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WO2011087054A1 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

塗料組成物及び塗膜形成方法 Download PDF

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WO2011087054A1
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Kansai Paint Co Ltd
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition capable of forming a paint color that is highly saturated in the highlight (near specularly reflected light) and has a small change in brightness from the face (middle of highlight and shade) to the shade (oblique direction).
  • the present invention relates to a coating film forming method.
  • the present invention relates to a method for forming a coating film comprising the steps of coating a substrate with the coating composition according to any one of Items 1 to 3, and further applying a clear coating.
  • the colored aluminum pigment it is preferable to use a pigment having an average particle diameter in the range of 5 to 40 ⁇ m from the viewpoint of the finish of the coated film, the saturation of highlight, and the like, and more preferably the average particle diameter. Is in the range of 7 to 30 ⁇ m, particularly preferably in the range of 8 to 25 ⁇ m. It is preferable to use a thickness in the range of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter and thickness referred to here means a numerical value obtained by observing the colored aluminum pigment with an optical microscope or an electron microscope, or a numerical value measured with a particle size distribution measuring apparatus using a laser such as a laser diffraction method. To do.
  • part or all of the titanium oxide pigment is a fine-particle titanium oxide pigment having an average particle size of 20 to 80 nm from the point of improving the saturation of the coating film obtained by coating.
  • the titanium oxide pigment may contain a fine particle titanium oxide pigment having an average particle diameter of 20 to 80 nm.
  • the fine-particle titanium oxide pigment is a pigment that has a high transparency due to its small particle diameter and causes a subtle change in hue depending on the observation angle due to the effect of scattering light.
  • the content of the titanium oxide pigment has the effect of suppressing a change in brightness from the face (middle of highlight and shade) to the shade (diagonal direction) of the coating film obtained by painting. Therefore, the solid content is in the range of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 30 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solids in the coating composition. Within the range of parts by mass.
  • uncolored aluminum may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coating composition of the present invention is free or substantially free of such uncolored aluminum. Even when the coating composition of the present invention contains such uncolored aluminum, it is usually preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of colored aluminum.
  • the coating composition of the present invention is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components.
  • the solid content at the time of coating is adjusted to 12 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and the viscosity at 20 ° C. is adjusted to 17 to 23 seconds / Ford Cup # 3 based on the coating composition. It is preferable to keep it.
  • the coating film obtained by coating the coating composition receives light irradiated at 45 degrees with respect to the regular reflection light so that the coating film is 45 degrees with respect to the coating film.
  • the ratio of lightness L * in the L * a * b * color system based on the obtained spectral reflectance to L * based on the spectral reflectance obtained by receiving light at an angle of 110 degrees is 1.00 to 1. It is characterized by being in the range of 50. More specifically, when the coating film is irradiated with light at an angle of 45 degrees, the lightness L * of the light received at 45 degrees with respect to the specularly reflected light is L * 45, the light received at 110 degrees.
  • the undercoat film or the intermediate coat film when an undercoat film or an intermediate coat film is formed as a base material, the undercoat film or the intermediate coat film can be heated, and a coating for the next step described later can be applied after crosslinking and curing.
  • the coating composition of the present invention can be applied in a state where the undercoat film and / or the intermediate coat film is uncured.
  • the clear coating in the method of the present invention is a coating to be applied to the uncured or cured coating surface of the above-mentioned coating composition, comprising a resin component and a solvent as main components, and, if necessary, other coating additives Is a liquid paint that forms a colorless or colored transparent coating film.
  • melamine resin As a crosslinking agent, melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing, which can react with the functional group of the base resin Examples thereof include compounds or resins. Further, if necessary, additives such as a solvent such as water and an organic solvent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a rheology control agent, an antioxidant, and a surface conditioner can be appropriately blended.
  • the painted plate is visually illuminated with an artificial sun lamp (Ceric, color temperature 6500K), and the angle of the test plate is changed with respect to the illumination.
  • the face (middle of highlight and shade) is shaded (oblique).
  • the brightness change, highlight saturation, and shade brightness were evaluated. The evaluation was conducted by 5 designers, 3 designers and 3 engineers who have been engaged in color development for more than 3 years, and the average score was adopted: 3: High saturation with highlight, high brightness with shade, small change in brightness from face to shade; 2: High saturation at highlight, high brightness at shade, large change in brightness from face to shade; 1: High saturation at highlight, low brightness at shade, large change in brightness from face to shade, or low saturation at highlight.
  • Monomer emulsion (1) 42 parts by weight of deionized water, 0.72 parts by weight of Aqualon KH-10, 2.1 parts by weight of methylenebisacrylamide, 2.8 parts by weight of styrene, 16.1 parts by weight of methyl methacrylate, ethyl acrylate Monomer emulsion (1) obtained by mixing and stirring 28 parts by mass and 21 parts by mass of n-butyl acrylate.
  • Production Example 3 Manufacture of polyester resin
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator 109 parts by weight of trimethylolpropane, 141 parts by weight of 1,6-hexanediol, 126 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride and 120 parts of adipic acid
  • a mass part was charged, and the temperature until reaching 160 ° C. to 160 ° C. was raised to 3 hours, followed by a condensation reaction at 230 ° C. for 4 hours.
  • 38.3 parts by mass of trimellitic anhydride was further added, reacted at 170 ° C.
  • Production Example 4 Manufacture of hydroxyl group-containing acrylic resin
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 50 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, stirred and mixed, and the temperature was raised to 135 ° C.
  • the following monomer / polymerization initiator mixture was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aging was performed for 1 hour after the completion of the dropping. Thereafter, a mixture of 10 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.6 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) was added dropwise over 1 hour 30 minutes maintained at the same temperature, and further 2 hours.
  • Production Example 6 (Preparation of colored pigment dispersion 2) 22.4 parts of TIPAQUE CR-95 (trade name, titanium dioxide pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 286 nm) in a 225 ml mayonnaise bottle, 32 parts of the polyester resin solution obtained in Production Example 3 and deionized water 57.6 parts were blended, and 1.5 parts of zirconia beads having a diameter of 1.5 mm were added and sealed, and dispersed for 120 minutes using a shaking paint conditioner. After the dispersion, 100-mesh wire mesh filtration was performed to remove zirconia beads, and a colored pigment dispersion 2 was obtained.
  • TIPAQUE CR-95 trade name, titanium dioxide pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 286 nm
  • Production Example 8 (Preparation of highly concentrated colored aluminum pigment solution 2)
  • PALIOCROM GOLD L2020 trade name, colored aluminum pigment, manufactured by BASF, average particle diameter of 16 ⁇ m
  • Aluminum pigment liquid 2 was obtained.
  • the highlight in the vicinity of specular reflection light
  • the highlight has high saturation and brightness from the face (middle of the highlight and shade) to the shade (oblique direction).
  • a coating film having a coating color with little change can be obtained.

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Abstract

　本発明の解決すべき課題は、各種工業製品、特に自動車の外板に適用できるハイライトにおいては高彩度であって且つフェースからシェードへの明度変化が小さな塗色が得られる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。本発明は、着色アルミニウム顔料及び酸化チタン顔料を含む塗料組成物であって、当該塗料組成物の塗装により得られる塗膜に対し４５度となるように光を照射したときに、正反射光に対して１１０度の角度で受光して得られた明度Ｌ＊に対する、正反射光に対して４５度で受光して得られた明度Ｌ＊の比が１．００～１．５０の範囲内である、塗料組成物並びに、基材上に上記塗料組成物を塗装しさらにクリヤー塗料を塗装する工程を含む、塗膜形成方法に関するものである。

Description

塗料組成物及び塗膜形成方法
　本発明は、ハイライト（正反射光近傍）においては高彩度であって且つフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化が小さな塗色を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
　自動車等の工業製品において、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色の中でも、ハイライト（正反射光近傍）では高彩度であって且つフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化が小さな塗色は、爽やかで暖かみがある塗色として人気が高いものとなっている。ハイライトは高彩度であって且つフェースからシェードへの明度変化が小さな塗色を得る方法としては、鱗片状アルミニウムフレーク顔料と着色顔料にさらに微粒子酸化チタン顔料を組み合わせる手法が知られている。しかし、ハイライトの彩度が不足し、さらにシェードで濁りが生じる場合がある問題点があった。
　従来、微粒子二酸化チタン（微粒子酸化チタン）とアルミニウムフレークとの混合物、複合酸化物焼成顔料及び各種の光輝性顔料を組み合わせた塗料組成物が知られている（特許文献１～４）。しかし、いずれも、複合酸化物焼成顔料と光輝性顔料の発色機構との違いを利用して、観察角度によって色相を単に変化させることを意図したものであり、ハイライトが高彩度であって且つフェースからシェードへの明度変化が小さな塗色が得られるものではない。
特開２００２－２０１４２２号公報 特開２００２－２０１４２３号公報 特開２００２－２０１４２４号公報 特開２００２－２０１４２５号公報
　本発明の目的は、ハイライト（正反射光近傍）においては高彩度であって且つフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化が小さな塗色が得られる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
　本発明は、
　項１．着色アルミニウム顔料及び酸化チタン顔料を含む塗料組成物であって、当該塗料組成物の塗装により得られる塗膜に対し４５度となるように光を照射したときに、正反射光に対して１１０度の角度で受光して得られた光の分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊に対する、正反射光に対して４５度で受光して得られた光の分光反射率に基づくＬ＊の比が１．００～１．５０の範囲内である、塗料組成物。
　項２．酸化チタン顔料の平均粒子径が１０～４００ｎｍである項１に記載の塗料組成物。
　項３．酸化チタン顔料の一部又はすべてが平均粒子径２０～８０ｎｍの微粒子酸化チタン顔料である項１に記載の塗料組成物。
　項４．基材に項１～３のいずれか一項に記載された塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する工程を含む、塗膜形成方法
に関する。
　本発明によれば、ハイライト（正反射光近傍）においては高彩度であって且つフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化が小さな塗色が得られる塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。
　着色アルミニウム顔料
　本発明の塗料組成物は、ハイライトにおける彩度を高くすることを目的として、着色アルミニウム顔料を含有する。着色アルミニウム顔料とは、基材の鱗片状アルミニウムの表面に着色層を形成せしめたものである。例えば、鱗片状アルミニウムの表面に、二重結合を有する１種以上のカルボン酸を熱重合した、１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有する熱重合体を介して着色顔料を化学吸着させたもの；着色顔料を化学吸着させた上にさらにラジカル重合性不飽和カルボン酸及びラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリマーによって被覆させたものを挙げることができる。
　ここで、ラジカル重合性不飽和カルボン酸とは、ラジカル重合性不飽和基を１つ以上有するカルボン酸を示す。本明細書において、ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　ここで着色顔料は、着色アルミニウム顔料の色相を決定するものであり、塗料用、インク用として公知の有機顔料又は無機顔料の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料を挙げることができる。
　本発明の着色アルミニウム顔料としては、上記、鱗片状アルミニウム表面に着色顔料を被覆せしめたものの他に、鱗片状アルミニウム表面に気相法により酸化鉄等の金属酸化物を被覆せしめたものも使用することができる。
　着色アルミニウム顔料としては、平均粒子径が５～４０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性、ハイライトの彩度等の点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７～３０μｍの範囲内のもの、特に好ましくは８～２５μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５～０．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう平均粒子径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該着色アルミニウム顔料を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。
　また、着色アルミニウム顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で１～３０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは２～２５質量部の範囲内、特に好ましくは３～１８質量部の範囲内である。
　酸化チタン顔料
　本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜のフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化を抑制することを目的として、酸化チタン顔料を含有する。酸化チタン顔料としては、塗装して得られる塗膜のフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化を抑制する効果の点から、平均粒子径１０ｎｍ～４００ｎｍの範囲内のものを使用すること好ましい。ここで、酸化チタン顔料の平均粒子径は、電子顕微鏡による観察により測定される平均粒子径である。
　酸化チタン顔料としては、特に限定されないが、通常の硫酸法、塩素法によって製造されるもの等を挙げることができる。さらに耐候性を向上させる点から、シリカ・アルミナ・ジルコニア等の酸化物又は水酸化物で表面処理されたものでもよく、ポリジメチルシロキサンに代表される様な有機珪素化合物、ステアリン酸に代表される高級脂肪酸、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される様な有機チタン化合物で表面処理されたもの等でもよい。
　本発明の塗料組成物においては、酸化チタン顔料の一部又はすべてが平均粒子径が２０～８０ｎｍの微粒子酸化チタン顔料であることが、塗装して得られる塗膜の彩度を向上させる点から好ましい。すなわち、酸化チタン顔料は、平均粒子径が２０～８０ｎｍの微粒子酸化チタン顔料を含有していてもよい。微粒子酸化チタン顔料は、その粒子径が小さいことから、透明度が高く、また光を散乱させる効果によって、観察角度による微妙な色相の変化を生じさせる顔料である。
　本発明の塗料組成物において、上記酸化チタン顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜のフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化を抑制する効果の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として０．０１～５０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０５～３０質量部、特に好ましくは０．１～２５質量部の範囲内である。
　また、前記着色アルミニウム顔料の含有量と酸化チタン顔料の含有量の比率は、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける彩度を高くすること及びシェードにおける明度を高くする点から、固形分質量比として、９９：１～３０：７０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、９０：１０～４０：６０の範囲内である。
　本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の色相を調整することを目的として、着色顔料も含有することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料；及びアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料が挙げられる。着色顔料は、上記の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合、その含有量は、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける彩度及びシェードの明度の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５～２５質量部、特に好ましくは０．５～２０質量部の範囲内であることが好ましい。
　本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解又は分散して使用される。
　さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
　本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、着色していないアルミニウムを配合してもよい。好ましくは、本発明の塗料組成物は、かかる未着色のアルミニウムを含まないか、実質的に含まない。本発明の塗料組成物がかかる未着色のアルミニウムを含む場合であっても、通常、着色アルミニウム１００部に対し、１５部以下であることが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７～２３秒／フォードカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、当該塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、塗膜に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して４５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の、１１０度の角度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊に対する比が１．００～１．５０の範囲内であることを特徴とする。より詳細に説明すると、塗膜に対して４５度の角度で光を照射したとき、正反射光に対して４５度で受光した光の明度Ｌ＊をＬ＊４５、１１０度で受光した光の明度Ｌ＊をＬ＊１１０とした場合に、Ｌ＊４５をＬ＊１１０で除したＬ＊４５／Ｌ＊１１０が１．００～１．５０の範囲内である。より具体的には、例えば、下地として予めグレー色（Ｎ－６）の塗膜を形成した塗板上に上記塗料組成物を硬化塗膜として２０μｍの膜厚となるように塗装して得られた塗膜について、明度Ｌ＊をＸ－Ｒｉｔｅ社製のＭＡ－６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して測定することができる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９にも採用されている表色系であり、Ｌ＊は明度を表わす数値である。上記比が、１に近いほどフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化が抑制されていることを意味する。
　塗膜形成方法
　本発明は、上記塗料組成物を基材に塗装する工程、及び得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する工程を含む、塗膜形成方法を提供する。
　基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属、及びこれらを含む合金、ならびにこれらの金属によるメッキ又は蒸着が施された成型物、ガラス、プラスチック、発泡体等による成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等をして基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
　上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性等を付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
　また、上記中塗り塗膜とは、素材表面又は下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性、耐チッピング性等を付与するために形成されるものであり、素材表面又は下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
　特に基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に後述する次工程の塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、本発明の塗料組成物を塗装することもできる。
　本発明の塗料組成物は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５～３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめることができるが、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０～約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥～約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
　本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分及び溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤等を配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
　本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等が挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０質量部以下、好ましくは０.０１～１５質量部、特に好ましくは０．０１～１０質量部の範囲内である。
　本発明におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５～７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０～約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥～約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
　本発明の塗膜形成方法においては、前記の如き本発明の塗料組成物を塗装後、加熱し、乾燥硬化後に、その塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させる工程であっても良いが、該塗料組成物を塗装後にその未硬化の状態で上記クリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に乾燥硬化せしめる工程で、複層塗膜を得ることもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
　実施例１～６、比較例１～４
　製造例１
　水酸基含有アクリル樹脂の製造
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、混合物を１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した当該反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、反応生成物に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を、同温度に保持しつつ１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ－ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
　（塗料組成物の調製）
　製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８－６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料及び着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用する塗料組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（試験板の作成）
　基材の調製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
　得られた電着塗面に、中塗り塗料「ルーガベーク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗り塗膜を形成した塗板を基材とした。塗装上記基材に実施例１～６及び比較例１～４にて調製した塗料組成物を、エアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後にクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板（塗板）を得た。
　（評価）
　上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表１に示した。
（１）明度及び彩度
　作成した各塗板について、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製のＭＡ－６８ＩＩ（商品名）を使用して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度Ｃ＊及び明度Ｌ＊の測定を行なった。具体的には、塗板に対し４５度の角度で光を照射し、正反射光に対して２５度の受光角度で彩度Ｃ＊を測定した（Ｃ＊２５）。さらに、正反射光に対して７５度の受光角度で明度Ｌ＊を測定した（Ｌ＊７５）。結果を表１に示した。
（２）質感の評価
　明度変化
　作成した各塗板について、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製のＭＡ－６８ＩＩ（商品名）を使用して、受光角度を変えた際の測定Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の変化を評価した。具体的には、塗板に対し４５度の角度で光を照射し、正反射光に対して４５度及び１１０度の受光角度で明度Ｌ＊を測定した（それぞれの明度Ｌ＊をＬ＊４５及びＬ＊１１０と示す）。得られた測定値から、明度変化をＬ＊１１０に対するＬ＊４５の比として評価した。
　目視
　作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、フェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化、ハイライトの彩度、シェードの明度を評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した：
　３：ハイライトで高彩度、シェードで高明度であり、フェースからシェードへの明度変化が小さい；
　２：ハイライトで高彩度、シェードで高明度であり、フェースからシェードへの明度変化が大きい；
　１：ハイライトで高彩度、シェードで明度が低く、フェースからシェードへの明度変化が大きいか、又はハイライトで彩度が低い。
　実施例７～１０
　製造例２
　（アクリル樹脂エマルションの製造）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ－１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ－１０　０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ－ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。
　モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ－１０　０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ－ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。
　製造例３
　（ポリエステル樹脂の製造）
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６－ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
　製造例４
　（水酸基含有アクリル樹脂の製造）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ－ト３８部、エチルアクリレ－ト１７部、ｎ－ブチルアクリレ－ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ－ト７部、ラウリルメタクリレ－ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
　製造例５
　（着色顔料分散体１の調製）
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、ＭＴ－５００ＨＤ（商品名、微粒子酸化チタン顔料、テイカ社製、平均粒子径３０ｎｍ）を２２．４部、製造例４で得られたポリエステル樹脂溶液３２部及び脱イオン水５７．６部を配合し、さらに１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体１を得た。
　製造例６
　（着色顔料分散体２の調製）
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－９５（商品名、二酸化チタン顔料、石原産業社製、平均粒子径２８６ｎｍ）を２２．４部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液３２部及び脱イオン水５７．６部を配合し、さらに１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体２を得た。
　製造例７
　（高濃度着色アルミニウム顔料液１の調製）
ステンレス製ビーカー内において、フレンドカラーＤ６０１ＢＬ（商品名、着色アルミニウム顔料、昭和アルミパウダー社製、平均粒子径１７μｍ）固形分として１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部を攪拌混合して、高濃度着色アルミニウム顔料液１を得た。
　製造例８
　（高濃度着色アルミニウム顔料液２の調製）
ステンレス製ビーカー内において、ＰＡＬＩＯＣＲＯＭ　ＧＯＬＤ　Ｌ２０２０（商品名、着色アルミニウム顔料、ＢＡＳＦ社製、平均粒子径１６μｍ）を固形分として１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部を攪拌混合して、高濃度着色アルミニウム顔料液２を得た。
　実施例７
　製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液４２．９部、製造例６で得られた着色顔料分散体２を５０部、製造例７で得られた高濃度着色アルミニウム顔料液１を３４．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ－６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。
　実施例７で調整した塗料組成物における光輝性顔料及び着色顔料の比率は、実施例２と同一である。
　実施例８
　ポリエステル樹脂溶液の配合量を４２．９部から３５．７部とし、５０部の着色顔料分散体２に代えて、７５部の着色顔料分散体１を配合する以外、実施例７と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
　実施例８で調整した塗料組成物における光輝性顔料及び着色顔料の比率は、実施例４と同一である。
　実施例９
　ポリエステル樹脂溶液の配合量を４２．９部から２５部とし、５０部の着色顔料分散体２に代えて、５０部の着色顔料分散体１及び１２．５部の着色顔料分散体２を配合する以外、実施例７と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
　実施例９で調整した塗料組成物における光輝性顔料及び着色顔料の比率は、実施例６と同一である。
　実施例７～９で調製した塗料組成物を塗装することにより、ハイライト（正反射光近傍）においては高彩度であって且つフェース（ハイライトとシェードの中間）からシェード（斜め方向）への明度変化が小さな塗色を有する塗膜を得ることができる。
　比較例５～９
　比較例
　製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８－６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料及び着色顔料を表２に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、比較例５～９に使用する塗料組成物を調製した。
　比較例５～９で得られた塗料組成物を用い、前述の（試験板の作成）及び（評価）に従い、試験版の作成及び塗膜の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Ａ、Ｃ、Ｄ、a、b、c、d及びeは、前記表１と同じ
Ｅ：Irodin303RoyalGold（商品名、　着色マイカ　MERCK社製　PSD5-40μｍ）
ｆ：MONARCH1300（商品名、カーボンブラック顔料　キャボット社製）
　本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。

Claims (4)

  1. 　着色アルミニウム顔料及び酸化チタン顔料を含む塗料組成物であって、当該塗料組成物の塗装により得られる塗膜に対し４５度となるように光を照射したときに、正反射光に対して１１０度の角度で受光して得られた光の分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊に対する、正反射光に対して４５度で受光して得られた光の分光反射率に基づくＬ＊の比が１．００～１．５０の範囲内である、塗料組成物。
  2. 酸化チタン顔料の平均粒子径が１０～４００ｎｍである請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 酸化チタン顔料が平均粒子径２０～８０ｎｍの微粒子酸化チタン顔料を含む請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 基材に請求項１～３のいずれか一項に記載された塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する工程を含む、塗膜形成方法。
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