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WO2011051214A2 - Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice - Google Patents

Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice Download PDF

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Publication number
WO2011051214A2
WO2011051214A2 PCT/EP2010/066042 EP2010066042W WO2011051214A2 WO 2011051214 A2 WO2011051214 A2 WO 2011051214A2 EP 2010066042 W EP2010066042 W EP 2010066042W WO 2011051214 A2 WO2011051214 A2 WO 2011051214A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica
phr
masterbatch
diene elastomer
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/066042
Other languages
English (en)
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WO2011051214A3 (fr
Inventor
Julien Berriot
Benoît DE GAUDEMARIS
Géraldine LAFFARGUE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority to JP2012535764A priority Critical patent/JP2013509469A/ja
Priority to US13/503,432 priority patent/US20120264849A1/en
Priority to EP10774176A priority patent/EP2493970A2/fr
Priority to CN201080049234.5A priority patent/CN102712780B/zh
Priority to RU2012122207/05A priority patent/RU2563013C2/ru
Publication of WO2011051214A2 publication Critical patent/WO2011051214A2/fr
Publication of WO2011051214A3 publication Critical patent/WO2011051214A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
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    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene
    • C08J2309/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C08J2321/02—Latex

Definitions

  • the invention relates to the preparation of a masterbatch of diene elastomer and silica comprising at least one silica (modified) and a diene elastomer latex, in particular a natural rubber latex.
  • masterbatch (commonly referred to by its English name as “masterbatch”) means an elastomer-based composite in which a filler and possibly other additives have been introduced.
  • the present invention relates in particular to the use of such a masterbatch for the manufacture of inorganic filler-reinforced diene rubber compositions for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads of these tires.
  • these inorganic filler particles have an unfortunate tendency in the elastomeric matrix to agglomerate with each other. These interactions have the detrimental consequence of limiting the dispersion of the charge and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) that can be created during the mixing operation, were actually obtained; these interactions tend on the other hand to increase the consistency in the green state of the rubber compositions and thus to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • HD type silicas having a BET surface area of between 100 and 250 m 2 / g.
  • a high surface area silica HD referring in the field of "Green Tires” is in particular the silica "Zeosil 1165 MP" (BET surface equal to about 160 m 2 / g) marketed by Rhodia.
  • the use of this silica "Zeosil 1165 MP" makes it possible to obtain good compromises in terms of tire performance, in particular satisfactory wear resistance and rolling resistance.
  • the advantage of using a high surface area silica resides mainly in the possibility of increasing the number of bonds of the silica with the elastomer and therefore of increasing the level of reinforcement thereof.
  • Another type of solution has been envisaged which consists, in order to improve the dispersibility of the filler in the elastomeric matrix, of mixing the elastomer and the "liquid" phase filler.
  • an elastomer in the form of a latex is used in the form of elastomer particles dispersed in water, and aqueous dispersion of the filler, that is to say a silica dispersed in water, commonly called “slurry”.
  • slurry silica dispersed in water
  • silica aggregates are typically hydrophilic in nature and have affinity to water, so silica aggregates have more affinity with water than with the elastomer particles themselves.
  • the patent EP1321488 also proposes to put in contact an aqueous dispersion with negatively charged silica and a diene elastomer latex, with an emulsion containing a polysulfide coupling agent, in the presence of a coagulation agent such as a polyamine .
  • the Applicants have surprisingly discovered a method for obtaining a silica-elastomer masterbatch prepared in the "liquid" phase without using a coagulation agent or a coupling agent.
  • Such a method allows, moreover, not only to achieve a very good rate of return (greater than 80% by mass) by respecting the feed rate previously introduced and with good dispersion of the filler in the elastomeric matrix.
  • the method for preparing a masterbatch of diene elastomer and silica comprises the following successive stages:
  • the coagulum recovery step is performed by a filtering operation.
  • the coagulum recovery step is performed by a centrifugation operation.
  • the diene elastomer latex is a natural rubber latex, and more preferably still a concentrated latex of natural rubber.
  • the silica is a precipitated silica.
  • the metallic element is aluminum, the aluminum doping rate of the silica being preferably greater than or equal to 2% by weight and the formulation pH at the time of contacting, greater than 4.
  • the invention also relates to a masterbatch of diene elastomer and silica prepared according to the method which comprises the following successive steps:
  • the subject of the invention is also a rubber composition based on at least one masterbatch of diene elastomer and silica prepared according to the method according to the invention, as well as a finished or semi-finished article, a tire tread a tire or semi-finished product comprising at least one such rubber composition.
  • the subject of the invention is also a masterbatch of diene elastomer and of silica in which the content of silica is between 20 and 150 phr, which comprises aluminum in a content greater than 0.5 phr, the content aluminum with respect to the weight of silica being greater than or equal to 2% by weight; preferentially the diene elastomer mainly comprising natural rubber.
  • the subject of the invention is a rubber composition based on at least one masterbatch of diene elastomer and of silica in which the level of silica is between 20 and 150 phr, which comprises aluminum in a content greater than 0.5 phr, the aluminum content relative to the weight of silica being greater than or equal to 2% by weight, and a finished article or semi-finished, a tire tread and a tire or semi-finished product comprising at least one such composition.
  • diope means silica with a metallic element, the fact of modifying the surface of the silica so as to integrate this metallic element in the mesh of the peripheral layers of the silica and / or on the surface of this silica .
  • silica especially silica “doped” aluminum, a silica having a metal element, in particular aluminum, in the mesh of its peripheral layers and / or on its surface.
  • This method is used to determine the surface aluminum of doped silicas by atomic emission spectrometry (ICP-AES). These silicas are prepared by doping with a commercial silica.
  • the aluminum is solubilized by hot sulfuric acid and then assayed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • Surface aluminum contents are calculated by subtracting the aluminum contents from the starting commercial silica.
  • the calibration range used is 0 to 20 mg / l of aluminum, two measurements are made per sample.
  • the measurements will be done in duplicate. It is preferable to make a blank procedure during each series of measurements (preparation in the same conditions but without sample). The raw silicas before doping will also be analyzed.
  • the verification indicator is prepared in each series of measurements in the same way as the above standards by introducing 1 ml of aluminum standard solution at 1 g / l of a different batch. It validates the calibration. The verification cookie does not keep after use. d) -4- ICP-AES Assay:
  • Verification standard E5 (theoretical value: 50mg / l)
  • Plasma and nebulization settings Plasma and nebulization settings:
  • Spray chamber cyclonic type (Scott chamber)
  • Plasma gas flow 12 1 / min
  • Sheathing gas flow rate 0.2 1 / min
  • the uncertainty of measurement was determined on the ICP-AES spectrometer: Jobin Yvon Activa M at the rate of three measurements per day during 6 days. The uncertainty given is three standard deviations.
  • the pH is measured according to the following method deriving from the ISO 787/9 standard (pH of a suspension at 5% in water)
  • the quantity of product analyzed must be weighed to 0.0 lmg and between 20 and 30 mg.
  • the blank curve is made following the procedure described in the TGA User's Manual.
  • the TGA takes into account, in order to determine the losses, the mass of the sample P2 which it calculates at the effective start of the measurement from the weight of the crucible, which is essential for the calculation of the residue; P2 is calculated by the TGA taking into account the mass P3 (Crucible + sample) at time T0 - P0.
  • volatile matter rate then calculated by the apparatus is erroneous since a part of MV, volatile matter (PI - P2) evaporated during the wait between the preparation and the actual start of the measurement.
  • Tx load (pcmo) [(D) / (B + C)] * 100
  • B is the percentage of organic material (range 250-550 ° C)
  • C is the percentage of losses (between 550 and 750 ° C)
  • D is the percentage of residue (above 750 ° C).
  • the coagulation yield corresponds to the ratio of the recovered dry mass (from which the mass of volatile matter as defined in the ATG measurement protocol has been removed in the preceding paragraphs) to the initial target mass. multiplied by one hundred.
  • the method for preparing a masterbatch of diene elastomer and silica according to the invention comprises the following successive stages:
  • the silica is doped with an at least divalent metal element.
  • aluminum may be particularly mentioned.
  • This "doping" step of the silica can advantageously be carried out according to the protocol detailed in the patent application WO 02/051750.
  • the doping level obtained corresponds to the percentage by weight of aluminum per hundred parts by weight of silica.
  • any silica S1O2 known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly specific silicas
  • the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from Degussa the "Zeosil” silicas 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia.
  • the silica "Hi-Sil EZ150G” from PPG the silica "Hi-Sil EZ150G “from PPG, the” Zeopol "silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber Company, high surface area silicas as described in application WO 03/16837.
  • a doped silica having a doping level greater than or equal to 2% by weight and even more preferably greater than 2.5% by weight is produced, the doping level representing the content of aluminum present in the doped silica expressed by weight.
  • the doped silica obtained is then dispersed in water, preferably so as to obtain a dispersion whose viscosity is sufficient to be easily "manipulable".
  • aqueous dispersion of silica doped with a silica content in water of 4% by weight can be produced.
  • the dispersion is sonifée to allow to obtain a stability of the aggregates in water, which improves the aqueous dispersion of silica doped in the master batch then produced.
  • This sonification can notably be carried out using a Vibracell generator manufactured by SONICS and Materials Inc. of 1500 Watts with a piezoelectric converter with PZT crystal (reference 75010), a booster for the probe and a 19mm diameter titanium alloy probe. (for a height of 127mm).
  • a Vibracell generator manufactured by SONICS and Materials Inc. of 1500 Watts with a piezoelectric converter with PZT crystal (reference 75010), a booster for the probe and a 19mm diameter titanium alloy probe. (for a height of 127mm).
  • an acidifying agent such as strong acids or weak acids, to allow the pH of the aqueous dispersion of doped silica to be modified in order to obtain at the time of setting contact of the two dispersions described in the following, the pH of the targeted formulation.
  • the elastomer latex is a particular form of elastomer which is in the form of elastomer particles dispersed in water.
  • the invention relates to diene elastomer latices, the diene elastomers being defined as follows:
  • elastomer or "diene” rubber must be understood in known manner an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers there are also natural rubber and synthetic elastomers.
  • NR natural rubber
  • this natural rubber exists in different forms as detailed in Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T. D. Pendle in “Natural Rubber Science and Technology", A. D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
  • natural rubber latex in particular, several forms of natural rubber latex are commercially available: so-called “latex field” natural rubber latexes, “concentrated natural rubber latex”, and epoxidized latexes. (“ENR”), deproteinized latex or prevulcanized latex.
  • Field natural rubber latex is a latex in which ammonia has been added to prevent premature coagulation and the concentrated natural rubber latex is a field latex which has been treated to a wash followed by a new concentration.
  • the different categories of concentrated natural rubber latex are listed in particular according to ASTM D 1076-06.
  • concentrated natural rubber latexes there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called “HA” (high ammonia) and quality called “LA”;
  • HA high ammonia
  • LA quality called "LA”
  • concentrated natural rubber latex HA grade the latex can be used directly or be previously diluted in water to facilitate its implementation.
  • diene elastomer By synthetic diene elastomers which can be used in accordance with the invention, the term diene elastomer is more particularly understood to mean:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • polyether groups as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the synthetic diene elastomer (s) according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • IR butadiene copolymers
  • copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-but
  • the latex can in particular consist of a synthetic diene elastomer already available in the form of an emulsion (for example a copolymer of butadiene and styrene, SBR, prepared in emulsion), or a diene elastomer. initially prepared in solution (for example a solution-prepared SBR) which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, usually by means of a surfactant.
  • SBR a copolymer of butadiene and styrene
  • a diene elastomer initially prepared in solution (for example a solution-prepared SBR) which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, usually by means of a surfactant.
  • SBR latex in particular an emulsion-prepared SBR (“ESBR”) or an SBR prepared in solution (“SSBR”), and more particularly an SBR prepared in emulsion.
  • ESBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer (ESBR or SSBR)
  • an SBR having an average styrene content for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular.
  • a BR preferably having more than 90% (%> molar) of cis-1,4 bonds.
  • one or more natural rubber latexes may be used in the form of a blend, one or more synthetic rubber latexes in a blend or a blend of one or more natural rubber latexes with one or more synthetic rubber latexes.
  • Both dispersions are brought into contact. To allow the proper mixing of these solutions, they are for example poured into a beaker with magnetic stirring. Any type of apparatus allowing an "effective" mixing of two products in the liquid phase can also be used, so it will be possible to use a static mixer such as static mixers marketed by Noritake Co., Limited, TAH in the US, KOFLO with USA, or TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. or a high shear mixer such as mixers marketed by TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., or by PUC in Germany, by CAVITRON in Germany or by SILVERSON in the UK.
  • static mixer such as static mixers marketed by Noritake Co., Limited, TAH in the US, KOFLO with USA, or TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. or a high shear mixer such as mixers marketed by TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., or by PUC
  • mixers such as high shear mixers are preferred.
  • a coagulum of elastomer and silica is formed either as a single solid element in the solution, or in the form of several separate solid elements.
  • formulation pH of this new dispersion is measured according to the protocol described previously in the tests.
  • the formulation pH is between 4 and 10, and preferably between 8 and 10.
  • the volumes of the two dispersions to be contacted and in particular the silica dispersion volume depends on the silica level targeted for mixing. master to achieve. So the volume will be adapted accordingly.
  • the target silica content for the masterbatch is between 20 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), preferably between 30 and 100 phr and more preferably between 30 and 90 phr, more preferably between 30 and 90 phr. and 70 pce.
  • the solids recovered are filtered or centrifuged. Indeed, the filtering operation that can be performed using a filtration screen, may be inappropriate when the coagulum comes in the form of many small and strong elements. In such a case, an additional centrifugation operation is preferably carried out.
  • the coagulum obtained is dried, for example in an oven.
  • the masterbatches thus produced are capable of being used in rubber compositions, in particular for tires.
  • the tire rubber compositions based on the masterbatches according to the invention also comprise, in a known manner, a coupling agent and a vulcanization system.
  • coupling agent is understood, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, chemical and / or physical, between the inorganic filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-Z-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl (OH) groups of the inorganic filler (for example surface silanols in the case of silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • Z represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents in particular silica / diene elastomer have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes bearing alkoxyl functions (that is to say, by definition, “alkoxysilanes”) to title of functions "Y” and, as functions "X", functions capable of reacting with the diene elastomer such as for example polysulfide functions.
  • TESPT bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • the coupling agent in the preparation of the masterbatch in order to directly obtain a masterbatch of elastomer and silica also comprising a coupling agent.
  • the coupling agent may thus be added before or during the bringing into contact of the aqueous dispersion of doped silica and of the diene elastomer latex
  • These rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, for example plasticizers or lubricating oils. extension, whether these are aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads for example plasticizers or lubricating oils.
  • plasticizers or lubricating oils for example plasticizers or lubricating oils.
  • these compositions comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, esters (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, covering agents (comprising, for example, the only Y function) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs; for example, CC, dihydroxy-polyorganosiloxanes (especially ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids, for example ste
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as "Productive” phase) at lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called phase "non-productive”
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as "Productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is, that is to say that is introduced into the mixer and that is kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these various basic constituents until the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • low temperature vulcanization system generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • a coating agent When a coating agent is used, its incorporation can be carried out entirely during the non-productive phase, together with the inorganic filler, or in full during the productive phase, together with the vulcanization system, or still split over the two successive phases. It should be noted that it is possible to introduce all or part of the coating agent in a supported form (the setting is carried out beforehand) on a solid compatible with the chemical structures corresponding to this compound. For example, during the fractionation between the two successive phases above, it may be advantageous to introduce the second portion of the coating agent on the external mixer, after being placed on a support in order to facilitate its incorporation and its dispersion. .
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfen
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the pH is maintained at 7.5 during the addition of the aluminum sulphate in order to prevent the sharp increase in viscosity of the material medium:
  • the suspension thus sheared is introduced into the reactor and 2964.67 ml of demineralized water are added to obtain an initial concentration of 40 g / l, ie 3.8% w.
  • the medium is stirred at 650 rpm and heated to 60 ° C. (check with a temperature probe integrated into the electrode and adjust to this temperature)
  • the salt A1 2 (SO 4 ) 3 , 18H 2 O is added at 15 ml / min and the pH of the medium is stabilized at 7.5 by simultaneous addition of sodium hydroxide
  • reaction medium is left stirring and heating for 30 minutes (pH regulation at 7.5), then the pH is lowered to 4.5 by addition of H 2 SO 4 .
  • the cake obtained is resuspended in demineralized water at a concentration of about 10% w.
  • a measurement of volatile matter is carried out on the suspension contained in the suspension bottle (for use in the manufacture of masterbatches) in order to know the exact mass concentration of the suspension Material:
  • the measurement conditions 160 ° C without temperature ramp, duration of 30 minutes
  • taring of the aluminum cup about 2.5 g of sample are introduced into the cup and we start the measurement.
  • the aluminum doped silicas previously obtained are dispersed in water so as to obtain a concentration of 4% by weight of silica in water.
  • the volume of the aqueous dispersion of doped silica is adjusted in relation to the volume of the latex as a function of the concentration of the silica and the concentration of the latex, so that, when the two dispersions are brought into contact (silica and elastomer latex), ) the desired formulation pH.
  • an amount of silica of 50 parts by weight per hundred parts of elastomer was chosen, which corresponds here to 50 phr (in effect the masterbatches described here only comprise silica and the diene elastomer).
  • the pH measuring electrode is introduced into the mixture in order to measure the formulation pH.
  • the mixture is maintained for a few minutes with magnetic stirring before recovery of the coagulum formed.
  • the coagulum formed or the solids formed are centrifuged, including in cases where the visual appearance of the coagulum made it possible to envisage a filtering operation.
  • the centrifugation is carried out after transfer into a 250mL nalgene flask using a Sigma 4K15 scoop centrifuge at 8000 rpm for 10 minutes.
  • the coagulum thus recovered is dried under a fume hood at room temperature for 24 hours and then in an oven for 24 hours at 65 ° C. under a pressure of 300 mbar in order to remove the last traces of water.
  • III-3 Example 1 This example is intended to demonstrate the proper functioning of the method according to the invention, in particular vis-à-vis the pH of the measured formulation.
  • the formulation pH was 9 (it will be noted that to obtain this formulation pH, it was not necessary to add an acid to the aqueous dispersion of silica)
  • the doping rate of the silica is 1% by weight
  • the doping rate of the silica is 3.5% by weight
  • the doping rate of the silica is 5% by weight
  • Test E 'I did not allow the coagulation of the elastomer with the doped silica. Silica and latex were demixed during the centrifugation recovery step, so no coagulum was obtained.
  • Tests E'2 and E'3 allow to obtain masterbatches with yields greater than 80% and a silica rate of respecting the difference of 20%> with respect to 50pcmo referred to.

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Abstract

L'invention concerne une méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice, qui comprend les étapes successives suivantes: -doper la silice avec un élément métallique au moins divalent, -préparer au moins une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau, -mettre en contact et mélanger un latex d'élastomère diénique et la dispersion aqueuse de silice dopée pour obtenir un coagulum, -récupérer le coagulum, -sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître.

Description

METHODE DE PREPARATION D'UN MELANGE MAITRE D'ELASTOMERE
DIENIQUE ET DE SILICE
L'invention concerne la préparation d'un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice comprenant au moins une silice (modifiée) et un latex d'élastomère diénique, en particulier un latex de caoutchouc naturel.
On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduit une charge et éventuellement d'autres additifs.
La présente invention se rapporte en particulier à l'utilisation d'un tel mélange-maître pour la fabrication de compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge inorganique, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de ces pneumatiques.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
Des bandes de roulement chargées de telles silices hautement dispersibles (notées "HD" ou "HDS" pour "highly dispersible" ou "highly dispersible silica"), utilisables dans les pneumatiques à basse résistance au roulement parfois qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte à l'usager ("Green Tyre concept"), ont été abondamment décrites. On se reportera notamment aux demandes de brevet EP 501 227, EP 692 492, EP 692 493, EP 735 088, EP 767 206, EP 786 493, EP 881 252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301.
Ces documents de l'art antérieur enseignent l'utilisation de silices du type HD présentant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g. En pratique, une silice HD à haute surface spécifique faisant référence dans le domaine des "Pneus Verts" est en particulier la silice "Zeosil 1165 MP" (surface BET égale à environ 160 m2/g) commercialisée par la société Rhodia. L'utilisation de cette silice "Zeosil 1165 MP" permet d'obtenir de bons compromis en matière de performance pneumatique, notamment une résistance à l'usure et une résistance au roulement satisfaisantes. L'intérêt d'utiliser une silice à haute surface spécifique réside principalement dans la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci. C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, des silices à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle classiquement utilisée de l'ordre de 160 m2/g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice élastomère ainsi qu'une mise en œuvre malaisée.
Un autre type de solutions a été envisagé qui consiste, pour améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une silice dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Cependant la mise en contact du latex d'élastomère et du slurry ne permet pas d'avoir une coagulation au sein du milieu liquide, coagulation qui devrait permettre d'obtenir un solide qui après séchage, aboutisse à l'obtention du mélange-maître d'élastomère et de silice souhaité.
En effet, les agrégats de silice sont typiquement hydrophiles dans la nature et ont une affinité avec l'eau, ainsi les agrégats de silice ont davantage d'affinité avec l'eau qu'avec les particules d'élastomère elles-mêmes.
Différentes solutions ont été proposées pour permettre néanmoins d'obtenir cette coagulation et une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique en phase « liquide » par l'utilisation combinée d'un agent permettant d'augmenter l'affinité entre l'élastomère et la silice, tel qu'un agent de couplage, et d'un agent permettant de réaliser la prise en masse, donc la coagulation, appelé agent de coagulation. Ainsi par exemple le brevet US 5,763,388 propose l'incorporation de la silice dans le latex de caoutchouc en traitant la silice avec un agent de couplage, mélangeant la silice ainsi traitée en présence des agents de coagulation classiques.
Le brevet EP1321488 se propose également de mettre en contact une dispersion aqueuse avec de la silice chargée négativement et un latex d'élastomère diénique, avec une émulsion contenant un agent de couplage polysulfîde, en présence d'un agent de coagulation tel qu'une polyamine.
Les demanderesses ont découvert de façon surprenante une méthode d'obtention d'un mélange-maître silice-élastomère préparé en phase « liquide » sans utiliser d'agent de coagulation, ni d'agent de couplage. Une telle méthode permet, de plus, non seulement d'atteindre un très bon taux de rendement (supérieur à 80 %massique) en respectant le taux de charge préalablement introduit et avec une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
Bien entendu, une telle méthode paraît d'autant plus intéressante si elle est mise en œuvre avec des silices hautement dispersibles telles que présentées précédemment.
La méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice, conforme à l'invention, comprend les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec un élément métallique au moins di valent,
- préparer au moins une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex d'élastomère diénique et la dispersion aqueuse de silice dopée pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum, - sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître.
Selon un mode de réalisation de la méthode, l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de filtrage.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de centrifugation.
Préférentiellement le latex d'élastomère diénique est un latex de caoutchouc naturel, et plus préférentiellement encore un latex concentré de caoutchouc naturel.
Selon une variante de réalisation de l'invention, la silice est une silice précipitée.
Avantageusement l'élément métallique est l'aluminium, le taux de dopage par l'aluminium de la silice étant de préférence supérieur ou égal à 2 % en poids et le pH de formulation lors de la mise en contact, supérieur à 4.
L'invention a également pour objet un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice préparé selon la méthode qui comprend les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec un élément métallique au moins divalent,
- préparer au moilns une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex d'élastomère diénique et la dispersion aqueuse de silice dopée pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître.
L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice préparé selon la méthode conforme à l'invention précitée, ainsi qu'un article fini ou semi-fini, une bande de roulement de pneumatique un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une telle composition de caoutchouc.
L'invention a également pour objet un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice dans lequel le taux de silice est compris entre 20 et 150 pce, qui comprend de l'aluminium dans un taux supérieur à 0,5 pce, la teneur en aluminium par rapport au poids de silice étant supérieur ou égal à 2% en poids ; préférentiellement l'élastomère diénique comprenant majoritairement du caoutchouc naturel.
L'invention a enfin pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice dans lequel le taux de silice est compris entre 20 et 150 pce, qui comprend de l'aluminium dans un taux supérieur à 0,5 pce, la teneur en aluminium par rapport au poids de silice étant supérieur ou égal à 2% en poids, ainsi qu'un article fini ou semi-fini, une bande de roulement de pneumatique et un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une telle composition.
On entend par les termes « doper » la silice avec un élément métallique, le fait de modifier la surface de la silice de sorte à intégrer cet élément métallique dans la maille de des couches périphériques de la silice et/ou à la surface de cette silice. Par extension, on nommera silice « dopée », en particulier silice « dopée » aluminium, une silice possédant un élément métallique, en particulier de l'aluminium, dans la maille de ses couches périphériques et/ou à sa surface.
I. - MESURES ET TESTS 1-1) Mesure du dopage en aluminium
Cette méthode permet de doser l'aluminium de surface des silices dopées par spectrométrie d'émission atomique (ICP-AES). Ces silices sont préparées par dopage d'une silice commerciale.
La silice n'étant pas digérée, cette méthode ne permet pas de doser l'aluminium présent au cœur de la silice. a) Principe
L'aluminium est solubilisé par l'acide sulfurique à chaud puis dosé par spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP-AES). Les teneurs en aluminium de surface se calculent en soustrayant les teneurs en aluminium de la silice commerciale de départ. La gamme d'étalonnage utilisée est de 0 à 20 mg/1 d'aluminium, deux mesures sont réalisées par échantillon. b) Appareillage
- Balance de précision d'échelon 0.1 mg,
- Entonnoirs,
- Fioles jaugées de classe A de 100 ml,
- Fioles jaugées de classe A de 250 ml,
- Eprouvette de 10 ml ou distributeur d'acide de 10 ml,
- Eprouvette de 50 ml,
- Micropipette étalonnée à volume variable 0.1-1 ml (ex : Eppendorf),
- Micropipette étalonnée à volume variable 0.5-5 ml (ex : Eppendorf), - Filtres à seringue en acétate de cellulose de diamètre de pores 0.45μιη,
- Piluliers pour passeur de 30 ml,
- Spectromètre ICP (ex : Jobin Yvon modèle Activa M).
- Erlenmeyers à col large de 250 ml.
- Bain de sable. c) Réactifs
- Eau ultrapure
- Acide nitrique concentré (ex : RP NORMAPUR REF 20.422.297)
d=1.41
%HN03=65
- Acide chlorhydrique concentré (ex : RP NORMAPUR REF 20.252.290)
d=1.18
%HC1=37
- Acide sulfurique concentré (ex : RP MERCK REF 1.00731.1000)
d=1.84
%H2S04=95-97
- Solution étalon d'aluminium à 1 g/1 (ex : MERCK REF HC 812641) d) Mode opératoire d)- 1- Préparation d'une solution d'acide sulfurique à 5% volumique
Dans une fiole de IL de classe A, on introduit 200 ml d'eau déminéralisée à l'aide d'une éprouvette. On introduit ensuite 50 ml d'acide sulfurique concentré (3.4) à l'aide d'une éprouvette. On homogénéise l'ensemble, puis on attend le refroidissement de la solution. On complète au trait de jauge avec de l'eau déminéralisée. d)-2- Préparation des silices en système ouvert sur bain de sable
Les mesures seront effectuées en double. Il est préférable de faire un blanc procédure lors de chaque série de mesures (préparation dans les mêmes conditions mais sans échantillon). Les silices brutes avant dopage seront également analysées.
- Dans un Erlermeyer, on pèse 250 mg de silice.
- On verse 20 ml d'acide sulfurique à 5 % (§5.1).
- On chauffe sur bain de sable et on amène complètement à sec.
- On laisse refroidir. - On rince les parois de l'Erlenmeyer avec un peu d'eau, puis on ajoute 12.5 ml d'acide nitrique concentré à 65 % (§3.2) et 12.5 ml d'acide chlorhydrique concentré à 37 % (uniquement pour les silices dopées Al) (§3.3).
- On porte à ébullition.
- On laisse refroidir, puis on transvase quantitativement dans une fiole jaugée de 250 ml.
- On complète au trait de jauge avec de l'eau déminéralisée.
- On filtre la solution à l'aide d'un filtre à seringue (0.45 μιη)
- On fait l'analyse par ICP-AES. d)-3- Préparation de la gamme de calibration : Préparation de la gamme d'étalonnage de l'aluminium.
Les réactifs présentés dans le tableau qui suit, correspondent aux concentrations précisées précédemment dans le paragraphe c).
Figure imgf000008_0001
Ces étalons se conservent pendant 4 mois.
Préparation d'un témoin de validation à 10 mg/1 :
Le témoin de vérification est préparé lors de chaque série de mesures de la même façon que les étalons ci-dessus en introduisant 1 ml de solution étalon d'aluminium à 1 g/1 d'un lot différent. Il permet de valider l'étalonnage. Le témoin de vérification ne se conserve pas après utilisation. d)-4- Dosage par ICP-AES :
Séquence d'analyse : 1- Etalonnage
2- Témoin de validation à 10 mg/1 (magnésium) ou 10 mg/1 (aluminium) 3- Echantillons + Blanc procédure
4- Etalon de vérification E5 (à 20 mg/1 aluminium)
Validation de l'étalonnage : pour une gamme d'aluminium 0 - 50mg/l
Témoin de validation (valeur théorique : 20 mg/1)
Tolérances : 19.6 mg/1 < [Aluminium] < 20.4 mg/1
Validation de la séquence d'analyse (cette validation démontre qu'il n'y a pas eu de dérive) :pour gamme d'aluminium 0 - 50 mg/1
Etalon de vérification, E5 (valeur théorique : 50mg/l)
Tolérances : 49 mg /l < [Aluminium] < 51 mg/1
Paramètres ICP-AES Activa :
Réglages du plasma et de la nébulisation:
Chambre de nébulisation : type cyclonique (chambre de Scott)
- Vitesse de pompe : 20 tr/min
Débit gaz plasmagène : 12 1/min
Débit gaz de gainage : 0.2 1/min
- Débit gaz auxiliaire : 0 1/min
Débit de nébulisation* : 0.87 ml/min
Pression de nébulisation* : 2.97 bar
Temps de rinçage : 20 s
Temps de transfert : 30 s
- Temps de stabilisation : 20 s
- Nébuliseur : type concentrique (Meinhard)
Puissance générateur : 1100 W
Paramètres de détection :
Paramètres Al
λ AI = 394.401 nm ;
fond droit: 0.0741 nm
Raies analytiques
λ Αι = 396.152 nm
fond droit : 0.0783
Temps d'intégration 0.5 s
Mode de calcul moyen (1 point)
Zone d'observation 1 - 512
Fente d'entrée 10
Nombre de répliques 3 e) Résultats
La teneur en aluminium de surface de l'échantillon (en % massique) :
Al surface = % Al siiice dopée - % Al siiice brute ; exemple : Al160 MP = 0.23 % massique
L'incertitude de mesure a été déterminée sur le spectromètre ICP-AES: Jobin Yvon Activa M à raison de trois mesures par jour pendant 6 jours. L'incertitude donnée est de trois écart types.
Pour une silice dopée en Al à 2.53 % massique, l'incertitude est de ± 0.23 % massique, ce qui correspond à une incertitude relative de 9.09 %.
1-2) Mesure de pH
Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau)
-.Appareillage :
- pH mètre Mettler Toledo MP225
- Electrodes à compostions de températrue automatique :
- Electrode Inlab®Reach Pro (pour synthèses et pH des slurries)
- Electrode Inlab®Solids Pro (pour pH formulations)
- Agitateur magnétique chauffant Heidolph MR3003
Petit matériel
- Bêcher en verre lOOmL (diamètre : 4.7cm * hauteur : 7cm) pour pH d'une dispersion aqueuse de silice
- Bêcher en verre 250mL (diamètre : 6.5cm * hauteur : 9.3cm) pour pH de formulation
- Barreaux aimanté adaptés à la taille des béchers
- Réacteur double enveloppe en verre de 5L
Mode opératoire
Mode opératoire mesures pH de dispersion aqueuse ou de formulation:
1/Etalonnage de l'électrode avec les solutions tampon à pH 4.01, 7.01 et 10.01
2/Dispersion aqueuse (ou formulation) agitée par agitation magnétique à 500tr/min 3/ Trempage de l'électrode dans le bêcher et lecture du pH
Mode opératoire mesure pH au cours des synthèses de dopage :
1/Etalonnage de l'électrode avec les solutions tampon à pH 4.01, 7.01 et 10.01 21 Milieu réactionnel agité par agitation mécanique (env. 650tr/min)
3/ Trempage de l'électrode dans le réacteur et lecture du pH
1-3) Mesure du taux de charge par ATG
Ce mode opératoire a pour objet de quantifier les catégories de constituants des mélanges de caoutchouterie. On distingue 3 intervalles de température qui correspondent chacun à une catégorie de constituants :
- entre 250 et 550°C, correspondant aux matières organiques : élastomères, huiles, agents de vulcanisation. ..
- entre 550 et 750°C, correspondant aux pertes,
- au-delà de 750°C, correspondant aux cendres : ZnO, silice éventuellement. .. Il s'applique aussi bien aux mélanges crus qu'aux mélanges cuits. a) - Appareillage
- Ensemble d'analyse thermogravimétrique sur un analyseur de marque METTLER TOLEDO : modèle TGA 851 ou TGA DSC1
- Balance au 1/100 mg marque et modèle de la balance
- Creusets alumine de 70μ1 (sans couvercle) Mettler Toledo réf 00024123
- Matériel divers de laboratoire : pinces, ciseaux. ... b) - Principe
On suit les pertes de poids d'un échantillon de mélange soumis à une montée en température. Cette dernière se fait en 2 étapes :
1/ Chauffage de 25 à 550°C sous atmosphère inerte (N2) pour évaporer les matières volatiles et réaliser la pyrolyse des matières organiques. La volatilité des produits qui en résultent entraîne une perte de poids correspondant dans un 1er temps (avant 300°C) aux matières volatiles puis aux matières organiques présentes initialement dans le mélange.
21 Poursuite du chauffage jusqu'à 750°C sous atmosphère oxydante (Air ou 02) pour réaliser la combustion du noir (et/ou matières charbonnées). La volatilité des produits qui en résulte entraîne une perte de poids correspondant à la quantité initiale de noir (et /ou matières charbonnées).
Les produits qui subsistent après ces traitements constituent les cendres. Il s'agit généralement de matériaux inorganiques type ZnO, silice. .. c) - Mesures c)-l- Préparation des échantillons
La quantité de produit analysé doit être pesée à 0.0 lmg près et comprise entre 20 et 30 mg.
Elle est ensuite placée dans un creuset en alumine de 70 μΐ (sans couvercle) c)-2- Définition de la « méthode » (programme de température)
- On définit successivement les segments suivants :
. 1er segment : dynamique de 25 à 550°C à 50°C/min, sous azote ( 40 ml/min)
. 2eme segment : dynamique de 550 à 750°C à 10°C/min, sous air (ou 02) ( 40 ml/min) - On active le champ « soustraire courbe à blanc ». Toute mesure est automatiquement corrigée d'une courbe à blanc. Cette dernière est réalisée dans les mêmes conditions que la mesure, avec creuset vide. Elle est mémorisée et utilisée pour toutes les mesures suivantes (pas de nouvel essai à blanc obligatoire avant chaque mesure). c)-3- Lancement de la mesure
On s'assure au préalable, en consultant la fenêtre de contrôle du four, que les débits d'azote et d'air sont convenablement réglés (40μ1/ηιίη). Sinon les ajuster à l'aide des réglages situés sur la « boite à gaz ». - Courbe à blanc
On réalise la courbe à blanc en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA
- Mesure
On réalise la mesure en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA c)-4- Exploitation de la courbe
En suivant les instructions du manuel d'utilisation du TGA
- on sélectionne et on ouvre la courbe à exploiter
- on délimite sur cette courbe le 1er palier, correspondant aux matières volatiles, entre respectivement 25 et environ 250°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières volatiles (en %)
- on délimite sur cette courbe le 2eme palier, correspondant aux matières organiques, entre respectivement la température du 1er palier environ 250°C et 550°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières organiques (en %) - on délimite sur cette courbe le 3eme palier, correspondant aux pertes, entre
respectivement 550 et 750°C
- on calcule la perte de poids correspondant à ces pertes (en %)
- on calcule le résidu ou taux de cendres en % c)-5- Présence de composés volatiles
Pour certains mélanges contenant des composés volatiles qui peuvent s'évaporer à température ambiante, il y a un risque de pertes de matière entre la préparation de l'échantillon et le départ effectif de la mesure.
Ces pertes ne sont pas prises en compte par l'appareil.
Pour prendre en compte ces pertes et avoir la composition réelle du mélange, on peut procéder de la façon suivante : On réalise les étapes c)-l à c)-3 précédemment décrites avec les 2 consignes suivantes:
- lors de la préparation de l'échantillon : noter le poids du creuset vide (PO) et le poids de l'échantillon PI
- lors du lancement de la mesure : renseigner le champ "poids de creuset" par PO et le champ "poids d'échantillon" par PI
Pour l'exploitation (étape c)-4), le TGA prend en compte, pour déterminer les pertes, la masse de l'échantillon P2 qu'il calcul au départ effectif de la mesure à partir du poids du creuset, ce qui est primordial pour le calcul du résidu ; P2 est calculé par le TGA en prenant en compte la masse P3 (Creuset + échantillon) à au temps T0 - P0.
Le calcul des taux des différents constituants et du résidu est réalisé par rapport au poids d'échantillon PI défini lors de la préparation et non par rapport à P2.
Le taux de matières volatiles alors calculé par l'appareil est erroné puisqu'une partie de MV, matières volatiles, (PI - P2) s'est évaporée lors de l'attente entre la préparation et le début effectif de la mesure.
Les MV doivent donc être recalculées manuellement :
- en masse MV mg = (PI - P2) mg + pertes 1er palier mg
- en taux Tx MV % = MV mg / PI * 100 ou 100 - résidu 1er palier %. c)-6- Taux de charge en pcmo
Ce taux est exprimé en pcmo, pourcentage de matière organique et obtenu par le calcul, lorsque l'on interprète la mesure d'ATG avec la formule suivante :
Tx charge (pcmo) = [(D) / (B + C)] * 100 Dans laquelle B représente le pourcentage de matière organiques (intervalle entre 250 et 550°C), C le pourcentage de pertes (entre 550 et 750°C) et D le pourcentage de résidu (au-delà de 750°C).
1-4) Mesure du rendement de coagulation
Le rendement de coagulation correspond au rapport de la masse sèche récupérée (de laquelle a été ôtée la masse de matières volatiles telle qu'elle est définie dans le protocole de mesure de l'ATG dans les paragraphes précédents) sur la masse visée au départ, multiplié par cent.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice selon l'invention comprend les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec un élément métallique au moins divalent,
- préparer une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex d'élastomère diénique, en particulier un latex de caoutchouc naturel, et la dispersion de silice dopée,
- récupérer et sécher le mélange maître ainsi obtenu.
II- 1) Préparation de la dispersion aqueuse de silice
Dans la première étape de la méthode, on dope la silice avec un élément métallique au moins divalent. On peut citer particulièrement parmi ces éléments métalliques au moins divalents, l'aluminium
Cette étape de « dopage » de la silice peut être avantageusement réalisé selon le protocole détaillé dans la demande de brevet WO 02/051750.
Le taux de dopage obtenu correspond au pourcentage en poids d'aluminium pour cent parties en poids de silice.
Pour l'invention peut être utilisée toute silice (S1O2) connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
On peut notamment, utiliser des silices hautement spécifiques (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. De préférence on réalise une silice dopée présentant un taux de dopage supérieur ou égal à 2% en poids et encore plus préférentiellement supérieur à 2,5% en poids, le taux de dopage représentant la teneur en aluminium présente dans la silice dopée exprimée en poids. La silice dopée obtenue est ensuite dispersée dans de l'eau, de préférence de sorte à obtenir une dispersion dont la viscosité est suffisante pour être aisément « manipulable ». On pourra par exemple réaliser une dispersion aqueuse de silice dopée avec un taux de silice dans l'eau de 4% en poids.
Avantageusement, la dispersion est sonifïée afin de permettre d'obtenir une stabilité des agrégats dans l'eau, ce qui permet d'améliorer la dispersion aqueuse de silice dopée dans le mélange maître ensuite réalisé.
Cette sonification peut notamment être réalisée à l'aide d'un générateur Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence 75010), un booster pour la sonde et une sonde en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm).
Il peut être utile d'ajouter à cette dispersion aqueuse de silice dopée, un agent acidifiant tels que des acides forts ou des acides faibles, pour permettre de modifier le pH de la dispersion aqueuse de silice dopée afin d'obtenir lors de la mise en contact des deux dispersions décrites dans ce qui suit, le pH de formulation visé.
L'homme du métier devra alors procéder à plusieurs mises en contact afin d'ajuster le pH de la dispersion aqueuse pour obtenir le pH de formulation souhaitée. En effet, l'homme du métier sait qu'il n'est pas possible de déterminer a priori en fonction des volumes versés et du pH de chacune des dispersions quel sera le pH de la formulation, du fait des très nombreuses variables liées à la nature du latex d'élastomère qui influent sur les évolutions de pH.
II-2) Latex d'élastomère diénique
Comme dit précédemment, le latex d'élastomère est une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.
L'invention concerne les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant définis comme suit: Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques.
Pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« latex field »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA. Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.
Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément à l'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-l ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l ,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 10%) et 80%), les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Ainsi à tire de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifîé dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif.
Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion.
Il existe deux grands types de procédés de copolymerisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifîants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifîants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + et a l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +.
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%>, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 70%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15%> et 75%> et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (%> molaire) de liaisons cis-1,4.
On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique en coupage ou un coupage un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique. II-3) Mise en contact des deux dispersions
Les deux dispersions sont mises en contact. Pour permettre le bon mélange de ces solutions, celles-ci sont par exemple versées dans un bêcher sous agitation magnétique. On peut également utiliser tout type d'appareil permettant un mélange « efficace » de deux produits en phase liquide, ainsi on pourra utiliser un mélangeur statique tel que des mélangeurs statiques commercialisés par les sociétés Noritake Co., Limited, TAH aux USA, KOFLO aux USA, ou TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. ou un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni.
Il est clair que plus l'étape de mélange est efficace, meilleure est la dispersion. Donc on préférera des mélangeurs tels que les mélangeurs à haut cisaillement. Lors de cette phase de mélange des deux dispersions, un coagulum d'élastomère et de silice se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés.
Dès que la mise en contact des deux dispersions a eu lieu, on mesure le pH, nommé ici pH de formulation, de cette nouvelle dispersion selon le protocole décrit précédemment dans les tests.
De façon surprenante, on a constaté qu'un pH de formulation supérieur à 4 était nécessaire pour obtenir effectivement un coagulum, avec un rendement de coagulation supérieur ou égal à 80 % et qui corresponde à l'obtention d'un mélange maître respectant le ratio initial en poids de charge par rapport à l'élastomère, ainsi un écart de 20% par rapport au ratio calculé initialement est considéré comme acceptable.
Plus particulièrement, le pH de formulation est compris entre 4 et 10, et de préférence entre 8 et 10. Les volumes des deux dispersions à mettre en contact et en particulier le volume de dispersion de silice dépend du taux de silice visé pour le mélange-maître à réaliser. Ainsi le volume sera adapté en conséquence. Avantageusement le taux de silice visé pour le mélange maître est compris entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), de préférence entre 30 à 100 pce et plus préférentiellement entre 30 et 90 pce, encore plus préférentiellement entre 30 et 70 pce.
II-4) Récupération du solide formé.
Le ou les solides récupérés sont filtrés ou centrifugés. En effet, l'opération de filtrage qui peut être réalisée à l'aide d'un tamis de fïltration, peut s'avérer inadaptée lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments solides. Dans un tel cas, on réalise de préférence une opération de centrifugation supplémentaire.
A l'issue de cette étape de filtrage ou de centrifugation, le coagulum obtenu est séché, par exemple à l'étuve.
A l'issue de cette opération, on procède à la mesure du taux de charge par ATG et le rendement de coagulation.
II-5) Composition de caoutchouc
Avantageusement les mélanges maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisé dans des compositions de caoutchouc, notamment pour pneumatique.
L'homme du métier sait qu'une quantité trop importante d'aluminium dans de telles compositions de caoutchouc peut engendrer des difficultés vis-à-vis de la vulcanisation, il préférera limiter le taux d'aluminium présent dans le mélange-maître en limitant le taux de dopage de la silice à 3,5 % en poids.
Les compositions de caoutchouc pour pneumatique à base des mélanges maîtres selon l'invention, comportent également de façon connue un agent de couplage et un système de vulcanisation.
On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-Z-X", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- Z représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure.
Parmi les composés alkoxysilane-polysulfure connus, doit être particulièrement cité le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"), de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2, commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.
On notera qu'on peut envisager l'introduction de l'agent de couplage dans la préparation du mélange maître afin d'obtenir directement un mélange maître d'élastomère et de silice comportant également un agent de couplage. L'agent de couplage peut ainsi être ajouté avant ou lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de silice dopée et du latex d'élastomère diénique
Ces compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des CC, Cû- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
Les additifs décrits précédemment, huile, anti-oxydant, agent de recouvrement, pourraient également être incorporés au mélange maître avant la formation du coagulum.
II-6). Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, de tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir le mélange-maître, l'agent de couplage (s'il n'est pas déjà présent dans le mélange-maître) et le noir de carbone le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Lorsqu'un agent de recouvrement est utilisé, son incorporation peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive, en même temps que la charge inorganique, ou bien en totalité pendant la phase productive, en même temps que le système de vulcanisation, ou encore fractionnée sur les deux phases successives. II convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III.1 Préparation de la silice dopée aluminium Mode opératoire de la synthèse de dopage Al pratiquée au laboratoire (dopage à 5%w visés)
Synthèse de dopage Al sur une silice commercialisée sous le nom Zéosil ZI 165MP par la société Rhodia à 5%w visés (masse théorique de produit dopé produite : 165,30g) - pour 5%w Al visé, on introduit 6.2%w Al car le rendement de dopage est d'environ 70-80%w (source : brevet WO2002051750 Al)
- on maintient le pH à 7.5 lors de l'addition du sulfate d'aluminium afin de prévenir la forte augmentation de viscosité du milieu Matériel :
- 1 Réacteur double enveloppe de 5L, équipé d'une pâle d'agitation 6 pans en téflon
- 1 Moteur d'agitation Heidolf, modèle RZR2101
- 1 Bain thermostaté Huber, modèle CC245
- 2 pompes péristaltiques Masterflex (modèle 7523-25 pour 10 à 600tr/min, ou modèle 7523-37 pour 1 à 100tr/min), équipé d'une tête de pompe easy-load, modèle 7518-60
- 1 électrode de pH Mettler Toledo Inlab®Reach Pro étalonnée, à compensation de température + 1 pH mètre Mettler Toledo MP225
- 1 agitateur magnétique + 1 barreau aimanté
- Tuyaux en tygon, verrerie
- Homogénéiseur rotor-stator ultra-Turrax® T25B équipé d'un axe générateur garniture N type S25N-18G et générateur Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence 75010), un booster pour la sonde et une sonde en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm)
Les réactifs sont présentés dans le tableau qui suit :
Figure imgf000026_0001
Mode opératoire
On réalise un cisaillement du contenu de 2 béchers [ 2 * (83,97g de 160MP dans 485,17g eau)] à l'aide de l'homogénéiseur précité pendant 5min à 17500tr/min puis par sonification à 100% de la puissance maximale d'une sonde de 1500W, pendant 8min.
On introduit la suspension ainsi cisaillée dans le réacteur et on additionne 2964, 67mL d'eau déminéralisée pour obtenir une concentration initiale de 40g/L soit 3.8%w
On agite le milieu à 650tr/min, et on le chauffe à 60°C (contrôler à l'aide d'une sonde de température intégrée à l'électrode et régler sur cette température)
On additionne le sel A12(S04)3, 18H20 à 15mL/min et on stabilise le pH du milieu à 7.5 par addition simultanée de soude
On laisse le milieu réactionnel sous agitation et chauffage pendant 30minutes (régulation du pH à 7.5), puis on abaisse le pH à 4.5 par addition d'H2S04.
On laisse sous agitation et température à nouveau pendant 10min avec stabilisation du pH à 4.5, puis on essore et on lave le gâteau de charge ainsi réalisé avec 10L d'eau déminéralisée, à l'aide d'une essoreuse de type RC30VxR commercialisé par la société Rousselet Centrifugation S.A.
Le gâteau obtenu est remis en suspension dans de l'eau déminéralisée à une concentration d'environ 10%w.
On réalise une mesure de matière volatile sur la suspension contenue dans le flacon de suspension (en vue de son utilisation lors de la fabrication de mélanges maîtres) pour avoir connaissance de la concentration massique exacte de la suspension Matériel :
- Halogen Moisture Analyzer (=thermobalance) mettler toledo, modèle HR73, relié à un ordinateur
- coupelle aluminium jetable (consommable adapté à l'appareil) Mode opératoire :
Après avoir renseigné les informations sur l'échantillon, les conditions de mesure (160°C sans rampe de température, durée de 30minutes) et réalisé le tarage de la coupelle d'aluminium, on introduit environ 2.5g d'échantillon dans la coupelle et on lance la mesure.
Le protocole à suivre pour des taux de dopage différents est identique à l'exception de la quantité de sel précurseur d'aluminium à introduire ainsi que le résume le tableau 1 qui suit dans lequel apparaissent les quantités de sel d'aluminium utilisé selon les taux de dopage visé.
Tableau 1
Figure imgf000027_0001
III.2 Préparation des mélanges- maîtres
Les silices dopées aluminium précédemment obtenues sont dispersées dans de l'eau de sorte à obtenir une concentration de 4% en poids de silice dans l'eau.
Chaque dispersion de silice sonifïée puis laissée sous agitation pendant lOminutes (ajustement éventuel du pH lors de la dernière minute), est mise en contact avec un latex de caoutchouc naturel concentré maintenu sous agitation magnétique, la dispersion aqueuse de silice étant versée très rapidement dans ce latex. On adapte le volume de la dispersion aqueuse de silice dopée par rapport au volume du latex en fonction de la concentration de la silice et de la concentration du latex, pour avoir lors de la mise en contact des deux dispersions (silice et latex d'élastomère) le pH de formulation souhaité. Pour les exemples on a choisi une quantité de silice de 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère qui correspond ici à 50 pcmo (en effet les mélanges maîtres décrits ici ne comprennent que la silice et l'élastomère diénique). Dès que l'ensemble de la dispersion aqueuse de silice dopée a été versé, l'électrode de mesure de pH est introduite dans le mélange afin de réaliser la mesure du pH de formulation.
Comme cela a été expliqué précédemment, pour obtenir le pH désiré il faut ajuster le pH de la dispersion aqueuse de silice dopée après cisaillement de celle-ci mais avant sa mise en contact avec le latex. Il est donc nécessaire de procéder à une expérimentation pour ajuster le pH de la dispersion aqueuse de silice dopée.
Le mélange est maintenu quelques minutes sous agitation magnétique avant récupération du coagulum formé.
Afin d'avoir pour les différents essais des conditions identiques du mode opératoire, le coagulum formé ou les solides formés (couramment appelés « crumbs ») sont centrifugés, y compris dans les cas où l'aspect visuel du coagulum permettait de d'envisager une opération de filtrage.
La centrifugation est réalisée après transfert dans un flacon en nalgène de 250mL à l'aide d'une centrifugeuse à godets Sigma 4K15 à 8000 tour/min pendant 10 minutes.
Le coagulum ainsi récupéré est séché sous sorbonne à température ambiante pendant 24 heures puis en étuve pendant 24h à 65°C sous une pression de 300mbar afin d'éliminer les dernières traces d'eau.
On procède alors à la mesure du taux de charge par ATG et du rendement de coagulation. III-3 Exemple 1 Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention, en particulier vis-à-vis du pH de formulation mesuré.
Les essais El, E2 et E3 ont été réalisés conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent avec :
- un latex concentré de caoutchouc naturel « High Ammonia » provenant du fournisseur BEETEX ayant un extrait sec mesuré à 61,68 %, et qui a été dilué par 2,
- une silice dopée aluminium avec un taux de dopage de 2,5% en poids,
- une quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions de 50 pce. La seule différence entre ces trois essais consiste, lors du procédé opératoire détaillé précédemment, en la modification du pH de la dispersion aqueuse de silice dopée afin de modifier le pH de formulation.
Ainsi les essais El, E2 et E3 se distinguent les uns des autres par leur pH de formulation lors de la mise en contact des dispersions (dispersion aqueuse de silice et latex d'élastomère) comme suit:
- pour El, le pH de formulation était de 3,7,
- pour E2, le pH de formulation était de 6,5,
- pour E3, le pH de formulation était de 9 (on notera que pour l'obtention de ce pH de formulation, il n'a pas été nécessaire d'ajouter d'acide à la dispersion aqueuse de silice)
Les résultats obtenus (rendement et taux de charge) pour ces trois essais sont présentés dans le tableau 2 qui suit :
Tableau 2
Figure imgf000029_0001
On constate pour l'essai El (dont le pH de formulation est 3,7) que le taux de silice n'est pas dans la tolérance acceptable (« écart de 20% par rapport à la cible de 50pcmo).Pour les essais E2 et E3, on obtient à la fois des taux de silice acceptables (compris entre 40pcmo et 60pcmo) et un rendement supérieur à 80%>.
II apparaît clairement qu'il est important d'être dans un domaine de pH donné pour répondre aux critères souhaités en terme de taux de charge respecté et de rendement obtenu.
III-4 Exemple 2
Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention, en particulier vis-à-vis du taux de dopage de la silice. Les essais ΕΊ, E'2 et E'3 ont été réalisés conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent avec :
- un latex concentré de caoutchouc naturel identique à celui de l'exemple 1
- un pH de formulation de 8,
- une quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions de 50 pce.
La seule différence entre ces trois essais réside dans le taux de dopage de la silice. Ainsi les essais E' I, E'2 et E'3 se distinguent comme suit:
- pour E' 1 , le taux de dopage de la silice est de 1 % en poids,
- pour E'2, le taux de dopage de la silice est de 3,5% en poids,
- pour E'3, le taux de dopage de la silice est de 5% en poids,
Les résultats obtenus pour ces trois essais sont présentés dans le tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Figure imgf000030_0001
L'essai E' I n'a pas permis la coagulation de l'élastomère avec la silice dopée. Il s'est produit une démixion de la silice et du latex lors de l'étape de récupération par centrifugation, aucun coagulum n'a donc été obtenu.
Les essais E'2 et E'3 permettent l'obtention de mélanges maîtres avec des rendements supérieur à 80% ainsi qu'un taux de silice de respectant l'écart de 20%> par rapport au 50pcmo visé.

Claims

REVENDICATIONS
1) Méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice comprenant les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec un élément métallique au moins divalent,
- préparer au moins une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger la dispersion aqueuse de silice dopée et au moins un latex d'élastomère diénique pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître.
2) Méthode selon revendication 1, dans laquelle l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de filtrage. 3) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de centrifugation.
4) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le latex d'élastomère diénique est un latex de caoutchouc naturel.
5) Méthode selon la revendication 4 dans laquelle le latex d'élastomère diénique est un latex concentré de caoutchouc naturel.
6) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la silice est une silice précipitée.
7) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'élément métallique est l'aluminium. 8) Méthode selon la revendication 7, dans laquelle le taux de dopage par l'aluminium de la silice est supérieur ou égal à 2 % en poids et le pH de formulation lors de la mise en contact, est supérieur à 4.
9) Méthode selon la revendication 8, dans laquelle le taux de dopage par l'aluminium de la silice est supérieur à 2,5% en poids.
10) Méthode selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans laquelle le pH de formulation est inférieur à 10. 11) Méthode selon la revendication 10, dans laquelle le pH de formulation est compris entre 8 et 10.
12) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact de deux dispersions est comprise entre 20 pce et 150 pce, parties pour cent parties en poids d'élastomère.
13) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions est comprise entre 30 pce et 100 pce.
14) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions est comprise entre 30 pce et 90 pce.
15) Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle une dispersion aqueuse d'agent de couplage est ajouté avant ou lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de silice dopée et du latex d'élastomère diénique. 16) Mélange-maître d'élastomère diénique et de silice préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17) Mélange-maître selon la revendication 16, dans lequel le taux de silice est compris entre 20 pce et 150 pce.
18) Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel le taux de silice est compris entre 30 pce et 100 pce.
19) Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le taux de silice est compris entre 30 pce et 90 pce, de préférence entre 30 et 70 pce.
20) Composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 21) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon la revendication 20.
22) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon la revendication 20. 23) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition de caoutchouc selon la revendication 20.
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