WO2010131632A1

WO2010131632A1 - 液晶高分子化合物及びリソグラフィー用フォトマスク

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Publication number: WO2010131632A1
Application number: PCT/JP2010/057911
Authority: WO
Inventors: 久仁彦岡野; 俊山下; 安行三上
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2010-11-18
Anticipated expiration: 2011-11-11
Also published as: JPWO2010131632A1

Abstract

　本発明に係る液晶高分子は下記式(Ｉ)で表される。式(Ｉ)中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１～２０の整数を示し、ｍは３以上の整数を示し、Ｘの少なくとも１つは親水性のオキシエチレン部位を含む基を示し、それ以外のＸはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、またはニトロ基を示す。化合物のモノマー中に疎水部位と親水部位とを規則的に組み込んでいるため、汎用のラジカル重合によって合成が可能となる。また、液晶温度下でのアニーリング処理、偏光及び非偏光の照射によりいわゆるナノ相分離構造を発現し、配向状態を自在に制御することが可能となるので、リソグラフィー用フォトマスク等の構成材料として使用することができる。

Description

液晶高分子化合物及びリソグラフィー用フォトマスク

　本発明は、液晶高分子化合物及びリソグラフィー用フォトマスクに関する。さらに詳しくは、いわゆるナノ相分離構造を発現し、光応答性を示す液晶高分子化合物及びリソグラフィー用フォトマスクに関する。

　液晶材料は、液体の流動性と結晶の配向性とを兼ね備えた材料であり、電界によって配向を変えることが知られており、例えば、液晶ディスプレイ等の表示装置として広く用いられている。また、液晶高分子材料において、化合物中の分子を自発的に集合させることによって発現する相分離現象を用いれば、ナノメートルオーダーの微細構造を構築することが可能である。例えば、液晶性ブロックコポリマーからナノシリンダー構造を調製し、配向処理や光照射等の外場によってシリンダーの配向を制御できることが報告されている。

　このような液晶高分子材料は、リソグラフィー材料としての応用も期待されているが、いわゆるトップダウンプロセスによるリソグラフィー技術の進歩はほぼ限界に達しており、さらなる微細構造化は高コストでかつ合成プロセスが煩雑であることから、現在の手法とは異なるアプローチが必須と考えられている。

　これまでのトップダウンプロセスに代わる有力な方法としては、ブロックコポリマーを基盤とするいわゆるボトムアップ的なプロセスが挙げられる。かかるプロセスは、構造の規制されたブロックコポリマーが発現する相分離構造をマスクとして、リソグラフィー材料に転写する方法である。ボトムアッププロセスでは、数十ナノメートルの秩序構造を容易に形成でき、さらに外場応答性を分子に付与することで、構造体の変化を誘起することができる。従って、かかるプロセスで得られた材料を用いれば、リソグラフィーのテンプレート材料として活用できるだけでなく、微細構造を光で精密に制御できるため、薄膜状で多様なナノ相分離構造を発現することができると考えられており、近年、液晶性ブロックコポリマーについて、ナノ相分離構造の構築と光応答性に関して研究がなされている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照。）。

特開２００５－１３２９４０号公報

岡野ら「高複屈折アゾトラン液晶高分子フィルムのフォトケミカル相転移挙動（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｔ　Ａｚｏｔｏｌａｎｅ　Ｌｉｑｕｉｄ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｉｌｍｓ）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００６、３９、ｐ１４５－１５２

　しかしながら、従来の液晶高分子材料は、例えば、規則化された構造を光照射により消去する等の操作は難しく、相分離構造の書き換えには制限がある等、相分離構造の配向状態を自在にコントロールするには問題があった。加えて、このようなナノリソグラフィーを志向した液晶高分子材料は、主に２成分のモノマーをリビングラジカル共重合することで得られる。リビング重合は他の重合法と比較して特殊な合成装置、試薬、及び技術が必要であった。

　本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、いわゆるナノ相分離構造を発現して光応答性を示す液晶高分子化合物であり、構造の配向状態を照射光の種類等で自在にコントロールできるとともに、汎用のラジカル重合によって簡便に合成することができる液晶高分子化合物及びリソグラフィー用フォトマスクを提供することにある。

　前記の課題を解決するために、本発明に係る液晶高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１～２０の整数を示し、ｍは３以上の整数を示し、Ｘの少なくとも１つは下記式（ＩＩＩ）で表される親水性のオキシエチレン部位を含む基を示し、それ以外のＸはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、またはニトロ基を示す。）

（式（ＩＩＩ）中、ｌは２以上の整数を示す。）

　本発明に係る液晶高分子化合物は、下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする。

（式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１～２０の整数を示し、ｍは３以上の整数を示し、Ｘの少なくとも１つは下記式（ＩＩＩ）で表される親水性のオキシエチレン部位を含む基を示し、それ以外のＸはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、またはニトロ基を示す。）

（式（ＩＩＩ）中、ｌは２以上の整数を示す。）

　本発明に係る液晶高分子化合物は、前記した本発明の液晶高分子化合物において、前記Ｘにおけるオキシエチレン部位以外のＸの少なくとも１つがフッ素基、シアノ基、またはニトロ基であることを特徴とする。

　本発明に係るリソグラフィー用フォトマスクは、基材上に前記した本発明の液晶高分子化合物を薄膜状に配設したことを特徴とする。

　式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される本発明に係る液晶高分子化合物は、アゾベンゼンとフェニルエチニル基とが結合した骨格に、アクリレート基あるいはメタクリレート基が付与された構造を基本構成としており、化合物のモノマー中に疎水部位（アゾトラン部位）と親水部位（親水性のオキシエチレン部位）とを規則的に組み込んでいるため、汎用のラジカル重合によって合成が可能となる。加えて、液晶温度下でのアニーリング処理、偏光及び非偏光の照射によりいわゆるナノ相分離構造を発現し、配向状態を自在に制御することができるので、温度調整及び光照射により形態を制御できる液晶高分子材料として使用可能であり、例えば、光学分野等において、リソグラフィー用フォトマスク等の構成材料として適用することができる。

　また、所定の基材上に前記した本発明の液晶高分子化合物を薄膜状に配設した本発明に係るリソグラフィー用フォトマスクは、基材にナノ相分離構造が付与され、相分離構造をマスクすることが可能な、光学的にも有用なフォトマスクを提供することができる。

式（Ｉ）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示した図である。式（Ｉ－１）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示した図である。式（Ｉ－２）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示した図である。式（Ｉ－３）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示した図である。式（Ｉ－４）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示した図である。式（ＩＩ）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示した図である。式（ＩＩ－１）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示した図である。アニーリング処理後の薄膜サンプルの原子間力顕微鏡による表面構造の観察画像を示した図である。偏光照射後の薄膜サンプルの原子間力顕微鏡による表面構造の観察画像を示した図である。非偏光照射後の薄膜サンプルの原子間力顕微鏡による表面構造の観察画像を示した図である。

　以下、本発明の一態様を説明する。本発明の液晶高分子化合物は、下記式（Ｉ）、あるいは式（ＩＩ）で表される。

　式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１～２０の整数を示し、ｍは３以上の整数を示し、Ｘの少なくとも１つは親水性のオキシエチレン部位を含む基を示し、それ以外のＸはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、またはニトロ基を示すものである。なお、式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、複数存在するＸは、それぞれが同じ基である必要はない。

　式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される本発明の液晶高分子化合物は、光応答挙動を示すアゾベンゼンとフェニルエチニル基とが結合した骨格に対して、ポリアクリレート（Ｒが水素原子の場合）あるいはポリメタクリレート（Ｒがメチル基の場合）が付与された構造を基本構成としている。

　また、化合物においては、モノマー中にアゾベンゼン及びフェニルエチニル基（アゾトラン）という疎水部位と、オキシエチレン部位という親水部位とを規則的に取り組んだ構成となっている。すなわち、従来のブロックコポリマーはリビング重合を通して得る必要があったが、本発明ではあらかじめモノマーに疎水部位と親水部位とを規則的に組み込んでいるため、汎用のラジカル重合によって合成が可能となる。

　また、本発明の液晶高分子化合物は、高分子材料であるため容易に薄膜状にすることが可能となり、また、化合物がナノ相分離構造（後記）を発現した際にはガラス転移温度以下で当該構造を保持することができ、ナノ相分離構造を安定した状態で取り扱うことができる。式（Ｉ）及び式（ＩＩ）について、ｍは３以上の整数とすることが好ましく、３～２０００とすることが特に好ましい。

　本発明の液晶高分子化合物において親水部位となるオキシエチレン部位（オキシエチレン基）は、下記式（ＩＩＩ）で表される。かかるオキシエチレン部位におけるｌは、２以上の整数であり、２～２０とすることが好ましく、３～２０とすることがさらに好ましく、５～２０とすることが特に好ましい。なお、ｌが２より小さいと、オキシエチレン部位が親水部位とならず、汎用のラジカル重合によっての合成が困難となる。

　オキシエチレン部位は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におけるＸの少なくとも１つに含まれることになり、本発明にあっては、かかるオキシエチレン部位をアゾベンゼン及びフェニルエチニル基（アゾトラン）の所定の位置に配置することができる。オキシエチレン部位を有するアゾトラン骨格は両親媒性分子であることから、アゾトラン部位が形成する分子の配向性（液晶相構造）とオキシエチレン部位との間に相分離現象が発現する。十分に相分離するためには，疎水部であるアゾトランに対して，ある程度の長さの親水基（オキシエチレン骨格）が必要となり、本系ではｌ＝２以上のオキシエチレンが必須となる。

　本発明の液晶高分子化合物は、液晶形成部位であるメソゲンと親水部位であるオキシエチレンとを兼ね備えたいわゆるブロックメソゲン骨格を有するものであるが、ブロック系コポリマーで観察されるようなナノ相分離構造を発現する。液晶高分子化合物の光応答部位としては、トランス－シス光異性化または開環－開環光異性化しうる基を有する化合物や芳香族イミン、チオインジゴ誘導体が挙げられ、トランス－シス光異性化が誘起される基としては、本発明に含まれるアゾベンゼンやスチルベンゼン誘導体が挙げられるが、アゾベンゼンの方がトランス及びシス体の吸収波長が離れており、異性化による分子形状の変化が大きい点から好ましい。また、開環－開環光異性化しうる基を有するものとして、スピロランやジアリルエテン誘導体が挙げられる。なお、本発明における「ナノ相分離構造」とは、いわゆるワーム状構造を発現することにより表されるが、分子構造を変えることにより、ブロック共重合体で見られるようないわゆるシリンダー構造やダブルジャイロイド構造を発現すると考えられ、これらも本発明における「ナノ相分離構造」に含まれる。

　本発明の液晶高分子化合物において、ナノ相分離構造を光制御する方法としては、例えば、アニーリング処理を施してワーム状構造を発現した状態で、偏光や非偏光を所定時間照射することが挙げられる。ワーム状構造を発現した状態で、アニーリング処理の温度を維持しながら偏光を所定時間照射することで、無秩序のワーム状構造に配向性が生じる。かかる配向性は、ワーム状構造が偏光の偏波面に対して垂直方向に配向することになり、これはＷｅｉｇｅｒｔ効果と呼ばれ、光異性化によって誘起される分子の配向変化に起因するものである。例えば、式（Ｉ）または式（ＩＩ）に示す液晶高分子化合物がトランス－シス光異性化しうる構造を有する場合には、特定波長はトランス体の有する吸収帯に属するものである。また、配向性が生じた状態で、温度を室温（２５℃）程度まで戻し、非偏光を所定時間照射することにより、ワーム状構造が消失することになる。

　本発明の液晶高分子化合物において、ワーム状構造を発現させるためのアニーリング処理方法としては、液晶温度下（８９～１１５℃）で１時間以上加熱すればよく、また、加熱後、適宜放冷するようにすればよい。

　本発明の液晶高分子化合物にあっては、トルエン等の有機溶媒と混合して、前記したナノ相分離構造を光制御する方法を施すことにより、ナノ相分離構造の発現が効率よく誘起される。これは、アゾベンゼンの異性化に伴う液晶－溶媒間のアンカリングエネルギーの低下によるものである。有機溶媒としては、例えば前記したトルエンのほか、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することができる。なお、液晶高分子化合物と有機溶媒との混合比は、液晶高分子化合物／有機溶媒＝３／９７～１０／９０の範囲とすることが好ましい。

　本発明の液晶高分子化合物において、ナノ相分離構造を発現させるために用いられる照射光の波長（照射波長）は、導入する置換基によって左右されるが、ワーム状構造を発現した状態で、無秩序のワーム状構造に配向性（規則性）を付与するには、液晶温度範囲内で偏光を照射すればよく、例えば３５０～６５０ｎｍの範囲の波長からなる偏光を照射光として使用することができる。保持した構造はガラス転移点以下では壊れないことから、安定にナノ相分離構造を扱うことができる。なお、前記の配向性（規則性）が生じたワーム状構造の配向性を消失させるためには、温度を室温まで戻した状態で、例えば３５０～６５０ｎｍの範囲の波長からなる非偏光を照射光として使用することができる。

　照射光の照射光量及び照射時間としては、特に制限はなく、また、導入する置換基等によって適宜決定すればよいが、偏光及び非偏光を用いる場合とも、概ね５ｍＪ／ｃｍ^２以上（好ましくは５～５００ｍＪ／ｃｍ^２）の光量を３０秒以上（好ましくは３０秒～１２０分）照射するようにすればよい。なお、照射光としては偏光及び非偏光が用いられるが、照射手段としては、例えば、ダイオードレーザ等の公知の照射手段を用いればよい。

　なお、得られる液晶高分子化合物において高次の相分離を発現させるためには、式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、極性基を導入する等の分子設計によりスメクチック相を呈するようにするのが好適であり、例えば、式（Ｉ）または式（ＩＩ）におけるＸ基に、フッ素基、シアノ基、またはニトロ基を導入するようにすればよく、かかる基の導入により、極性基に応じて液晶高分子化合物の応答速度や液晶性を調整し、高次の相分離を発現させることができる。

　また、得られる液晶高分子化合物において、高次の相分離を発現させるための他の手段としては、式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、キラリティを付与することで、発現する強誘電液晶相によって応答速度を向上できる。キラリティを付与するためには、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のＸ基に不斉炭素を存在させればよいが、例えば、（Ｒ）－（－）－２－オクタノールを不斉炭素とすればよい。

　式（Ｉ）で表される本発明の液晶高分子化合物は、例えば、図１に示すスキームによって合成される。図１は、式（Ｉ）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示す。また、式（Ｉ）に表される本発明の液晶高分子化合物の一例を下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）に、及びかかる式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）で表される液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一例をそれぞれ図２～図５に示す。

　同様に、式（ＩＩ）で表される本発明の液晶高分子化合物は、例えば、図６に示すスキームによって合成される。図６は、式（ＩＩ）に示す本発明の液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一態様を示す。また、式（ＩＩ）に表される本発明の液晶高分子化合物の一例を下記式（ＩＩ－１）に、及びかかる式（ＩＩ－１）で表される液晶高分子化合物の合成方法のスキームの一例を図７に示す。

　前記のスキームに表されるように、従来にあっては、ナノ相分離構造を発現する高分子化合物を合成するにはリビング重合を経たブロックコポリマーを用いることが一般的であったが、本発明では、汎用のラジカル重合を用いることで、ナノ相分離構造を示す化合物を得ることができる。

　以上説明したように、本発明に係る液晶高分子化合物は、化合物のモノマー中に、いわゆるアゾトラン（アゾベンゼンとフェニルエチニル基）という疎水部位と、オキシエチレン部位という親水部位とを規則的に組み込んでいるため、汎用のラジカル重合によって合成が可能となる。また、液晶温度下でのアニーリング処理、偏光及び非偏光の照射によりいわゆるナノ相分離構造を発現し、配向状態を自在に制御することができるので、温度調整及び光照射により形態を制御できる液晶高分子材料として使用可能であり、例えば、光学分野等において、リソグラフィー用フォトマスク等の構成材料として有利に使用することができる。

　本発明の液晶高分子化合物を前記した用途に適用する場合には、通常、本材料をそのまま、あるいは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒と、例えば、混合比が、液晶高分子化合物／有機溶媒＝３／９７～１０／９０の範囲となるように混合して、ガラス基板、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜蒸着基板、シリコンウェハ等からなる基材上にスピンコート法等を用いて塗布し、溶媒を除去することにより薄膜にする。薄膜の厚さは、例えば０．１～１．０μｍとすることが好ましい。調製した薄膜を液晶温度範囲内でアニーリング処理することで、相分離が促進されワーム状構造が発現する。

　なお、液晶高分子化合物の薄膜を形成させる基材上には、液晶配向膜等の液晶基の配向を促進させるものをあらかじめ塗布しておいて、いわゆるラビング処理等の方法で基板面を配向し易い状態にしてもよい。

　基板、デバイス、材料等の所定の基材上に、本発明の液晶高分子化合物を前記した厚さとして薄膜状に配設した場合にあっては、かかる基材にナノ相分離構造を付与することができ、相分離構造をマスクとするリソグラフィー用フォトマスクや、光配向膜等に使用することができることになる。本発明の液晶高分子化合物をリソグラフィー用フォトマスク等として使用する場合にあっては、基板上に液晶高分子化合物をパターニングして配設するようにしてもよく、表面にフッ素系樹脂層等の保護層を設けるようにしてもよい。本発明のリソグラフィー用フォトマスクの適用対象としては、フォトリソグラフィーのほか、シャドウマスク、リードフレーム、プリント基板等を挙げることができる。

　なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。

　例えば、前記した実施形態では、式（Ｉ）で表される本発明の液晶高分子化合物を合成する方法として図１に示したスキームを、また、式（ＩＩ）で表される本発明の液晶高分子化合物を合成する方法として図６に示したスキームをそれぞれ例として挙げたが、式（Ｉ）あるいは式（ＩＩ）に表される本発明の液晶高分子化合物を合成する方法としては図１及び図６に示すスキームには限定されない。また、前記した実施形態では、式（Ｉ）で表される本発明の液晶高分子化合物の一例として式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）を、式（ＩＩ）で表される本発明の液晶高分子化合物の一例として式（ＩＩ－１）をそれぞれ挙げたが、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）及び式（ＩＩ－１）はあくまでも一例であり、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）はかかる式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）及び式（ＩＩ－１）には限定されない。
　その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造としてもよい。

　以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。

　［実施例１］
　液晶高分子化合物の合成：
　図２に示したスキームに従い、下記（１）～（９）の方法を用いて、式（Ｉ－１）に表される本発明の液晶高分子化合物を合成した。

（１）３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイトの合成：
　氷浴中でナスフラスコに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）６．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した２－（２－エトキシ－エトキシ）－エタノール１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて混合溶液とした。この混合溶液にテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解したトシルクロリド２３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１０時間撹拌した後、水５０ｍＬを加えた。水を加えた後、ｐＨ試験紙を使用してｐＨ＝３になるまで硫酸（６Ｍ）を加え、塩化メチレンを用いて２回抽出した後、さらに水を加えて３回洗浄した。水による洗浄後、硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、ろ過を行い、エバポレーターで溶媒を留去して、３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイトを得た（収量：２３ｇ、収率：７２％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．５６－３．５５（２Ｈ，ｍ），３．４９－３．４６（２Ｈ，ｍ），２．４５（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．

（２）４－ブロモ－１，２－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）ベンゼンの合成：
　（１）で得られた３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイト５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモカテコール１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）６．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍＬをナスフラスコに投入して６時間加熱撹拌し、放冷した。放冷後、エバポレーターでジメチルホルムアミドを除去し、酢酸エチル及び水を加えて撹拌して有機相を分取した。分取した有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過を行い、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。酢酸エチルを留去した後、次にカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で分離精製して、４－ブロモ－１，２－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）ベンゼンの淡黄色の油状物質を得た（収量：６．８ｇ、収率：６５％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．３Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｄ，ｊ＝８．２Ｈｚ），４．１２（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．８３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３，５．７Ｈｚ），３．７０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１，４．４Ｈｚ），３．５９－３．５６（４Ｈ，ｍ），３．５１（４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１４．２，３．４Ｈｚ），１．２１－１．１８（６Ｈ，ｍ）．

（３）｛３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－トリメチル－シランの合成：
　窒素雰囲気下、２口フラスコに（２）で得られた４－ブロモ－１，２－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）ベンゼン３．５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２０．３０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、Ｃｕｌ０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３０．６０５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５０ｍＬ）、及びトリメチルシリルアセチレン１．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を投入して、６０℃で６時間加熱撹拌し、放冷した。放冷後にろ過を行い、酢酸エチル及び１Ｎ塩酸を加えて撹拌し、有機相を分取した。分取した有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）によって分離精製することにより、｛３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－トリメチル－シランの橙色油状物質を得た（収量：３．２ｇ、収率：８７％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），３．９５－３．８５（４Ｈ，ｍ），３．６３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．５１－３．４７（４Ｈ，ｍ），３．３８－３．３４（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，７．０，２．４Ｈｚ），１．００（６Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，８．６，２．８Ｈｚ），０．００（９Ｈ，ｓ）．

（４）３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－エチニルベンゼンの合成：
　フラスコに（３）で得られた｛３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－トリメチル－シラン２．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）０．６５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）を投入して３時間撹拌した。撹拌後、エバポレーターでメタノールを留去した後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で分離精製した。精製物について、エバポレーターで溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－エチニルベンゼンの橙色油状物質を得た（収量：１．２ｇ、収率：７０％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｄＪ＝８．３Ｈｚ），４．１４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．８４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），３．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．５９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），３．５１（４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，７．１，２．０Ｈｚ），２．９２（１Ｈ，ｓ），１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

（５）４－ブロモ－４’－ヒドロキシアゾベンゼンの合成：
　ｐ－ブロモアニリン１０ｇ（５８ｍｍｏｌ）、ＮａＮＯ_２４．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）８．６ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、フェノール５．９ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ水に溶解させ、混合して混合溶液とした。この混合溶液に４２質量％のＨＢＦ_４水溶液２７ｇを加えて撹拌した。撹拌後の混合溶液にＮａＮＯ_２水溶液をゆっくり加えて１時間撹拌した後、さらに炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）水溶液とフェノール水溶液を加え２時間撹拌した。ｐＨ試験紙を使用してｐＨ＝３～４になるまで１Ｎ塩酸を加えて１時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過によって沈殿物を回収した後、クロロホルムに溶解させ、水を加えて洗浄して、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）によって分離精製を行うことにより、４－ブロモ－４’－ヒドロキシアゾベンゼンの赤褐色の針状結晶を得た（収量：１２ｇ、収率：７２％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９３（２１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），５．１９（１Ｈ，ｓ）．

（６）４－ブロモ－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）アゾベンゼンの合成：
　フラスコに（５）で得られた４－ブロモ－４’－ヒドロキシアゾベンゼン２．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、１－ブロモデカン２．１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）０．９９ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０ｍＬを加えて、９０℃で６時間加熱撹拌し、放冷した。放冷後、エバポレーターでジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を留去し、酢酸エチル及び水を加えて撹拌して有機相を分取し、分取した有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）によって分離精製することで、４－ブロモ－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）アゾベンゼンの橙色結晶を得た（収量：２．２ｇ、収率：６８％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ．Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５０－１．３６（１４Ｈ，ｍ）．

（７）４－（３，４－ビス－（３、６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）アゾベンゼンの合成：
　窒素雰囲気下、２口フラスコに（６）で得られた４－ブロモ－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）アゾベンゼン０．８６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と（４）で得られた３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－エチニルベンゼン０．８１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２０．０８ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｃｕｌ０．０８ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３０．１６ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０ｍＬを投入して、６０℃で６時間加熱撹拌し、放冷した。放冷後にろ過を行い、酢酸エチル及び１Ｎ塩酸を加えて撹拌して、有機相を分取した。分取した有機相に、硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行い、クロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）により分離精製して、４－（３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）アゾベンゼンの橙色結晶を得た（収量：０．６９ｇ、収率：４８％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．８８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），３．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），３．６４－３．５９（６Ｈ，ｍ），３．５２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９，７．０Ｈｚ），１．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４９－１．３７（１４Ｈ，ｍ），１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

（８）１０－［４－（４－（３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの合成：
　２口ナスフラスコに（７）で得られた４－（３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）アゾベンゼン０．６１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及びスパチェラ１杯分のヒドロキノンを投入して、氷浴で撹拌した。撹拌後、塩化メタクリロイル０．２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下で３時間撹拌し、撹拌後に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）飽和水溶液８０ｍＬを加え３０分間さらに撹拌した。撹拌後、クロロホルム２００ｍＬを加え有機相を分取し、分取した有機相に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥しエバポレーターで溶媒を留去した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）によって分離精製した。さらにメタノールを使用して再結晶を行うことにより、１０－［４－（４－（３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの橙色粘土状物質を得た（収量：０．４１ｇ、収率：６３％）。^１Ｈ－ＮＭＲ^１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＭＳの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．５，３．３Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｓ），５．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），４．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．８７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），３．７４－３．７０（４Ｈ，ｍ），３．６１－３．５７（４Ｈ，ｍ），３．５２（４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，７．０，１．５Ｈｚ），１．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），１．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５１－１．２５（１４Ｈ，ｍ），１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．

　（^１３Ｃ－ＮＭＲの結果）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１６１．８７，１５１．８１，１４９．６７，１４８．５５，１４６．９０，１３６．５４，１３２．１７，１３２．００，１３１．９１，１２８．５４，１２８．３９，１２５．５８，１２５．４１，１２５．０９，１２４．８３，１２２．５９，１１７．５１，１１４．７２，１１４．０７，９１．６８，８８．０６，７０．９４，６９．８８，６９．６４，６８．８９，６８．７６，６８．３４，６６．６６，６４．７８，２９．４１，２９．３９，２９．３０，２９．１８，２８．５７，２５．９６，２５．９３，１８．２９，１５．１４．

　（ＭＳの結果）
　ＭＳ（ＥＩ）：７８６．４４５４．

（９）１０－［４－（４－（３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート（モノマー）の重合：
　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇ（３．２×１０^－３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３ｍＬに溶解させた。重合管にこの溶液７ｍＬと（８）で得られた）１０－［４－（４－（３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート０．２５ｇ（３．２×１０^－１ｍｏｌ）を加えて真空凍結脱気を行い、蓋で封をした後、６０℃で４８時間加熱して重合した。重合終了後、メタノールを用いて再沈澱を３度繰り返すことにより、本発明の液晶高分子化合物（ポリ１０－［４－（４－（３，４－ビス－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート）（ｍ＝６０程度）の橙色固体を得た。

　実施例１で得られた本発明の液晶高分子化合物について、分子量及び分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて求めたところ、数平均分子量（Ｍ_ｎ）＝２１０００、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）＝３２０００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝１．５であった。

　［実施例２］
　液晶高分子化合物の合成：
　図３に示したスキームに従い、下記（１）～（９）の方法を用いて、式（Ｉ－２）に表される本発明の液晶高分子化合物を合成した。

（１）３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイトの合成：
　ＮａＯＨ（６．４ｇ，０．６２ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解させた（ａ液）。２－（２－エトキシ－エトキシ）－エタノール（１５ｇ，０．１１ｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた（ｂ液）。ＴｓＣｌ（２３ｇ，０．１２ｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解させた（ｃ液）。氷浴中でナスフラスコにａ液及びｂ液を投入し、撹拌しながらｃ液を３０分間かけて滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水（５０ｍＬ）を加えた。ｐＨ試験紙を使用してｐＨ＝３になるまで硫酸（６Ｍ）を加えた。塩化メチレンを用いて２回抽出した後、水を加えて３回洗浄した。硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、ろ過を行い、エバポレーターで溶媒を留去して、３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイトを得た（収量：２３ｇ、収率：７２％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．５６－３．５５（２Ｈ，ｍ），３．４９－３．４６（２Ｈ，ｍ），２．４５（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．

（２）４－ブロモ－４’－ヒドロキシアゾベンゼンの合成：
　ｐ－ブロモアニリン（１０ｇ，５８ｍｍｏｌ）、ＮａＮＯ_２（４．０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（８．６ｇ，９．１ｍｍｏｌ）及びフェノール（５．８９ｇ，７．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ水に溶解させた。ビーカーにｐ－ブロモアニリン水溶液とＨＢＦ_４水溶液（４２ｗ％）２７ｇとを投入して撹拌した。ＮａＮＯ_２水溶液をゆっくり加え１時間撹拌した。Ｋ_２ＣＯ_３水溶液とフェノール水溶液とを加え、２時間撹拌した。ｐＨ試験紙を使用して、ｐＨ＝３～４になるまで１Ｎ塩酸を加えて１時間撹拌した。吸引ろ過によって沈殿物を回収した後、クロロホルムに溶解させた。水を加えて洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）によって分離精製を行うことにより、４－ブロモ－４’－ヒドロキシアゾベンゼンの赤褐色の針状結晶を得た（収量：１２ｇ，収率：７２％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９３（２１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），５．１９（１Ｈ，ｓ）．

（３）４－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－４’－ブロモアゾベンゼンの合成：
　フラスコに（２）で得られた４－ブロモ－４’－ヒドロキシアゾベンゼン（６．４ｇ，２３ｍｍｏｌ）、１－クロロデカン（５．５ｇ，２３ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（７０ｍＬ）を加え、１００℃で１０時間加熱撹拌した。放冷後、クロロホルム２００ｍＬと水１００ｍＬとを加えて分液した。その後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）によって分離精製した。エバポレーターで溶媒留去し、減圧乾燥することで、４－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－４’－ブロモアゾベンゼンの橙色結晶を得た（収量：７．５ｇ，収率：７４％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），１．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５９－１．２５（１４Ｈ，ｍ）．

（４）４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼンの合成：
　４－ブロモフェノール（１２ｇ，６９ｍｍｏｌ）、（１）で得られた３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイト（２０ｇ，６９ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１０ｇ，７２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（７０ｍＬ）をナスフラスコに投入し、１００℃で８時間加熱撹拌した。放冷後、酢酸エチル１５０ｍＬと水１００ｍＬとを加えて分液した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過を行い、エバポレーターで溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で分離精製することにより、４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼンの無色のオイル状物質を得た（収量：１５ｇ，収率：７５％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

（５）４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼンの合成：
　窒素雰囲気下、２口フラスコに（４）で得られた４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼン（１０ｇ，３５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１．２５ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、Ｃｕｌ（１．２ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（２．５ｇ，９．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５０ｍＬ）、及びトリメチルシリルアセチレン（４．５ｇ，４６ｍｍｏｌ）を投入し、７０℃で８時間加熱撹拌した。放冷後にろ過を行い、酢酸エチル１５０ｍＬを加えてろ過した。続いて、１Ｎ　ＨＣｌ１５０ｍＬを加えて洗浄する操作を２回繰り返した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過した。その後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）によって分離精製した。エバポレーターで溶媒留去し、減圧乾燥することにより、４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼンの橙色結晶を得た（収量：５．５ｇ，収率：５１％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．７２－３．７０（２Ｈ，ｍ），３．６２－３．６０（２Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．２３（９Ｈ，ｓ）．

（６）４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼンの合成：
　５００ｍＬのナスフラスコに（５）で得られた４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼン（６．７ｇ，２２ｍｍｏｌ）を投入し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させた。続いて、Ｋ_２ＣＯ_３（３．３ｇ，２４ｍｍｏｌ）を投入した後、メタノール１５０ｍＬを加えて２時間撹拌した後、エバポレーターで溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で分離精製し，エバポレーターで溶媒留去した後、減圧乾燥することにより、４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼンの淡黄色のオイル状物質を得た（収量：３．５ｇ，収率：６８％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．１６－４．０９（２Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．７３－３．７１（２Ｈ，ｍ），３．６２－３．６０（２Ｈ，ｍ），３．５４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．９９（１Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．

（７）４－（４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼンの合成：
　３００ｍＬの２口フラスコに（６）で得られた４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼン（２．３ｇ，９．６ｍｍｏｌ）、（３）で得られた４－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－４’－ブロモアゾベンゼン（４．２ｇ，９．６ｍｍｏｌ），ＰＰｈ_３（０．６４ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．３２ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、及びＣｕＩ（０．３０ｇ，１．６ｍｍｏｌ）を投入した。さらにＴＨＦ（４０ｍＬ）、トリエチルアミン（６０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下７５℃で１３時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後、クロロホルムを１００ｍＬ加えてろ過した。１Ｎ　ＨＣｌａｑ（１５０ｍＬ）を加えて分液する操作を２回繰り返した。エバポレーターで溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝８／２）で分離精製した。最後にエバポレーターで溶媒留去し減圧乾燥することで、４－（４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼンの赤茶色結晶を得た（収量：２．５ｇ，収率：４４％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），４．１７－４．１３（４Ｈ，ｍ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．７４－３．７２（２Ｈ，ｍ），３．６６－３．６３（２Ｈ，ｍ），３．５５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４８－１．３３（１４Ｈ，ｍ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

（８）１０－［４－（４－｛４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの合成：
　１００ｍＬの２口フラスコに（７）で得られた４－（４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼン（１．１ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、塩化メタクリロイル（０．５９ｇ，５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．５７ｇ，５．６ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（スパチュラ１杯）、及びＴＨＦ（６０ｍＬ）を加え、氷浴しながら３時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬとクロロホルム１５０ｍＬとを加えて撹拌した後、分液した。エバポレーターで溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで分離精製した。再び溶媒留去し減圧乾燥を行うことにより、１０－［４－（４－｛４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの橙色固体を得た（収量：０．４２ｇ，収率：３３％）。^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＭＳの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．０Ｈｚ），５．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），４．１７－４．１１（４Ｈ，ｍ），４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．７３－３．７１（２Ｈ，ｍ），３．６２－３．６０（２Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．９４（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．０Ｈｚ），１．８５－１．２５（８Ｈ，ｍ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

　（^１３Ｃ－ＮＭＲの結果）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１６７．５２，１６１．９０，１５９．１０，１５１．７９，１４６．９５，１３６．５８，１３３．１３，１３２．１６，１２５．６０，１２５．１０，１２４．８６，１２２．６３，１１５．３３，１１４．７６，９１．７２，８８．１９，７０．９７，６９．８６，６９．６６，６８．３６，６７．５３，６６．６９，６４．８０，２９．７９，２９．４５，２９．４２，２９．３３，２９．２２，２９．１８，２８．６１，２６．００，２５．９７，１８．３２，１５．１６．

　（ＭＳの結果）
　ＭＳ（ＦＡＢ）：６５５．３４４７（ＭＨ^＋）．

（９）１０－［４－（４－｛４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート（モノマー）の重合：
　重合管に（８）で得られた１０－［４－（４－｛４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート（０．３２ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を投入した。ＡＩＢＮ（１．６ｍｇ，９．７×１０^－３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５ｍＬ）に溶かし、この溶液１０ｍＬを重合管に投入した。真空凍結脱気を行い、重合管を焼き切ることで封をした。８０℃で５０時間加熱撹拌した。酢酸エチルで再沈澱を３回行った後、最後に減圧乾燥することにより、本発明の液晶高分子化合物（ポリ１０－［４－（４－｛４－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート）（ｍ＝６０程度）の橙色固体を得た（収量：０．１４ｇ，数平均分子量：８６００，分子量分布：１．３）。

　［実施例３］
　液晶高分子化合物の合成：
　図４に示したスキームに従い、下記（１）～（６）の方法を用いて、式（Ｉ－３）に表される本発明の液晶高分子化合物を合成した。

（１）３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼンの合成：
　３－ブロモフェノール（１１ｇ，６１ｍｍｏｌ）、実施例２の（１）で得られた３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイト（１８ｇ，６１ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．８ｇ，６１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（６０ｍＬ）をナスフラスコに投入し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。放冷後、酢酸エチル１５０ｍＬと水１００ｍＬとを加えて分液した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過を行い、エバポレーターで溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で分離精製することにより、３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼンの無色のオイル状物質を得た（収量：１３ｇ，収率：７２％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，２．６，０．９Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），３．５４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

（２）３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼンの合成：
　窒素雰囲気下、２口フラスコに（１）で得られた３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼン（９．６ｇ，３３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１．１９ｇ，１．７ｍｍｏｌ）、Ｃｕｌ（１．１ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（２．４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４０ｍＬ）、及びトリメチルシリルアセチレン（４．３ｇ，４３ｍｍｏｌ）を投入し、７０℃で８時間加熱撹拌した。放冷後にろ過を行い、酢酸エチル１００ｍＬと１Ｎ　ＨＣｌａｑ２００ｍＬとを加えて分液した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過した。その後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって分離精製することで、３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼンの無色のオイル状物質を得た。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，２．５，０．９Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．５４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．２５（９Ｈ，ｓ）．

（３）３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼンの合成：
　５００ｍＬのナスフラスコに（２）で得られた３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼン（７．５ｇ，２４ｍｍｏｌ）を投入し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させた。続いて、Ｋ_２ＣＯ_３（５．１ｇ，３７ｍｍｏｌ）を投入した後、メタノール約１５０ｍＬを加えて５０分間撹拌した。水１５０ｍＬを加えた後、エバポレーターでＴＨＦ及びメタノールを留去した。クロロホルム１５０ｍＬを加えて分液した後、再びエバポレーターで溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で分離精製し、エバポレーターで溶媒留去した後、減圧乾燥することにより、３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼンの淡黄色のオイル状物質を得た（収量：３．５ｇ，収率：６８％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，２．６，０．９Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），３．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．５４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０５（１Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

（４）４－（３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼンの合成：
　３００ｍＬの２口フラスコに（３）で得られた３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼン（２．０ｇ，８．５ｍｍｏｌ）、実施例２の（３）で得られた４－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－４’－ブロモアゾベンゼン（３．７ｇ，８．５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ_３（０．６０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．３０ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、及びＣｕＩ（０．２９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を投入した。さらにＴＨＦ（４０ｍＬ）及びトリエチルアミン（６０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下７５℃で１２時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後、クロロホルムを１００ｍＬ加えてろ過した。１Ｎ　ＨＣｌａｑ（１５０ｍＬ）を加えて分液する操作を２回繰り返した。エバポレーターで溶媒留去した後，カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝５／１）で分離精製した。最後にエバポレーターで溶媒留去し、減圧乾燥することにより、４－（３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼンの赤茶色結晶を得た（収量：３．２ｇ，収率：６４％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｓ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２１．９，８．５Ｈｚ），４．１７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５７－１．３３（１４Ｈ，ｍ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

（５）１０－［４－（４－｛３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの合成：
　１００ｍＬの２口フラスコに（４）で得られた４－（３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼン（１．２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、塩化メタクリロイル（０．６３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（スパチュラ１杯）、及びＴＨＦ（６０ｍＬ）を加え、氷浴しながら３時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬとクロロホルム１００ｍＬとを加えて撹拌した後、分液した。エバポレーターで溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで分離精製した。再び溶媒留去し、減圧乾燥を行うことにより、１０－［４－（４－｛３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの橙色粘土状物質を得た（収量：０．４２ｇ，収率：３３％）。^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＭＳの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｓ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．１０（１Ｈ，ｓ），５．５４（１Ｈ，ｓ），４．１８－４．１２（４Ｈ，ｍ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．９４（３Ｈ，ｓ），１．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７０－１．３３（１４Ｈ，ｍ），１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．

　（^１３Ｃ－ＮＭＲの結果）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１６７．５６，１６１．９５，１５８．６１，１５２．０１，１４６．８９，１３６．５５，１３２．４１，１２９．４６，１２５．１７，１２５．０９，１２４．９１，１２４．４２，１２３．９９，１２２．６３，１１７．１５，１１５．８９，１１４．７５，１０１．４４，９１．４６，８９．１３，７０．９６，６９．８９，６９．７０，６８．３６，６７．５５，６６．７２，６４．８１，２９．７９，２９．５３，２９．５１，２９．４６，２９．４３，２９．３４，２９．２２，２９．１８，２８．６０，２６．００，２５．９７，２１．４５，１８．３５，１５．１７，１４．３２．

　（ＭＳの結果）
　ＭＳ（ＦＡＢ）：６５５．３７５６（ＭＨ^＋）．

（６）１０－［４－（４－｛３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート（モノマー）の重合：
　重合管に（５）で得られた１０－［４－（４－｛３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート（０．３０ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を投入した。ＡＩＢＮ（１．５ｍｇ，９．２×１０^－３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶かし、この溶液１０ｍＬを重合管に投入した。真空凍結脱気を行い、重合管を焼き切ることで封をした。８０℃で６８時間加熱撹拌し、温度を９５℃に上げてさらに３時間加熱した。メタノールで再沈澱を３回行った後、エバポレーターで溶媒留去して、最後に減圧乾燥することにより、本発明の液晶高分子化合物（ポリ１０－［４－（４－｛３－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート）（ｍ＝６０程度）の橙色固体を得た（収量：０．２０ｇ，数平均分子量：８６００，分子量分布：１．４）。

　［実施例４］
　液晶高分子化合物の合成：
　図５に示したスキームに従い、下記（１）～（７）の方法を用いて、式（Ｉ－４）に表される本発明の液晶高分子化合物を合成した。

（１）５－ブロモベンゼン－１，２，３－トリオールの合成：
　Ａｒ雰囲気下、－７５℃で２００ｍＬの２口フラスコに５－ブロモ－１，２，３－トリメトキシベンゼン（９．９ｇ，４０ｍＬ）、ＢＢｒ_３（１Ｍ，ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液，１２０ｍＬ）、及び塩化メチレン８０ｍＬを投入した。室温で１２時間撹拌した後、氷水２００ｍＬを加えた。さらに酢酸エチルを加えて抽出した後、水を加えて洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後に溶媒を留去し、最後に減圧乾燥することにより、５－ブロモベンゼン－１，２，３－トリオールを得た（収量：８．０ｇ，収率：９８％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．２１（２Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，２），６．５５（２Ｈ，２）．

（２）３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼンの合成：
　（１）で得られた５－ブロモベンゼン－１，２，３－トリオール（８．０ｇ，３９ｍｍｏｌ）、実施例２の（１）で得られた３，６－ジオキサオクチル４－メチルベンゼンスルフォネイト（３５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１６ｇ，１１７ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（６０ｍＬ）をナスフラスコに投入し、７０℃で１２時間加熱撹拌した。放冷後、酢酸エチル１５０ｍＬと水１００ｍＬとを加えて分液した。エバポレーターで溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で分離精製することにより、３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼンの黄色のオイル状物質を得た（収量１２ｇ，収率５５％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：６．７４（２Ｈ，ｓ），４．１５－４．１１（６Ｈ，ｍ），３．８６－３．７８（６Ｈ，ｍ），３．７４－３．６９（６Ｈ，ｍ），３．６０－３．５８（６Ｈ，ｍ），３．５５－３．４８（６Ｈ，ｍ），１．２１（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．

（３）３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼンの合成：
　窒素雰囲気下、２口フラスコに（２）で得られた３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－ブロモベンゼン（１２ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．７７ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、Ｃｕｌ（０．７６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（１．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５０ｍＬ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、及びトリメチルシリルアセチレン（２．８ｇ，２９ｍｍｏｌ）を投入し、７０℃で８時間加熱撹拌した。放冷後にろ過を行い、酢酸エチル２００ｍＬと１Ｎ　ＨＣｌａｑ３００ｍＬとを加えて分液した。さらに食塩水２００ｍＬを加えて洗浄した。硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、ろ過した。その後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）によって分離精製することにより、３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼンの褐色のオイル状物質を得た（収量：７．１ｇ，収率：５７％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：６．７６（２Ｈ，ｓ），４．１７－４．１２（６Ｈ，ｍ），３．８８－３．８２（６Ｈ，ｍ），３．７７－３．７１（６Ｈ，ｍ），３．６３－３．５８（６Ｈ，ｍ），３．５８－３．５１（６Ｈ，ｍ），１．２２（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．２４（９Ｈ，ｓ）．

（４）３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼンの合成：
　５００ｍＬのナスフラスコに（３）で得られた３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－トリメチルシリルエチニルベンゼン（７．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）、及びＫ_２ＣＯ_３（０．３ｇ，２ｍｍｏｌ）を投入して３時間撹拌した。水１５０ｍＬを加えた後、溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で分離精製し、エバポレーターで溶媒留去した後、減圧乾燥することにより、３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼンの褐色のオイル状物質を得た（収量：４．９ｇ，収率：８１％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：６．６６（２Ｈ，ｓ），４．０９－４．０６（６Ｈ，ｍ），３．８１－３．７２（６Ｈ，ｍ），３．６５－３．６２（６Ｈ，ｍ），３．５３－３．５１（６Ｈ，ｍ），３．４７－３．４４（６Ｈ，ｍ），２．９３（１Ｈ，ｓ），１．１４（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．

（５）４－（３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼンの合成：
　３００ｍＬの２口フラスコに（４）で得られた３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－２－エチニルベンゼン（２．０ｇ，４ｍｍｏｌ）、実施例２の（３）で得られた４－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－４’－ブロモアゾベンゼン（１．８ｇ，４．２ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（０．３０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．１４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、及びＣｕＩ（０．５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を投入した。さらにＤＭＦ（５０ｍＬ）及びトリエチルアミン（５０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下７５℃で８時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後、１Ｎ　ＨＣｌａｑを加えて分液した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過した。カラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で分離精製した。最後にエバポレーターで溶媒留去し、減圧乾燥することにより、４－（３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼンの赤色の油状物質を得た（収量：１．６ｇ，収率：４８％）。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｓ），４．１７（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），４．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８４－３．８１（６Ｈ，ｍ），３．７６－３．６７（６Ｈ，ｍ），３．６１－３．５６（６Ｈ，ｍ），３．５２－３．５０（６Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０－１．３４（１４Ｈ，ｍ），１．２０－１．１３（９Ｈ，ｍ）．

（６）１０－［４－（４－｛３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの合成：
　１００ｍＬの二口フラスコに（５）で得られた４－（３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル）－４’－（１０－ヒドロキシデシロキシ）－アゾベンゼン（０．５４ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）、塩化メタクリロイル（０．２１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１９ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、及びヒドロキノン（スパチュラ１杯）を投入し、Ａｒ雰囲気下で氷浴しながら３時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬとを加えて撹拌した後、分液した。エバポレーターで溶媒留去し、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で分離精製した。再び溶媒留去し減圧乾燥を行うことにより、１０－［４－（４－｛３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレートの橙色粘土状物質を得た（収量：０．３１ｇ，収率：５３％）。^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＭＳの測定結果を以下に示す。

　（^１Ｈ－ＮＭＲの結果）
　^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｓ），６．０７（１Ｈ，ｓ），５．５２（１Ｈ，ｓ），４．１８－４．１７（６Ｈ，ｍ），４．１３－４．０８（２Ｈ，ｍ），４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．８７－３．８０（６Ｈ，ｍ），３．７１－３．６９（６Ｈ，ｍ），３．５９－３．５８（６Ｈ，ｍ），３．５４－３．５０（６Ｈ，ｍ），１．９２（３Ｈ，ｓ），１．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４８－１．３６（１４Ｈ，ｍ），１．２４－１．１９（９Ｈ，ｍ）．

　（^１３Ｃ－ＮＭＲの結果）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１６７．４９，１６１．８６，１５２．４３，１５１．８６，１４９．７０，１４６．８１，１３６．４４，１３２．２０，１３２．０４，１３１．９６，１２８．５１，１２８．４２，１２５．０９，１２５．０４，１２４．８１，１２２．５５，１１７．７６，１１５．９８，１１４．６７，１１１．１７，９１．５１，８８．３７，７２．４１，７０．８１，７０．４８，６９．８２，６９．５８，６８．８０，６８．２８，６６．６１，６６．５５，６４．７３，２９．６６，２９．３５，２９．３２，２９．２２，２９．１１，２９．０７，２８．５０，２５．９０，２５．８７，１８．２３，１５．０６．

　（ＭＳの結果）
　ＭＳ（ＦＡＢ）：９１９．５３２０（ＭＨ^＋）．

（７）１０－［４－（４－｛３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート（モノマー）の重合：
　重合管に（６）で得られた１０－［４－（４－｛３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート（０．３０ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を投入した。ＡＩＢＮ（１．６ｍｇ，９．７×１０^－３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶かし、この溶液１０ｍＬを重合管に投入した。真空凍結脱気を行い、重合管を焼き切ることで封をした。８０℃で５１時間加熱撹拌し、メタノールで再沈澱を３回行った後、エバポレーターで溶媒留去して、最後に減圧乾燥することにより、本発明の液晶高分子化合物（ポリ１０－［４－（４－｛３，４，５－トリ－（３，６－ジオキサオクチロキシ）－フェニルエチニル｝－フェニルアゾ）－フェノキシ］－デシルメタクリレート）（ｍ＝６０程度）の橙色固体を得た（収量：０．１８ｇ，数平均分子量：４２００，分子量分布：１．３）。

　［試験例１］
　ナノ相分離構造発現の確認：
　実施例１で得られた本発明の液晶高分子化合物をトルエンに溶解させ、液晶高分子化合物が溶液全体に対して３質量％含有されたトルエン溶液を調製した。この液晶高分子化合物のトルエン溶液を、洗浄したガラス基板上にスピンキャストして薄膜状にし、次いで液晶相温度である１０１℃まで昇温し、４０時間アニーリング処理することにより、ガラス基板上に厚さが約０．１μｍの薄膜サンプルを形成した。得られた液晶高分子化合物の薄膜サンプルにおける表面構造を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）で観察した。観察された画像を図８に示す。

　図８は、アニーリング処理後の薄膜サンプルの原子間力顕微鏡による表面構造の観察画像を示した図である。図８に示すように、得られた調製した薄膜サンプルはワーム状構造を発現した。この構造の幅は約１５ｎｍであり、凹凸の高低差は約５ｎｍであった。

　次に、ワーム状構造を示したアニーリング処理後のサンプルを１０１℃に保持し、ダイオードレーザ（ＵＶ－４００（（株）キーエンス製））で照射波長を４９０ｎｍ以上、照射量を２００ｍＷ／ｃｍ^２として１時間偏光を照射して、表面構造を原子間力顕微鏡で観察した。観察された画像を図９に示す。なお、図９の横方向（左右方向）に平行な方向（偏光方向）に、偏波面をもつ偏光を照射した。

　図９は、偏光照射後の薄膜サンプルの原子間力顕微鏡による表面構造の観察画像を示した図である。図９に示すように、偏光照射前における原子間力顕微鏡の観察では無秩序であったワーム状構造に配向性が生じ、ワーム状構造のストライプが偏光の偏波面（偏光方向）に対して平行に伸びていることが確認できた。これはＷｅｉｇｅｒｔ効果と呼ばれ、光異性化によって誘起される分子の配向変化に起因するものである。なお、この場合の配向秩序度をオーダーパラメーターとして算出した結果、約０．４であった。

　そして、偏光照射後の薄膜サンプルを室温（２５℃）まで戻し、前記したダイオードレーザで照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５ｍＷ／ｃｍ^２として１．８時間非偏光を照射して、表面構造を原子間力顕微鏡で観察した。観察された画像を図１０に示す。

　図１０は、非偏光照射後の薄膜サンプルの原子間力顕微鏡による表面構造の観察画像を示した図である。図１０に示すように、非偏光照射前（偏光照射後）に観察されていたワーム状構造の配向性が消失したことが確認できた。

　以上の結果より、ブロックメソゲン骨格を有する本発明の液晶高分子化合物について、従来のブロックコポリマーで観察されるようなナノ相分離構造を発現することが確認できた。かかるナノ相分離構造を発現する薄膜サンプルは、リソグラフィー用フォトマスク等に最適である。

　本発明の液晶高分子化合物は、例えば、光の照射で構造制御ができるリソグラフィー用フォトマスク等の構成材料として有利に使用することができる。

Claims

　下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする液晶高分子化合物。

（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１～２０の整数を示し、ｍは３以上の整数を示し、Ｘの少なくとも１つは下記式（ＩＩＩ）で表される親水性のオキシエチレン部位を含む基を示し、それ以外のＸはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、またはニトロ基を示す。）

（式（ＩＩＩ）中、ｌは２以上の整数を示す。）
　下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする液晶高分子化合物。

（式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１～２０の整数を示し、ｍは３以上の整数を示し、Ｘの少なくとも１つは下記式（ＩＩＩ）で表される親水性のオキシエチレン部位を含む基を示し、それ以外のＸはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、またはニトロ基を示す。）

（式（ＩＩＩ）中、ｌは２以上の整数を示す。）
　前記Ｘにおけるオキシエチレン部位以外のＸの少なくとも１つがフッ素基、シアノ基、またはニトロ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶高分子化合物。
　基材上に請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液晶高分子化合物を薄膜状に配設したことを特徴とするリソグラフィー用フォトマスク。