WO2011072445A1

WO2011072445A1 - 生产还原棕r原染料的方法

Info

Publication number: WO2011072445A1
Application number: PCT/CN2009/075660
Authority: WO
Inventors: 项德芝; 闫德俊; 许崇礼; 邵颖; 付萍; 王洪卫; 苏顺利; 魏家荣; 王昌敬; 尚庆合; 李剑; 窦艳; 杜辉; 苗金超; 刘会; 李永伟; 李连峰; 徐咏梅; 张梅; 张先续
Original assignee: XUZHOU KEDAH FINE CHEMICALS Ltd
Current assignee: XUZHOU KEDAH FINE CHEMICALS Ltd
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2011-06-23
Anticipated expiration: 2012-06-17
Also published as: US20120296097A1

Abstract

一种还原棕R原染料的生产方法，工艺步骤为：a.1，5-二氨基蒽醌经酰化反应后，再采用酸性水解的方式制得1-氨基-5-苯甲酰氨基蒽醌；b.1-氨基蒽醌经酰化、溴化反应得到1-苯甲酰氨基-4-溴蒽醌；c.1-氨基-5-苯甲酰氨基蒽醌与1-苯甲酰氨基-4-溴蒽醌经缩合反应得还原棕R缩合物；d.还原棕R缩合物经闭环、氧化反应得还原棕R原染料。省去一步氧化工序，节约了大量氧化剂，减少了大量的废水的排放，对保护环境非常有利；同时产品收率大幅提高；原材料成本下降30%以上。

Description

生产还原棕 R原染料的方法

技术领域

本发明属于染料技术领域，涉及蒽醌型还原染料的制备方法，尤其涉及一种还原棕 R的生产方法。背景技术

还原棕 R作为还原染料中一只重要的棕色品种，随着市场的变化，原生产工艺收率低，消耗高的弊端日渐显现，再加上环保法规的日益严格，现有生产能力不能有效满足国内外市场（特别是产品出口）的需求。

还原棕 R的传统工艺路线为：

( 1 ) 1,5-二氨基蒽醌酰化，得到酰化物（I) (包括大约 54%的 1-氨基 -5- 苯甲酰氨基蒽醌、 46%的 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 0.5%以下未反应的 1,5-二氨基蒽醌）；

(2) 1-氨基蒽醌酰化一溴化一过滤，得到酰溴化物（II);

(3 ) (I) 与（II) 缩合一蒸馏一过滤一水洗一干燥一闭环一一次氧化一过滤一水洗一二次氧化一过滤一水洗一干燥。

1、 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌（单酰化物）的合成问题

1,5-二氨基蒽醌在硝基苯中酰化，在得到 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌（单酰化物）的同时，几乎相同量 (重量)地产生 1,5-二苯甲酰胺基蒽醌（双酰化物），即使控制酰化剂用量，改变酰化方法，得到的单酰化物的量也不会超过 60%，其中只有单酰化物是还原棕 R有用的中间体，而双酰化物是作为杂质存在于染料中的，它的存在，导致染料强度低，色光灰暗，需通过二次氧化去除。这样不仅收率低、能耗也很大。

为了解决上述问题，传统方法就是将反应生成的酰化混合物进行分离，分别得到有用的单酰化物和副产物双酰化物，再将双酰化物水解为 1,5-二氨基蒽醌原料，这样可以使原料得以有效利用，降低了成本。酰化混合物的分离，通常是利用单酰化物、双酰化物在 120°C硝基苯中的溶解度不同的原理进行 (单酰化物溶于热硝基苯，而双酰化物不溶），分离出的双酰化物再通过高温、高压碱性水解成 1,5-二氨基蒽醌，干燥后循环利用，采用这种工艺，虽能使主反应物有效利用，但分离操作环境非常恶劣，碱性水解工艺条件相当苛刻（高温高压），反应时间长，难以实施。工艺路线如图 1所示。

通过文献检索，査到日本专利 JP9-268168 ( 1997年），是关于双酰化物水解的，用的是酸性水解的方式，但水解的前提是必须先将单酰化物和双酰化物分离，然后只将双酰物在硫酸中水解成单酰物，得到的产品纯度不高，最高只有 83%wt。由于单酰物与双酰物分离要在 120°C硝基苯中进行，硝基苯又是剧毒化学品，特别是在高温条件下危害更大，因此用该专利的方式生产单酰化物在实际生产上有一定难度。

本发明的酸性水解与 JP9-268168相比，具有巨大的优越性，表现在以下两点：一是单酰物与双酰不需要分离，二是所得到的单酰物纯度高，在水解产物含量中占到 90% wt以上。

2、缩合反应条件问题：目前生产工艺中，缩合反应需要 210°C，保温 10 小时。能耗高、工作效率低且环境污染大。酰化物水解除生成有用的 1-氨基 -5- 苯甲酰胺基蒽醌（单酰化物），还有少量的 1,5-二氨基蒽醌产生，缩合时 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌也有脱苯甲酰基生成 1,5-二氨基蒽醌的可能，它的存在易导致染料色光灰暗。

3、缩合工序中所使用的溶剂为硝基苯溶剂，其具有致癌和坏血性。

4、经过两次氧化，产品收率低。发明内容

发明目的：针对上述技术缺陷，本申请的发明目的如下：

1.在本发明生产还原棕 R原染料的过程中，由 1,5-二氨基蒽醌酰化物（单酰化物与双酰化物的混合物），不经分离，在酸性条件下低温水解，提高 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌的收率。

2.在本发明生产还原棕 R原染料的过程中， 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌与 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌在有机溶剂中，以铜粉或铜盐作催化剂，在缚酸剂存在下而缩合，并经硫酸闭环、氧化剂氧化得到还原棕 R原染料。

3.在本发明生产还原棕 R原染料的过程中，可以减少还原棕 R缩合反应能耗、提高效率，缩短工序；

4.本发明生产工艺得到的还原棕 R原染料，色光得到改善，产品质量得到提! ¾ ;

5.在本发明生产还原棕 R原染料的过程中，能够用低毒溶剂代替剧毒溶剂硝基苯；

6.本发明工艺提高了产品收率。技术方案：一种还原棕 R原染料的生产方法，工艺步骤为： a. 1,5-二氨基蒽醌经酰化反应后，再采用酸性水解的方式制得 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌； b. 1-氨基蒽醌经酰化、溴化反应得到 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌； c. 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌与 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌经缩合反应得还原棕 R缩合物； d. 还原棕 R缩合物经闭环、氧化反应得还原棕 R原染料。

还原棕 R原染料的生产方法， a、 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌的制备：向浓度为 80〜98% wt的硫酸中加入 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物，硫酸与 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物的质量比为 (6〜12): 1，将所得反应体系的温度调整至 15〜 45°C，保温 1〜4小时，取样，用高效液相色谱检测 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌、 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 1,5-二氨基蒽醌的含量，当 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌在整个体系中的质量百分含量 5%为反应终点，终点到后，稀释、过滤，洗涤反应产物至中性，干燥得到水解产物； b、还原棕 R缩合物的制备：向邻二氯苯中，加入上步制备得到的水解产物，升温至 110〜150°C脱水，加入缚酸剂，保温 0.5小时〜 2小时后升温至 150〜155°C，加苯甲酰氯，并在 150〜155°C 保温 1〜2小时后，加入酰溴化物滤饼和缚酸剂，升温至 170〜185°C，所述酰溴化物滤饼为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌，由 1-氨基蒽醌经过酰化、溴化而得到，滤饼中 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95% wt，再加铜催化剂，然后在 170〜 185°C保温缩合反应 2〜6 小时，取样，用高效液相色谱检测，当反应产物中 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌余量 l%wt，且 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌余量 l%wt 为缩合终点，缩合完成后蒸馏除去邻二氯苯，再抽滤、水洗缩合产物至中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物； c、还原棕 R闭环物的制备：向浓度为 80〜 98% wt的硫酸中，加入黑色还原棕 R缩合物，将反应体系的温度调整至 15〜 35°C，保温 5〜10 小时，保温结束，将反应体系物料稀释，抽滤、洗涤反应产物至中性，得到还原棕 R闭环物； d、氧化步骤：向水中加入硫酸，控制硫酸浓度为 20%〜40%wt，再加入还原棕 R闭环物，混合搅拌 0.5小时〜 2小时，然后升温至 50〜80°C，加氧化剂：氯酸钠、重铬酸钠或重铬酸钾，再升温至 80〜95°C，滴加上述氧化剂的水溶液，保温 2〜6小时，所述氧化剂的总加入量与还原棕 R闭环物的质量比为 1 : ( 1〜2.5 )，抽滤、洗涤反应产物至中性，干燥得到深红色还原棕 R原染料。

上述 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物是 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌和 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌以质量比 54: 46的混合物。

步骤 b中，第一次加入缚酸剂的量为水解物摩尔用量的 1〜3倍，第二次加入缚酸剂的量为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌摩尔用量的 1〜6倍，所述缚酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氧化镁、氧化钙、醋酸钠、吡啶中的一种或两种的任意比混合物。

步骤 a中，硫酸的温度是 5〜15 °C ;

步骤 b中， 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与水解物的摩尔比为 1 : ( 1〜1.5 )； 1- 苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与苯甲酰氯的摩尔比不高于 5: 1 ; 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与铜催化剂的摩尔比为 1 : (0.02〜0.08)；溶剂邻二氯苯的质量是反应体系全部物料的质量的 5〜10倍；

步骤 c中，硫酸的温度是 5〜20°C ;

步骤 c中，硫酸的用量是黑色还原棕 R缩合物质量的 4〜8倍。

申请人对还原棕 R各步反应进行深入的分析和研究，现对合成工艺的各项改进进行说明：

1、 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌（单酰化物）的合成改进

申请人对酰化物的水解工艺进行了改进，即摒弃碱性水解，而采取酸性水解的方式，操作步骤如下：向浓度为 80〜98% wt的硫酸中加入 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物，将所得反应体系的温度调整至 10〜45°C，保温 1〜4小时，用高效液相色谱法检测 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌， 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 1,5-二氨基蒽醌的含量，控制 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌在整个体系中的质量百分含量 5%为反应终点。终点到后，稀释、过滤，洗涤反应产物至中性，干燥得到水解物，其中 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌在整个体系中的含量 90%。用这种水解产物去进行缩合、闭环、氧化得到的还原棕 R色光鲜艳，强度达到 300〜330%。而老工艺得到的还原棕 R强度只有 220〜260%。

采用该水解方法反应条件温和，时间短，通常在常温条件下水解 1〜4小时即可完成，产品纯度高，优于市场上的同类产品。工艺路线如图 2所示。

2、缩合反应条件的改进

①通过纯化主要反应原材料（1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌）、改用低沸点的邻二氯苯代替高沸点的硝基苯，将缩合反应由原来的 210°C，保温 10小时，改进为 170〜185°C，保温 2〜6小时。这一改进不仅降低能源消耗，改善环境，而且工作效率也提高了很多。

②酰化物水解除生成有用的 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌（单酰化物），还有少量的 1,5-二氨基蒽醌产生，缩合时 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌也有脱苯甲酰氨基生成 1,5-二氨基蒽醌的可能，它的存在易导致染料色光灰暗，反应中加入少许苯甲酰氯，即能大大改善染料色光，提高了产品质量。

3、缩合工序的溶剂筛选

使用低毒害的邻二氯苯溶剂代替有致癌和坏血性的硝基苯溶剂，实现了清洁生产。

4、省去二次氧化工序

研究发现，在缩合所用的原材料纯度提高以后，通过一次氧化，产品的质量已接近标准品，故二次氧化步骤可以省去，这样不仅节省了大量氧化剂的使用，提高了产品收率，还减少了污水的排放。

通过以上工艺改进，生产出的还原棕 R的产品质量优异，强度高，色光鲜艳靓丽。收率提高，原材料成本降低 30%以上。

新的工艺路线为：

( 1 ) 1,5-二氨基蒽醌酰化一蒸馏一过滤一水洗一干燥一水解一稀释一过滤一水洗一干燥，得到单酰化物（I) ;

(2) 1-氨基蒽醌酰化一溴化一过滤，得到酰溴化物（II);

(3 ) (I) 与（II) 缩合一蒸馏一过滤一水洗一干燥一闭环一氧化一过滤水洗一干燥，得到原染料

各步反应方程式如下：

1,5-二：

水解:

1-氨基蒽醌酰化、溴化:

有益效果：

一、 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌和 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌的混合物在酸性条件下水解，事先不必先将其在高温、剧毒溶剂中分离，直接在硫酸中水解，其中需要的 1-氨基 -5—苯甲酰氨基蒽醌得到保留，而不需要的 1,5-二氨基蒽醌则水解为所需要的 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌，而没有像碱性水解那样水解成 1,5-二氨基蒽醌，是一种最经济、实用的水解方法；用该酸性水解方法，得到的 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌纯度较高，因此最终产物还原棕 R色光好，收率二、缩合生产过程中是用油加热的，原生产工艺需要升温到 205°C〜210 °C保持 10分钟，再降温至 180°C，这个过程需要 10多个小时，耗费大量的能源，改进后缩合反应温度降至 170〜185 °C，反应时间缩短十几小时，节能效果显著。三、在缩合反应中加入少许苯甲酰氯，大大改善染料色光，提高了产品质量。

四、摒弃以剧毒、高沸点的硝基苯作溶剂的传统工艺，减少了有毒、有害气体的排放；对现场环境、操作人员的身体健康有利；节约大量能源，具有很好的经济和社会效益；

五、省去一步氧化工序，节约了大量氧化剂，减少了大量的废水的排放，对保护环境非常有利；同时产品收率大幅提高；原材料成本下降 30%以上。附图说明

图 1是 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌（单酰化物）的合成流程图；

图 2是 1-氨基 -5-苯甲酰胺基蒽醌（单酰化物）的合成改进流程图。具体实施例：

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应申明，这些实施例仅用于说明发明而不用于限制本发明的范围。

实施例 1

在 250mL三口烧瓶（装有温度计、搅拌）中加入 90〜98% wt硫酸 110 mL，开搅拌，冰浴降温至 15°C以下，加入 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物 18g ，加完，撤去冰浴，将温度调整至 10〜45°C，保温 1〜4小时，取样，用液相色谱法检测 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌、 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 1,5-二氨基蒽醌含量，控制 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌 5%wt为反应终点。反应终点到后，将物料稀释于 500 mL水中，抽滤、洗涤至中性，干燥，得到的水解物 15g，液相色谱检测，其中 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌含量 90.30%wt。 1,5-二氨基蒽醌 4.52% wt， 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌 3.95% wt。实施例 2

在 250mL三口烧瓶（装温度计、搅拌、回流冷凝器，冷凝器内通入冷水，上附排气管及尾气吸收装置，以排除反应可能生成的 HC1、 HBr ) 中加硝基苯 120g，开搅拌，加实施例 1 中所得水解物 7〜7.5g，升温至 140〜145°C，加纯碱 4g，加完保温半小时，升温至 150〜155°C，加苯甲酰氯 0.1〜lg，并在 150〜155°C保温 1〜2小时。加酰溴化物滤饼 7.5g ( 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95%wt)、无水醋酸钠 1.5g，升温至 175〜183°C，加铜粉 0.1〜0.5g，然后在 175〜183°C保温 2〜6小时。取样做色谱，溴化物余量 l%wt 、单酰物余量 l%wt 为缩合终点。终点到后，减压蒸馏硝基苯，真空度在 -0.06〜 -O.OSMPa左右，蒸出大部分硝基苯后，改水蒸汽蒸馏，蒸净邻二氯苯，抽滤，水洗至中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物 16〜19g。实施例 3

在 250mL三口烧瓶（装温度计、搅拌、回流冷凝器，冷凝器内通入冷水，上附排气管及尾气吸收装置，以排除反应生成的 HC1、 HBr ) 中加邻二氯苯 120g，开搅拌，加实施例 1中所得水解物 7〜7.5g，升温至 140〜145°C，加纯碱 4g，加完保温半小时，升温至 150〜155°C，加苯甲酰氯 0.1〜lg，并在 150〜 155°C保温 1〜2小时。加酰溴化物 7.5g( l-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95%wt)、无水醋酸钠 1.5g，升温至 175〜183°C，加铜粉 0.1〜0.5g，然后在 175〜183 °C保温 2〜6小时。取样做色谱，酰溴化物余量 l%wt 、单酰物余量 l%wt 为缩合终点。终点到后，减压蒸馏邻二氯苯，真空度在 -0.06〜- O.OSMPa左右，蒸出大部分邻二氯苯后，改水蒸汽蒸馏，蒸净邻二氯苯，抽滤，水洗至中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物 16〜19g。该缩合物通过闭环、氧化两步工序后得到还原棕 R原染料，产品质量与实施例 2相比，强度、色光相近，说明缩合用邻二氯苯代替硝基苯作溶剂对产品质量无影响。实施例 4

在 250mL三口烧瓶（装温度计、回流冷凝器，冷凝器内通入冷水，上附排气管及尾气吸收装置，以排除反应生成的 HC1、 HBr) 中加邻二氯苯 120g，开搅拌，加实施例 1中所得水解物 7〜7.5g，升温至 140〜145°C，加纯碱 4g，加完保温半小时，升温至 150〜155°C，加苯甲酰氯 0.1〜lg，并在 150〜155 °C保温 1〜2 小时。加酰溴化物滤饼 7.5g ( 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95%wt)、无水醋酸钠 1.5g、氧化镁 3 g，升温至 170〜185°C，加铜粉 0.1〜0.5g，然后在 170〜185°C保温 2〜6小时。取样做色谱，酰溴化物余量 l%wt 、单酰物余量 l%wt为缩合终点。终点到后，减压蒸馏邻二氯苯，真空度在 -0.06〜 -O.OSMPa左右，蒸出大部分邻二氯苯后，改水蒸汽蒸馏，蒸净邻二氯苯，抽滤，水洗到中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物 15〜19g。该缩合物通过闭环、氧化两步工序后得到还原棕 R原染料，产品质量与实施例 3相比，强度提高 5%。说明缩合反应时用复合缚酸剂效果较好。实施例 5

在 250mL三口烧瓶（装温度计、回流冷凝器，冷凝器内通入冷水，上附排气管及尾气吸收装置，以排除反应生成的 HBr) 中加邻二氯苯 120g，开搅拌，加实施例 1 中所得水解物 7〜7.5g，升温至 140〜145°C，加纯碱 4g，加完保温半小时，升温至 150〜155 °C，加酰溴化物滤饼 7〜7.5g (固含量约 60%wt)、无水醋酸钠 1.5g、氧化镁 3 g，升温至 170〜185°C，加铜粉 0.1〜0.5g，然后在 170〜185°C保温 2〜6小时。取样做色谱，酰溴化物余量 l%wt 、单酰物余量 l%wt为缩合终点。终点到后，减压蒸馏硝基苯，真空度在 -0.06〜 -O.OSMPa左右，蒸出大部分邻二氯苯后，改水蒸汽蒸馏，蒸净硝基苯，抽滤，水洗到中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物 15〜19g。该缩合物通过闭环、氧化两步工序后得到还原棕 R原染料，产品质量与实施例 4相比，色光差，色差如下： Aa=-0.9， Ab=-1.23 , Ac = -0.9。实施例 6

在 250mL三口烧瓶（装温度计、搅拌）中加入硫酸 90〜98%wt， 100 mL，开搅拌，冰浴降温至 20°C以下，加入实施例 2或 3或 4中得到的还原棕 R缩合物 30g，加完后，撤去冰浴，将温度调整至 10〜45°C，保温 5〜10小时，保温结束，将物料稀释于 500 mL水中，抽滤、洗涤至中性，得到还原棕 R闭环物 28〜29.5g。色光与标准品近似，强度是标准品的 100±5%。实施例 7

在 500mL三口烧瓶（装有温度计、搅拌）加水 200mL，开搅拌，加入浓度为 70〜98%wt的硫酸 50mL，加实施例 6中得到的闭环物 15g，加完，混合搅拌 0.5〜2小时，升温至 60〜80°C加氯酸钠固体 4 g，升温至 80〜95°C，滴加 40 mL水与 5.5 g氯酸钠配成的溶液，滴加完毕，控温在 80〜95°C，保温 2〜 6 小时，抽滤、洗涤至中性，干燥得到深红色还原棕 R原染料。该原染料 1 份加 2份木质素磺酸盐砂磨 3〜6小时，得到 100%的商品染料 20〜30g。按应用实例 1 的方法染棉织物，呈鲜艳的棕红色，它不仅用于染单色，还可用于多种染料的拼色。是棕色还原染料中的重要品种。

应用实例 1

在 300mL陶瓷染缸中加入 1份实施例 7的染料，20份 5%wt拉开粉溶液， 18份乙醇，加入含保险粉 0.85g、氢氧化钠 l. lg的还原液 2000份，升温至 60 °C，还原 15分钟，加入 50份棉织物，在 60°C染色 45分钟。将织物洗涤，空气氧化，用 0.5%wt皂液皂煮 15分钟，洗净，自然晾干，得到棕色染色品。强度为标准品的 100±3%，色光与标准品近似。实施例 8

还原棕 R原染料的生产方法， a、 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌的制备：向浓度为 80% wt、 5°C的硫酸中加入 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物，所述 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物是 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌和 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌以质量比 54: 46的混合物，硫酸与 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物的质量比为 6: 1，将所得反应体系的温度调整至 15°C，保温 1〜4小时，取样，用高效液相色谱法检测 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌、 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 1,5-二氨基蒽醌的含量，当 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌在整个体系中的质量百分含量 5%为反应终点，终点到后，稀释、过滤，洗涤反应产物至中性，干燥得到水解产物； b、还原棕 R缩合物的制备：向邻二氯苯中，加入上步制备得到的水解产物，升温至 110 °C脱水，加入缚酸剂，保温 0.5小时后升温至 150°C，加苯甲酰氯，并在 150 °C保温 1小时后，加酰溴化物滤饼和缚酸剂，升温至 170°C，所述酰溴化物滤饼为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌，由 1-氨基蒽醌经过酰化、溴化而得到，滤饼中 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95% wt，再加铜催化剂，然后在 170°C保温缩合反应 2小时，取样，用高效液相色谱法检测，当反应产物中 1-苯甲酰氨基 -4- 溴蒽醌余量 l%wt，且 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌余量 l%wt为缩合终点，缩合完成后蒸馏除去邻二氯苯，再抽滤、水洗缩合产物至中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物；第一次加入缚酸剂的量为水解物摩尔用量的 1倍，第二次加入缚酸剂的量为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌摩尔用量的 2倍，所述缚酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氧化镁、氧化钙、醋酸钠、吡啶中的一种或两种的任意比混合物。 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与水解物的摩尔比为 1: 1 ; 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与苯甲酰氯的摩尔比 4: 1 ; 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与铜催化剂的摩尔比为 1 : 0.02；溶剂邻二氯苯的质量是反应体系全部物料的质量的 5倍。 c、还原棕 R闭环物的制备：向浓度为 80% wt、 5°C的硫酸中，加入黑色还原棕 R缩合物，硫酸的用量是黑色还原棕 R缩合物质量的 4倍，将反应体系的温度调整至 15°C，保温 5小时，保温结束，将反应体系物料稀释，抽滤、洗涤反应产物至中性，得到还原棕 R闭环物； d、氧化步骤：向水中加入硫酸，控制硫酸浓度为 20%wt，再加入还原棕 R闭环物，混合搅拌 0.5小时，然后升温至 50°C，加氧化剂：氯酸钠、重铬酸钠或重铬酸钾，再升温至 80°C，再滴加上述氧化剂的水溶液，保温 2小时，所述氧化剂的总加入量与还原棕 R 闭环物的质量比为 1 : 1，抽滤、洗涤反应产物至中性，干燥得到深红色还原棕 R原染料。实施例 9

还原棕 R原染料的生产方法， a、 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌的制备：向浓度为 90% wt、 10°C的硫酸中加入 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物，所述 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物是 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌和 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌以质量比 54: 46的混合物，硫酸与 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物的质量比为 8: 1，将所得反应体系的温度调整至 30°C，保温 3小时，取样，用高效液相色谱法检测 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌、 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 1,5-二氨基蒽醌的含量，当 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌在整个体系中的质量百分含量 5%为反应终点，终点到后，稀释、过滤，洗涤反应产物至中性，干燥得到水解产物； b、还原棕 R缩合物的制备：向邻二氯苯中，加入上步制备得到的水解产物，升温至 120 °C脱水，加入缚酸剂，保温 1小时后升温至 152°C，加苯甲酰氯，并在 152°C 保温 1.5小时后，加酰溴化物滤饼和缚酸剂，升温至 180°C，所述酰溴化物滤饼为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌，由 1-氨基蒽醌经过酰化、溴化而得到，滤饼中 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95% wt，再加铜催化剂，然后在 180°C保温缩合反应 4小时，取样，用高效液相色谱检测，当反应产物中 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌余量 l%wt，且 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌余量 l%wt为缩合终点，缩合完成后蒸馏除去邻二氯苯，再抽滤、水洗缩合产物至中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物；第一次加入缚酸剂的量为水解物摩尔用量的 2倍，第二次加入缚酸剂的量为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌摩尔用量的 3倍，所述缚酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氧化镁、氧化钙、醋酸钠、吡啶中的一种或两种的任意比混合物。 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与水解物的摩尔比为 1 : 1.2； 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与苯甲酰氯的摩尔比 3: 1； 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与铜催化剂的摩尔比为 1 : 0.06；溶剂邻二氯苯的质量是反应体系全部物料的质量的 8倍。 c、还原棕 R闭环物的制备：向浓度为 90% wt、 15°C的硫酸中，加入黑色还原棕 R缩合物，硫酸的用量是黑色还原棕 R缩合物质量的 5倍，将反应体系的温度调整至 25°C，保温 8小时，保温结束，将反应体系物料稀释，抽滤、洗涤反应产物至中性，得到还原棕 R闭环物； d、氧化步骤：向水中加入硫酸，控制硫酸浓度为 30%wt，再加入还原棕 R闭环物，混合搅拌 1小时，然后升温至 60°C，加氧化剂：氯酸钠、重铬酸钠或重铬酸钾，再升温至 85°C，再滴加上述氧化剂的水溶液，保温 4小时，所述氧化剂的总加入量与还原棕 R闭环物的质量比为 1 : 1.5，抽滤、洗涤反应产物至中性，干燥得到深红色还原棕 R原染料。实施例 10

还原棕 R原染料的生产方法， a、 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌的制备：向浓度为 98% wt、 5〜15°C的硫酸中加入 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物，所述 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物是 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌和 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌以质量比 54: 46的混合物，硫酸与 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物的质量比为 12: 1，将所得反应体系的温度调整至 45°C，保温 4小时，取样，用高效液相色谱法检测 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌、 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 1,5-二氨基蒽醌的含量，当 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌在整个体系中的质量百分含量 5%为反应终点，终点到后，稀释、过滤，洗涤反应产物至中性，干燥得到水解产物； b、还原棕 R缩合物的制备：向邻二氯苯中，加入上步制备得到的水解产物，升温至 150°C脱水，加入缚酸剂，保温 2小时后升温至 155°C，加苯甲酰氯，并在 155 °C保温 2小时后，加溴化物滤饼和缚酸剂，升温至 185°C，所述酰溴化物滤饼为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌，由 1-氨基蒽醌经过酰化、溴化而得到，滤饼中 1- 苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95% wt，再加铜催化剂，然后在 185°C保温缩合反应 6小时，取样，用高效液相色谱法检测，当反应产物中 1-苯甲酰氨基 -4- 溴蒽醌余量 l%wt，且 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌余量 l%wt为缩合终点，缩合完成后蒸馏除去邻二氯苯，再抽滤、水洗缩合产物至中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物；第一次加入缚酸剂的量为水解物摩尔用量的 3倍，第二次加入缚酸剂的量为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌摩尔用量的 6倍，所述缚酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氧化镁、氧化钙、醋酸钠、吡啶中的一种或两种的任意比混合物。 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与水解物的摩尔比为 1: 1.5; 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与苯甲酰氯的摩尔比为 5: 1 ; 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与铜催化剂的摩尔比为 1:0.08; 溶剂邻二氯苯的质量是反应体系全部物料的质量的 10倍。 c、还原棕 R闭环物的制备：向浓度为 98% wt、 20°C的硫酸中，加入黑色还原棕 R缩合物，硫酸的用量是黑色还原棕 R缩合物质量的 8倍，将反应体系的温度调整至 35°C，保温 10小时，保温结束，将反应体系物料稀释，抽滤、洗涤反应产物至中性，得到还原棕 R闭环物； d、氧化步骤：向水中加入硫酸，控制硫酸浓度为 40%wt，再加入还原棕 R闭环物，混合搅拌 2小时，然后升温至 80°C，加氧化剂：氯酸钠、重铬酸钠或重铬酸钾，再升温至 95°C，再滴加上述氧化剂的水溶液，保温 6小时，所述氧化剂的总加入量与还原棕 R 闭环物的质量比为 1:2.5，抽滤、洗涤反应产物至中性，干燥得到深红色还原棕 R原染料。

Claims

权利要求书

1、一种还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于工艺步骤为： a. 1,5-二氨基蒽醌经酰化反应后，再采用酸性水解的方式制得 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌； b. 1-氨基蒽醌经酰化、溴化反应得到 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌； c. 1-氨基 -5- 苯甲酰氨基蒽醌与 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌经缩合反应得还原棕 R缩合物； d. 还原棕 R缩合物经闭环、氧化反应得还原棕 R原染料。

2、根据权利要求 1所述的还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于： a. 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌的制备：向浓度为 80〜98% wt的硫酸中加入 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物，硫酸与 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物的质量比为 (6〜12): 1，将所得反应体系的温度调整至 15〜45°C，保温 1〜4小时，取样，用高效液相色谱检测 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌、 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌及 1,5- 二氨基蒽醌的含量，当 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌在整个体系中的质量百分含量 5%为反应终点，终点到后，稀释、过滤，洗涤反应产物至中性，干燥得到水解产物；

b. 还原棕 R缩合物的制备：向邻二氯苯中，加入上步制备得到的水解产物，升温至 110〜150°C脱水，加入缚酸剂，保温 0.5小时〜 2小时后升温至 150〜 155°C，加入苯甲酰氯，并在 150〜155°C保温 1〜2小时后，加入酰溴化物滤饼和缚酸剂，升温至 170〜185 °C，所述酰溴化物滤饼为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌，由 1-氨基蒽醌经过酰化、溴化而得到，滤饼中 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌含量 95% wt，再加铜催化剂，然后在 170〜185°C保温缩合反应 2〜6小时，取样，用高效液相色谱检测，当反应产物中 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌余量 l%wt，且 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌余量 l%wt为缩合终点，缩合完成后蒸馏除去邻二氯苯，再抽滤、水洗缩合产物至中性，烘干得到黑色还原棕 R缩合物； c 还原棕 R闭环物的制备：向浓度为 80〜98% wt的硫酸中，加入黑色还原棕 R缩合物，将反应体系的温度调整至 15〜35°C，保温 5〜10小时，保温结束，将反应体系物料稀释，抽滤、洗涤反应产物至中性，得到还原棕 R闭环物；

d. 氧化步骤：向水中加入硫酸，控制硫酸浓度为 20%〜40%wt，再加入还原棕 R闭环物，混合搅拌 0.5小时〜 2小时，然后升温至 50〜80°C，加氧化剂：氯酸钠、重铬酸钠或重铬酸钾，再升温至 80〜95°C，再滴加上述氧化剂的水溶液，保温 2〜6小时，所述氧化剂的总加入量与还原棕 R闭环物的质量比为 1 : ( 1〜2.5 )，抽滤、洗涤反应产物至中性，干燥得到深红色还原棕 R原染料。

3、根据权利要求 2所述的还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于所述 1,5-二氨基蒽醌酰化混合物是 1-氨基 -5-苯甲酰氨基蒽醌和 1,5-二苯甲酰氨基蒽醌以质量比 54: 46的混合物。

4、根据权利要求 2所述的还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于步骤 b中，第一次加入缚酸剂的量为水解物摩尔用量的 1〜3倍，第二次加入缚酸剂的量为 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌摩尔用量的 1〜6倍，所述缚酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氧化镁、氧化钙、醋酸钠、吡啶中的一种或两种的任意比混合物。

5、根据权利要求 2所述的还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于步骤 a中，硫酸的温度是 5〜15°C ;

6、根据权利要求 2所述的还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于步骤 b 中， 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与水解物的摩尔比为 1 : ( 1〜1.5 )； 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与苯甲酰氯的摩尔比不高于 5: 1 ; 1-苯甲酰氨基 -4-溴蒽醌与铜催化剂的摩尔比为 1 : (0.02〜0.08)；溶剂邻二氯苯的质量是反应体系全部物料的质量的 5〜10倍；

7、根据权利要求 2所述的还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于步骤 c中，硫酸的温度是 5〜20°C ;

8、根据权利要求 2所述的还原棕 R原染料的生产方法，其特征在于步骤 c中，硫酸的用量是黑色还原棕 R缩合物质量的 4〜8倍。