WO2010139782A1 - Light-absorbing organic component - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a light-absorbing organic component, in particular an organic photovoltaic solar cell having a contact and a mating contact and a region of organic material or organic materials, which is electrically connected to the contact and the mating contact, wherein in the organic region, a photoactive region with a photoactive heterojunction is formed between a hole-conducting organic material and an electron-conducting organic material.
- Organic solar cells consist of a sequence of thinner ones
- Layers (which are typically each one to one micron thick) of organic materials, which are preferably vapor-deposited in vacuum or spin-coated from a solution.
- the electrical contacting can be achieved by metal layers, transparent conductive oxides (TCOs) and / or transparent conductive polymers (PEDOT-PSS, PANI) take place.
- a solar cell converts light energy into electrical energy.
- photoactive is understood here, namely the conversion of light energy into electrical energy.
- solar cells do not directly generate free charge carriers by light, but excitons are first formed, ie electrically neutral excitation states (bound electron-hole pairs). Only in a second step, these excitons are separated into free charge carriers, which then contribute to the electric current flow.
- organic-based devices over conventional inorganic-based devices (semiconductors such as silicon, gallium arsenide) is the sometimes extremely high optical absorption coefficients (up to 2 ⁇ 10 5 cm -1 ), which allow efficient absorber layers of just a few nanometers Thickness produce, so that offers the opportunity to produce very thin solar cells with low material and energy costs.
- Further technological aspects are the low costs, the organic semiconductor materials used being very cost-effective when produced in large quantities; the possibility of producing flexible large-area components on plastic films, and the almost unlimited possibilities of variation and the unlimited availability of organic chemistry.
- organic solar cells Since no high temperatures are required in the production process (substrate temperatures of a maximum of 110 ° C. are not exceeded), it is possible to produce organic solar cells as components both flexibly and over a large area on inexpensive substrates, eg metal foil, plastic foil or synthetic fabric. This opens new Fields of application that remain closed to conventional solar cells. Due to the almost unlimited number of different organic compounds, the materials can be tailored to their specific task.
- n or p denotes an n- or p-type doping, which leads to an increase in the density of free electrons or holes in the thermal equilibrium state.
- i-layer designates an undoped layer (intrinsic layer).
- One or more i-layer (s) may in this case consist of layers of a material as well as a mixture of two materials (so-called interpenetrating networks). in the
- the pairs of charge carriers in organic semiconductors are not free after absorption, but because of the less pronounced attenuation of the mutual attraction they form a quasiparticle, a so-called exciton.
- organic solar cells do not have sufficiently high fields to separate the excitons, the exciton separation at photoactive interfaces is completed.
- the photoactive interface can be used as an organic donor-acceptor interface [CW. Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 183] or an interface to an inorganic semiconductor [B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737])].
- the excitons pass through diffusion to such an active interface, where electrons and holes are separated. This can lie between the p (n) layer and the i-layer or between two i-layers.
- the electrons are now transported to the n-area and the holes to the p-area.
- the transport layers are transparent or largely transparent materials with a wide band gap (wide-gap).
- wide-gap materials here materials are referred to, the absorption maximum in the wavelength range ⁇ 450 nm, preferably at ⁇ 400 nm.
- phase separation The advantage of mixed layers is that the generated excitons only travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated. The removal of the electrons or holes is carried out separately in the respective materials. Since in the mixed layer the materials are in contact with each other everywhere, it is crucial in this concept that the separate charges have a long service life on the respective material and that there are closed percolation paths for each type of charge to the respective contact from each location. These closed percolation paths are usually realized by a certain phase separation in the mixed layer, ie the two components are not completely mixed, but there are (preferably crystalline) nanoparticles of one material in the mixed layer. This partial segregation is referred to as phase separation.
- the low-recombination diffusion of excitons to the active interface therefore plays a critical role in organic solar cells.
- the exciton diffusion length In order to make a contribution to the photocurrent, therefore, in a good organic solar cell, the exciton diffusion length must at least be of the order of magnitude of the typical penetration depth of the light, so that the greater part of the light can be used.
- the already mentioned possible high absorption coefficients are particularly advantageous for the production especially thin organic solar cells.
- this Nah instrument the molecules serves both the low-loss transport of excitons and after their separation into free charge carriers the transport of electrons or holes.
- a high mobility for charge carriers in these organic absorber layers is therefore another prerequisite for their usability.
- one of the components in an organic mixed layer of two different organic components is preferably electronically conductive and the other component is preferably conductive holes.
- WO 00/33396 discloses the formation of a so-called interpenetrating network of two organic materials. alien in the absorber layer: A layer contains a colloidally dissolved substance which is distributed in such a way that two networks form in the bulk material, each having closed charge carrier paths, so that each type of charge carrier (holes and electrons) lies on closed conduction paths of each material with very little loss to the external contacts (percolation mechanism).
- the task of light absorption takes over in such a network either only one of the components or both.
- the advantage of this mixed layer is that the generated excitons only have to travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated. The removal of the electrons or holes is carried out separately.
- One contact metal has a large and the other a small work function, so that a Schottky barrier is formed with the organic layer [US 4127738].
- the active layer consists of an organic semiconductor in a gel or binder [US 03844843, US 03900945, US 04175981 and US 04175982].
- a layer contains two or more kinds of organic pigments having different spectral characteristics [JP 04024970].
- a layer contains a pigment which generates the charge carriers, and additionally a material which removes the charge carriers [JP 07142751].
- Tandem cells can be further improved by using p-i-n structures with doped transport layers of large band gap [DE 10 2004 014046 A1].
- P3AT Poly (3-alkylthiophene) (P3AT).
- the evidence of network formation was obtained in this work by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.
- P3HT: PCBM polymer blend the group of Yang Yang (Nature Materials 4 (2005) 864) showed that even through the choice of suitable growth rates, formation of preferred molecular orders can be made which allow solar cell efficiencies of up to 3.6%.
- the successfully used polymer P3HT is a poly-thiophene with a hexyl chain attached to the 3rd carbon atom. That is, a six C-atom side chain is used.
- OFETs organic field effect transistors
- the difference between solar cells and OFETs is as follows: OFETs should have a preferred charge carrier transport parallel to the substrate. Solar cells, on the other hand, are intended to deliver their charge carriers perpendicular to the substrate as quickly as possible and with little loss to the outer electrodes, which are generally flat, and in a frequently used arrangement charge transport layers are incorporated between the absorbent layer (s) and the electrodes. From this it can be deduced that the molecular structures in solar cells should be different from those in OFETs.
- P3ATs Poly-3-alkyl-thiophene
- Another aspect is the substitution pattern according to which the side chains are attached to the monomer. Consistent studies by various groups show that polymers in which each ring of the backbone carries a side group show better phase separation to PCBM than those that also contain side chain rings. For example, Koppe [Advanced Functional Materials 17 (2007) 1371] reports a comparison of P3HT: PCBM with C6TT-PCBM, in which the polymers differ only in that C6TT is a poly-thiophene with hexyl side groups, in which every third Thiophene is unsubstituted, whereas P3HT has a hexyl side group on each thiophene. In C6TT, sufficient phase separation to PCBM is no longer achieved, which leads to significantly poorer solar cell properties than with P3HT: PCBM. This is another indication that the molecular neighborhood in the active layer plays a crucial role in the efficiency of an organic solar cell.
- the invention is thus based on the object of specifying a photoactive component which has improved efficiency.
- a substrate electrode or other organic layer / layers
- charge transport perpendicular to the substrate plane is preferred in that the pi-electron systems of adjacent molecules overlap and in that the pi-electron systems are parallel to the substrate, which allows preferential charge transport perpendicular to the substrate.
- Oligomers in the context of the invention are substances which are formed from at least one organic material which has a precisely defined molecular structure
- monomers Number, but at least two and typically no more than twenty designated as monomers repeating units of at least four atoms from the group C, N, S, Si, Se, and P, wherein at least two of these repeating units are identical.
- the monomers are preferably pronounced as cyclic compounds with delocalized pi-electron system.
- a monomer in the context of the present invention is an organic molecular substructure with a common pi-electron system formed from at least four atoms from the group C, N, S, Si, Se, P.
- Another aspect is the light absorption. This becomes maximum when the longitudinal axes of the preferred as a rod-shaped pronounced oligomer molecules are orthogonal to the direction of light incidence. If one assumes perpendicular incidence of light on the substrate, it turns out that it is particularly advantageous for high light absorption when the molecules as shown in Fig. Ia) and Fig. Ib) are on the substrate, whereas standing molecules, as in Fig. Ic) outlined, absorb less light.
- a molecular arrangement as outlined in FIG. 1 b is particularly advantageous for organic light-absorbing components, in particular solar cells.
- the oligomer is characterized by at least two, but preferably four to six non-conjugated side chains wherein the backbone of at least two of these side chains comprises exactly three atoms from the group consisting of C, Si, O, S, Se, N, P in linear sequence ,
- Another essential aspect of this invention is that the molecular proximity of the oligomers produces a nanocrystalline structure which is designed so that preferential electrical charge transport is perpendicular to the substrate, resulting in higher device efficiency due to lower contact resistances.
- a molecular arrangement according to FIG. Ib) is particularly advantageous.
- At least one of the monomers is a heterocycle.
- the monomer is extended by at least one and at most eight further fused cycles.
- the monomer has one of the following basic structures, wherein X and Y are independently selected from a group consisting of O, S, Se, CR3R4, N-R3:
- the monomers in any selected order form an oligomer, wherein the oligomer carries a total of at least two side chains.
- the monomers in the oligomer have, in addition to the direct bond via C-C, a further bridge C-S-C, C-CR3R4-C, C-NR3-C or C-O-C and have the following basic structure
- Z is selected from the group consisting of S, CR3R4, NR3, or O.
- the monomers in the oligomer have a further bridging via a benzene ring and one of the following basic structures
- the oligomer carries one or more further side chains which, however, each comprise only n ⁇ 3 atoms from the group consisting of C, Si, O, S, Se, N, P in linear sequence.
- the oligomer is an acceptor-donor-acceptor or donor-acceptor-donor molecule, as disclosed in WO 002006092134 A1.
- the oligomer is a molecule which has four or more carries six side chains and has mirror and / or point symmetry.
- the oligomer is a molecule comprising a monorange sequence of 5 consecutive conjugated monomers, wherein the 1st, 2nd, 4th and 5th monomer each carry a non-conjugated side chain ,
- the oligomer is a molecule which comprises a monomer sequence of 5 consecutive conjugated monomers, and the second and fourth monomers each have one side chain and the first and fifth monomers each have two Carries side chains.
- the oligomer is a molecule comprising a monomer sequence of 5 consecutive conjugated monomers, wherein in each case the 1st and 5th or the 2nd and 4th monomer are each two non-conjugated monomers Carry side chains.
- the oligomer is a molecule which comprises a monomer sequence of 6 consecutive conjugated monomers, where in each case the 1st, 2nd, 5th and 6th monomer or the 1st, 3rd ., 4th and 6th monomer each carries a non-conjugated side chain.
- the oligomer is a molecule comprising a monomer sequence of 6 consecutive conjugated monomers, wherein the 1st and 6th monomers, or the 2nd and 5th monomers each have two non-conjugated side chains wear.
- the oligomer is a molecule which is at least includes two n-propyl groups as a side chain.
- the oligomer is a molecule with the following monomer sequence:
- the oligomer is a molecule which is referred to as
- MeDCV with the structure or one of the following acceptor-like monomers with or without additional peripheral substituents: cyano-bicyano or tricyano-vinylene, bridged dithiophene unit with electron-withdrawing bridge, benzothiadiazole, oxadiazole, Triazole, benzimidazole, quinolines, quinoxalines, pyrazolines, naphthalene-dicarboxylic acid anhydrides, naphthalenedicarboxylic acid imides, naphthalenedicarboxylic acid imidazoles, halogenated homo- and heterocycles, di- or triarylboryl, dioxaborine derivatives, quinoid structures, aryls with ketone or dicyanomethane substituents.
- 1 is a schematic representation of the orientation of the molecule longitudinal axis to the substrate, in
- Fig. 2 is an illustration of the current-voltage characteristics in various absorber materials and in
- organic solar cells of the following layer sequence were produced:
- Support material glass / ground electrode indium tin oxide (ITO) / hole transport layer (HTL) / undoped HTL / absorber 1 oligomer DCV5T-X4 with variable side chain lengths x ethyl (Et), propyl (Pr), or Butyl (Bu) / absorber 2 fullerene C60 / electron transport layer (ETL) / cover electrode aluminum.
- the molecular structure of the oligomeric material DCV5T-X4 is as follows:
- the cause of the lower stress in ethyl is a more red-absorbing absorption of ethyl based on lower propyl formation. This can be seen from the absorption spectra of the three absorber materials discussed in FIG.
- short side chain oligomers are generally advantageous for solar cells because they meet various organic solar cell requirements:
- both the monomers having such side chains and the oligomers formed therefrom are up to a typical oligomer length of about 7 or 8 repeat units (Mono - Meren) soluble in common solvents and thus manageable.
- the formation of a molecular order of proximity is possible. This allows the desired formation of nanocrystalline phases, which are a prerequisite for the formation of interpenetrating networks.
- intermolecular charge transport across the longitudinal axis of the rod-shaped oligomers is possible as a result of the short-chain side chains by means of tunneling processes.
- the molecules are small enough that they can be vacuum deposited by thermal sublimation. Alternatively, their deposition from carrier gases or from solution is possible, which is e.g. can be done by printing, spraying, pouring or spin coating.
- Oligomers consisting of monomers with different lateral chains are composed, are a further advantageous possibility for structure formation. It may be particularly advantageous to use such different side chains, which show mutually preferred interactions. In this way, a preferred proximity of the molecules can be achieved, which can be used for a low-loss charge transport of the oligomer layer.
- triatomic side chains are attached to oligomers of five or six heterocycles.
- the molecules are selected so that they follow the structure described in WO 2006-092134 Al: At least one end, better at both ends of the oligomer chain each an acceptor group (in the present example, a Dicyanovinyl unit) attached, the electronic Properties of the substance.
- acceptor group in the present example, a Dicyanovinyl unit
- oligothiophenes having side chains of 3 non-H atoms in linear sequence other than alkane chains, e.g.
- Oligomers which are not oligothiophenes, eg f) oligomers containing different monomers, eg
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Abstract
Description
Licht absorbierendes organisches Bauelement Light absorbing organic device
Die Erfindung betrifft ein Licht absorbierendes organisches Bauelement, insbesondere eine organische photovoltaische Solarzelle mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem Bereich organischen Materials oder organischer Materialien, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven HeteroÜbergang zwischen einem lochleitenden organischen Material und einem elektronenleitenden organischen Material gebildet ist.The invention relates to a light-absorbing organic component, in particular an organic photovoltaic solar cell having a contact and a mating contact and a region of organic material or organic materials, which is electrically connected to the contact and the mating contact, wherein in the organic region, a photoactive region with a photoactive heterojunction is formed between a hole-conducting organic material and an electron-conducting organic material.
Die Forschung und Entwicklung an organischen Solarzellen hat insbesondere in den letzten zehn Jahren stark zugenommen. Der maximale bisher für so genannte „kleine Moleküle" berichtete Wirkungsgrad liegt bei 5.7% [Jiangeng Xue, Soichi Uchida, Barry P. Rand, and Stephen R. Forrest, Appl . Phys . Lett. 85 (2004) 5757] . Unter kleinen Molekülen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht-polymere organische, monodisperse Moleküle im Massebereich zwischen 100 und 2000 Gramm/Mol verstanden. Damit konnten bisher die für anorga- nische Solarzellen typischen Effizienzen von 10-20% noch nicht erreicht werden. Organische Solarzellen unterliegen aber denselben physikalischen Limitierungen wie anorganische Solarzellen, weshalb nach entsprechender Entwicklungsarbeit zumindest theoretisch ähnliche Effizienzen zu erwarten sind.The research and development of organic solar cells has increased sharply, especially in the last ten years. The maximum efficiency reported so far for so-called "small molecules" is 5.7% [Jiangeng Xue, Soichi Uchida, Barry P. Rand, and Stephen R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5757]. Among small molecules For the purposes of the present invention, non-polymeric organic, monodisperse molecules in the mass range between 100 and 2000 grams / mole are understood, which has hitherto not been able to achieve the typical efficiencies of 10-20% for inorganic solar cells, but organic solar cells are subject to the same physical limitations such as inorganic solar cells, which is why, after appropriate development work at least theoretically similar efficiencies are expected.
Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünnerOrganic solar cells consist of a sequence of thinner ones
Schichten (die typischerweise jeweils lnm bis lμm dick sind) aus organischen Materialien, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung aufgeschleudert werden. Die elektrische Kontaktierung kann durch Metallschichten, transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder transparente leitfähige Polymere (PEDOT-PSS, PANI) erfolgen.Layers (which are typically each one to one micron thick) of organic materials, which are preferably vapor-deposited in vacuum or spin-coated from a solution. The electrical contacting can be achieved by metal layers, transparent conductive oxides (TCOs) and / or transparent conductive polymers (PEDOT-PSS, PANI) take place.
Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird hier der Begriff "photoaktiv" verstanden, nämlich der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungs- zustände (gebundene Elektron-Loch-Paare) . Erst in einem zweiten Schritt werden diese Exzitonen in freie Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluß beitragen .A solar cell converts light energy into electrical energy. In this sense, the term "photoactive" is understood here, namely the conversion of light energy into electrical energy. In contrast to inorganic solar cells, solar cells do not directly generate free charge carriers by light, but excitons are first formed, ie electrically neutral excitation states (bound electron-hole pairs). Only in a second step, these excitons are separated into free charge carriers, which then contribute to the electric current flow.
Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegen- über den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis (Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid) sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten (bis zu 2xlO5 cm'1), die es erlauben, effiziente Absorberschichten von nur wenigen Nanometern Dicke herzustellen, so dass sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, wobei die verwendeten organischen Halbleitermaterialien bei Herstellung in größeren Mengen sehr kostengünstig sind; die Möglichkeit, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbegrenzten Variationsmöglichkeiten und die unbegrenzte Verfügbarkeit der organischen Chemie.The advantage of such organic-based devices over conventional inorganic-based devices (semiconductors such as silicon, gallium arsenide) is the sometimes extremely high optical absorption coefficients (up to 2 × 10 5 cm -1 ), which allow efficient absorber layers of just a few nanometers Thickness produce, so that offers the opportunity to produce very thin solar cells with low material and energy costs. Further technological aspects are the low costs, the organic semiconductor materials used being very cost-effective when produced in large quantities; the possibility of producing flexible large-area components on plastic films, and the almost unlimited possibilities of variation and the unlimited availability of organic chemistry.
Da im Herstellungsprozess keine hohen Temperaturen benötigt werden (Substrattemperaturen von max . 1100C werden nicht überschritten) , ist es möglich, organische Solarzellen als Bauteile sowohl flexibel als auch großflächig auf preiswerten Substraten, z.B. Metallfolie, Plastikfolie oder Kunststoffgewebe, herzustellen. Dies eröffnet neue Anwendungsgebiete, welche den konventionellen Solarzellen verschlossen bleiben. Auf Grund der nahezu unbegrenzten Anzahl verschiedener organischer Verbindungen können die Materialien für ihre jeweilige Aufgabe maßgeschneidert werden.Since no high temperatures are required in the production process (substrate temperatures of a maximum of 110 ° C. are not exceeded), it is possible to produce organic solar cells as components both flexibly and over a large area on inexpensive substrates, eg metal foil, plastic foil or synthetic fabric. This opens new Fields of application that remain closed to conventional solar cells. Due to the almost unlimited number of different organic compounds, the materials can be tailored to their specific task.
Eine in der Literatur bereits vorgeschlagene Realisierungsmöglichkeit einer organischen Solarzelle besteht in einer pin -Diode [Martin Pfeiffer, „Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999.] mit folgendem Schichtaufbau:A realization possibility of an organic solar cell already proposed in the literature consists in a pin diode [Martin Pfeiffer, Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications ", PhD thesis TU Dresden, 1999.] with the following layer structure:
0. Träger, Substrat,0. carrier, substrate,
1. Grundkontakt, meist transparent,1. basic contact, mostly transparent,
2. p- Schicht (en) ,2nd p-layer (s),
3. i- Schicht (en)3rd i-layer (s)
4. n- Schicht (en) ,4th n-layer (s),
5. Deckkontakt.5. Deck contact.
Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. In diesem Sinne sind derartige Schichten primär als Transportschichten zu verstehen. Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet demgegenüber eine undotierte Schicht (intrinsische Schicht) . Eine oder mehrere i-Schicht (en) können hierbei Schichten sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei Materialien (sogenannte interpenetrierende Netzwerke) bestehen. ImHere, n or p denotes an n- or p-type doping, which leads to an increase in the density of free electrons or holes in the thermal equilibrium state. In this sense, such layers are primarily to be understood as transport layers. In contrast, the term i-layer designates an undoped layer (intrinsic layer). One or more i-layer (s) may in this case consist of layers of a material as well as a mixture of two materials (so-called interpenetrating networks). in the
Gegensatz zu anorganischen Solarzellen liegen die Ladungsträgerpaare in organischen Halbleitern nach Absorption jedoch nicht frei vor, sondern sie bilden wegen der weniger starken Abschwächung der gegenseitigen Anziehung ein Quasi- teilchen, ein so genanntes Exziton. Um die im Exziton vorhandene Energie als elektrische Energie nutzbar zu machen, muss dieses Exziton in freie Ladungsträger getrennt werden. Da in organischen Solarzellen nicht ausreichend hohe Felder zur Trennung der Exzitonen zur Verfügung stehen, wird die Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen voll- zogen. Die photoaktive Grenzfläche kann als eine organische Donator-Akzeptor-Grenzfläche [CW. Tang, Appl . Phys . Lett. 48 (1986) 183] oder eine Grenzfläche zu einem anorganischen Halbleiter [B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737])] ausgeprägt sein. Die Exzitonen gelangen durch Diffusion an eine derartige aktive Grenzfläche, wo Elektronen und Löcher voneinander getrennt werden. Diese kann zwischen der p- (n-) Schicht und der i-Schicht bzw. zwischen zwei i-Schichten liegen. Im eingebauten elektrischen Feld der Solarzelle werden die Elektronen nun zum n-Gebiet und die Löcher zum p- Gebiet abtransportiert. Vorzugsweise handelt es sich bei den Transportschichten um transparente oder weitgehend transparente Materialien mit großer Bandlücke (wide-gap) . Als wide-gap Materialien werden hierbei Materialien bezeichnet, deren Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich <450nm liegt, bevorzugt bei <400nm.Unlike inorganic solar cells, however, the pairs of charge carriers in organic semiconductors are not free after absorption, but because of the less pronounced attenuation of the mutual attraction they form a quasiparticle, a so-called exciton. To harness the energy present in the exciton as electrical energy make this exciton must be separated into free charge carriers. Since organic solar cells do not have sufficiently high fields to separate the excitons, the exciton separation at photoactive interfaces is completed. The photoactive interface can be used as an organic donor-acceptor interface [CW. Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 183] or an interface to an inorganic semiconductor [B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737])]. The excitons pass through diffusion to such an active interface, where electrons and holes are separated. This can lie between the p (n) layer and the i-layer or between two i-layers. In the built-in electric field of the solar cell, the electrons are now transported to the n-area and the holes to the p-area. Preferably, the transport layers are transparent or largely transparent materials with a wide band gap (wide-gap). As wide-gap materials here materials are referred to, the absorption maximum in the wavelength range <450 nm, preferably at <400 nm.
Da durch das Licht immer erst Exzitonen erzeugt werden und noch keine freien Ladungsträger, spielt die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktureller Perfektion ist bis jetzt noch sehr schwierig. Falls es sich bei der i-Schicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Diese geschlossenen Perkolationspfade werden üblicherweise durch eine gewisse Phasenseparation in der Mischschicht realisiert, d.h. die beiden Komponenten sind nicht völlig durchmischt, sondern es befinden sich (bevorzugt kristalline) Nanopartikel aus jeweils einem Material in der Mischschicht. Diese teilweise Entmischung wird als Phasenseparation bezeichnet.Since excitons are always generated by the light and no free charge carriers, the low-recombination diffusion of excitons to the active interface plays a critical role in organic solar cells. In order to make a contribution to the photocurrent, therefore, in a good organic solar cell, the exciton diffusion length must significantly exceed the typical penetration depth of the light, so that the greater part of the light can be used. Structurally and with regard to chemical purity, perfect organic crystals or thin films definitely fulfill this criterion. For large area applications, however, the use of monocrystalline organic materials is not possible and the production of multiple layers with sufficient structural perfection is still very difficult. If the i-layer is a mixed layer, the task of absorbing light either takes on only one of the components or both. The advantage of mixed layers is that the generated excitons only travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated. The removal of the electrons or holes is carried out separately in the respective materials. Since in the mixed layer the materials are in contact with each other everywhere, it is crucial in this concept that the separate charges have a long service life on the respective material and that there are closed percolation paths for each type of charge to the respective contact from each location. These closed percolation paths are usually realized by a certain phase separation in the mixed layer, ie the two components are not completely mixed, but there are (preferably crystalline) nanoparticles of one material in the mixed layer. This partial segregation is referred to as phase separation.
Die so generierten freien Ladungsträger können nun zu den Kontakten transportiert werden. Durch Verbinden der Kontakte über einen Verbraucher kann die elektrische Energie genutzt werden. Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass Exzitonen, die im Volumen des organischen Materials generiert wurden, an diese photoaktive Grenzfläche diffundieren können.The thus generated free charge carriers can now be transported to the contacts. By connecting the contacts via a consumer, the electrical energy can be used. Of particular importance is that excitons generated in the bulk of the organic material can diffuse to this photoactive interface.
Die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche spielt daher eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss deshalb in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge zumindest in der Größenordnung der typischen Eindringtiefe des Lichts liegen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Die bereits erwähnten möglichen hohen Absorptionskoeffizienten sind dabei besonders vorteilhaft für die Herstellung besonders dünner organischer Solarzellen.The low-recombination diffusion of excitons to the active interface therefore plays a critical role in organic solar cells. In order to make a contribution to the photocurrent, therefore, in a good organic solar cell, the exciton diffusion length must at least be of the order of magnitude of the typical penetration depth of the light, so that the greater part of the light can be used. The already mentioned possible high absorption coefficients are particularly advantageous for the production especially thin organic solar cells.
Dennoch ist es auch bedeutsam, strukturell und bezüglich ihrer chemischen Reinheit möglichst perfekte organische Kristalle oder wohlgeordnete Dünnschichten zu erzeugen, da diese die höchsten Beweglichkeiten sowohl für Exzitonen als auch für Ladungsträger besitzen. Größere organische Kristalle sind jedoch für großflächige Anwendungen ungeeignet, da sie zum einen schwer herstellbar sind und zum anderen mechanisch instabil sind. Die Herstellung organi- scher Dünnschichten mit definierter Nahordnung der Moleküle ist daher eine vordringliche Aufgabe bei der Entwicklung organischer Solarzellen.However, it is also important to structurally and with respect to their chemical purity produce the most perfect organic crystals or well-ordered thin films, since these have the highest mobilities for both excitons and charge carriers. Larger organic crystals, however, are unsuitable for large-scale applications, since they are difficult to produce on the one hand and mechanically unstable on the other hand. The production of organic thin films with defined proximity of the molecules is therefore an urgent task in the development of organic solar cells.
Dabei dient diese Nahordnung der Moleküle sowohl dem verlustarmen Transport von Exzitonen als auch nach deren Trennung in freie Ladungsträger dem Transport von Elektronen beziehungsweise Löchern. Eine hohe Beweglichkeit für Ladungsträger in diesen organischen Absorberschichten ist daher eine weitere Voraussetzung für deren Nutzbarkeit. Besonders vorteilhaft ist dabei der Fall, bei dem in einer organischen Mischschicht aus zwei verschiedenen organischen Komponenten eine der Komponenten bevorzugt Elektronen leitend und die andere Komponente bevorzugt Löcher leitend ist .In this case, this Nahordnung the molecules serves both the low-loss transport of excitons and after their separation into free charge carriers the transport of electrons or holes. A high mobility for charge carriers in these organic absorber layers is therefore another prerequisite for their usability. Particularly advantageous is the case in which one of the components in an organic mixed layer of two different organic components is preferably electronically conductive and the other component is preferably conductive holes.
Statt die Exzitonendiffusionslänge zu vergrößern, kann man auch den mittleren Abstand bis zur nächsten Grenzfläche verkleinern. Dies kann durch Verwendung sehr dünner Absorberschichten (mit typischen Schichtdicken um lOnm) gesehen. Dabei wird jedoch nur eine teilweise Extinktion des einfallenden Lichtes erreicht, was ein wesentlicher Grund für die bisher unzureichende Effizienz organischer Solarzellen ist.Instead of increasing the exciton diffusion length, one can also reduce the mean distance to the nearest interface. This can be seen by using very thin absorber layers (with typical layer thicknesses around 10 nm). However, only a partial extinction of the incident light is achieved, which is a major reason for the previously inadequate efficiency of organic solar cells.
Aus der WO 00/33396 ist die Bildung eines so genannten interpenetrierenden Netzwerkes zweier organischer Materi- alien in der Absorberschicht bekannt: Eine Schicht enthält eine kolloidal gelöste Substanz, die so verteilt ist, dass sich im Volumenmaterial zwei Netzwerke bilden, die jeweils geschlossene Leitungspfade für Ladungsträger besitzen, so dass jede Ladungsträgerart (Löcher und Elektronen) auf geschlossenen Leitungspfaden je eines Materials sehr verlustarm zu den äußeren Kontakten abfließen kann (Perko- lationsmechanismus) . Die Aufgabe der Lichtabsorption übernimmt in einem solchen Netzwerk entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der Vorteil dieser Mischschicht ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen, bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt. Da in der Mischschicht die Materi- alien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Mit diesem Ansatz konnten in polymeren SolarzellenWO 00/33396 discloses the formation of a so-called interpenetrating network of two organic materials. alien in the absorber layer: A layer contains a colloidally dissolved substance which is distributed in such a way that two networks form in the bulk material, each having closed charge carrier paths, so that each type of charge carrier (holes and electrons) lies on closed conduction paths of each material with very little loss to the external contacts (percolation mechanism). The task of light absorption takes over in such a network either only one of the components or both. The advantage of this mixed layer is that the generated excitons only have to travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated. The removal of the electrons or holes is carried out separately. Since the materials in the mixed layer are in contact with each other everywhere, it is crucial in this concept that the separate charges have a long service life on the respective material and that closed percolation paths are present for the respective contact from each location for both types of charge carriers. With this approach, it was possible to use polymeric solar cells
Wirkungsgrade von 2,5% erreicht werden [C. J. Brabec et al . , Advanced Functional Materials 11 (2001) 15] .Efficiencies of 2.5% can be achieved [C. J. Brabec et al. , Advanced Functional Materials 11 (2001) 15].
Weitere bekannte Ansätze zur Realisierung bzw. Verbesserung der Eigenschaften von organischen Solarzellen sind im Folgenden aufgezählt:Further known approaches for realizing or improving the properties of organic solar cells are listed below:
Ein Kontaktmetall hat eine große und das andere eine kleine Austrittsarbeit, so dass mit der organischen Schicht eine Schottky-Barriere ausgebildet wird [US 4127738] .One contact metal has a large and the other a small work function, so that a Schottky barrier is formed with the organic layer [US 4127738].
Die aktive Schicht besteht aus einem organischen Halbleiter in einem Gel oder Bindemittel [US 03844843, US 03900945, US 04175981 und US 04175982].The active layer consists of an organic semiconductor in a gel or binder [US 03844843, US 03900945, US 04175981 and US 04175982].
Herstellung einer Transportschicht, die kleine Partikel (Größe 0.01 - 50μm) enthält, welche den Ladungsträger- transport übernehmen [US 5965063].Production of a Transport Layer Containing Small Particles (Size 0.01 - 50 μm), which Contains the Carrier take over transport [US 5965063].
Eine Schicht enthält zwei oder mehr Arten von organischen Pigmenten, die verschiedene spektrale Charakteristika besitzen [JP 04024970] .A layer contains two or more kinds of organic pigments having different spectral characteristics [JP 04024970].
Eine Schicht enthält ein Pigment, das die Ladungsträger erzeugt, und zusätzlich ein Material, das die Ladungsträger abtransportiert [JP 07142751] .A layer contains a pigment which generates the charge carriers, and additionally a material which removes the charge carriers [JP 07142751].
Polymerbasierte Solarzellen, die Kohlenstoffteilchen als Elektronenakzeptoren enthalten [US05986206] .Polymer-based solar cells containing carbon particles as electron acceptors [US05986206].
Dotierung von o.g. Mischsystemen zur Verbesserung der Transporteigenschaften in Mehrschichtsolarzellen [DE 102 09 789 Al] .Doping of o.g. Mixed systems for improving the transport properties in multilayer solar cells [DE 102 09 789 Al].
Anordnung einzelner Solarzellen übereinander (Tandemzelle) [US 04461922, US 06198091 und US 06198092].Arrangement of individual solar cells on top of each other (tandem cell) [US 04461922, US 06198091 and US 06198092].
Tandemzellen können durch Verwendung von p-i-n Strukturen mit dotierten Transportschichten großer Bandlücke weiter verbessert werden [DE 10 2004 014046 Al] .Tandem cells can be further improved by using p-i-n structures with doped transport layers of large band gap [DE 10 2004 014046 A1].
Trotz der oben beschriebenen Vorteile bei interpenetrierenden Netzwerken besteht ein kritischer Punkt darin, dass in der Mischschicht geschlossene Transportpfade für sowohl Elektronen als auch Löcher zu ihren jeweiligen Kontakten vorhanden sein müssen. Da außerdem die einzelnen Materialien jeweils nur einen Teil der Mischschicht ausfüllen, verschlechtern sich die Transporteigenschaften für die jeweiligen Ladungsträgerarten (Elektronen und Löcher) im Vergleich zu den reinen Schichten deutlich.Despite the advantages of interpenetrating networks described above, a critical issue is that there must be closed transport paths for both electrons and holes to their respective contacts in the mixed layer. In addition, since the individual materials each fill only a part of the mixed layer, the transport properties for the respective types of charge carriers (electrons and holes) deteriorate significantly compared to the pure layers.
Für polymere Materialien wurden bereits Mischschichtsysteme gefunden, die den genannten interpenetrierenden Netzwerken nahe kommen. So berichten Ma, Heeger und Mitarbeiter (in: Advanced Functional Materials 15 (2005) 1617-1622) über polymere Solarzellen mit einer aktiven Schicht aus P3HT:PCBM, bei der die aktive Schicht durch eine thermische Behandlung so modifiziert wird, dass sich ein interpenetrierendes Netzwerk im Polymer ausbildet, welches zu Solarzellen mit 5% Wirkungsgrad führt. P3HT steht dabei für PoIy (3-Hexyl-Thiophen) , ein Polymer aus der Reihe derFor polymeric materials, mixed-layer systems have already been found which approximate the interpenetrating networks mentioned. Ma, Heeger and co-workers (in: Advanced Functional Materials 15 (2005) 1617-1622) report on polymeric solar cells with an active layer P3HT: PCBM, in which the active layer is modified by a thermal treatment to form an interpenetrating network in the polymer, which leads to solar cells with 5% efficiency. P3HT stands for poly (3-hexyl-thiophene), a polymer from the series
PoIy (3-Alkyl-Thiophene) (P3AT) . Der Nachweis der Netzwerkbildung erfolgte in dieser Arbeit durch Röntgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie. Ebenfalls bei Verwendung der Polymermischung P3HT:PCBM konnte die Gruppe von Yang Yang zeigen (Nature Materials 4 (2005) 864), dass auch über die Wahl geeigneter Wachstumsraten eine Ausbildung bevorzugter Molekülordnungen erfolgen kann, welche Solarzelleneffizienzen bis zu 3,6% erlauben. Das dabei erfolgreich verwendete Polymer P3HT ist ein Poly-Thiophen mit einer am 3. Kohlenstoff-Atom angebrachten Hexylkette. Das heißt, es wird eine sechs C-Atome lange Seitenkette verwendet .Poly (3-alkylthiophene) (P3AT). The evidence of network formation was obtained in this work by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Also using the P3HT: PCBM polymer blend, the group of Yang Yang (Nature Materials 4 (2005) 864) showed that even through the choice of suitable growth rates, formation of preferred molecular orders can be made which allow solar cell efficiencies of up to 3.6%. The successfully used polymer P3HT is a poly-thiophene with a hexyl chain attached to the 3rd carbon atom. That is, a six C-atom side chain is used.
Die Bildung geordneter molekularer Strukturen ist also von zentralem Interesse für organische Solarzellen. Die Frage- Stellung ist dabei der in organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) ähnlich. Der Unterschied von Solarzellen zu OFETs ist jedoch folgender: OFETs sollen einen bevorzugten Ladungsträgertransport parallel zum Substrat haben. Solarzellen hingegen sollen ihre Ladungsträger senkrecht zum Substrat möglichst schnell und verlustarm an die in der Regel flächig ausgebildeten äußeren Elektroden abgeben, wobei in einer häufig genutzten Anordnung Ladungstransportschichten zwischen der oder den absorbierenden Schichten und den Elektroden eingebaut sind. Daraus lässt sich ableiten, dass auch die molekularen Strukturen in Solarzellen anders ausgeprägt sein sollen als in OFETs.The formation of ordered molecular structures is therefore of central interest for organic solar cells. The question position is similar to that in organic field effect transistors (OFETs). However, the difference between solar cells and OFETs is as follows: OFETs should have a preferred charge carrier transport parallel to the substrate. Solar cells, on the other hand, are intended to deliver their charge carriers perpendicular to the substrate as quickly as possible and with little loss to the outer electrodes, which are generally flat, and in a frequently used arrangement charge transport layers are incorporated between the absorbent layer (s) and the electrodes. From this it can be deduced that the molecular structures in solar cells should be different from those in OFETs.
Zur allgemeinen Frage der Ordnungsbildung - ohne Bezug zu organischen Solarzellen - wurde unter anderem bereits der Einfluss der Länge der Seitengruppen und der Regiore- gularität ihrer Anordnung in Polymeren und Oligomeren unter- sucht :Regarding the general question of order formation - without reference to organic solar cells - the influence of the length of the side groups and the regio- larity of their arrangement in polymers and oligomers was already investigated. looks for:
Mehrere Arbeiten berichten übereinstimmend über seiten- gruppeninduzierte Selbstassemblierung, wenn die Länge der aliphatischen Seitengruppen in Polymeren der Klasse derSeveral papers consistently report side-group-induced self-assembly when the length of the aliphatic side groups in polymers of the class
Poly-3-Alkyl-Thiophene (P3ATs) groß genug ist. Poly-3-alkyl-thiophene (P3ATs) is large enough.
Für P3ATs mit großen Seitenkettenlängen von (CH2)n mit n=10 oder n=12 berichten McCullough et al . [Journal of the American Chemical Society 115 (1993) 4910] von deutlicher Selbstassemblierung. Sirringhaus [Applied Physics Letters 77 (2000) 406] berichtet von Selbstassemblierung eines leitfähigen Polythiophens mit Octyl-Seitengruppen für die Verbesserung organischer Feldeffekttransistoren (OFETs) .For P3ATs with large side chain lengths of (CH2) n with n = 10 or n = 12, McCullough et al. [Journal of the American Chemical Society 115 (1993) 4910] of marked self-assembly. Sirringhaus [Applied Physics Letters 77 (2000) 406] reports self-assembly of a conductive polythiophene with octyl side groups to improve organic field effect transistors (OFETs).
Bis auf wenige Ausnahmen werden in der Literatur Seitenketten mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen in Reihe verwendet. Übereinstimmend wird als Grund dafür die bessere Selbstorganisation bei Verwendung langer Seitenketten angegeben. Eine weitere Rolle spielt die Löslichkeit der Monomere in gängigen Lösungsmitteln, die bei längeren Seitenketten besser ist. Für P3HT mit seinen Hexyl-Seiten- ketten wurde von Babel und Jenekhe [Synthetic Metals 148 (2005) 169] gefunden, dass dieses PoIy (3-Alkyl-Thiophen) - Derivat aufgrund seiner Selbstorganisation das Optimum hinsichtlich der Feldeffekt-Ladungsträgerbeweglichkeit darstellt. Auch in der Anwendung in polymeren Solarzellen ist P3HT bisher das effizienteste Polymer, wenn es mit dem Fulleren-Derivat PCBM gemischt wird.With few exceptions, side chains of at least six carbon atoms in series are used in the literature. The reason given for this is better self-organization when using long side chains. Another factor is the solubility of the monomers in common solvents, which is better for longer side chains. For P3HT with its hexyl side chains, it was found by Babel and Jenekhe [Synthetic Metals 148 (2005) 169] that this poly (3-alkylthiophene) derivative represents the optimum in terms of field-effect carrier mobility due to its self-organization. Even when used in polymeric solar cells, P3HT has been the most efficient polymer to date when blended with the fullerene derivative PCBM.
Es existieren auch Literaturberichte zu Polymeren mit kürzeren Seitenketten, wobei meist Butylketten verwendet werden. Im Hinblick auf molekulare Orientierung ist z.B. PoIy (3-Butyl-Thiophen (P3BT) dem P3HT deutlich unterlegen. So untersuchten u. a. Babel und Jenekhe [Synthetic Metals 148 (2005) 169] die Ladungsträgerbeweglichkeit von Poly(3- Butyl-Thiophen) , welches jedoch nach deren Erkenntnis deutlich schlechtere Ladungsträgerbeweglichkeiten als das Hexyl-Analogon aufwies. Guanghao Lu et al . [Macromolecules 41 (2008) 2062] berichten eingehend über die Morphologie von PoIy (3-Butyl-Thiophen) . Dieses wächst bei Abscheidung aus Lösung zunächst amorph, kann jedoch unter Zuhilfenahme eines geeigneten Lösungsmittels in eine kristalline Phase überführt werden. Dabei zeigt sich jedoch ein stark nadeiförmiges Kristallwachstum, was der Anwendung in Bauelementen entgegensteht .There are also literature reports on polymers with shorter side chains, mostly butyl chains are used. In terms of molecular orientation, for example, poly (3-butylthiophene (P3BT) is clearly inferior to P3HT. For example, Babel and Jenekhe [Synthetic Metals 148 (2005) 169] investigated the charge carrier mobility of poly (3-butyl-thiophene), which, however, revealed significantly poorer charge carrier mobilities than the hexyl analogue. Guanghao Lu et al. [Macromolecules 41 (2008) 2062] report in detail on the morphology of poly (3-butyl-thiophene). This initially grows amorphous upon deposition from solution, but can be converted into a crystalline phase with the aid of a suitable solvent. However, it shows a strong needle-shaped crystal growth, which precludes the use in components.
Derartige nicht konjugierte Seitenketten mit vier Nicht-H- Atomen in linearer Folge wurden bereits in Oligomeren für den Solarzelleneinsatz getestet. Schulze et al . [Adv.Such non-conjugated side chains with four non-H atoms in linear sequence have already been tested in oligomers for solar cell use. Schulze et al. [Adv.
Mater. 18 (2006) 2872] berichten von Oligomer-Solarzellen mit >3% Wirkungsgrad bei Verwendung eines Butyl-substi- tuierten Oligomers. Ordnungseffekte konnten in jener Arbeit jedoch nicht gefunden werden. Stattdessen zeigten beispiels- weise die optischen Absorptions- und Photolumineszenzspektren weitgehend strukturlose Spektren, wie sie für amorphe Substanzen typisch sind.Mater. 18 (2006) 2872] report oligomer solar cells with> 3% efficiency when using a butyl-substituted oligomer. However, order effects could not be found in that work. Instead, for example, the optical absorption and photoluminescence spectra showed largely structureless spectra typical of amorphous substances.
Seitenketten mit drei Nicht-H-Atomen in der Hauptachse, insbesondere Propyl-Seitengruppen, wurden hingegen aus den bereits genannten Gründen schlechter Handhabbarkeit (wegen geringer Löslichkeit) und der damit einhergehenden schwierigen Bauelementeherstellung bisher kaum verwendet. Zu organischen Solarzellen mit derartigen Seitenketten - seien es Solarzellen aus Polymeren oder kleinen Molekülen - finden sich überhaupt keine Literaturangaben.However, side chains with three non-H atoms in the main axis, in particular propyl side groups, have hitherto scarcely been used for reasons already mentioned of poor handling (because of their low solubility) and the associated difficult production of components. Organic solar cells with such side chains - be it solar cells made of polymers or small molecules - find no literature at all.
Eine ähnliche Situation findet sich für Seitenketten mit zwei Nicht-H-Atomen in Reihe: Für Polymere ist insbesondere die damit erreichbare Löslichkeit sehr gering, so dass derartige Seitenketten in Polymeren nur extrem selten verwendet werden.A similar situation is found for side chains with two non-H atoms in series: For polymers, the solubility which can be achieved in particular is very low, so that such side chains in polymers are extremely rare be used.
Ein weiterer Aspekt ist das Substitutionsmuster, nach dem die Seitenketten am Monomer angebunden sind. Übereinstimmende Studien verschiedener Gruppen zeigen, dass Polymere, bei denen jeder Ring der Hauptkette eine Seitengruppe trägt, eine bessere Phasenseparation zu PCBM zeigen als solche, die auch Ringe ohne Seitenkette enthalten. So berichtet Koppe [Advanced Functional Materials 17 (2007) 1371] von einem Vergleich von P3HT:PCBM mit C6TT-PCBM, bei dem sich die Polymere lediglich dadurch unterscheiden, dass C6TT ein Poly-Thiophen mit Hexyl-Seitengruppen ist, bei dem jedes dritte Thiophen unsubstituiert ist, wogegen P3HT an jedem Thiophen eine Hexyl-Seitengruppe besitzt. Dabei wird in C6TT keine genügende Phasenseparation zu PCBM mehr erreicht, was zu deutlich schlechteren Solarzelleneigenschaften führt, als bei P3HT:PCBM. Dies ist ein weiteres Indiz dafür, dass die molekulare Nahordnung in der aktiven Schicht eine entscheidende Rolle für die Effizienz einer organischen Solarzelle spielt.Another aspect is the substitution pattern according to which the side chains are attached to the monomer. Consistent studies by various groups show that polymers in which each ring of the backbone carries a side group show better phase separation to PCBM than those that also contain side chain rings. For example, Koppe [Advanced Functional Materials 17 (2007) 1371] reports a comparison of P3HT: PCBM with C6TT-PCBM, in which the polymers differ only in that C6TT is a poly-thiophene with hexyl side groups, in which every third Thiophene is unsubstituted, whereas P3HT has a hexyl side group on each thiophene. In C6TT, sufficient phase separation to PCBM is no longer achieved, which leads to significantly poorer solar cell properties than with P3HT: PCBM. This is another indication that the molecular neighborhood in the active layer plays a crucial role in the efficiency of an organic solar cell.
Betrachtet man die Literatur zu polymeren Solarzellen, so fällt auf, dass in der Regel Seitenketten mit sechs bis zwölf Atomen in Reihe eingesetzt werden, wobei bevorzugt geradzahlige n-Alkane eingesetzt werden. Die häufige Verwendung langkettiger Alkane als Seitenketten liegt neben der guten Löslichkeit der entsprechenden Monomere an der verbreiteten Meinung, dass zur Ausbildung einer molekularen Nahordnung eine Seitenkettenlänge von mindestens sechs Atomen in Reihe, z.B. Hexyl, erforderlich ist.If one looks at the literature on polymeric solar cells, it is striking that as a rule side chains having six to twelve atoms are used in series, with preference being given to using even-numbered n-alkanes. The frequent use of long chain alkanes as side chains, apart from the good solubility of the corresponding monomers, is based on the widespread belief that, to form a molecular short order, a side chain length of at least six atoms in series, e.g. Hexyl, required.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde ein photo- aktives Bauelement anzugeben, welches eine verbesserte Effizienz aufweist.The invention is thus based on the object of specifying a photoactive component which has improved efficiency.
Die Aufgabe wird durch ein organisches photoaktives Bauelement gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen angegeben.The object is achieved by an organic photoactive component according to the main claim. advantageous Embodiments are specified in the dependent claims.
Erfindungsgemäß kann bei der Verwendung von Oligomeren anstelle von Polymeren eine bevorzugte molekulare Nahordnung auch mit kürzeren Seitenketten erreicht werden, als dies bei Polymeren üblich ist. Von Vorteil ist dabei, dass dieAccording to the invention, when using oligomers instead of polymers, a preferred molecular short-range order can also be achieved with shorter side chains than is usual with polymers. The advantage here is that the
Verwendung kürzerer Seitenketten zu dichter liegenden pi- Elektronen-Systemen führen kann, was den üblicherweise durch Hüpf-Prozesse stattfindenden Ladungstransport in diesen organischen Materialien verbessert.Using shorter side chains may lead to more dense pi-electron systems, which improves the charge transport in these organic materials, which usually takes place by hopping processes.
Besonders vorteilhaft ist dabei eine Anordnung von Molekülen auf einer Unterlage (Elektrode oder weitere organische Schicht / Schichten), wie sie in Fig. Ib skizziert ist. Hierbei ist ein Ladungstransport senkrecht zur Substratebene dadurch bevorzugt, dass die pi-Elektronen-Systeme benach- barter Moleküle überlappen und dadurch, dass die Pi-Elektro- nensysteme parallel zum Substrat liegen, was einen bevorzugten Ladungstransport senkrecht zum Substrat erlaubt.Particularly advantageous is an arrangement of molecules on a substrate (electrode or other organic layer / layers), as outlined in Fig. Ib. In this case, charge transport perpendicular to the substrate plane is preferred in that the pi-electron systems of adjacent molecules overlap and in that the pi-electron systems are parallel to the substrate, which allows preferential charge transport perpendicular to the substrate.
Oligomere im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die aus wenigstens einem organischen Material gebildet sind, welches in seiner molekularen Struktur eine genau festgelegteOligomers in the context of the invention are substances which are formed from at least one organic material which has a precisely defined molecular structure
Anzahl, mindestens aber zwei und typischerweise höchstens zwanzig als Monomere bezeichnete Wiederholeinheiten aus je mindestens vier Atomen aus der Gruppe C, N, S, Si, Se, und P besitzt, wobei mindestens zwei dieser Wiederholeinheiten identisch sind. Die Monomere sind dabei bevorzugt als zyklische Verbindungen mit delokalisiertem pi-Elektronen- system ausgeprägt.Number, but at least two and typically no more than twenty designated as monomers repeating units of at least four atoms from the group C, N, S, Si, Se, and P, wherein at least two of these repeating units are identical. The monomers are preferably pronounced as cyclic compounds with delocalized pi-electron system.
Ein Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine organische molekulare Substruktur mit einem gemeinsamen aus mindestens vier Atomen aus der Gruppe C, N, S, Si, Se, P gebildeten pi-Elektronensystem.A monomer in the context of the present invention is an organic molecular substructure with a common pi-electron system formed from at least four atoms from the group C, N, S, Si, Se, P.
Ein weiterer Aspekt ist die Lichtabsorption. Diese wird maximal, wenn die Längsachsen der bevorzugt als stabförmig ausgeprägten Oligomer-Moleküle orthogonal zur Lichteinfallsrichtung liegen. Nimmt man senkrechten Lichteinfall auf das Substrat an, so ergibt es sich, dass es für eine hohe Lichtabsorption besonders vorteilhaft ist, wenn die Moleküle wie in Fig. Ia) und Fig. Ib) gezeigt auf dem Substrat liegen, wogegen stehende Moleküle, wie in Fig. Ic) skizziert, weniger Licht absorbieren.Another aspect is the light absorption. This becomes maximum when the longitudinal axes of the preferred as a rod-shaped pronounced oligomer molecules are orthogonal to the direction of light incidence. If one assumes perpendicular incidence of light on the substrate, it turns out that it is particularly advantageous for high light absorption when the molecules as shown in Fig. Ia) and Fig. Ib) are on the substrate, whereas standing molecules, as in Fig. Ic) outlined, absorb less light.
Daraus ergibt sich, dass eine molekulare Nahordnung wie in Fig. Ib skizziert besonders vorteilhaft für organische Licht absorbierende Bauelemente, insbesondere Solarzellen, ist.It follows that a molecular arrangement as outlined in FIG. 1 b is particularly advantageous for organic light-absorbing components, in particular solar cells.
Zur Erzielung einer hohen Effizienz werden Oligomer-Solar- zellen bevorzugt aus Absorber-Material aufgebaut, welches Oligomere mit kurzen Seitenketten mit n=3 Nicht-H-Atomen in Reihe verwendet, wodurch eine bevorzugte Orientierung der Oligomere zueinander erreicht wird, was eine gute optische Absorption und gleichzeitig guten Ladungstransfer zwischen benachbarten Oligomeren erlaubt. Das Oligomer zeichnet sich durch mindestens zwei, bevorzugt aber vier bis sechs nicht konjugierte Seitenketten aus wobei das Grundgerüst von mindestens zwei dieser Seitenketten genau drei Atome aus der Gruppe bestehend aus C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfasst. Ein weiterer wesentlicher Aspekt dieser Erfindung liegt darin, dass die molekulare Nahordnung der Oligomere eine nanokristalline Struktur erzeugt, welche so ausgebildet ist, dass bevorzugter elektrischer Ladungstransport senkrecht zum Substrat erfolgt, was aufgrund geringerer Übergangswiderstände zu höherer Bauelementeffizienz führt. Insofern ist eine Molekülanordnung gemäß Fig. Ib) besonders vorteilhaft .To achieve high efficiency, oligomeric solar cells are preferably constructed of absorber material employing short side chain oligomers with n = 3 non-H atoms in series, thereby providing preferential orientation of the oligomers to each other, which provides good optical performance Absorption while allowing good charge transfer between adjacent oligomers. The oligomer is characterized by at least two, but preferably four to six non-conjugated side chains wherein the backbone of at least two of these side chains comprises exactly three atoms from the group consisting of C, Si, O, S, Se, N, P in linear sequence , Another essential aspect of this invention is that the molecular proximity of the oligomers produces a nanocrystalline structure which is designed so that preferential electrical charge transport is perpendicular to the substrate, resulting in higher device efficiency due to lower contact resistances. In this respect, a molecular arrangement according to FIG. Ib) is particularly advantageous.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines der Monomere ein Heterozyklus .In a further embodiment of the invention, at least one of the monomers is a heterocycle.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat mindestens eines der Monomere die Form mit X = {0, S, Se, CR3R4, N-R3), wobei Rl, R2 , R3 und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H oder einer nichtkonjugierten linearen Kette von Atomen, wobei das Grundgerüst dieser nichtkonjugierten linearen Kette genau drei Atome aus der Gruppe C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfasst und gleichzeitig mindestens eine der Gruppen Rl, R2, R3 oder R4 nicht H ist.In a further embodiment of the invention, at least one of the monomers has the form where X = {0, S, Se, CR3R4, N-R3), wherein R1, R2, R3 and R4 are selected from the group consisting of H or a non-conjugated linear chain of atoms, the backbone of this non-conjugated linear chain being exactly three At least one of the groups R 1, R 2, R 3 or R 4 is not H and at least one of the groups C, Si, O, S, Se, N, P comprises in a linear sequence.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer um mindestens einen und höchstens um acht weitere ankondensierte Zyklen erweitert.In a further embodiment of the invention, the monomer is extended by at least one and at most eight further fused cycles.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besitzt das Monomer eine der folgenden Grundstrukturen, wobei X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus 0, S, Se, CR3R4, N-R3:In a further embodiment of the invention, the monomer has one of the following basic structures, wherein X and Y are independently selected from a group consisting of O, S, Se, CR3R4, N-R3:
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bilden die Monomere in beliebig ausgewählter Reihenfolge ein Oligomer, wobei das Oligomer insgesamt mindestens zwei Seitenketten trägt .In a further embodiment of the invention, the monomers in any selected order form an oligomer, wherein the oligomer carries a total of at least two side chains.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Monomere im Oligomer zusätzlich zur direkten Bindung über C- C eine weitere Verbrückung C-S-C, C-CR3R4-C, C-NR3-C oder C-O-C auf und besitzen die folgende GrundstrukturIn a further embodiment of the invention, the monomers in the oligomer have, in addition to the direct bond via C-C, a further bridge C-S-C, C-CR3R4-C, C-NR3-C or C-O-C and have the following basic structure
, wobei Z aus der Gruppe bestehend aus S, CR3R4 , NR3 , oder O ausgewählt ist. wherein Z is selected from the group consisting of S, CR3R4, NR3, or O.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Monomere im Oligomer eine weitere Verbrückung über einen Benzolring und eine der nachfolgenden GrundstrukturenIn a further embodiment of the invention, the monomers in the oligomer have a further bridging via a benzene ring and one of the following basic structures
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung trägt das Oligomer eine oder mehrere weitere Seitenketten, die jedoch jeweils nur n < 3 Atome aus der Gruppe bestehend aus C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfassen.In a further embodiment of the invention, the oligomer carries one or more further side chains which, however, each comprise only n <3 atoms from the group consisting of C, Si, O, S, Se, N, P in linear sequence.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Akzeptor-Donator-Akzeptor- oder Donator-Akzeptor-Donator-Molekül, wie dieses in der WO 002006092134 Al offenbart ist.In another embodiment of the invention, the oligomer is an acceptor-donor-acceptor or donor-acceptor-donor molecule, as disclosed in WO 002006092134 A1.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches vier oder sechs Seitenketten trägt und Spiegel- und/oder Punkt- Symmetrie aufweist.In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule which has four or more carries six side chains and has mirror and / or point symmetry.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monorae- renfolge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei das 1., 2., 4. und 5. Monomer je eine nicht- konjugierte Seitenkette trägt.In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule comprising a monorange sequence of 5 consecutive conjugated monomers, wherein the 1st, 2nd, 4th and 5th monomer each carry a non-conjugated side chain ,
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monomer- folge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, und das 2. und 4. Monomer je eine Seitenkette und das 1. und 5. Monomer je zwei Seitenketten trägt.In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule which comprises a monomer sequence of 5 consecutive conjugated monomers, and the second and fourth monomers each have one side chain and the first and fifth monomers each have two Carries side chains.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um eine Molekül, welches eine Monomer- folge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei jeweils das 1. und 5. oder das 2. und 4. Monomer je zwei nicht-konjugierte Seitenketten tragen.In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule comprising a monomer sequence of 5 consecutive conjugated monomers, wherein in each case the 1st and 5th or the 2nd and 4th monomer are each two non-conjugated monomers Carry side chains.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monomer- folge aus 6 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei jeweils das 1., 2., 5. und 6. Monomer oder das 1., 3., 4. und 6. Monomer je eine nicht-konjugierte Seitenkette trägt.In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule which comprises a monomer sequence of 6 consecutive conjugated monomers, where in each case the 1st, 2nd, 5th and 6th monomer or the 1st, 3rd ., 4th and 6th monomer each carries a non-conjugated side chain.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monomerfolge aus 6 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei das 1. und 6. Monomer, oder das 2. und 5. Monomer je zwei nicht-konjugierte Seitenketten tragen.In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule comprising a monomer sequence of 6 consecutive conjugated monomers, wherein the 1st and 6th monomers, or the 2nd and 5th monomers each have two non-conjugated side chains wear.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches mindestens zwei n-Propyl-Gruppen als Seitenkette umfasst.In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule which is at least includes two n-propyl groups as a side chain.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül mit nachfolgender Monomerfolge :In a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule with the following monomer sequence:
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches alsIn a further embodiment of the invention, the oligomer is a molecule which is referred to as
akzeptorartige Endgruppe DCV mit der Struktur acceptor-like end group DCV with the structure
MeDCV mit der Struktur , oder eine der folgenden akzeptorartigen Monomere mit oder ohne zusätzliche periphere Substituenten enthält: Cyano- Bicyano oder Tricyano-Vinylen, verbrückte Dithiopheneinheit mit elektronenziehender Brücke, Benzothiadiazol, Oxadiazol, Triazol, Benzimidazol, Quinoline, Quinoxaline, Pyrazoline, Naphthalen-Dicarbonsäure-Anhydride, Naphthalene- Dicarbonsäure-Imide, Naphthalene-Dicarbonsäure-Imidazole, halogenierte Homo- und Heterozyklen, Di- oder Triarylboryl, Dioxaborin-Derivate, chinoiden Strukturen, Aryle mit Keton- oder Dicyanomethan-Substituenten.MeDCV with the structure or one of the following acceptor-like monomers with or without additional peripheral substituents: cyano-bicyano or tricyano-vinylene, bridged dithiophene unit with electron-withdrawing bridge, benzothiadiazole, oxadiazole, Triazole, benzimidazole, quinolines, quinoxalines, pyrazolines, naphthalene-dicarboxylic acid anhydrides, naphthalenedicarboxylic acid imides, naphthalenedicarboxylic acid imidazoles, halogenated homo- and heterocycles, di- or triarylboryl, dioxaborine derivatives, quinoid structures, aryls with ketone or dicyanomethane substituents.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungs- beispiele und Figuren näher erläutert werden. Die zugehörigen Figuren zeigen inThe invention will be explained in more detail below with reference to some embodiments and figures. The associated figures show in
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Ausrichtung der Moleküllängsachse zum Substrat, in1 is a schematic representation of the orientation of the molecule longitudinal axis to the substrate, in
Fig. 2 eine Darstellung der Strom-Spannungs-Kennlinien bei verschiedenen Absorbermaterialien und inFig. 2 is an illustration of the current-voltage characteristics in various absorber materials and in
Fig. 3 eine Darstellung der Absorptionsspektren der verschiedenen Absorbermaterialien .3 shows a representation of the absorption spectra of the various absorber materials.
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Anhand einer Serie von Substanzen soll die vorliegende Erfindung demonstriert werden. Dazu wurden organische Solar- zellen der folgenden Schichtfolge hergestellt:Based on a series of substances, the present invention will be demonstrated. For this purpose, organic solar cells of the following layer sequence were produced:
Trägermaterial Glas / Grundelektrode Indium-Zinn-Oxid (ITO) / p-dotierte Lochtransportschicht (hole transport layer, HTL) / undotierte HTL / Absorber 1 Oligomer DCV5T-X4 mit variablen Seitenkettenlängen x = Ethyl (Et) , Propyl (Pr) , oder Butyl (Bu) / Absorber 2 Fulleren C60 / Elektronen- transportschicht (electron transport layer, ETL) / Deckelektrode Aluminium. Die molekulare Struktur des Oligomer- materials DCV5T-X4 ist dabei wie folgt: Support material glass / ground electrode indium tin oxide (ITO) / hole transport layer (HTL) / undoped HTL / absorber 1 oligomer DCV5T-X4 with variable side chain lengths x = ethyl (Et), propyl (Pr), or Butyl (Bu) / absorber 2 fullerene C60 / electron transport layer (ETL) / cover electrode aluminum. The molecular structure of the oligomeric material DCV5T-X4 is as follows:
Die Stromdichte-Spannungs-Kennlinien dieser Bauelemente sind in Fig. 2 dargestellt.The current density-voltage characteristics of these components are shown in Fig. 2.
Es ist überraschend, dass von diesen Oligomeren gerade dasjenige mit Propyl-Seitenkette, also jenes mit drei Nicht- H-Atomen in der Seitenkette, die besten Bauelementeparameter zeigt. Bereits das in der Seitenkette nur ein Atom längere Butyl zeigt deutlich schlechteren intermolekularen Ladungs- trägertransport . Dies ist umso überraschender, da in poly- meren Solarzellen Seitenketten mit mindestens n=6 Atomen in linearer Folge, oft auch mehr, verwendet werden. Für Ethyl hingegen wird zwar ein ebenso guter Füllfaktor wie für Propyl beobachtet, jedoch deutlich geringere Ströme und Spannungen.It is surprising that of these oligomers just the one with propyl side chain, ie that with three non-H atoms in the side chain, shows the best component parameters. Alone, only one atom of butyl in the side chain shows significantly poorer intermolecular charge carrier transport. This is all the more surprising since side chains with at least n = 6 atoms in linear sequence, often even more, are used in polymeric solar cells. For ethyl, on the other hand, an equally good fill factor is observed as for propyl, but significantly lower currents and voltages.
Ursache der geringeren Spannung bei Ethyl ist eine auf gegenüber Propyl geringerer Ordnungsbildung beruhende weiter ins rote reichende Absorption von Ethyl . Dieses ist aus den in Fig. 3 gezeigten Absorptionsspektren der drei besprochenen Absorbermaterialien ersichtlich.The cause of the lower stress in ethyl is a more red-absorbing absorption of ethyl based on lower propyl formation. This can be seen from the absorption spectra of the three absorber materials discussed in FIG.
Vergleicht man diese Ergebnisse mit den Literatur bekannten Daten polymerer Solarzellen, bei denen mindestens sechs Atome in den Seitenketten verwendet werden (z.B. in P3HT wie oben besprochen) , so ist überraschend, dass für Oligomere bereits bei 4 Atomen in Reihe Effizienzverluste in Form verringerter Füllfaktoren beobachtet werden, bei Polymeren hingegen Seitenketten von mindestens sechs, oft auch bis zu zwölf Atomen Länge die Regel sind.If one compares these results with the literature data known from polymeric solar cells, in which at least six atoms are used in the side chains (eg in P3HT as discussed above), it is surprising that for oligomers already in 4 atoms in series efficiency losses in shape However, in polymers side chains of at least six, often up to twelve atoms in length are the rule.
Die Verwendung von Oligomeren mit kurzen Seitenketten ist insgesamt für Solarzellen vorteilhaft, da sie verschiedene Anforderungen organischer Solarzellen erfüllen: Zum einen sind sowohl die Monomere mit derartigen Seitenketten, als auch die daraus gebildeten Oligomere bis zu einer typischen Oligomerlänge von etwa 7 oder 8 Wiederholeinheiten (Mono- meren) in gängigen Lösungsmitteln löslich und damit handhabbar. Zum anderen ist infolge der wohl definierten und kurzen Seitenketten die Ausbildung einer molekularen Nahordnung möglich. Diese erlaubt die gewünschte Bildung nanokristalliner Phasen, die eine Voraussetzung für die Ausbildung interpenetrierender Netzwerke sind. Zum dritten ist intermolekularer Ladungstransport quer zur Längsachse der als stabförmig angenommenen Oligomere infolge der kurzkettigen Seitenketten mittels Tunnelprozessen möglich. Zum vierten sind die Moleküle klein genug, dass sie durch thermische Sublimation im Vakuum abgeschieden werden können. Alternativ ist auch deren Abscheidung aus Trägergasen oder aus Lösung möglich, was z.B. durch drucken, sprühen, gießen oder Spincoating erfolgen kann.The use of short side chain oligomers is generally advantageous for solar cells because they meet various organic solar cell requirements: First, both the monomers having such side chains and the oligomers formed therefrom are up to a typical oligomer length of about 7 or 8 repeat units (Mono - Meren) soluble in common solvents and thus manageable. On the other hand, as a result of the well-defined and short side chains, the formation of a molecular order of proximity is possible. This allows the desired formation of nanocrystalline phases, which are a prerequisite for the formation of interpenetrating networks. Thirdly, intermolecular charge transport across the longitudinal axis of the rod-shaped oligomers is possible as a result of the short-chain side chains by means of tunneling processes. Fourth, the molecules are small enough that they can be vacuum deposited by thermal sublimation. Alternatively, their deposition from carrier gases or from solution is possible, which is e.g. can be done by printing, spraying, pouring or spin coating.
In Experimenten hat es sich gezeigt, dass dreiatomige Seitenketten für die Verwendung in organischen Mischschichten besonders geeignet sind. Dies ist insofern besonders überraschend, als Propyl als Seitenkette in der umfangreichen Polymerliteratur zu organischer Elektronik sehr unüblich ist und bei auch Oligothiophenen extrem selten als Seitenkette erwähnt wird. In Solarzellen wurde noch keine dieser Substanzen eingesetzt.In experiments it has been shown that triatomic side chains are particularly suitable for use in organic mixed layers. This is particularly surprising insofar as propyl is very unusual as a side chain in the extensive literature on the field of organic electronics and is extremely rarely mentioned as a side chain in oligothiophenes. In solar cells, none of these substances was used.
Oligomere, welche aus Monomeren mit verschiedenen Seiten- ketten zusammengesetzt sind, sind eine weiter vorteilhafte Möglichkeit zur Strukturbildung. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, solche verschiedenen Seitenketten einzusetzen, die untereinander bevorzugte Wechselwirkungen zeigen. Auf diese Weise kann eine bevorzugte Nahordnung der Moleküle erzielt werden, die für einen verlustarmen Ladungs- transport der Oligomerschicht genutzt werden kann.Oligomers consisting of monomers with different lateral chains are composed, are a further advantageous possibility for structure formation. It may be particularly advantageous to use such different side chains, which show mutually preferred interactions. In this way, a preferred proximity of the molecules can be achieved, which can be used for a low-loss charge transport of the oligomer layer.
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden dreiatomige Seitenketten an Oligomere aus fünf oder sechs Heterocyclen angebracht. Dabei sind die Moleküle so ausgewählt, dass sie der in WO 2006-092134 Al beschriebenen Struktur folgen: An mindestens einem Ende, besser an beiden Enden, der Oligomerkette ist jeweils eine Akzeptorgruppe (im vorliegenden Beispiel eine Dicyanovinyl-Einheit) angebracht, die die elektronischen Eigenschaften der Substanz einstellt. Damit ergeben sich exemplarisch, aber bei weitem nicht ausschließlich, Substanzen folgenden Typs:In a further embodiment of the invention triatomic side chains are attached to oligomers of five or six heterocycles. The molecules are selected so that they follow the structure described in WO 2006-092134 Al: At least one end, better at both ends of the oligomer chain each an acceptor group (in the present example, a Dicyanovinyl unit) attached, the electronic Properties of the substance. This results in exemplary, but by far not exclusively, substances of the following type:
1) Oligothiophene mit Propyl-Seitenketten:1) Oligothiophenes with propyl side chains:
b) kondensierte Oligomere , z . B , b) condensed oligomers, e.g. B,
c) Oligothiophene mit Seitenketten aus 3 Nicht-H-Atomen in linearer Folge, die keine Alkanketten sind, z.B.c) oligothiophenes having side chains of 3 non-H atoms in linear sequence other than alkane chains, e.g.
d) Oligothiophene mit verschiedenen Seitenketten, z.B. d) Oligothiophene with different side chains, eg
e) Oligomere, die keine Oligothiophene sind, z.B. f) Oligomere, die verschiedene Monomere beinhalten, z.B. e) Oligomers, which are not oligothiophenes, eg f) oligomers containing different monomers, eg
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|---|---|
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