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WO2011049049A1 - タングステン陰極材料 - Google Patents

タングステン陰極材料 Download PDF

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WO2011049049A1
WO2011049049A1 PCT/JP2010/068287 JP2010068287W WO2011049049A1 WO 2011049049 A1 WO2011049049 A1 WO 2011049049A1 JP 2010068287 W JP2010068287 W JP 2010068287W WO 2011049049 A1 WO2011049049 A1 WO 2011049049A1
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WO
WIPO (PCT)
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tungsten
oxide particles
vol
cathode
cathode material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/068287
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English (en)
French (fr)
Inventor
明 松尾
祐貢 上野
慶次 原
馨一 尾塚
修一 寺本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Tungsten Co Ltd
Original Assignee
Nippon Tungsten Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201080015118.1A priority patent/CN102378667B/zh
Priority to EP10824898.0A priority patent/EP2476508A4/en
Priority to JP2011537243A priority patent/JP5379863B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23H—WORKING OF METAL BY THE ACTION OF A HIGH CONCENTRATION OF ELECTRIC CURRENT ON A WORKPIECE USING AN ELECTRODE WHICH TAKES THE PLACE OF A TOOL; SUCH WORKING COMBINED WITH OTHER FORMS OF WORKING OF METAL
    • B23H1/00—Electrical discharge machining, i.e. removing metal with a series of rapidly recurring electrical discharges between an electrode and a workpiece in the presence of a fluid dielectric
    • B23H1/04—Electrodes specially adapted therefor or their manufacture
    • B23H1/06—Electrode material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H01J61/073—Main electrodes for high-pressure discharge lamps
    • H01J61/0735—Main electrodes for high-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode

Definitions

  • the present invention mainly relates to a tungsten material used as a cathode material used for TIG (tungsten inert gas) welding, plasma spraying, plasma cutting, electric discharge machining, a discharge lamp and the like, and a discharge device using the same.
  • the present invention also relates to a discharge method using a tungsten material as an electrode.
  • Tungsten is widely used as an electrode material that requires heat resistance because of its highest melting point and relatively good electrical conductivity among metals.
  • tungsten is used as a cathode material, a substance having a low work function is often added to improve thermionic emission characteristics.
  • ThO 2 thorium oxide
  • W—ThO 2 alloy has been used as an excellent cathode material.
  • Th is a radioactive element, there is a movement to refrain from its use, and a material having characteristics exceeding those of a conventional W—ThO 2 alloy is expected.
  • Patent Document 1 discloses an electrode for a discharge lamp using a tungsten alloy to which an oxide of Pr, Nd, Sm, and Gd is added.
  • Patent Document 2 discloses a tungsten sintered body to which oxides of Ce, Th, La, Y, Sr, Ca, Zr, and Hf are added.
  • oxides of Ce, Th, La, Y, Sr, Ca, Zr, and Hf are added.
  • detailed data indicating the characteristics of the obtained sintered body is not described.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a tungsten cathode material having excellent characteristics and a discharge device using the same. Alternatively, an object of the present invention is to provide a discharge method using a tungsten electrode.
  • the tungsten cathode material of the present invention is a tungsten cathode material in which oxide particles containing a total amount of 50 vol% or more of at least one oxide selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd and La are dispersed, When the average particle diameter d of the oxide particles satisfies the relationship of 0 ⁇ d ⁇ 2.5 ⁇ m and the volume fraction of the total amount of the oxide particles in the tungsten cathode material is f (vol%), the tungsten cathode When the current I (A) applied to the electrode made of the material is 0 ⁇ I ⁇ 40A, 0.083 ⁇ f / I.
  • the discharge method of the present invention is a tungsten electrode in which oxide particles containing 50 vol% or more in total of at least one oxide selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd and La are dispersed, Preparing a tungsten electrode in which the average particle diameter d of the oxide particles is in a range of 0 ⁇ d ⁇ 2.5 ⁇ m, and passing a current I having a magnitude of 0 ⁇ I ⁇ 40A through the tungsten electrode; When the volume fraction of the total amount of the oxide particles in the tungsten electrode is f (vol%), the relationship of 0.083 ⁇ f / I is satisfied in the step of passing a current through the tungsten electrode.
  • the discharge device of the present invention is a discharge device comprising a cathode and a power source for passing a current through the cathode, wherein the cathode is at least one selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd and La.
  • the cathode is at least one selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd and La.
  • a current I (A) applied to the cathode is configured so that a current of 0 ⁇ I ⁇ 40A flows through the cathode, and the volume fraction of the total amount of the dispersed particles in the tungsten cathode material is f (vol%). ) Is 0 ⁇ I ⁇ 40A, 0.083 ⁇ f / I.
  • the tungsten cathode material of the present invention is a tungsten cathode material in which oxide particles containing 50 vol% or more in total of at least one oxide selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd, and La are dispersed.
  • oxide particles containing 50 vol% or more in total of at least one oxide selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd, and La are dispersed.
  • the average particle diameter of the oxide particles is d ( ⁇ m) and the volume fraction of the total amount of the oxide particles in the tungsten cathode material is f (vol%), it is applied to the electrode made of the tungsten cathode material.
  • the current I to be applied is 10 A ⁇ I, 1.67 ⁇ f / d ⁇ 4.
  • the discharge method of the present invention includes a step of preparing a tungsten electrode in which oxide particles containing at least 50 vol% of a total amount of at least one oxide selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd, and La are dispersed. And a step of supplying a current of 10 A or more to the tungsten electrode, wherein the oxide particles have a volume fraction of the total amount of the oxide particles in the tungsten electrode as f (vol%).
  • the average particle diameter d ( ⁇ m) and the volume fraction f satisfy the relationship 1.67 ⁇ f / d ⁇ 4.
  • the discharge device of the present invention is a discharge device comprising a cathode and a power source for passing a current through the cathode, wherein the cathode is at least one selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd and La.
  • the volume fraction of f is vol (vol%)
  • the average particle diameter d ( ⁇ m) of the oxide particles and the volume fraction f satisfy the relationship of 1.67 ⁇ f / d ⁇ 4.
  • an electrode material having a long life equal to or longer and having good characteristics can be obtained without using thorium.
  • a tungsten material or a tungsten alloy used as an electrode may be referred to as a tungsten electrode (cathode).
  • the tungsten electrode (cathode) can contain additives such as rare earth oxides.
  • the tungsten cathode material refers to a tungsten alloy used as a tungsten cathode.
  • a rare earth oxide such as Nd 2 O 3 used as an emitter in a tungsten cathode material has a lower boiling point than ThO 2, and thus evaporates from the electrode surface quickly. For this reason, in the conventional tungsten cathode material to which rare earth oxide is added, it is considered that the diffusion (supply) of the rare earth oxide to the electrode surface is not in time, and as a result, a long life cannot be obtained.
  • the oxide particles are further atomized, a large amount of an interface between tungsten and the rare earth oxide will be present on the electrode surface. Thereby, it is considered that the rare earth oxide easily discharges from the vicinity of the interface without diffusing for a long distance.
  • Patent Document 2 the technology for obtaining a high-density tungsten alloy by sintering at a relatively low temperature has advanced, and a fine rare earth oxide powder having an average particle diameter of about 1 ⁇ m or less has been developed. It became possible to obtain a tungsten alloy in which fine rare earth oxides are dispersed by being industrially available.
  • the average particle diameter d of the rare earth oxide dispersed in the tungsten alloy is preferably 0 ⁇ d ⁇ 2.5 ⁇ m. The definition of the average particle diameter d will be described later.
  • the fine oxide particles in the tungsten cathode are dispersed on the electrode surface with an interval of about several to several tens of micrometers. That is, the discharge point will contain a small number of oxide particles, typically one particle.
  • the dispersed oxide particles at least one oxide selected from the group consisting of Sm, Nd, Gd and La is used.
  • the total amount of these oxides preferably occupies 50 vol% (volume fraction) or more of the particles (dispersed particles) dispersed in the tungsten alloy.
  • the dispersed particles may contain other rare earth oxides such as CeO, Y 2 O 3 and Tm 2 O 3 .
  • the ratio between the volume and the interface (surface area) in one oxide particle is important. That is, the average particle diameter d is important.
  • the electrode life is improved as the number of interfaces increases with respect to the volume of the particles, that is, the particle diameter is smaller.
  • the average particle diameter d is 0 ⁇ d ⁇ 2.5 ⁇ m, it is equal to or greater than that of the W—ThO 2 alloy. Electrode life is obtained.
  • f / I ⁇ 0.083 where f (vol%) is the volume fraction of dispersed particles in the alloy. This range is a value obtained from an experiment relating to an example described later.
  • the upper limit of the addition amount is practically defined from the coarseness of oxide, difficulty in sintering and processing.
  • average particle diameter d 4 / ⁇ ⁇ N L / N S
  • the volume fraction f is approximately equal to the value calculated from the chemical analysis of each component and the oxide density.
  • the volume fraction f of each oxide is calculated based on the chemical analysis value.
  • Example and comparative example according to Embodiment 1 Examples and comparative examples of the tungsten cathode material according to the first embodiment will be described below.
  • a method for producing a tungsten cathode material will be described.
  • a predetermined amount of a tungsten powder having an average particle diameter of about 1 ⁇ m and a rare earth oxide powder (for example, an average particle diameter of 1 ⁇ m) as shown in Tables 3 to 6 below were mixed.
  • the starting material of the additive is not limited to oxides, and hydroxides, nitrates, carbonates and the like that become oxides by thermal decomposition may be used.
  • the mixing method can be either wet or dry. In the case of a component soluble in a solvent, a so-called dope method is also effective in which it is mixed in a solution state and dried.
  • the average particle diameter of the tungsten powder and the rare earth oxide powder means a mass median diameter (median diameter D 50 ).
  • the obtained powder was CIP-molded (Cold Isostatic Pressing compaction) into a predetermined shape at a pressure of 400 MPa and sintered at about 1700 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • the obtained sintered body was processed into a predetermined shape. Swaging may be performed to form a rod shape.
  • a high pressure mercury lamp was prepared using the obtained sample as a cathode.
  • the mercury lamp was lit at a current of 6A, 10A, and 40A, and the illuminance ratio between the start of lighting and after lighting for 200 hours was measured.
  • the results of the obtained lamp test are shown in Tables 3-6.
  • Tables 3 and 4 show the results for 6A
  • Table 5 shows the results for 10A
  • Table 6 shows the results for 40A.
  • Comparative Examples 1, 19, and 20 are commercially available (THR2 manufactured by Nippon Tungsten Co., Ltd.) W-ThO 2 alloys, but other Examples and Comparative Examples were manufactured and tested by the above methods. . All compositions are shown in vol%.
  • Examples 1 to 19 of the present embodiment have the same or better illuminance maintaining characteristics than the W—ThO 2 alloys of Comparative Example 1, Comparative Example 19, and Comparative Example 20. .
  • predetermined oxides other than Sm, Nd, Gd, and La did not provide sufficient characteristics when added alone, but within a range of 50 vol% or less. Can be used as shown in Examples 11, 12, 13, 16, and 19 when added in combination with oxides of Sm, Nd, Gd, and La.
  • the required characteristics of the mercury lamp such as the starting voltage, output efficiency, and output fluctuation, were examined.
  • the tungsten cathode material of the example was a W-ThO 2 alloy. Have the same or better characteristics.
  • fine oxide particles in the tungsten alloy are dispersed on the electrode surface with an interval of several to several tens ⁇ m. Therefore, a plurality of oxide particles are present at the discharge point.
  • the oxide particles at least one or more of Sm, Nd, Gd, and La are used.
  • the total amount of these oxides preferably accounts for 50 vol% or more of the dispersed particles dispersed in the tungsten alloy.
  • the dispersed particles may contain other rare earth oxides such as CeO, Y 2 O 3 , and Tm 2 O 3 .
  • the amount (total surface area) of the interface between tungsten and oxide particles contained in the discharge point affects the characteristics.
  • the density of the interface is proportional to f / d, where f (vol%) is the total volume fraction of dispersed particles and d ( ⁇ m) is the average particle size. That is, when the amount of oxide added is large and the particle diameter is small, the electrode life is particularly improved.
  • the measurement method of the average particle diameter d and the addition amount f of the oxide particles is the same as in the first embodiment, based on a 1000 times optical microscope photograph obtained by polishing and photographing the material, as shown in FIG. It was calculated by the following formula from the particle number N L per particle number N S and the unit length.
  • N S 6/10000 ⁇ m 2
  • N L 2/100 ⁇ m
  • Average particle diameter d 4 / ⁇ ⁇ N L / N S
  • Particle volume fraction f 8/3 / ⁇ ⁇ N L 2 / N S
  • N L is an amount proportional to f / d described above.
  • f is almost the same as the value calculated from the chemical analysis of each component and the value calculated from the density of the oxide.
  • the volume fraction of the object is calculated.
  • the N L machining axis N Lv in longitudinal section, an average particle diameter of its perpendicular to the machining axis and N Lh machining axis The ratio L / W of the average particle diameter W in the direction perpendicular to L and the machining axis, the average particle diameter d, and the volume fraction f are calculated as follows, but in the case of the present invention, L / W is practically considered. You don't have to.
  • a predetermined amount of a tungsten powder having an average particle diameter of about 1 ⁇ m and a rare earth oxide powder (for example, an average particle diameter of 1 ⁇ m) as shown in Tables 7 to 10 below were mixed.
  • the starting material of the additive is not limited to oxides, and hydroxides, nitrates, carbonates and the like that become oxides by thermal decomposition may be used.
  • the mixing method can be either a wet method or a dry method. In the case of a component soluble in a solvent, a so-called dope method in which the components are mixed and dried in a solution state is also effective.
  • the obtained powder was CIP-molded into a predetermined shape at a pressure of 400 MPa and sintered at 1700 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • the density of the sintered body is 96% or more before the HIP treatment, and the degree of coarsening and evaporation is small even at high temperature treatment, and there is no practical problem.
  • the obtained sintered body was processed into a predetermined shape. Swaging may be performed to form a rod shape.
  • TIG welding was performed for 100 minutes at a current of 250 A, and the amount of electrode consumption was measured.
  • Table 7 shows the results of Examples of this TIG welding test
  • Table 8 shows the results of Comparative Examples. Compared to Comparative Example 21 which is a conventional material, the wear characteristics in TIG welding were evaluated as good or equivalent, and evaluated as poor and poor.
  • a high pressure mercury lamp was prepared using the obtained sample as a cathode, and lighted at a current of 40A and 10A.
  • the illuminance ratio after 200 hours of lighting was measured on the basis of the lighting start time.
  • the obtained test results are shown in Table 9 and Table 10.
  • Table 9 shows the case of 40A
  • Table 10 shows the case of 10A.
  • Comparative Examples 35 and 36 are commercially available W—ThO 2 alloys, but the others were manufactured and tested by the methods described above. All compositions are shown in vol%.
  • samples with a larger amount of additive (volume fraction f) than those shown in the Examples had f / d exceeding 4, and only samples that were difficult to sinter and process were obtained. It is omitted inside.
  • Table 9 shows the results of lighting the high-pressure mercury lamps of Examples and Comparative Examples with a current of 40 A
  • Table 10 shows the results of lighting with a current of 10 A.
  • the comparative examples 35 and 36 which are conventional materials, were evaluated as “good” or “good” in terms of maintaining illuminance, and “x” if they were inferior.
  • the amount of consumption and the decrease in illuminance are equal to or less than those of the W—ThO 2 alloys of Comparative Examples 35 and 36.
  • oxides other than Sm, Nd, Gd, and La did not provide sufficient properties when added alone, but when added in combination with oxides of Sm, Nd, Gd, and La within a range of 50 vol% or less, It can be used as shown in Examples 29, 30, 31, 34 and 37.
  • the required characteristics of the mercury lamp such as the starting voltage, output efficiency, and output fluctuation, were examined.
  • the tungsten cathode material of the example was a W-ThO 2 alloy. Have the same or better characteristics.
  • the tungsten alloy to which a rare earth oxide is added according to the present invention can be suitably used as a discharge material for a discharge lamp electrode, an arc plasma electrode, or a TIG welding electrode. It can also be used for an electric discharge machining electrode or a magnetron electrode.

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Abstract

　ＴＩＧ溶接、プラズマ溶射、プラズマ切断、放電加工、放電灯等に使用されるタングステン陰極材料を改善し、放射性元素であるトリウムの使用を削減し、長寿命高性能化する。タングステン陰極材料は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されており、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たす。前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉである。

Description

タングステン陰極材料
　本発明は、主としてＴＩＧ（タングステンイナートガス）溶接、プラズマ溶射、プラズマ切断、放電加工、放電灯等に使用される陰極材料として用いられるタングステン材料およびこれを用いた放電装置に関する。また、タングステン材料を電極として用いる放電方法に関する。
　タングステンは、金属中で最も融点が高く電気伝導度も比較的良いため、耐熱性の要求される電極材料として広く用いられている。ただし、タングステンを陰極材料として用いる場合は、熱電子放出特性を改良するために仕事関数の低い物質を添加することが多い。
　下記の表１および表２に示すように、添加物の中でもＴｈＯ2（酸化トリウム）は融点・沸点が高く仕事関数も比較的低い。このため、Ｗ－ＴｈＯ2合金は優れた陰極材料として用いられてきた。しかし、Ｔｈは放射性元素であるため、その使用を敬遠する動きがあり、従来のＷ－ＴｈＯ2合金を越える特性を持つ材料が期待されている。
　例えば、特許文献１には、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの酸化物を添加したタングステン合金を用いた放電灯用の電極が開示されている。しかし、特許文献１に開示されているデータは、１００分という短時間の試験結果であり、実用的に長時間安定した特性を有する合金は得られていない。また、特許文献２には、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物が添加されたタングステン焼結体が開示されている。しかし、得られた焼結体の特性を示す詳細なデータは記載されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
特開平５－５４８５４号公報 国際公報第２００５／０７３４１８号
　これらの酸化物を添加したタングステン合金および従来のＷ－ＴｈＯ2合金では、特許文献１にも記載があるように、合金内部から酸化物が陰極表面に拡散する。しかし、仕事関数を下げる効果は得られるものの、拡散過程が律速となって特性の向上を妨げていると考えられる。また、Ｗ－ＴｈＯ2合金は、放電灯以外の用途においても電極として用いられているが、放電現象全般に対してどのような材料が適しているかは明らかにされていない。
　このように、放電灯やＴＩＧ溶接用の電極等、放電現象を利用する様々な装置において、Ｗ－ＴｈＯ2合金の代替材料となり得る電極材料が望まれていた。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、特性に優れたタングステン陰極材料およびそれを用いた放電装置を提供することをその目的とする。あるいは、本発明は、タングステン電極を利用した放電方法を提供することをその目的とする。
　本発明のタングステン陰極材料は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たし、前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉである。
　または、本発明の放電方法は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極であって、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの範囲内にあるタングステン電極を用意する工程と、前記タングステン電極に、０＜Ｉ≦４０Ａの大きさを有する電流Ｉを流す工程とを包含し、前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン電極に電流を流す工程において、０．０８３≦ｆ／Ｉの関係を満たす。
　または、本発明の放電装置は、陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、前記分散粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たしており、前記電源は、前記陰極に０＜Ｉ≦４０Ａの電流を流すように構成され、前記タングステン陰極材料における前記分散粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記陰極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉである。
　あるいは、本発明のタングステン陰極材料は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、前記酸化物粒子の平均粒子径をｄ（μｍ）とし、前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉが１０Ａ≦Ｉである場合において、１．６７≦ｆ／ｄ≦４である。
　または、本発明の放電方法は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極を用意する工程と、前記タングステン電極に１０Ａ以上の電流を流す工程とを包含する放電方法であって、前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす。
　または、本発明の放電装置は、陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、前記電源は、前記陰極に１０Ａ以上の電流を流すように構成され、前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす。
　本発明によれば、放電灯やＴＩＧ溶接棒等の陰極として用いられるタングステン合金において、トリウムを使用しなくても同等以上の長寿命で特性の良い電極材料が得られる。
粒子の添加量との測定方法を説明するための模式図である。
　まず、希土類酸化物を添加物として含むタングステン合金から形成された電極に対する本発明者の考察を説明する。本明細書において、電極（陰極）として用いられるタングステン材料あるいはタングステン合金をタングステン電極（陰極）と呼ぶことがある。タングステン電極（陰極）は、希土類酸化物などの添加物を含み得る。また、タングステン陰極材料とは、タングステン陰極として用いられるタングステン合金を指す。
　タングステン陰極材料においてエミッタとして利用されるＮｄ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ＴｈＯ2と比較して沸点が低いため、電極表面からの蒸発が早い。このため、希土類酸化物を添加した従来のタングステン陰極材料では、電極表面への希土類酸化物の拡散（供給）が間に合わず、結果として長寿命が得られなかったものと考えられる。
　そこで、酸化物粒子をさらに微粒化すれば、電極表面にはタングステンと希土類酸化物の界面が大量に存在するようになる。これにより、希土類酸化物が長い距離を拡散しなくても界面近傍から容易に放電するようになると考えられる。
　これまでタングステン中に酸化物を微細に分散させることは困難であった。しかし、特許文献２に記載されているように、比較的低温の焼結で高密度のタングステン合金を得る技術が進歩したことや、平均粒子径１μｍ程度あるいはそれ以下の微細な希土類酸化物粉末が工業的に利用できるようになったことによって、微細な希土類酸化物が分散されたタングステン合金を得ることが可能になった。
　特に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物を用いることが有効であることがわかった。また、タングステン合金中で分散している上記の希土類酸化物の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍであることが望ましい。平均粒子径ｄの定義については後述する。
　このように酸化物が微細な状態で分散されている場合には、合金内部の拡散に頼ることなく、電極表面の酸化物粒子径や添加量などを制御することで、優れた特性を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態にかかるタングステン陰極を説明する。
（実施形態１）
　タングステン陰極からの放電現象を詳細に観察すると、電極表面全体から放電が発生しているのではなく、比較的小さな放電点から発生していることがわかる。放電点は電流が大きいほど径が大きく、また、温度も高くなる。特に電流が４０Ａ以下（０Ａを除く）の場合はおおむね２０μｍ以下の径を有する。
　本実施形態において、タングステン陰極中の微細な酸化物粒子は、電極表面に数～十数μｍ程度の間隔をおいて分散している。すなわち、放電点は少数の酸化物粒子、典型的には１個の粒子を含むことになる。
　分散している酸化物粒子としては、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物が用いられる。これらの酸化物の総量は、タングステン合金中に分散される粒子（分散粒子）のうちの５０ｖｏｌ％（体積分率）以上を占めることが望ましい。ただし、分散粒子は、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3などの他の希土類酸化物などを含んでいても良い。
　このような場合、酸化物粒子の存在する場所が優先的に放電点となるので、１個の酸化物粒子における体積と界面（表面積）との比が重要である。すなわち、平均粒子径ｄが重要となる。粒子の体積に対して界面が多い、つまり粒子径が小さいほど、電極寿命は向上する。後述の実施例で詳細に示すように、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物を用い、その平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍである場合に、Ｗ－ＴｈＯ2合金と同等以上の電極寿命が得られる。
　ただし、分散粒子の添加量が少なすぎると、電流値によっては放電の維持が困難となる。したがって、０＜Ｉ≦４０Ａの電流Ｉを流す場合において、合金中の分散粒子の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とすると、ｆ／Ｉ≧０．０８３であることが好ましい。この範囲は後述の実施例にかかわる実験より得られた値である。また、添加量の上限は、酸化物の粗粒化や焼結や加工の困難性から実用上は規定される。
　ここで、図１を参照しながら、希土類酸化物の平均粒子径ｄと、その添加量（体積分率）ｆの測定方法を説明する。材料を研磨し撮影した１０００倍の光学顕微鏡写真を元に、図１に示すように単位面積（例えば、１００００μｍ2）あたりの粒子数ＮSと単位長（例えば、１００μｍ）あたりの粒子数ＮLから次式で求めた。
　図１において、ＮS＝６／１００００μｍ2、ＮL＝２／１００μｍである。このとき
　平均粒子径　ｄ＝４／π・ＮL／ＮS
　粒子体積分率　ｆ＝８／３／π・ＮL 2／ＮS　である。
　なお、体積分率ｆは、各成分の化学分析による分析値と酸化物の密度から算出した値とほぼ同等であることを確認している。また、酸化物を複合して添加する場合は、化学分析値を元に各酸化物の体積分率ｆを算出している。また、特許文献１のように形状に異方性がある場合は、縦断面において加工軸方向のＮLをＮLv、加工軸に直角方向のそれをＮLhとすると、加工軸方向の平均粒子径Ｌと加工軸に直角方向の平均粒子径Ｗの比Ｌ／Ｗ、平均粒子径ｄ、および体積分率ｆはそれぞれ以下のように算出されるが、本発明の場合実用上Ｌ／Ｗは考慮しなくても良い。
　Ｌ／Ｗ＝ＮLv／ＮLh
　ｄ＝４／π・（ＮLv／ＮLh）2/3・ＮLv／ＮS
　ｆ＝８／３／π・ＮLv・ＮLh／ＮS
（実施形態１にかかる実施例および比較例）
　以下、実施形態１にかかるタングステン陰極材料の実施例および比較例を説明する。
　最初に、タングステン陰極材料の作製方法を説明する。まず、それぞれ平均粒子径約１μｍのタングステン粉末と、下記の表３～６に示すような希土類酸化物粉末（例えば平均粒径１μｍ）を所定量混合した。ただし、添加物の出発原料は酸化物に限定されず、熱分解により酸化物となる水酸化物・硝酸塩・炭酸塩などを用いても良い。混合方法は湿式・乾式いずれの方法も可能である。溶媒に可溶な成分の場合は、溶液の状態で混合し、これを乾燥させるいわゆるドープ法も有効である。ここで、上記タングステン粉末および希土類酸化物粉末の平均粒子径は、質量中位径（メディアン径Ｄ50）を意味する。
　得られた粉末を所定の形状に４００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型（Cold Isostatic Pressing compaction）し、水素雰囲気中で約１７００℃で焼結した。このように高圧で成型し、比較的低温で焼結することにより、添加物の粗粒化と蒸発を抑制することができる。
　また、ＴｍやＬｕの酸化物の単独添加も試みたが、十分緻密な焼結体が得られなかったため、表には記載していない。さらに焼結体の密度を向上させるために、焼結後ＨＩＰ処理（Hot Isostatic Pressing：熱間静水圧プレス）を行なっても良い。
　得られた焼結体を所定の形状に加工した。棒状にするためにスエージ加工を行なっても良い。
　得られたサンプルを陰極として用いて高圧水銀ランプを作成した。この水銀ランプを６Ａ、１０Ａ、４０Ａの電流で点灯し、点灯開始時と２００時間点灯後との照度比を測定した。得られたランプ試験の結果を表３～６に示す。表３および表４は、６Ａの場合の結果を示し、表５は、１０Ａの場合の結果を示し、表６は、４０Ａの場合の結果を示す。表における評価については、トリウムを添加させた現行品である比較例１、比較例１９、比較例２０と比較して、同等かそれ以上の照度維持特性を示すものには○、そうでないものは×で表した。
　なお、比較例１、１９、２０は市販（日本タングステン(株)製THR2）のＷ－ＴｈＯ2合金であるが、それ以外の実施例および比較例は、前記方法で製造し、試験を行なった。組成はいずれもｖｏｌ％で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｎｏ．に＊印のついた試料は、本発明の範囲外の比較例である。
　実施例１１～１３、１６および１９に示す**複合は、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3をｖｏｌ％で同量ずつ配合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３～表６に示すように、本実施形態の実施例１～１９は、比較例１、比較例１９、比較例２０のＷ－ＴｈＯ2合金に比べて照度維持の特性は同等以上である。
　また、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａ以外の所定の酸化物（ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3）は単独での添加では十分な特性が得られなかったが、５０ｖｏｌ％以下の範囲内でＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物と複合添加した場合は、実施例１１、１２、１３、１６、１９に示すように使用可能である。
　なお、水銀ランプの、始動電圧・出力効率・出力変動など必要とされる特性を調べたが、特に問題はなく、総合的に見ても、実施例のタングステン陰極材料は、Ｗ－ＴｈＯ2合金と同等以上の特性を有する。
　このように、０～４０Ａの電流がタングステン電極に流れる場合において、平均粒径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍのＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物がタングステン電極に分散されている場合に、０．０８３≦ｆ／Ｉを満たすとき、良好な特性が得られることが分かる。放電陰極材料として用いられるタングステン陰極材料に上記の希土類酸化物粒子を微細分散させることで、陰極表面にタングステンと希土類酸化物の界面を十分に存在させ、放電特性を向上させることができた。したがって、小電流用のＴＩＧ溶接、プラズマ溶射、プラズマ切断、放電加工、放電灯等に使用されるタングステン陰極材料を改善し、放射性元素であるトリウムの使用を削減し、長寿命高性能化することができる。
（実施形態２）
　タングステン陰極からの放電現象を詳細に観察すると、電極表面全体から放電が発生しているのではなく、比較的小さな放電点から発生していることがわかる。放電点は電流が大きいほど径が大きく、また、温度も高くなり、特に電流が１０Ａ以上と大きい場合は、おおむね１０μｍ以上の径を有する。
　本実施形態にかかる陰極材料において、タングステン合金中の微細な酸化物粒子は電極表面に数～十数μｍ程の間隔をおいて分散している。したがって、放電点に複数の酸化物粒子が存在することになる。
　酸化物粒子としては、少なくとも、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａのうち１種または２種以上の酸化物が用いられる。これらの酸化物の総量は、タングステン合金中に分散される分散粒子のうちの５０ｖｏｌ％以上を占めることが望ましい。上記以外の材料として、分散粒子は、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3などの他の希土類酸化物を含んでいても良い。
　このような場合は、放電点に含まれるタングステンと酸化物粒子との界面の量（総表面積）が特性に影響する。界面の密度（単位体積あたりの界面の総面積）は、分散粒子の体積分率の合計量をｆ（ｖｏｌ％）、平均粒子径をｄ（μｍ）としたとき、ｆ／ｄに比例する。すなわち、酸化物の添加量が多く粒子径が細かいと特に電極寿命が向上する。
　後述の実施例で示すように、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物を用い、ｆ／ｄ≧１．６７を満たす場合に、Ｗ－ＴｈＯ2合金と同等以上の電極寿命が得られる。ただし、添加量が多すぎると酸化物が粗粒化し、焼結や加工も困難となるので、ｆ／ｄ≦４とすることが実用上は望ましい。
　酸化物粒子の平均粒子径ｄと添加量ｆの測定方法は、実施形態１と同様に、材料を研磨し撮影した１０００倍の光学顕微鏡写真を元に、図１に示すように単位面積あたりの粒子数ＮSと単位長あたりの粒子数ＮLから次式で求めた。
　図１を参照して、図ではＮS＝６／１００００μｍ2、ＮL＝２／１００μｍ
　平均粒子径　ｄ＝４／π・ＮL／ＮS
　粒子体積分率　ｆ＝８／３／π・ＮL 2／ＮS
　なお、ＮLは先に述べたｆ／ｄに比例する量である。また、ｆは各成分の化学分析による分析値と酸化物の密度から算出した値とほぼ同等であることを確認しており、酸化物の複合添加の場合は、化学分析値を元に各酸化物の体積分率を算出している。また、特許文献１のように形状に異方性がある場合は、縦断面において加工軸方向のＮLをＮLv、加工軸に直角方向のそれをＮLhとすると加工軸方向の平均粒子径Ｌと加工軸に直角方向の平均粒子径Ｗの比Ｌ／Ｗ、平均粒子径ｄ、および体積分率ｆはそれぞれ以下のように算出されるが、本発明の場合実用上Ｌ／Ｗは考慮しなくても良い。
　Ｌ／Ｗ＝ＮLv／ＮLh
　ｄ＝４／π・（ＮLv／ＮLh）2/3・ＮLv／ＮS
　ｆ＝８／３／π・ＮLv・ＮLh／ＮS
（実施形態２にかかる実施例および比較例）
　以下、実施形態２にかかるタングステン陰極材料の実施例および比較例を説明する。
　まず、それぞれ平均粒子径約１μｍのタングステン粉末と、下記の表７～１０に示すような希土類酸化物粉末（例えば平均粒径１μｍ）を所定量混合した。ただし、添加物の出発原料は酸化物に限定されず、熱分解により酸化物となる水酸化物・硝酸塩・炭酸塩などを用いても良い。混合方法は湿式・乾式いずれの方法も可能で、溶媒に可溶な成分の場合は溶液の状態で混合し乾燥させるいわゆるドープ法も有効である。
　得られた粉末を所定の形状に４００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型し、水素雰囲気中で１７００℃で焼結した。このように高圧で成型し、比較的低温で焼結することにより、添加物の粗粒化と蒸発を抑制することができる。
　また、ＴｍやＬｕの酸化物の単独添加も試みたが、十分緻密な焼結体が得られなかったため、比較例には記載していない。さらに焼結体の密度を向上させるために、焼結後ＨＩＰ処理を行なっても良い。この場合、ＨＩＰ処理前に焼結体密度は９６％以上になっており、高温の処理でも粗粒化や蒸発の程度は小さく、実用上問題ない。
　得られた焼結体を所定の形状に加工した。棒状にするためにスエージ加工を行なっても良い。
　φ２．５ｍｍの棒状に加工されたサンプルを用いて２５０Ａの電流で１００分間ＴＩＧ溶接を行ない、電極の消耗量を測定した。
　このＴＩＧ溶接試験の実施例の結果を表７に、比較例の結果を表８に示す。従来材である比較例２１よりも、ＴＩＧ溶接における消耗特性の優れているか同等ものは○、劣るものは×で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７、表８、表９、表１０で、「*」印のついたＮｏ．の試料は、本発明範囲外の比較例である。
　**複合は、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3をｖｏｌ％で同量ずつ配合したものである。
　さらに、別の実施例として、得られたサンプルを陰極として用いて高圧水銀ランプを作成し、４０Ａと１０Ａの電流で点灯した。点灯開始時を基準として、２００時間点灯後の照度比を測定した。得られた試験結果を表９および表１０に示す。表９は、４０Ａの場合を示し、表１０は、１０Ａの場合を示す。なお、比較例３５、３６は市販のＷ－ＴｈＯ2合金であるが、それ以外は前記の方法で製造し、試験を行なった。組成はいずれもｖｏｌ％で示している。また、実施例に示すよりも添加物の添加量（体積分率ｆ）の多い試料は、ｆ／ｄが４を越え、焼結工程や加工工程が困難な試料しか得られなかったので、表中では省略している。
　実施例および比較例の高圧水銀ランプを４０Ａの電流で点灯した結果を表９に、１０Ａの電流で点灯した結果を表１０に示す。従来材である比較例３５および３６よりも、照度維持の特性が優れているか同等ものは○、劣るものは×で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本実施形態の実施例３２～３７は、比較例３５、３６のＷ－ＴｈＯ2合金に比べて消耗量や照度低下が同等以下である。
　また、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａ以外の酸化物は単独添加では十分な特性が得られなかったが、５０ｖｏｌ％以下の範囲内でＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物と複合添加した場合は、実施例２９、３０、３１、３４、３７に示すように使用可能である。
　なお、水銀ランプの、始動電圧・出力効率・出力変動など必要とされる特性を調べたが、特に問題はなく、総合的に見ても、実施例のタングステン陰極材料は、Ｗ－ＴｈＯ2合金と同等以上の特性を有する。
　本発明による、希土類酸化物を添加したタングステン合金は、放電材料として放電灯電極やアークプラズマ電極、あるいはＴＩＧ溶接電極に好適に使用することができる。また、放電加工電極やマグネトロン電極にも使用され得る。
　１　酸化物粒子
　２　単位面積（１００００μm2）
　３　単位長さ（１００μm）
　４　タングステン母相

Claims (6)

  1. 　Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、
    　前記酸化物粒子の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たし、
    　前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉであることを特徴とするタングステン陰極材料。
  2. 　Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極であって、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの範囲内にあるタングステン電極を用意する工程と、
    　前記タングステン電極に、０＜Ｉ≦４０Ａの大きさを有する電流Ｉを流す工程とを包含し、
    　前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン電極に電流を流す工程において、０．０８３≦ｆ／Ｉの関係を満たす放電方法。
  3. 　陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、
    　前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、前記分散粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たしており、
    　前記電源は、前記陰極に０＜Ｉ≦４０Ａの電流を流すように構成され、
    　前記タングステン陰極材料における前記分散粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記陰極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉであることを特徴とする放電装置。
  4. 　Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、
    　前記酸化物粒子の平均粒子径をｄ（μｍ）とし、前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、
    　前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉが１０Ａ≦Ｉである場合において、１．６７≦ｆ／ｄ≦４であることを特徴とするタングステン陰極材料。
  5. 　Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極を用意する工程と、
    　前記タングステン電極に１０Ａ以上の電流を流す工程と
    　を包含する放電方法であって、
    　前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす放電方法。
  6. 　陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、
    　前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、
    　前記電源は、前記陰極に１０Ａ以上の電流を流すように構成され、
    　前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす放電装置。
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