[go: up one dir, main page]

WO2011070879A1 - Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011070879A1
WO2011070879A1 PCT/JP2010/069726 JP2010069726W WO2011070879A1 WO 2011070879 A1 WO2011070879 A1 WO 2011070879A1 JP 2010069726 W JP2010069726 W JP 2010069726W WO 2011070879 A1 WO2011070879 A1 WO 2011070879A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
type zeolite
raw material
ddr type
material solution
ddr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/069726
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲哉 内川
健二 谷島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to CN201080053919.7A priority Critical patent/CN102639441B/zh
Priority to JP2011545152A priority patent/JP5695576B2/ja
Priority to EP10835801.1A priority patent/EP2511234B1/en
Publication of WO2011070879A1 publication Critical patent/WO2011070879A1/ja
Priority to US13/457,838 priority patent/US8545802B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a DDR type zeolite that can be used for a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, a gas separation membrane, a pervaporation membrane, and the like.
  • DDR Deca-Dodecasil 3R
  • the pore diameter of the DDR type zeolite is 4.4 ⁇ 3.6 angstrom, which is relatively small among the pore diameters of various zeolites.
  • DDR type zeolite has unique adsorption characteristics for low molecular gases in addition to small pore diameters. Therefore, DDR type zeolite is applied as an adsorbent for separating only a specific low molecular gas.
  • DDR type zeolite can be used as a molecular sieve membrane for low molecular gas by forming into a film.
  • DDR type zeolite In the production method of DDR type zeolite, 1-adamantanamine is used as a structure-directing agent, colloidal silica, ethylenediamine, and water are used as raw materials, and seed crystals of DDR type zeolite are added to these raw materials for hydrothermal synthesis. Thus, a method for crystal growth of DDR type zeolite is known. In this production method, an all-silica DDR type zeolite containing no aluminum can be produced (Patent Documents 1 and 2).
  • the problem of the present invention is that it can be carried out with a material having a low impact on the environment, the hydrothermal synthesis time is short and constant stirring of the raw material solution is not required, and the production cost is low. It is to provide a method for producing a DDR type zeolite.
  • the present inventors have found a method for synthesizing a DDR type zeolite using 1-adamantanamine hydrochloride, and have completed the present invention. That is, according to this invention, the manufacturing method of the DDR type zeolite shown below is provided.
  • a crystal growth step for producing a DDR type zeolite.
  • the raw material solution preparing step includes the step of preparing the raw material solution containing the silica (SiO 2 ) using silica sol, and the pH adjusting step of adjusting the pH of the raw material solution [1]. Or the manufacturing method of the DDR type zeolite as described in [2].
  • silica SiO 2
  • sodium hydroxide NaOH
  • the DDR type zeolite is crystal-grown on the support by immersing the support in the raw material solution in which the DDR type zeolite powder is dispersed.
  • the support on which the DDR type zeolite powder is adhered is immersed in the raw material solution to bring the raw material solution into contact with the DDR type zeolite powder.
  • the manufacturing method of the DDR type zeolite in any one of.
  • the method for producing DDR type zeolite of the present invention requires a short hydrothermal synthesis time and does not require constant stirring of the raw material solution. Moreover, the manufacturing method of the DDR type zeolite of the present invention can be carried out without using ethylenediamine, which is pointed out to affect the environment. In addition, the production method of the DDR type zeolite of the present invention can reduce the production cost by using 1-adamantanamine hydrochloride, which has a large circulation amount and is inexpensive.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a powdery DDR type zeolite of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a powdered DDR type zeolite of Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a support made of alumina after hydrothermal synthesis of Example 3.
  • the method for producing a DDR type zeolite of the present invention comprises a raw material solution preparation step for preparing a raw material solution containing 1-adamantanamine hydrochloride, silica (SiO 2 ) and water, and the raw material solution and the DDR type zeolite powder are in contact with each other. And a crystal growth step of growing the DDR type zeolite by using the DDR type zeolite powder as a seed crystal.
  • the above raw material solution contains 1-adamantanamine hydrochloride, SiO 2 and water, and the molar ratio of 1-adamantanamine hydrochloride / SiO 2 is 0.002 to 0.5 and water / SiO 2 .
  • the molar ratio is 10 to 500.
  • 1-adamantanamine acts as a so-called structure-directing agent, which serves as a template for forming the crystal structure of the DDR type zeolite when the DDR type zeolite grows.
  • 1-adamantanamine is hardly soluble in water. Therefore, the method for producing a DDR type zeolite of the present invention uses 1-adamantanamine hydrochloride having high solubility in the raw material solution. Even if 1-adamantanamine is dissolved in the raw material solution in the form of hydrochloride, it can function as a structure-directing agent in the crystal growth of DDR type zeolite.
  • a sufficient amount of structure directing agent can be dissolved in the raw material solution by using 1-adamantanamine hydrochloride instead of 1-adamantanamine. ing.
  • the crystal growth of the DDR type zeolite proceeds efficiently in the crystal growth step.
  • zeolite crystals are produced with very little mixed phase with crystal phases other than the DDR type.
  • Raw material solution preparation process In the raw material solution preparation step, a raw material solution containing 1-adamantanamine hydrochloride, silica (SiO 2 ), and water is prepared.
  • the raw material solution is prepared so that the molar ratio of 1-adamantanamine hydrochloride / SiO 2 is 0.002 to 0.5.
  • the 1-adamantanamine hydrochloride / SiO 2 molar ratio is 0.002 or more, there is no shortage of the amount of the structure-directing agent dissolved in the raw material solution. As a result, the rate of crystal growth of the DDR type zeolite Will not drop.
  • the 1-adamantanamine hydrochloride / SiO 2 molar ratio is up to 0.5, the amount of 1-adamantanamine hydrochloride is sufficient to maintain the crystal growth rate of the DDR type zeolite.
  • 1-adamantanamine hydrochloride / SiO 2 is 0.5 or less
  • 1-adamantanamine hydrochloride can be kept to the minimum necessary amount, and 1-adamantanamine hydrochloride can be saved. Therefore, it is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the raw material solution is prepared so that the molar ratio of water / SiO 2 is 10 to 500. This numerical range is suitable for crystal growth of DDR type zeolite.
  • silica (SiO 2 ) can be contained in the raw material solution by using silica sol as the raw material.
  • the silica sol may be one prepared by dissolving fine powdered silica in water, or commercially available colloidal silica.
  • Silica sol tends to gel even if the pH is too high or conversely too low.
  • the raw material solution adjustment step when preparing the raw material solution using silica sol, it is preferable to perform a pH adjustment step of adjusting the pH of the raw material solution in order to prevent the silica sol from gelling.
  • a specific example of the pH adjustment step is the addition of a hydroxide solution.
  • the raw material solution it is preferable to prepare the raw material solution so that the molar ratio of sodium hydroxide (NaOH) to NaOH / 1-adamantanamine hydrochloride is 1.0 or less by the above pH adjustment step or the like. This makes it difficult for the raw material solution to be in an excessively high pH state or an excessively low pH state, and as a result, the raw material solution has a very low tendency to gel.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the DDR type zeolite powder that becomes a seed crystal can be dispersed in the raw material solution in advance.
  • the method for producing a DDR type zeolite of the present invention 1-adamantanamine hydrochloride that is easily dissolved in water is used. Therefore, the method for producing a DDR type zeolite of the present invention can be carried out without using an additive (for example, ethylenediamine) for dissolving 1-adamantanamine in the raw material solution.
  • an additive for example, ethylenediamine
  • Crystal growth process In the crystal growth step, the DDR type zeolite is crystal-grown using the DDR type zeolite powder as a seed crystal by hydrothermal synthesis in which the raw material solution and the DDR type zeolite powder are in contact with each other.
  • the temperature of the raw material solution is usually 100 to 170 ° C., and more preferably 120 to 170 ° C. from the viewpoint of increasing the crystal growth rate.
  • the hydrothermal synthesis time is usually 8 to 120 hours, and preferably 12 to 24 hours from the viewpoint of reducing the production cost.
  • Embodiments in which the raw material solution does not contain ethylenediamine In the method for producing a DDR type zeolite of the present invention, ethylenediamine is used to dissolve 1-adamantanamine in the raw material solution by containing 1-adamantanamine in the raw material solution in the form of a hydrochloride that is easily dissolved in water. There is no need. Therefore, in the manufacturing method of the DDR type zeolite of the present invention, an embodiment in which ethylenediamine is not included in the raw material solution can be applied.
  • This embodiment has less influence on the environment because it does not use ethylenediamine, which is a PRTR system target substance.
  • Embodiment in which DDR type zeolite powder is dispersed in a raw material solution can be carried out by dispersing DRR-type zeolite powder to be seed crystals in the raw material solution. In this embodiment, as a result of crystal growth, a powdery DDR type zeolite can be produced.
  • the DDR type zeolite in the crystal growth step, can be grown on the support by immersing the support in the raw material solution in which the DDR type zeolite powder is dispersed. In this embodiment, a DDR type zeolite crystal particle adhered to the support can be produced.
  • the DDR type zeolite powder may or may not adhere to the support before being immersed in the raw material solution.
  • Embodiment using a support to which a DDR type zeolite powder is attached The crystal growth step can also be carried out by immersing the support on which the DDR type zeolite powder is adhered in the raw material solution. In this embodiment, as a result of crystal growth, a DDR type zeolite membrane is formed on the support. In this embodiment, the raw material solution may or may not contain the DDR type zeolite powder.
  • Examples 1 and 2 (Raw material solution preparation process) An aqueous 1-adamantanamine hydrochloride solution was prepared by adding 0.81 g of water and 1-adamantanamine hydrochloride (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) to a 100 ml wide-mouth bottle made of fluororesin and mixing them. At this time, 1-adamantanamine hydrochloride was completely dissolved in water by stirring using a stirrer. To this 1-adamantanamine hydrochloride aqueous solution, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added and mixed with a stirrer.
  • silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by mass) was added to this liquid and stirred using a shaker to obtain a raw material solution.
  • Table 1 shows the molar ratio of 1-adamantanamine hydrochloride / SiO 2 in the raw material solutions of Examples 1 and 2, water / SiO 2 molar ratio, and the molar ratio of NaOH / 1-adamantanamine hydrochloride in the raw material solutions.
  • a DDR type zeolite seed crystal dispersion was prepared by dispersing DDR type zeolite powder composed of particles having a particle size of 5 ⁇ m or less in water at a solid content concentration of 0.34% by mass. 0.8 g of this DDR type zeolite seed crystal dispersion was added to a wide-mouth bottle containing the raw material solution, and lightly stirred. Then, this raw material solution was transferred to a stainless steel pressure resistant vessel with a fluororesin inner cylinder having an internal volume of 100 ml, and hydrothermal synthesis was performed at 160 ° C. for 16 hours. During the hydrothermal synthesis, the liquid was not stirred.
  • Example 1 the powdery DDR type zeolite obtained in Example 1 is referred to as the powdery DDR type zeolite of Example 1. The same applies to Example 2.
  • DDR type zeolite 2 is an X-ray analysis result of the powdered DDR type zeolite of Example 2.
  • the “diffraction peak of DDR type zeolite” in X-ray diffraction refers to No. corresponding to Deca-dodecyl 3R shown in International Center for Diffraction Data (ICDD) and “Powder Diffraction File”. It is a diffraction peak described in 38-651 or 41-571.
  • Example 3 (Raw material solution preparation process) An aqueous 1-adamantanamine hydrochloride solution was prepared by adding 61 ml of water and 0.71 g of 1-adamantanamine hydrochloride (manufactured by Daicel Chemical Industries) into a 100 ml wide-mouth bottle made of fluororesin. At this time, 1-adamantanamine hydrochloride was completely dissolved in water by stirring using a stirrer. To this 1-adamantanamine hydrochloride aqueous solution, silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by mass) was added.
  • silica sol trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by mass
  • Table 1 shows the molar ratio of 1-adamantanamine hydrochloride / SiO 2 and the molar ratio of water / SiO 2 in the raw material solution of Example 3.
  • the graph shown in FIG. 3 is an X-ray analysis result obtained by measuring an alumina support after hydrothermal synthesis of Example 3 using an X-ray diffractometer.
  • the diffraction peak of alumina corundum which is a component of the support (FIG. 3, the peak indicated by cross (x)
  • the diffraction peak of DDR-type zeolite FIG. 3, the peak indicated by circle ( ⁇ )
  • halo was detected.
  • Example 3 the DDR type zeolite crystals were formed on the alumina support after the hydrothermal synthesis of Example 3 on the alumina support.
  • the DDR type zeolite could be crystal-grown even if the raw material solution did not contain sodium hydroxide (NaOH).
  • the present invention can be used as a method for producing a DDR type zeolite that can be used for a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, a gas separation membrane, a pervaporation membrane, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本発明は、１－アダマンタンアミン塩酸塩とシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２を０．００２～０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０～５００ にて含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で加熱処理することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に係 る。そして、本発明によれば、環境に与える影響の低い材料での実施が可能であり、水熱合成の時 間が短く、原料溶液の常時攪拌を要さず、さらに製造コストの低いＤＤＲ型ゼオライトの製造方 法が提供される。

Description

ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法
　本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用することのできるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する。
　ゼオライトは、その結晶構造から分類される、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲと称される数多くの種類（型）が存在する。
　これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ－Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その結晶構造内には酸素８員環を含む多面体によって細孔が形成されている。ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径は、４．４×３．６オングストロームであり、各種のゼオライトの細孔径の中でも比較的小さい。
　ＤＤＲ型ゼオライトは、小さな細孔径に加え、低分子ガスに対する固有の吸着特性を有している。そのため、ＤＤＲ型ゼオライトは、特定の低分子ガスのみを分離する吸着剤として適用されている。例えば、ＤＤＲ型ゼオライトは、膜状にすることにより、低分子ガスに対する分子篩膜として使用することができる。
　ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法には、構造規定剤として１－アダマンタンアミンを用い、さらにコロイダルシリカ、エチレンジアミン、および水を原料とし、これらの原料にＤＤＲ型ゼオライトの種結晶を添加して水熱合成することにより、ＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる方法が知られている。この製造方法では、アルミニウムを含まないオールシリカのＤＤＲ型ゼオライトを作ることができる（特許文献１、２）。
特開２００４－８３３７５号公報 特開２００５－６７９９１号公報
　しかしながら、従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、水熱合成に長時間を費やし、またＤＤＲ型ゼオライトの単結晶を作るには水熱合成中に原料溶液を常時攪拌する必要もある。
　また、従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、１－アダマンタンアミンが水に難溶性であるため、１－アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることにより、水熱合成の条件を改善している。しかし、エチレンジアミンはＰＲＴＲ制度［Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ　Ｒｅｌｅａｓｅ　ａｎｄ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ：人の健康や生態系に有害なおそれのある化学物質について、環境（大気、水、土壌）への排出量などを国に届け出をし、国が化学物質の排出量などを集計・公表する制度］の対象物質であり、環境に与える影響をより少なくするため、エチレンジアミンを使用しなくてもよいＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が望まれている。
　さらに、ＤＤＲ型ゼオライトを低いコストで製造することも求められている。
　上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、環境に与える影響の低い材料での実施が可能であり、水熱合成の時間が短く原料溶液の常時攪拌を要さず、さらに製造コストの低いＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明者等は、１－アダマンタンアミン塩酸塩を使用したＤＤＲ型ゼオライトの合成方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示すＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が提供される。
［１］　１－アダマンタンアミン塩酸塩とシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２を０．００２～０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０～５００にて含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で加熱処理することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［２］　前記原料溶液は、エチレンジアミンを含まない前記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［３］　前記原料溶液調製工程は、シリカゾルを用いて前記シリカ（ＳｉＯ２）を含有する前記原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程とを含む前記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［４］　前記原料溶液調製工程は、シリカゾルを用いて前記シリカ（ＳｉＯ２）を含有させて、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＮａＯＨ／１－アダマンタンアミン塩酸塩のモル比で１．０以下にて含む前記原料溶液を調製する前記［１］～［３］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［５］　前記結晶成長工程は、前記原料溶液に前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる前記［１］～［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［６］　前記結晶成長工程は、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた前記原料溶液に支持体を浸漬させることにより、前記支持体上でＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる前記［１］～［５］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［７］　前記結晶成長工程は、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を前記原料溶液に浸漬させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる前記［１］～［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
　本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、水熱合成の時間が短く原料溶液の常時攪拌を要さない。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、環境に影響を与えることが指摘されるエチレンジアミンを使用しなくても実施することが可能である。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、流通量が多く安価な１－アダマンタンアミン塩酸塩を使用することにより、製造コストを低くすることができる。
実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３の水熱合成後アルミナ製支持体のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
１．本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法の概要：
　本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、１－アダマンタンアミン塩酸塩とシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で加熱処理することにより、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程とを有する。なお、上記の原料溶液は、１－アダマンタンアミン塩酸塩、ＳｉＯ２、及び水を含み、また１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２のモル比が０．００２～０．５かつ水／ＳｉＯ２のモル比が１０～５００である。
　１－アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトが結晶成長する際に、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成するための鋳型となる物質、いわゆる構造規定剤として働く。ところが、１－アダマンタンアミンは水に難溶である。そこで、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、原料溶液に対する溶解性の高い１－アダマンタンアミン塩酸塩を使用する。１－アダマンタンアミンは、塩酸塩の形態にて原料溶液に溶解させても、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長では構造規定剤として機能することが可能である。
　したがって、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、１－アダマンタンアミンに代わって１－アダマンタンアミン塩酸塩を使用することにより、十分な量の構造規定剤を原料溶液に溶解させることが可能になっている。
　本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、原料溶液に十分な量の構造規定剤が溶解しているため、結晶成長工程においてＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長が効率良く進行する。その結果として、ゼオライト結晶は、ＤＤＲ型以外の結晶相との混相が極めて少ない状態で作られる。
１－１．原料溶液調製工程：
　原料溶液調製工程では、１－アダマンタンアミン塩酸塩とシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含む原料溶液を調製する。
　本工程では、１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２のモル比が０．００２～０．５となるように原料溶液を調製する。１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２のモル比が０．００２以上であることにより、原料溶液中に溶解する構造規定剤の量の不足が生じなくなり、その結果としてＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長の速度が低下しなくなる。一方、１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２のモル比が０．５まであれば、１－アダマンタンアミン塩酸塩の量はＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長の速度の維持には十分である。よって、１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２のモル比が０．５以下のとき、１－アダマンタンアミン塩酸塩を必要最小限の使用量にとどめることができ、１－アダマンタンアミン塩酸塩を節約できるため、製造コストの面から好ましい。
　また、本工程では、水／ＳｉＯ２のモル比が１０～５００となるように原料溶液を調製する。この数値範囲であることがＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長に適している。
　原料溶液調製工程では、原材料にシリカゾルを使用することにより、原料溶液にシリカ（ＳｉＯ２）を含有させることもできる。シリカゾルは、微粉末状のシリカを水に溶解させて調製したものを用いても、市販のコロイダルシリカを用いてもよい。
　シリカゾルは、ｐＨが高すぎても、逆にｐＨが低すぎても、ゲル化する傾向がある。原料溶液調整工程では、シリカゾルを用いて原料溶液を調製する場合、シリカゾルがゲル化しないようにするため、原料溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程を行うことが好ましい。
　ｐＨ調整工程の具体例としては、水酸化溶液の添加などがある。
　上記のｐＨ調整工程などによって、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＮａＯＨ／１－アダマンタンアミン塩酸塩のモル比が１．０以下にて含まれるように原料溶液を調製することが好ましい。これにより、原料溶液が過度な高ｐＨの状態や過度な低ｐＨの状態になりしにくくなり、その結果として、原料溶液はゲル化する傾向が極めて低くなる。
　なお、原料溶液調製工程では、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を原料溶液中に予め分散させることもできる。
　本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、水に溶解しやすい１－アダマンタンアミン塩酸塩を使用する。そのため、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、１－アダマンタンアミンを原料溶液に溶解させるための添加物（例えば、エチレンジアミンなど）を使用しなくても実施することができる。
１－２．結晶成長工程：
　結晶成長工程では、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で加熱処理を行う水熱合成によりＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる。
　この水熱合成では、原料溶液の温度が通常１００～１７０℃であり、結晶成長速度を高める観点からは１２０～１７０℃であるとより好ましい。
　また、水熱合成の時間は、通常８～１２０時間であり、製造コストを低くする観点からは１２～２４時間であることが好ましい。
　ここまでに説明した特徴を備えつつ、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、以下に述べる実施形態を適用することもできる。
２．原料溶液にエチレンジアミンを含まない実施形態：
　本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、１－アダマンタンアミンを水に溶解しやすい塩酸塩の形態で原料溶液に含有させることにより、１－アダマンタンアミンを原料溶液に溶解させるためにエチレンジアミンを使用する必要がなくなる。よって、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、エチレンジアミンを原料溶液に含まない実施形態を適用することができる。
　この実施形態は、ＰＲＴＲ制度対象物質であるエチレンジアミンを使用しないため、環境に与える影響がより少なくなっている。
３．原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる実施形態：
　結晶成長工程は、原料溶液に種結晶となるＤＲＲ型ゼオライト粉末を分散させて実施することができる。この実施形態では、結晶成長の結果、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを作ることができる。
　また、結晶成長工程では、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた原料溶液に支持体を浸漬させることによって、支持体上でＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させることもできる。この実施形態では、支持体にＤＤＲ型ゼオライトの結晶粒子が付着したものを作ることができる。
　さらに、この実施形態では、原料溶液に浸漬させる前の支持体にＤＤＲ型ゼオライト粉末が付着していても、付着していなくてもよい。
４．ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を用いる実施形態：
　結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を原料溶液に浸漬させて実施することもできる。この実施形態では、結晶成長の結果、ＤＤＲ型ゼオライト膜が支持体上に形成される。また、この実施形態では、原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末が含まれていても、含まれていなくてもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１、２）
（原料溶液調製工程）
　フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に、水、１－アダマンタンアミン塩酸塩（出光興産社製）０．８１ｇを入れて混合することにより、１－アダマンタンアミン塩酸塩水溶液を調製した。このとき１－アダマンタンアミン塩酸塩は、スターラーを使用して撹拌することにより、水に完溶させた。この１－アダマンタンアミン塩酸塩水溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、スターラーで混ぜた。続いて、この液にシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を添加して、シェイカーを使用して撹拌し、原料溶液を得た。実施例１、２の原料溶液における１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２のモル比、水／ＳｉＯ２モル比、および原料溶液におけるＮａＯＨ／１－アダマンタンアミン塩酸塩のモル比を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（結晶成長工程）
　粒径５μｍ以下の粒子から構成されるＤＤＲ型ゼオライト粉末を固形分濃度０．３４質量％にて水に分散させて、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液を調製した。このＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液０．８ｇを、原料溶液の入った広口瓶に添加し、軽く撹拌した。その後、この原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１６０℃で１６時間、水熱合成を行った。なお、この水熱合成の間、液の攪拌をしなかった。水熱合成後、フッ素樹脂製内筒底面には白色の合成粉末が堆積していた。この合成粉末をフッ素樹脂製内筒底面から採取した。採取した合成粉末を、水洗し、次いで８０℃で乾燥させた。以上により、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを得た。以下、実施例１により得られた粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトと称する。なお、実施例２についても同様に称する。
（結晶相の評価）
　実施例１、２の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトについて、Ｘ線回折により結晶相の評価を行った。結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０～３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。よって、実施例１、２では、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られたことを確認した。図１に示すグラフは、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトをＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、理学電機社製）を使用して測定したＸ線解析結果である。同様に、図２に示すグラフは、実施例２の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトについてのＸ線解析結果である。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、「Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ－ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒに対応するＮｏ．３８－６５１、又は４１－５７１に記載される回折ピークである。
（実施例３）
（原料溶液調製工程）
　フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に、水６１ｍｌ、１－アダマンタンアミン塩酸塩（ダイセル化学工業社製）０．７１ｇを入れて混合することにより、１－アダマンタンアミン塩酸塩水溶液を調製した。このとき１－アダマンタンアミン塩酸塩は、スターラーを使用して撹拌することにより、水に完溶させた。この１－アダマンタンアミン塩酸塩水溶液にシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を添加した。続いて、この液をシェイカーを使用して撹拌し、原料溶液を得た。実施例３の原料溶液における１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２のモル比、水／ＳｉＯ２のモル比を表１に示す。
（結晶成長工程）
　原料溶液の入った広口瓶に、実施例１、２と同じＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液を０．３ｇ添加し、軽く撹拌した。その後、この原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移した。この原料溶液中にアルミナ製多孔質支持体を浸漬し、１３５℃で１２０時間、水熱合成を行った。なお、この水熱合成の間、液の攪拌をしなかった。水熱合成後、フッ素樹脂製内筒からアルミナ製支持体を取り出した。取り出したアルミナ製支持体を、水洗し、次いで８０℃で乾燥した。以上の実施例３により得られたアルミナ製支持体を、これ以降では実施例３の水熱合成後アルミナ製支持体と称する。
（微構造観察）
　実施例３の水熱合成後アルミナ製支持体について、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）を使用して微構造観察を行った。結果、実施例３の水熱合成後アルミナ製支持体上に多数の結晶粒子が付着していることを確認した。
（結晶相の評価）
　実施例３の水熱合成後アルミナ製支持体について、Ｘ線回折により結晶相の評価を行った。図３に示すグラフは、実施例３の水熱合成後アルミナ製支持体をＸ線回折装置を使用して測定したＸ線解析結果である。結果、支持体の成分であるアルミナ（コランダム）の回折ピーク（図３、クロス（×）で示すピーク）、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク（図３、丸印（○）で示すピーク）、およびハローが検出された。よって、実施例３の水熱合成後アルミナ製支持体には、アルミナ製支持体上にＤＤＲ型ゼオライトの結晶が形成されていることを確認した。また、実施例３では、原料溶液中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含まなくても、ＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させることができた。
　本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用することのできるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法として利用できる。

Claims (7)

  1. 　１－アダマンタンアミン塩酸塩とシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１－アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２を０．００２～０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０～５００にて含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
    　前記原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で加熱処理することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
  2. 　前記原料溶液は、エチレンジアミンを含まない請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
  3. 　前記原料溶液調製工程は、シリカゾルを用いて前記シリカ（ＳｉＯ２）を含有する前記原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程とを含む請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
  4. 　前記原料溶液調製工程は、シリカゾルを用いて前記シリカ（ＳｉＯ２）を含有させて、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＮａＯＨ／１－アダマンタンアミン塩酸塩のモル比で１．０以下にて含む前記原料溶液を調製する請求項１～３のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
  5. 　前記結晶成長工程は、前記原料溶液に前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる請求項１～４のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
  6. 　前記結晶成長工程は、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた前記原料溶液に支持体を浸漬させることにより、前記支持体上でＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる請求項１～５のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
  7. 　前記結晶成長工程は、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を前記原料溶液に浸漬させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる請求項１～４のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
PCT/JP2010/069726 2009-12-10 2010-11-05 Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 Ceased WO2011070879A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080053919.7A CN102639441B (zh) 2009-12-10 2010-11-05 Ddr型沸石的制造方法
JP2011545152A JP5695576B2 (ja) 2009-12-10 2010-11-05 Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
EP10835801.1A EP2511234B1 (en) 2009-12-10 2010-11-05 Process for production of ddr-type zeolite
US13/457,838 US8545802B2 (en) 2009-12-10 2012-04-27 Process for production of DDR-type zeolite

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-280294 2009-12-10
JP2009280294 2009-12-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/457,838 Continuation US8545802B2 (en) 2009-12-10 2012-04-27 Process for production of DDR-type zeolite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011070879A1 true WO2011070879A1 (ja) 2011-06-16

Family

ID=44145432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/069726 Ceased WO2011070879A1 (ja) 2009-12-10 2010-11-05 Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8545802B2 (ja)
EP (1) EP2511234B1 (ja)
JP (1) JP5695576B2 (ja)
CN (1) CN102639441B (ja)
WO (1) WO2011070879A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157323A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106955600B (zh) * 2017-04-08 2018-09-18 谢丽萍 一种片式分子筛膜的制备方法
WO2019187640A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6340718A (ja) * 1986-07-31 1988-02-22 アンスティテュー・フランセ・デュ・ペトロール ゼオライトＮｕ−３の製造方法
JP2003159518A (ja) * 2001-09-17 2003-06-03 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JP2004083375A (ja) 2002-08-29 2004-03-18 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
JP2005067991A (ja) 2003-08-28 2005-03-17 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA04002508A (es) * 2001-09-17 2004-05-31 Ngk Insulators Ltd Metodo para preparar membrana de zeolita tipo ddr, membrana de zeolita tipo ddr y membrana de zeolita tipo ddr compuesta y metodo para preparar las mismas.
JP4204273B2 (ja) * 2002-08-09 2009-01-07 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
EP1995215B1 (en) * 2006-03-14 2014-10-22 NGK Insulators, Ltd. Process for producing ddr type zeolite membrane
WO2009113715A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6340718A (ja) * 1986-07-31 1988-02-22 アンスティテュー・フランセ・デュ・ペトロール ゼオライトＮｕ−３の製造方法
JP2003159518A (ja) * 2001-09-17 2003-06-03 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JP2004083375A (ja) 2002-08-29 2004-03-18 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
JP2005067991A (ja) 2003-08-28 2005-03-17 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEN EXTER M J ET AL.: "Separation of Permanent Gases on the All-Silica 8-Ring Clathrasil DD3R", STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS, vol. 84, 1994, pages 1159 - 1166, XP008156441 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157323A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JPWO2014157323A1 (ja) * 2013-03-29 2017-02-16 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
US10093547B2 (en) 2013-03-29 2018-10-09 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing DDR type zeolite crystals and method for producing DDR type zeolite membrane

Also Published As

Publication number Publication date
EP2511234A4 (en) 2015-08-05
EP2511234B1 (en) 2017-12-20
JPWO2011070879A1 (ja) 2013-04-22
EP2511234A1 (en) 2012-10-17
US20120213696A1 (en) 2012-08-23
US8545802B2 (en) 2013-10-01
JP5695576B2 (ja) 2015-04-08
CN102639441B (zh) 2014-10-22
CN102639441A (zh) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4355478B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
JP5356016B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JP4204270B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
SE512222C2 (sv) Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material
KR20150091518A (ko) 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성
JP5734196B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
JP5695576B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
EP1661616B1 (en) Gas separating body and method for producing same
JP5662937B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法、およびその製造方法により得られたゼオライト膜
US20030228969A1 (en) Method for synthesizing zeolite membranes
Aguado et al. b-Oriented MFI membranes prepared from porous silica coatings
JP6052749B2 (ja) 機械加工性を有するゼオライトバルク体を製造するための水熱合成用反応溶液およびゼオライトバルク体の製造方法
JP4409885B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法
CN114195170A (zh) 仅含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜及制备方法
CN102992344B (zh) 一种大孔径介孔分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080053919.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10835801

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10835801

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011545152

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010835801

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE