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WO2010120059A2 - 토너의 제조방법 - Google Patents

토너의 제조방법 Download PDF

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WO2010120059A2
WO2010120059A2 PCT/KR2010/002092 KR2010002092W WO2010120059A2 WO 2010120059 A2 WO2010120059 A2 WO 2010120059A2 KR 2010002092 W KR2010002092 W KR 2010002092W WO 2010120059 A2 WO2010120059 A2 WO 2010120059A2
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WO
WIPO (PCT)
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polyester resin
dispersion
toner
wax
solvent
Prior art date
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PCT/KR2010/002092
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황대일
이준희
최대웅
김윤나
심상은
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Lotte Fine Chemical Co Ltd
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Samsung Fine Chemicals Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a toner, and more particularly, to a method of manufacturing a toner, which is easy to control the structure of the toner and can secure both the fixing of the produced toner and the improvement of high temperature storage stability.
  • toner is produced by adding a colorant, a charge control agent, a mold release agent, or the like to a thermoplastic resin serving as a binder resin. Further, in order to impart fluidity to the toner or to improve physical properties such as charge control or cleaning property, fine inorganic metal powders such as silica and titanium oxide may be added to the toner as an external additive.
  • toner production methods there are physical methods such as grinding method and chemical methods such as suspension polymerization method and emulsion aggregation method.
  • the toner production method by polymerization involves radical polymerization, only vinyl resin can be used as the binder resin. In this case, however, it is difficult to completely terminate the polymerization, so that unreacted monomers, surfactants, and the like remain in the toner particles, thereby deteriorating the charge characteristics of the toner particles.
  • Polyester resins are suitable for high-speed printers or color printers because they have the advantages of improved pigment dispersibility, excellent transparency, low fixation temperature, narrow glass transition temperature, and the like, than vinyl resins such as styrene-acrylic copolymer resins. .
  • a material containing a polyester resin and a colorant is dispersed in a solvent in which the polyester resin is soluble, and the dispersion is granulated in a water medium containing an inorganic dispersant and then the solvent.
  • a method of manufacturing the toner by removing JP-A-7-152202. In this method, it takes a long time to completely remove the used solvent, which is difficult to perform industrially, and may stress the toner during the removal, which may affect the toner properties.
  • Another toner preparation method is to add a pigment dispersion prepared by dispersing sodium sulfonated polyester and pigment in water, to an emulsion in which sodium sulfonated polyester is dispersed in water, and adding an alkali halide solution to form aggregates and toner.
  • a method for producing Japanese Patent Laid-Open No. 10-39545.
  • This toner manufacturing method uses sodium sulfonated polyester and provides a toner composition by agglomerating a pigment dispersed in water and sodium sulfonated polyester dispersed in water, so that it is unnecessary to use organic solvents, monomers, surfactants and the like.
  • a toner composition containing no component can be prepared.
  • the toner composition prepared by this method has a problem in that its charging characteristics are unstable due to environmental conditions and thus its use is limited, which is believed to be derived from a sulfonic acid group which is a hydrophilic group.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a toner having excellent high temperature storage stability and excellent fixability in a method for producing a toner using a polyester resin as a binder resin.
  • Preparing a solvent emulsion by stirring a mixture of a dispersion stabilizer, a surfactant, a polar solvent, and an organic solvent that is incompatible with the polar solvent;
  • a manufacturing method of a toner comprising fusing the aggregated toner particles.
  • the dispersion stabilizer may be an inorganic base.
  • the organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethyl ether, diethyl ether, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane and It may be at least one selected from the group consisting of chloroform.
  • the surfactant may be an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
  • the sulfonic acid group-free polyester resin may have a weight average molecular weight of 6,000 to 100,000, and a glass transition temperature of 40 to 80 °C.
  • toner particles having a narrow particle size distribution, excellent high temperature storage stability, and excellent fixability can be provided.
  • Toner manufacturing method comprises the steps of preparing a solvent emulsion by stirring a mixture of a dispersion stabilizer, a surfactant, a polar solvent and an organic solvent incompatible with the polar solvent;
  • the toner manufacturing method may further include washing and drying the fused toner particles.
  • Dispersion manufacturing process can be divided into three categories. That is, polyester resin dispersion preparation, colorant dispersion preparation, and wax dispersion preparation are included.
  • a solvent emulsion is prepared by adding an organic solvent incompatible with the polar solvent to a polar solvent containing a surfactant and a dispersion stabilizer, and then adding a sulfonic acid group-free polyester resin in a solid state to Make ester dispersion.
  • a sulfonic acid group-free polyester is used, it is dispersed in a polar solvent containing a dispersion stabilizer, thereby making it possible to prepare a stable dispersion.
  • the sulfonic acid group-free polyester resin terminal is ionized by the dispersion stabilizer to form a stable dispersion state.
  • the polar solvent includes water, methanol, ethanol, butanol, acetonitrile, acetone, ethyl acetate and the like, and water is most preferred.
  • the weight average molecular weights of the polyester resin used for this invention are 6,000-100,000, and less than 6,000 tends to worsen storage property and fixability, and larger than 100,000 tends to disperse
  • the polyester resin preferably has an acid value of 12 to 20.
  • the polyester resin is obtained by polycondensing an acid component and an alcohol component, preferably a polyester resin using a polyhydric carboxylic acid mainly for the acid component and a polyhydric alcohol mainly for the alcohol component.
  • polyhydric alcohol component examples include polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2,0) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,2) -polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,3) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 4-but
  • the polyhydric carboxylic acid component specifically includes aromatic polyhydric acids and / or alkyl esters thereof commonly used in polyester resin production.
  • aromatic polyacids include terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid , 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octane tetracarboxylic acid, and / or alkyl esters of these carboxylic acids, wherein the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like. have.
  • the aromatic polyacids and / or alkyl esters thereof may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the toner formed by using the polyester resin particles may cause storage stability problems.
  • the glass transition temperature exceeds 80 °C, the offset is likely to occur, especially in color printing, the problem may be more serious.
  • an inorganic base can be used, Preferably, 1 or more types chosen from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aluminum hydroxide can be used.
  • the organic solvent is 1 selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethyl ether, diethyl ether, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, and chloroform. Although more than 1 type can be used, it is not necessarily limited to these.
  • the surfactant in the polyester resin dispersion is preferably used in an amount of 1 to 4 parts by weight and an organic solvent in an amount of 15 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin, and the dispersion stabilizer is 2 to 3 relative to the acid value of the polyester resin. Preference is given to using in equivalent amounts.
  • the colorant dispersion may be dispersed in water using a dispersant such as a surfactant, or may be dispersed using an organic solvent.
  • a dispersant such as a surfactant
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are more preferable.
  • a dispersion is prepared using a master batch in which a pigment and a polyester resin are kneaded. Specifically, after the master batch and the solvent are put into a ball mill and milled for about 24 hours, the mixed solution is added to water containing a surfactant and a dispersion stabilizer to obtain a master batch pigment dispersion. Moreover, you may disperse
  • the dispersion stabilizer used may be a dispersion stabilizer used in preparing a polyester resin dispersion.
  • the use of the master batch pigment dispersion results in better color development after toner production than when the pigment dispersion is used.
  • the colorant may be appropriately selected from black pigments, cyan pigments, magenta pigments, yellow pigments, and mixtures thereof, which are commonly used pigments.
  • the content of the colorant may be sufficient to color the toner to form a visible image by development, for example, preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. If the content is less than 3 parts by weight, the coloring effect may be insufficient. If the content is more than 15 parts by weight, the electric resistance of the toner is lowered, so that sufficient triboelectric charge may not be obtained, resulting in contamination.
  • Wax dispersions can be prepared by dispersing natural or synthetic waxes in water or in organic solvents.
  • wax a known wax can be used.
  • natural waxes such as carnauba wax and rice wax
  • synthetic waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax
  • petroleum wax such as montan wax, alcohol wax, and ester wax etc.
  • Wax may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a dispersion is obtained by using a surfactant or a dispersion stabilizer and dispersing using a disperser such as a high pressure or high speed homogenizer.
  • the wax can be dispersed in the same manner as in the case of producing a polyester resin dispersion. That is, a solvent emulsion is prepared by adding an organic solvent to water containing a surfactant and a dispersion stabilizer, and a wax is added to a solid state to prepare a dispersion.
  • wax content 0.5-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyester resins, and 1-10 weight part is more preferable.
  • the toner particles are agglomerated by mixing the respective dispersions prepared in the above dispersion preparation step and then adding a flocculant with stirring.
  • the coagulation process is preferably performed at room temperature, it may be heated up to the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, and the particle diameter and shape are uniform by stirring the mixed liquid of each dispersion liquid by using a stirrer and mechanical shear force. Agglomerates can be formed in one particle state.
  • a flocculant used in this process can use a well-known thing,
  • the organic substance etc. which contain the electrolyte or the ion of opposite polarity to a pigment can be used.
  • the amount of the flocculant used is 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 18% by weight based on the total solids. If the amount of the flocculant is less than 0.5% by weight, aggregation may not occur, and when the amount of the flocculant is greater than 20% by weight, the aggregated particles may be too large.
  • Tg glass transition temperature
  • the surface properties of the particles can be improved by heating to a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, and the polyester resin dispersion or polystyrene butylacryl before heating to a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin.
  • the latex is added to cover the toner particles generated in the flocculation process once, thereby preventing the pigment or wax contained therein from coming out and making the toner firm.
  • the polyester resin dispersion or polystyrene butyl acrylate latex to be added may use a resin dispersion having the same physical properties (Tg, molecular weight) as the polyester resin dispersion used in the flocculation step. You may use it.
  • Tg When using Tg and the thing with high molecular weight, Tg is 60-85 degreeC and it is preferable that molecular weight is 10,000-300,000.
  • the additionally added resin dispersion may have a larger particle size while wrapping the toner particles produced in the flocculation step.
  • a surfactant is added or a pH is adjusted, and the temperature is above the glass transition temperature of the polyester resin. The temperature is raised to proceed with the fusion process.
  • the toner particles obtained in the fusion process are washed with water and dried.
  • the mixed liquid containing toner is cooled to room temperature, the mixed liquid is filtered, the filtrate is removed, and the toner is washed with water.
  • the washing of the toner using pure water may be performed batchwise or continuously.
  • the cleaning of the toner using pure water is performed to remove unnecessary components other than toner components such as impurities that may affect the chargeability of the toner and unnecessary coagulants that do not participate in aggregation.
  • the obtained toner is dried using a fluidized bed dryer, a flash jet dryer, or the like.
  • a desired external additive may be added to the toner obtained by drying.
  • a 3L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer, and a cooler was installed in the oil chain oil tank.
  • 50 g of terephthalic acid, 47 g of isophthalic acid, 80 g of 1,2-propylene glycol, and 3 g of trimellitic acid were added to the reactor thus installed, and 500 ppm of dibutyltin oxide was added to the total weight of the monomer as a catalyst.
  • the temperature was raised to 150 ° C. while the reactor was stirred at 150 rpm.
  • the reaction was carried out for 6 hours, the temperature was raised to 220 ° C., the reactor was depressurized to 0.1torr to remove the side reactants, and the reaction was performed for 15 hours under the same pressure condition to obtain a polyester resin (1).
  • a 3 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen inlet was installed in the oil bath.
  • 97 g of dimethyl terephthalate, 96 g of dimethylisophthalate, 0.15 g of dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt, 175 g of 1,2-propylene glycol and 4.0 g of trimellitic acid were added to the reactor.
  • tetrabutyl titanate was added as a polymerization catalyst in an amount of 500 ppm relative to the total weight of the monomers.
  • the temperature was then raised to 150 ° C. while maintaining the reactor stirring rate at 100 rpm. After this, the reaction was allowed to proceed for about 5 hours.
  • the glass transition temperature, acid value and weight average molecular weight of the polyester resin obtained in the above production example were measured according to the following measuring method, and the results are shown in Table 1 below.
  • the sample was heated to 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, quenched to 10 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./min, and then again to 10 ° C. It measured by heating up at the heating rate of / min.
  • the acid value (mgKOH / g) was measured by dissolving the resin in dichloromethane, cooling it, and titrating with 0.1 N KOH methyl alcohol solution.
  • the weight average molecular weight of the binder resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve using a polystyrene reference sample.
  • the polyester resin dispersion (1) having a solid content concentration of 17% was obtained.
  • the average particle diameter of the dispersed particles of the polyester resin dispersion was 0.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter was measured by a Melbourne particle size analyzer (Malvern Instruments Ltd, UK).
  • a polyester resin dispersion (2) was obtained in the same manner as the method for producing the polyester resin dispersion (1), except that the polyester resin (2) was used instead of the polyester resin (1).
  • the average particle diameter of the dispersed particle of this polyester resin dispersion liquid was 0.9 micrometer.
  • a polyester resin dispersion (3) was obtained in the same manner as the method for producing the polyester resin dispersion (1), except that the polyester resin (3) was used instead of the polyester resin (1).
  • the average particle diameter of the dispersed particles of this polyester resin dispersion was 0.7 ⁇ m.
  • a polyester resin dispersion (4) was obtained in the same manner as the method for producing the polyester resin dispersion (1), except that the polyester resin (4) was used instead of the polyester resin (1).
  • the average particle diameter of the dispersed particle of this polyester resin dispersion liquid was 0.8 micrometer.
  • a polyester resin dispersion (5) was obtained in the same manner as the method for producing the polyester resin dispersion (1), except that the polyester resin (5) was used instead of the polyester resin (1).
  • the average particle diameter of the dispersed particle of this polyester resin dispersion liquid was 1.2 micrometers.
  • 60 g of the prepared black pigment master batch was placed in a ball mill container, and 3 kg, 1 mm, and 0.5 mm balls of 0.5 kg each were added, and 200 g of methyl ethyl ketone was added and milled at 100 rpm for 24 hours. Since the dispersion obtained after milling was not yet uniformly dispersed, it was dispersed in a reactor containing 60 g of water, 4.3 g of a surfactant, and 10 ml of a dispersion stabilizer, thereby preparing a master batch pigment dispersion having a particle size of 0.8 ⁇ m. The organic solvent was removed by reducing the pressure to 0.3torr at a temperature of 60 °C.
  • a master batch pigment dispersion (2) was prepared in the same manner as the production method of the master batch pigment dispersion (1), except that the polyester resin (2) was used instead of the polyester resin (1).
  • a master batch pigment dispersion (3) was prepared in the same manner as the preparation method of the master batch pigment dispersion (1), except that the polyester resin (3) was used instead of the polyester resin (1).
  • a master batch pigment dispersion (4) was prepared in the same manner as the production method of the master batch pigment dispersion (1), except that the polyester resin (4) was used instead of the polyester resin (1).
  • a wax dispersion (2) was obtained by the same method as the method for producing the wax dispersion (1), except that the polyester resin (2) was used instead of the polyester resin (1). Polyester and wax dispersion liquid whose particle size is 0.2-1 micrometer were obtained.
  • a wax dispersion (3) was obtained by the same method as the method for producing the wax dispersion (1), except that the polyester resin (3) was used instead of the polyester resin (1). Polyester and wax dispersion liquid whose particle size is 0.5-1.0 micrometer were obtained.
  • a wax dispersion (4) was obtained by the same method as the method for producing the wax dispersion (1), except that the polyester resin (4) was used instead of the polyester resin (1). Polyester and wax dispersion liquid whose particle size is 0.5-1.0 micrometer were obtained.
  • the polyester resin dispersion (1), the master batch pigment dispersion (1), and the wax dispersion (1) were mixed at the solid content concentration shown in Table 2 below to obtain a mixed solution. At this time, it adjusted with pure water so that total solid concentration might be 14 weight%. 8.6g of 1N magnesium chloride aqueous solution was put into this mixed liquid, it stirred at 4500 rpm using the blending stirrer, and it heated up to 65 degreeC. After stirring for about 2 hours to aggregate, the pH was adjusted to 7 and the temperature was raised to 96 ° C to fuse the toner particles. When the temperature was lowered to 60 ° C., 1N sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.
  • the crude powder was filtered through the mesh, the aggregates were washed three times with water, adjusted to pH 1.5 with 1N aqueous nitric acid solution, washed three times with pure water and filtered.
  • the filtrate was dried in a fluid bed dryer to prepare a black toner.
  • toner was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a black toner.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Polyester resin Polyester resin dispersion 1 86 Polyester resin dispersion 2 80 Polyester Resin Dispersion 3 78 Polyester resin dispersion 4 75 Polyester Resin Dispersion 5 80 Pigment Masterbatch Pigment Dispersion 1 7 8 Masterbatch Pigment Dispersion 2 10 Masterbatch Pigment Dispersion 3 10 Masterbatch Pigment Dispersion 4 7 Wax Wax dispersions 1 7 12 Wax dispersions 2 10 Wax dispersions 3 12 Wax dispersion 4 18
  • the average particle diameter of the toner particles was measured using Coulter Master Sizer III (backman coulter), the number of particles measured was 50000 counts, and the aperture used was 100 ⁇ m.
  • the measurement was carried out using FPIA-3000 (manufactured by Sysmex, Japan).
  • FPIA-3000 manufactured by Sysmex, Japan.
  • the measurement sample was prepared by adding an appropriate amount of a surfactant to 50-100 ml of distilled water, adding 10-20 mg of toner particles thereto, and then dispersing in an ultrasonic disperser for 1 minute.
  • the circularity is automatically obtained from FPIA-3000 by the following formula.
  • Circularity ⁇ 2 ⁇ (area ⁇ ⁇ ) 1/2 ⁇ / (perimeter)
  • the area means the area of the projected toner
  • the perimeter means the circumferential length of a circle having the same area as the area of the projected toner. This value can range from 0 to 1. The closer to 1, the more spherical.
  • Image evaluation was performed by developing a device that was converted from CLP-510 (Samsung), a digital full color printer. Image density was measured using spectroeye (GretagMacbeth).
  • Image density is 1.3 or higher
  • ng image density is 1.3 or less
  • the shelf life was stored for 24 hours in a 50 ml sample bottle weighing 5 g of toner and in a chamber at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80%. Take out the stored sample and leave it at room temperature to visually check the degree of aggregation, sift with a 100 ⁇ m sieve and measure the amount remaining on the top. If the amount is 10% or more, ng, 10% or less ok Evaluated as.
  • the toner particles produced by the manufacturing method of the present invention have a narrow particle size distribution and excellent image density and preservation.

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Abstract

토너의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 토너의 제조 방법에서는 술폰산기-비함유 폴리에스테르를 사용하며, 유기 용매가 없는 수성 매체에서 토너 입자를 제조함으로써 입도 분포가 좁고 보존성이 뛰어난 토너 입자를 제조할 수 있다.

Description

토너의 제조방법
본 발명은 토너의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 토너의 구조 제어가 용이하고 제조된 토너의 정착성과 고온 보관안정성 향상을 동시에 확보할 수 있는 토너의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 토너는 결착 수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제, 대전제어제 또는 이형제 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 유동성을 부여하거나 대전제어 또는 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 실리카나 산화티탄 등의 무기 금속 미분말이 외첨제로서 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과 현탁중합법 및 유화응집법 등의 화학적인 방법이 있다.
이 중 중합에 의한 토너 제조 방법은 라디칼 중합을 수반하기 때문에 , 결착 수지로 비닐계 수지만이 사용될 수 있다. 그러나 이 경우 중합이 완전히 종결되기 어려워 미반응 단량체, 계면활성제 등이 토너 입자내에 잔존하게 되어 토너 입자의 전하 특성이 저하되는 등의 문제가 있다.
폴리에스테르 수지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지와 같은 비닐계 수지보다 향상된 안료 분산성, 우수한 투명성, 낮은 정착 온도, 좁은 범위의 유리전이온도 등의 장점을 가지기 때문에 고속 프린터용 또는 컬러 프린터용으로 적합하다.
폴리에스테르 수지를 결착 수지로 이용한 토너의 제조 방법으로는 폴리에스테르 수지 및 착색제를 포함하는 재료를 폴리에스테르 수지가 용해 가능한 용매 중에 분산시키고, 이 분산액을 무기 분산제를 함유하는 물 매체 중에서 조립한 뒤 용매를 제거하여 토너를 제조하는 방법이 있다(일본특개평7-152202). 이 방법에서는 사용한 용매를 완전하게 제거하는 데 장시간이 소요되어 공업적으로 수행하기가 어려우며, 제거 중에 토너에 스트레스를 가할 수도 있어 토너의 물성에 영향을 줄 수 있다.
다른 토너 제조 방법으로는 나트륨 술폰화 폴리에스테르 및 안료를 수중에 분산시켜 제조한 안료 분산액을, 나트륨 술폰화 폴리에스테르를 수중으로 분산시킨 에멀젼에 첨가하고, 알카리 할라이드 용액을 첨가하여 응집물을 형성시키고 토너를 제조하는 방법이 있다(일본특개평10-39545). 이 토너 제조 방법은 나트륨 술폰화 폴리에스테르를 이용하고, 물에 분산시킨 안료와 물에 분산시킨 나트륨 술폰화 폴리에스테르를 응집시키는 것에 의해 토너 조성물을 제공하기 때문에 유기 용매, 모노머, 계면활성제 등의 불필요한 성분을 포함하지 않는 토너 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 나트륨 술폰화 폴리에스테르를 이용하여 안료를 분산시킨 것만으로는 안료의 분산 안정성이 불충분하기 때문에 안료끼리의 응집이 생기고, 색 재현성 등의 토너 특성은 만족스럽지 못하다. 또한 이 방법으로 제조된 토너 조성물은 환경조건에 의하여 대전 특성이 불안정하여 사용이 제한되는 문제점이 있고, 이는 친수성기인 술폰산기에 의해 유래하는 것이라고 생각된다.
따라서 본 발명은 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 사용하는 토너의 제조 방법에 있어, 고온보관안정성이 뛰어나고 정착성이 우수한 토너의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
분산안정제, 계면활성제, 극성 용매 및 상기 극성 용매와 불혼화성인 유기 용매의 혼합물을 교반하여 용매 에멀젼을 제조하는 단계;
상기 용매 에멀젼에 술폰산기-비함유 폴리에스테르 수지를 첨가하여 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 단계;
상기 폴리에스테르 수지 분산액에서 유기용매를 제거하는 단계;
상기 유기 용매가 제거된 폴리에스테르 수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합한 다음 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 융합하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분산안정제는 무기염기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 유기 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 술폰산기 비함유 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 40 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입도 분포가 좁고, 고온보관안정성이 뛰어나고, 정착성이 우수한 토너 입자를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 제조 방법은 분산안정제, 계면활성제, 극성 용매 및 상기 극성 용매와 불혼화성인 유기 용매의 혼합물을 교반하여 용매 에멀젼을 제조하는 단계;
상기 용매 에멀젼에 술폰산기-비함유 폴리에스테르 수지를 첨가하여 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 단계;
상기 폴리에스테르 수지 분산액에서 유기 용매를 제거하는 단계;
상기 유기 용매가 제거된 폴리에스테르 수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합한 다음 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 융합하는 단계를 포함한다.
상기 토너의 제조 방법은 융합된 토너 입자를 세척 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 토너의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 크게 (A) 분산액 제조 공정, (B) 응집 공정, (C) 융합 공정, 및 (D) 세척 및 건조 공정으로 나누어 이하에서 설명하기로 한다.
(1)분산액 제조 공정
분산액 제조 공정은 크게 3가지로 구분할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지 분산액 제조, 착색제 분산액 제조, 및 왁스 분산액 제조를 포함한다.
폴리에스테르 수지 분산액 제조는 계면활성제와 분산안정제가 들어 있는 극성 용매에 상기 극성 용매와 불혼화성인 유기 용매를 넣어 용매 에멀젼을 제조한 후, 술폰산기-비함유 폴리에스테르 수지를 고체 상태로 투입하여 폴리에스테르 분산액을 만든다. 본 발명에서는 술폰산기-비함유 폴리에스테르를 사용하더라도 분산안정제가 들어있는 극성 용매에 넣어서 분산하므로, 안정한 분산액 제조가 가능하다. 이 때 술폰산기-비함유 폴리에스테르 수지 말단은 분산안정제에 의해 이온화되어 안정한 분산 상태를 이루게 된다.
상기 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트 등이 있으며, 물이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량은 6,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 6,000 미만인 것은 보존성과 정착성이 나빠지는 경향이 있고, 100,000보다 큰 것은 분산이 잘 되지 않는 경향이 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 산가가 12 내지 20인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 산성분과 알코올 성분을 중축합하여 얻어지고 산성분에 주로 다가 카복시산을 이용하고 알코올 성분에 주로 다가 알코올류를 이용한 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
다가알코올 성분으로는, 구체적으로, 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 및 폴리옥시프로필렌 등이 있다. 다가 카복실산 성분으로는, 구체적으로, 폴리에스테르 수지 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 포함한다. 이와 같은 방향족 다가산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산, 1,2,5-헥산트리카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산 등 및/또는 이들 카복실산의 알킬 에스테르가 있으며, 이때 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르는 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 40~80℃ 인 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 50~75℃이다. 유리전이온도가 40℃보다 낮은 경우에는 폴리에스테르 수지 입자를 이용하여 형성한 토너는 보존 안정성에 문제가 생길 수 있다. 한편, 유리전이온도가 80℃를 넘으면 오프셋이 발생하기 쉽고, 특히 칼라 인쇄시는 그 문제가 더 심각해질 수 있다.
분산안정제로는 무기염기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
유기 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 수지 분산액 중의 계면활성제는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부, 유기 용매는 15 내지 200중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 분산안정제는 폴리에스테르 수지의 산가 대비 2 내지 3당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 착색제 분산액은 착색제를 계면활성제 등의 분산제를 이용하여 물에 분산하거나, 유기 용매를 이용하여 분산하여도 좋다. 물에 분산할 경우에 분산제로는 음이온계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온계 계면활성제가 더욱 바람직하다. 분산제를 이용함으로써 안료를 물에 분산시키는 것이 용이해지고, 토너 중 안료의 분산 입경을 작게 할 수 있어 보다 우수한 특성을 가진 토너를 제조 할 수 있다. 불필요한 분산제는 후속하는 세척 공정에 의하여 제거할 수 있다.
유기 용매를 이용하여 착색제를 분산할 경우에는 안료와 폴리에스테르 수지를 혼련해 놓은 마스터 배치를 사용하여 분산액을 제조한다. 구체적으로는, 볼 밀에 마스터 배치와 용매를 넣고 약 24시간 밀링한 후에, 이 혼합액을 계면활성제와 분산안정제가 들어 있는 물에 첨가하면 마스터 배치 안료 분산액을 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 분산하여도 좋다. 이 때 사용되는 분산안정제는 폴리에스테르 수지 분산액 제조시 사용되는 분산안정제를 사용할 수 있다.
마스터 배치 안료 분산액을 사용하면 안료 분산액을 사용할 때보다 토너 제조 후의 색 발현성이 우수하다.
착색제로는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물 중에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다.
상기 착색제의 함량은 토너를 착색하여 현상에 의해 가시화상을 형성하기에 충분한 정도이면 되는데, 예컨대 수지 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 15중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 3중량부 미만이면 착색효과가 불충분할 수 있고, 15중량부를 초과하면 토너의 전기저항이 낮아지기 때문에 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 없어 오염을 발생시킬 수 있다.
왁스 분산액은 천연 또는 합성 왁스를 물에 분산하거나, 유기 용매에 분산하여 제조할 수 있다.
왁스는 공지의 왁스를 이용할 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 몬탄 왁스등의 석유계 왁스, 알코올계 왁스 및 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다. 왁스는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
왁스를 물에 분산하는 경우, 계면활성제나 분산안정제를 사용하고, 고압 또는 고속의 호모게나이저 등과 같은 분산기를 이용하여 분산하여 분산액을 얻는다. 왁스를 용매에 분산하는 경우, 폴리에스테르 수지 분산액 제조의 경우와 동일한 방법으로 분산할 수 있다. 즉, 계면활성제와 분산안정제가 들어있는 물에 유기 용매를 투입하여 용매 에멀젼을 제조하고, 왁스를 고체 상태로 투입하여 분산액을 제조한다. 왁스함유량은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.5~20중량부가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다.
(B) 응집 공정
상기 분산액 제조 공정에서 제조한 각 분산액을 혼합한 다음 교반하면서 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집하게 된다. 응집 공정은 상온에서 행해지는 것이 바람직하지만, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 부근까지 가열해도 상관없으며, 교반기를 이용하고 기계적인 전단력에 의해서 각 분산액의 혼합액을 교반하는 것이 입경 및 형상이 균일한 입자 상태로 응집물을 형성할 수 있다.
이 공정에서 사용되는 응집제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 전해질 또는 안료와 반대 극성의 이온을 함유한 유기물 등을 이용할 수 있다. 또한 순수한 물에 의해서 세척하기 쉽고, 물에 대한 용해도가 높은 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3)이 보다 바람직하다. 응집제의 사용량은 총 고형분에 대하여 0.5~20중량%, 바람직한 것은 0.5~18중량%이다. 응집제의 사용량이 0.5중량%보다 적으면 응집이 일어나지 않을 수 있고, 20중량%보다 많아지면 응집 입자가 너무 커질 수 있다.
(C) 융합 공정
상기 응집 공정에서 얻은 토너 입자를 포함하는 혼합액을 가열하여 응집된 토너 입자의 입경 및 형상을 균일화하는 단계이다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 입경이 1~20㎛이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 입자의 표면성 등을 개선할 수 있는데, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하기 전에 폴리에스테르 수지 분산액이나 폴리스티렌 부틸아크릴레이트 라텍스를 투입하여 응집 공정에서 생성된 토너 입자를 한 번 감싸는 역할을 하여 내부에 들어 있는 안료나 왁스가 밖으로 나오는 것을 방지하며 토너를 단단하게 만들어 줄 수 있다. 이 때 추가로 넣어주는 폴리에스테르 수지 분산액이나 폴리스티렌 부틸아크릴레이트 라텍스는 응집단계에서 사용하는 폴리에스테르 수지 분산액과 같은 물성(Tg, 분자량)을 갖는 수지 분산액을 사용하여도 되며, Tg와 분자량이 더 높은 것을 사용하여도 된다. Tg와 분자량이 높을 것을 사용할 때는 Tg는 60~85℃이며, 분자량은 10,000에서 300,000 인 것이 바람직하다. 이렇게 추가로 투입하는 수지 분산액은 응집단계에서 생성된 토너 입자를 감싸는 중에 입자 크기가 커질 수 있는데 이와 같은 것을 방지 하기 위해서 계면활성제를 첨가하거나 pH를 조절하고, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 승온하여 융합 공정을 진행한다.
(D) 세척 및 건조 공정
상기 융합 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조하는 단계이다. 이 공정에서는 토너를 포함하는 혼합액을 실온까지 냉각하고, 혼합액을 여과하고, 여과액을 제거하고 토너를 물로 세척한다. 세척에는 전도도가 10μS/cm이하인 순수한 물을 이용하는 것이 바람직하고, 토너를 세척한 여과액이 전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 토너를 세척하는 것이 바람직하다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 뱃치식도 좋고 연속적으로 진행해도 좋다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 행해진다. 그런 다음 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조한다.
또한 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가하여도 좋다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에스테르 수지(1)의 합성
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계 및 냉각기가 설치된 3L 반응기를 열매체인 오일조내에 설치하였다. 이렇게 설치된 반응기 내에 테레프탈산 50g, 이소프탈산 47g, 1,2-프로필렌글리콜 80g, 트리멜리트산 3g을 투입하고, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 단량체 전체 무게에 대해 500ppm 투입하였다. 반응기를 150rpm으로 교반하면서 온도를 150℃까지 승온하였다. 6시간동안 반응을 진행하고 220℃까지 온도를 승온하고, 부반응물의 제거를 위해 반응기를 0.1torr로 감압하고, 동일 압력 조건에서 15시간 동안 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(1)을 얻었다.
제조예 2: 폴리에스테르 수지(2)의 합성
온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트 137g, 디메틸 이소프탈레이트 55g, 에틸렌 글리콜 68g, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 175g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고 150~220℃에서 180분간 가열하고 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 이어서 240℃까지 승온하고 반응계 압력을 서서히 줄여서 30분 후에 10mmHg로 하고, 70분간 반응을 계속하였다. 질소 가스로 치환하고 대기압으로 되게 한 후, 온도를 200℃까지 내리고, 트리멜리트산 2.0g 을 가하고 70분간 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(2)를 얻었다.
제조예 3: 폴리에스테르 수지(3)의 합성
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 테레프탈산 199g, 이소프탈산 465g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 468g, 1.5-펜탄 디올 156g, 및 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.41g을 투입하고, 160℃부터 230℃까지 4시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 서서히 감압하여 20분동안 5mmHg까지 감압하고, 0.3mmHg 이하의 진공하에서 260℃에 40분간 중축합 반응을 행하였다. 질소 기류하에서 220℃까지 냉각하고, 트리멜리트산 23g을 투입하고, 30분간 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(3)를 얻었다.
제조예 4: 폴리에스테르 수지(4)의 합성
온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 1,5-나프탈렌 디카르복실산 메틸 에스테르 38g, 디메틸 테레프탈레이트 96g, 디메틸 이소프탈레이트 58g, 에틸렌 글리콜 136g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고, 150~220℃로 180분간 가열하고 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서 240℃까지 승온한 뒤, 반응계의 압력을 서서히 줄이고 30분 후에 10mmHg로 하고 70분간 반응을 지속하였다. 오토 클레이브를 질소 가스로 치환하고 대기압으로 하였다. 온도를 200℃로 내리고 폴리에스테르 수지(4)를 얻었다.
제조예 5: 폴리에스테르 수지(5)의 합성
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 주입구가 설치된 3L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 상기반응기에 디메틸 테레프탈레이트 97g, 디메틸이소프탈레이트 96g, 디메틸 5-술포이소프탈레이트나트륨염 0.15g, 1,2-프로필렌 글리콜 175g 및 트리멜리트산 4.0g을 각각 투입하였다. 이어서, 중합 촉매로서 테트라부틸타이타네이트를 단량체 총 중량에 대하여 500ppm의 양으로 투입하였다. 이어서, 반응기의 교반 속도를 100rpm으로 유지하면서 온도를 150℃까지 상승시켰다. 이 후, 약 5시간동안 반응을 진행시켰다. 상기 에스테르 반응의 부산물인 메탄올이 더 이상 콘덴서에서 얻어지지 않으면, 반응온도를 다시 220℃까지 올리고 반응기의 압력을 0.1torr로 감압하여 15시간 동안 추가적으로 반응시켜 폴리에스테르 수지(5)를 얻었다.
상기 제조예에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 유리전이온도, 산가 및 중량평균분자량을 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
유리전이온도(Tg, ℃) 측정
시차주사열량계(Netzsch사 제품)를 사용하여, 시료를 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시킨후, 20℃/분의 냉각 속도로 10℃까지 급냉시킨 다음, 다시 10℃/분의 가열 속도로 승온시켜 측정하였다.
산가 측정
산가(mgKOH/g)는 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 메틸알콜 용액으로 적정하여 측정하였다.
중량평균분자량 측정
폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용한 검량선을 이용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 결착 수지의 중량평균분자량을 측정하였다.
표 1
유리 전이 온도(Tg) 산가(mgKOH/g) 중량평균분자량
제조예 1 73 16 35,000
제조예 2 62 15 25,000
제조예 3 67 15 52,000
제조예 4 65 14 16,000
제조예 5 80 5 120,000
제조예 6: 폴리에스테르 수지 분산액(1)의 제조
온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 1L 반응기에 폴리에스테르 수지(1)의 산가에 등량이 되도록 분산안정제 1N 수산화나트륨 용액을 30ml 투입하고, 계면활성제(dowfax,다우코닝사, 폴리에스테르 수지량 대비 4중량%), 및 물 500ml를 넣었다. 여기에 메틸에틸케톤 150g을 투입하고 70℃로 승온하여 용매 에멀젼을 제조하였다. 여기에 폴리에스테르 수지(1) 100g을 고체 상태로 넣어 분산시켰다. 온도 80℃에서 0.3torr로 감압하여 유기 용매를 제거하였다. 최종적으로 고형분 농도 17%의 폴리에스테르 수지 분산액(1)을 얻었다. 이 때 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.3㎛이었다. 평균 입경은 멜번 입자크기분석기(Malvern Instruments Ltd, ,영국)로 측정하였다.
제조예 7: 폴리에스테르 수지 분산액(2)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에스테르 수지 분산액(1) 제조 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(2)를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.9㎛이었다.
제조예 8: 폴리에스테르 수지 분산액(3)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에스테르 수지 분산액(1) 제조 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(3)을 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.7㎛이었다.
제조예 9: 폴리에스테르 수지 분산액(4)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에스테르 수지 분산액(1) 제조 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(4)를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.8㎛이었다.
제조예 10: 폴리에스테르 수지 분산액(5)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(5)를 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에스테르 수지 분산액(1) 제조 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(5)를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 1.2㎛이었다.
제조예 11: 마스터 배치 안료 분산액(1)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 800g과 카본 블랙 안료(독일 데구사 제품, NIPEX 150)을 중량 기준으로 8:2로 혼합한 후, 에틸아세테이트를 수지 100중량부 기준으로 50중량부를 넣고 약 60℃로 승온하여 반죽기로 교반하면서 분산하였다. 그 후 혼합물을 진공 장치가 연결된 이축 압출기를 이용하여 50rpm의 속도로 혼합하면서, 진공장치를 이용하여 용매인 에틸아세테이트를 제거하여, 블랙 안료 마스터배치를 제조하였다.
제조한 블랙 안료 마스터 배치 60g를 볼 밀용 용기에 넣고 3φ, 1φ, 0.5φ 볼 0.5kg씩 각각을 넣고 메틸에틸케톤 200g을 넣고 24시간 동안 100rpm으로 밀링하였다. 밀링 후에 얻은 분산액은 아직 균일하게 분산이 되어 있지 않은 상태이므로, 이를 물 60g과 계면활성제 4.3g 및 분산안정제 10ml가 들어 있는 반응기에 넣어서 분산하여 0.8㎛의 입도를 갖는 마스터 배치 안료 분산액을 제조하였다. 온도 60℃에서 0.3torr로 감압하여 유기 용매를 제거하였다.
제조예 12: 마스터 배치 안료 분산액(2)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 마스터 배치 안료 분산액(1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 마스터 배치 안료 분산액(2)를 제조하였다.
제조예 13: 마스터 배치 안료 분산액(3)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(3)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 마스터 배치 안료 분산액(1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 마스터 배치 안료 분산액(3)를 제조하였다.
제조예 14: 마스터 배치 안료 분산액(4)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 마스터 배치 안료 분산액(1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 마스터 배치 안료 분산액(4)를 제조하였다.
제조예 15: 왁스 분산액(1)의 제조
온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 1L 반응기에 물 600ml를 넣은 다음 분산안정제 1N 수산화나트륨 용액 25ml 및 계면활성제 8.9g을 넣었다. 여기에 메틸에틸케톤 150g 를 넣고 70℃로 승온하여 용매 에멀젼을 제조하였다. 폴리에스테르 수지(1) 100g 와 몬탄 왁스 12g 를 넣어 분산액을 제조하였다. 감압하여 80℃에서 용매를 제거하여 입자 사이즈가 500~600nm인 폴리에스테르와 왁스 분산액을 얻었다.
제조예 16: 왁스 분산액(2)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지 (2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 왁스 분산액 (1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 왁스 분산액 (2)를 얻었다. 입자 사이즈가 0.2~1㎛인 폴리에스테르와 왁스 분산액을 얻었다.
제조예 17: 왁스 분산액(3)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지 (3)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 왁스 분산액 (1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 왁스 분산액 (3)를 얻었다. 입자 사이즈가 0.5~1.0㎛인 폴리에스테르와 왁스 분산액을 얻었다.
제조예 18: 왁스 분산액(4)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지 (4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 왁스 분산액 (1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 왁스 분산액 (4)를 얻었다. 입자 사이즈가 0.5~1.0㎛인 폴리에스테르와 왁스 분산액을 얻었다.
실시예 1
하기 표 2에 나타내는 고형분 농도로 폴리에스테르 수지 분산액(1)과 마스터 배치 안료 분산액(1) 및 왁스 분산액(1)을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 때 총 고형분 농도가 14중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 이 혼합액에 1N 염화 마그네슘 수용액 8.6g를 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 4500rpm으로 교반하고 65℃까지 승온하였다. 2시간 정도 교반하여 응집을 행한 다음 pH를 7로 맞추고 96℃까지 승온하여 토너 입자의 융합시켰다. 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 메쉬를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 1N 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 블랙 토너를 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1
표 2에 나타내는 성분 및 고형분 농도로 폴리에스테르 수지 분산액, 마스터 배치 안료 분산액, 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합액을 얻은 뒤, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하여 블랙 토너를 제조하였다.
하기 표 2에서 모든 양은 고형분 중량%이다.
표 2
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
폴리에스테르 수지 폴리에스테르 수지 분산액 1 86 　 　 　 　
폴리에스테르 수지 분산액 2 　 80 　 　 　
폴리에스테르 수지 분산액 3 78
폴리에스테르 수지 분산액 4 75
폴리에스테르 수지 분산액 5 80
안료 마스터 배치 안료 분산액 1 7 8
마스터 배치 안료 분산액 2 10
마스터 배치 안료 분산액 3 10
마스터 배치 안료 분산액 4 7
왁스 왁스 분산액 1 7 12
왁스 분산액 2 10
왁스 분산액 3 12
왁스 분산액 4 18
　
실시예 1~4 및 비교예 1에 관해서 평균 입경, 원형도, 화상 평가 및 보존성 평가를 하기와 같이 진행하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(평균 입경)
토너 입자의 평균 입경은 쿨터 마스터 사이저 III(backman coulter사)를 이용하여 측정하였고, 측정 입자 수는 50000카운트하고 사용한 애퍼쳐는 100㎛이다.
(원형도)
FPIA-3000(Sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 원형도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제를 적정량 첨가하고, 여기에 토너 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산처리함으로써 이루어졌다.
원형도는 하기 수식에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.
원형도(circularity) = {2×(면적×π)1/2} / (페리미터)
상기 식에서, 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1의 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.
(화상 평가)
화상 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CLP-510(삼성)를 개조한 장치로 현상하여 실시하였다. 화상 농도는 분광 측색 농도계인 spectroeye (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.
ok : 화상 농도가 1.3 이상
ng : 화상 농도가 1.3 이하
(보존성)
보존성은 50ml 샘플 병에 토너를 5g 칭량하고 온도 50℃, 80%의 습도의 챔버에서 24시간 보존하였다. 보존한 샘플을 꺼내어 실온에서 방치한 후 응집 정도를 육안으로 확인하고, 100㎛ 시브(sieve)로 체를 친 후에 위에 남은 양을 측정하여, 그 양이 10% 이상이면 ng, 10% 이하면 ok로 평가하였다.
표 3
평균 입경(㎛) 원형도 화상평가 보존성
실시예 1 6.5 0.972 1.3 ok 6% ok
실시예 2 6.8 0.968 1.3 ok 7% ok
실시예 3 6.7 0.970 1.3 ok 8% ok
실시예 4 6.4 0.963 1.3 ok 9% ok
비교예 1 7.5 0.958 0.9 ng 15% ng
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 토너 입자는 입도 분포가 좁고 화상농도 및 보존성이 뛰어남을 알 수 있다. 이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 분산안정제, 계면활성제, 극성 용매 및 상기 극성 용매와 불혼화성인 유기 용매의 혼합물을 교반하여 용매 에멀젼을 제조하는 단계;
    상기 용매 에멀젼에 술폰산기-비함유 폴리에스테르 수지를 첨가하여 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 단계;
    상기 유기 용매가 제거된 폴리에스테르 수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합한 다음 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집하는 단계; 및
    상기 응집된 토너 입자를 융합하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산안정제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 융합 단계 후 토너 입자를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 토너의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰산기-비함유 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 40 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
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