WO2011052509A1

WO2011052509A1 - 有機光電変換素子の製造方法

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Publication number: WO2011052509A1
Application number: PCT/JP2010/068732
Authority: WO
Inventors: 崇広清家; 大西　敏博
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2011-05-05
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: US20120216868A1; JP2011119680A; CN102576806A

Abstract

　製造工程における有機層の劣化を防止できる有機光電変換素子の製造方法を提供する。有機光電変換素子の製造方法は、第１基板（２０Ａ）に設けられた第１電極（３２）及び第２基板（２０Ｂ）に設けられた第２電極（３４）からなる一対の電極、並びに一対の電極間に挟持される活性層（５０）を備える、有機光電変換素子（１０）の製造方法において、第１基板に設けられた第１電極上に第１電荷輸送層（４２）を形成する工程と、第１電荷輸送層上に活性層を形成して第１積層構造体を形成する工程と、第２基板に設けられた第２電極上に第２電荷輸送層（４４）を形成して第２積層構造体を形成する工程と、第１積層構造体に設けられた活性層と前記第２積層構造体に設けられた第２電荷輸送層とを接触させ、第１積層構造体と第２積層構造体とを接合する接合工程とを含む。

Description

有機光電変換素子の製造方法

　本発明は、有機光電変換素子の製造方法及びこの製造方法により得ることができる有機光電変換素子に関する。

　有機光電変換素子は、通常、（１）基板上に第１電極を形成する工程と、（２）第１電極上に第１電荷輸送層を形成する工程と、（３）第１電荷輸送層上に活性層を形成する工程と、（４）活性層上に第２電荷輸送層を形成する工程と、（５）前記第２電荷輸送層上に第２電極を形成する工程とをこの順に実施することにより製造される。

　有機光電変換素子は、活性層、電子受容性層、電子供与性層のような有機化合物を含む層（有機層という場合がある。）を必須の構成要素としている。有機層は、外部環境に存在する酸素等により劣化し易く、また有機層の形成後の工程、特に電極形成工程のような高温で処理される工程で劣化したり、機能を喪失したりすることが知られている。

　こうした素子製造工程に起因する有機層の劣化を抑制することを目的としてガラス基板上に金（Ａｕ）を蒸着した構造体を、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上に、ＴｉＯ_２膜及びＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合膜をこの順に設けた構造体と積層する有機光電変換素子の製造方法が知られている（非特許文献１参照）。

Solar　Energy　Materials　and　Solar　Cells,　Vol.93　(2009)　pp.1681-1684

　しかしながら前記従来技術によれば、ガラス基板上に電極である金を蒸着した構造体と、ガラス基板上にＩＴＯ電極、ＴｉＯ_２膜及び活性層であるＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合膜をこの順に設けた構造体とを、１００℃～１５０℃の加熱条件で金と活性層とを接触させ、有機光電変換素子を製造している。したがって従来の製造方法では、依然として有機層は、製造工程に用いられる高温により劣化し、光電変換効率が低下するばかりか機能を喪失する場合もある。

　本発明者らは、有機光電変換素子の製造方法について鋭意研究を進めたところ、高温処理の必要な部材を別体とした構造体を形成し、活性層のような高温に弱い有機層を形成した構造体と接合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち本発明は、下記の有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子を提供する。
〔１〕　第１基板、第２基板、該第１基板に設けられた第１電極及び該第２基板に設けられた第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法において、前記第１基板に設けられた前記第１電極上に第１電荷輸送層を形成する工程と、前記第１電荷輸送層上に活性層を形成して第１積層構造体を形成する工程と、前記第２基板に設けられた前記第２電極上に第２電荷輸送層を形成して第２積層構造体を形成する工程と、前記第１積層構造体に設けられた活性層と前記第２積層構造体に設けられた第２電荷輸送層とを接触させ、前記第１積層構造体と前記第２積層構造体とを接合する接合工程とを含む、有機光電変換素子の製造方法。
〔２〕　第１基板、第２基板、該第１基板に設けられた第１電極及び該第２基板に設けられた第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法において、前記第１基板に設けられた前記第１電極上に第１電荷輸送層を形成する工程と、前記第１電荷輸送層上に第１導電型層を形成して第１積層構造体を形成する工程と、前記第２基板に設けられた前記第２電極上に第２電荷輸送層を形成し、該第２電荷輸送層上に第２導電型層を形成して第２積層構造体を形成する工程と、前記第１導電型層と前記第２導電型層とを接触させて接合し、前記第１導電型層と前記第２導電型層とが積層された前記活性層を形成する接合工程とを含む、有機光電変換素子の製造方法。
〔３〕　接合工程が、第１基板及び第２基板のいずれか一方又は双方を押圧する加圧工程である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔４〕　接合工程が、常温よりも高温とした温度条件下で行われる、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔５〕　接合工程が、４０℃より高く１００℃よりも低い温度条件下で行われる、〔４〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔６〕　接合工程が、第１積層構造体の第１基板とは反対側の露出層及び第２積層構造体の第２基板とは反対側の露出層のいずれか一方又双方の露出層の表面を溶解させる、溶媒蒸気雰囲気下で行われる、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔７〕　溶媒蒸気として、芳香族炭化水素の蒸気又は脂肪族炭化水素の蒸気を用いる、〔６〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔８〕　溶媒蒸気として、水蒸気又はアルコールの蒸気を用いる、〔６〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔９〕　接合工程の後に、接合された第１積層構造体及び第２積層構造体を、真空中で真空処理する工程をさらに含む、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔１０〕　接合工程において、第１積層構造体の第１基板とは反対側の露出層及び第２積層構造体の第２基板とは反対側の露出層のいずれか一方又は双方が、有機化合物を含む層である、〔６〕～〔９〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔１１〕　接合工程において、第１積層構造体の第１基板とは反対側の露出層及び第２積層構造体の第２基板とは反対側の露出層のいずれか一方又は双方が、無機化合物を含む層である、〔６〕～〔９〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔１２〕　〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の製造方法により製造することができる、有機光電変換素子。
〔１３〕　対向する第１基板の主面と第２基板の主面との間隔が、３００ｎｍよりも大きく、かつ５００ｎｍよりも小さい、〔１２〕に記載の有機光電変換素子。
〔１４〕　第１基板及び第２基板のいずれか一方又は双方の基板が、無機化合物フィルムである、〔１２〕又は〔１３〕に記載の有機光電変換素子。
〔１５〕　第１基板及び第２基板のいずれか一方又は双方の基板が、有機化合物フィルムである、〔１２〕又は〔１３〕に記載の有機光電変換素子。
〔１６〕　無機化合物フィルムが、金属又は合金からなるフィルムである、〔１４〕に記載の有機光電変換素子。
〔１７〕　有機化合物フィルムが、バリア層をさらに有している、〔１５〕に記載の有機光電変換素子。

図１は、有機光電変換素子の製造方法を示す概略的な断面図（１）である。図２は、有機光電変換素子の製造方法を示す概略的な断面図（２）である。図３は、有機光電変換素子の製造方法を示す概略的な断面図（３）である。図４は、有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図（１）である。図５は、有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図（２）である。

　１０：有機光電変換素子
　１０Ａ：第１積層構造体
　１０Ｂ：第２積層構造体
　２０Ａ：第１基板
　２０Ｂ：第２基板
　３２：第１電極
　３４：第２電極
　４２：第１電荷輸送層
　４４：第２電荷輸送層
　５０：活性層
　５２：第１導電型層
　５４：第２導電型層

＜有機光電変換素子の製造方法＞
　以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。なお以下の説明において、各図は発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また各図において、同様の構成成分については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。

　本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、第１基板に設けられた第１電極及び第２基板に設けられた第２電極からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層を備える。

（第１の実施形態）
　第１の実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、第１基板に設けられた第１電極上に第１電荷輸送層を形成する工程と、第１電荷輸送層上に活性層を形成して第１積層構造体を形成する工程と、第２基板に設けられた第２電極上に第２電荷輸送層を形成して第２積層構造体を形成する工程と、第１積層構造体に設けられた活性層と第２積層構造体に設けられた第２電荷輸送層とを接触させ、第１積層構造体と第２積層構造体とを接合する接合工程とを含む。

　ここで図１、図２及び図４を参照して、第１の実施形態の有機光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
　図１は、有機光電変換素子の製造方法を示す概略的な断面図（１）である。図２は、有機光電変換素子の製造方法を示す概略的な断面図（２）である。図４は、有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図（１）である。

　図１に示すように、まず第１積層構造体１０Ａを準備する。第１積層構造体１０Ａを準備するにあたり、第１基板２０Ａを準備する。第１基板２０Ａは対向する２面の主面を有する平板状の基板である。第１基板２０Ａとして、第１基板２０Ａの一方の主面に例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯという場合がある。）のような電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。

　この第１基板２０Ａの材料は、電極を形成し、有機物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。第１基板２０Ａは、好ましくはアルミニウム、銅、銀、チタン等のような金属、ステンレス鋼等の合金、ガラス等の酸化物を含む材料からなる無機化合物フィルム、さらに酸化ケイ素や窒化ケイ素などのバリア層を有していてもよい、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドのような有機化合物のフィルムとするのがよい。
　第１基板２０Ａの材料の例としては、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。

　第１基板２０Ａに導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、第１基板２０Ａの一方の主面に導電性材料の薄膜を蒸着のような任意好適な方法により形成する。次いで導電性材料の薄膜をパターニングする。導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程のような任意好適な方法によりパターニングして、第１電極３２を形成する。
　第１電極３２及び後述する第２電極３４のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、発電に必要な波長の入射光(太陽光)を透過させことができる透明又は半透明の電極とされる。
　第１基板２０Ａが入射光を不透過とする不透明である場合には、第１電極３２と対向する、第１基板２０Ａとは反対側に設けられることとなる第２基板２０Ｂ及び第２電極３２を透明とするか、又は所要の入射光を透過できる半透明とする必要がある。

　第１電極３２及び第２電極３４の極性は素子構造に対応した任意好適な極性とすればよく、第１電極３２を陰極とし、かつ第２電極３４を陽極とすることもできる。

　透明又は半透明である電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明である電極としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）の導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ等、金、白金、銀、銅等の膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの膜が好ましい。
　電極の作製方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

　不透明である電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。不透明である電極の電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。

　次に第１電極３２が設けられた第１基板２０Ａに第１電荷輸送層４２を形成する。
　第１電荷輸送層４２は、第１電極３２が陽極である場合には正孔輸送層であり、また第１電極３２が陰極である場合には電子輸送層である。
　第１電荷輸送層４２の材料の例としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

　第１電荷輸送層４２が電子輸送層である場合には、材料の例として２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナンスロリン（ＢＣＰ）が挙げられる。第１電荷輸送層４２が正孔輸送層である場合には、材料の例としてＰＥＤＯＴが挙げられる。

　引き続き第１電荷輸送層４２を覆う活性層５０を形成する。本実施形態では活性層５０は、電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）と電子供与性化合物（ｐ型半導体材料）とが混合されて含有される、バルクヘテロ型の有機層であって、入射光のエネルギーを利用して電荷（正孔及び電子）を生成することができる、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。

　活性層５０は、上述の通り、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。
　なお、電子供与性化合物と電子受容性化合物とは、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され、１つの化合物が電子供与性化合物、電子受容性化合物のいずれともなり得る。

　電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

　電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。

　フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンなどが挙げられる。

　フラーレン誘導体の例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンそれぞれの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造の例としては、下記のような構造が挙げられる。

　また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル－Ｃ_６１酪酸メチルエステル（Ｃ_６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C₆₁　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ_７１酪酸メチルエステル（Ｃ_７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C₇₁　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ_８５酪酸メチルエステル（Ｃ_８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C₈₅　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]チエニル－Ｃ_６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl　C₆₁　butyric　acid　methyl　ester）などが挙げられる。

　電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合には、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部であることが好ましく、２０重量部～５００重量部であることがより好ましい。

　活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。

　第１電荷輸送層４２及び活性層５０は、塗工液、すなわち溶液を用い、塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥する成膜方法により形成することができる。

　成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

　これらの溶液を用いる成膜方法に用いられる溶媒は、各層の材料を溶解させるものであれば特に制限はない。

　このような溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒が挙げられる。

　以上の工程により、第１基板２０Ａ、第１基板２０Ａ上に設けられた第１電極３２、第１電極３２上に設けられた第１電荷輸送層４２及び第１電荷輸送層４２上に設けられた活性層５０を備える第１積層構造体１０Ａが製造される。

　図２に示すように、上述した第１積層構造体１０Ａの製造とは別の工程により第２積層構造体１０Ｂ１を製造する。まず第２基板２０Ｂの一方の主面に、第２電極３４を形成する。

　次に第２電極３４が設けられた第２基板２０Ｂに第２電荷輸送層４４を形成する。
　第２電荷輸送層４４は、第２電極３４が陽極である場合には正孔輸送層であり、第２電極３４が陰極である場合には電子輸送層である。

　第２基板２０Ｂ、第２電極３４、第２電荷輸送層４４の材料は、第１積層構造体１０Ａの第１基板２０Ａ、第１電極３２、第１電荷輸送層４２と対応させて選択すればよい。また製造工程については、第２電極３４の製造工程は上述した第１電極３２の製造工程と同様であり、第２電荷輸送層４４の製造工程は上述した第１電荷輸送層４２の製造方法と同様である。

　以上の工程により、第２基板２０Ｂ、第２基板２０Ｂ上に設けられた第２電極３４及び第２電極３４上に設けられた第２電荷輸送層４４を備える、第１の実施形態の第２積層構造体１０Ｂ１が製造される。

　図４に示すように、製造された第１積層構造体１０Ａと第２積層構造体１０Ｂ１（図１及び図２参照）とを貼り合わせて接合する。この例では第１積層構造体１０Ａの第１基板２０Ａとは反対側の露出層である活性層５０の表面５０ａと、第２積層構造体１０Ｂ１の第２基板２０Ｂとは反対側の露出層である第２電荷輸送層４４の表面４４ａとを接触させて接合する。

　この接合工程は、例えば第１基板２０Ａ及び第２基板２０Ｂのいずれか一方又は双方を押圧する加圧工程により行う。
　加圧工程は、例えば液晶表示パネルの製造工程における貼り合わせ工程に用いられるような従来公知の加圧定盤を備える加圧装置を用いて、第１基板２０Ａ及び第２基板２０Ｂのいずれか一方又は双方の露出している主面側から圧力を加える押圧工程により、第１積層構造体１０Ａと第２積層構造体１０Ｂ１とが一体化するように貼り合わせることができる。圧力の程度としては、層構造が破壊されず、かつ安定した接合強度を確保できることを条件として任意好適な圧力で実施することができる。

　この接合工程は、特に温度調節をしていない温度である常温（２５℃程度）よりも高温とした温度条件下で行うのが好ましい。この温度条件は、製造対象の有機光電変換素子の材料の耐熱性、接合における好適温度を考慮して任意好適な温度とすることができる。

　常温よりも高温とする温度条件としては、例えば４０℃より高く１００℃よりも低い温度条件が挙げられる。

　このように常温よりも高温とする温度条件として接合工程を実施すれば、接合をより強固なものとすることができる。

　さらに接合工程は、第１積層構造体の第１基板とは反対側の露出層及び第２積層構造体の第２基板とは反対側の露出層のいずれか一方又は双方の露出層の表面を溶解させる、溶媒蒸気雰囲気下で行うのが好適である。

　溶媒蒸気は露出層の材料に応じた任意好適な溶媒蒸気とすることができる。溶媒蒸気の材料としては、露出層が活性層である場合には、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物及び露出層の材料がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの水溶性材料である場合には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
　このように接合面である露出層の表面を溶解させた状態で接合工程を行うことにより、層同士の親和性が向上するため、接合強度をより向上させることができる。

　本発明の有機光電変換素子の製造方法によれば、既に説明した接合工程の後に、接合された第１積層構造体及び第２積層構造体を、真空中で真空処理する工程をさらに含むのが好ましい。

　このような追加的な真空処理を行うことにより、第１積層構造体と第２積層構造体との接合をより強固なものとすることができる。

　以上の工程により、第１基板２０Ａ、第１基板２０Ａ上に設けられた第１電極３２、第１電極３２上に設けられた第１電荷輸送層４２及び第１電荷輸送層４２上に設けられた活性層５０を備える第１積層構造体１０Ａと、第２基板２０Ｂ、第２基板２０Ｂ上に設けられた第２電極３４及び第２電極３４上に設けられた第２電荷輸送層４４を備える第１の実施形態の第２積層構造体１０Ｂ１とが接合された有機光電変換素子１０が製造される。

　ここで完成した有機光電変換素子の動作機構を簡単に説明する。透明又は半透明の電極を透過して活性層に入射した入射光のエネルギーが、電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが接合しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷がそれぞれ電極（陰極、陽極）に移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

（第２の実施形態）
　第２の実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、第１基板に設けられた第１電極及び第２基板に設けられた第２電極からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法において、第１基板に設けられた第１電極上に第１電荷輸送層を形成する工程と、第１電荷輸送層上に第１導電型層を形成して第１積層構造体を形成する工程と、第２基板に設けられた第２電極上に第２電荷輸送層を形成し、第２電荷輸送層上に第２導電型層を形成して第２積層構造体を形成する工程と、第１導電型層と第２導電型層とを接触させて接合し、第１導電型層と第２導電型層とが積層された活性層を形成する接合工程とを備える。

　ここで図１、図３及び図５を参照して、第２の実施形態の有機光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。既に説明した第１の実施形態と同様の構成については同一の参照番号を付してその詳細な説明を省略する場合があり、また第１の実施形態と同様の工程については、条件等の詳細な説明を省略する場合がある。
　図１は、有機光電変換素子の製造方法を示す概略的な断面図（１）である。図３は、有機光電変換素子の製造方法を示す概略的な断面図（３）である。図５は、有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図（２）である。

　図１に示すように、まず第１積層構造体１０Ａを準備する。第１積層構造体１０Ａを準備するにあたり、第１基板２０Ａを準備する。第１基板２０Ａは対向する２面の主面を有する平板状の基板である。第１基板２０Ａとして、第１基板２０Ａの一方の主面に電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。

　第１基板２０Ａに導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、第１基板２０Ａの一方の主面に導電性材料の薄膜を蒸着のような任意好適な方法により形成する。次いで導電性材料の薄膜をパターニングする。導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程のような任意好適な方法によりパターニングして、第１電極３２を形成する。

　次に第１基板２０Ａに設けられた第１電極３２上に第１電荷輸送層４２を形成する。第１電荷輸送層４２は、第１電極３２が陽極である場合には正孔輸送層であり、また第１電極３２が陰極である場合には電子輸送層である。

　次に第１電荷輸送層４２を覆う第１導電型層５２を形成する。第１導電型層５２は、第１電荷輸送層４２が電子輸送層である場合には、導電型がｎ型であるｎ型半導体材料を含む電子受容性層であり、第１電荷輸送層４２が正孔輸送層である場合には、導電型がｐ型であるｐ型半導体材料を含む電子供給性層である。電子受容性層の材料である電子受容性化合物及び電子供給性層の材料である電子供与性化合物については、第１の実施形態で説明したとおりである。

　第１電荷輸送層４２及び第１導電型層５２は、第１の実施形態と同様に塗工液、すなわち溶液を用いる成膜方法により形成することができる。

　以上の工程により、第１基板２０Ａ、第１基板２０Ａ上に設けられた第１電極３２、第１電極３２上に設けられた第１電荷輸送層４２及び第１電荷輸送層４２上に設けられた第１導電型層５２を備える第１積層構造体１０Ａが製造される。

　図３に示すように、上述した第１積層構造体１０Ａの製造とは別の工程により第２積層構造体１０Ｂ２を製造する。まず第２基板２０Ｂの一方の主面に、第２電極３４を形成する。

　次に第２電極３４が設けられた第２基板２０Ｂに、第１電荷輸送層４２と同様にして、第２電荷輸送層４４を形成する。第２電荷輸送層４４は、第２電極３４が陽極である場合には正孔輸送層であり、また第２電極３４が陰極である場合には電子輸送層である。

　引き続き第２電荷輸送層４４を覆う第２導電型層５４を、第１導電型層５２と同様にして形成する。第２導電型層５４は、第２電荷輸送層４４が電子輸送層である場合には、導電型がｎ型であるｎ型半導体を含む電子受容性層であり、第２電荷輸送層４４が正孔輸送層である場合には、導電型がｐ型であるｐ型半導体を含む電子供給性層である。電子受容性層の材料である電子受容性化合物及び電子供給性層の材料である電子供与性化合物については、第１の実施形態で説明したとおりである。

　以上の工程により、第２基板２０Ｂ、第２基板２０Ｂ上に設けられた第２電極３４、第２電極３４上に設けられた第２電荷輸送層４４及び第２電荷輸送層４４上に設けられた第２導電型層５４を備える第２の実施形態の第２積層構造体１０Ｂ２が製造される。

　図５に示すように、製造された第１積層構造体１０Ａと第２積層構造体１０Ｂ２とを、第１の実施形態で説明した工程と同様にして貼り合わせて接合する。この工程により第１導電型層５２（第１基板とは反対側の露出層）と第２導電型層５４（第２基板とは反対側の露出層）とが接合される。第１導電型層５２及び第２導電型層５４の積層構造が活性層５０に相当する。
　第２の実施の形態の製造方法では、露出層が第１導電型層５２及び第２導電型層５４であるため、製造される有機光電素子は、ｐｎヘテロ接合（ｐｎヘテロジャンクション）型となる。

　接合工程を、上述のように第１積層構造体１０Ａ及び第２積層構造体１０Ｂ２の双方の露出層の表面を溶解させる溶媒蒸気雰囲気下で実施する接合工程とすれば、接合された第１導電型層５２と第２導電型層５４との間に、第１導電型層５２の材料と第２導電型層５４の材料とが混在したバルクヘテロ層（ｉ層）を形成することができる。

　以上の工程により、第１基板２０Ａ、第１基板２０Ａ上に設けられた第１電極３２、第１電極３２上に設けられた第１電荷輸送層４２及び第１電荷輸送層４２上に設けられた第１導電型層５２を備える第１積層構造体１０Ａと、第２基板２０Ｂ、第２基板２０Ｂ上に設けられた第２電極３４、第２電極３４上に設けられた第２電荷輸送層４４及び第２電荷輸送層４４上に設けられた第２導電型層５４を備える第２の実施形態の第２積層構造体１０Ｂ２とが接合された有機光電変換素子１０が製造される。

　第１の実施形態及び第２の実施形態の製造方法により得ることができる有機光電変換素子は、上述の通り、封止基板（第２基板）を接合するために必要であった封止材（接着剤）が不要となるため、素子全体としての厚み、特に対向する第１基板の主面と第２基板の主面との間隔をより小さくすることができる。具体的には、従来の構成では１μｍ程度であった対向する第１基板の主面と第２基板の主面との間隔を、本発明の構成では３００ｎｍよりも大きく、かつ５００ｎｍよりも小さい程度とすることができる。

＜有機光電変換素子＞
　ここで本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子について説明する。有機光電変換素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／活性層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／活性層／陰極
ｃ）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｇ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む層同士が隣接して積層されていることを示す。）

　上記各層は、単層で構成されるのみならず、２層以上の積層体として構成されていてもよい。
　電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有するバルクヘテロ型の活性層を有する有機光電変換素子における電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部とすることが好ましく、５０重量部～５００重量部とすることがより好ましい。

　本発明の有機光電変換素子の製造方法によれば、活性層等を、高温に曝すことなく製造できるため、高温処理により電気的特性の劣化や、機能喪失を避けることが可能である。
　また、２枚の基板を独立に処理した後で貼り合わせるため、製造工程が簡易となり、また２枚の基板に挟まれた電極、電荷輸送層、活性層のような機能層の組み合わせの変更が容易となるため、多品種の有機光電変換素子の製造が必要な場合でも容易に対応することができる。

＜用途＞
　本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極である第１電極及び／又は第２電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

　また、本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明である電極を透過させて素子内に光を入射させることにより、光電流が流れる。よって本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、有機光センサとして動作させることができる。有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。

＜実施例１＞
　（第１積層構造体の作製）
　スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯの薄膜が一方の主面に設けられたガラス基板（第１基板）を、アセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ－３１２）を用いて１５分間、ＵＶオゾン洗浄処理し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極（第１電極）を作製した。次いで、ＩＴＯ電極表面上にＴｉＯ_２（触媒化成社製、商品名ＰＡＬＳＯＬ　ＨＰＷ）をスピンコート法により塗布してＴｉＯ_２層（第１電荷輸送層）を形成した。その後、大気中、１５０℃で４０分間乾燥を行った。電子供与性化合物であるポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ　ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）と、電子受容性化合物であるフラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８－Ａ）とを、オルトジクロロベンゼン溶媒中にＰ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが２重量％となるように添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗工液を調製した。ＴｉＯ_２層上に、塗工液をスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理して活性層を成膜した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。

　（第２積層構造体の作製）
　ガラス基板（第２基板）をアセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置を用いて、１５分間、ＵＶオゾン洗浄処理した。次いで、ガラス基板上にＡｇペースト（三ツ星ベルト社製、商品名：ＭＤｏｔ－ＳＬＰ）をスクリーン印刷法により塗布した後、大気中、２００℃で３０分間熱処理して第２電極を形成して、第２積層構造体とした。加熱処理後のＡｇ層の膜厚は約５μｍであった。次いで、Ａｇ層上にＰＥＤＯＴ層（スタルク社製、商品名　Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７０１０１９）をスピンコート法により塗布してＰＥＤＯＴ層（第２電荷輸送層）を形成した。その後、大気中、１５０℃で３０分間乾燥を行った。

　（有機光電変換素子の作製）
　第１電極、電荷輸送層、及び活性層が設けられた第１基板（第１積層構造体）と、第２電極と、第２電極が設けられた第２基板（第２積層構造体）とを、２５℃（常温）、クロロホルム飽和蒸気圧下の密閉容器内で、活性層と第２電荷輸送層とが接触するように重ね合わせ、加圧状態で３０分間保持して接合した。得られた有機光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

＜評価＞
　（光電変換効率の測定）
　実施例１で作製された有機光電変換素子の光電変換効率をソーラシミュレータ(山下電装社製、商品名ＹＳＳ－８０)を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、電流及び電圧を測定した結果、発電が認められた。

　本発明は、有機光電変換素子の製造に有用である。

Claims

　第１基板、第２基板、該第１基板に設けられた第１電極及び該第２基板に設けられた第２電極からなる一対の電極、並びに前記一対の電極間に挟持される活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法において、
　前記第１基板に設けられた前記第１電極上に第１電荷輸送層を形成する工程と、
　前記第１電荷輸送層上に活性層を形成して第１積層構造体を形成する工程と、
　前記第２基板に設けられた前記第２電極上に第２電荷輸送層を形成して第２積層構造体を形成する工程と、
　前記第１積層構造体に設けられた前記活性層と前記第２積層構造体に設けられた前記第２電荷輸送層とを接触させ、前記第１積層構造体と前記第２積層構造体とを接合する接合工程と
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
　第１基板、第２基板、該第１基板に設けられた第１電極及び該第２基板に設けられた第２電極からなる一対の電極、並びに前記一対の電極間に挟持される活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法において、
　前記第１基板に設けられた前記第１電極上に第１電荷輸送層を形成する工程と、
　前記第１電荷輸送層上に第１導電型層を形成して第１積層構造体を形成する工程と、
　前記第２基板に設けられた第２電極上に第２電荷輸送層を形成し、該第２電荷輸送層上に第２導電型層を形成して第２積層構造体を形成する工程と、
　前記第１導電型層と前記第２導電型層とを接触させて接合し、前記第１導電型層と前記第２導電型層とが積層された前記活性層を形成する接合工程と
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
　接合工程が、第１基板及び第２基板のいずれか一方又は双方を押圧する加圧工程である、請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　接合工程が、常温よりも高温とした温度条件下で行われる、請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　接合工程が、４０℃より高く１００℃よりも低い温度条件下で行われる、請求項４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　接合工程が、第１積層構造体の第１基板とは反対側の露出層及び第２積層構造体の第２基板とは反対側の露出層のいずれか一方又双方の露出層の表面を溶解させる、溶媒蒸気雰囲気下で行われる、請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　溶媒蒸気として、芳香族炭化水素の蒸気又は脂肪族炭化水素の蒸気を用いる、請求項６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　溶媒蒸気として、水蒸気又はアルコールの蒸気を用いる、請求項６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　接合工程の後に、接合された第１積層構造体及び第２積層構造体を、真空中で真空処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　接合工程において、第１積層構造体の第１基板とは反対側の露出層及び第２積層構造体の第２基板とは反対側の露出層のいずれか一方又は双方が、有機化合物を含む層である、請求項６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　接合工程において、第１積層構造体の第１基板とは反対側の露出層及び第２積層構造体の第２基板とは反対側の露出層のいずれか一方又は双方が、無機化合物を含む層である、請求項６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　請求項１に記載の製造方法により製造することができる、有機光電変換素子。
　対向する第１基板の主面と第２基板の主面との間隔が、３００ｎｍよりも大きく、かつ５００ｎｍよりも小さい、請求項１２に記載の有機光電変換素子。
　第１基板及び第２基板のいずれか一方又は双方の基板が、無機化合物フィルムである、請求項１２に記載の有機光電変換素子。
　第１基板及び第２基板のいずれか一方又は双方の基板が、有機化合物フィルムである、請求項１２に記載の有機光電変換素子。
　無機化合物フィルムが、金属又は合金からなるフィルムである、請求項１４に記載の有機光電変換素子。
　有機化合物フィルムが、バリア層をさらに有している、請求項１５に記載の有機光電変換素子。