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WO2010120082A2 - 고분자 전해질층을 이용한 적층형 유기태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질층을 이용한 적층형 유기태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2010120082A2
WO2010120082A2 PCT/KR2010/002251 KR2010002251W WO2010120082A2 WO 2010120082 A2 WO2010120082 A2 WO 2010120082A2 KR 2010002251 W KR2010002251 W KR 2010002251W WO 2010120082 A2 WO2010120082 A2 WO 2010120082A2
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WO
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layer
solar cell
electrode
poly
organic solar
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이광희
이병훈
박성흠
김선희
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gwangju Institute of Science and Technology
Original Assignee
Gwangju Institute of Science and Technology
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, and more particularly to an organic solar cell.
  • the organic solar cell which has been spotlighted as an alternative energy source in the high oil price era, has been actively researched recently due to its advantages such as a low cost process and the ability to bend. Among them, research has been conducted to overcome low energy conversion efficiency by introducing a laminated structure with the development of new materials.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an organic solar cell having a good characteristic even when the heat treatment is not progressed, the restriction on the type of the polymer forming the photoactive layer is relaxed.
  • the stacked organic solar cell includes a first electrode, a first organic photoactive layer, a recombination layer, a second organic photoactive layer, and a second electrode, which are sequentially positioned.
  • the recombination layer includes an n-type semiconductor material layer and a conjugated polyelectrolyte layer.
  • the stacked organic solar cell includes a first electrode and a first organic photoactive layer positioned on the first electrode.
  • a recombination layer is positioned on the first organic photoactive layer, and the recombination layer includes an n-type semiconductor material layer and a conjugated polymer electrolyte layer sequentially positioned on the first organic photoactive layer.
  • a second organic photoactive layer is located on the recombination layer.
  • a second electrode is positioned on the second organic photoactive layer.
  • the stacked organic solar cell includes a first electrode and a first organic photoactive layer positioned on the first electrode.
  • a recombination layer is positioned on the first organic photoactive layer, and the recombination layer includes a conjugated polymer electrolyte layer and an n-type semiconductor material layer sequentially positioned on the first organic photoactive layer.
  • a second organic photoactive layer is located on the recombination layer.
  • a second electrode is positioned on the second organic photoactive layer.
  • Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a method of manufacturing a stacked organic solar cell.
  • a first electrode is formed.
  • a first organic photoactive layer is formed on the first electrode.
  • a recombination layer having an n-type semiconductor material layer and a conjugated polymer electrolyte layer is formed on the first organic photoactive layer.
  • a second organic photoactive layer is formed on the recombination layer.
  • a second electrode is formed on the second organic photoactive layer.
  • the organic solar cell according to the present invention may have an increased open voltage as much as the combined open voltages of two or more single-layer organic solar cells in a room temperature process alone. This shows that the efficiency of the organic solar cell can be maximized through the stacked structure even at room temperature process considering that the efficiency of the solar cell is directly proportional to the open voltage.
  • the laminated organic solar cell by the conventional solution process is distinguished from the increase in the open voltage only when the high temperature heat treatment is accompanied after the device fabrication. This means that the high temperature heat treatment process may be omitted during the device fabrication process, and the simplification of the fabrication process and furthermore, the selection of photoactive materials, which are excellent in properties but weak in heat, has widened the efficiency of the organic solar cell. It means to maximize the.
  • the conjugated polymer electrolyte layer can serve as a charge transfer layer by facilitating the movement of the charge generated in the photoactive layer due to the change in the intensity of the electric field in the polymer electrolyte layer. Therefore, the restriction on the energy level of the material used as the conjugated polymer electrolyte layer and the photoactive layer can be relaxed, due to the high HOMO level of the n-type semiconductor material layer and the low LUMO level of the conjugated polymer electrolyte layer therebetween. Recombination of the electron holes of can be performed more actively.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a stacked organic solar cell 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an energy diagram of one embodiment of the stacked organic solar cell described with reference to FIG. 1.
  • FIG 3 is a schematic view showing a stacked organic solar cell 200 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an energy diagram of one embodiment of the stacked organic solar cell described with reference to FIG. 3.
  • FIG. 5 is a graph showing current density versus voltage of stacked organic solar cells manufactured through Preparation Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing current density versus voltage of stacked organic solar cells manufactured through Preparation Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a stacked organic solar cell 100 according to an embodiment of the present invention.
  • a first electrode 11, a first charge transport layer 12, a first organic photoactive layer 13, a recombination layer 14, and a second organic photoactive layer 15 are formed on a substrate 10.
  • the second charge transport layer 16 and the second electrode 17 may be sequentially formed.
  • the first charge transport layer 12 and / or the second charge transport layer 16 may be omitted.
  • the substrate 10 may be a light transmissive substrate.
  • the light transmissive substrate may be a glass substrate or a plastic substrate.
  • the first electrode 11 may be a light transmitting electrode.
  • the first electrode 11 may be an Indium Tin Oxide (ITO) film, a Fluorinated Tin Oxide (FTO) film, an Indium Zinc Oxide (IZO) film, an Al-doped Zinc Oxide (AZO) film, or an Indium Zinc Tin Oxide (IZTO) film.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • FTO Fluorinated Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • AZO Al-doped Zinc Oxide
  • IZTO Indium Zinc Tin Oxide
  • the first charge transport layer 12 may be a hole transport layer for easily transporting holes generated in the first photoactive layer 13 to the first electrode 11.
  • the first charge transport layer 12 may serve as a buffer layer to alleviate the surface roughness of the first electrode 11.
  • An example of such a first charge transport layer 12 may be a layer containing PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) or a conjugated polymer electrolyte described below.
  • the first organic photoactive layer 13 and the second organic photoactive layer 15 are layers that absorb electrons to generate electron-hole pairs, that is, excitons, and include an electron donor material and an electron acceptor material. can do.
  • the organic photoactive layers 13 and 15 may be a bulk heterojunction (BHJ) layer in which an electron donor material and an electron acceptor material are mixed with each other.
  • the organic photoactive layers 13 and 15 may include electron donor material layers and electron acceptor material layers sequentially stacked.
  • the electron donor material absorbs light and excites HOMO level electrons to LUMO level, and polythiophenes, polyfluorenes, polyanilines, polycarbazoles, polyvinyl Carbazoles (polyvinylcarbazoles), polyphenylenes, polyphenylvinylenes, polysilanes, polythienylenevinylenes, polyisothianaphthanenes, polycyclopentadithiophenes (polycyclopentadithiophenes), polysilacyclopentadithiophenes, polycyclopentadithiazoles, polythiazolothiazoles, polythiazoles, polybenzothiadiazoles, polythithiadiazoles Poly (thiophene oxides), polycyclopentadithiophene oxides, poly Polythiadiazoloquinoxaline, polybenzoisothiazole, polybenzothiazole, polythienothiophene, polythi
  • the electron donor material may be poly (3-hexylthiophene; P3HT), which is a type of polythiophene, or poly (pentexylthiophene), which is a type of polycyclopentadithiophenes. Cyclopentadithiophene-co-benzothiadiazole).
  • the poly (cyclopentadithiophene-co-benzothiadiazole) is produced by PCPDTBT (poly [2,6- (4,4-bis- (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2,1-b; 3,4). -b '] dithiophene) -alt -4,7- (2,1,3-benzothiadiazole)].
  • the electron acceptor material is a material that receives electrons excited from the electron donor material, and C 60 to C 84 , for example, C 60 , C 70 , C 76 , and C 84 fullerene or derivatives thereof, perylene (perylene), a polymer, or a quantum dot.
  • the fullerene derivative is an example of PCBM, PCBM (C 60) ( [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester), or PCBM (C 70) ([6,6 ] -phenyl-C 71 - butyric acid methyl ester).
  • the first and second organic photoactive layers 13 and 15 may have any one of the electron donor material and any one of the electron acceptor material regardless of each other.
  • the organic photoactive layers 13 and 15 may be formed by dissolving the electron donor material and the electron acceptor material in a solvent and then using a solution process.
  • the solvent may be an organic solvent such as chloroolone (chrolobenzene) or dichlorobenzene (dichrolobenzene), chloroform (Chloroform), toluene (Toluene), tetrahydrofuran or xylene (Xylene).
  • the organic photoactive layers 13 and 15 are bulk-heterojunction layers, the mixed concentration of the donor material and the acceptor material may have a mass ratio of 1: 0.1 to 1:10.
  • the solution process is spin coating method, ink-jet printing method, doctor blade coating method, electrospray coating method, dip coating method or screen printing method. (screen printing) method.
  • the recombination layer 14 is a layer in which electrons generated in the first organic photoactive layer 13 and holes generated in the second organic photoactive layer 15 recombine and are adjacent to the first organic photoactive layer 13.
  • the conjugated polymer electrolyte layer 14b adjacent to the n-type semiconductor material layer 14a and the second organic photoactive layer 15 may be provided.
  • the n-type semiconductor material layer 14a is a material layer that facilitates the inflow of electrons from the first organic photoactive layer 13 but does not easily induce holes, and is a Low Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) or a conduction band (LUMO).
  • the energy level of the conduction band is greater than the energy level of LUMO of the first organic photoactive layer 13 (based on the vacuum level), and the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) or valence band is 1 may be greater than the energy level of the HOMO of the organic photoactive layer 13 (based on the vacuum level).
  • the n-type semiconductor material layer 14a may be a metal oxide layer.
  • the metal oxide may be titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide or a combination thereof.
  • the conjugated polymer electrolyte layer 14b has a characteristic of an electrolyte by having a conjugated polymer having a charge in a side chain and a counter ion having a charge opposite to that of the conjugated polymer.
  • the energy level of LUMO of the conjugated polymer electrolyte layer 14b, in particular, the polymer electrolyte main chain may be smaller than the energy level of LUMO of the second organic photoactive layer 15 (vacuum level reference). As a result, the inflow of the electron from the said 2nd organic photoactive layer 15 can be suppressed.
  • the electric field of the portion adjacent to the conjugated polymer electrolyte layer 14b is different from the device electric field through the movement of ions in the conjugated polymer electrolyte layer 14b, and thus the second organic photoactive layer 15 Holes generated in the can be easily transferred into the conjugated polymer electrolyte layer 14b by the increased electric field.
  • the restriction on the HOMO level of the conjugated polymer electrolyte layer 14b may be relaxed.
  • the energy level of LUMO of the conjugated polymer electrolyte layer 14b is smaller than the energy level of LUMO of the n-type semiconductor material layer 14a (based on the vacuum level), so that electrons flow into the n-type semiconductor material layer 14a. May be blocked by the energy level of LUMO of the conjugated polymer electrolyte layer 14b and may no longer be moved.
  • the energy level of the HOMO of the n-type semiconductor material layer 14a is greater than the energy level of the HOMO of the conjugated polymer electrolyte layer 14b (based on the vacuum level), and flowed into the conjugated polymer electrolyte layer 14b.
  • the conjugated polymer electrolyte layer 14b is poly (9,9-bis (6 "-(N, N, N-trimethylammonium) hexyl) fluorene-alt-co-phenylene), poly ((2-cyclooctatetraenylethyl) -trimethylammonium trifluoromethanesulfonate ), poly- (tetramethylammonium 2-cyclooctatetraenylethanesulfonate), poly ((2-methoxy-5- (3-sulfonatopropoxy) -1, 4-phenylene) -1,2-ethenediyl), poly ((2-methoxy-5-propyloxysulfonate -1,4-phenylenevinylene) -alt- (1,4-phenylenevinylene)), sulfonated poly (p-phenylene), sulfonated poly (phenylene ethynylene), poly (carboxylatedphenylene ethynylene
  • the conjugated polymer electrolyte layer 14b is H, Na, K, or TDMA (tetradecyltrimethylammonium) as a counter cation, or Br, BF as a counter anion. 4 , CF 3 SO 3 , PF 6 , BPh 4 , and B (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 (BArF 4 )
  • the conjugated polymer electrolyte layer 14b may be PFP-Na represented by the following Chemical Formula 1.
  • n may be an integer of 10 to 100000.
  • the second charge transport layer 16 may be an electron transport layer for easily transporting electrons generated in the second organic photoactive layer 15 to the second electrode 17.
  • the second charge transport layer 16 may serve as a hole suppression layer for suppressing transport of holes generated in the second organic photoactive layer 15 to the second electrode 17.
  • the second charge transport layer 16 may be a titanium oxide film.
  • the titanium oxide film may prevent degradation of the device due to penetration of oxygen, water vapor, or the like into the organic photoactive layers 13 and 15, and may reduce the amount of light introduced into the organic photoactive layers 13 and 15. In addition to acting as an optical spacer for increasing, it may serve as a lifespan increasing layer for increasing the life of the organic electronic device.
  • the titanium oxide film may be formed using a sol-gel method, and may have a thickness of 2 to 50 nm.
  • the second electrode 17 is an electrode having a lower work function (vacuum level reference) than the first electrode 11 and may be a metal or a conductive polymer electrode.
  • the second electrode 17 may be an Al film, a Ca film, or an Mg film.
  • the second electrode 17 may be an Al film which is a stable metal in air while having a low work function.
  • the second electrode 17 may be formed using thermal evaporation, e-beam evaporation, radio frequency (RF) sputtering, or magnetron sputtering. But it is not limited thereto.
  • Such a stacked organic solar cell may be heat treated.
  • the heat treatment may be carried out at 80 °C to 200 °C, preferably at 150 °C.
  • FIG. 2 is an energy diagram of one embodiment of the stacked organic solar cell described with reference to FIG. 1.
  • the first electrode 11 in FIG. 1 is an ITO film
  • the first charge transport layer 12 in FIG. 1 is a PEDOT: PSS layer
  • the first organic photoactive layer 13 in FIG. 1 and the second organic photoactive layer.
  • the layer (15 in FIG. 1) is a PCDTBT: PC 70 BM layer
  • the recombination layer (14 in FIG. 1) is a TiOx layer and a PFP-Na layer sequentially stacked on the first organic photoactive layer (13 in FIG. 1).
  • the case where the second charge transport layer (16 in FIG. 1) is a TiOx layer and the second electrode (17 in FIG. 1) is an Al layer is shown.
  • n-type semiconductor material layer (titanium oxide film) was the first organic photoactive layer in the conduction band energy level of 4.4eV: the electron acceptor material of PC 70 BM in the LUMO (PCDTBT PC 70 BM) energy The level is greater than 4.3 eV and the energy level of 3.6 MOV of LUMO of the electron donor material PCDTBT.
  • the n-type semiconductor material layer (titanium oxide film) has an energy level of valence electron band of 8.1 eV, which is higher than 5.5 eV of HOMO of PCDTBT which is an electron donor material in the first organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM). Big. Accordingly, the n-type semiconductor material layer (titanium oxide layer) may easily inflow of electrons from the first organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM), but may not facilitate inflow of holes.
  • a conjugated polymer electrolyte layer (PFP-Na layer)
  • the LUMO energy level of the second organic photoactive layer to 2.6eV of: an electron acceptor material of the energy level of LUMO in the PC 70 BM (PCDTBT PC 70 BM) 4.3eV
  • the electron donor material PCDTBT is less than 3.6eV, the energy level of LUMO.
  • the energy level of HOMO of the conjugated polymer electrolyte layer is 5.6 eV, which is higher than the energy level of 5.5 eV of HOMO of PCDTBT which is an electron donor material in the second organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM). . Therefore, although the inflow of holes from the second organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM) may not be smooth, the electric field intensity change due to rearrangement of ions in the conjugated polymer electrolyte layer (PFP-Na layer) The inflow of holes can be smoothly.
  • the holes and electrons may be recombined at an interface between the n-type semiconductor material layer (titanium oxide layer) and the conjugated polymer electrolyte layer (PFP-Na layer).
  • FIG 3 is a schematic view showing a stacked organic solar cell 200 according to another embodiment of the present invention.
  • the first electrode 21, the first charge transport layer 22, the first organic photoactive layer 23, the recombination layer 24, and the second organic photoactive layer 25 are formed on the substrate 20.
  • the second charge transport layer 26 and the second electrode 27 may be sequentially formed.
  • the substrate 20, the first electrode 21, the first organic photoactive layer 23, and the second organic photoactive layer 25 may include the substrate 10 of the organic solar cell described with reference to FIG. 1,
  • the first electrode 11, the first organic photoactive layer 23, and the second organic photoactive layer 25 may be similar to each other.
  • the first charge transport layer 22 may be an electron transport layer for easily transporting electrons generated in the first photoactive layer 23 to the first electrode 21.
  • the first charge transport layer 22 may serve as a buffer layer to reduce the surface roughness of the first electrode 21.
  • One example of such a first charge transport layer 22 may be a titanium oxide film.
  • the titanium oxide film may be formed using a sol-gel method, and may have a thickness of 2 to 50 nm.
  • the recombination layer 24 is a layer in which holes generated in the first organic photoactive layer 23 and electrons generated in the second organic photoactive layer 25 recombine, and are adjacent to the first organic photoactive layer 23.
  • the n-type semiconductor material layer 24b adjacent to the conjugated polymer electrolyte layer 24a and the second organic photoactive layer 25 may be provided.
  • the conjugated polymer electrolyte layer 24a has a characteristic of an electrolyte by having a conjugated polymer having a charge in a side chain and a counter ion having a charge opposite to that of the conjugated polymer.
  • the energy level of LUMO of the conjugated polymer electrolyte layer 24a, in particular, the polymer electrolyte main chain may be smaller than the energy level of LUMO of the first organic photoactive layer 23 (vacuum level reference). As a result, the inflow of the electron from the said 1st organic photoactive layer 23 can be suppressed.
  • the electric field of the portion adjacent to the conjugated polymer electrolyte layer 24a is different from the device electric field through the movement of ions in the conjugated polymer electrolyte layer 24a, and thus the first organic photoactive layer 23 Holes generated in the can be easily transferred into the conjugated polymer electrolyte layer 24a by the increased electric field.
  • the restriction on the HOMO level of the conjugated polymer electrolyte layer 24a may be relaxed.
  • conjugated polymer electrolyte layer 24a Specific examples of the material constituting the conjugated polymer electrolyte layer 24a, that is, the conjugated polymer electrolyte will be referred to the embodiment described with reference to FIG. 1.
  • the n-type semiconductor material layer 24b is a material layer that facilitates the inflow of electrons from the second organic photoactive layer 25 but does not easily induce holes, and includes a Low Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) or a conduction band (LUMO).
  • the energy level of the conduction band is greater than the energy level of LUMO of the second organic photoactive layer 25 (based on the vacuum level), and the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) or valence band is 2 may be greater than the energy level of the HOMO of the organic photoactive layer 25 (vacuum level reference).
  • the n-type semiconductor material layer 24b may be a metal oxide layer.
  • the metal oxide may be titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide or a combination thereof.
  • the energy level of LUMO of the conjugated polymer electrolyte layer 24a is smaller than the energy level of LUMO of the n-type semiconductor material layer 24b (based on the vacuum level), and thus flows into the n-type semiconductor material layer 24b. The electrons may be blocked by the energy level of LUMO of the conjugated polymer electrolyte layer 24a and may no longer move.
  • the energy level of the HOMO of the n-type semiconductor material layer 24b is greater than the energy level of the HOMO of the conjugated polymer electrolyte layer 24a (based on the vacuum level), and flowed into the conjugated polymer electrolyte layer 24a.
  • Holes are blocked by the energy level of HOMO of the n-type semiconductor material layer 24b and no longer move. Accordingly, holes and electrons may be recombined at an interface between the n-type semiconductor material layer 24b and the conjugated polymer electrolyte layer 24a.
  • the second charge transport layer 26 may be a hole transport layer for easily transporting holes generated in the second organic photoactive layer 25 to the second electrode 27.
  • the second charge transport layer 26 may be a layer containing PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) or the conjugated polymer electrolyte described above.
  • the second electrode 27 is an electrode having a larger work function (vacuum level reference) than the first electrode 21 and may be an Au film.
  • the second charge transport layer 26 is PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)), which is a conductive film having a larger work function than the first electrode 21, or
  • the second electrode 27 may be formed of, for example, Al having the same or smaller work function (vacuum level reference) than the first electrode 21. It can also form using.
  • the second electrode 27 may be formed using thermal evaporation, e-beam evaporation, radio frequency (RF) sputtering, or magnetron sputtering.
  • RF radio frequency
  • Such a stacked organic solar cell may be heat treated.
  • the heat treatment may be carried out at 80 °C to 200 °C, preferably at 150 °C.
  • FIG. 4 is an energy diagram of one embodiment of the stacked organic solar cell described with reference to FIG. 3.
  • the first electrode (21 in FIG. 3) is an ITO film
  • the first charge transport layer (22 in FIG. 3) is a TiOx layer
  • the first organic photoactive layer (23 in FIG. 3) and the second organic photoactive layer ( 3, 25) is a PCDTBT: PC 70 BM layer
  • a recombination layer (24 in FIG. 3) is a PFP-Na layer and a TiOx layer sequentially stacked on the first organic photoactive layer (23 in FIG. 3).
  • the case where the two charge transport layers (26 in Fig. 3) is a PEDOT: PSS layer and the second electrode (27 in Fig. 3) is an Au layer is shown.
  • the level is less than 4.3 eV and the electron donor material PCDTBT LUMO energy level of 3.6 eV.
  • the energy level of HOMO of the conjugated polymer electrolyte layer is 5.6 eV, which is higher than the energy level of 5.5 eV of HOMO of PCDTBT which is an electron donor material in the first organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM). .
  • the difference in the HOMO level may interfere with the inflow of holes from the first organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM), but despite the difference in the HOMO level, the conjugated polymer electrolyte layer (PFP-Na layer) Due to the change in the intensity of the electric field due to the rearrangement of the ions in the hole, the inflow of holes from the first organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM) may be smoothed.
  • the n-type semiconductor material layer (titanium oxide film) has an energy level of 4.4 eV in the conduction band and 4.3 eV, which is the energy level of LUMO of the electron acceptor material PC 70 BM in the second organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM) and electrons.
  • the energy level of the donor material PCDTBT LUMO is greater than 3.6 eV.
  • the n-type semiconductor material layer (titanium oxide film) has an energy level of valence electron band of 8.1 eV, which is higher than 5.5 eV of HOMO of PCDTBT which is an electron donor material in the second organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM). Big. Accordingly, the n-type semiconductor material layer (titanium oxide layer) may easily inflow of electrons from the second organic photoactive layer (PCDTBT: PC 70 BM), but may not facilitate inflow of holes.
  • the holes and electrons may be recombined at an interface between the n-type semiconductor material layer (titanium oxide layer) and the conjugated polymer electrolyte layer (PFP-Na layer).
  • a substrate coated with an ITO layer as a first electrode was provided on a glass substrate.
  • a first charge transport layer PEDOT: PSS
  • PCDTBT as an electron donor material
  • PC 70 BM as an electron acceptor material
  • Titanium precursor sol was prepared in a nitrogen atmosphere using titanium (IV) isopropanol, 2-methoxyethanol, and ethanolamine, and then spin coated to form a titanium precursor sol on the first organic photoactive layer. Coated on.
  • the coated titanium precursor sol formed a titanium oxide film, ie, an n-type semiconductor material layer, through a sol-gel reaction.
  • PFP-Na a conjugated polymer electrolyte
  • methanol 40 wt%
  • isopropanol 40 wt%
  • water 20 wt%
  • a PCDTBT: PC 70 BM solution was coated to a thickness of 80 nm using spin coating to form a second organic photoactive layer.
  • the titanium precursor sol was coated on the second organic photoactive layer by spin coating.
  • the coated titanium precursor sol formed a titanium oxide film, that is, a second charge transport layer through a hydrolysis reaction.
  • Al which is a second electrode, was finally deposited on the second charge transport layer.
  • the n-type semiconductor material layer forming step, the conjugated polymer electrolyte film forming step, and the second organic photoactive layer forming step were omitted, and a titanium oxide film was formed on the first organic photoactive layer, and the second electrode thereon. was deposited to produce a single layer organic solar cell.
  • a laminated organic solar cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that PEDOT: PSS (Clevios PH500, HCStarck Co., Ltd.) was coated on the n-type semiconductor material layer instead of the conjugated polymer electrolyte membrane to form a conductive film. .
  • the stacked organic solar cell prepared in Comparative Example 2 was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes.
  • Table 1 shows the open circuit voltage of the solar cells according to Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Preparation Example 1
  • Figure 5 is the current density of the voltage of the stacked organic solar cells produced through Preparation Example 1 and Comparative Example 2 Is a graph.
  • the stacked organic solar cell according to Comparative Example 2 having a recombination layer formed of an n-type semiconductor layer and a conductive layer (PEDOT: PSS) is not the same as that of Comparative Example 1.
  • an open voltage of 1.34 V was shown, indicating an open voltage lower than that of Preparation Example 1.
  • the solar cell according to Preparation Example 1 having a recombination layer composed of an n-type semiconductor layer and a conjugated polymer electrolyte layer (PFP-Na) exhibited an open voltage of 1.41 V despite no heat treatment. This is almost twice the open voltage of the single-layer solar cell according to Comparative Example 1. From this, it can be seen that the solar cell according to Preparation Example 1 operates as a laminated solar cell even though the heat treatment is not performed.
  • the multilayer organic solar cell including the recombination layer formed of the n-type semiconductor layer and the conjugated polymer electrolyte layer exhibits an excellent open voltage even when the heat treatment is not performed, and thus the restriction on the material forming the photoactive layer can be relaxed. .
  • the implementation of polymer solar cells by solution process at room temperature will become the next generation of low-cost energy sources.

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Abstract

고분자 전해질층을 이용한 적층형 유기태양전지와 그의 제조방법을 제공한다. 상기 적층형 유기태양전지는 차례로 위치하는 제1 전극, 제1 유기 광활성층, 재결합층, 제2 유기 광활성층, 및 제2 전극을 구비한다. 상기 재결합층은 n형 반도체 물질층과 공액 고분자 전해질층(conjugated polyelectrolyte layer)을 구비한다.

Description

고분자 전해질층을 이용한 적층형 유기태양전지 및 그 제조방법
본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기태양전지에 관한 것이다.
고유가 시대에 대체 에너지원으로써 각광을 받고 있는 유기태양전지는 저비용의 공정이 요구되며 휘어질 수 있는 특성을 갖는 등의 장점으로 인해 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 그 중, 신규 물질 개발과 함께 적층형의 구조를 도입하여 낮은 에너지 전환효율을 극복하기 위한 연구가 진행되어져 왔다.
그러나, 현재까지 보고된 대부분의 적층형 유기태양전지는 아직까지 증착 공정을 필요로 하는 단분자를 이용한 적층형 태양전지이다. 이와는 달리, 용액 공정을 사용하여 고분자 광활성층을 형성하는 경우라 하더라도 효율증대를 위해서는 열처리 공정을 필수적으로 진행하여야 하는 실정이어서, 열에 약한 고분자를 광활성층에 적용하는 것은 어려운 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열처리를 진행하지 않는 경우에도 우수한 특성을 가져 광활성층을 형성하는 고분자의 종류에 제한이 완화된 유기태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 적층형 유기태양전지를 제공한다. 상기 적층형 유기태양전지는 차례로 위치하는 제1 전극, 제1 유기 광활성층, 재결합층, 제2 유기 광활성층, 및 제2 전극을 구비한다. 상기 재결합층은 n형 반도체 물질층과 공액 고분자 전해질층(conjugated polyelectrolyte layer)을 구비한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 적층형 유기태양전지를 제공한다. 상기 적층형 유기태양전지는 제1 전극, 및 상기 제1 전극 상에 위치하는 제1 유기 광활성층을 구비한다. 상기 제1 유기 광활성층 상에 재결합층이 위치하되, 상기 재결합층은 상기 제1 유기 광활성층 상에 차례로 위치하는 n형 반도체 물질층과 공액 고분자 전해질층을 구비한다. 상기 재결합층 상에 제2 유기 광활성층이 위치한다. 상기 제2 유기 광활성층 상에 제2 전극이 위치한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 적층형 유기태양전지를 제공한다. 상기 적층형 유기태양전지는 제1 전극, 및 상기 제1 전극 상에 위치하는 제1 유기 광활성층을 구비한다. 상기 제1 유기 광활성층 상에 재결합층이 위치하되, 상기 재결합층은 상기 제1 유기 광활성층 상에 차례로 위치하는 공액 고분자 전해질층과 n형 반도체 물질층을 구비한다. 상기 재결합층 상에 제2 유기 광활성층이 위치한다. 상기 제2 유기 광활성층 상에 제2 전극이 위치한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 적층형 유기태양전지의 제조방법을 제공한다. 먼저, 제1 전극을 형성한다. 상기 제1 전극 상에 제1 유기 광활성층을 형성한다. 상기 제1 유기 광활성층 상에 n형 반도체 물질층과 공액 고분자 전해질층을 구비하는 재결합층을 형성한다. 상기 재결합층 상에 제2 유기 광활성층을 형성한다. 상기 제2 유기 광활성층 상에 제2 전극을 형성한다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 상온공정 만으로도 둘 이상의 단층형 유기태양전지의 개방전압을 합친 만큼의 증대된 개방전압을 가질 수 있다. 이는 태양전지의 효율이 개방전압에 직접 비례한다는 점을 고려한다면, 유기태양전지의 효율이 상온공정에서도 적층형 구조를 통해 극대화 될 수 있음을 보여준다. 다시 말해, 기존의 용액공정에 의한 적층형 유기태양전지가 소자 제작 후 고온의 열처리가 수반되어야만 개방전압의 증대효과를 보이는 것과는 구분된다. 이는 소자 제작공정 중 고온의 열처리 과정이 생략될 수도 있음과 함께, 제작 공정의 단순화를 의미하고 나아가 특성은 우수하나 열에 약하여 사용할 수 없었던 광활성 물질들에 대한 선택의 폭이 넓어져 유기태양전지의 효율을 극대화 할 수 있게 된다는 것을 의미한다.
또한, 공액 고분자 전해질층 내의 이온의 움직임을 통해 고분자 전해질층 내에서의 전계의 세기 변화로 인해 광활성층에서 발생된 전하의 이동을 용이하게 함으로써 전하전달층으로서의 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 공액 고분자 전해질층과 광활성층으로 사용되는 물질의 에너지 레벨에 대한 제한은 완화될 수 있으며, n형 반도체 물질층의 높은 HOMO 레벨과 상기 공액 고분자 전해질층의 낮은 LUMO 레벨로 인해 그 사이에서의 전자 정공의 재결합이 더욱 활발히 행해질 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 유기태양전지(100)를 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1을 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층형 유기태양전지(200)를 나타낸 개략도이다.
도 4는 도 3을 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 5는 제조예 1과 비교예 2를 통해 제작된 적층형 유기태양전지들의 전압에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 유기태양전지(100)를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 제1 전극(11), 제1 전하수송층(12), 제1 유기 광활성층(13), 재결합층(14), 제2 유기 광활성층(15), 제2 전하수송층(16) 및 제2 전극(17)을 차례로 형성할 수 있다. 상기 제1 전하수송층(12) 및/또는 상기 제2 전하수송층(16)은 생략될 수 있다.
상기 기판(10)은 광투과 기판일 수 있다. 상기 광투과 기판은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 제1 전극(11)은 광투과 전극일 수 있다. 이러한 제1 전극(11)은 ITO(Indium Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, AZO(Al-doped Zinc Oxide)막 또는 IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)막일 수 있다.
상기 제1 전하수송층(12)은 상기 제1 광활성층(13)에서 발생한 정공을 상기 제1 전극(11)으로 용이하게 수송하기 위한 정공수송층일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 제1 전하수송층(12)은 상기 제1 전극(11)의 표면 거칠기를 완화시키는 완충층의 역할을 수행할 수 있다. 이러한 제1 전하수송층(12)의 일 예는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 또는 후술하는 공액고분자 전해질을 함유하는 층일 수 있다.
상기 제1 유기 광활성층(13)과 상기 제2 유기 광활성층(15)은 광을 흡수하여 전자-정공 쌍 즉, 여기자(exiton)를 생성하는 층으로, 전자 도너 물질과 전자 억셉터 물질을 구비할 수 있다. 상기 유기 광활성층들(13, 15)은 전자 도너 물질과 전자 억셉터 물질이 서로 섞여 있는 벌크-헤테로정션(bulk heterojunction; BHJ)층일 수 있다. 이와는 달리, 상기 유기 광활성층(13, 15)은 차례로 적층된 전자 도너 물질층과 전자 억셉터 물질층을 구비할 수 있다.
상기 전자 도너 물질은 광을 흡수하여 HOMO 레벨의 전자를 LUMO 레벨로 여기시키는 물질로서, 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리플로렌(polyfluorene), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리카바졸(polycarbazoles), 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazoles), 폴리페닐렌(polyphenylenes), 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylenes), 폴리실란(polysilanes), 폴리티에닐렌비닐렌(polythienylenevinylenes), 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanenes), 폴리사이클로펜타디티오펜(polycyclopentadithiophenes), 폴리실라사이클로펜타디티오펜(polysilacyclopentadithiophenes), 폴리사이클로펜타디티아졸(polycyclopentadithiazoles), 폴리티아졸로티아졸(polythiazolothiazoles), 폴리티아졸(polythiazoles), 폴리벤조티아다이아졸(polybenzothiadiazoles), 폴리티오펜옥사이드(poly(thiophene oxide)s), 폴리사이클로펜타디티오펜옥사이드(poly(cyclopentadithiophene oxide)s), 폴리티아디아졸로퀴녹살린(polythiadiazoloquinoxaline), 폴리벤조이소티아졸(polybenzoisothiazole), 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole), 폴리티에노티오펜(polythienothiophene), 폴리티에노티오펜옥사이드(poly(thienothiophene oxide)), 폴리디티에노티오펜(polydithienothiophene), 폴리디티에노티오펜옥사이드(poly(dithienothiophene oxide)s), 폴리테트라하이드로이소인돌(polytetrahydroisoindoles), 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로서, 상기 전자 도너 물질은 폴리티오펜의 한 종류인 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene); P3HT)이거나, 폴리사이클로펜타디티오펜(polycyclopentadithiophenes)의 한 종류인 폴리(사이클로펜타디티오펜-co-벤조티아디아졸)일 수 있다. 상기 폴리(사이클로펜타디티오펜-co-벤조티아디아졸)은 PCPDTBT (poly [2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt -4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]일 수 있다.
상기 전자 억셉터 물질은 전자 도너 물질로부터 여기된 전자를 받는 물질로서, C60 내지 C84 예를 들어, C60, C70, C76, and C84의 플러렌(fullerene) 또는 그 유도체, 페리렌(perylene), 고분자 또는 양자점(Quantum Dot)일 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 PCBM 일 예로서, PCBM(C60)([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), 또는 PCBM(C70)([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
상기 제1 및 제2 유기 광활성층들(13, 15)은 서로에 관계없이 상기 전자 도너 물질 중 어느 하나와 상기 전자 억셉터 물질 중 어느 하나를 가질 수 있다.
상기 유기 광활성층들(13, 15)은 상기 전자 도너 물질과 상기 전자 억셉터 물질을 용매에 녹인 후, 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 용매는 클로로벤젠(chrolobenzene) 또는 디클로로벤젠(dichrolobenzene), 클로로포름(Chloroform), 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 자일렌(Xylene) 등의 유기용매일 수 있다. 상기 유기 광활성층들(13, 15)이 벌크-헤테로정션층인 경우에, 상기 도너 물질과 상기 억셉터 물질의 혼합농도는 1:0.1 내지 1:10의 질량비를 가질 수 있다. 상기 용액 공정은 스핀 코팅(spin coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 닥터블레이드 코팅(Doctor Blade coating)법, 전기분무 코팅(Electrospray)법, 딥코팅(Dip coating)법 또는 스크린 프린팅(screen printing)법일 수 있다.
상기 재결합층(14)은 상기 제1 유기 광활성층(13)에서 발생된 전자와 상기 제2 유기 광활성층(15)에서 발생된 정공이 재결합하는 층으로서, 제1 유기 광활성층(13)에 인접한 n형 반도체 물질층(14a)과 제2 유기 광활성층(15)에 인접한 공액 고분자 전해질층(14b)을 구비할 수 있다.
상기 n형 반도체 물질층(14a)은 상기 제1 유기 광활성층(13)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않은 물질층으로서, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 또는 전도대(conduction band)의 에너지 레벨이 상기 제1 유기 광활성층(13)의 LUMO의 에너지 레벨보다 크고(진공레벨 기준), HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 원자가 전자대(valence band)의 에너지 레벨은 상기 제1 유기 광활성층(13)의 HOMO의 에너지 레벨보다 클 수 있다(진공레벨 기준). 이러한 n형 반도체 물질층(14a)은 금속 산화물층일 수 있다. 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 이들의 복합물일 수 있다.
상기 공액 고분자 전해질층(14b)은 측쇄에 전하를 갖는 공액 고분자와 상기 공액 고분자의 전하와 반대되는 전하를 갖는 반대이온(counter ion)을 구비하여 전해질의 특성을 가진다. 상기 공액 고분자 전해질층(14b) 특히, 고분자 전해질 주쇄의 LUMO의 에너지 레벨은 상기 제2 유기 광활성층(15)의 LUMO의 에너지 레벨보다 작을 수 있다(진공레벨 기준). 그 결과, 상기 제2 유기 광활성층(15)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 상기 공액 고분자 전해질층(14b) 내에서 이온의 움직임을 통해 상기 공액 고분자 전해질층(14b)에 인접한 부분의 전계는 소자 전체 전계와 달라지게 되고, 이에 따라 상기 제2 유기 광활성층(15)에서 발생된 정공이 증대된 전계에 의해 상기 공액 고분자 전해질층(14b) 내로 용이하게 전달될 수 있다. 이 경우, 상기 공액 고분자 전해질층(14b)의 HOMO 레벨에 대한 제한은 완화될 수 있다.
상기 공액 고분자 전해질층(14b)의 LUMO의 에너지 레벨은 상기 n형 반도체 물질층(14a)의 LUMO의 에너지 레벨에 비해 작아서(진공레벨 기준), 상기 n형 반도체 물질층(14a) 내로 유입된 전자는 상기 공액 고분자 전해질층(14b)의 LUMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못할 수 있다. 또한, 상기 n형 반도체 물질층(14a)의 HOMO의 에너지 레벨은 상기 공액 고분자 전해질층(14b)의 HOMO의 에너지 레벨에 비해 커서(진공레벨 기준), 상기 공액 고분자 전해질층(14b) 내로 유입된 정공은 상기 n형 반도체 물질층(14a)의 HOMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 정공과 전자는 상기 n형 반도체 물질층(14a)과 상기 공액 고분자 전해질층(14b) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
이러한 공액 고분자 전해질층(14b)은 poly(9,9-bis(6"-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)fluorene-alt-co-phenylene), poly((2- cyclooctatetraenylethyl)-trimethylammonium trifluoromethanesulfonate), poly-(tetramethylammonium 2-cyclooctatetraenylethanesulfonate), poly((2-methoxy-5-(3-sulfonatopropoxy)-1, 4-phenylene)-1,2-ethenediyl), poly((2-methoxy-5-propyloxysulfonate-1,4- phenylenevinylene)-alt-(1,4-phenylenevinylene)), sulfonated poly(p-phenylene), sulfonated poly(phenylene ethynylene), poly(carboxylatedphenylene ethynylene), poly(N-(4-sulfonatobutyloxyphenyl)-4,4'-diphenylamine-alt-1,4-phenylene), poly (N-4,4'-diphenylamine-alt-N-(p-trifluoromethyl) phenyl-4,4'-diphenylamine), poly((9,9-bis(6'-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)-fluorene-2,7-diyl)-alt-(2,5-bis(pphenylene)-1,3,4-oxadiazole)), poly((9,9-bis(6'-N,N,N-trimethylammoniumbromide)hexyl)fluorene-co-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)) 및 PFP(poly(9,9'-bis(4-sulfonatobutyl)fluorene-alt-co-1,4-phenylene))중 적어도 어느 하나의 물질을 함유할 수 있다. 이와 더불어서, 상기 공액 고분자 전해질층(14b)은 상대 양이온으로서 H, Na, K, 또는 TDMA(tetradecyltrimethylammonium), 또는 상대 음이온으로서 Br, BF4, CF3SO3, PF6, BPh4, and B(3,5-(CF3)2C6H3)4(BArF4)을 가질 수 있다.
일 예로서, 이러한 공액 고분자 전해질층(14b)은 하기 화학식 1로 표시된 PFP-Na일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010002251-appb-I000001
상기 화학식 1에서 n은 10 내지 100000의 정수일 수 있다.
상기 제2 전하수송층(16)은 상기 제2 유기 광활성층(15)에서 발생한 전자를 상기 제2 전극(17)으로 용이하게 수송하기 위한 전자수송층일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 제2 전하수송층(16)은 상기 제2 유기 광활성층(15)에서 발생한 정공이 상기 제2 전극(17)으로 수송되는 것을 억제하기 위한 정공억제층으로서의 역할을 수행할 수 있다. 이러한 제2 전하수송층(16)은 티타늄 산화물막일 수 있다. 상기 티타늄 산화물막은 산소나 수증기 등이 상기 유기 광활성층들(13, 15)에 침투함으로 인한 소자의 열화(degradation)를 방지할 수 있고, 상기 유기 광활성층들(13, 15)에 도입되는 광량을 증대시키기 위한 광학 스페이서(Optical Spacer)로서의 역할과 함께 유기전자소자의 수명을 증대시켜 주는 수명증대층의 역할을 수행할 수 있다. 상기 티타늄 산화물막은 졸-겔법을 사용하여 형성될 수 있으며, 2 ~ 50nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 제2 전극(17)은 상기 제1 전극(11)에 비해 일함수가 작은(진공레벨 기준) 전극으로서, 금속 또는 전도성 고분자 전극일 수 있다. 일 예로서, 상기 제2 전극(17)은 Al막, Ca막, 또는 Mg막일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 전극(17)은 일함수가 낮으면서도 공기 중에서 안정한 금속인 Al막일 수 있다. 상기 제2 전극(17)은 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF(Radio Frequency) 스퍼터링 또는 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 적층형 유기태양전지를 열처리할 수도 있다. 상기 열처리는 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 150℃에서 수행할 수 있다.
도 2는 도 1을 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다. 구체적으로, 제1 전극(도 1의 11)은 ITO막이고, 제1 전하수송층(도 1의 12)은 PEDOT:PSS층이고, 제1 유기 광활성층(도 1의 13) 및 제2 유기 광활성층(도 1의 15)은 PCDTBT:PC70BM층이고, 재결합층(도 1의 14)은 상기 제1 유기 광활성층(도 1의 13) 상에 차례로 적층된 TiOx층과 PFP-Na층이고, 제2 전하수송층(도1의 16)은 TiOx층이고, 제2 전극(도 1의 17)은 Al층인 경우에 대해 도시한다.
도 2를 참조하면, n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)은 전도대의 에너지 레벨이 4.4eV로 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 억셉터 물질인 PC70BM의 LUMO의 에너지 레벨인 4.3eV과 전자 도너 물질인 PCDTBT의 LUMO의 에너지 레벨인 3.6eV보다 크다. 또한, n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)은 원자가 전자대의 에너지 레벨이 8.1eV로 상기 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 도너 물질인 PCDTBT의 HOMO의 에너지 레벨인 5.5eV보다 크다. 따라서, 상기 n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)은 상기 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않을 수 있다.
한편, 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 LUMO의 에너지 레벨이 2.6eV로 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 억셉터 물질인 PC70BM의 LUMO의 에너지 레벨인 4.3eV과 전자 도너 물질인 PCDTBT의 LUMO의 에너지 레벨인 3.6eV보다 작다. 그 결과, 상기 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 HOMO의 에너지 레벨은 5.6eV로 상기 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 도너 물질인 PCDTBT의 HOMO의 에너지 레벨인 5.5eV보다 크다. 따라서, 상기 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM)으로부터의 정공의 유입이 원활하지 않을 수 있으나, 상기 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 내의 이온들의 재배열로 인한 전계의 세기 변화로 정공의 유입을 원활하게 할 수 있다.
또한, n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막) 내로 유입된 전자는 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 LUMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하고, 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층) 내로 유입된 정공은 n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)의 HOMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 상기 정공과 전자는 상기 n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)과 상기 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층형 유기태양전지(200)를 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, 기판(20) 상에 제1 전극(21), 제1 전하수송층(22), 제1 유기 광활성층(23), 재결합층(24), 제2 유기 광활성층(25), 제2 전하수송층(26) 및 제2 전극(27)을 차례로 형성할 수 있다.
상기 기판(20), 상기 제1 전극(21), 상기 제1 유기 광활성층(23), 및 상기 제2 유기 광활성층(25)은 도 1을 참조하여 설명한 유기태양전지의 기판(10), 제1 전극(11), 상기 제1 유기 광활성층(23), 및 상기 제2 유기 광활성층(25)과 각각 유사할 수 있다.
상기 제1 전하수송층(22)은 상기 제1 광활성층(23)에서 발생한 전자를 상기 제1 전극(21)으로 용이하게 수송하기 위한 전자수송층일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 제1 전하수송층(22)은 상기 제1 전극(21)의 표면 거칠기를 완화시키는 완충층의 역할을 수행할 수 있다. 이러한 제1 전하수송층(22)의 일 예는 티타늄 산화물막일 수 있다. 상기 티타늄 산화물막은 졸-겔법을 사용하여 형성될 수 있으며, 2 ~ 50nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 재결합층(24)은 상기 제1 유기 광활성층(23)에서 발생된 정공과 상기 제2 유기 광활성층(25)에서 발생된 전자가 재결합하는 층으로서, 제1 유기 광활성층(23)에 인접한 공액 고분자 전해질층(24a)과 제2 유기 광활성층(25)에 인접한 n형 반도체 물질층(24b)을 구비할 수 있다.
상기 공액 고분자 전해질층(24a)은 측쇄에 전하를 갖는 공액 고분자와 상기 공액 고분자의 전하와 반대되는 전하를 갖는 반대이온(counter ion)을 구비하여 전해질의 특성을 가진다. 상기 공액 고분자 전해질층(24a) 특히, 고분자 전해질 주쇄의 LUMO의 에너지 레벨은 상기 제1 유기 광활성층(23)의 LUMO의 에너지 레벨보다 작을 수 있다(진공레벨 기준). 그 결과, 상기 제1 유기 광활성층(23)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 상기 공액 고분자 전해질층(24a) 내에서 이온의 움직임을 통해 상기 공액 고분자 전해질층(24a)에 인접한 부분의 전계는 소자 전체 전계와 달라지게 되고, 이에 따라 상기 제1 유기 광활성층(23)에서 발생된 정공이 증대된 전계에 의해 상기 공액 고분자 전해질층(24a) 내로 용이하게 전달될 수 있다. 이 경우, 상기 공액 고분자 전해질층(24a)의 HOMO 레벨에 대한 제한은 완화될 수 있다.
이러한 공액 고분자 전해질층(24a)을 이루는 물질 즉, 공액 고분자 전해질에 대한 구체적 예시는 도 1을 참조하여 설명한 실시예를 참고하기로 한다.
상기 n형 반도체 물질층(24b)은 상기 제2 유기 광활성층(25)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않은 물질층으로서, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 또는 전도대(conduction band)의 에너지 레벨이 상기 제2 유기 광활성층(25)의 LUMO의 에너지 레벨보다 크고(진공레벨 기준), HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 원자가 전자대(valence band)의 에너지 레벨은 상기 제2 유기 광활성층(25)의 HOMO의 에너지 레벨보다 클 수 있다(진공레벨 기준). 이러한 n형 반도체 물질층(24b)은 금속 산화물층일 수 있다. 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 이들의 복합물일 수 있다.
또한, 상기 공액 고분자 전해질층(24a)의 LUMO의 에너지 레벨은 상기 n형 반도체 물질층(24b)의 LUMO의 에너지 레벨에 비해 작아서(진공레벨 기준), 상기 n형 반도체 물질층(24b) 내로 유입된 전자는 상기 공액 고분자 전해질층(24a)의 LUMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못할 수 있다. 또한, 상기 n형 반도체 물질층(24b)의 HOMO의 에너지 레벨은 상기 공액 고분자 전해질층(24a)의 HOMO의 에너지 레벨에 비해 커서(진공레벨 기준), 상기 공액 고분자 전해질층(24a) 내로 유입된 정공은 상기 n형 반도체 물질층(24b)의 HOMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 정공과 전자는 상기 n형 반도체 물질층(24b)과 상기 공액 고분자 전해질층(24a) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
상기 제2 전하수송층(26)은 상기 제2 유기 광활성층(25)에서 발생한 정공을 상기 제2 전극(27)으로 용이하게 수송하기 위한 정공수송층일 수 있다. 이러한 제2 전하수송층(26)은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 또는 상술한 공액고분자 전해질을 함유하는 층일 수 있다.
상기 제2 전극(27)은 상기 제1 전극(21)에 비해 일함수가 큰(진공레벨 기준) 전극으로서, Au막일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 제2 전하수송층(26)을 상기 제1 전극(21)에 비해 일함수가 큰 전도성막인 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 또는 상술한 공액고분자 전해질을 함유하는 층으로 형성하는 경우에는, 상기 제2 전극(27)은 상기 제1 전극(21)에 비해 일함수가 같거나 작은(진공레벨 기준) 물질 예를 들어, Al을 사용하여 형성할 수도 있다.
상기 제2 전극(27)은 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF(Radio Frequency) 스퍼터링 또는 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성될 수 있다.
이러한 적층형 유기태양전지를 열처리할 수도 있다. 상기 열처리는 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 150℃에서 수행할 수 있다.
도 4는 도 3을 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다. 구체적으로, 제1 전극(도 3의 21)은 ITO막이고, 제1 전하수송층(도 3의 22)은 TiOx층이고, 제1 유기 광활성층(도 3의 23) 및 제2 유기 광활성층(도 3의 25)은 PCDTBT:PC70BM층이고, 재결합층(도 3의 24)은 상기 제1 유기 광활성층(도 3의 23) 상에 차례로 적층된 PFP-Na층과 TiOx층이고, 제2 전하수송층(도3의 26)은 PEDOT:PSS층이고, 제2 전극(도 3의 27)은 Au층인 경우에 대해 도시한다.
도 4를 참조하면, 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 LUMO의 에너지 레벨이 2.6eV로 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 억셉터 물질인 PC70BM의 LUMO의 에너지 레벨인 4.3eV과 전자 도너 물질인 PCDTBT의 LUMO의 에너지 레벨인 3.6eV보다 작다. 그 결과, 상기 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 HOMO의 에너지 레벨은 5.6eV로 상기 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 도너 물질인 PCDTBT의 HOMO의 에너지 레벨인 5.5eV보다 크다. 이러한 HOMO 레벨의 차이는 상기 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM)으로부터의 정공의 유입을 방해할 수 있으나, 이러한 HOMO 레벨의 차이에도 불구하고 상기 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 내의 이온들의 재배열로 인한 전계의 세기 변화로 인해 상기 제1 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM)으로부터의 정공의 유입이 원활해 질 수 있다.
n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)은 전도대의 에너지 레벨이 4.4eV로 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 억셉터 물질인 PC70BM의 LUMO의 에너지 레벨인 4.3eV과 전자 도너 물질인 PCDTBT의 LUMO의 에너지 레벨인 3.6eV보다 크다. 또한, n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)은 원자가 전자대의 에너지 레벨이 8.1eV로 상기 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM) 내의 전자 도너 물질인 PCDTBT의 HOMO의 에너지 레벨인 5.5eV보다 크다. 따라서, 상기 n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)은 상기 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않을 수 있다.
또한, n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막) 내로 유입된 전자는 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층)의 LUMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하고, 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층) 내로 유입된 정공은 n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)의 HOMO의 에너지 레벨에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 상기 정공과 전자는 상기 n형 반도체 물질층(티타늄 산화물막)과 상기 공액 고분자 전해질층(PFP-Na층) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 적층형 유기태양전지 제조
유리 기판 상에 제1 전극으로서 ITO층이 코팅된 기판을 제공하였다. 상기 ITO층 상에 제1 전하수송층인 PEDOT:PSS를 30nm의 두께로 코팅하였다. 전자 도너 물질로서 PCDTBT와 전자 억셉터 물질로서 PC70BM을 디클로로벤젠에 넣어 블렌딩하여 PCDTBT:PC70BM 용액을 만든 후, 상기 PCDTBT:PC70BM 용액을 스핀코팅법을 사용하여 80nm의 두께로 코팅하여 제1 유기 광활성층을 형성하였다.
티타늄(IV) 이소프로판올과 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 에탄올아민(ethanolamine)을 이용하여 티타늄 전구체 졸을 질소 분위기에서 제조한 후, 이를 스핀코팅법을 사용하여 상기 제1 유기 광활성층 상에 코팅하였다. 코팅된 티타늄 전구체 졸은 졸-겔 반응을 통해 티타늄 산화물막 즉, n형 반도체 물질층을 형성하였다.
공액 고분자 전해질인 PFP-Na를 메탄올(40wt%), 이소프로판올(40wt%), 물(20wt%)을 섞은 용매에 녹여 공액 고분자 전해질 용액을 준비한 후, 상기 공액 고분자 전해질 용액을 상기 n형 반도체층 상에 25nm로 스핀코팅하여 공액 고분자 전해질막을 형성하였다.
상기 공액 고분자 전해질막 상에 PCDTBT:PC70BM용액을 스핀코팅법을 사용하여 80nm의 두께로 코팅하여 제2 유기 광활성층을 형성하였다.
상기 제2 유기 광활성층 상에 상기 티타늄 전구체 졸을 스핀코팅법을 사용하여 코팅하였다. 코팅된 티타늄 전구체 졸은 가수분해 반응을 통해 티타늄 산화물막 즉, 제2 전하수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 제2 전하수송층 상에 마지막으로 제2 전극인 Al을 증착하였다.
비교예 1: 단층형 유기태양전지 제조
제조예 1의 과정 중 n형 반도체 물질층 형성공정, 공액 고분자 전해질막 형성공정, 및 제2 유기 광활성층 형성공정을 생략하고, 제1 유기 광활성층 위에 티타늄 산화물막을 형성하고, 그 위에 제2 전극을 증착하여 단층형 유기태양전지를 제작하였다.
비교예 2
공액 고분자 전해질막 대신 PEDOT:PSS(Clevios PH500, H.C.Starck 사)를 n형 반도체 물질층 상에 코팅하여 전도성막을 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층형 유기태양전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서 제조된 적층형 유기태양전지를 150℃에서 10분간 열처리하였다.
유기태양전지 특성 분석예
하기 표 1에는 비교예 1, 비교예 2 및 제조예 1에 따른 태양전지의 개방전압을 나타내었고, 도 5는 제조예 1과 비교예 2를 통해 제작된 적층형 유기태양전지들의 전압에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
표 1
태양전지 종류 재결합층 열처리 Voc(V)
비교예 1 단층형 태양전지 없음 없음 0.88
비교예 2 적층형 태양전지 티타늄 산화물막/ PEDOT:PSS 없음 0.87
비교예 3 적층형 태양전지 티타늄 산화물막/ PEDOT:PSS 150℃/10분 1.34
제조예 1 적층형 태양전지 티타늄 산화물막/ PFP-Na 없음 1.41
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, n형 반도체층과 전도성층(PEDOT:PSS)으로 이루어진 재결합층을 구비하는 비교예 2에 따른 적층형 유기태양전지는 열처리를 하지 않은 경우, 비교예 1과 같은 단층 유기태양전지 수준인 0.87V의 개방전압(open circiut voltage)을 나타내었다. 이로부터, 비교예 2에 따른 태양전지는 적층형으로서 작동하지 못하고 있음을 알 수 있다. 이와 더불어서, 열처리를 한 경우(비교예 3)에도 1.34V의 개방전압을 나타내어 제조예 1보다 낮은 개방전압을 나타내었다.
반면, n형 반도체층과 공액 고분자 전해질층(PFP-Na)으로 이루어진 재결합층을 구비하는 제조예 1에 따른 태양전지는 열처리를 하지 않았음에도 불구하고 1.41V의 개방전압을 나타내었다. 이는, 비교예 1에 따른 단층형 태양전지의 개방전압의 거의 두 배에 가까운 값이다. 이로부터, 제조예 1에 따른 태양전지는 열처리를 하지 않았음에도 불구하고 적층형 태양전지로서 작동하고 있음을 알 수 있다.
이와 같이 n형 반도체층과 공액 고분자 전해질층으로 이루어진 재결합층을 구비하는 적층형 유기태양전지는 열처리를 하지 않는 경우에도 우수한 개방전압을 나타내므로, 광활성층을 형성하는 물질에 대한 제한이 완화될 수 있다. 대체적으로 열에 약한 고분자들의 특성을 고려할 때, 상온에서의 용액 공정에 의한 고분자 태양전지의 구현은 저가의 차세대 에너지원으로 자리매김할 것이다.
이상 본 발명을 바람직한 특정 실시예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (28)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 제1 유기 광활성층;
    상기 제1 유기 광활성층 상에 위치하고, n형 반도체 물질층과 공액 고분자 전해질층(conjugated polyelectrolyte layer)을 구비하는 재결합층;
    상기 재결합층 상에 위치하는 제2 유기 광활성층; 및
    상기 제2 유기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 구비하는 적층형 유기 태양 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 고분자 전해질층은 poly(9,9-bis(6"-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)fluorene-alt-co-phenylene), poly((2- cyclooctatetraenylethyl)-trimethylammonium trifluoromethanesulfonate), poly-(tetramethylammonium 2-cyclooctatetraenylethanesulfonate), poly((2-methoxy-5-(3-sulfonatopropoxy)-1, 4-phenylene)-1,2-ethenediyl), poly((2-methoxy-5-propyloxysulfonate-1,4- phenylenevinylene)-alt-(1,4-phenylenevinylene)), sulfonated poly(p-phenylene), sulfonated poly(phenylene ethynylene), poly(carboxylatedphenylene ethynylene), poly(N-(4-sulfonatobutyloxyphenyl)-4,4'-diphenylamine-alt-1,4-phenylene), poly (N-4,4'-diphenylamine-alt-N-(p-trifluoromethyl) phenyl-4,4'-diphenylamine), poly((9,9-bis(6'-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)-fluorene-2,7-diyl)-alt-(2,5-bis(pphenylene)-1,3,4-oxadiazole)), poly((9,9-bis(6'-N,N,N-trimethylammoniumbromide)hexyl)fluorene-co-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)) 및 PFP(poly(9,9'-bis(4-sulfonatobutyl)fluorene-alt-co-1,4-phenylene))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 함유하는 적층형 유기태양전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로서 H, Na, K, 또는 TDMA(tetradecyltrimethylammonium), 또는 상대 음이온으로서 Br, BF4, CF3SO3, PF6, BPh4, and B(3,5-(CF3)2C6H3)4(BArF4)을 함유하는 적층형 유기태양전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공액 고분자 전해질층은 하기 화학식 1로 나타내는 물질을 함유하는 적층형 유기태양전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010002251-appb-I000002
    상기 화학식 1에서 n은 10내지 100000의 정수일 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 n형 반도체 물질층은 금속 산화물막인 적층형 유기태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 또는 산화 몰리브덴인 적층형 유기태양전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제1 유기 광활성층 사이에 위치하는 제1 전하수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제2 전하수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지.
  9. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 제1 유기 광활성층;
    상기 제1 유기 광활성층 상에 차례로 위치하는 n형 반도체 물질층과 공액 고분자 전해질층(conjugated polyelectrolyte layer)을 구비하는 재결합층;
    상기 재결합층 상에 위치하는 제2 유기 광활성층; 및
    상기 제2 유기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 구비하는 적층형 유기 태양 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 전극은 상기 제1 전극에 비해 일함수가 작은 적층형 유기 태양 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제1 유기 광활성층 사이에 위치하는 정공수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 정공수송층은 PEDOT:PSS층 또는 공액 고분자 전해질층인 적층형 유기태양전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제2 유기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전자수송층은 티타늄 산화물층인 적층형 유기태양전지.
  15. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 제1 유기 광활성층;
    상기 제1 유기 광활성층 상에 차례로 위치하는 공액 고분자 전해질층과 n형 반도체 물질층을 구비하는 재결합층;
    상기 재결합층 상에 위치하는 제2 유기 광활성층; 및
    상기 제2 유기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 구비하는 적층형 유기 태양 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 전극은 상기 제1 전극에 비해 일함수가 큰 적층형 유기 태양 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제1 유기 광활성층 사이에 위치하는 전자수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자수송층은 티타늄 산화물층인 적층형 유기태양전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제2 유기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 정공수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 정공수송층은 PEDOT:PSS층 또는 공액 고분자 전해질층인 적층형 유기태양전지.
  21. 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 제1 유기 광활성층을 형성하는 단계;
    상기 제1 유기 광활성층 상에 n형 반도체 물질층과 공액 고분자 전해질층(conjugated polyelectrolyte layer)을 구비하는 재결합층을 형성하는 단계;
    상기 재결합층 상에 제2 유기 광활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 유기 광활성층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 구비하는 적층형 유기태양전지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 공액 고분자 전해질층은 poly(9,9-bis(6"-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)fluorene-alt-co-phenylene), poly((2- cyclooctatetraenylethyl)-trimethylammonium trifluoromethanesulfonate), poly-(tetramethylammonium 2-cyclooctatetraenylethanesulfonate), poly((2-methoxy-5-(3-sulfonatopropoxy)-1, 4-phenylene)-1,2-ethenediyl), poly((2-methoxy-5-propyloxysulfonate-1,4- phenylenevinylene)-alt-(1,4-phenylenevinylene)), sulfonated poly(p-phenylene), sulfonated poly(phenylene ethynylene), poly(carboxylatedphenylene ethynylene), poly(N-(4-sulfonatobutyloxyphenyl)-4,4'-diphenylamine-alt-1,4-phenylene), poly (N-4,4'-diphenylamine-alt-N-(p-trifluoromethyl) phenyl-4,4'-diphenylamine), poly((9,9-bis(6'-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)-fluorene-2,7-diyl)-alt-(2,5-bis(pphenylene)-1,3,4-oxadiazole)), poly((9,9-bis(6'-N,N,N-trimethylammoniumbromide)hexyl)fluorene-co-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)) 및 PFP(poly(9,9'-bis(4-sulfonatobutyl)fluorene-alt-co-1,4-phenylene))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 함유하는 적층형 유기태양전지의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로서 H, Na, K, 또는 TDMA(tetradecyltrimethylammonium), 또는 상대 음이온으로서 Br, BF4, CF3SO3, PF6, BPh4, and B(3,5-(CF3)2C6H3)4(BArF4)을 함유하는 적층형 유기태양전지의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 공액 고분자 전해질층은 하기 화학식 1로 나타내는 물질을 함유하는 적층형 유기태양전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010002251-appb-I000003
    상기 화학식 1에서 n은 10내지 100000의 정수일 수 있다.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 n형 반도체 물질층은 금속 산화물막인 적층형 유기태양전지의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 또는 산화 몰리브덴인 적층형 유기태양전지의 제조방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제1 유기 광활성층 사이에 위치하는 제1 전하수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지의 제조방법.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 제2 유기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제2 전하수송층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지의 제조방법.
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