WO2011043071A1

WO2011043071A1 - ペリクルおよびそのマスク接着剤

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Publication number: WO2011043071A1
Application number: PCT/JP2010/005996
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Inventors: 村上修一; 河関孝志; 森峰寛
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2011-04-14
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Abstract

　本発明の目的は、適度な柔らかさを有しつつ、マスクから剥がした後の糊残りの少ない、ハンドリング性の良好なマスク接着剤層を有するペリクル；特にダブルパターニングにおけるパターンの位置ずれを抑制しうるペリクルを提供することである。本発明のペリクルは、ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置されるマスク接着剤層と、を有するペリクルであって、前記マスク接着剤層は、１００質量部のスチレン系樹脂（Ａ）に対して、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）を含む、３５質量部以上１７０質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）を含み、前記マスク接着剤層の電子顕微鏡写真において、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相と、硬度調整剤（Ｂ）の分散相との相分離構造が観察される。

Description

ペリクルおよびそのマスク接着剤

　本発明は、ＬＳＩおよび超ＬＳＩなどの半導体デバイスあるいは液晶表示板などの製造工程において、露光時にリソグラフィ・マスクに装着されるペリクルおよびそのマスク接着剤に関し、特にダブルパターニング（ｄｏｕｂｌｅ　ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）により半導体素子の微細パターンを形成するのに適したペリクルおよびそのマスク接着剤に関する。

　ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体デバイスあるいは液晶表示板などの製造工程では、マスク（露光原板またはレチクルともいう）を介して光を照射することによって、パターニングを形成する。このとき、マスクに異物が付着していると、光が異物によって吸収されたり屈曲されたりする。このため、パターニングが変形したり、エッジががさついたりし、パターニングの寸法、品質および外観が損なわれる。このため、マスク表面に光をよく透過するペリクルを装着して、マスク表面への異物の付着を抑制する方法が採られている。

　ペリクルは、通常、金属製のペリクルフレームと、その一端面に張貼されたペリクル膜とを有している。ペリクルフレームの他の端面には、ペリクルをマスクに固定するためのマスク接着剤層が形成され、該マスク接着剤層は、離形性を有するシート状材料（セパレータ）などで保護されている。

　そして、ペリクルをマスクに装着するときは、離形性を有するシート状材料を剥離した後、露出したマスク接着剤層をマスクの所定の位置に圧着して、ペリクルをマスクに固定する。このように、ペリクルをマスクに装着することで、露光の光を異物等による影響なく、透過させることができる。

　マスク接着剤として、アクリル系エマルジョン接着剤を用いたペリクルが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また粘着剤層として、ポリプロピレン系エラストマーおよび（または）スチレン系エラストマーを含む、光学用途等の表面保護フィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。基材層として、スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）およびオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含む、ダイシング基材フィルムが提案されている（例えば、特許文献３）。相分離構造を有する樹脂組成物として、変性ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の連続相と、ポリエステルの分散相とを有し；ポリエステルの分散相が、さらにエポキシ基含有ポリオレフィンの連続相と、それ以外のポリオレフィンの分散相とを有するサラミ型分散構造を有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。

　ところで、半導体素子を高集積化するためには、パターンの微細化が必要となる。つまり、狭い面積に多くの半導体素子を集積させるため、半導体素子の大きさをできる限り小さくする必要がある。このため、パターンの幅と、隣り合うパターン同士の間隔であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）とを小さくする必要がある。しかしながら、解像限界があるため、パターンの微細化には限界があった。

　このような、フォトリソグラフィ工程での解像限界を克服する方法として、ダブルパターニング（ｄｏｕｂｌｅ　ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）がある。ダブルパターニングとは、１つの回路パターンを、２つの密集度の低いパターンに分割して露光し、この２つのパターンを組み合わせて、最終的に密集度の高い微細なパターンを得る技術である（例えば、特許文献５および６を参照）。ダブルパターニングは、２２ｎｍ世代（ハーフ・ピッチ３２ｎｍ）以降の次世代の半導体の製造に好ましく適用される。

　ダブルパターンニングでは、２枚のマスクを用いて２回露光する。このため、２つのパターンの相対的位置の精度が重要となる。つまり、１回目の露光により得られるパターンと２回目の露光により得られるパターンとの相対的な位置精度が高くないと、所望のパターンが得られない。このため、２つのパターンの相対的位置のｎｍレベルのずれ（パターンの位置ずれ）を小さくすることが望まれている。

特開２００７－１５６３９７号公報特開２００８－１１５２１２号公報特開２００８－１５９７０１号公報特開２００４－３５２７５５号公報特開２００８－１０３７１８号公報特開２００８－１０３７１９号公報

　本発明者らは、ダブルパターニングにおけるパターンの位置ずれを生じる要因の一つが、マスクの歪みであり；マスクの歪みは、ペリクルをマスクに圧着するときに、ペリクルフレームの歪みがマスク接着剤層を通して伝わることによって生じると考えた。

　ペリクルフレームの歪みをマスクに伝わらないようにするために、マスク接着剤層を柔らかくして変形させることで、ペリクルフレームの歪みエネルギーを緩和することも有効である。しかしながら、柔らかすぎるマスク接着剤層は、ペリクルの製造時やマスクへの装着時に作業者や機械に触れたり；ペリクルの収納および運搬時に収納ケースの端面に触れたりすると、容易に変形したり歪んだりする。その結果、マスク接着剤の歪みがマスクに伝わるおそれがあった。

　また、マスク接着剤が柔らかすぎると、露光工程終了後にペリクルをマスクから剥がす際に、マスク表面上に糊残りが生じ易い。さらに、マスク接着剤層が柔らかすぎると、瞬間接着性が高いため、手が触れたときにべたつき易く、ハンドリングも低い。

　パターニングの精度を高める；特にダブルパターニングにおけるパターンの位置ずれを抑制するためには、マスク接着剤が、ペリクルフレームの歪みをマスクに伝えないように適度な柔らかさを有し、さらにマスクから剥がした後の糊残りが少なく、ハンドリング性が良好であることが望まれている。本発明は、適度な柔らかさを有しつつも、マスクから剥がした後の糊残りの少ない、ハンドリング性の良好なマスク接着剤層を有するペリクル；特にダブルパターニングにおけるパターンの位置ずれを抑制しうるペリクルを提供することを目的とする。

　本発明は、以下のペリクルおよびそれに用いられるマスク接着剤に関する。
　［１］　ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置されるマスク接着剤層と、を有するペリクルであって、前記マスク接着剤層は、１００質量部のスチレン系樹脂（Ａ）に対して、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）を含む、３５質量部以上１７０質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）を含み、前記マスク接着剤層の電子顕微鏡写真において、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相と、硬度調整剤（Ｂ）の分散相との相分離構造が観察される、ペリクル。
　［２］　前記硬度調整剤（Ｂ）の分散相は、前記ポリプロピレン（ｂ１）の連続相と、前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の分散相とを有する、［１］記載のペリクル。
　［３］　前記マスク接着剤層の、動的粘弾性におけるｔａｎδの最大値が１．５以上５以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が４．１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^９Ｐａ・ｓ以下である、［１］または［２］に記載のペリクル。
　［４］　前記ポリプロピレン（ｂ１）と前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の質量比は、１０：９０～３０：７０である、［１］～［３］のいずれかに記載のペリクル。
　［５］　前記マスク接着剤層が、赤外吸収スペクトルにおいて、７６１ｃｍ^－１以上７６７ｃｍ^－１以下の領域に吸収ピークを有する、［１］～［４］のいずれかに記載のペリクル。
　［６］　前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体であり、前記ポリプロピレン（ｂ１）が、ホモポリプロピレンまたは５モル％以下のコモノマー成分を含むランダムポリプロピレンであり、かつ前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）が、プロピレンブテンエチレン共重合体である、［１］～［５］のいずれかに記載のペリクル。

　［７］　ペリクルをマスクに固定するためのマスク接着剤であって、１００質量部のスチレン系樹脂（Ａ）に対して、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）を含む、３５質量部以上１７０質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）を含み、電子顕微鏡写真において、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相と、硬度調整剤（Ｂ）の分散相との相分離構造が観察される、マスク接着剤。
　［８］　前記硬度調整剤（Ｂ）の分散相は、前記ポリプロピレン（ｂ１）の連続相と、前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の分散相とを有する、［７］に記載のマスク接着剤。
　［９］　動的粘弾性におけるｔａｎδの最大値が１．５以上５以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が４．１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^９Ｐａ・ｓ以下である、［７］または［８］に記載のマスク接着剤。
　［１０］　前記ポリプロピレン（ｂ１）と前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の質量比は、１０：９０～３０：７０である、［７］～［９］のいずれかに記載のマスク接着剤。
　［１１］　赤外吸収スペクトルにおいて、７６１ｃｍ^－１以上７６７ｃｍ^－１以下の領域に吸収ピークを有する、［７］～［１０］のいずれかに記載のマスク接着剤。
　［１２］　前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体であり、前記ポリプロピレン（ｂ１）が、ホモポリプロピレンまたは５モル％以下のコモノマー成分を含むランダムポリプロピレンであり、かつ前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）が、プロピレンブテンエチレン共重合体である、［７］～［１１］のいずれかに記載のマスク接着剤。

　本発明のペリクルは、変形や歪みを生じない程度の柔らかさを有しつつ、マスクから剥がした後の糊残りが少なく、ハンドリング性が良好なマスク接着剤層を有する。これにより、ダブルパターニングにおけるパターンの位置ずれを抑制できる。

本発明のマスク接着剤層の一例の透過型顕微鏡観察写真である。本発明のペリクルの構成の一例を示す模式図である。実施例のマスク接着剤層の粘弾性測定結果を示すグラフである。実施例／比較例の結果を示す表である。

　１．マスク接着剤
　本発明のマスク接着剤は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）を含む硬度調整剤（Ｂ）と、必要に応じて柔軟剤（Ｃ）と、粘着付与剤（Ｄ）とを含む。

　スチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレンに由来する構成単位を含む重合体であり；好ましくはスチレンと、スチレン以外のオレフィンとの共重合体である。スチレン系樹脂（Ａ）は、好ましくはスチレンと、１種類のオレフィンとの２元共重合体；またはスチレンと、２種類のオレフィンとの３元共重合体である。オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、ヘキセン等が含まれる。

　スチレン系樹脂（Ａ）の例には、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体（「ＳＥＢＳ」ともいう）、スチレンイソプレンスチレン共重合体などが含まれ、好ましくはスチレンエチレンブチレンスチレン共重合体である。スチレン系樹脂（Ａ）は、主にマスク接着剤の弾性を高めうる。

　スチレン系樹脂（Ａ）の、動的粘弾性におけるｔａｎδの最大値は大きいことが好ましい。ｔａｎδは、損失弾性率／貯蔵弾性率で表される。ｔａｎδの最大値が大きいと、塑性変形し易いことを意味する。ｔａｎδの最大値が大きいスチレン系樹脂（Ａ）は、それを含むマスク接着剤の塑性変形をし易くし、歪みも少なくできる。スチレン系樹脂（Ａ）のｔａｎδの最大値は、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１．４以上４以下である。

　動的粘弾性におけるｔａｎδおよび貯蔵弾性率は、ＴＡ　インスツルメンツ社製　動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－IIにより測定されうる。具体的には、スチレン系樹脂（Ａ）の試料片（幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の貯蔵弾性率、損失弾性率およびｔａｎδを、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚ、測定温度－８０～１２０℃、昇温速度３℃／分、および初期Ｇａｐ２０ｍｍの条件で測定する。

　スチレン系樹脂（Ａ）における、スチレンに由来する構成単位の含有量は、３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。スチレンに由来する構成単位の含有量が多すぎると、スチレン系樹脂（Ａ）のｔａｎδが小さくなりすぎるからである。

　スチレン系樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、１５．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２～１７．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、１６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２～１７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましい。後述する硬化調整剤（Ｂ）との相溶性を高めるためである。スチレン系樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、組成により制御することができる。具体的には、スチレンに由来する構成単位の含有量により制御することができ、その含有量は３５質量％以下であることが好ましい。スチレンに由来する構成単位の含有量が多すぎると、溶解度パラメーターが大きくなりすぎるからである。

　溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブラントによって、正則溶液論に基づき定義された値である。混合する２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど、相溶性が高いことを意味する。ＳＰ値は、公知の方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７～１５４頁（１９７４年）に記載）により求められる。

　硬度調整剤（Ｂ）は、ポリプロピレン（ｂ１）と、プロピレン系エラストマー（ｂ２）とを含む。

　ポリプロピレン（ｂ１）は、ホモポリプロピレンまたはコモノマーを少量含むランダムポリプロピレンである。

　ランダムポリプロピレンにおけるコモノマーは、プロピレン以外のオレフィンであることが好ましい。プロピレン以外のオレフィンの例には、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセンなどが含まれる。これらは、単独であってもよいし、複数を組み合わせてもよい。

　ランダムポリプロピレンにおけるコモノマーの含有量は、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。ランダムポリプロピレンが複数種のコモノマーを含む場合、コモノマーの総和が１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

　ポリプロピレン（ｂ１）の好ましい例には、プロピレンに由来する構成単位の含有量が９０モル％以上１００モル％以下であり、エチレンに由来する構成単位の含有量が０モル％以上５モル％以下であり；ブテンに由来する構成単位の含有量が０モル％以上５モル％以下であるポリプロピレンまたはランダムポリプロピレンが含まれる。

　ポリプロピレン（ｂ１）は、スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）のいずれに対しても相溶性がよいため、スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）の相溶性を高めるとともに、海島構造を形成しうる。すなわち、ポリプロピレン（ｂ１）は、弾性率の高い樹脂であるため、スチレン系樹脂（Ａ）の海相に対して島相を形成し、海島構造に相分離する。この場合、ポリプロピレン（ｂ１）が存在することで、ポリプロピレン（ｂ１）由来の高弾性が、スチレン系樹脂（Ａ）と混ぜた後でも維持される。そのため、ポリプロピレン（ｂ１）は、マスク接着剤の弾性を高めて、糊残りをなくすとともに、ハンドリングを向上しうる。

　ポリプロピレン（ｂ１）の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは４．１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５×１０^５Ｐａ・ｓ以上１．５×１０^９Ｐａ・ｓ以下である。ポリプロピレン（ｂ１）の貯蔵弾性率が高すぎると、マスク接着剤のｔａｎδの最大値が小さくなることがある。貯蔵弾性率は、前述と同様の方法で測定できる。

　ポリプロピレン（ｂ１）の引張弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１６００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下である。引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に従って測定されうる。

　ポリプロピレン（ｂ１）の曲げ弾性率は、好ましくは１１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１２００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に従って測定されうる。

　ポリプロピレン（ｂ１）の密度は、好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９０３ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下である。密度は、ＪＩＳ　Ｋ００６１に従って、測定されうる。

　ポリプロピレン（ｂ１）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上１８．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、より好ましくは１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上１７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、さらに好ましくは１５．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上１６．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、特に好ましくは１６（Ｊ／ｃｍ^３
）^１／２以上１６．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。スチレン系樹脂（Ａ）および後述するプロピレン系エラストマー（ｂ２）との相溶性を高めるためである。溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、前述と同様に測定されうる。ポリプロピレン（ｂ１）がランダムポリプロピレンである場合、ランダムポリプロピレンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、コモノマーの種類や含有量により制御することができる。

　ポリプロピレン（ｂ１）は、製造して得られるものであっても、市販品であってもよい。

　プロピレン系エラストマー（ｂ２）は、プロピレンに由来する構成単位を含むエラストマーであり、好ましくはプロピレンに由来する構成単位と、エンに由来する構成単位を含む共重合体である。エンの好ましい例は、１－ブテンである。エンの中でも、１－ブテンは、ｔａｎδの最大値を大きくする効果を有するからである。プロピレンに由来する構成単位と、１－ブテンに由来する構成単位とを含むプロピレン系エラストマー（ｂ２）の好ましい例は、プロピレンブテンエチレン共重合体（ＰＢＥＲ）である。

　プロピレンブテンエチレン共重合体における、エチレンに由来する構成単位の含有量は５モル％以上２０モル％以下であり、１－ブテンに由来する構成単位の含有量は５モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。１－ブテンに由来する構成単位を多く含むプロピレンブテンエチレン共重合体は、マスク接着剤のｔａｎδの最大値を大きくしうる。このように、プロピレン系エラストマー（ｂ２）は、ポリプロピレン（ｂ１）との相溶性が高く、マスク接着剤のｔａｎδの最大値を大きくしうる。

　プロピレン系エラストマー（ｂ２）は、赤外吸収スペクトルにおいて７６１ｃｍ^－１以上７６７ｃｍ^－１以下の領域に吸収ピークを有する。この７６１ｃｍ^－１以上７６７ｃｍ^－１以下の吸収ピークは、ノルマルの１－ブテンに由来する構成単位の吸収ピーク（１－ブテン由来のＣＨ_２横揺れ変角振動の吸収）である。この領域に吸収ピークを有するプロピレン系エラストマー（ｂ２）は、ポリプロピレン（ｂ１）と相溶し、硬度調整剤（Ｂ）のｔａｎδの最大値を大きくしうる。この吸収ピークは、１－ブテンに由来する構成単位を含む共重合体はもちろん、該共重合体を含むマスク接着剤の赤外吸収スペクトルにおいても確認される。

　プロピレン系エラストマー（ｂ２）のｔａｎδの最大値は、０．６以上４以下であることが好ましく、０．８以上４以下であることがより好ましく、１以上４以下であることがさらに好ましい。

　プロピレン系エラストマー（ｂ２）の２５℃における貯蔵弾性率は、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^７Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１×１０^３Ｐａ・ｓ以上１×１０^６Ｐａ・ｓ以下である。貯蔵弾性率が高すぎるプロピレン系エラストマー（ｂ２）を含むマスク接着剤は、マスクと密着しにくいだけでなく、ｔａｎδの最大値が小さくなりすぎるため、好ましくない。

　プロピレン系エラストマー（ｂ２）の密度は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上９００ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは８０５ｋｇ／ｍ^３以上９００ｋｇ／ｍ^３以下である。

　プロピレン系エラストマー（ｂ２）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上１８．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、より好ましくは１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上１７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、さらに好ましくは１５．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上１６．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、特に好ましくは１６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上１６．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。スチレン系樹脂（Ａ）およびポリプロピレン（ｂ１）との相溶性を高めるためである。溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、前述と同様に測定されうる。プロピレン系エラストマー（ｂ２）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、コモノマーの種類や含有量により制御することができる。例えば、コモノマー中のエチレンおよびブチレン等の含有量を増やすと溶解度パラメーターは低くなり、逆にエチレンおよびブチレン等の含有量を減らすと溶解度パラメーターは高くなる。

　ポリプロピレン（ｂ１）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）は、それぞれ製造したものであっても、市販品であってもよい。

　これらの硬度調整剤（Ｂ）の代わりに、高弾性であるポリエチレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン、ポリプロピレンワックス等を含むマスク接着剤は、高弾性であるが、添加量に応じてｔａｎδの最大値が低下する。このため、高い弾性率と高いｔａｎδの最大値とを両立するマスク接着剤が得られない。一方、低弾性であるエラストマー（例えばエチレン・ブテンからなる共重合体）を含むマスク接着剤は、低弾性化するため、糊残り等を生じやすい。

　硬度調整剤（Ｂ）における、ポリプロピレン（ｂ１）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）との含有比（質量比）は、５：９５～３０：７０であることが好ましく、１０：９０～３０：７０であることがより好ましい。ポリプロピレン（ｂ１）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）との含有比（質量比）が上記範囲であると、後述するポリプロピレン（ｂ１）の海相に、プロピレン系エラストマー（ｂ２）の島相が分散した海島構造が得られやすい。

　硬度調整剤（Ｂ）の動的粘弾性におけるｔａｎδの最大値は、好ましくは０．５以上２以下であり、より好ましくは０．７以上２以下である。ｔａｎδの最大値が上記範囲にある硬度調整剤（Ｂ）は、それを含むマスク接着剤を適度に塑性変形させ、かつ歪みにくくすることができる。

　硬度調整剤（Ｂ）の２５℃における貯蔵弾性率が、０．９×１０^５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^７Ｐａ・ｓ以下である。貯蔵弾性率が上記範囲にある硬度調整剤（Ｂ）は、それを含むマスク接着剤の糊残りやハンドリングの低下を抑制しうる。

　マスク接着剤には、柔軟剤（Ｃ）が含まれてもよい。柔軟剤（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）に柔軟性を付与しうる材料であれば、特に限定されない。柔軟剤（Ｃ）の好ましい例には、ポリブテン、水添ポリブテン、不飽和ポリブテンなどが含まれる。

　マスク接着剤には、粘着付与剤（Ｄ）が含まれてもよい。粘着付与剤（Ｄ）は、一般的に用いられるものであれば、特に限定されない。粘着付与剤（Ｄ）の例には、荒川化学工業株式会社製アルコン、東邦化学工業株式会社製トーホー　ハイレジン、トーホー　コーポレツクス、三井化学株式会社製ハイレッツ(R)、日本ゼオン株式会社製クイントン、トーネックス株式会社製エスコレッツ(R)などが含まれる。中でも、ペンテンに由来する留分（Ｃ５留分）やノネンに由来する留分（Ｃ９留分）などの石油樹脂が好ましい。特にノネンに由来する留分（Ｃ９留分、例えばアルコンなど）が、ＳＥＢＳなどのスチレン系樹脂（Ａ）と相溶性がよいため好ましい。

　マスク接着剤は、１００質量部のスチレン系樹脂（Ａ）に対して、３５質量部以上１７０質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）；好ましくは６５質量部以上７６質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）を含む。

　硬度調整剤（Ｂ）の含有量が多すぎると、剛性が高くなりすぎて、マスク接着剤のｔａｎδの最大値が小さくなる。このため、パターンの位置ずれを少なくする効果が得られにくい。硬度調整剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、マスク接着剤が柔らかくなりすぎて、糊残りが生じやすく、ハンドリングが低下する。

　本発明のマスク接着剤は、上記各成分を、８０℃～２２０℃で混合または混練して得られる。混合・混練装置は、一般的な装置であってもよく、例えば二軸押出機、ラボプラストミルおよび混合機などが用いられる。

　このようにして得られるマスク接着剤の、動的粘弾性におけるｔａｎδの最大値は、適度に高いことが好ましく、１．５以上５以下であることがより好ましく、１．７以上４以下であることがさらに好ましい。ｔａｎδの最大値が高いマスク接着剤は、塑性変形しやすく（柔らかく）、ペリクルフレームの歪みエネルギーを解消してマスクに伝え難くしうる。ただし、ｔａｎδの最大値が高すぎるマスク接着剤は、低弾性化しすぎるため、樹脂自体の強度が低下し、糊残りしやすい。ｔａｎδの最大値が上記範囲にある硬度調整剤（Ｂ）は、それを含むマスク接着剤を適度に塑性変形させるので、マスクを歪みにくくするとともに（例えば、ダブルパターニングにおけるパターンの位置ずれ量を３ｎｍ以下にできる）、糊残りしにくい。

　ｔａｎδが最大値となるときの温度（ｔａｎδピーク温度）は、－８０℃～３０℃であることが好ましい。ペリクルのマスクへの装着等の作業を常温で行うため、常温以下での塑性変形が重要となるためである。なお、測定周波数は１ヘルツである。

　マスク接着剤のｔａｎδの最大値を大きくするには、プロピレン系エラストマー（ｂ２）の含有比（質量比）を高めればよく、マスク接着剤のｔａｎδの最大値を小さくするには、プロピレン系エラストマー（ｂ２）の含有比（質量比）を下げればよい。ただし、プロピレン系エラストマー（ｂ２）の含有比（質量比）を高めすぎると、マスク接着剤のｔａｎδの最大値が下がることがあるため、適切な含有比とするべきである。

　マスク接着剤の２５℃における貯蔵弾性率は、４．１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^９Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、４．２×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^７Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。貯蔵弾性率が高いマスク接着剤は凝集力が高いため、糊残りしにくく、ハンドリング性も良好である。一方、貯蔵弾性率が低いマスク接着剤は、糊残りしやすく、ハンドリング性も劣る。

　マスク接着剤の貯蔵弾性率を高くするには、ポリプロピレン（ｂ１）の含有比（質量比）を高めればよく、マスク接着剤の貯蔵弾性率を低くするには、ポリプロピレン（ｂ１）の含有比（質量比）を下げればよい。

　マスク接着剤のｔａｎδおよび貯蔵弾性率は、前述と同様にして測定できる。

　本発明のマスク接着剤は、スチレン系樹脂（Ａ）の海相（連続相）に、硬度調整剤（Ｂ）の島相（分散相）が分散した海島構造（相分離構造）を有する。硬度調整剤（Ｂ）の島相は、さらにポリプロピレン（ｂ１）の海相（連続相）に、プロピレン系エラストマー（ｂ２）の島相（分散相）が分散した海島構造（相分離構造）を有する。これらの相分離構造は、透過型電子顕微鏡により観察される。

　図１は、マスク接着剤の透過型電子顕微鏡写真の一例である。図１に示されるように、スチレン系樹脂（Ａ）の海相の中に、硬化調整剤（Ｂ）の島相が分散し；硬化調整剤（Ｂ）の島相が、さらにポリプロピレン（ｂ１）の海相（白い部分）と、プロピレン系エラストマー（ｂ２）の島相（黒い部分）とを有する、３相構造となっている。

　スチレン系樹脂（Ａ）と硬化調整剤（Ｂ）の海島構造は、スチレン系樹脂（Ａ）と硬度調整剤（Ｂ）との相溶性が高く、適切な組成比であるときに得られる。同様に、硬度調整剤（Ｂ）の島相内の、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）の海島構造は、ポリプロピレン（ｂ１）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）の相溶性が高く、適切な組成比であるときに得られる。

　つまり、図１に示されるような３相の海島構造は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）の各成分の相溶性が高く、適切な組成比であるときに得られる。ポリプロピレン（ｂ１）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）との相溶性が低いと、互いに混ざり難い。このため、スチレン系樹脂（Ａ）の海相に、ポリプロピレン（ｂ１）の島相とプロピレン系エラストマー（ｂ２）島相とがそれぞれ独立に分散し、前述のような３相構造は形成されない。

　海島構造（相分離構造）は、一般的に、相溶性のよい２成分以上を混合することによって得られ；２成分の相溶性が特に高いと、島相の径が小さくなる（島相が微分散する）。一方、相溶性が低い２成分以上を混合しても相分離するだけで、海島構造が形成されない。同一物質同士を混合しても完全に相容して１相となり、海島構造が形成されない。

　スチレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）の各成分の相溶性を高めるには、各成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに近いものを選択することが好ましい。

　海島構造は、透過型顕微鏡写真によって観察されうる。透過型顕微鏡で観察する際に、マスク接着剤を四酸化ルテニウム染色することが好ましい。結晶質のポリプロピレン（ｂ１）は染色されず、非晶質のプロピレン系エラストマー（ｂ２）のみがルテニウム染色されるため、３相構造が観察しやすくなるからである。

　透過型顕微鏡で、観察面積１３５０μｍ^２、倍率５０００倍の条件で観察されるマスク接着剤全面積に対する、硬度調整剤（Ｂ）の島相が占める面積の比（面積比）は、１０％以上４０％未満であることが好ましく、１５％以上３５％未満であることがより好ましい。このような面積比を有するマスク接着剤は、適切なｔａｎδの最大値と貯蔵弾性率とを有する。

　硬度調整剤（Ｂ）の島相の面積比は、スチレン系樹脂（Ａ）と硬度調整剤（Ｂ）との含有比によって調整されうる。硬度調整剤（Ｂ）の含有量が多いと、マスク接着剤全体に対して硬度調整剤（Ｂ）の島が占める面積が大きくなり；硬度調整剤（Ｂ）の含有量が少ないと、硬度調整剤（Ｂ）の占める面積が小さくなる。つまり、上記面積比は、１００質量部のスチレン系樹脂（Ａ）に対して、３５質量部以上１７０質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）を含むことで得られる。

　硬度調整剤（Ｂ）の島相が占める面積比は、透過型顕微鏡などで撮影される海島構造の写真から算出される。

　島相の径は、例えば１～１４μｍ程度である。島相の径が小さいほど、島相が微分散しているため、好ましい。

　本発明のマスク接着剤は、適度に高いｔａｎδの最大値と高い貯蔵弾性率とを有するため、適度な柔らかさを有する。このため、ペリクルのマスク接着剤層として適用されると、マスク接着剤層は、ペリクルの歪みを吸収（緩和）して、マスクにペリクルやマスク接着剤層の歪みが伝わらないようにすることができる。さらに、本発明のマスク接着剤は、伸びにくく糊残りしにくい。このため、マスク接着剤が作業者の手などに触れても、手から離れやすく、ハンドリング性にも優れる。

　２．ペリクル
　本発明のペリクルは、ペリクル膜と、前記ペリクル膜の外周を支持するペリクルフレームと、前記ペリクルフレームと前記ペリクル膜とを接着させる膜接着剤と、前記ペリクルフレームと前記マスクとを接着するためのマスク接着剤とを有する。図２には、本発明のペリクルの一例が示される。ペリクル１０は、ペリクル膜１２と、ペリクル膜１２の外周を支持するペリクルフレーム１４とを有する。ペリクル膜１２は、ペリクルフレーム１４の一方の端面にある膜接着剤層１３を介して張設されている。一方、ペリクルフレーム１４をマスク（不図示）に接着させるために、ペリクルフレーム１４のもう一方の端面には、マスク接着剤層１５が設けられている。マスク接着剤層１５は、前述のマスク接着剤から得られる。

　ペリクル膜１２は、ペリクルフレーム１４によって保持されており、マスク（不図示）の露光エリアを覆う。したがって、ペリクル膜１２は露光によるエネルギーを遮断しないような透光性を有する。ペリクル膜１２の材質の例には、石英ガラスや、フッ素系樹脂や酢酸セルロースなどの透明性の材質が含まれる。

　ペリクルフレーム１４は、アルマイト処理されたアルミニウムフレームなどでありうる。ペリクルフレーム１４は、黒色であることが望ましい。露光光の反射を防ぎ、かつ付着した異物などの有無を検査しやすくするためである。

　膜接着剤層１３は、ペリクルフレーム１４とペリクル膜１２を接着する。膜接着剤層１３の例には、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコン樹脂接着剤、含フッ素シリコン接着剤等のフッ素ポリマー等が含まれる。

　マスク接着剤層１５は、ペリクルフレーム１４をマスク（不図示）に接着させる。マスク接着剤層１５は、前述のマスク接着剤を塗布および乾燥して得られる。マスク接着剤の塗布方法は、公知の方法であってよく、例えばへら状の塗布ノズルをペリクルフレームの端面に押し当てて、塗布ノズルからマスク接着剤を吐出させる方法などでありうる。マスク接着剤層１５の厚みは、０．３～１．０ｍｍ程度である。

　マスク接着剤層１５の表面には、マスク接着剤層１５を保護するための離型シート（セパレータ）が配置されてもよい。離型シートの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが含まれる。離型シートは、ペリクルをマスクに装着するときに剥離される。

　ペリクル１０は、離型シートが剥離された後、マスク接着剤層１５を介してマスク（不図示）上に装着される。マスクに付着した異物は、それに露光光の焦点が合うと、ウエハへの解像不良を引き起こす。このため、ペリクル１０はマスク（不図示）の露光エリアを覆うように装着される。これにより、マスク（不図示）に異物が付着することを防止する。

　ペリクル１０の装着には、ペリクルマウンター（松下精機株式会社製）が用いられる。ペリクルマウンターにペリクルとマスクを常温下で設置し、ペリクルをマスクに圧着させる。圧着条件は、マスクの種類などにもよるが、例えば室温で、２０ｋｇｆ/ｃｍ^２程度の圧力で、３分間程度圧着すればよい。

　マスク（不図示）とは、パターン化された遮光膜が配置された合成石英、石英ガラスなどのガラス基板などである。遮光膜とは、ＣｒやＭｏＳｉなどの金属の、単層または複数層構造の膜である。マスクの厚みは、例えば０．６ｃｍ程度である。

　半導体素子に描画される回路パターンの形成工程等のリソグラフィに用いられる露光光は、水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の短波長の露光光が用いられる。

　前述の通り、本発明のペリクルは、適度に柔らかく、かつ糊残りしないマスク接着剤層を有する。このため、ペリクルをマスクに装着しても、マスク接着剤層がペリクルの歪みエネルギーを吸収および緩和してマスクに伝わらないようにし、マスクの歪みを抑制できる。このため、マスクの歪みに起因するパターニング精度の低下を抑制できる。また、ペリクルをマスクから剥離する際に、マスク接着剤層が糊残りせず、ハンドリング性にも優れる。

　さらにダブルパターニングでは、２つのマスクを用いて、一つのウエハに２回の露光を行う。そして、２つの回路パターンを互い違いに重ねあわせることで、１つのマスクで得られる回路パターンのピッチの１／２のピッチを有する回路パターンを得る。ダブルパターニングで得られる回路パターンのピッチは、１～５ｎｍ程度である。

　ダブルパターニングの手法を用いることにより、１枚のマスクで露光することが困難な３２ｎｍノード以下の最先端世代で要求される微細な回路パターンを露光することが可能となる。この技術においては、１回目と２回目の露光により形成されるそれぞれの回路パターンを、いかに設計した回路図どおりに正確に重ね合わせられるかが重要となる。このように、ダブルパターニングでは、２つのパターンの相対的位置のずれ量（パターンの位置ずれ量）をできるだけ小さくすることが求められる。３２ｎｍノード以下の世代で要求されるパターンの位置ずれ量は０～５ｎｍ程度であり、好ましくは０～３ｎｍ程度である。

　２つのパターンの位置ずれ量とは、１回目の露光・現像により形成されるパターンと、２回目の露光・現像により形成されるパターンとの実測距離と、回路設計から要求される距離との差である。２つのパターンの位置ずれ量は、以下の方法で測定されうる。まず、マスクを介して１回目の露光を行う。次いで、１回目の露光を行った位置から、マスクを所定量ずらして２回目の露光を行う。このとき、１回目の露光・現像で形成されたパターンと、２回目の露光・現像で形成されたパターンとの距離をＳＥＭ観察により求め、この距離の、回路設計から要求される距離との差を、パターンの位置ずれ量とする。

　このように、ダブルパターニングでは、２つのパターンの相対的位置のずれをｎｍレベルでできるだけ小さくする必要があり、高いパターニング精度が求められる。本発明のペリクルは、ペリクルの歪みをマスクに伝わらないようにするので、特にダブルパターニングに好適である。

　以下、実施例および比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。実施例または比較例で用いた成分を示す。

　（実施例１）
　スチレン系樹脂（Ａ）として以下に示すＳＥＢＳ、硬度調整剤（Ｂ）として以下に示すランダムポリプロピレン（ｂ１）とプロピレンブテンエチレン共重合体（ｂ２）との混合物、柔軟剤（Ｃ）としてポリブテン（日油株式会社製ニッサンポリブテン３０Ｎ）、および粘着付与剤（Ｄ）として荒川化学工業株式会社製アルコンＰ１００を、表１（図４）に示される配合比（質量比）で秤量し、全体で４８ｇになるように混合した。

　（Ａ）スチレン系樹脂
　ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック(R)Ｈ１２２１）
　　スチレンに由来する構成単位の含有量１２質量％
　　ｔａｎδの最大値（－３０℃）：２．０
　　溶解度パラメーター（ＳＰ値）：１６．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２

　（Ｂ）硬度調整剤
　ランダムポリプロピレン（ｂ１）とプロピレンブテンエチレン共重合体（ｂ２）とを１５／８５の質量比で混合した混合物
　　ｔａｎδの最大値（－２０℃）：１．０
　　２５℃での貯蔵弾性率：１．１×１０^７Ｐａ・ｓ
　（ｂ１）ランダムポリプロピレン（Ｃ２／Ｃ３モル％＝１／９９）
　　２５℃での貯蔵弾性率：３×１０^７Ｐａ・ｓ
　　引張弾性率：１６００ＭＰa
　　密度：９１０Ｋｇ／ｍ^３
　　溶解度パラメーター（ＳＰ値）：１６．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
　（ｂ２）プロピレンブテンエチレン共重合体（Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４モル％＝１３／６８／１９）
　　２５℃での貯蔵弾性率：８×１０^６Ｐａ・ｓ
　　溶解度パラメーター（ＳＰ値）：１６．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２

　６０ｍｌのラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）に上記（Ａ）～（Ｄ）の混合物を投入した後、密閉した。そして、２００℃、１５０ｒｐｍで２０分間混練し、塊状のマスク接着剤を得た。得られた塊状のマスク接着剤を１０ｇ程度切り出して加熱タンク（タンク内温度：２１０℃）に投入し、マスク接着剤を溶融させた。

　一方、ペリクルフレームとして、外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍである、陽極酸化処理したアルミニウム製フレームを用意した。

　そして、前述の溶融状態のマスク接着剤を、加熱タンクに連通する針先から押し出すことにより、マスク接着剤をペリクルフレームの端面に塗布した。得られたマスク接着剤層の厚さは０．６ｍｍであった。さらに、マスク接着剤層の表面にセパレータを設けた。

　ペリクルフレームの、マスク接着剤層が配置されていない側の端面に、別途膜接着剤を介してペリクル膜を張りつけて、ペリクルを得た。

　（実施例２～４)
　表１に示される配合比とした以外は、実施例１と同様にしてマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　（実施例５）
　柔軟剤（Ｃ）として、日本曹達株式会社製ポリブテン（ＮＩＳＳＯ－ＰＢ水素添加型ＰＢ樹脂ＧＩ２０００）を用い、かつ表１に示される配合比とした以外は、実施例１と同様にしてマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　（実施例６）
　表１に示される配合比とした以外は、実施例１と同様にしてマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　（比較例１）
　スチレン系樹脂（Ａ）として以下に示すＳＥＢＳを、硬度調整剤（Ｂ）としてポリエチレン（三井化学株式会社製ハイワックスＮＬ１００）を用いて、表１に示される配合比とした以外は、実施例１と同様にマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。
　スチレン系樹脂（Ａ）
　　ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック(R)Ｈ１０６２）
　　スチレンに由来する構成単位の含有量１８質量％
　　ｔａｎδの最大値（－４８℃）：１．３
　　溶解度パラメーター（ＳＰ値）：１６．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２

　（比較例２～３）
　スチレン系樹脂（Ａ）としてＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック(R)Ｈ１０６２）を、硬度調整剤（Ｂ）としてポリプロピレン（三井化学株式会社製ハイワックスＮＰ０５５）を用いて、表１に示される配合比とした以外は、実施例１と同様にマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　（比較例４）
　スチレン系樹脂（Ａ）としてＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック(R)Ｈ１０６２）を用い、硬度調整剤（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様にマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　（比較例５）
　硬度調整剤（Ｂ）として、エチレン・ブテン共重合体（Ｃ２／Ｃ３モル％＝８９／１１）を用いて、表１に示される配合比とした以外は、実施例１と同様にマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　（比較例６）
　硬度調整剤（Ｂ）の合計含有量を３５．１質量部とした以外は、実施例１と同様に、マスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　（比較例７）
　スチレン系樹脂（Ａ）としてＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック(R)Ｈ１０６２）を用い、かつ硬度調整剤（Ｂ）の合計含有量を３．１質量部とした以外は、実施例１と同様にマスク接着剤を得た。このマスク接着剤を用いて、実施例１と同様にペリクルを作製した。

　実施例１～６および比較例１～７で得られたマスク接着剤の評価（１．透過型電子顕微鏡観察、２．動的粘弾性、および３．赤外線吸収スペクトル）を以下のようにして行った。また、マスク接着剤を有するペリクルでの評価（４．マスクの歪み量、５．パターン位置ずれ量、６．糊残りおよびハンドリング性）を以下のようにして行った。その結果を表１に示す。

　１．透過型電子顕微鏡観察
　凍結させたマスク接着剤をミクロトームで切り出した薄片（厚さ０．１μｍ）を、四酸化ルテニウム染色した。この薄片を日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ－７６５０により観察した。ＴＥＭ観察面積は１３５０μｍ^２とし、倍率は５０００倍とした。
　表１において、スチレン系樹脂（Ａ）の海相の中に、硬化調整剤（Ｂ）の島相が分散し；硬化調整剤（Ｂ）の島相が、さらにポリプロピレン（ｂ１）の海相（白い部分）と、プロピレン系エラストマー（ｂ２）の島相（黒い部分）とを有する、３相構造が確認されたものを○、確認されなかったものを×とした。また、３相構造が確認された場合において、ポリプロピレン（ｂ１）とプロピレン系エラストマー（ｂ２）とからなる島相の面積比（％）が１０～４０％の範囲内にあるものを○、そうでないものを×とした。

　２．動的粘弾性測定
　マスク接着剤のフィルム状試料片（幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。そして、マスク接着剤の試料片のｔａｎδの最大値および２５℃での貯蔵弾性率を、ＴＡインスツルメンツ社製　動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－ＩＩを用いて測定した。測定条件は、引張モード、１Ｈｚ、測定温度－８０℃～１２０℃、昇温速度３℃／分、初期Ｇａｐ２０ｍｍ、窒素雰囲気下とした。
　表１において、ｔａｎδの最大値について、１．５以上５以下であるものを○、そうでないものを×とした。また、２５℃での貯蔵弾性率について、４．１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１．０×１０^９Ｐａ・ｓ以下であるものを○、そうでないものを×とした。

　３．赤外吸収スペクトル
　マスク接着剤を東レ製テフロン（登録商標）シートに挟んで、２００℃のプレス機で熱プレスすることで、薄いフィルム状のマスク接着剤を得た。マスク接着剤のフィルムを東レ製テフロン（登録商標）シートから剥がして、Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴ－ＩＲ　ＦＴＳ－３１００で４００ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１の範囲の赤外線吸収スペクトルを測定した。
　表１において、１－ブテンに由来する７６１ｃｍ^－１～７６７ｃｍ^－１の領域の吸収ピークが確認されたものを○、確認されなかったものを×とした。

　４．マスクの歪み量
　常温下において、ペリクルマウンター（松下精機株式会社製）にペリクルとマスクを設置して、ペリクルをマスクに圧着させた。圧着条件は、常温にて、圧力を２０ｋｇｆ/ｃｍ^２とし、圧着時間を３分間とした。このときの、ペリクルが装着されたマスクの歪み量を、平面度測定解析装置ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００Ｍａｓｋ（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｔｒｏｐｅｌ社製）により測定した。測定面積は１４６ｍｍ^２とした。マスクは、材質が石英ガラスで、厚みが６．３５ｍｍであるものを用いた。

　ペリクルが装着されたマスクは、通常、ペリクルのアルミ枠の歪みに応じて弓なりに歪む。平面度測定解析装置ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００Ｍａｓｋ（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｔｒｏｐｅｌ社製によりマスク全体を測定すると、等高線の図としてマスクの歪み状態が示され、歪み量の最大値と最小値の差がマスクの歪値として表示される。この方法で得られる、ペリクル装着前のマスク全体の歪値（１）と、ペリクル装着後のマスク全体の歪値（２）との差を、ペリクルにより誘起されたマスクの歪み量とした。
　マスクの歪み量は、小さいほど好ましく、０（歪みがない）が最も好ましい。

　５．パターンの位置ずれ量
　半導体露光装置　ＡｒＦ液浸スキャナー　ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ（株式会社ニコン製）を用いて、ペリクルが装着されたマスクを介してウエハを２回露光して、ウエハにパターンを焼き付けた。ウエハは、厚さ６．３５ｍｍ、長さ１５１．９５ｍｍの６０２５基板を用いた。具体的には、１回目の露光を行った位置から、マスクをずらして２回目の露光を行った。このときの、２回目の露光により形成されるパターンが、マスクをずらした位置に対応した位置に形成されたかどうかを、ＳＥＭにより観察した。１回目の露光で形成されたパターンと、２回目の露光で形成されたパターンとの距離をＳＥＭ観察により求めて、その距離と、設計値に基づいてマスクをずらした量との差をパターンの位置ずれ量とした。
　パターンの位置ずれ量は、小さいほど好ましい。

　６．糊残りとハンドリング性
　ペリクルを剥がした後の、マスク上にマスク接着剤が残るか否かを、セナーアンドバーンズ（株）製照明装置（照度　３０万ルクス）を用いて照明をマスクに当て、マスク表面を反射させることにより目視観察した。また、ハンドリング性は、手に触れたときに、手から離れやすいか否かを目視観察した。

　実施例１～６のマスク接着剤では、表１に示されるように、スチレン系樹脂（Ａ）／ポリプロピレン（ｂ１）／プロピレン系エラストマー（ｂ２）の３相の海島構造が観察された。また実施例１～６のマスク接着剤のｔａｎδの最大値は１．７～２．０であり、貯蔵弾性率は４．４×１０^５～２８×１０^５Ｐａ・ｓであり、いずれも高いことがわかった。

　このうち、実施例１のマスク接着剤の透過型電子顕微鏡写真は、前述の図１で示される。図１で示されるように、スチレン系樹脂（Ａ）の海相と硬度調整剤（Ｂ）の島相とが観察され；さらに硬度調整剤（Ｂ）の島相は、染色部と非染色部の２色からなり、３相構造を有することが確認された。実施例１のマスク接着剤の動的粘弾性の測定結果を図３に示す。実施例１のマスク接着剤のｔａｎδが最大であるときの温度は約－１６℃であった。

　実施例１～６のマスク接着剤を用いたペリクルでは、マスクの歪み量は１０５ｎｍ以下であった。またパターン位置ずれ量は２．０ｎｍ以下であり、ダブルパターニングを行うのに十分であった。マスクからペリクルを剥がした後でも、マスク上にはマスク接着剤が残らず、糊残りしなかった。また、マスク接着剤が手についても伸びずに直ぐに剥がれ、ハンドリングも良好であった。

　これに対して、比較例１～７のマスク接着剤は、いずれも海島構造が観察されなかった。また比較例１～７のマスク接着剤は、いずれも高いｔａｎδの最大値と、高い貯蔵弾性率とを両立するものではなかった。

　比較例１～３および５のマスク接着剤では、いずれも海島構造は観察されず、ｔａｎδの最大値が低いことから、パターンの位置ずれ量が７～１０ｎｍ程度と大きいことがわかった。一方、比較例１～３の貯蔵弾性率は適度に高いことから、糊残りは少なくハンドリング性は良好であった。

　比較例４のマスク接着剤では、硬度調整剤（Ｂ）を含まないことから、海島構造は観察されなかった。マスク接着剤のｔａｎδの最大値は２と比較的高いことから、適度に柔らかく、マスクの歪み量やパターンの位置ずれを少なくすることができた。しかし、貯蔵弾性率が低いため、糊残りが生じ、ハンドリング性は悪かった。

　硬度調整剤（Ｂ）の含有量が多い比較例６のマスク接着剤は連続相であり、硬度調整剤（Ｂ）の含有量が少ない比較例７のマスク接着剤はほぼ１相であることから、いずれも海島構造は観察されなかった。比較例６のマスク接着剤は、貯蔵弾性率が比較的高いため糊残り等は生じなかったが、ｔａｎδの最大値が低いためパターンの位置ずれ量が６ｎｍと大きかった。一方、比較例７のマスク接着剤は、ｔａｎδの最大値が高いためパターンの位置ずれ量は少ないが、貯蔵弾性率が比較的高いため糊残りが生じることがわかった。

　本出願は、２００９年１０月７日出願の特願２００９－２３３５７６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本発明のペリクルは、適度な柔らかさを有しつつ、マスクから剥がした後の糊残りが少なく、ハンドリング性が良好なマスク接着剤層を有する。このため、本発明のペリクルは、ダブルパターニングなどのように高いパターニング精度が要求されるパターニングに好適である。

　１０　ペリクル
　１２　ペリクル膜
　１３　膜接着剤層
　１４　ペリクルフレーム
　１５　マスク接着剤層

Claims

　ペリクルフレームと、
　前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、
　前記ペリクルフレームの他端面に配置されるマスク接着剤層と、を有するペリクルであって、
　前記マスク接着剤層は、１００質量部のスチレン系樹脂（Ａ）に対して、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）を含む、３５質量部以上１７０質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）を含み、
　前記マスク接着剤層の電子顕微鏡写真において、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相と、硬度調整剤（Ｂ）の分散相との相分離構造が観察される、ペリクル。
　前記硬度調整剤（Ｂ）の分散相は、
　前記ポリプロピレン（ｂ１）の連続相と、前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の分散相とを有する、請求項１に記載のペリクル。
　前記マスク接着剤層の、動的粘弾性におけるｔａｎδの最大値が１．５以上５以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が４．１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^９Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のペリクル。
　前記ポリプロピレン（ｂ１）と前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の質量比は、１０：９０～３０：７０である、請求項１に記載のペリクル。
　前記マスク接着剤層が、赤外吸収スペクトルにおいて、７６１ｃｍ^－１以上７６７ｃｍ^－１以下の領域に吸収ピークを有する、請求項１に記載のペリクル。
　前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体であり、
　前記ポリプロピレン（ｂ１）が、ホモポリプロピレンまたは５モル％以下のコモノマー成分を含むランダムポリプロピレンであり、かつ
　前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）が、プロピレンブテンエチレン共重合体である、請求項１に記載のペリクル。
　ペリクルをマスクに固定するためのマスク接着剤であって、
　１００質量部のスチレン系樹脂（Ａ）に対して、ポリプロピレン（ｂ１）およびプロピレン系エラストマー（ｂ２）を含む、３５質量部以上１７０質量部以下の硬度調整剤（Ｂ）を含み、
　電子顕微鏡写真において、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相と、硬度調整剤（Ｂ）の分散相との相分離構造が観察される、マスク接着剤。
　前記硬度調整剤（Ｂ）の分散相は、
　前記ポリプロピレン（ｂ１）の連続相と、前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の分散相とを有する、請求項７に記載のマスク接着剤。
　動的粘弾性におけるｔａｎδの最大値が１．５以上５以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が４．１×１０^５Ｐａ・ｓ以上１×１０^９Ｐａ・ｓ以下である、請求項７に記載のマスク接着剤。
　前記ポリプロピレン（ｂ１）と前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）の質量比は、１０：９０～３０：７０である、請求項７に記載のマスク接着剤。
　赤外吸収スペクトルにおいて、７６１ｃｍ^－１以上７６７ｃｍ^－１以下の領域に吸収ピークを有する、請求項７に記載のマスク接着剤。
　前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体であり、
　前記ポリプロピレン（ｂ１）が、ホモポリプロピレンまたは５モル％以下のコモノマー成分を含むランダムポリプロピレンであり、かつ
　前記プロピレン系エラストマー（ｂ２）が、プロピレンブテンエチレン共重合体である、請求項７に記載のマスク接着剤。