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WO2010130919A1 - Composition acrylique durcissable bioressourcee et son utilisation pour la fabrication de materiaux derives du bois - Google Patents

Composition acrylique durcissable bioressourcee et son utilisation pour la fabrication de materiaux derives du bois Download PDF

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Publication number
WO2010130919A1
WO2010130919A1 PCT/FR2010/050850 FR2010050850W WO2010130919A1 WO 2010130919 A1 WO2010130919 A1 WO 2010130919A1 FR 2010050850 W FR2010050850 W FR 2010050850W WO 2010130919 A1 WO2010130919 A1 WO 2010130919A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wood
acrylic acid
composition
acid
glycerol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2010/050850
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP10727094A priority Critical patent/EP2430088A1/fr
Publication of WO2010130919A1 publication Critical patent/WO2010130919A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols

Definitions

  • Wood-based materials such as chipboard, chipboard or plywood are materials widely used in the field of construction. They have the advantages of solid wood - light, easy to work, thermal and acoustic insulation, aesthetic, warm - while expanding its areas of use because of the ease of adaptation to all types of particularly economic achievements.
  • the areas of use of these panels are extremely varied: in the building, floor, bracing, roofing screen, formwork, cladding, furniture and layout, packaging, transport, floor containers and trucks, in boating as well, etc.
  • Wood-based materials are often considered as environmentally friendly materials because of the natural renewable resource nature of wood and the lower energy cost of processing than other materials.
  • wood used in construction, furniture, etc. constitutes a carbon stock.
  • the manufacture of these materials comprises the grinding of various wood particles of different sizes, drying and sieving of the particles thus obtained, which are then glued using the binder previously prepared, and then hot pressed, either to flat between the plates of a press, or by extrusion, to form panels, the final step including sawing length and width searched, and sanding panels.
  • the necessary materials are those that go into the constitution of the binder, or glue.
  • this binder generally represents only a few percent of the total mass of incoming materials in a wood-based material manufacturing unit, it can account for more than 10% by weight of the final panel.
  • thermosetting adhesives also known as formaldehyde
  • ureaformal resins melamine-formaldehyde resins
  • phenol / formaldehyde or urea / phenol / formaldehyde resins resorcinol / formaldehyde resins or resorcinol / phenol / formaldehyde resins.
  • These resins are sources of formalin emissions during their preparation, during the manufacture of wood panels and even for the duration of use of these panels.
  • LCAs Life Cycle Assessments
  • binder production accounts for almost 40% of CO 2 emissions, while CO 2 emissions related to the manufacture itself of the lacquered panel or counterpoise represent around 60% and are due in part. much of it in the drying stage of the wood using a fuel of fossil origin. These fossil CO 2 emissions could be reduced by substituting this fuel with wood energy obtained from the combustion of wood waste.
  • water consumption at the manufacturing stage of a wood panel is 95% due to the use of the binder (water necessary for the cleaning of gluing machines and other materials), which generates significant quantities aqueous effluents to be treated.
  • a crosslinkable composition based on a copolymer obtained by polymerization of at least one monomer chosen from a (meth) acrylic acid ester and styrene, or their derivatives, and at least one organic silane monomer in the presence of a chain transfer agent.
  • a crosslinkable aqueous composition that can be used to treat different substrates, comprises at least one polycarboxylic polymer comprising at least two carboxylic acid groups, anhydride groups or their salts prepared by solution or emulsion polymerization, and at least one a polyol preferably chosen from polyglycerols with an OH functionality of between 4 and 8.
  • the composition may also comprise a polyol such as glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, hexane diol, sorbitol, sucrose or glucose, and an accelerator based on a phosphorus derivative.
  • a polyol such as glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, hexane diol, sorbitol, sucrose or glucose
  • an accelerator based on a phosphorus derivative based on a phosphorus derivative.
  • the purpose of the present invention is to design a new glue for wood-derived materials, both of renewable or bio-sourced origin and meeting the regulatory requirements in terms of VOC emissions (volatile organic compounds).
  • the present invention also aims to provide a glue for wood-based materials, high performance, and whose development process does not require the intervention of heavy chemical or technological manipulations, expensive in energy or pollutants, and which easily adapts to existing manufacturing devices in the wood-based materials industry.
  • the present invention aims to provide wood-derived materials having stable physical and mechanical properties over a long period of time, in phase with the needs of the market, and which are recyclable at the end of life, either as materials raw materials for their manufacturing process, either as energy recovery.
  • acrylic acid within the meaning of the invention, contains from 0.1% to 0.4% by weight of acetic acid and from 0.05% to 1% by weight of propionic acid.
  • the molar ratio between the (co) polymer (a) and the polyol (b) will be such that the number of hydroxyl functions placed in the medium relative to the number of acid functions in the medium is between 0.5 and 100, preferably between 0.5 and 10.
  • the subject of the present invention is also a process for producing a material derived from wood comprising at least one step of contacting a wood-based substrate with a curable aqueous composition as defined above.
  • wood-derived material is understood to mean, in a nonlimiting manner, particle boards, agglomerated panels, for example Oriented Strand Board (OSB) or Medium Density Fiberboard (MDF), plywoods.
  • OSB Oriented Strand Board
  • MDF Medium Density Fiberboard
  • Another object of the invention is a material derived from wood, such as an agglomerated panel, a particle board or a plywood, comprising a composition as defined above.
  • the wood-derived materials of the invention are particularly useful in the building, floor, bracing, roofing screen, formwork, siding, furniture and layout, packaging, transportation, flooring containers and trucks, in boating also, etc.
  • composition according to the invention comprises at least one (co) acrylic polymer obtained by polymerization of acrylic acid, or by copolymerization of acrylic acid with at least one ethylenically unsaturated monomer polymerizable with acrylic acid, the acid acrylic being obtained by dehydration of glycerol to acrolein and then oxidation of acrolein to acrylic acid, or by oxidation of glycerol.
  • Glycerol is a derivative of vegetable and animal oils that makes it possible to produce acrolein, an intermediate for the synthesis of acrylic acid, when it is subjected to a dehydration reaction; it is an alternative to propylene for green chemistry, the propylene oxidation route being the most widely used industrial route to date for producing acrylic acid.
  • the dehydration reaction of glycerol can be carried out in the liquid phase or in the gas phase, generally catalyzed by acid solids.
  • Various documents of the state of the art describe methods for synthesizing acrolein from glycerol, in particular the documents WO 06/087083 and WO 06/087084 of the Applicant.
  • a preferred variant of a process for producing acrylic acid from glycerol having two stages consists in carrying out a partial condensation of the water in the reaction gases resulting from the first step of dehydration of glycerol, before introduction of the gas into the second stage oxidation reactor in acrylic acid.
  • This additional condensation step consists in cooling the gas stream to a temperature such that a portion of the water is condensed in the liquid phase and all of the acrolein remains in gaseous form.
  • the application WO 06/114506 describes a process for the preparation of acrylic acid in a single step by reaction of oxidation of glycerol in the presence of molecular oxygen with the two consecutive reactions of dehydration and oxidation.
  • Another green chemistry alternative for producing bioressourced acrylic acid is that of dehydrating 3-hydroxypropionic acid obtained by fermentation of sugars, as described for example in application WO 2005/095320.
  • composite materials of biobased raw materials contain 14 C. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing 98.892%), 13 C ( ⁇ 1.108%) and 14 C (traces: 1.2 ⁇ 10 -10 %) The 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere. environment, 14 C exists in two main forms: in mineral form that is to say carbon dioxide (CO 2 ) and in organic form ie carbon integrated in organic molecules.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C being substantially constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2xl ⁇ ⁇ 12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive and every gram of living carbon contains enough 14 C isotope to give 13.6 disintegrations per minute.
  • the half-life (or period) Ty 2 related to the decay constant of 14 C is
  • the acrylic acid used in the invention has a mass content of 14 C of 1.2 ⁇ 10 -10 %, which content can be determined according to two different existing techniques for measuring the 14 C content of a sample:
  • the sample is reduced to graphite or gaseous CO 2 , analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • These methods of measuring the 14 C content of the materials are precisely described in ASTM D 6866 (including D6866-06) and ASTMD 7026 (including 7026-04) standards. These methods compare the measured data on the analyzed sample with the data from a 100% renewable source reference sample to give a relative percentage of renewable carbon in the sample.
  • the measurement method preferably used is the mass spectrometry described in the ASTM D6866-06 standard ("accelerator mass spectroscopy").
  • the acrylic acid at the end of the synthesis process from glycerol, is in the form of crude acrylic acid (AA Brut) containing various impurities; the effluent leaving the reactor is then subjected to a separation treatment chain which can be summarized as follows: extraction of the acrylic acid formed by counter-current absorption in the form of an aqueous solution of acrylic acid; this step makes it possible, by eliminating incondensables, the formation of crude acrylic acid, the dehydration of the solution carried out for example by azeotropic distillation in the presence of a solvent immiscible with water; this step also makes it possible to eliminate most of the light aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde) - elimination of light compounds, in particular water, acetic acid and formic acid, by distillation, removal of heavy impurities (furfural , protoanemonine, maleic anhydride, benzoic acid, etc.) by distillation after optional addition to acrylic acid of an amino compound reacting with the
  • the acrylic acid obtained from glycerol can be quite advantageously substituted for a propylene acrylic acid, to prepare the homopolymer of the acrylic acid of the composition according to the invention.
  • the invention the performance obtained for the curable composition then being quite similar to those obtained with a homopolymer obtained by polymerization of acrylic acid glacial from propylene. This responds to the need, on the one hand, for the placing on the market of a bioresourced formulation essentially based on a renewable carbon source, on the other hand of obtaining a composition of at least equivalent quality to those of the prior art at a much lower overall cost.
  • the technical grade acrylic acid obtained from glycerol contains from 0.1% to 0.4% by weight of acetic acid and from 0.05% to 1% by weight of propionic acid.
  • the (co) polymer (a) of the composition is a homopolymer of acrylic acid.
  • the (co) polymer (a) of the composition is obtained by copolymerization of acrylic acid with at least one other ethylenically unsaturated monomer.
  • Ethylenically unsaturated monomers that may be mentioned include, for example, ethylenically unsaturated acids and their salts, such as methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic acid and their esters, 2- methyl maleic acid, itaconic acid, 2-methyl itaconic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, ⁇ , ⁇ -methylene glutaric acid; ethylenically unsaturated anhydrides and their salts, such as, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic anhydride and methacrylic anhydride; ester monomers of (meth) acrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, acrylate of lauryl, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate,
  • (co) monomers obtainable from renewable materials for example maleic anhydride prepared from alcohols derived from the fermentation of vegetable matter, itaconic anhydride, or esters of the acid, will be chosen.
  • (meth) acrylic manufactured either by direct esterification of the (meth) acrylic acid with an alcohol, or by transesterification with a heavy alcohol of a light ester itself obtained by direct esterification of the (meth) acrylic acid with a light alcohol, the (meth) acrylic acid and the alcohols being derived from renewable or biobased materials.
  • (co) monomers examples include vinylaromatic compounds, such as styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, vinylnaphthalene, vinylxylenes and vinyltoluenes; vinyl acetate, vinyl butyrate and other vinyl esters; vinyl monomers such as vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl toluene, vinyl benzophenone, and vinylidene chloride; acrylamides and substituted alkyl acrylamides, such as acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide and N-methyl (meth) acrylamide; hydroxy or hydroxyalkyl substituted acrylamides, such as methylolacrylamide; acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • vinylaromatic compounds such as styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzen
  • the (co) monomers may be present at a content ranging from 1% to 99% by weight relative to the total weight of the (co) polymer (a) of the composition according to the invention.
  • the (co) polymer (a) has a weight average molecular weight ranging from 300 to 200000, preferably from 1000 to 100000, more particularly from 2000 to 20000 g / mol, more particularly from 2500 to 10000 g / mol (determined by gel permeation chromatography and calibration with standard polyacrylic acids).
  • the (co) polymer (a) may be in acid form or in partially neutralized form with a base, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, which are nonvolatile bases under the conditions of heating and crosslinking of the composition.
  • the (co) polymer (a) may be prepared according to the polymerization techniques well known to those skilled in the art, such as radical polymerization in solution, in emulsion, in suspension or in bulk, in the presence of initiators and transfer agents, or controlled radical polymerization (NMP, ATRP, RAFT).
  • (Co) polymer (a) can also be prepared by anionic polymerization.
  • a method which is particularly suitable for preparing a homopolymer of acrylic acid is that described in document FR 2 751 335, consisting of a radical polymerization in solution in water in the presence of an oxidizing / reducing pair which is the peroxide of hydrogen and sodium hypophosphite.
  • glycerol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexane diol, trimethylo
  • a polyol comprising carbon of renewable origin, such as glycerol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, hexaglycerol, ethylene glycol, propylene glycol, hexane diol, the sorbitol, sucrose or glucose, or mixtures thereof.
  • Polyglycerols are preferred.
  • the molar ratio between the (co) polymer (a) and the polyol (b) will be such that the number of hydroxyl functional groups placed in the medium, relative to the number of acid functions in the medium, is preferably between 0.5 and 10.
  • An excess of polyol will make it possible to esterify the non-polymerizable acids possibly present in the acid starting acrylic, especially in the case of the use of an acrylic acid for which the purity standards imposed for the polymerization are not achieved.
  • the presence of an excess of acid will allow it to react on the hydroxyl functions of wood cellulose.
  • the composition according to the invention may furthermore comprise a phosphorus-containing curing accelerator, in particular the phosphorus accelerators described in document EP 583 086.
  • sodium hypophosphite is used.
  • This accelerator may consist of the chain transfer agent used in the preparation of the (co) polymer (a); in this case, the phosphorus terminations of the polymer may play the role of the accelerator.
  • composition according to the invention may also comprise other compounds, in particular a strong acid, so as to optionally adjust the pH of the composition to an acidic pH, preferably less than 4.
  • strong acids it is possible to use the acid sulfuric acid or sulfonic acid.
  • It may also comprise a low molecular weight polycarboxylic acid, for example maleic acid, fumaric acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid, etc., or the corresponding anhydrides.
  • the composition according to the invention may be mixed with an emulsion polymer which is preferably a polymer obtained from acrylic monomers comprising linear or branched alkyl chains containing at least 5 carbon atoms so as to give the mixture a hydrophobic character. and thus desirable moisture resistance properties for the intended applications of the curable composition, as set forth in US 2005/0048212.
  • acrylic monomers for preparing the emulsion polymer mention may be made, for example, of C5 to C30 esters of (meth) acrylic acid, or vinyl esters of (meth) acrylic acid such as those derived from acids or alcohols. fat.
  • composition according to the invention is particularly suitable for the manufacture of wood-based materials, it allows to ensure a rapid gluing of wood particles at a low temperature, and to obtain compact and stable panels, with emissions of Low VOCs.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a wood-derived material comprising at least the following steps: (i) grinding of wood,
  • step (ii) drying and sieving of the particles obtained in step (i), (iii) bringing said particles into contact with an aqueous curable composition as defined above,
  • raw materials for the process according to the invention it is possible to use all the woods which are easily reduced to particles, small trunks, bark, branches of all types of trees coming from a forest managed according to the forest certification rules established. existing systems in the context of sustainable development.
  • sawdust as well as waste from other fabrications, edging drops, planing chips, veneer scrap, recycled wood after having extracted the contaminants.
  • Grinding according to step (i) can be carried out using any type of suitable grinder or de-tracer available on the market.
  • particles or fibers or strips of wood of different sizes or sizes which are in a second step (ii) dried so that their water content is less than about 3%, preferably of the order of 1%.
  • the drying is carried out for example by means of a hot air stream, in single-pass or triple-pass rotary drum dryers and direct fire, or in new types of low-temperature dryers.
  • a good control of the drying process makes it possible to reduce the hygrometric variations of the wood, which will then be subjected to sizing, and thus to improve the effectiveness of the glue and the pressing.
  • the size and / or shape of the wood particles will be adapted to the nature of the material derived from the desired wood.
  • the particle boards generally have several layers, the inner layers being larger particles than on the faces, the finer particles on the faces to obtain a smoother surface.
  • the particles are generally sieved, for example by means of oscillating multi-stage sieves which separate the particles into three fractions (large, acceptable, fine), the sieves which make it possible to separate particles in five fractions (coarse, core, coarse surface particles, fine surface particles and fines for combustion), sieves with rectangular apertures or slits to remove cubic particles or thick particles.
  • steps (i) and (ii) of the method according to the invention may consist in producing wood strips of selected thicknesses.
  • the third step of the process (iii) according to the invention consists in bringing the particles into contact with each other with a binder consisting of an aqueous curable composition as defined above.
  • the binder is coated on the particles by pressurized nozzle systems or guns. It is possible to use a short-time pallet enco-binder, the binder is then applied by spraying with or without compressed air, either at the moment when the wood enters the binder or directly into the binder by means of a binder. hollow shaft rotating at high speed. Two-phase gluing agents can be used, especially for surface particles.
  • step (iii) of the method according to the invention may consist of contact several crossed folds of unwind of wood with the curable aqueous composition.
  • the amount of binder may vary depending on the size of the particles and their species; it will be adapted to the type of material of the desired wood; it is generally between 5% and 10% by weight, expressed as dry product relative to the mass of the dry wood particles, preferably between 7% and 9%.
  • the particles are compressed under heat pressure according to a step (iv), at a temperature ranging from 120 ° C. to 300 ° C., preferably 180 ° C. at 240 ° C. During this step, the binder cross-links and leads to the formation of a compact and hard assembly with the particles.
  • the pressure can be applied in stages, possibly cut off degassing cycles to allow a release of water vapor.
  • Conventional pressures range from 3 MPa to 8 MPa, preferably from 3 MPa to 5 MPa, and pressing times may vary from about 3 seconds to 10 seconds per mm of thickness of the bed of particles subjected to pressing.
  • the binder content, the pressure and the pressing time are adjusted according to the characteristics desired for the finished products, such as density or density, hardness, smooth and flat surface finish.
  • the last step (v) of the process concerns the various conventional finishing treatments, such as sawing to desired lengths and widths, setting to thickness, sanding, slow cooling for internal balancing, storage, etc.
  • the process of the invention and the materials manufactured are in accordance with the requirements of the standards in force, in particular the NBN EN 312 standard for particle board, the NBN EN 636 standard for plywood panels, the NBN EN 622 standard for chipboard.
  • the panel will have to meet a certain level of labeling.
  • - panels intended for use in dry environments these panels are most often used in the furniture industry, layout and decoration. Thanks to their appropriate surface condition and thickness regularity, these panels allow the gluing of fine veneer species or the application of technical finishes; - panels intended primarily for jobs requiring good moisture behavior;
  • wood-derived materials obtained according to the process of the invention are in accordance with the concept of green chemistry.
  • the invention is described in more detail with reference to the following examples which are given purely by way of illustration and in no way limitative.
  • EXAMPLE 1 Preparation of technical grade acrylic acid from glycerol
  • the dehydration reaction of glycerol is carried out in the gas phase in a fixed bed reactor in the presence of a solid catalyst consisting of a ZrO 2 -WO 3 tungsten zirconia. a temperature of 320 0 C under atmospheric pressure.
  • a mixture of glycerol (20% by mass) and water (80% by mass) is sent into a vaporizer, in the presence of air, in a molar ratio of O 2 / glycerol of 0.6 / 1.
  • the gaseous medium leaving the vaporizer at 290 ° C.
  • a condensation column consists of a lower section filled with raschig rings, surmounted by a condenser circulated by a cold heat transfer fluid.
  • the cooling temperature in the exchangers is adapted so as to obtain at the top of the column a vapor temperature of 72 ° C. under atmospheric pressure. Under these conditions, the loss of acrolein at the bottom of the condensation column is less than 5%
  • This gaseous mixture is introduced, after addition of air (molar ratio O 2 / acrolein 0.8 / 1) and nitrogen in an amount necessary to obtain a concentration of acrolein of 6.5 mol%, in the reactor feed.
  • oxidation of acrolein to acrylic acid This oxidation reactor consists of a 30mm diameter tube loaded with 480ml of Mixed oxide catalyst Mo / V, immersed in a bath of salt identical to that described above, maintained at a temperature of 250 ° C. Before introduction on the catalyst bed, the gas mixture is preheated in a dip tube also in the salt bath. At the reaction outlet, the gaseous mixture is subjected to a series of following treatments:
  • the gaseous mixture is introduced at the bottom of an absorption column, against the current of a stream of water introduced at the top of the column.
  • the column filled with ProPack packing is equipped with a condensing section, at the top of which is recycled a portion of the condensed mixture recovered at the bottom of the column, after cooling in an external exchanger.
  • the next step is to purify the acrylic acid to obtain the technical acrylic acid grade.
  • the aqueous solution obtained is subjected to distillation in the presence of methyl isobutyl ketone solvent (MIBK), which makes it possible to remove the water at the top of the column, after decantation of the MIBK-water heteroazeotropic mixture, and reflux of the solvent at the top.
  • MIBK methyl isobutyl ketone solvent
  • the dehydrated acrylic acid recovered at the bottom of the column is fed to a header column, which makes it possible to eliminate light compounds, mainly acetic acid, at the top.
  • the acrylic acid headless recovered at the bottom of this column is fed to a tailing column, which removes heavy compounds in the foot.
  • the acrylic acid obtained at the top of the column constitutes technical acrylic acid (AAT).
  • Example 2 Preparation of a Homopolymer of Acrylic Acid A homopolymer of the technical acrylic acid obtained according to Example 1 is prepared.
  • a feedstock called basestock comprising 132 g of AAT, 77 g of sodium hypophosphite and 260 g, is prepared at ambient temperature. of water.
  • the two charges to be introduced in parallel are prepared for two hours.
  • 1024 g of AAT are introduced into a first temperature-controlled reactor and 40 g of hydrogen peroxide at 130 volumes and 120 g of water are heated in a second temperature-controlled reactor.
  • a clear solution polymerisol of solids concentration of 50.6% by weight is obtained.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 5500 g / mol.
  • a composition is prepared by mixing 330 g of the acrylic acid homopolymer in aqueous solution obtained in the preceding example, 80 g of glycerol, 50 g of water and 8 g of sodium hypophosphite.
  • An aqueous solution of low viscosity is obtained that can be used to bond wood particles to one another by pressing at 20 bar at 200 ° C. for about 10 minutes of a bed of wood particles obtained by grinding and drying wood waste.

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition aqueuse durcissable utilisable pour fabriquer des panneaux agglomérés, des panneaux de particules ou des contreplaqués à faible impact sanitaire et environnemental. Plus particulièrement, la composition de l'invention comprend au moins un (co)polymère acrylique qui est un homopolymère ou un copolymère de l'acide acrylique, fabriqué à partir de bio masse, notamment à partir de glycérol dérivé de matières végétales ou animales, l'acide acrylique étant de grade technique. L'invention porte aussi sur un procédé de fabrication de matériaux dérivés du bois comprenant au moins une étape de mise en contact d'un substrat à base de bois avec cette composition acrylique durcissable, et sur les matériaux ainsi obtenus.

Description

COMPOSITION ACRYLIQUE DURCISSABLE BIORESSOURCEE ET SON UTILISATION POUR LA FABRICATION DE MATERIAUX DERIVES
DU BOIS
Domaine de l'invention
L'invention a trait de manière générale au domaine des produits de première transformation à base de bois, utilisés dans la construction ou l'ameublement. Plus précisément, l'invention se rapporte à une composition aqueuse durcissable bioressourcée utilisable comme colle pour fabriquer des panneaux agglomérés, des panneaux de particules ou des contreplaqués à faible impact sanitaire et environnemental. L'invention a aussi pour objet les matériaux dérivés du bois fabriqués en incorporant cette colle durcissable.
Technique antérieure et problème technique Les matériaux dérivés du bois, tels que les panneaux agglomérés, les panneaux de particules ou les contreplaqués sont des matériaux largement utilisés dans le domaine de la construction. Ils disposent des atouts relatifs au bois massif - légers, faciles à travailler, isolants thermiques et acoustiques, esthétiques, chaleureux - tout en élargissant ses domaines d'utilisation du fait de la facilité d'adaptation à tous types de réalisations particulièrement économiques. Les domaines d'utilisation de ces panneaux sont extrêmement variés : dans le bâtiment, en plancher, contreventement, écran de toiture, coffrage, bardage, dans le meuble et l'agencement, dans l'emballage, dans le transport, en plancher des containers et camions, dans le nautisme également, etc.
Les matériaux dérivés du bois sont souvent considérés comme des matériaux écologiques par le caractère ressource naturelle renouvelable du bois et par le coût énergétique de transformation inférieur à celui des autres matériaux. De plus, le bois employé dans la construction, l'ameublement, etc. constitue un stock de carbone.
Cependant, malgré ces avantages environnementaux reconnus, les matériaux dérivés du bois subissent des menaces du fait de la mise en œuvre, lors de leur fabrication, de produits qui peuvent s'avérer néfastes pour l'environnement ou la santé humaine. En effet, la fabrication de panneaux de particules, de panneaux agglomérés ou de contreplaqués a en commun l'utilisation de liants, ou colles, généralement des résines durcissables à chaud, ayant pour rôle de lier entre elles, soit des particules ou des lamelles de bois, qui peuvent être de différentes tailles selon le matériau recherché, soit des plaques de déroulé de bois dans le cas des contreplaqués. De manière schématisée, la fabrication de ces matériaux comprend le broyage de bois divers en particules de grosseurs différentes, le séchage et tamisage des particules ainsi obtenues, qui sont ensuite encollées à l'aide du liant préalablement préparé, puis pressées à chaud, soit à plat entre les plateaux d'une presse, soit par extrusion, pour former des panneaux, l'étape finale comprenant le sciage à longueur et largeur recherchées, puis ponçage des panneaux.
Au niveau de la fabrication, en dehors du bois, les matières nécessaires sont celles qui entrent dans la constitution du liant, ou de la colle. Même si ce liant ne représente en général que quelques pourcents de la masse totale des matières entrantes dans une unité de fabrication du matériau dérivé du bois, il peut représenter plus de 10% en masse du panneau final.
Généralement, les fabricants de panneaux de bois utilisent des liants à base de formol (dénommé aussi formaldéhyde), composé largement reconnu comme dangereux pour la santé. Les colles thermodurcissables les plus courantes sont des résines urée- formol, des résines mélamine- formol, des résines phénol/formol ou urée/phénol/formol, des résines résorcine/formol ou des résines résorcine/phénol/formol. Ces résines sont sources d'émissions de formol durant leur préparation, durant la fabrication des panneaux de bois et même pendant toute la durée d'utilisation de ces panneaux.
En liaison avec les recommandations de l'Organisation Mondiale de la Santé, le contexte réglementaire français et européen se durcit vis à vis de l'impact des matériaux de construction sur la qualité de l'air ambiant. Les législations des différents pays limitent le taux de formol libre et classent les panneaux selon leur taux de formol, car le formol est dangereux pour la santé si son taux dans l'air ambiant des pièces où se trouvent les panneaux et les meubles comprenant ces panneaux dépasse 2 ou 3 ppm. Dans le but de limiter, voire éliminer, le formaldéhyde de leurs produits, les fabricants de matériaux dérivés du bois sont donc à la recherche de formulations liantes et de procédés de fabrication alternatifs. Par ailleurs, des analyses du cycle de vie (ACV) ont montré que la consommation d'énergie non renouvelable, correspondant à l'utilisation de combustibles et carburants d'origine fossile, attribuable à la production et au transport du liant, représente une part importante de l'énergie non renouvelable nécessaire à la fabrication du panneau dérivé du bois.
De plus, la fabrication du liant représente près de 40% des émissions de CO2 , alors que les émissions de CO2 liées à la fabrication elle-même du panneau ou du contrep laqué représente de l'ordre de 60% et sont dues en grande partie à l'étape de séchage du bois à l'aide d'un combustible d'origine fossile. Ces émissions de CO2 fossiles pourraient être diminuées en substituant ce combustible par de l'énergie bois obtenue par combustion des déchets de bois de production.
Il apparaît donc nécessaire de disposer de liants ayant un impact réduit sur l'environnement, notamment de liants dérivés de matières premières de source renouvelable ou bioressourcées. Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers d'origine fossile. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone). En conséquence, l'utilisation d'une source renouvelable pour préparer un liant permet de diminuer la quantité de CO2 émise lors de la fabrication du matériau dérivé du bois avec ce liant.
Enfin, la consommation d'eau au niveau de la phase de fabrication d'un panneau de bois est due pour 95% à la mise en œuvre du liant (eau nécessaire au nettoyage des encolleuses et autres matériels), ce qui génère des quantités importantes d'effluents aqueux à traiter.
Pour l'ensemble de ces raisons, il apparaît souhaitable de disposer de liants les plus neutres possibles vis à vis de la santé et vis à vis de l'environnement pour, d'une part répondre à la demande croissante de panneaux de bois pour la construction et l'aménagement, d'autre part satisfaire aux exigences en terme d'éthique écologique et environnementale . La nécessité de trouver des substituts aux résines thermodurcissables à base de formol a déjà conduit à de nombreux travaux qui ont abouti à la mise au point de différentes formulations exemptes de formol.
On peut citer par exemple, la demande EP 583 086 qui décrit une composition aqueuse durcissable comprenant un polyacide comprenant au moins deux groupes acide carboxylique, groupes anhydride ou leurs sels, au moins un polyol de type hydroxylamine comportant au moins deux groupes hydroxyle, et un accélérateur contenant du phosphore. Ce type de formulation présente des inconvénients de décoloration pour les non-tissés préparés à l'aide de cette composition contenant un composé aminé.
Dans la demande EP 1 775 371, il est décrit une composition réticulable à base d'un copolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi un ester de l'acide (méth)acrylique et le styrène, ou leurs dérivés, et d'au moins un monomère de type silane organique en présence d'un agent de transfert de chaine. Dans la demande EP 1 935 906, une composition aqueuse réticulable, utilisable pour traiter différents substrats, comprend au moins un polymère polycarboxylique comprenant au moins deux groupes acide carboxylique, groupes anhydride ou leurs sels préparé par polymérisation en solution ou en émulsion, et au moins un polyol choisi de préférence parmi les polyglycérols avec une fonctionnalité OH comprise entre 4 et 8. La composition peut comprendre en outre un polyol tel que le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, l'hexane diol, le sorbitol, le sucrose ou le glucose, et un accélérateur à base d'un dérivé phosphore. Ces compositions, à base généralement de polymères d'acide acrylique et/ou de ses esters restent cependant largement dépendantes de matières premières d'origine fossile, la voie de production industrielle de l'acide acrylique la plus largement utilisée étant l'oxydation du propylène.
Selon un premier aspect, la présente invention a pour but de concevoir une nouvelle colle pour matériaux dérivés du bois, à la fois d'origine renouvelable ou bioressourcée et répondant aux exigences réglementaires en termes d'émissions de COV (composés organiques volatils). La présente invention a également pour but de fournir une colle pour matériaux dérivés du bois, de haute performance, et dont le procédé d'élaboration ne nécessite pas l'intervention de manipulations chimiques ou technologiques lourdes, coûteuses en énergie ou polluantes, et qui s'adapte aisément aux dispositifs de fabrication existants dans l'industrie des matériaux dérivés du bois.
Selon un second aspect, la présente invention a pour but de fournir des matériaux dérivés du bois ayant des propriétés physiques et mécaniques stables sur une longue durée, en phase avec les besoins du marché, et qui soient recyclables en fin de vie, soit comme matières premières pour leur procédé de fabrication , soit comme valorisation énergétique.
Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet une composition aqueuse durcissable bioressourcée comprenant :
(a) au moins un (co)polymère acrylique qui est un homopolymère ou un copolymère de l'acide acrylique,
(b) au moins un polyol portant au moins deux groupes hydroxyle, caractérisée en ce que l'acide acrylique est fabriqué à partir de glycérol et il est de grade technique.
Selon l'invention, l'acide acrylique bioressourcé est fabriqué à partir de glycérol dérivé de matières végétales ou animales.
L'acide acrylique de grade technique, au sens de l'invention, contient de 0,1% à 0,4% en poids d'acide acétique et de 0,05% à 1% en poids d'acide propionique.
Par ailleurs, l'utilisation d'un polyol lui-même d'origine renouvelable ou bioressourcé, permettra de consolider la nature « bio » de la composition durcissable par essentiellement consommation de matières premières renouvelables ou bioressourcées.
Par le terme « composition aqueuse », on entend une composition comprenant de l'eau ou un mélange eau-solvants miscibles à l'eau, pouvant être sous la forme de solution, dispersion, émulsion ou suspension.
Le rapport molaire entre le (co)polymère (a) et le polyol (b) sera tel que le nombre de fonctions hydroxyles mises dans le milieu rapporté au nombre de fonctions acides dans le milieu est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 0,5 et 10. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau dérivé du bois comprenant au moins une étape de mise en contact d'un substrat à base de bois avec une composition aqueuse durcissable telle que définie précédemment.
Dans la présente invention, par matériau dérivé du bois, on entend de façon non limitative, les panneaux de particules, les panneaux agglomérés , par exemple les panneaux OSB (Oriented Strand Board) ou les panneaux MDF (Médium Density Fiberboard), les contreplaqués.
Un autre objet de l'invention est un matériau dérivé du bois, tel qu'un panneau aggloméré, un panneau de particules ou un contreplaqué, comprenant une composition telle que définie précédemment. Les matériaux dérivés du bois de l'invention sont particulièrement utilisables dans le bâtiment, en plancher, contreventement,, écran de toiture, coffrage, bardage, dans le meuble et l'agencement, dans l'emballage, dans le transport, en plancher des containers et camions, dans le nautisme également, etc.
Description détaillée
La composition selon l'invention comprend au moins un (co)polymère acrylique obtenu par polymérisation de l'acide acrylique, ou par copolymérisation de l'acide acrylique avec au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable avec l'acide acrylique, l'acide acrylique étant obtenu par déshydratation du glycérol en acroléine puis oxydation de l'acroléine en acide acrylique, ou par oxydéshydratation du glycérol.
Le glycérol est un dérivé des huiles végétales et animales qui permet de produire de l'acroléine, intermédiaire de synthèse de l'acide acrylique, quand il est soumis à une réaction de déshydratation ; il constitue une alternative au propylène pour une chimie verte, la voie oxydation du propylène étant la voie industrielle la plus largement utilisée à ce jour pour produire l'acide acrylique. La réaction de déshydratation du glycérol peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz, généralement catalysée par des solides acides. Différents documents de l'état de la technique décrivent des procédés de synthèse de l'acroléine à partir de glycérol, en particulier les documents WO 06/087083 et WO 06/087084 de la Demanderesse.
Pour fabriquer l'acide acrylique, on soumet dans une deuxième étape l'acroléine à une oxydation. Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir de l'acide acrylique. Le procédé est mis en œuvre dans deux réacteurs en série, comportant chacun un catalyseur adapté à la réaction mise en œuvre. La demande WO 06/092272 décrit l'ensemble du processus avec ses deux premières étapes, déshydratation et oxydation, suivie d'étapes additionnelles pour obtenir l'acide acrylique purifié.
Une variante préférentielle d'un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol comportant deux étapes, décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 , consiste à réaliser une condensation partielle de l'eau dans les gaz réactionnels issus de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction du gaz dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique. Cette étape supplémentaire de condensation consiste à refroidir le flux gazeux à une température telle qu'une partie de l'eau est condensée en phase liquide et la totalité de l'acroléine reste sous forme gazeuse.
La demande WO 06/114506 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique en une seule étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire avec les deux réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation.
Une autre alternative de chimie verte pour produire de l'acide acrylique bioressourcé est celle consistant à déshydrater de l'acide 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres, comme décrit par exemple dans la demande WO 2005/095320.
L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable, tels que le glycérol ou l'acide 3-hydroxypropionique dérivé de sucres, peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières bioressourcées contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ~ 98,892 %), 13C (~ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10"10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à l,2xlθ~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute. La demi- vie (ou période) Ty2, liée à la constante de désintégration du 14C est de
5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final..
L'acide acrylique mis en œuvre dans l'invention a une teneur en masse de 14C de 1,2.10"10 %. Cette teneur peut être déterminée selon les deux techniques différentes existantes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon :
- par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 KeV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène.
- par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine renouvelable dans l'échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).
L'acide acrylique, à l'issue du procédé de synthèse à partir de glycérol, est sous forme d'acide acrylique Brut (AA Brut) contenant diverses impuretés ; l'effluent sortant du réacteur est alors soumis à une chaîne de traitement de séparations que l'on peut résumer comme suit : extraction de l'acide acrylique formé par absorption à contre-courant sous forme d'une solution aqueuse d'acide acrylique ; cette étape permet par élimination des incondensables la formation de l'acide acrylique brut, déshydratation de la solution réalisée par exemple par distillation azéotropique en présence d'un solvant non miscible à l'eau ; cette étape permet en outre d'éliminer l'essentiel des aldéhydes légers (formol, acétaldéhyde) - élimination des composés légers, en particulier l'eau, l'acide acétique et l'acide formique, par distillation, élimination des impuretés lourdes (furfural, protoanémonine, anhydride maléique, acide benzoïque..) par distillation après éventuellement addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents. A l'issue de ces étapes, on obtient l'acide acrylique Technique (AAT).
En général, l'AAT est soumis à une étape de traitement supplémentaire pour atteindre ce qu'il est coutume d'appeler l'acide acrylique glacial (AAg), afin de disposer d'un monomère « pur » en vue de sa polymérisation.
Dans le cas de la voie partant de glycérol, les résultats actuels pour l'acide acrylique conduisent toujours à des teneurs en acide propionique et en acide acétique supérieures à celles obtenues par oxydation du propylène. Ceci conduit à prévoir une purification additionnelle afin d'atteindre les standards de pureté imposés pour la polymérisation.
Il a été observé de façon surprenante que l'acide acrylique Technique obtenu à partir de glycérol peut être substitué de manière tout à fait avantageuse à un acide acrylique glacial issu du propylène, pour préparer l'homopolymère de l'acide acrylique de la composition selon l'invention, les performances obtenues pour la composition durcissable étant alors tout à fait similaires à celles obtenues avec un homopolymère obtenu par polymérisation d'acide acrylique glacial issu du propylène. Cela répond au besoin, d'une part de la mise sur le marché d'une formulation bioressourcée essentiellement fondée sur une source de carbone renouvelable, d'autre part de l'obtention d'une composition d'au moins de qualité équivalente à celles de l'art antérieur à un coût global bien moindre.
Typiquement, l'acide acrylique de grade technique obtenu à partir de glycérol contient de 0,1% à 0,4% en poids d'acide acétique et de 0,05% à 1% en poids d'acide propionique.
Selon un premier aspect de l'invention, le (co)polymère (a) de la composition est un homopolymère de l'acide acrylique.
Selon un second aspect de l'invention, le (co)polymère (a) de la composition est obtenu par copolymérisation de l'acide acrylique avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique.
Comme monomères à insaturation éthylénique, on peut citer par exemple les acides à insaturation éthylénique et leurs sels, tels que l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'acide maléique et leurs esters, l'acide 2-méthyl maléique, l'acide itaconique, l'acide 2-méthyl itaconique, l'acide isocrotonique, l'acide cinnamique, l'acide α,β-méthylène glutarique ; les anhydrides éthyléniquement insaturés et leurs sels, comme par exemple, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride acrylique et l'anhydride méthacrylique ; les monomères esters de l'acide (méth)acrylique, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de decyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isodecyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de l-méthyl-2-hydroxyéthyle, l'acrylate de l-méthyl-2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, les esters phosphoalkyl de l'acide (méth)acrylique, de l'acide fumarique, de l'acide maléique ou de l'acide crotonique, le phosphate d'allyle. On choisira de préférence des (co)monomères pouvant être obtenus à partir de matières renouvelables, par exemple l'anhydride maléique préparé à partir d'alcools issus de la fermentation de matières végétales, l'anhydride itaconique, ou des esters de l'acide (méth)acrylique, fabriqués soit par estérifïcation directe de l'acide (méth)acrylique avec un alcool, soit par transestérifïcation avec un alccol lourd d'un ester léger lui-même obtenu par estérifïcation directe de l'acide (méth)acrylique avec un alcool léger, l'acide (méth)acrylique et les alcools étant dérivés de matières renouvelables ou bioressourcées.
Comme autres exemples de (co)monomères utilisables, on peut citer les composés vinylaromatiques, tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l'éthylvinylbenzène, le vinylnaphthalène, les vinylxylènes, les vinyltoluènes ; l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle et autres esters de vinyle ; les monomères de vinyle tels que l'alcool de vinyle, le chlorure de vinyle, le toluène de vinyle, la benzophénone de vinyle, et le chlorure de vinylidène ; les acrylamides et les acrylamides substitués alkyle, tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tert-butylacrylamide et le N- méthyl(méth)acrylamide ; les acrylamides substitués hydroxy ou hydroxy alkyle, tels que le méthylolacrylamide ; l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.
Les (co)monomères peuvent être présents à une teneur allant de 1% à 99% en poids par rapport au poids total du (co)polymère (a) de la composition selon l'invention.
Avantageusement, le (co)polymère (a) a une masse moléculaire moyenne en poids pouvant aller de 300 à 200000, de préférence de 1000 à 100000, plus particulièrement de 2000 à 20000 g/mol, encore plus particulièrement de 2500 à 10000 g/mol (déterminée par chromatographie à perméation de gel et une calibration avec des acides polyacryliques standards).
Le (co)polymère (a) peut être sous forme acide ou sous forme partiellement neutralisée par une base, telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de sodium, qui sont des bases non volatiles dans les conditions de chauffage et de réticulation de la composition. Le (co)polymère (a) peut être préparé selon les techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier, telles que la polymérisation radicalaire en solution, en émulsion , en suspension ou en masse, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert, ou la polymérisation radicalaire contrôlée (NMP, ATRP, RAFT). Le (co)polymère (a) peut être préparé aussi par polymérisation anionique.
Le (co)polymère (a) est généralement produit sous forme de solution aqueuse avec un taux d'extrait sec allant de 40 à 60%, préférentiellement de l'ordre de 50% poids.
Une méthode particulièrement adaptée pour préparer un homopolymère de l'acide acrylique est celle décrite dans le document FR 2 751 335, consistant en une polymérisation radicalaire en solution dans de l'eau en présence d'un couple oxydant / réducteur qui est le peroxyde d'hydrogène et l'hypophosphite de sodium.
Comme polyols (b) utilisables pour préparer la composition de l'invention, on peut citer le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, l'hexane diol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, le glucose, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, le dipentaérythritol, le ditriméthylolpropane, le pentaéritrytol éthoxylé et/ou propoxylé, le dipentaéritrytol éthoxylé ou propoxylé, le ditriméthylolpropane éthoxylé ou propoxylé, ou leurs mélanges. Avantageusement, on choisira un polyol comportant du carbone d'origine renouvelable, tel que le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'hexane diol, le sorbitol, le sucrose ou le glucose, ou leurs mélanges. Les polyglycérols sont préférés.
Ces polyols ayant des points d'ébullition élevés, généralement supérieurs à 2500C, et les teneurs entre le (co)polymère de l'acide acrylique et le polyol étant telles que les acides non polymérisables éventuellement présents dans la composition soient estérifïés, l'utilisation de la composition selon l'invention conduit à l'émission de peu de COV.
Le rapport molaire entre le (co)polymère (a) et le polyol (b) sera tel que le nombre de fonctions hydroxyles mises dans le milieu rapporté au nombre de fonctions acides dans le milieu est compris de préférence entre 0,5 et 10. Un excès de polyol permettra d'estérifîer les acides non polymérisables éventuellement présents dans l'acide acrylique de départ, notamment dans le cas de l'utilisation d'un acide acrylique pour lequel les standards de pureté imposés pour la polymérisation ne sont pas atteints. La présence d'un excès d'acide permettra, elle, la réaction sur les fonctions hydroxyles de la cellulose du bois. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un accélérateur de durcissement contenant du phosphore, en particulier les accélérateurs phosphores décrits dans le document EP 583 086. De préférence, on utilise l'hypophosphite de sodium. Cet accélérateur pourra consister en l'agent de transfert de chaîne mis en œuvre lors de la préparation du (co)polymère (a) ; dans ce cas, les terminaisons phosphorées du polymère pourront jouer le rôle de l'accélérateur.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre d'autres composés, notamment un acide fort de façon à ajuster éventuellement le pH de la composition à un pH acide, de préférence inférieur à 4. Comme acides forts, on peut utiliser l'acide sulfurique ou l'acide sulfonique. Elle peut comprendre aussi un acide polycarboxylique de faible masse moléculaire, par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc., ou les anhydrides correspondants.
La composition selon l'invention peut être mélangée à un polymère en émulsion qui est de préférence un polymère obtenu à partir de monomères acryliques comprenant des chaînes alkyle linéaires ou ramifiées, contenant au moins 5 atomes de carbone de façon à apporter au mélange un caractère hydrophobe et ainsi des propriétés de résistance à l'humidité intéressantes pour les applications envisagées de la composition durcissable, comme indiqué dans le document US 2005/0048212. Comme monomères acryliques pour préparer le polymère en émulsion, on peut citer par exemple les esters de C5 à C30 de l'acide (méth)acrylique, ou les esters vinyliques de l'acide (méth)acrylique tels que ceux dérivés des acides ou alcools gras.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre différents additifs et/ou adjuvants classiques tels que des émulsifïants, des pigments, des tensio-actifs, des agents antisalissures, des plastifiants, des biocides, des agents antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des antioxydants, des antistatiques, des ignifugeants, des anti- UV, etc. La composition selon l'invention peut être préparée par mélange des constituants dans l'eau ou dans un mélange eau /solvant miscible à l'eau, selon les techniques classiques.
Généralement, on cherchera à obtenir des compositions comprenant au moins 40% de matière sèche, de préférence au moins 50% de matière sèche, et de viscosité assez faible, de l'ordre de 200 à 400 MPa.s.
La composition selon l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de matériaux dérivés du bois, elle permet d'assurer un encollage rapide de particules de bois à une température peu élevée, et d'obtenir des panneaux compacts et stables, avec des émissions de COV faibles.
La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau dérivé du bois comprenant au moins les étapes suivantes : (i) broyage de bois,
(ii) séchage et tamisage des particules obtenues à l'étape (i), (iii) mise en contact desdites particules avec une composition aqueuse durcissable telle que définie précédemment,
(iv) pressage à une température allant de 1200C à 3000C, (v) traitements de finition .
Comme matières premières pour le procédé selon l'invention, on peut utiliser tous les bois qui se laissent aisément réduire en particules, petits troncs, écorces, branches de tout type d'arbres issus d'une forêt gérée conformément aux règles de certification forestières établies par les systèmes existants dans le cadre du développement durable. En outre, on peut utiliser une certaine proportion de sciures, ainsi que des déchets provenant d'autres fabrications, chutes de délignage, copeaux de rabotage, chutes de placages, du bois recyclé après en avoir extrait les contaminants. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de bois avec d'autres matériaux ligno-cellulosiques tels que des fibres de lin ou paille de blé par exemple, ou même des fibres végétales seules.
Le broyage selon l'étape (i) peut être réalisé à l'aide de tout type de broyeur ou défribeur adapté, disponible sur le marché.
Selon la première étape du procédé selon l'invention, on obtient des particules ou des fibres ou lamelles de bois de différentes tailles ou grosseurs, qui sont dans une seconde étape (ii) séchées de façon à ce que leur teneur en eau soit inférieure à 3% environ, de préférence de l'ordre de 1%. Le séchage est réalisé par exemple à l'aide d'un courant d'air chaud, dans des séchoirs à tambour rotatif à simple passe ou triple passe et à feu direct, ou dans les nouveaux types de séchoirs à basse température. Une bonne maîtrise du processus de séchage permet de réduire les variations hygrométriques du bois qui va ensuite être soumis à un encollage, et ainsi d'améliorer l'efficacité de la colle et du pressage.
La taille et/ou la forme des particules de bois seront adaptées à la nature du matériau dérivé du bois recherché. Par exemple, les panneaux de particules comportent généralement plusieurs couches, les couches intérieures étant constituées de particules plus grosses que sur les faces, les particules plus fines sur les faces permettant d'obtenir une surface plus lisse.
Pour cela, après les étapes de broyage et séchage, les particules sont généralement tamisées, par exemple à l'aide de tamis à étages multiples oscillants qui séparent les particules en trois fractions (grosses, acceptables, fines), les tamis qui permettent de séparer les particules en cinq fractions (grosses, âme, particules grossières de surface, particules fines de surface et fines destinées à la combustion), les tamis à ouvertures rectangulaires ou à fentes qui permettent d'éliminer les particules cubiques ou les particules épaisses. Dans le cas de la fabrication de contreplaqués, les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention, peuvent consister à produire des déroulés de bois d'épaisseurs sélectionnées.
La troisième étape du procédé (iii) selon l'invention consiste à mettre en contact les particules entre elles avec un liant constitué d'une composition aqueuse durcissable telle que définie précédemment. Le liant est enduit sur les particules par des systèmes de buses sous pression ou de pistolets. On peut utiliser une enco lieuse à palettes à courte durée de séjour, on applique alors le liant par pulvérisation avec ou sans air comprimé, soit à l'instant où le bois entre dans l'encolleuse, soit directement dans l'encolleuse grâce à un axe creux tournant à haute vitesse. Des encolleuses à deux phases peuvent être utilisées, notamment pour les particules de surface. Dans le cas de la fabrication de contreplaqués, l'étape (iii) du procédé selon l'invention peut consistes à mettre en contact plusieurs plis croisés de déroulé de bois avec la composition aqueuse durcissable.
La quantité de liant peut varier selon la taille des particules et leurs essences ; elle sera adaptée au type de matériau du bois recherchée ; elle est généralement comprise entre 5% et 10% en poids, exprimée en produit sec par rapport à la masse des particules de bois sèches, de préférence comprise entre 7% à 9%.
A l'issue de l'étape d'encollage (iii), les particules sont comprimées sous pression à chaud selon une étape (iv), à une température pouvant aller de 1200C à 3000C, de préférence de 1800C à 2400C. Durant cette étape, le liant réticule et conduit à la formation d'un ensemble compact et dur avec les particules.
La pression peut être appliquée par paliers, coupés éventuellement de cyles de dégazage pour permettre un dégagement de la vapeur d'eau. Les pressions classiques vont de 3 MPa à 8 MPa, de préférence de 3 MPa à 5MPa, et les temps de pressage peuvent varier de l'ordre de 3 secondes à 10 secondes par mm d'épaisseur du lit de particules soumis au pressage.
La teneur en liant, la pression et la durée de pressage sont ajustées en fonction des caractéristiques recherchées pour les produits finis, telles que la densité ou masse volumqiue, dureté, finition de surface lisse et plane.
On peut utiliser différents types d'appareillage pour le pressage à chaud , notamment les systèmes décrits dans le document Techniques de l'Ingénieur, Collage du bois, Applications, BM 7 636-1 à 16, adaptés à la fabrication de panneaux « monocouche » ou « multicouches ».
La dernière étape (v) du procédé concerne les différents traitements de finition classiques, tels que sciage à longueurs et largeurs désirées, mise à épaisseur, ponçage, refroidissement lent pour équilibrage interne, stockage, etc.
Le procédé de l'invention et les matériaux fabriqués sont en conformité avec les exigences des normes en vigueur, notamment la norme NBN EN 312 pour les panneaux de particules, la norme NBN EN 636 pour les panneaux contreplaqués, la norme NBN EN 622 pour les panneaux agglomérés. Selon l'utilisation finale, le panneau devra répondre à un certain niveau de labellisation. On différentie ainsi : - les panneaux destinés aux usages en milieu sec : ces panneaux sont le plus souvent utilisés dans l'industrie du meuble, l'agencement et la décoration. Grâce à leur état de surface approprié et à leur régularité d'épaisseur, ces panneaux permettent le collage de placages essences fines ou l'application de finitions techniques ; - les panneaux destinés essentiellement aux emplois nécessitant un bon comportement à l'humidité ;
- les panneaux destinés à des usages dans des locaux à usage public .
Les matériaux dérivés du bois obtenus selon le procédé de l'invention sont en conformité avec le concept de chimie verte. L'invention est décrite plus en détail par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'acide acrylique de qualité technique à partir de glycérol La réaction de déshydratation du glycérol est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée ZrO2-WO3 à une température de 3200C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (20% massique) et eau (80% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en présence d'air, dans un ratio molaire 02 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 2900C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 400ml de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 3200C. En sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux est envoyé en pied d'une colonne de condensation. Cette colonne est constituée d'une section inférieure remplie d'anneaux raschig, surmontée d'un condenseur circulé par un fluide caloporteur froid. La température de refroidissement dans les échangeurs est adaptée de façon à obtenir en tête de colonne une température des vapeurs de 72°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte d'acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 5%
Ce mélange gazeux est introduit, après addition d'air (ratio molaire 02 / acroléine de 0,8 / 1) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 6,5% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 480ml de catalyseur à base d'oxyde mixte Mo/V, plongé dans un bain de sel identique à celui décrit ci-avant, maintenu à une température de 2500C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel. En sortie de réaction, le mélange gazeux est soumis à une série de traitements suivants :
Le mélange gazeux est introduit en pied d'une colonne d'absorption, à contre courant d'un flux d'eau introduit en tête de colonne. En partie inférieure, la colonne remplie de garnissage ProPack est équipée d'une section de condensation, en tête de laquelle on recycle une partie du mélange condensé récupéré en pied de colonne, après refroidissement dans un échangeur externe.
La phase suivante consiste à purifier l'acide acrylique pour obtenir le grade acide acrylique technique. Pour ce faire, on utilise une série de distillations successives connues de l'homme de l'art. La solution aqueuse obtenue est soumise à une distillation en présence de solvant méthylisobutyl cétone (MIBK), qui permet d'éliminer l'eau en tête de colonne, après décantation du mélange hétéroazéotropique MIBK - eau, et reflux du solvant en tête. L'acide acrylique déshydraté récupéré en pied de colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'étêtage, qui permet d'éliminer en tête les composés légers, essentiellement l'acide acétique. Enfin, l'acide acrylique étêté récupéré en pied de cette colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'équeutage, qui permet d'éliminer les composés lourds en pied. L'acide acrylique obtenu en tête de colonne constitue l'acide acrylique technique (AAT).
Exemple 2 : Préparation d'un homopolymère de l'acide acrylique. On prépare un homopolymère de l'acide acrylique technique obtenu selon l'exemple 1.
Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge appelée pied de cuve et comprenant 132 g d'AAT, 77 g d'hypophosphite de sodium et 260 g d'eau.
Pendant la montée en température du pied de cuve, on prépare les 2 charges à introduire en parallèle pendant deux heures. Dans ce but, on introduit dans un premier réacteur régulé en température, 1024 g d'AAT et dans un deuxième réacteur régulé en température 40 g d'eau oxygénée à 130 volumes et 120 g d'eau. Après deux heures d'ajout à 95°C, on obtient un polymérisât en solution limpide de concentration en matière sèche de 50,6 % pds. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère est 5500 g/mol.
Exemple 3 : Préparation d'une composition durcissable
On prépare une composition en mélangeant 330 g de l'homopolymère de l'acide acrylique en solution aqueuse obtenu à l'exemple précédent, 80 g de glycérol, 50 g d'eau et 8 g d'hypophosphite de sodium.
On obtient une solution aqueuse de faible viscosité qui est utilisable pour lier entre elles des particules de bois par pressage sous 20 bars à 2000C pendant environ 10 mn d'un lit de particules de bois obtenues par boyage et séchage de déchets de bois.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse durcissable bioressourcée comprenant :
(a) au moins un (co)polymère acrylique qui est un homopolymère ou un copolymère de l'acide acrylique,
(b) au moins un polyol portant au moins deux groupes hydroxyle, caractérisée en ce que l'acide acrylique est fabriqué à partir de glycérol et il est de grade technique.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'acide acrylique de grade technique contient de 0,1% à 0,4% en poids d'acide acétique et de 0,05% à 1% en poids d'acide propionique
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le nombre de fonctions hydroxyles mises dans le milieu rapporté au nombre de fonctions acides dans le milieu est compris ente 0,5 et 100, de préférence entre 0,5 et 10.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyol est le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, l'hexane diol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, le glucose, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, le dipentaérythritol, le ditriméthylolpropane, le pentaéritrytol éthoxylé et/ou propoxylé, le dipentaéritrytol éthoxylé ou propoxylé, le ditriméthylolpropane éthoxylé ou propoxylé, ou leurs mélanges.
5. Composition selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, l'éthylène glycol, l'hexane diol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le sucrose ou le glucose, ou leurs mélanges.
6. Procédé de fabrication d'un matériau dérivé du bois comprenant au moins une étape de mise en contact d'un substrat à base de bois avec une composition aqueuse durcissable telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) broyage de bois,
(ii) séchage et tamisage des particules obtenues à l'étape (i),
(iii) mise en contact desdites particules avec une composition aqueuse durcissable telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, (iv) pressage à une température allant de 1200C à 3000C, (v) traitements de finition .
8. Matériau dérivé du bois, tel qu'un panneau aggloméré, un panneau de particules ou un contreplaqué, comprenant une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
9. Utilisation du matériau dérivé du bois de la revendication 8 pour des applications dans le bâtiment, en plancher, contreventement, écran de toiture, coffrage, bardage, dans le meuble et l'agencement, dans l'emballage, dans le transport, en plancher des containers et camions, dans le nautisme.
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