 1A, the addition amount of potassium borofluoride as Lux was changed from 1 part to 2 parts, and the addition amount of butyl carbitol acetate (BCA) solution containing 4% ethylcellulose (EC) was changed to 10.2 parts. Except having changed, it carried out similarly to Example 1A, and produced the photovoltaic cell 4A in which the desired electrode was formed.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • EC 4% ethylcellulose
  • Example 6A> a solar cell 6A on which a desired electrode was formed was produced in the same manner as in Example 5A, except that instead of glass particles (G19), the following prepared glass particles (AY1) were used.
  • Glass particles (AY1) are 45 parts vanadium oxide (V 2 O 5 ), 24.2 parts phosphorus oxide (P 2 O 5 ), 20.8 parts barium oxide (BaO), and antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 5.
  • the glass had a softening point of 492 ° C. and a crystallization temperature of 600 ° C. or higher.
  • Example 1A A comparative solar cell 1A in which a desired electrode was formed was produced in the same manner as in Example 1A, except that no flux was added in the preparation of the electrode paste composition in Example 1A.
  • Example 1B silver prepared by silver-coated copper particles (manufactured by our company, silver coating amount 20 mass%, particle diameter 5.8 ⁇ m) prepared by the method described in JP-A-14-100191 instead of phosphorus-containing copper alloy Except having used the coated copper particle, it carried out similarly to Example 1A, and produced the photovoltaic cell 1B in which the desired electrode was formed.
  • Example 2B a solar cell on which a desired electrode was formed in the same manner as Example 1B, except that the temperature of the heat treatment (firing) at the time of electrode formation was changed to 750 ° C. for 10 seconds instead of 850 ° C. Cell 2B was produced.
  • Example 3B In Example 1B, 1 part of phosphoric acid was further added, and the solar cell 3B on which a desired electrode was formed was obtained in the same manner as in Example 1B, except that the particle diameter (D50%) of the silver particles was changed to 1 ⁇ m. Produced.
  • Example 4B In Example 1B, the addition amount of potassium borofluoride as Lux was changed from 1 part to 2 parts, and the addition amount of butyl carbitol acetate (BCA) solution containing 4% ethylcellulose (EC) was changed to 10.2 parts. Except having changed, it carried out similarly to Example 1B, and produced the photovoltaic cell 4B in which the desired electrode was formed.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • EC 4% ethylcellulose
  • Examples 5B and 7B> Except having replaced with the flux shown in Table 3 in Example 1B, it carried out similarly to Example 1B, and produced the photovoltaic cell 5B, 7B in which the desired electrode was formed.
  • Example 6B a solar cell 6B on which a desired electrode was formed was produced in the same manner as in Example 5B, except that the glass particle (AY1) was used instead of the glass particle (G19).
  • Example 1B A comparative solar cell 1B on which a desired electrode was formed was produced in the same manner as in Example 1B, except that no flux was used in the preparation of the electrode paste composition in Example 1B.
  • Example 1C a solar cell 1C on which a desired electrode was formed was produced in the same manner as in Example 1A, except that instead of the phosphorus-containing copper alloy, surface-treated copper particles prepared as described below were used. did.
  • benzotriazole BTA
  • Copper powder Frukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., purity 99.9%, particle diameter 5 ⁇ m
  • the content of the surface treatment agent in the surface-treated copper particles was 1% in the total mass of the surface-treated copper particles.
  • the particle diameter (D50%) was 5 ⁇ m.
  • Example 2C A solar cell on which a desired electrode was formed in the same manner as in Example 1C, except that the temperature of the heat treatment (firing) at the time of electrode formation in Example 1C was changed to 750 ° C. for 10 seconds instead of 850 ° C. Cell 2C was produced.
  • Example 3C In Example 1C, 1 part of phosphoric acid was further added, and the solar cell 3C on which a desired electrode was formed was obtained in the same manner as in Example 1C, except that the particle diameter (D50%) of the silver particles was changed to 1 ⁇ m. Produced.
  • Example 4C ⁇ Example 4C>
  • the addition amount of potassium borofluoride as Lux was changed from 1 part to 2 parts, and the addition amount of butyl carbitol acetate (BCA) solution containing 4% ethylcellulose (EC) was changed to 10.2 parts. Except having changed, it carried out similarly to Example 1C, and produced the photovoltaic cell 4C in which the desired electrode was formed.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • EC 4% ethylcellulose
  • Examples 5C and 7C> Except having replaced with the flux shown in Table 5 in Example 1C, it carried out similarly to Example 1C, and produced the photovoltaic cell 5C, 7C in which the desired electrode was formed.
  • Example 6C a solar cell 6C on which a desired electrode was formed was produced in the same manner as in Example 5C, except that the glass particle (AY1) was used instead of the glass particle (G19).
  • Example 1C A comparative solar cell 1C in which a desired electrode was formed was produced in the same manner as in Example 1C, except that no flux was used in the preparation of the electrode paste composition in Example 1C.
  • Eff conversion efficiency
  • FF fill factor
  • Voc open circuit voltage
  • Jsc short circuit current

Landscapes

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Abstract

　本発明は、焼成時における銅の酸化膜の形成を抑制し、抵抗率の低い電極を形成可能な電極用ペースト組成物、および、該電極用ペースト組成物を用いて作成された電極を有する太陽電池を提供する。　本発明に係る電極用ペースト組成物は、銅を主成分とする金属粒子と、フラックスと、ガラス粒子と、溶剤と、樹脂と、を含む。また、本発明の太陽電池セルは、上記電極用ペースト組成物を用いて形成された電極を有する。

Description

電極用ペースト組成物および太陽電池
　本発明は、電極用ペースト組成物および太陽電池に関する。
　一般に太陽電池には表面電極が設けられており、この表面電極の配線抵抗や接触抵抗は変換効率に関連する電圧損失に関連し、また配線幅や形状は太陽光の入射量に影響を与える（例えば、濱川圭弘著、「太陽光発電　最新の技術とシステム」、ＣＭＣ出版社、２００１年、ｐ２６－２７参照）。
　太陽電池の表面電極は通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型半導体層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを８００～９００℃で焼成することで表面電極が形成される。この表面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子、および種々の添加剤等が含まれる。
　前記導電性金属粉末としては、銀粉末が一般的に用いられているが、種々の理由から銀粉末以外の金属粉末を用いることが検討されている。例えば、銀とアルミニウムを含む太陽電池用電極を形成可能な導電性組成物が開示されている（例えば、特開２００６－３１３７４４号公報参照）。また銀を含む金属ナノ粒子と銅等の銀以外の金属粒子を含む電極形成用組成物が開示されている（例えば、特開２００８－２２６８１６号公報参照）。
　一般に電極形成に用いられる銀は貴金属であり、資源の問題からも、また地金自体が高価であることから銀含有導電性組成物（銀含有ペースト）に代わるペースト材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は２００℃以上の高温で酸化されやすい材料であり、例えば、特許文献２に記載の電極形成用組成物では、これを焼成して電極を形成するために、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程が必要であった。
　本発明は、焼成時における銅の酸化膜の形成を抑制し、抵抗率の低い電極を形成可能な電極用ペースト組成物、および、該電極用ペースト組成物を用いて形成された電極を有する太陽電池を提供することを課題とする。
　本発明の第一の態様は、銅を主成分とする金属粒子と、フラックスと、ガラス粒子と、溶剤と、樹脂と、を含む電極用ペースト組成物である。電極用ペースト組成物は、銀粒子をさらに含むことが好ましい。前記銅を主成分とする金属粒子は、リン含有銅合金粒子、銀被覆された銅粒子、ならびに、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、及び金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記フラックスは、脂肪酸、硼酸化合物、フッ化化合物、及び硼フッ化化合物から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。前記ガラス粒子は、リンを含む酸化物を含有することが好ましい。
　本発明の第２の態様は、シリコン基板上に付与された前記電極用ペースト組成物を、焼成して形成された電極を有する太陽電池である。
　本発明によれば、フラックスの添加により焼成時においても銅の酸化膜の形成が抑制され、抵抗率の低い電極を形成可能な電極用ペースト組成物、および、該電極用ペースト組成物を用いて形成された電極を有する太陽電池を提供することができる。
本発明にかかる太陽電池の断面図である。 本発明にかかる太陽電池の受光面側を示す平面図である。 本発明にかかる太陽電池の裏面側を示す平面図である。 本発明にかかるセルバックコンタクト型太陽電池のＡＡ断面構成を示す斜視図である。 本発明にかかるセルバックコンタクト型太陽電池の裏面側電極構造を示す平面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
＜電極用ペースト組成物＞
　本発明の電極用ペースト組成物は、銅を主成分とする金属粒子の少なくとも１種と、フラックスの少なくとも１種と、ガラス粒子の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種と、を含む。
　かかる構成であることにより、焼成時においても銅の酸化膜の生成が抑制され、抵抗率の低い電極が形成可能である。
（銅を主成分とする金属粒子）
　本発明における銅を主成分とする金属粒子（以下、「銅含有粒子」ということがある）は、１金属粒子中における銅成分の含有量が５０質量％以上である金属粒子を意味する。
　前記銅粒子を構成する銅は、純銅のほか、本発明の効果を損なわない範囲で他の原子を含んでもよい実質的に銅からなる金属粒子であっても、銅および銅に耐酸化性を付与する成分を含む金属粒子であってもよい。
　前記実質的に銅からなる金属粒子における他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。中でも、耐酸化性、融点等の特性調整の観点から、Ａｌを含むことが好ましい。
　また前記銅含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記銅含有粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　前記銅と銅に耐酸化性を付与する成分を含む金属粒子は、示差熱－熱質量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上であることが好ましく、２８０～８００℃であることがより好ましく、３５０～７５０℃であることが更に好ましい。
　かかる耐酸化性が付与された銅含有粒子を用いることで焼成時における金属銅の酸化が抑制され、低抵抗率の電極を形成することができる。なお、示差熱－熱質量同時測定は通常の大気中で、測定装置示差熱－熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ－６２００型）を用いて行われる。
　前記示差熱－熱質量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）において最大面積を示す発熱ピークにおけるピーク温度が２８０℃以上である銅含有粒子として、具体的に例えば、リン含有銅合金粒子、銀被覆された銅粒子、及び、表面処理された銅粒子を挙げることができる。
　前記銅含有粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記銅含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した質量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銅含有粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、銅含有粒子の粒子径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
　また前記銅含有粒子の形状としては特に制限はなく、球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
　本発明の電極用ペースト組成物に含まれる前記銅含有粒子の含有率、また後述する銀粒子を含む場合の銅含有粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０～９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２～９０質量％であることが好ましく、７４～８８質量％であることがより好ましい。
－リン含有銅合金粒子－
　リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものであるが、本発明の電極用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子としてリン含有銅合金粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。
　本発明におけるリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、示差熱－熱質量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上となるような含有率であることが好ましい。具体的にはリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、リン含有銅合金の全質量中に、０．０１～８質量％とすることが好ましく、０．５～７．８質量％とすることがより好ましく、１～７．５質量％とすることが更に好ましい。
　リン含有銅合金に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成可能であり、また、リン含有銅合金の生産性に優れる。また０．０１質量％以上であることで、より優れた耐酸性を達成できる。
　前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、他の原子をさらに含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。中でも、耐酸化性、融点等の特性調整の観点から、Ａｌを含むことが好ましい。
　また前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した質量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
　また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
　リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。水アトマイズ法は金属便覧（丸善（株）出版事業部）等に記載されている。
　具体的には例えば、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
　本発明の電極用ペースト組成物に含まれる前記リン含有銅合金粒子の含有率、また後述する銀粒子を含む場合のリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０～９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２～９０質量％であることが好ましく、７４～８８質量％であることがより好ましい。
　また本発明において前記リン含有銅合金粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン銅合金粒子以外の銅含有粒子と組み合わせて用いてもよい。
　さらに本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有率が０．０１～８質量％であるリン含有銅合金粒子を、電極用ペースト組成物中に７０～９４質量％含むことが好ましく、リン含有率が１～７．５質量％であるリン含有銅合金粒子を、電極用ペースト組成物中に７４～８８質量％含むことがより好ましい。
－銀被覆銅粒子－
　本発明における銀被覆銅粒子としては、銅粒子の表面の少なくとも一部が銀で被覆されているものであればよい。本発明の電極用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子として、銀被覆銅粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに銅粒子が銀で被覆されていることで、銅粒子と銀粒子との界面抵抗が低下し、抵抗率がより低下した電極を形成することができる。またさらに、電極用ペースト組成物に水分が混入した場合に、銀被覆銅粒子を用いることで、室温における銅の酸化を抑制でき、ポットライフを向上できるという効果を得ることができる。
　前記銀被覆銅粒子における銀の被覆量（銀含有率）としては、示差熱－熱重量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上となるような被覆量（銀含有率）であることが好ましい。具体的には銀被覆銅粒子の全質量中に１質量％以上であることが好ましく、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銀被覆銅粒子の全質量中に１～８８質量％であることが好ましく、３～８０質量％であることがより好ましく、５～７５質量％であることがさらに好ましい。
　また銀被覆銅粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した質量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀被覆銅粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
　また前記銀被覆銅粒子の形状としては特に制限はなく、球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
　前記銀被覆銅粒子を構成する銅は、本発明の効果を損なわない範囲で他の原子を含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。中でも、耐酸化性、融点等の特性調整の観点から、Ａｌを含むことが好ましい。
　また前記銀被覆銅粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記銀被覆銅粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　また前記銀被覆銅粒子は、既述のリン含有銅合金を銀被覆したものであることもまた好ましい。これにより耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。
　銀被覆銅粒子におけるリン含有銅合金の詳細については、既述のリン含有銅合金と同義であり、好ましい態様も同様である。
　前記銀被覆銅粒子の調製方法としては、銅粒子（好ましくは、リン含有銅合金粒子）の表面の少なくとも一部を銀で被覆することができる調製方法であれば特に制限はない。例えば以下のようにして調製することができる。すなわち、硫酸、塩酸、リン酸等の酸性溶液中に銅粉（または、リン含有銅合金粉）を分散し、該銅粉分散液にキレート化剤を加えて銅粉スラリーを作製する。得られた銅粉スラリーに銀イオン溶液を添加することで、置換反応により銅粉表面へ銀層を形成することができる。
　前記キレート化剤としては特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸等を用いることができる。また銀イオン溶液としては、例えば、硝酸銀溶液等を用いることができる。
　本発明の電極用ペースト組成物に含まれる前記銀被覆銅粒子の含有率、また後述する銀粒子を含む場合の銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０～９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２～９０質量％であることが好ましく、７４～８８質量％であることがより好ましい。
　また本発明において前記銀被覆銅粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、銀被覆銅粒子以外の銅含有粒子と組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銀被覆銅粒子の全質量中の銀含有率が１質量％～８８質量％である銀被覆銅粒子を、電極用ペースト組成物中に７０～９４質量％（後述する銀粒子を含む場合の銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、銀含有率が５質量％～７５質量％である銀被覆銅粒子を、電極用ペースト組成物中に７４～８８質量％（後述する銀粒子を含む場合の銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
　さらに銀含有率が１質量％～８８質量％であって、リン含有率が０．０１～８質量％である銀被覆リン含有銅合金粒子を、電極用ペースト組成物中に７０～９４質量％（後述する銀粒子を含む場合の銀被覆リン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、銀含有率が５質量％～７５質量％であって、リン含有率が１～７．５質量％である銀被覆リン含有銅合金粒子を、電極用ペースト組成物中に７４～８８質量％（後述する銀粒子を含む場合の銀被覆リン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
－表面処理された銅粒子－
　本発明における銅含有粒子は、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群（以下、「表面処理剤」ということがある）から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子であることもまた好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子であることがより好ましい。
　本発明の電極用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子として、表面処理剤の少なくとも１種で表面処理された銅粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極用ペースト組成物に水分が混入した場合に、表面処理された銅粒子を用いることで、室温における銅の酸化を抑制でき、ポットライフを向上できるという効果を得ることができる。
　また本発明において前記表面処理剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、表面処理された銅粒子は、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理されているが、必要に応じてその他の表面処理剤を併用してもよい。
　前記表面処理剤におけるトリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール等が挙げられる。また、前記表面処理剤における飽和脂肪酸としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、前記表面処理剤における不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。
　また、前記表面処理剤における無機金属化合物塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、硫酸スズ、硫酸亜鉛、亜鉛酸ナトリウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウム酸ナトリウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸チタン、塩化チタン、シュウ酸チタン酸カリウム等が挙げられる。また、前記表面処理剤における有機金属化合物塩としては、例えば、ステアリン酸鉛、酢酸鉛、テトラアルコキシジルコニウムのｐ－クミルフェニル誘導体、テトラアルコキシチタニウムのｐ－クミルフェニル誘導体等が挙げられる。また、前記表面処理剤における金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、鉛アルコキシド、シリコンアルコキシド、スズアルコキシド、インジウムアルコキシド等が挙げられる。
　その他の表面処理剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げることができる。また、表面処理剤としてステアリン酸またはステアリン酸鉛を用いる場合、表面処理剤としてステアリン酸およびステアリン酸鉛の少なくとも１種と酢酸鉛とを併用することで、耐酸化性がより向上し、抵抗率のより低い電極を形成することができる。
　本発明における表面処理された銅粒子は、銅粒子の表面の少なくとも一部が、前記表面処理剤の少なくとも１種で被覆されていればよい。表面処理された銅粒子に含まれる表面処理剤の含有量としては、示差熱－熱質量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上となるような含有量であることが好ましい。具体的には表面処理された銅粒子の質量中に０．０１質量％以上であることが好ましく、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、表面処理された銅粒子の質量中に０．０１～１０質量％であることが好ましく、表面処理された銅粒子の質量中に０．０５～８質量％であることがより好ましい。
　前記表面処理された銅粒子を構成する銅は、本発明の効果を損なわない範囲で他の原子を含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。中でも、耐酸化性、融点等の特性調整の観点から、Ａｌを含むことが好ましい。
　また前記表面処理された銅粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記表面処理された銅粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　また前記表面処理された銅粒子は、既述のリン含有銅合金を表面処理したものであることもまた好ましい。これにより耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。
　表面処理された銅粒子におけるリン含有合金の詳細については、既述のリン含有合金と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また前記表面処理された銅粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した質量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における前記表面処理された銅粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
　また前記表面処理された銅粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
　表面処理剤を用いた銅粒子の表面処理方法としては、用いる表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、表面処理剤を溶解可能な溶媒に表面処理剤を溶解した表面処理溶液を調製し、これに銅粒子を浸漬・乾燥することで、銅粒子の表面の少なくとも一部を該表面処理剤で被覆することができる。
　前記表面処理剤を溶解可能な溶媒は、表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤等を挙げることができる。
　具体的には、例えば、表面処理剤としてベンゾトリアゾール、トリアゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合、アルコール系溶剤を用いて表面処理溶液を調製し、銅粒子を表面処理することができる。
　また表面処理剤としてステアリン酸またはステアリン酸鉛を用いる場合、アルコール系溶剤を用いて表面処理溶液を調製することができる。
　表面処理溶液における表面処理剤の濃度は、用いる表面処理剤の種類や所望の表面処理量に応じて適宜選択することができる。例えば、１～９０質量％とすることができ、２～８５質量％であることが好ましい。
　本発明の電極用ペースト組成物に含まれる前記表面処理された銅粒子の含有率、また後述する銀粒子を含む場合の表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０～９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２～９０質量％であることが好ましく、７４～８８質量％であることがより好ましい。
　また本発明において前記表面処理された銅粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、表面処理された銅粒子以外の銅含有粒子と組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１～１０質量％含まれるように表面処理された銅粒子を、電極用ペースト組成物中に７０～９４質量％（後述する銀粒子を含む場合は、表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０５～８質量％含まれるように表面処理された銅粒子を、電極用ペースト組成物中に７４～８８質量％（後述する銀粒子を含む場合の表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
　さらにトリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１～１０質量％含まれるように表面処理され、リン含有率が８質量％以下である表面処理されたリン含有銅合金粒子を、電極用ペースト組成物中に７０～９４質量％（後述する銀粒子を含む場合は、表面処理されたリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０５～８質量％含まれるように表面処理され、リン含有率が１～７．５質量％以下である表面処理されたリン含有銅合金粒子を、電極用ペースト組成物中に７４～８８質量％（後述する銀粒子を含む場合の表面処理されたリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
（ガラス粒子）
　本発明の電極用ペースト組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、電極形成温度において、いわゆるファイヤースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
　前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
　本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、ガラス軟化点が６００℃以下であって、結晶化開始温度が６００℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。尚、前記ガラス軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、また前記結晶化開始温度は、示差熱－熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
　一般に電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込むことが可能であることから鉛を含むガラスから構成されていてもよい。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第０３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
　また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６－３１３７４４号公報の段落番号００２４～００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９－１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
　また前記ガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込むよう、リンを含む酸化物を含有するガラスからなることが好ましく、五酸化二リンを含むガラス（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス）からなることがより好ましい。更に、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス（Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系ガラス）からなることが好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。
　前記ガラス粒子が、五酸化二リン－五酸化二バナジウム系ガラス（Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系ガラス）からなる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１～７０質量％であることがより好ましい。
　また前記五酸化二リン－五酸化二バナジウム系ガラスは、必要に応じてその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては酸化バリウム（ＢａＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化テルル（ＴｅＯ）等を挙げることができる。その他の成分を更に含むことで、窒化ケイ素に由来する二酸化ケイ素を、より効率よく取り込むことができる。また軟化・溶解温度をより低下させることができる。さらに銅含有粒子や必要に応じて含まれる銀粒子との反応を抑制することができる。
　前記ガラス粒子の含有率としては、電極用ペースト組成物の全質量中に０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～８質量％であることがより好ましく、１～７質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことにより、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率および低接触抵抗が達成される。
　本発明においては、ガラス粒子として、Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系ガラスからなるガラス粒子を０．１質量％～１０質量％含むことが好ましく、Ｖ２Ｏ５の含有量が１質量％以上であるＰ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系ガラスからなるガラス粒子を０．１～１０質量％含むことがより好ましい。
（溶剤および樹脂）
　本発明の電極用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより本発明の電極用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
　前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリエチル－１，３－ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
　本発明における前記溶剤としては、電極用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤およびテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また前記樹脂としては焼成によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。
　本発明における前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の電極用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有量は、所望の液物性と使用する溶剤および樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
　例えば、樹脂の含有率は、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～４質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１５～２．５質量％であることが更に好ましい。
　また、溶剤と樹脂の総含有量が、電極用ペースト組成物の全質量中に３～２９．８質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましく、７～２０質量％であることがさらに好ましい。
　溶剤と樹脂の含有量が前記範囲内であることにより、電極用ペースト組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅および高さを有する電極をより容易に形成することができる。
（フラックス）
　電極用ペースト組成物は、フラックスの少なくとも１種を含む。フラックスを含むことで耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。さらに電極材とシリコン基板の密着性が向上するという効果も得られる。
　本発明におけるフラックスとしては、銅含有粒子の表面に酸化膜の形成を抑制可能なものであれば特に制限はない。具体的には例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、およびホウフッ化化合物等を好ましいフラックスとして挙げることができる。
　より具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、スレアロール酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
　中でも、電極材焼成時の耐熱性（フラックスが焼成の低温時に揮発しない特性）および銅含有粒子の耐酸化性補完の観点から、ホウ酸カリウムおよびホウフッ化カリウムが特に好ましいフラックスとして挙げられる。
　本発明においてこれらのフラックスは、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
　また本発明の電極用ペースト組成物におけるフラックスの含有量としては、銅含有粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び電極材の焼成完了時にフラックスが除去された部分の空隙率低減の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～４質量％であることがより好ましく、０．５～３．５質量％であることがさらに好ましく、０．７～３質量％であることが特に好ましい。
（銀粒子）
　本発明の電極用ペースト組成物は、銀粒子の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。このことは例えば、以下のように考えることができる。
　一般に電極形成温度領域である６００℃から９００℃の温度領域では、銅中への銀の少量の固溶、および銀中への銅の少量の固溶が生じ、銅と銀との界面に銅－銀固溶体の層（固溶領域）が形成される。銅含有粒子と銀粒子の混合物を高温に加熱後、室温へゆっくりと冷却した場合、固溶領域は生じないと考えられるが、電極形成時には高温域から常温に数秒で冷却されることから、高温での固溶体の層は、非平衡な固溶体相または銅と銀の共晶組織として銀粒子および銅含有粒子の表面を覆うと考えられる。このような銅－銀固溶体層は、電極形成温度における銅含有粒子の耐酸化性に寄与すると考えることができる。
　銅－銀固溶体層は、３００℃から５００℃以上の温度で形成され始める。従って、示差熱－熱質量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上である銅含有粒子に、銀粒子を併用することで、より効果的に銅含有粒子の耐酸化性を向上することができ、形成される電極の抵抗率がより低下すると考えることができる。
　前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
　本発明における銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した質量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４～１０μｍであることが好ましく、１～７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀粒子および銅含有粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
　本発明の電極用ペースト組成物において、前記銅含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）と前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の関係としては特に制限はないが、いずれか一方の粒子径（Ｄ５０％）が他方の粒子径（Ｄ５０％）よりも小さいことが好ましく、いずれか一方の粒子径に対する他方の粒子径の比が１～１０であることがより好ましい。これにより、電極の抵抗率がより効果的に低下する。これは例えば、電極内における銅含有粒子および銀粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなることに起因すると考えることができる。
　また本発明の電極用ペースト組成物における銀粒子の含有率としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物中に８．４～８５．５質量％であることが好ましく、８．９～８０．１質量％であることがより好ましい。
　さらに本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記銅含有粒子と前記銀粒子の総量を１００質量％としたときの銅含有粒子の含有率が９～８８質量％であることが好ましく、１７～７７質量％であることがより好ましい。前記銀粒子に対する前記銅含有粒子の含有率が９質量％以上であることで、例えば、前記ガラス粒子が五酸化二バナジウムを含む場合に銀とバナジウムとの反応が抑制され、電極の体積抵抗がより低下する。また、太陽電池としたときのエネルギー変換効率向上を目的とした電極形成シリコン基板のフッ酸水溶液処理において、電極材の耐フッ酸水溶液性（フッ酸水溶液によって電極材がシリコン基板から剥離しない性質）が向上する。また前記銅含有粒子の含有率が８８質量％以下であることで、銅含有粒子に含まれる銅がシリコン基板と接触することがより抑制され、電極の接触抵抗がより低下する。
　また本発明の電極用ペースト組成物においては、耐酸化性、電極の低抵抗率、シリコン基板への塗布性の観点から、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有量が７０～９４質量％であることが好ましく、７２～９２質量％であることがより好ましく、７４～８８質量％であることが更に好ましい。
　前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有量が７０質量％以上であることで、電極用ペースト組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。また前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有量が９４質量％以下であることで、電極用ペースト組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。
　さらに本発明の電極用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７０～９４質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１～１０質量％であって、前記溶剤および前記樹脂の総含有率が３～２９．８質量％であって、前記フラックスの含有率が０．１～５質量％であることが好ましく、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７４～８８質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が１～７質量％であって、前記溶剤および前記樹脂の総含有率が７～２０質量％であって、前記フラックスの含有率が０．７～３質量％であることがより好ましい。
（リン含有化合物）
　前記電極用ペースト組成物は、リン含有化合物の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。これにより、より効果的に耐酸化性が向上し、電極の抵抗率がより低下する。さらにシリコン基板において、リン含有化合物中の元素がｎ型ドーパントとして拡散し、太陽電池としたときに発電効率が向上するという効果も得られる。
　前記リン含有化合物としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、分子内におけるリン原子の含有率が大きい化合物であって、２００℃程度の温度条件で蒸発や分解を起こさない化合物であることが好ましい。
　前記リン含有化合物として具体的には、リン酸などのリン系無機酸、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、リン酸アルキルエステルおよびリン酸アリールエステル等のリン酸エステル、ヘキサフェノキシホスファゼン等の環状ホスファゼン、ならびにこれらの誘導体を挙げることができる。
　本発明におけるリン含有化合物は、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明における前記リン含有化合物の含有量としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に０．５～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましい。
　さらに本発明においては、リン含有化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極用ペースト組成物の全質量中に０．５～１０質量％含むことが好ましく、リン酸エステルおよび環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極用ペースト組成物の全質量中に１～７質量％含むことがより好ましい。
　さらに本発明の電極用ペースト組成物がリン含有化合物を含む場合、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７０～９４質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１～１０質量％であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が５～２０質量％であり、フラックスの含有率が０．１～５質量％であることが好ましい。更に、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７４～８８質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が１～７質量％であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が１～７質量％であって、フラックスの含有率が０．７～３質量％であることが好ましい。
（その他の成分）
　さらに本発明の電極用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
　本発明の電極用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記銅含有粒子、ガラス粒子、溶剤、樹脂、および必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
（電極用ペースト組成物を用いた電極の製造方法）
　本発明の電極用ペースト組成物を用いて電極を製造する方法としては、前記電極用ペースト組成物を電極を形成する領域に付与し、乾燥後に、焼成することで所望の領域に電極を形成することができる。前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
　具体的には例えば、前記電極用ペースト組成物を用いて太陽電池用電極を形成する場合、電極用ペースト組成物はシリコン基板上に所望の形状となるように付与され、乾燥後に、焼成されることで、抵抗率の低い太陽電池電極を所望の形状に形成することができる。また前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
　電極用ペースト組成物をシリコン基板上に付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。
　本発明の電極用ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、８０～１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
　前記電極用ペースト組成物の付与量は、形成する電極の大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電極用ペースト組成物付与量として２～１０ｇ／ｍ２とすることができ、４～８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　また本発明の電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
　一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００～９００℃であるが、本発明の電極用ペースト組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、６００～８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
　また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒～２０秒とすることができる。
＜太陽電池＞
　本発明の太陽電池は、シリコン基板上に付与された前記電極用ペースト組成物を、酸素の存在下で焼成して形成された電極を有する。これにより、良好な特性を有する太陽電池が得られ、該太陽電池の生産性に優れる。
　以下、本発明の太陽電池の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　代表的な太陽電池素子の一例の断面図、受光面及び裏面の概要を図１、図２及び図３に示す。
　通常、太陽電池素子の半導体基板１３０には、単結晶または多結晶Ｓｉなどが使用される。この半導体基板１３０には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸（テクスチャー、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ型半導体の拡散層１３１がサブミクロンオーダーの厚みで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、拡散層１３１上に窒化シリコンなどの反射防止層１３２が蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で設けられている。
　次に受光面側に設けられた受光面電極１３３と、裏面に形成される集電電極１３４及び出力取出し電極１３５について説明する。受光面電極１３３と出力取出し電極１３５は、前記電極用ペースト組成物から形成されている。また集電電極１３４はガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。これらの電極は、前記ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中６００～８５０℃程度で焼成されて形成される。
　その際に、受光面側では、受光面電極１３３を形成する前記電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層１３２とが反応して（ファイヤースルー）、受光面電極１３３と拡散層１３１が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
　本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて受光面電極１３３が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極１３３が優れた生産性で形成される。
　また、裏面側では、焼成の際に集電電極１３４を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムが半導体基板１３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層１３６を形成することによって、半導体基板１３０と集電電極１３４、出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
　また本発明の別の態様である太陽電池素子の一例の受光面及びＡＡ断面構造の斜視図（ａ）、ならびに裏面側電極構造の平面図（ｂ）を図４に示す。
　図４に示すようにp型半導体のシリコン基板からなるセルウェハ１には、レーザドリルまたはエッチング等によって、受光面側および裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャ（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ型半導体層３と、ｎ型半導体層３上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶Ｓｉ型太陽電池セルと同一の工程により製造される。
　次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明の電極用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明の電極用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極４および集電用グリッド電極２を形成する組成物層が形成される。
　ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。
　一方、受光面の反対側（裏面側）には、キャリア再結合を防止するための高濃度ドープ層５が形成される。ここで高濃度ドープ層５を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられ、ｐ＋層が形成されている。この高濃度ドープ層５は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前のセル製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にＡｌペーストを印刷することで形成されていてもよい。
　その後、６５０から８５０℃において焼成され、前記スルーホール内部と受光面側に形成された反射防止膜上に充填、印刷された前記電極用ペースト組成物は、ファイヤースルー効果により、下部ｎ型層とのオーミックコンタクトが達成される。
　また反対面側には、図４（ｂ）の平面図で示すように、本発明による電極用ペースト組成物をそれぞれｎ側、ｐ側共にストライプ状に印刷、焼成することによって、裏面電極６、７が形成されている。
　本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて、スルーホール電極４、集電用グリッド電極２、裏面電極６および裏面電極７が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率のスルーホール電極４、集電用グリッド電極２、裏面電極６および裏面電極７が、優れた生産性で形成される。
　なお、本発明の太陽電池用電極ペースト組成物は、上記したような太陽電池電極の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。
　なお、日本出願２０１０－０１３５１６及び２０１０-２２２２０５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜実施例１Ａ＞
（ａ）電極用ペースト組成物の調製
　１質量％のリンを含むリン含有銅合金を調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水分処理し、１質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は１．５μｍであった。
　酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）３２部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２６部、酸化バリウム（ＢａＯ）１０部、酸化タングステン（ＷＯ３）１０部、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）１部、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）３部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１０部、酸化マンガン（ＺｎＯ）８部からなるガラス（以下、「Ｇ１９」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ１９の軟化点は４４７℃、結晶化温度は６００℃以上であった。
　得られたガラスＧ１９を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が１．７μｍであるガラス粒子を得た。
　上記で得られたリン含有銅合金粒子を３９．２部、銀粒子（粒子径（Ｄ５０％）３μｍ、アルドリッチ社製高純度化学品）を４５．９部、ガラス粒子を１．７部、フラックスとしてホウフッ化カリウムを１部、および、４％のエチルセルロース（ＥＣ）を含むブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）溶液１３．２部を混ぜ合わせ、メノウ製乳鉢の中で２０分間かき混ぜ、電極用ペースト組成物１Ａを調製した。
（ｂ）太陽電池セルの作製
　受光面にｎ型半導体層、テクスチャーおよび反射防止膜（窒化珪素膜）が形成された膜厚１９０μmのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極用ペースト組成物１を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．１ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
　続いて、裏面にアルミニウム電極ペーストを同様にスクリーン印刷で全面に印刷した。焼成後の膜厚が４０μｍとなるよう印刷条件は適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
　続いて、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、８５０℃で２秒間の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池セル１Ａを作製した。
＜実施例２Ａ＞
　実施例１Ａにおいて、電極形成時の加熱処理（焼成）の温度を８５０℃の代わりに７５０℃で１０秒間に変更したこと以外は実施例１Ａと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル２Ａを作製した。
＜実施例３Ａ＞
　実施例１Ａにおいて、更にリン酸を１部添加し、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）を１μｍに変更した以外は実施例１Ａと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル３Ａを作製した。
＜実施例４Ａ＞
　実施例１Ａにおいて、ラックスとしてのホウフッ化カリウムの添加量を１部から２部に変更し、４％のエチルセルロース（ＥＣ）を含むブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）溶液の添加量を１０．２部に変更した以外は実施例１Ａと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル４Ａを作製した。
＜実施例５Ａ、７Ａ、８Ａ＞
　実施例１Ａにおいて、表１に示すフラックスに代えた以外は、実施例１Ａと同様にして所望の電極が形成された太陽電池セル５Ａ、７Ａ、８Ａを作製した。
＜実施例６Ａ＞
　実施例１Ａにおいて、ガラス粒子（Ｇ１９）の代わりに、下記調製したガラス粒子（ＡＹ１）を用いた以外は、実施例５Ａと同様にして所望の電極が形成された太陽電池セル６Ａを作製した。
　ガラス粒子（ＡＹ１）は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５部、酸化タングステン（ＷＯ３）５部からなり、粒子径（Ｄ５０％）が１．７μｍであった。またこのガラスの軟化点は、４９２℃、結晶化温度は６００℃以上であった。
＜比較例１Ａ＞
　実施例１Ａにおける電極用ペースト組成物の調製においてフラックスを添加しないこと以外は、実施例１Ａと同様にして所望の電極が形成された比較の太陽電池セル１Ａを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 
＜評価＞
　作製した太陽電池セルの評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、電流－電圧（Ｉ-Ｖ）評価測定器としてＩ－Ｖ　ＣＵＲＶＥ　ＴＲＡＣＥＲ　ＭＰ－１６０（ＥＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能についての各測定値を、比較例１Ａの測定値を１００．０とした相対値として表２に示した。なお、太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ－Ｃ－８９１２、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３およびＪＩＳ－Ｃ－８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 
＜実施例１Ｂ＞
　実施例１Ａにおいて、リン含有銅合金の代わりに特開平１４-１００１９１に記載された方法により調製した銀被覆銅粒子（当社製、銀被覆量２０質量％、粒子径５．８μｍ）により調製した銀被覆された銅粒子を用いたこと以外は実施例１Ａと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１Ｂを作製した。
＜実施例２Ｂ＞
　実施例１Ｂにおいて、電極形成時の加熱処理（焼成）の温度を８５０℃の代わりに７５０℃で１０秒間に変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル２Ｂを作製した。
＜実施例３Ｂ＞
　実施例１Ｂにおいて、更にリン酸を１部添加し、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）を１μｍに変更した以外は実施例１Ｂと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル３Ｂを作製した。
＜実施例４Ｂ＞
　実施例１Ｂにおいて、ラックスとしてのホウフッ化カリウムの添加量を１部から２部に変更し、４％のエチルセルロース（ＥＣ）を含むブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）溶液の添加量を１０．２部に変更した以外は実施例１Ｂと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル４Ｂを作製した。
＜実施例５Ｂ、７Ｂ＞
　実施例１Ｂにおいて、表３に示すフラックスに代えた以外は、実施例１Ｂと同様にして所望の電極が形成された太陽電池セル５Ｂ、７Ｂを作製した。
＜実施例６Ｂ＞
　実施例１Ｂにおいて、ガラス粒子（Ｇ１９）の代わりに、上記ガラス粒子（ＡＹ１）を用いた以外は、実施例５Ｂと同様にして所望の電極が形成された太陽電池セル６Ｂを作製した。
＜比較例１Ｂ＞
　実施例１Ｂにおける電極用ペースト組成物の調製においてフラックスを用いないこと以外は実施例１Ｂと同様にして、所望の電極が形成された比較の太陽電池セル１Ｂを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 
＜評価＞
　作製した太陽電池セルの評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、電流－電圧（Ｉ-Ｖ）評価測定器としてＩ－Ｖ　ＣＵＲＶＥ　ＴＲＡＣＥＲ　ＭＰ－１６０（ＥＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能についての各測定値を、比較例１Ｂの測定値を１００．０とした相対値として表４に示した。なお、太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ－Ｃ－８９１２、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３およびＪＩＳ－Ｃ－８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
 
＜実施例１Ｃ＞
　実施例１Ａにおいて、リン含有銅合金の代わりに、下記により調製した表面処理された銅粒子を用いたこと以外は実施例１Ａと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１Ｃを作製した。
　表面処理剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を溶剤エタノールに溶解して５０％の表面処理溶液を調製した。これに銅粉末（福田金属箔粉社製、純度９９．９％、粒子径５μｍ）を、５０分間浸漬した後、乾燥して表面処理された銅粒子を調製した。該表面処理された銅粒子における表面処理剤の含有量は、表面処理された銅粒子の全質量中に１％であった。また粒子径（Ｄ５０％）は５μｍであった。
＜実施例２Ｃ＞
　実施例１Ｃにおいて、電極形成時の加熱処理（焼成）の温度を８５０℃の代わりに７５０℃で１０秒間に変更したこと以外は実施例１Ｃと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル２Ｃを作製した。
＜実施例３Ｃ＞
　実施例１Ｃにおいて、更にリン酸を１部添加し、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）を１μｍに変更した以外は実施例１Ｃと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル３Ｃを作製した。
＜実施例４Ｃ＞
　実施例１Ｃにおいて、ラックスとしてのホウフッ化カリウムの添加量を１部から２部に変更し、４％のエチルセルロース（ＥＣ）を含むブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）溶液の添加量を１０．２部に変更した以外は実施例１Ｃと同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル４Ｃを作製した。
＜実施例５Ｃ、７Ｃ＞
　実施例１Ｃにおいて、表５に示すフラックスに代えた以外は、実施例１Ｃと同様にして所望の電極が形成された太陽電池セル５Ｃ、７Ｃを作製した。
＜実施例６Ｃ＞
　実施例１Ｃにおいて、ガラス粒子（Ｇ１９）の代わりに、上記ガラス粒子（ＡＹ１）を用いた以外は、実施例５Ｃと同様にして所望の電極が形成された太陽電池セル６Ｃを作製した。
＜比較例１Ｃ＞
　実施例１Ｃにおける電極用ペースト組成物の調製においてフラックスを用いないこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、所望の電極が形成された比較の太陽電池セル１Ｃを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
 
＜評価＞
　作製した太陽電池セルの評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、電流－電圧（Ｉ-Ｖ）評価測定器としてＩ－Ｖ　ＣＵＲＶＥ　ＴＲＡＣＥＲ　ＭＰ－１６０（ＥＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能についての各測定値を、比較例１Ｃの測定値を１００．０とした相対値として表６に示した。なお、太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ－Ｃ－８９１２、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３およびＪＩＳ－Ｃ－８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１３０　半導体基板
１３１　拡散層
１３２　反射防止層
１３３　受光面電極
１３４　集電電極
１３５　出力取出し電極
１３６　電極成分拡散層
１　ｐ型シリコン基板からなるセルウェハ
２　集電用グリッド電極
３　ｎ型半導体層
４　スルーホール電極
５　高濃度ドープ層
６　裏面電極
７　裏面電極

Claims (6)

  1. 　銅を主成分とする金属粒子と、フラックスと、ガラス粒子と、溶剤と、樹脂と、を含む電極用ペースト組成物。
  2. 　銀粒子をさらに含む請求項１に記載の電極用ペースト組成物。
  3. 　前記銅を主成分とする金属粒子が、リン含有銅合金粒子、銀被覆された銅粒子、ならびに、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、及び金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の電極用ペースト組成物。
  4. 　前記フラックスが、脂肪酸、硼酸化合物、フッ化化合物、及び硼フッ化化合物から選ばれる少なくとも１種類である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電極用ペースト組成物。
  5. 　前記ガラス粒子が、リンを含む酸化物を含有する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電極用ペースト組成物。
  6. 　シリコン基板上に付与された請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電極用ペースト組成物を、焼成して形成された電極を有する太陽電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013012071A1 (ja) * 2011-07-21 2013-01-24 日立化成工業株式会社 導電材料
WO2013015172A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 日立化成工業株式会社 素子及び太陽電池
WO2013015285A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 日立化成工業株式会社 素子および太陽電池
EP2586752A1 (en) * 2011-10-25 2013-05-01 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC Electroconductive paste composition containing metal nanoparticles
WO2013073478A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物、太陽電池素子及び太陽電池
WO2015115565A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 日立化成株式会社 電極形成用組成物、電極、太陽電池素子及びその製造方法並びに太陽電池
CN113889293A (zh) * 2021-09-24 2022-01-04 暄泰电子(苏州)有限公司 一种用于电子元件的导电膏

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013131698A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Sharp Corp 配線シート付き太陽電池セル、太陽電池モジュールおよび太陽電池セルの製造方法
US20130248777A1 (en) * 2012-03-26 2013-09-26 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc Low silver content paste composition and method of making a conductive film therefrom
JP5598739B2 (ja) 2012-05-18 2014-10-01 株式会社マテリアル・コンセプト 導電性ペースト
JP2013243045A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Kanto Gakuin 導電性積層体、導電性積層体の製造方法
US10593439B2 (en) * 2016-10-21 2020-03-17 Dupont Electronics, Inc. Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144138A (ja) * 1996-11-07 1998-05-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極ペーストおよびそれを用いたセラミック電子部品
JPH10287821A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Toray Ind Inc 感光性ペースト
JP2004079211A (ja) * 2002-08-09 2004-03-11 Dowa Mining Co Ltd 導電ペースト用銀粉及びその製造方法並びにその銀粉を用いた導電ペースト
JP2005277058A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Murata Mfg Co Ltd セラミック電子部品の製造方法および導電ペースト
JP2008108629A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Tatsuta System Electronics Kk 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板
WO2008078374A1 (ja) * 2006-12-25 2008-07-03 Namics Corporation 太陽電池用導電性ペースト
JP2008251324A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 導電性ペースト

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02173224A (ja) * 1988-12-24 1990-07-04 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 焼結アルミニウム青銅合金の製造方法
JP3827060B2 (ja) * 2000-09-25 2006-09-27 昭栄化学工業株式会社 積層セラミック部品端子電極用導体ペースト
US7494607B2 (en) * 2005-04-14 2009-02-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroconductive thick film composition(s), electrode(s), and semiconductor device(s) formed therefrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144138A (ja) * 1996-11-07 1998-05-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極ペーストおよびそれを用いたセラミック電子部品
JPH10287821A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Toray Ind Inc 感光性ペースト
JP2004079211A (ja) * 2002-08-09 2004-03-11 Dowa Mining Co Ltd 導電ペースト用銀粉及びその製造方法並びにその銀粉を用いた導電ペースト
JP2005277058A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Murata Mfg Co Ltd セラミック電子部品の製造方法および導電ペースト
JP2008108629A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Tatsuta System Electronics Kk 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板
WO2008078374A1 (ja) * 2006-12-25 2008-07-03 Namics Corporation 太陽電池用導電性ペースト
JP2008251324A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 導電性ペースト

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013012071A1 (ja) * 2011-07-21 2013-01-24 日立化成工業株式会社 導電材料
JPWO2013012071A1 (ja) * 2011-07-21 2015-02-23 日立化成株式会社 導電材料
JPWO2013015172A1 (ja) * 2011-07-25 2015-02-23 日立化成株式会社 素子及び太陽電池
WO2013015172A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 日立化成工業株式会社 素子及び太陽電池
WO2013015285A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 日立化成工業株式会社 素子および太陽電池
US9240502B2 (en) 2011-07-25 2016-01-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Element and photovoltaic cell
EP2586752A1 (en) * 2011-10-25 2013-05-01 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC Electroconductive paste composition containing metal nanoparticles
CN103930950A (zh) * 2011-11-14 2014-07-16 日立化成株式会社 电极用糊剂组合物、太阳能电池元件以及太阳能电池
JPWO2013073478A1 (ja) * 2011-11-14 2015-04-02 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物、太陽電池素子及び太陽電池
JP2016001612A (ja) * 2011-11-14 2016-01-07 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物、太陽電池素子及び太陽電池
WO2013073478A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物、太陽電池素子及び太陽電池
WO2015115565A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 日立化成株式会社 電極形成用組成物、電極、太陽電池素子及びその製造方法並びに太陽電池
CN113889293A (zh) * 2021-09-24 2022-01-04 暄泰电子(苏州)有限公司 一种用于电子元件的导电膏

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