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WO2010110457A1 - 蛍光体、その製造方法、発光器具および画像表示装置 - Google Patents

蛍光体、その製造方法、発光器具および画像表示装置 Download PDF

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WO2010110457A1
WO2010110457A1 PCT/JP2010/055465 JP2010055465W WO2010110457A1 WO 2010110457 A1 WO2010110457 A1 WO 2010110457A1 JP 2010055465 W JP2010055465 W JP 2010055465W WO 2010110457 A1 WO2010110457 A1 WO 2010110457A1
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WO
WIPO (PCT)
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phosphor
atomic fraction
light
wavelength
crystal
Prior art date
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Application number
PCT/JP2010/055465
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚登 広崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201080012008.XA priority patent/CN102348778B/zh
Priority to US13/258,359 priority patent/US20120019127A1/en
Priority to EP10756253.0A priority patent/EP2412782B1/en
Publication of WO2010110457A1 publication Critical patent/WO2010110457A1/ja
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    • H01J2329/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
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    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H10W72/01515—
    • H10W72/075—
    • H10W72/5522—
    • H10W72/884—
    • H10W74/00—
    • H10W90/756—

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor having a CaAlSiN 3 -based crystal as a base crystal, a method for producing the same, and a use thereof.
  • Phosphors emitting green light, yellow light, orange light, red light, etc. are fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LEDs). ) Etc.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FED field emission displays
  • PDP plasma display panels
  • CRT cathode ray tubes
  • LEDs white light emitting diodes
  • Patent Document 1 reports a phosphor in which an optically active element such as a rare earth element is dissolved in a CaAlSiN 3 crystal and a crystal having the same crystal structure.
  • the phosphor obtained by adding Eu to the CaAlSiN 3 crystal becomes a red phosphor, and using this phosphor has an effect of improving the color rendering properties of the white LED.
  • a phosphor added with Ce as an optically active element has been reported as an orange phosphor.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor that emits light with high brightness using a CaAlSiN 3 -based crystal as a base crystal, a method for producing the phosphor, and a use thereof, and more specifically, yellow, orange or orange by controlling the composition. It is to provide a phosphor that emits a red emission color, a method for producing the phosphor, and a use thereof.
  • the present inventor has made a detailed study on a phosphor in which CaAlSiN 3 -based crystal is used as a base crystal and Ce is activated as a luminescent center, and is composed of a specific element.
  • the body was obtained. That is, at least the elements of Li, Ca, Si, Al, O (oxygen), N (nitrogen), and Ce, and a CaAlSiN 3 crystal or a crystal having the same crystal structure as CaAlSiN 3 is used as a base crystal. They succeeded in providing phosphors.
  • Phosphor of the present invention at least, Li, Ca, Si, Al, O (oxygen), comprising an element N (nitrogen) and Ce, CaAlSiN 3, or, CaAlSiN 3 crystal having the same crystal structure as (hereinafter Then, simply called CaAlSiN 3 -based crystal) is used as a base crystal, and Ce is dissolved in the base crystal, whereby the light emission efficiency is high and the light is emitted with high luminance. Furthermore, it has an emission spectrum having a peak in the wavelength range of 560 nm or more and 620 nm or less mainly by controlling to a specific composition with respect to Li amount and Ce amount, and among them, it is excellent as a yellow, orange or red phosphor. Yes. Furthermore, since it is excellent in chemical stability, it provides a useful phosphor that is suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. without lowering the brightness even when exposed to an excitation source. It is.
  • the figure which shows the X-ray-diffraction result of the fluorescent substance of Example 29 The figure which shows the excitation by the fluorescent substance of Example 2, and an emission spectrum The figure which shows the excitation by the fluorescent substance of Example 11, and an emission spectrum The figure which shows the excitation and emission spectrum by the fluorescent substance of Example 17 The figure which shows the excitation and emission spectrum by the fluorescent substance of Example 29 The figure which shows the relationship between the atomic fraction a of Ce, and the light emission wavelength.
  • the figure which shows the relationship between atomic fraction b of Li, and emitted light intensity The figure which shows the relationship between the atomic fraction g of O, and emitted light intensity
  • Schematic of a light emitting device (bullet type white light emitting diode lamp) according to the present invention
  • the phosphor of the present invention includes at least an element of Li, Ca, Si, Al, O (oxygen), N (nitrogen) and Ce, and a CaAlSiN 3 crystal or a crystal having the same crystal structure as CaAlSiN 3.
  • the host crystal is used.
  • Crystals having the same crystal structure as CaAlSiN 3 are, for example, LiSi 2 N 3 crystal, Si 2 N 2 O crystal, SrAlSiN 3 , NaSi 2 N 3 , and solid solution crystals thereof. In this specification, these base crystals are collectively referred to as CaAlSiN 3 -based crystals.
  • the phosphor of the present invention may contain Sr and / or a metal element other than Ce, Li, Ca (and Sr), Si and Al as necessary. Alternatively, it may be substantially composed only of elements of Li, Ca, Sr, Si, Al, O (oxygen), N (nitrogen), and Ce.
  • the atomic fraction a of Ce in the phosphor of the present invention is 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02 Meet.
  • the atomic fraction is a ratio of the number of atoms contained in the phosphor of the present invention, and is defined such that the total ratio of the number of atoms of each element constituting the present invention is 1. ing.
  • Ce is an activator element, and the emission wavelength and emission intensity can be changed by controlling the atomic fraction a of Ce. If the said range is satisfy
  • the emission wavelength can be shifted to the long wavelength side (red shift). That is, the phosphor of the present invention emits yellow when the atomic fraction a is small, and when the atomic fraction a is increased, it continuously shifts to a long wavelength and emits orange and then red.
  • the atomic fraction a is smaller than 0.0005, there is a possibility that the emission wavelength shift as described above may not be recognized, and the Ce concentration is too low to obtain sufficient emission efficiency due to Ce, and the emission intensity. May decrease. Further, when the atomic fraction a is larger than 0.02, it is difficult to recognize the shift of the emission wavelength as described above, but there is also a possibility that the emission intensity may be reduced by concentration quenching due to the Ce concentration being too high. In this way, a desired wavelength can be tuned while maintaining high luminance light emission only by controlling the atomic fraction a within a predetermined range.
  • the peak position represented by the wavelength of the emission spectrum (may be the midpoint position at 95% height of the maximum intensity) can be approximated by the following equation.
  • Wavelength ( ⁇ ) -2.445 ⁇ 10 5 a 2 + 6.280 ⁇ 10 3 a + 563 ...
  • a simple index of Ce atomic fraction provides a phosphor composition region that can control the wavelength peak position, and a series of phosphor groups that emit spectra with various wavelength peak positions. You can also
  • the atomic fraction b of Li in the phosphor of the present invention is 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 Meet.
  • Li improves the luminous efficiency of the phosphor of the present invention.
  • the atomic fraction b is smaller than 0.005
  • the effect of improving the luminous efficiency by Li is small
  • the atomic fraction b is larger than 0.11
  • the stability of the crystal structure of the host crystal is lowered, so that the luminous efficiency is lowered. There is a fear.
  • the atomic fraction c of Ca in the phosphor of the present invention is 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 Meet.
  • the stability of the crystal structure of the host crystal is lowered, and the light emission efficiency may be lowered.
  • the phosphor of the present invention further contains Sr, it is located at the Ca site and functions to shorten the emission wavelength.
  • the atomic fraction d of Al in the phosphor of the present invention is 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 Meet.
  • the stability of the crystal structure of the host crystal is lowered, and the light emission efficiency may be lowered.
  • the atomic fraction e of Si is 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 Meet.
  • the stability of the crystal structure of the host crystal is lowered, and the light emission efficiency may be lowered.
  • the phosphor of the present invention may contain a metal element (hereinafter referred to as X) other than Ce, Li, Ca (and Sr), Si and Al.
  • X a metal element
  • the atomic fraction f of the X element can be selected depending on the application, but preferably f ⁇ 0.0001 It is.
  • the atomic fraction f is larger than 0.0001, the X element is dissolved in the base crystal, so that the stability of the crystal structure is lowered and the luminous efficiency may be lowered.
  • X element is, for example, Na, K, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cr, Mn, Cu, Zn, B, One or more elements selected from Ga, In, Ge, and Sn.
  • Na and K have an effect of changing the emission wavelength by substituting a part of Li.
  • Sc, Y, La and Lu have the effect of changing the emission wavelength by substituting part of Ca.
  • Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cr, Mn, and Cu have a function of emitting light, and change the emission color and spectrum by coexisting with Ce ions.
  • Ce ions there is work.
  • Eu when Eu is added, a red component having a wavelength of 600 nm or more is increased, so that a phosphor having a broad spectrum is obtained, which is preferable for white LED applications.
  • Boron (B) is often mixed from the container used for firing the phosphor and is naturally introduced into the phosphor during normal production.
  • the addition of a small amount of boron (B) has the effect of reducing defects in the crystal and improving the emission intensity.
  • Other metal elements also have little effect on light emission if mixed in a small amount within the above range of the atomic fraction f.
  • a flux containing an X element can be added to adjust the particle size during synthesis, and if it is within the above range, even if it remains in the phosphor, the effect on light emission is small.
  • An element having such a flux effect is, for example, B or Na.
  • the atomic fraction g of O in the phosphor of the present invention is 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 Meet. If the atomic fraction g is less than 0.008, the effect of improving the light emission efficiency due to the addition of oxygen is small, and if the atomic fraction g is greater than 0.1, the stability of the crystal structure of the host crystal is reduced, resulting in light emission. Efficiency may be reduced.
  • the atomic fraction h of N in the phosphor of the present invention is 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5 Meet.
  • the stability of the crystal structure of the host crystal is lowered, and the light emission efficiency may be lowered.
  • the phosphor of the present invention does not necessarily satisfy all the atomic fractions a, b, c, d, e, f, g, and h described above, but preferably the atomic fractions a and b are simultaneously set. Fulfill. Thereby, the phosphor of the present invention can control the emission wavelength by Ce and have high emission intensity by Li. More preferably, in addition to the atomic fractions a and b, the atomic fraction g may be satisfied at the same time. Thereby, the phosphor of the present invention can control the emission wavelength by Ce and have higher emission intensity by Li and oxygen.
  • the phosphor of the present invention may satisfy all the atomic fractions a, b, c, d, e, f, g, and h described above.
  • the phosphor of the present invention has a composition formula Ce a Li b Ca c Al d Si e X f O g N h (where X is other than Ce, Li, Al, Si and Ca (and Sr)).
  • the rates a, b, c, d, e, f, g and h are 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 f ⁇ 0.0001 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5 Meet.
  • the phosphor of the present invention can emit fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 560 nm to 620 nm with high brightness by irradiation of the excitation source.
  • the atomic fraction c is the sum of the atomic fraction of Ca and the atomic fraction of Sr.
  • Another idea is to add the same amount of Li (monovalent) as Ce for charge compensation when replacing Ca (divalent) in CaAlSiN 3 with Ce (trivalent).
  • the present inventor has found an unexpected effect of not a function of charge compensation but a function of improving luminous efficiency by increasing the Li content in the composition containing oxygen more than the Ce amount.
  • the atomic fraction a of Ce and the atomic fraction b of Li these are: b ⁇ 1.2 ⁇ a If it satisfies, luminous efficiency can be further improved.
  • the host crystal of the phosphor of the present invention preferably has CaAlSiN 3 , LiSi 2 N 3 , Si 2 N 2 O, a solid solution crystal thereof, or a crystal having the same crystal structure as any one of these crystals. By taking these crystal structures, the crystals are stabilized and the light emission efficiency is improved.
  • Si 2 N 2 O crystal phase (mineral name: Sinoite)
  • CaAlSiN 3 , LiSi 2 N 3 , and these solid solution crystals have a similar skeleton, and the Si 2 N 2 O crystal phase Si and Al are occupied by Si and Al, N is occupied by N and O, and a crystalline phase in which Ca is incorporated as an interstitial element in the space of the skeleton formed by Si—N—O.
  • the atomic coordinates change slightly.
  • CaAlSiN 3 , LiSi 2 N 3, and Si 2 N 2 O have the same type of crystal structure (that is, the same crystal structure) and are orthorhombic or monoclinic crystal systems.
  • "And” O or N are similar in the skeletal structure (refer to Patent Document 2 for details, which is referred to and incorporated herein). For this reason, it is easy to form a solid solution between these crystals, and the stability of the crystals increases. Increased crystal stability increases the durability of the phosphor and reduces long-term degradation.
  • the temperature characteristics indicating the degree of decrease in light emission intensity at a temperature of about 100 to 300 ° C. compared to room temperature is improved, and the temperature characteristics of the LED element are improved.
  • crystal phases can be identified by performing Rietveld analysis on the data of X-ray diffraction measurement.
  • the characteristics of such crystals are summarized in Table 6 described later (from Patent Document 2).
  • Patent Document 1 the differences between the present invention and the disclosed Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1 will be described.
  • Example 86 of Patent Document 1 discloses that when Ce is added to a crystal having the same crystal structure as CaAlSiN 3 , light is emitted at 616 nm. However, a phosphor having a composition containing lithium and oxygen at the same time is not disclosed, and the effect of lithium in the CaAlSiN 3 -based crystal is not suggested or implied.
  • Patent Document 2 shows that a crystal having the same crystal structure as CaAlSiN 3 becomes a phosphor and emits light by adding Ce. Fluorescence obtained by firing a mixture of cerium nitride, calcium nitride, lithium nitride, silicon nitride, and aluminum nitride powder as a starting material in a nitrogen-containing inert atmosphere at a temperature range of 1200 ° C. to 2200 ° C. body: (Ce y Ca 1-yz AlSiN 3) 1-x '(LiSi 2 N 3) x' is disclosed.
  • Example IV-1 silicon nitride (Si 3 N 4 ), lithium nitride (Li 3 N), and (Ca 0.2 Sr 0.7925 Ce 0.0075 ) AlSi alloy are fired at 1900 ° C. in a nitrogen atmosphere of 190 MPa.
  • a mixture of (Ca 0.2 Sr 0.7925 Ce 0.0075 ) AlSiN 3 phosphor synthesized by nitriding with 1,5 ° C. is fired at 1250 ° C., and the phosphor (Ca 0.2 Sr 0.7925 Ce 0.0075 AlSiN 3 ) 0.61 (LiSi 2 N 3 ) It is disclosed that 0.39 was obtained. And it is said that the emission intensity higher than the emission intensity of Ca 0.2 Sr 0.7925 Ce 0.0075 AlSiN 3 was obtained.
  • the phosphor of Example IV-1 is a phosphor that does not substantially contain oxygen, and what effect is produced when lithium (Li) and oxygen (O) are simultaneously contained is also disclosed. There is no suggestion or suggestion. In particular, the peak position (wavelength) of the emission spectrum, which is an important characteristic of the phosphor, and its influence on the emission intensity are not disclosed, suggested or implied.
  • Patent Document 2 discloses a phosphor in which part of Ca in CaAlSiN 3 is substituted with an alkali metal and part of N is substituted with oxygen.
  • the phosphor of the present invention has a composition different from CaAlSiN 3 : Ce 3+ containing Li described in Non-Patent Document 1.
  • Non-Patent Document 1 the addition of Li of Ce 3+ ions and the same amount for charge compensation of the Ce 3+.
  • most of Ca in the CaAlSiN 3 crystal is replaced with Li, and preferably 1.2 or more times the amount of Ce is replaced with Li.
  • the composition containing both oxygen and lithium is not shown.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 can be said to be different selection inventions having different compositional ranges.
  • the phosphor of the present invention includes the following phosphors whose composition is controlled so as to emit yellow light. That is, the atomic fraction a of Ce, the atomic fraction b of Li, the atomic fraction c of Ca, the atomic fraction d of Al, the atomic fraction e of Si, Ce, Li, Ca, Si and An atomic fraction f of a metal element other than Al, an atomic fraction g of O, and an atomic fraction h of N are: 0.0007 ⁇ a ⁇ 0.01 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 f ⁇ 0.0001 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5
  • a phosphor that emits yellow light having a peak in a wavelength range of 560 nm or more and less than 580 nm is obtained by irradiating the ex
  • the atomic fraction c is the sum of the atomic fraction of Ca and the atomic fraction of Sr.
  • the phosphor of the present invention includes the following phosphors whose composition is controlled to emit orange light. That is, the atomic fraction a of Ce, the atomic fraction b of Li, the atomic fraction c of Ca, the atomic fraction d of Al, the atomic fraction e of Si, Ce, Li, Ca, Si and An atomic fraction f of a metal element other than Al, an atomic fraction g of O, and an atomic fraction h of N are: 0.0019 ⁇ a ⁇ 0.0085 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 f ⁇ 0.0001 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5
  • the atomic fractions b, c, d, e, g and h are 0.03 ⁇ b ⁇ 0.11 0.04 ⁇ c ⁇ 0.12 0.04 ⁇ d ⁇ 0.12 0.21 ⁇ e ⁇ 0.3 0.015 ⁇ g ⁇ 0.05 0.45 ⁇ h ⁇ 0.5
  • the phosphor has higher luminous efficiency and emits orange light.
  • the atomic fraction c is the sum of the atomic fraction of Ca and the atomic fraction of Sr.
  • the phosphor of the present invention includes the following phosphors whose composition is controlled so as to emit red light. That is, the atomic fraction a of Ce, the atomic fraction b of Li, the atomic fraction c of Ca, the atomic fraction d of Al, the atomic fraction e of Si, Ce, Li, Ca, Si and An atomic fraction f of a metal element other than Al, an atomic fraction g of O, and an atomic fraction h of N are: 0.006 ⁇ a ⁇ 0.018 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 f ⁇ 0.0001 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5
  • a phosphor that emits red light having a peak in a wavelength range of 600 nm to 620 nm is obtained by irradiating the excitation source
  • the atomic fractions b, c, d and g are 0.016 ⁇ b ⁇ 0.04 0.06 ⁇ c ⁇ 0.13 0.06 ⁇ d ⁇ 0.13 0.015 ⁇ g ⁇ 0.05
  • the phosphor of the present invention further contains Sr
  • the atomic fraction c is the sum of the atomic fraction of Ca and the atomic fraction of Sr.
  • yellow (wavelength of 560 nm or more and less than 580 nm) can be obtained by controlling each atomic fraction of the constituent elements to a specific range.
  • a phosphor emitting orange (wavelength of 580 nm or more and less than 600 nm) or red (wavelength of 600 nm or more and 620 nm or less) can be appropriately obtained.
  • the host crystal of the phosphor of the present invention is a CaAlSiN 3 -based crystal.
  • CaAlSiN 3 LiSi 2 N 3 , Si 2 N 2 O, solid solution crystals thereof, It is selected from the group consisting of crystals having the same crystal structure as any crystal.
  • compositions designed to be a mixture of inorganic substances selected from the group consisting of LiSi 2 N 3 , CaAlSiN 3 , SrAlSiN 3 and Si 2 N 2 O are a mixture of inorganic substances selected from the group consisting of LiSi 2 N 3 , CaAlSiN 3 , SrAlSiN 3 and Si 2 N 2 O.
  • the mixing ratio of these inorganic substances is x 1 LiSi 2 N 3 + x 2 CaAlSiN 3 + x 3 SrAlSiN 3 + x 4 Si 2 N 2 O (wherein x 1 , x 2 , x 3 and x 4 are proportions)
  • a composition represented by x 1 + x 2 + x 3 + x 4 1).
  • a phosphor obtained by adding Ce so as to satisfy the above composition formula with respect to the matrix composition is a typical phosphor of the present invention.
  • Ce is activated in a solid solution of inorganic crystals selected from the group consisting of LiSi 2 N 3 , CaAlSiN 3 , SrAlSiN 3 and Si 2 N 2 O.
  • CaAlSiN 3 -based crystals that is, CaAlSiN 3 , LiSi 2 N 3 , Si 2 N 2 O, their solid solution crystals, or the same crystal structure as any of these crystals.
  • the content of the CaAlSiN 3 based crystal in the phosphor is preferably 20% by mass or more in order to obtain high luminance.
  • the luminance is remarkably improved when the content of the CaAlSiN 3 -based crystal in the phosphor is 50% by mass or more.
  • the content ratio of the crystal phase in the phosphor can be determined by performing X-ray diffraction measurement and Rietveld analysis. As a simple method, it can also be determined from the ratio of the heights of the strongest peaks of the crystal phase.
  • the phosphor of the present invention does not define a production method, but a phosphor having high luminance can be produced by the following method.
  • a temperature range of 22 ⁇ 10 2 ° C. or less By baking in a temperature range of 22 ⁇ 10 2 ° C. or less, the high-intensity phosphor of the present invention is obtained.
  • the atomic fraction a of Ce in the raw material mixture the atomic fraction b of Li, the atomic fraction c of Ca (the atomic fraction of the mixture of Ca and Sr when Sr is included), Al Atomic fraction d of Si, atomic fraction e of Si, atomic fraction f of metal elements other than Ce, Li, Ca, Sr, Si and Al, atomic fraction g of O, and atomic fraction of N h 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 f ⁇ 0.0001 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5 Designed to meet.
  • the fluorescent substance which emits the fluorescence which has a peak in the wavelength of the range of 560 nm or more and 620 nm or less mentioned above can be obtained.
  • the composition of the base crystal of the obtained phosphor is a mixture of inorganic substances selected from the group consisting of LiSi 2 N 3 , CaAlSiN 3 , SrAlSiN 3 and Si 2 N 2 O described above.
  • Ce source metal cerium, cerium nitride, cerium oxide, cerium silicide, cerium hydride, and the like can be used, but lithium nitride is used to obtain a phosphor having a high Ce content and a high nitrogen content. Good. In order to obtain a phosphor having a low Ce content, it is possible to use cerium oxide which can be obtained at low cost.
  • lithium source metallic lithium, lithium nitride, lithium carbonate, lithium silicide, lithium hydride, and the like can be used, but lithium nitride can be used particularly when obtaining a phosphor having a high nitrogen content.
  • Ca element raw material Ca metal, nitride, carbonate, oxide, hydride, and the like can be used, but calcium nitride is preferable when obtaining a phosphor having a high nitrogen content.
  • calcium carbonate or calcium oxide which can be obtained at low cost, can be used.
  • strontium nitride, strontium carbonate, and strontium oxide can be used.
  • Si source metal silicon, silicon nitride, silicon oxide, metal silicide, silicon imide and the like can be used, but silicon nitride is preferable when obtaining a phosphor having a high nitrogen content. Silicon oxide may also be used as an oxygen source for the composition.
  • Al source metal aluminum, aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicide, and the like can be used, but aluminum nitride is preferable when obtaining a phosphor having a high nitrogen content. Moreover, you may use aluminum oxide as an oxygen source of a composition.
  • raw materials there are cerium oxide, lithium nitride, calcium nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and, if necessary, silicon oxide and aluminum oxide as raw materials from which high-quality phosphors with high reactivity can be obtained.
  • Calcination is preferably performed using a gas atmosphere in which the nitrogen atmosphere is in a pressure range of 0.1 MPa or more and 100 MPa or less because stable crystals are generated and a high-luminance phosphor is easily obtained.
  • the gas pressure is lower than 0.1 MPa, the raw material silicon nitride is easily decomposed under a high firing temperature.
  • a gas pressure higher than 100 MPa is not preferable for industrial production because of high cost.
  • the raw material mixture made of the above metal compound is in the form of powder and may be fired while being kept at a filling rate of 40% or less bulk density.
  • the bulk density is a volume filling rate of the powder, and is a value obtained by dividing the ratio of the mass of the powder and the volume of the container when filled in a certain container by the theoretical density of the metal compound.
  • a boron nitride sintered body is more suitable because of its low reactivity with the metal compound.
  • a trace amount of boron may be taken into the sample from the boron nitride container, but if the atomic fraction f of a metal element other than Ce, Li, Ca, Sr, Si and Al is 0.0001 or less, the phosphor There is little deterioration in properties.
  • Firing while maintaining the bulk density at 40% or less is that when the firing is performed in a state where there is a free space around the raw material powder, the crystals of the reaction product grow in the free space, so that the crystals contact each other. This is because it is easy to synthesize a crystal with few surface defects.
  • the phosphor of the present invention is obtained by firing the obtained mixture of metal compounds in a temperature range of 15 ⁇ 10 2 ° C to 22 ⁇ 10 2 ° C in an inert atmosphere containing nitrogen.
  • the furnace used for firing is a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is a high temperature and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen, and carbon is used as the material of the high temperature part of the furnace.
  • An electric furnace is preferred.
  • the sintering method is not the hot press method when directly synthesizing the raw material powder, but the sintering method that does not apply mechanical pressure from the outside, such as the atmospheric pressure sintering method or the gas pressure sintering method, It is preferable for firing while keeping it high.
  • the aggregate obtained by firing is firmly fixed, it is pulverized by a pulverizer usually used in factories such as a ball mill and a jet mill. Grind until the average particle size is 50 ⁇ m or less. Preferably, it grind
  • the acid can be selected from a simple substance or a mixture of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and organic acid. Among them, the effect of removing impurities is great when a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid is used.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility in the resin and fluidity of the powder. Especially, the particle size of 5 micrometers or more and 10 micrometers or less is excellent in operativity. Further, by making the powder into single crystal particles having a particle diameter in the range of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the emission luminance is further improved.
  • impurities contained in the inorganic compound be as small as possible.
  • impurity elements such as Fe, Co, and Ni are contained, light emission is inhibited. Therefore, it is preferable to select the raw material powder and control the synthesis process so that the total of these elements is 500 ppm or less.
  • conductivity can be imparted to the phosphor by mixing a conductive inorganic substance.
  • the inorganic substance having conductivity include an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn. it can.
  • the phosphor of the present invention emits a specific color in the wavelength range of 560 nm to 620 nm. If mixing with other colors is necessary, an inorganic phosphor that develops these colors is mixed as necessary. be able to.
  • the phosphor of the present invention emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 560 nm to 620 nm when irradiated with an excitation source.
  • the light of this wavelength corresponds to yellow, orange and red, and the wavelength is selected according to the use, and a composition that emits the light may be synthesized.
  • the excitation source is illustratively radiation such as light (vacuum ultraviolet light, ultraviolet light, or visible light) having a wavelength of 100 nm to 500 nm, electron beam, X-ray, neutron, and the like. It can also be used for excitation by an electric field (inorganic EL element).
  • light vacuum ultraviolet light, ultraviolet light, or visible light
  • an electric field inorganic EL element
  • the phosphor of the present invention exhibits high luminance and is chemically stable, so that even when exposed to an excitation source, there is little decrease in the luminance of the phosphor, so VFD, FED It is suitable for PDP, CRT, white LED, etc., and is a phosphor suitable for white LED application combined with blue LED.
  • the light-emitting device of the present invention is configured using at least a light-emitting light source and the phosphor of the present invention (referred to as a first phosphor).
  • the light emitting device include an LED light emitting device, an EL light emitting device, and a fluorescent lamp.
  • the LED light-emitting device can be manufactured by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, and JP-A-2927279 using the first phosphor.
  • the light emitting light source emits light having a wavelength of 330 to 500 nm, and among them, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element having a wavelength of 330 nm to 430 nm or a blue LED light emitting element having a wavelength of 430 nm to 480 nm is preferable.
  • Some of these LED light-emitting elements are made of a nitride semiconductor such as GaN or InGaN. By adjusting the composition, the LED light-emitting element can be a light-emitting light source that emits light of a predetermined wavelength.
  • ⁇ -sialon green phosphor activated by Eu in addition to the first phosphor, ⁇ -sialon green phosphor activated by Eu, ⁇ -sialon yellow phosphor activated by Eu, Sr 2 Si 5 N 8 orange fluorescence activated by Eu
  • YAG: Ce, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu may be used as the yellow phosphor other than the above.
  • a phosphor that emits yellow light having a wavelength of 560 nm to less than 580 nm, orange light having a wavelength of 580 nm to less than 600 nm, and red light having a wavelength of 600 nm to 620 nm is synthesized by selecting a composition. Therefore, yellow, orange and red light-emitting elements can be made by combining ultraviolet LED light-emitting elements having a wavelength of 330 nm or more and less than 430 nm and these phosphors (first phosphors).
  • white LEDs having different color temperatures can be produced.
  • Daylight color, daylight white, white, warm white, light bulb color light emitting elements can be made.
  • a light emitting device that emits a desired color can be configured by using in combination with a phosphor having other light emission characteristics.
  • a phosphor having other light emission characteristics As an example of this, an LED or LD that emits light having a wavelength of 330 nm or more and less than 430 nm, a first phosphor that emits yellow or orange light, and a blue light having an emission peak at a wavelength of 430 nm or more and 480 nm or less by excitation light of 330 nm or more and less than 430 nm.
  • a blue light emitted by the two phosphors, a yellow or orange light emitted by the phosphor of the present invention, and a red light emitted by the third phosphor as necessary can be mixed to produce a light emitting device that emits white light. .
  • the phosphor of the present invention that emits red light having a peak at a wavelength in the range of 600 nm to 620 nm may be used as the third phosphor.
  • a blue-green phosphor having an emission peak at a wavelength longer than 480 nm and shorter than 520 nm by excitation light of 330 nm or more and less than 430 nm, and / or 330 nm or more
  • a green phosphor having an emission peak at a wavelength of 520 nm or more and less than 560 nm by excitation light of less than 430 nm may be used.
  • Such a combination of phosphors can be appropriately set according to the color temperature required for white light emitted from the light-emitting device.
  • the light source is an LED or LD that emits blue light having a wavelength of 430 nm or more and 480 nm or less, and the first phosphor and, if necessary, a wavelength of 520 nm or more and less than 560 nm by excitation light of 430 nm or more and 480 nm or less.
  • a light emitting device that emits white light by mixing with light can be made.
  • the phosphor of the present invention that emits red light having a peak at a wavelength in the range of 600 nm to 620 nm may be used as the fifth phosphor.
  • a blue-green phosphor having an emission peak at a wavelength longer than 480 nm and shorter than 520 nm by excitation light of 430 nm or more and 480 nm or less. May be further used.
  • other phosphors can be mixed and used in addition to the phosphor of the present invention.
  • examples of such other phosphors include oxides, sulfides, nitrides, and oxynitrides based on the following phosphors.
  • red and orange phosphors examples include (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3. : Eu etc. can be mentioned.
  • green phosphor examples include ⁇ -sialon: Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, and the like. .
  • blue phosphor examples include AlN: Eu, Si, BaMgAl 10 O 17 : Eu, ⁇ -sialon: Ce, JEM: Ce, and the like.
  • the image display device of the present invention comprises at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), and the like.
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
  • Examples 1 to 32 As the phosphor of the present invention, in Examples 1 to 14, a phosphor whose composition was controlled to emit yellow light, and in Examples 15 to 28, a phosphor whose composition was controlled to emit orange light was used. Then, a phosphor whose composition was controlled so as to emit red light was synthesized.
  • Inorganic compounds containing Ce, Li, Ca (and Sr), Al, Si, oxygen, and nitrogen Ce a Li b A c Al d Si e X f O g N h (where A is Ca alone or Ca And Sr, where X is a metal element other than Ce, Li, Al, Si and A, and a + b + c + d + e + f + g + h 1), design parameters (atomic fractions) a, b, c shown in Table 1 , D, e, f, g and h, and Ce + x 1 LiSi 2 N 3 + x 2 CaAlSiN 3 + x 3 SrAlSiN 3 + x 4 Si 2 N 2 O shown in Table 2 (wherein x 1 , x 2 , x 3 And x 4 is a numerical value of 0 or more and 1 or less indicating the ratio, and the design parameters x 1 , x 2 , x 3 and x in the composition represented by
  • Ce 1 is designed to be dissolved in crystals of x 1 LiSi 2 N 3 + x 2 CaAlSiN 3 + x 3 SrAlSiN 3 + x 4 Si 2 N 2 O composition. 2 is used. Ce in the added CeO 2 replaces the Ca position in the crystal to form a solid solution, and Ca substituted for oxygen in CeO 2 is released out of the crystal as a small amount of impurities to form a second phase. Or it is thought that it volatilizes and dissipates in the atmosphere.
  • the raw material powder used for the mixing was a silicon nitride powder having a specific surface area of 11.2 m 2 / g, an oxygen content of 1.29 wt%, and an ⁇ -type content of 95% (SN-E10 manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • an aluminum nitride powder having a specific surface area of 3.3 m 2 / g and an oxygen content of 0.85 wt% (F grade manufactured by Tokuyama Corporation), and a specific surface area of 13.2 m 2 / g
  • Aluminum oxide powder Teimicron manufactured by Daimei Chemical Industry
  • lithium nitride powder Li 3 N; manufactured by High Purity Science Laboratory
  • calcium nitride Ca 3 N 2
  • the composition of the host crystal in Table 2 was designed so that these raw materials satisfy the atomic fractions in Table 1, and the raw material compositions in Table 3 were mixed.
  • these powders are weighed to have the mixed composition shown in Table 3, and mixed for 10 minutes using an agate pestle and mortar. After this, the resulting mixture was allowed to drop spontaneously through a 500 ⁇ m sieve into a boron nitride crucible, and the crucible was filled with powder.
  • the bulk density of the powder was about 25% to 30%.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is set to a vacuum of 10 ⁇ 3 Pa using a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and nitrogen having a purity of 99.999% by volume is introduced at 800 ° C.
  • the pressure was 1 MPa, the temperature was raised to the firing temperature at 500 ° C. per hour, and the temperature was maintained for 2 hours.
  • the firing temperature of Examples 15 and 16 is 1700 ° C.
  • the firing temperature of Examples 1, 2, 5 to 14 and 17 to 31 is 1800 ° C.
  • the firing temperatures of Examples 3 and 4 are: It was 1900 ° C.
  • the synthesized compound was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement using Cu K ⁇ rays was performed.
  • the X-ray diffraction results of the phosphors of Examples 2 and 29 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively, and will be described later.
  • This compound was subjected to wet chemical analysis. Analysis was performed on Ca, Al, Si, Ce and N among the compounds.
  • Ca, Al, Si and Ce 30 mg of each compound was heated and melted together with 0.75 g of sodium carbonate and 0.3 g of boric acid. After standing to cool, the melt was dissolved in 3 ml of hydrochloric acid and pure water to obtain a constant solution of 100 ml. After diluting it 10 times, the emission intensity of each element was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer. Using a calibration curve, the concentration (wt%) was determined from the measurement results.
  • N 10 mg of each compound was weighed into a tin capsule and transferred to a nickel basket. This was put into an oxygen / nitrogen analyzer, and the generated nitrogen gas was detected with a thermal conductivity detector, and nitrogen was quantified to obtain the concentration (wt%). The results are shown in Table 4 and will be described later.
  • this compound After roughly pulverizing this compound, it was pulverized by hand with a crucible made of a silicon nitride sintered body and a mortar, and passed through a 30 ⁇ m sieve. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 5 to 8 ⁇ m.
  • the synthesis procedure was the same as in Examples 1 to 31 except that the firing temperature was 1900 ° C.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the compound obtained after firing. This compound was pulverized into a powder having an average particle size of 5 to 8 ⁇ m. This powder was irradiated with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm in the same manner as in Examples 1 to 31, and the emission color was confirmed. Moreover, the emission spectrum and excitation spectrum of this powder were measured using a fluorescence spectrophotometer. The results are shown in Table 5 and will be described later.
  • the synthesis procedure was the same as in Examples 1 to 31 except that the firing temperature was 1900 ° C.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the compound obtained after firing. This compound was pulverized into a powder having an average particle size of 5 to 8 ⁇ m. This powder was irradiated with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm in the same manner as in Examples 1 to 31, and the emission color was confirmed. Moreover, the emission spectrum and excitation spectrum of this powder were measured using a fluorescence spectrophotometer. The results are shown in Table 5 and will be described later.
  • FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction result of the phosphor of Example 2.
  • FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction result of the phosphor of Example 29.
  • Example 2 and Example 29 were mainly composed of CaAlSiN 3 crystal solid solution. All other examples and comparative examples showed similar diffraction patterns, confirming that 80% or more of CaAlSiN 3 , SrAlSiN 3 , LiSi 2 N 2 or their solid solution crystals were contained.
  • Table 4 shows the results of wet chemical analysis of the phosphors of Examples 3 and 27.
  • Table 4 shows the concentration (wt%) obtained from the design composition (Table 1) of the phosphors of Examples 3 and 27 as the design value, and also shows the relative ratio between the design value and the measured value. Referring to the relative ratios in Table 4, it was found that all elements were substantially equal to 1. This indicates that the phosphor manufactured by the manufacturing method of the present invention has substantially the same design composition as that of the manufactured phosphor. Similar results were obtained for other examples. From the above, the design composition and the composition of the manufactured phosphor are the same, and in this specification, the design composition shown in Table 1 is also treated as the composition of the phosphor after manufacture.
  • Table 5 shows the peak wavelength of the excitation spectrum, the peak wavelength of the emission spectrum, and the peak height of the emission spectrum measured using a fluorescence spectrophotometer. Since the count value varies depending on the measuring device and conditions, the unit is an arbitrary unit. That is, the comparison can be made only in the present example and the comparative example measured under the same conditions. For reference, Table 5 shows values obtained by dividing the emission intensity of the phosphor of the present invention by the peak height when the YAG: Ce phosphor is excited at 450 nm.
  • Examples 1 to 31 are efficiently excited by ultraviolet, violet, and blue light having a wavelength of 250 nm to 480 nm, and emit fluorescence having a peak in a wavelength range of 560 nm to 620 nm.
  • a phosphor was obtained. More specifically, the phosphors of Examples 1 to 14 emit fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 560 nm to less than 580 nm, and the phosphors of Examples 15 to 28 have a wavelength of 580 nm to less than 600 nm.
  • Fluorescence having a peak in wavelength was emitted, and the phosphors of Examples 29 to 31 emitted fluorescence having a peak in a wavelength range of 600 nm to 620 nm.
  • the phosphors of Comparative Examples 1 and 2 emitted fluorescence having peaks at wavelengths of 602 nm and 540 nm, respectively.
  • the phosphors of Examples 1 to 31 all had a value of emission intensity around 1 that was comparable to the YAG: Ce phosphor, and showed a sufficiently high emission intensity for practical use. .
  • the emission intensity of the phosphors of Comparative Examples 1 and 2 was 0.31 and 0.15, respectively, indicating that the emission intensity was low.
  • FIG. 3 is a diagram showing excitation and emission spectra by the phosphor of Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing excitation and emission spectra by the phosphor of Example 11.
  • FIG. 5 is a diagram showing excitation and emission spectra by the phosphor of Example 17.
  • 6 is a diagram showing excitation and emission spectra by the phosphor of Example 29.
  • the phosphor of the present invention can be excited with a wide range of excitation light of 250 nm to 480 nm, and in particular, the excitation intensity at the wavelength of a purple LED of 405 nm and the wavelength of a blue LED of 450 nm is high. It is a feature.
  • the peak whose emission intensity exceeds the upper limit (value of 2) of the graph is direct light or doubled light of the excitation light and is not actual light emission, so it can be ignored as data, and other lines have meanings. Have.
  • the emission color of the phosphors of Examples 2 and 11 is yellow, and as shown in FIG. 5, the emission color of the phosphor of Example 17 is orange. As shown, the emission color of the phosphor of Example 29 was red.
  • the phosphor of the present invention exhibits a desired emission color in the wavelength range of 560 nm to 620 nm by controlling the composition even when the constituent elements and the host crystal are the same.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the atomic fraction a of Ce and the emission wavelength.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the atomic fraction b of Li and the emission intensity.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the atomic fraction g of O and the emission intensity.
  • the emission wavelength of the phosphor tends to become longer. Since the emission intensity of each phosphor is affected by the composition of the atomic fraction of other elements of Ce, the composition of each element must be designed individually. A region with a small atomic fraction a may be selected, and a region with a large atomic fraction of Ce may be selected for use in long-wavelength light emission.
  • the emission intensity is low when Li, which is the atomic fraction b of Li, is not added.
  • the atomic fraction b of Li is preferably in the range of 0.005 to 0.11, and more preferably in the range of 0.015 to 0.11.
  • FIG. 9 shows that the emission intensity is low when oxygen having an atomic fraction g of O is not added.
  • the atomic fraction g of O is preferably in the range of 0.008 to 0.1, and more preferably in the range of 0.008 to 0.045.
  • the phosphor according to the present invention which contains at least the elements Li, Ca, Si, Al, O, N, and Ce and has the same crystal structure as CaAlSiN 3 crystal or CaAlSiN 3 as a base crystal. It was found that was obtained. Further, it is understood that control of the atomic fraction of Ce is preferable for controlling the emission wavelength of the phosphor, and control of the atomic fraction of Li or the atomic fraction of O is preferable for improving the emission intensity of the phosphor. It was. It was found that a phosphor having a desired emission color (yellow, orange, red) can be obtained while maintaining high emission intensity by appropriately controlling the atomic fraction of each constituent element.
  • (1) at least includes Li, Ca, Si, Al, O (oxygen), an element of N (nitrogen) and Ce, CaAlSiN 3 crystal, or the crystal having the same crystal structure as CaAlSiN 3 as host crystals , Phosphor.
  • (2) The phosphor according to (1), wherein the phosphor further contains an element of Sr.
  • (3) The atomic fraction a of Ce is 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02
  • the atomic fraction e of Si is 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3
  • the atomic fraction f of the metal element other than Li, Ca, Si, Al and Ce is f ⁇ 0.0001
  • the atomic fraction g of O is 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1
  • the atomic fraction h of N is 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5
  • the atomic fraction a of Ce and the atomic fraction b of Li are: b ⁇ 1.2 ⁇ a
  • the atomic fraction f of metal elements other than Li, Ca, Si and Al, the atomic fraction g of O, and the atomic fraction h of N are: 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 f ⁇ 0.0001 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5
  • the phosphor according to (1) which emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 560 nm to 620 nm by irradiating an excitation source.
  • the atomic fraction a of Ce is 0.0007 ⁇ a ⁇ 0.01
  • the phosphor according to (14) which emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 560 nm or more and less than 580 nm by irradiating an excitation source.
  • the atomic fraction a of Ce is 0.0019 ⁇ a ⁇ 0.0085
  • Atomic fraction b of Li, atomic fraction c of Ca, atomic fraction d of Al, atomic fraction e of Si, atomic fraction g of O, and N Is the atomic fraction h of 0.03 ⁇ b ⁇ 0.11 0.04 ⁇ c ⁇ 0.12 0.04 ⁇ d ⁇ 0.12 0.21 ⁇ e ⁇ 0.3 0.015 ⁇ g ⁇ 0.05 0.45 ⁇ h ⁇ 0.5
  • the phosphor according to (16) further satisfying
  • the atomic fraction a of Ce is 0.006 ⁇ a ⁇ 0.018
  • the atomic fraction b of Li, the atomic fraction c of Ca, the atomic fraction d of Al, and the atomic fraction g of O are: 0.016 ⁇ b ⁇ 0.04 0.06 ⁇ c ⁇ 0.13 0.06 ⁇ d ⁇ 0.13 0.015 ⁇ g ⁇ 0.05
  • Ce is a solid solution in the base crystal.
  • the matrix crystal has the same crystal structure as CaAlSiN 3 , LiSi 2 N 3 , Si 2 N 2 O, a solid solution crystal thereof, or any one of these crystals,
  • the atomic fraction a of Ce, the atomic fraction b of Li, the atomic fraction c of Ca, the atomic fraction d of Al, and the atomic fraction of Si are: 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02 0.005 ⁇ b ⁇ 0.11 0.03 ⁇ c ⁇ 0.15 0.03 ⁇ d ⁇ 0.15 0.2 ⁇ e ⁇ 0.3 f ⁇ 0.0001 0.008 ⁇ g ⁇ 0.1 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5
  • FIG. 10 shows a schematic view of a light emitting device (bullet type white light emitting diode lamp) according to the present invention.
  • a so-called bullet-type white light-emitting diode lamp 1000 shown in FIG. 10 was manufactured.
  • the lead wire 1030 has a recess, and the blue light emitting diode element 1040 is placed in the recess.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element 1040 and the bottom surface of the recess are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the lead wire 1030 are electrically connected by a gold wire 1050.
  • the phosphor 1070 the phosphor emitting yellow light produced in Example 2 was adopted.
  • the phosphor 1070 is dispersed in the first resin 1060 and mounted in the vicinity of the blue light emitting diode element 1040.
  • the first resin 1060 in which the phosphor 1070 is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element 1040.
  • the distal end portion of the lead wire 1020 including the concave portion, the blue light emitting diode element 1040, and the first resin 1060 in which the phosphor 1070 is dispersed are sealed with a transparent second resin 1080.
  • the transparent second resin 1080 has a substantially cylindrical shape as a whole, and has a lens-shaped curved surface at the tip, which is commonly called a shell type.
  • phosphor powder was mixed with an epoxy resin at a concentration of 35% by weight, and an appropriate amount thereof was dropped using a dispenser to form a first resin 1060 in which phosphor 1070 was dispersed.
  • a blue light emitting diode element 1040 is die-bonded using a conductive paste in a recess for mounting an element on one lead wire 1020 of one set of lead wires.
  • the lead wire 1020 and the lower electrode of the blue light emitting diode element 1040 are electrically connected and the blue light emitting diode element 1040 is fixed.
  • the upper electrode of the blue light emitting diode element 1040 and the lead wire 1030 are wire-bonded by a gold thin wire 1050 and electrically connected.
  • the phosphor powder 1070 is mixed with the epoxy resin at a concentration of 35% by weight.
  • first resin 1060 an appropriate amount of this is applied with a dispenser so as to cover the blue light emitting diode element 1040 in the recess, and cured to form a first resin 1060.
  • the entire first resin 1060 in which the tip of the lead wire 1020 including the recess, the blue light emitting diode element 1040, and the phosphor 1070 are dispersed is sealed with the second resin 1080 by a casting method.
  • the same epoxy resin is used for both the first resin 1060 and the second resin 1080, but another resin such as a silicone resin or a transparent material such as glass may be used. It is preferable to select a material with as little deterioration by ultraviolet light as possible.
  • FIG. 11 shows a schematic view of a light emitting device (substrate mounted chip type white light emitting diode lamp) according to the present invention.
  • a chip-type white light emitting diode lamp 1100 for mounting on a substrate was manufactured.
  • Two lead wires 1110 and 1120 are fixed to a white alumina ceramic substrate 1180 having a high visible light reflectivity, and one end of each of these wires is located at a substantially central portion of the substrate, and the other end is exposed to the outside. Therefore, it is an electrode to be soldered when mounted on an electric board.
  • the lead wire 1110 has a blue light emitting diode element 1130 mounted and fixed to one end of the lead wire 1110 so as to be in the center of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element 1130 and the lower lead wire 1110 are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the lead wire 1120 are electrically connected by a gold thin wire 1140.
  • the phosphor 1160 is dispersed in the first resin 1150 and mounted in the vicinity of the blue light emitting diode element 1130.
  • the phosphor As the phosphor, the phosphor emitting yellow light produced in Example 2 was adopted.
  • the first resin 1150 in which the phosphor 1160 is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element 1130.
  • a wall surface member 1190 having a shape with a hole in the center is fixed on the alumina ceramic substrate 1180.
  • the first resin 1150 in which the blue light emitting diode element 1130 and the phosphor 1160 are dispersed is placed in the central hole of the wall surface member 1190.
  • the central portion has a slope, and this slope is a reflection surface for taking out light forward.
  • the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflection direction. Further, at least the surface constituting the reflecting surface is a surface having a high visible light reflectance with white or metallic luster.
  • the wall surface member 1190 is made of a white silicone resin. The hole at the center of the wall member 1190 forms a recess as the final shape of the chip-type light emitting diode lamp.
  • all of the first resin 1150 in which the blue light emitting diode element 1130 and the phosphor 1160 are dispersed is formed.
  • a transparent second resin 1170 is filled so as to be sealed. In this example, the same epoxy resin was used for the first resin 1150 and the second resin 1170.
  • the addition ratio of the phosphor, the achieved chromaticity, and the like are substantially the same as those in Example 32.
  • the manufacturing procedure is substantially the same as the manufacturing procedure of Example 32 except for the portion for fixing the lead wires 1110 and 1120 and the wall surface member 1190 to the alumina ceramic substrate 1180.
  • FIG. 12 is a schematic view of an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
  • the green phosphor ( ⁇ -sialon: Eu) 1211, the red phosphor 1212 and the blue phosphor (BaMgAl 10 O 17 : Eu) 1213 of Example 29 of the present invention are each a glass substrate provided with a dielectric layer 1221. It is applied to the inner surface of cells 1214, 1215, 1216 disposed on 1224.
  • the electrodes 1217, 1218, 1219, and 1220 are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, whereby each phosphor is excited to emit visible light of red, green, and blue, and this light is emitted from the protective layer 1223. And observed from the outside through the dielectric layer 1222 and the glass substrate 1225, and functions as an image display.
  • FIG. 13 is a schematic view of an image display device (field emission display panel) according to the present invention.
  • the red phosphor 1360 of Example 29 of the present invention is applied to the inner surface of the anode 1330.
  • a voltage between the cathode 1320 and the gate 1340 By applying a voltage between the cathode 1320 and the gate 1340, electrons 1370 are emitted from the emitter 1350.
  • the electrons 1370 are accelerated by the voltage between the anode 1330 and the cathode 1320 and collide with the phosphor 1360 to emit fluorescence.
  • the whole is protected by glass 1310.
  • the figure shows one light-emitting cell consisting of one emitter and one phosphor, but in fact, a display that can produce a variety of colors is constructed by arranging a large number of blue and green cells in addition to red.
  • a light-emitting apparatus comprising at least a light-emitting light source and a phosphor, wherein the phosphor is the first phosphor according to (1) above.
  • the light emitting source is a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), an organic EL element, or an inorganic EL element that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm. .
  • the light emitting light source is an LED or an LD that emits light having a wavelength of 330 nm or more and less than 430 nm
  • the phosphor is a blue light having a light emission peak at a wavelength of 430 nm or more and 480 nm or less by light having a wavelength of 330 nm or more and less than 430 nm.
  • the phosphor further includes a third phosphor that emits red light having an emission peak at a wavelength of not less than 600 nm and not more than 700 nm by light having a wavelength of not less than 330 nm and less than 430 nm, and the emission color of the first phosphor,
  • the light emitting light source is an LED or an LD that emits blue light having a wavelength of 430 nm or more and 480 nm or less, and emits white light by mixing the light emission color of the light emission light source and the light emission color of the first phosphor.
  • the phosphor is a fourth phosphor that emits green light having an emission peak at a wavelength of 520 nm or more and less than 560 nm by blue light having a wavelength of 430 nm or more and 480 nm or less, and / or the wavelength of 430 nm or more and 480 nm or less.
  • a fifth phosphor that emits red light having an emission peak at a wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less by the blue light of the above, and the emission color of the emission light source, the emission color of the first phosphor, and the fourth phosphor
  • An image display device including an excitation source and a phosphor by an electron beam, an electric field, vacuum ultraviolet rays or ultraviolet rays, and the phosphor includes the phosphor described in (1) above.
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention exhibits fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 560 nm to 620 nm by appropriately controlling the composition.
  • it is excellent as a yellow, orange and red phosphor, and further, since the luminance of the phosphor is less decreased when exposed to an excitation source, it is suitable for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc.
  • It is a nitride phosphor used in the above. In the future, it can be expected to contribute greatly to the development of the industry in material design for various display devices.

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Abstract

　ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とした高輝度発光する蛍光体、その製造方法、およびその用途を提供する。　本発明において、蛍光体は、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、およびセリウム（Ｃｅ）の元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする。そして、蛍光体の組成を制御することによって黄色、橙色、または赤色の発光色を発する蛍光体を製造できる。

Description

蛍光体、その製造方法、発光器具および画像表示装置
　本発明は、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とする蛍光体、その製造方法およびその用途に関する。
　緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等を発する蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
　これらの用途に用いられる蛍光体として、窒化物を母体結晶とする蛍光体がある（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶およびそれと同形の結晶構造を持つ結晶に、希土類元素などの光学活性元素を固溶した蛍光体を報告している。ＣａＡｌＳｉＮ３結晶にＥｕを添加した蛍光体は赤色蛍光体となり、この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。
　類似の蛍光体として、Ｌｉまたは酸素を含むＣａＡｌＳｉＮ３系結晶にＣｅを添加した黄色の蛍光体であるＣａ１－２ｘＣｅｘＬｉｘＡｌＳｉＮ３（ｘ＝０．０１）やＣａ１－ｘＣｅｘＡｌＳｉＮ３－２ｘ／３Ｏ３ｘ／２（ｘ＝０．０１）が報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
　また、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶にＥｕまたはＣｅを添加した蛍光体が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２によれば、０．８２（ＣｅｙＣａ１－ｙＡｌＳｉＮ３）・０．１８（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）あるいは０．６１（Ｃｅｙ（Ｃａ，Ｓｒ）１－ｙＡｌＳｉＮ３）・０．３９（ＬｉＳｉ２Ｎ３）の組成の蛍光体が合成されている。しかしながら、いずれの蛍光体も発光効率は十分とは言えなかった。このようなＣａＡｌＳｉＮ３系結晶において、高輝度発光する蛍光体が求められている。
特許第３８３７５８８号公報 特開２００７－２３１２４５号公報
　本発明の課題は、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とした高輝度発光する蛍光体、その製造方法およびその用途を提供することであり、より詳細には、組成を制御することによって黄色、橙色または赤色の発光色を発する蛍光体、その製造方法およびその用途を提供することである。
　本発明者は、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とし、これに発光中心となるＣｅを付活した蛍光体について詳細な研究を行い、特定の元素で構成することにより、より高輝度に発光する蛍光体が得られることを見出した。即ち、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする、蛍光体を提供することに成功したのである。
　本発明の蛍光体は、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶（以降では単にＣａＡｌＳｉＮ３系結晶と呼ぶ）を母体結晶として、この母体結晶にＣｅを固溶させることにより、発光効率が高く、高輝度発光する。さらに、主に、Ｌｉ量、Ｃｅ量に関し特定の組成に制御することによって、５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲にピークのある発光スペクトルを有し、中でも、黄色、橙色または赤色の蛍光体として優れている。さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。
実施例２の蛍光体のＸ線回折結果を示す図 実施例２９の蛍光体のＸ線回折結果を示す図 実施例２の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 実施例１１の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 実施例１７の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 実施例２９の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 Ｃｅの原子分率ａと発光波長との関係を示す図 Ｌｉの原子分率ｂと発光強度との関係を示す図 Ｏの原子分率ｇと発光強度との関係を示す図 本発明による発光器具（砲弾型白色発光ダイオードランプ）の概略図 本発明による発光器具（基板実装型チップ型白色発光ダイオードランプ）の概略図 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図 本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）の概略図
　以下に詳細に述べるように、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶およびこの結晶のＣａあるいはＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成を持つＬｉと酸素とが固溶した結晶を母体結晶（後述するＣａＡｌＳｉＮ３系結晶）として、これにＣｅを付活した蛍光体は、高輝度発光することが見いだされた。また、蛍光体の組成を制御することによって、５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下、すなわち、黄色、橙色および赤色の波長範囲にピークを有するように蛍光体の発光波長を制御することが可能であることが見いだされた。以下に本発明を詳述する。
　本発明の蛍光体は、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする。ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶は、例えば、ＬｉＳｉ２Ｎ３結晶、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶、ＳｒＡｌＳｉＮ３、ＮａＳｉ２Ｎ３、これらの固溶体結晶である。本明細書において、これら母体結晶を総称してＣａＡｌＳｉＮ３系結晶と呼ぶ。本発明の蛍光体は、必要に応じて、Ｓｒ、および／または、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ（およびＳｒ）、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素を含有してもよい。或いは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素のみから実質的になるものでもよい。
　本発明の蛍光体におけるＣｅの原子分率ａは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
　を満たす。なお、本明細書において、原子分率とは、本発明の蛍光体に含まれる原子数の比であり、本発明を構成する各元素の原子数の比の合計が１となるように定義されている。本発明の蛍光体において、Ｃｅは付活元素であり、Ｃｅの原子分率ａを制御することによって、発光波長および発光強度を変化させることができる。上記範囲を満たせば、本発明の蛍光体の発光波長を５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に制御できる。詳細には、上記範囲の中で、原子分率ａを増大させれば、発光波長を長波長側に移動（レッドシフト）させることができる。すなわち、本発明の蛍光体は、原子分率ａが小さいと黄色を発し、原子分率ａを増加させると、連続的に長波長に移行し、橙色、次いで赤色を発する。
　一方、原子分率ａが０．０００５より小さいと、上述するような発光波長の移動は認められないおそれがあり、また、Ｃｅの濃度が低すぎＣｅによる十分な発光効率が得られず発光強度が小さくなるおそれもある。また、原子分率ａが０．０２より大きいと、やはり上述するような発光波長の移動は認められ難くなるが、更に、高すぎるＣｅ濃度による濃度消光により発光強度が小さくなるおそれもある。このように、原子分率ａを所定の範囲内において制御するだけで、高輝度発光を維持しつつ所望の波長をチューニングすることができる。
　例えば、上記原子分率ａの範囲において、発光スペクトルの波長で表したピーク位置（最大強度の９５％高さでの中点の位置としてもよい）を次の式で近似することもできる。
波長(λ)=-2.445×105 a2　+6.280×103 a+563 ・・・(式1)
　このように、Ｃｅの原子分率という簡単な指標により、波長のピーク位置を制御可能な蛍光体の組成領域、及び、種々の波長のピーク位置を備えるスペクトルを発光する一連の蛍光体群を提供することもできる。
　本発明の蛍光体におけるＬｉの原子分率ｂは、
０．００５≦ｂ≦０．１１
　を満たす。Ｌｉは本発明の蛍光体の発光効率を向上させる。原子分率ｂが０．００５より小さいと、Ｌｉによる発光効率向上の効果が少なく、原子分率ｂが０．１１より大きいと母体結晶の結晶構造の安定性が低下するため発光効率が低下するおそれがある。
　本発明の蛍光体におけるＣａの原子分率ｃは、
０．０３≦ｃ≦０．１５
　を満たす。原子分率ｃが上記範囲をはずれると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。上述したように本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、Ｃａのサイトに位置し、発光波長を短波長化するよう機能する。
　本発明の蛍光体におけるＡｌの原子分率ｄは、
０．０３≦ｄ≦０．１５
　を満たす。原子分率ｄが上記範囲をはずれると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
　本発明の蛍光体におけるＳｉの原子分率ｅは、
０．２≦ｅ≦０．３
　を満たす。原子分率ｅが上記範囲をはずれると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
　本発明の蛍光体は、上述したように、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ（およびＳｒ）、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素（以下Ｘと記述する）を含んでもよい。この場合、Ｘ元素の原子分率ｆは、用途により選択できるが、好ましくは、
ｆ≦０．０００１
　である。原子分率ｆが０．０００１より大きいと、母体結晶にＸ元素が固溶することにより、結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下することがある。Ｘ元素は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種以上の元素である。
　この中で、ＮａおよびＫは、Ｌｉの一部を置換することにより発光波長を変える効果がある。Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＬｕは、Ｃａの一部を置換することにより発光波長を変える効果がある。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕは、発光を担う働きがあり、Ｃｅイオンと共存することにより発光色やスペクトルを変化させる働きがある。中でも、Ｅｕを添加すると６００ｎｍ以上の赤色成分が増すため幅が広いスペクトルをもつ蛍光体が得られ、白色ＬＥＤ用途として好ましい。
　ホウ素（Ｂ）は、蛍光体の焼成に用いる容器から混入することが多く、通常の製造中に自然に蛍光体中に導入される。また、少量のホウ素（Ｂ）の添加により結晶中の欠陥が減少して発光強度が向上する効果がある。その他の金属元素についても、原子分率ｆの上記範囲内の少量の混入であれば発光に及ぼす影響は小さい。また、合成中の粒度調整のためにＸ元素を含むフラックスを添加することができ、上記範囲内であれば蛍光体中に残留しても発光に及ぼす影響は小さい。このようなフラックス効果がある元素は、例えば、ＢあるいはＮａである。
　本発明の蛍光体におけるＯの原子分率ｇは、
０．００８≦ｇ≦０．１
　を満たす。原子分率ｇが０．００８より小さいと、酸素添加による発光効率を向上させる効果が少なく、原子分率ｇが０．１より大きいと、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
　本発明の蛍光体におけるＮの原子分率ｈは、
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たす。原子分率ｈが上記範囲を外れると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
　本発明の蛍光体は、上述の原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈを必ずしもすべて満たすことを必要とはしないが、好ましくは、原子分率ａおよびｂを同時に満たす。これにより、本発明の蛍光体は、Ｃｅによる発光波長を制御するとともに、Ｌｉによる高い発光強度を有することができる。より好ましくは、原子分率ａおよびｂに加えて、原子分率ｇをさらに同時に満たしてもよい。これにより、本発明の蛍光体は、Ｃｅによる発光波長を制御するとともに、Ｌｉおよび酸素によるより高い発光強度を有することができる。
　本発明の蛍光体は、さらに好ましくは、上述の原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈをすべて満たしてもよい。この場合、本発明の蛍光体の組成は、組成式ＣｅａＬｉｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＸｆＯｇＮｈ（式中、ＸはＣｅ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＣａ（およびＳｒ）以外の金属元素であり、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、割合を示す０以上１以下の数値であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈが、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たす。これにより、本発明の蛍光体は、励起源の照射により、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を高輝度発光し得る。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
　また、ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａ（２価）をＣｅ（３価）で置換する際の電荷補償のためＣｅと同量のＬｉ（１価）を添加するという考え方もある。しかし、本発明者は、酸素を含有する組成においてＬｉ含有量をＣｅ量よりも多くすることにより、電荷補償という機能ではなく、発光効率を向上させる機能という思わぬ効果を見出した。中でも、Ｃｅの原子分率ａとＬｉの原子分率ｂとに注目すると、これらが、
ｂ≧１．２×ａ
　を満たすと、発光効率をさらに向上させることができる。
　また、Ａｌの原子分率ｄとＳｉの原子分率ｅとに注目すると、これらが、
１．５≦ｅ／ｄ≦９
　を満たすと、発光効率をさらに向上させることができる。
　また、Ｏの原子分率ｇとＮの原子分率ｈとに注目すると、これらが、
０．０１５≦ｇ／ｈ≦０．１
　を満たすと、発光効率をさらに向上させることができる。
　本発明の蛍光体の母体結晶は、好ましくは、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらいずれかの結晶と同一の結晶構造を有するものがよい。これらの結晶構造を取ることにより、結晶が安定化して発光効率が向上する。例えば、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶相（鉱物名：Sinoite）を基準とすれば、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、および、これらの固溶体結晶は、類似の骨格を持ち、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶相のＳｉ位置をＳｉおよびＡｌが占め、ＮおよびＯの位置をＮが占め、Ｓｉ－Ｎ－Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶相であり、元素置換に伴い原子座標が少し変化する。
　ＣａＡｌＳｉＮ３とＬｉＳｉ２Ｎ３とＳｉ２Ｎ２Ｏとは、同型の結晶構造を持ち（即ち、同一の結晶構造を持ち）、斜方晶または単斜晶の結晶系であり、「ＳｉまたはＡｌ」と「ＯまたはＮ」との結合で作られる骨格構造は類似している（詳細は特許文献２を参照。特許文献２はここに参照され組込まれる。）。このため、これらの結晶間では固溶体を形成しやすく、結晶の安定性が増す。結晶の安定性が増すことにより、蛍光体の耐久性が増して長期間の劣化が少なくなる。また、室温と比べて１００～３００℃程度の温度における発光強度の低下度合いを示す温度特性が向上し、ＬＥＤ素子の温度特性が改善される。これらの結晶相は、Ｘ線回折測定のデータをリートベルト解析することにより同定できる。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶自体は、Ｃｍｃ２1又はＰ２1なる空間群に属し、斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、およびｃ＝５．０６２７（２）Åである。このような結晶の特徴を後述する表６にまとめる（特許文献２から）。
　ここで、公開されている、特許文献１、特許文献２および非特許文献１と本発明との違いについて説明する。
　まず、特許文献１の実施例８６は、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶にＣｅを添加すると６１６ｎｍの発光をすることが開示されている。しかしながら、リチウムおよび酸素を同時に含む組成を有する蛍光体は開示しておらず、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶におけるリチウムの効果については、示唆も暗示もされていない。
　一方、特許文献２は、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶が蛍光体となることと、Ｃｅを添加することにより発光すること、とが示されている。また、窒化セリウム、窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム粉末の混合物を出発原料として、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得られる蛍光体：（ＣｅyＣａ1-y-zＡｌＳｉＮ3）1-x’（ＬｉＳｉ2Ｎ3）x’が開示されている。実施例ＩＶ－１において、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）と、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と、そして、（Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075）ＡｌＳｉ合金を１９０ＭＰａの窒素雰囲気下１９００℃において焼成することによって窒化して合成した(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075）ＡｌＳｉＮ3蛍光体と、からなる混合物を１２５０℃で焼成して、蛍光体(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)0.61(ＬｉＳｉ2Ｎ3)0.39が得られたことが開示されている。そして、それは、Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3の発光強度よりも高い発光強度が得られたとされている。
　しかしながら、実施例ＩＶ－１の蛍光体は酸素を実質的に含まない系の蛍光体であり、リチウム（Ｌｉ）及び酸素（Ｏ）を同時に含む場合、どのような効果が生まれるかは、開示も示唆も暗示もされていない。特に、蛍光体の重要な特性である発光スペクトルのピーク位置（波長）及びその発光強度に及ぼす影響については、開示も示唆も暗示もされていない。
　また、特許文献２は、ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａの一部がアルカリ金属で置換され、Ｎの一部が酸素で置換された蛍光体について開示している。この中でＣｅを含む蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ３とＳｉ２Ｎ２Ｏとの混合組成である、
（ＣｅｙＭＩＩＡｌＳｉＮ３）１－ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ
ＭＩＩはアルカリ土類元素、０≦ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．２
　の記載がある。さらに、この組成の実施例として、ｘ＝０．１８、ｙが０．０２６～０．０４の範囲の蛍光体が５７６～５８７ｎｍの発光を示すと開示されている。
　しかしながら、この系はリチウム元素を含まないため、発光波長の制御や発光効率の向上効果を想到することはできない。即ち、リチウム元素と酸素元素とのいわゆる相乗作用については、開示されず、発光波長のシフトのような思いもかけない効果は、予見することすらできない。つまり、特許文献１及び２に基づいて、本願の発明を容易に想到することはできないのである。
　さらに、本発明の蛍光体は、非特許文献１に記載されているＬｉを含むＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋と異なる組成を持つ。非特許文献１では、Ｃｅ３＋の電荷補償のためＣｅ３＋イオンと同量のＬｉを添加している。しかるに、本発明ではＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの多くをＬｉと置換し、好ましくはＣｅ量の１．２倍以上の量をＬｉと置換しているからである。そして、非特許文献１においても、酸素とリチウムとを共に含む組成を示していない。
　本発明においては、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とし、ＣｅとＬｉと酸素とを含む蛍光体について、その組成範囲と発光波長および発光効率との関係を検討した結果、見いだされた発明であり、特許文献１と特許文献２とは、組成の限定範囲が異なる別の選択発明といえる。
　次に、上述の組成制御を蛍光体に施すことによって、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲にピークを有し所望の発光色を発する蛍光体について詳述する。
（ｉ）黄色蛍光体
　本発明の蛍光体として、黄色発光するように組成制御をした以下の蛍光体がある。すなわち、Ｃｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃと、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．０００７≦ａ≦０．０１
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たすことにより、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ黄色光を発する蛍光体となる。原子分率がこれらの範囲外では、５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲にピークを持ち発光効率が高い蛍光体を得ることは難しい。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
（ｉｉ）橙色蛍光体
　本発明の蛍光体として、橙色発光するように組成制御をした以下の蛍光体がある。すなわち、Ｃｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃと、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．００１９≦ａ≦０．００８５
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たすことにより、励起源を照射することにより波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ橙色光を発する蛍光体となる。原子分率がこれらの範囲外では、５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にピークを持ち発光効率が高い蛍光体を得ることは難しい。中でも、原子分率ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇおよびｈが、
０．０３≦ｂ≦０．１１
０．０４≦ｃ≦０．１２
０．０４≦ｄ≦０．１２
０．２１≦ｅ≦０．３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
０．４５≦ｈ≦０．５
　をさらに満たすことにより、より高い発光効率を有し、橙色光を発する蛍光体となるので好ましい。これらの原子分率は、発光波長と発光効率とに影響を及ぼすので、これらを制御することにより、用途が所望する色の高効率蛍光体を得ることができる。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
（ｉｉｉ）赤色蛍光体
　本発明の蛍光体として、赤色発光するように組成制御をした以下の蛍光体がある。すなわち、Ｃｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃと、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．００６≦ａ≦０．０１８
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たすことにより、励起源を照射することにより波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色光を発する蛍光体となる。原子分率がこれらの範囲外では、６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲にピークを持ち発光効率が高い蛍光体を得ることは難しい。中でも、原子分率ｂ、ｃ、ｄおよびｇが、
０．０１６≦ｂ≦０．０４
０．０６≦ｃ≦０．１３
０．０６≦ｄ≦０．１３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
　をさらに満たすことにより、より高い発光効率を有し、赤色光を発する蛍光体となるので好ましい。これらの原子分率は、発光波長と発光効率とに影響を及ぼすので、これらを制御することにより、用途が所望する色の高効率蛍光体を得ることができる。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
　以上、詳述したように、本発明の蛍光体を構成する構成元素が同じであっても、構成元素の各原子分率を特定の範囲に制御することによって、黄色（波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満）、橙色（波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）、あるいは、赤色（波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下）を発する蛍光体を適宜得ることができる。
　次に、本発明の蛍光体の母体結晶の組成について詳述する。本発明の蛍光体の母体結晶は、上述したように、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶であるが、詳細には、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、および、これらのいずれかの結晶と同一結晶構造を有する結晶からなる群から選択される。
　本発明の代表的な母体結晶の組成として、ＬｉＳｉ２Ｎ３、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３およびＳｉ２Ｎ２Ｏからなる群から選択される無機物の混合となるように設計した組成がある。ここで、これらの無機物の混合割合は、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３　およびｘ４　は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１　＋ｘ２　＋ｘ３　＋ｘ４　＝１とする）で示される組成とする。そのパラメータ　ｘ１、ｘ２、ｘ３　およびｘ４　は、
０．０２≦ｘ１　≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３　≦０．８０
０．０４≦ｘ４　≦０．３０
　を満たす。この母体組成に対して、上述の組成式を満たすようにＣｅを添加したものが本発明の代表的な蛍光体となる。これらの組成となるように原料を混合したものを加熱処理すると、ＬｉＳｉ２Ｎ３、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３およびＳｉ２Ｎ２Ｏからなる群から選択される無機結晶の固溶体にＣｅが付活された蛍光体が形成されることにより、高い発光効率の蛍光体が得られる。
　中でも、ＬｉおよびＯを含むＣａＡｌＳｉＮ３結晶の固溶体である、
ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、または、
ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ
　は発光効率が高い。
　本発明では、発光の観点から、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶、すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらのいずれかの結晶と同一の結晶構造を有する単相の結晶を高純度かつ極力多く含むことが好ましいが、特性が低下しない範囲でそれ以外の結晶相および／またはアモルファス相との混合物であってもよい。この場合、蛍光体中のＣａＡｌＳｉＮ３系結晶の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために好ましい。さらに好ましくは、蛍光体中のＣａＡｌＳｉＮ３系結晶の含有量は５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相の含有割合は、Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析により決定することができる。簡便な方法としては、結晶相の最強ピークの高さの比から求めることもできる。
　本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
　金属化合物の原料混合物であって、少なくともＣｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含み、必要に応じてＳｒおよび／またはＯをさらに含む原料混合物を、窒素雰囲気中において１５×１０２　℃以上２２×１０２　℃以下の温度範囲で焼成することにより、本発明の高輝度蛍光体が得られる。
　原料混合物は、原料混合物中のＣｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃ（Ｓｒを含む場合はＣａとＳｒとの混合の原子分率）と、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たすように設計される。これにより、上述した波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する蛍光体を得ることができる。
　また、原料混合物は、蛍光体の母体結晶が、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１　＋ｘ２　＋ｘ３　＋ｘ４　＝１とする）で示される組成を有し、パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　が、
０．０２≦ｘ１　≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３　≦０．８０
０．０４≦ｘ４　≦０．３０
　を満たすように設計される。これにより、得られる蛍光体の母体結晶の組成は、上述したＬｉＳｉ２Ｎ３、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３およびＳｉ２Ｎ２Ｏからなる群から選択される無機物の混合となる。
　Ｃｅ源としては、金属セリウム、窒化セリウム、酸化セリウム、ケイ化セリウム、水素化セリウムなどを使うことができるが、Ｃｅ含有量が高く窒素含有量が高い組成の蛍光体を得る場合は窒化リチウムがよい。Ｃｅ含有量が低い蛍光体を得る場合は、安価に入手できる酸化セリウムを用いることができる。
　Ｌｉ源としては、金属リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム、ケイ化リチウム、水素化リチウムなどを使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は特に窒化リチウムを用いることができる。
　Ｃａ元素の原料としては、Ｃａの金属、窒化物、炭酸塩、酸化物、水素化物などを使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は、窒化カルシウムがよい。また、Ｃａの添加量が少なく酸素含有量が高い蛍光体を得る場合は、安価に入手できる炭酸カルシウム、または、酸化カルシウムを使用することができる。なお、Ｓｒを含有する蛍光体を得る場合も同様に、窒化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムを用いることができる。
　Ｓｉ源としては、金属ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属のケイ化物、シリコンイミドなど使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は、窒化ケイ素がよい。また、組成の酸素源として酸化ケイ素を使用してもよい。
　Ａｌ源としては、金属アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムケイ化物などを使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は、窒化アルミニウムがよい。また、組成の酸素源として酸化アルミニウムを使用してもよい。
　これらの原料の中で、反応性に富み良質な蛍光体が得られる原料として、酸化セリウム、窒化リチウム、窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムと、必要に応じて酸化ケイ素や酸化アルミニウムがある。
　焼成は、窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気を用いると、安定な結晶が生成して、高輝度の蛍光体が得られ易くなるので、好ましい。０．１ＭＰａより低いガス圧力では、焼成温度が高い条件では原料の窒化ケイ素が分解し易くなる。１００ＭＰａより高いガス圧力は、高コストになり工業生産上好ましくない。
　上記の金属化合物からなる原料混合物は粉末状であり、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体がより適している。この場合、窒化ホウ素容器から試料中に微量のホウ素が取り込まれることがあるが、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆが０．０００１以下ならば蛍光体特性を低下することは少ない。
　嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが容易に出来るためである。
　次に、得られた金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１５×１０２　℃以上２２×１０２　℃以下の温度範囲で焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、原料粉末を直接に合成する場合はホットプレス法ではなく常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
　焼成して得られた凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。平均粒径が５０μｍ以下となるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下となるまで粉砕する。平均粒径が５０μｍを超えると粉末の流動性と樹脂への分散性とが悪くなり易く、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易くなる。０．１μｍより小さいと、蛍光体粉末表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
　焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
　焼成後の蛍光体を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、蛍光体に含まれるガラス相、第二相または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸との混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。
　本発明の蛍光体を粉末状で使用する場合は、樹脂への分散性や粉末の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。なかでも、５μｍ以上１０μｍ以下の粒径が操作性に優れている。また、粉末を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲粒径の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
　発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。
　本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、または、これらの混合物を挙げることができる。
　本発明の蛍光体は波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の特定の色に発色するが、他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
　本発明の蛍光体は、励起源を照射することにより、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する。この波長の光は、黄色、橙色および赤色に相当し、用途により波長を選定し、それを発する組成物を合成するとよい。
　励起源は、例示的には、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ光（真空紫外線、紫外線、または可視光）、電子線、Ｘ線、中性子などの放射線である。また、電場による励起（無機ＥＬ素子）に用いることもできる。
　以上説明したように、本発明の蛍光体は、高い輝度を示し、化学的に安定であるため、励起源に曝された場合であっても蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに適しており、中でも青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤ用途に好適な蛍光体である。
　本発明の発光器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体（第一蛍光体と呼ぶ）とを用いて構成される。発光器具としては、ＬＥＤ発光器具、ＥＬ発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光器具では、第一蛍光体を用いて、特開平５－１５２６０９、特開平７－９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０～５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
　このような発光器具において、第一蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβサイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体からなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
　本発明では、組成を選ぶことにより、５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の波長を有する黄色発光、５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長を有する橙色発光、および、６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長を有する赤色発光する蛍光体を合成することができるので、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の紫外ＬＥＤ発光素子とこれらの蛍光体（第一蛍光体）とを組み合わせることにより、黄色、橙色および赤色の発光素子を作ることができる。
　また、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を放つ青色ＬＥＤ発光素子と本発明の黄色発光または橙色発光する蛍光体（第一蛍光体）とを組み合わせることにより、色温度が異なる白色ＬＥＤを作製することができ、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色の発光素子を作ることができる。
　発光器具において第一蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光器具を構成することができる。この一例として、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤと、黄色または橙色発光する第一蛍光体と、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体（第二蛍光体）と、必要に応じて、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体（第三蛍光体）とを用いることにより、第二蛍光体が放つ青色光と、本発明の蛍光体が放つ黄色あるいは橙色光と、必要に応じて第三蛍光体が放つ赤色光とを混合して白色光を発する発光器具を作ることができる。
　なお、第三蛍光体として波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色発光する本発明の蛍光体を用いてもよい。さらに、上記第一～第三蛍光体の一部または全部に加えて、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により４８０ｎｍより長く５２０ｎｍより短い波長に発光ピークを持つ青緑色蛍光体、および／または、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体を用いてもよい。このような蛍光体の組み合わせは、発光器具が発する白色光に要求される色温度に応じて適宜設定され得る。
　別の手法として、発光光源が４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、第一蛍光体と、必要に応じて、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体（第四蛍光体）と、必要に応じて、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体（第五蛍光体）とを用いることにより、励起光源の青色光と、第一蛍光体が放つ黄色光または橙色光と、必要に応じて第四蛍光体が放つ緑色光と、必要に応じて第五蛍光体が放つ赤色光とを混合して白色光を発する発光器具を作ることができる。ここでも、第五蛍光体として波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色発光する本発明の蛍光体を用いてもよい。さらに、上記第一蛍光体、第四蛍光体および第五蛍光体の一部または全部に加えて、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光により４８０ｎｍより長く５２０ｎｍより短い波長に発光ピークを持つ青緑色蛍光体をさらに用いてもよい。
　本発明の発光器具において、本発明の蛍光体の他に他の蛍光体を混合して使用することができる。その様な他の蛍光体としては、酸化物、硫化物、窒化物、酸窒化物系の以下の蛍光体を挙げることができる。
　赤色や橙色蛍光体としては、例えば、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどを挙げることができる。
　緑色蛍光体としては、例えば、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを挙げることができる。
　青色蛍光体としては、例えば、ＡｌＮ：Ｅｕ、Ｓｉ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどを挙げることができる。
　本発明の画像表示装置は少なくとも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００～１９０ｎｍの真空紫外線、１９０～３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
　本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１～３２］
　本発明の蛍光体として、実施例１～１４では、黄色発光するように組成制御した蛍光体を、実施例１５～２８では、橙色発光するように組成制御した蛍光体を、実施例２９～３１では、赤色発光するように組成制御した蛍光体を合成した。
　ＣｅとＬｉとＣａ（およびＳｒ）とＡｌとＳｉと酸素と窒素とを含有する無機化合物ＣｅａＬｉｂＡｃＡｌｄＳｉｅＸｆＯｇＮｈ（式中、Ａは、Ｃａ単独またはＣａとＳｒとの組み合わせであり、ＸはＣｅ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＡ以外の金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）において、表１に示す設計パラメータ（原子分率）ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ、ならびに、表２に示すＣｅ＋ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３　およびｘ４　は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１　＋ｘ２　＋ｘ３　＋ｘ４　＝１とする）で示される組成における設計パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３　およびｘ４　となる組成を検討した。なお、本実施例では、ｆ＝０とした。これらの設計に基づいて、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２およびＣｅＯ２粉末を、表３に示す組成で混合した。
　なお、表２では、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ組成の結晶にＣｅを固溶する設計になっているが、原料混合ではＣｅ源としてＣｅＯ２を用いている。添加したＣｅＯ２の中のＣｅが結晶中のＣａ位置を置換して固溶し、ＣｅＯ２中の酸素と置換されたＣａとは微量の不純物として結晶外に放出されて第二相を形成する、あるいは、雰囲気中に揮発散逸すると考えられる。すなわち、表２の設計により、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ組成の結晶のＣａの位置がＣｅで置換された結晶が生成する。
　混合に用いた原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ－Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８５重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＦグレード）と、比表面積１３．２ｍ２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、窒化リチウム粉末（Ｌｉ３Ｎ；高純度科学研究所製）と、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）と、金属ストロンチウムをアンモニア中８００℃で窒化して作製した窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）と、酸化セリウム（ＣｅＯ２；純度９９．９％、信越化学工業（株）製）とである。これらの原料を、表１の原子分率を満たすように、表２の母体結晶の組成を設計し、表３の原料組成で混合した。酸素および水分の含有量が１ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気に調整されたグローブボックス中にて、これらの粉末を表３の混合組成となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢を用いて１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％～３０％であった。
　混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１０－３Ｐａの真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で焼成温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。なお、実施例１５および１６の焼成温度は、１７００℃であり、実施例１、２、５～１４および１７～３１の焼成温度は、１８００℃であり、実施例３および４の焼成温度は、１９００℃であった。
　次に、合成した化合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例２および２９の蛍光体のＸ線回折結果をそれぞれ図１および図２に示し後述する。
　この化合物について湿式化学分析を行った。分析は、化合物のうちＣａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｅおよびＮについて行った。Ｃａ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｅの分析は、各化合物３０ｍｇを炭酸ナトリウム０．７５ｇとホウ酸０．３ｇと共に加熱融解した。放冷後、溶融物を塩酸３ｍｌと純水に溶解させ１００ｍｌ定溶とした。これを１０倍に希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、各元素の発光強度を測定した。検量線を用いて、測定結果から濃度（ｗｔ％）を求めた。Ｎの分析は、各化合物１０ｍｇをスズカプセルに秤取り、ニッケルバスケットに移した。これを酸素窒素分析装置に投入し、発生した窒素ガスを熱伝導度検出器で検出し、窒素を定量し、濃度（ｗｔ％）を求めた。結果を表４に示し後述する。
　この化合物を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢とを用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は５～８μｍであった。
　これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射し、発光色を確認した。また、これらの粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した励起スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク高さとの結果を表５に示し、後述する。また、表５のうち実施例２、１１、１７、２９の励起・発光スペクトルを図３～図６にそれぞれ示し、後述する。
　表５の結果を用いて、Ｃｅの原子分率ａとピーク波長との関係、Ｌｉの原子分率ｂと発光強度との関係、Ｏの原子分率ｇと発光強度との関係をそれぞれ求めた。結果を図７～図９に示し、後述する。
［比較例１］
　本発明の蛍光体におけるＬｉの効果を調べるために、Ｌｉを除くＣｅとＣａとＡｌとＳｉと酸素と窒素とを含有する無機化合物を合成した。表１および表２に設計パラメータを示し、これらの設計パラメータに基づいて、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３Ｎ２およびＣｅＯ２粉末を、表３に示す組成で混合した。
　合成の手順は、焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１～３１と同様であった。焼成後に得られた化合物について粉末Ｘ線回折測定を行った。この化合物を粉砕し、平均粒径５～８μｍを有する粉末にした。この粉末について、実施例１～３１と同様に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射し、発光色を確認した。また、この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。この結果を表５に示し、後述する。
［比較例２］
　本発明の蛍光体におけるＣｅの効果を調べるために、Ｃｅを除くＬｉとＣａとＡｌとＳｉと酸素と窒素とを含有する無機化合物を合成した。表１および表２に設計パラメータを示し、これらの設計パラメータに基づいて、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３Ｎ２およびＬｉ３Ｎ粉末を、表３に示す組成で混合した。
　合成の手順は、焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１～３１と同様であった。焼成後に得られた化合物について粉末Ｘ線回折測定を行った。この化合物を粉砕し、平均粒径５～８μｍを有する粉末にした。この粉末について、実施例１～３１と同様に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射し、発光色を確認した。また、この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。この結果を表５に示し、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１は、実施例２の蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
　図２は、実施例２９の蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
　図１および図２より、実施例２および実施例２９のいずれの蛍光体も、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶の固溶体が主成分の結晶であることを確認した。他の実施例および比較例のいずれも同様の回折パターンを示し、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ２またはその固溶体結晶が８０％以上含まれていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４は、実施例３および２７の蛍光体の湿式化学分析の結果である。表４には、実施例３および２７の蛍光体の設計組成（表１）から求めた濃度（ｗｔ％）を設計値として示し、設計値と測定値との相対比を併せて示す。表４の相対比を参照すれば、いずれの元素についても実質的に１に等しいことが分かった。このことは、本発明の製造方法により製造された蛍光体は、その設計組成と製造された蛍光体の組成とは実質的に等しいことを示す。なお、他の実施例についても同様の結果を得た。以上より、設計組成と製造された蛍光体の組成とは同一であり、本明細書では、表１に示す設計組成を製造後の蛍光体の組成としても扱う。
　次に、波長３６５ｎｍの光を発するランプを照射した際の発光色について説明する。実施例１～１４の蛍光体は、いずれも黄色発光することを確認した。実施例１５～２８の蛍光体は、いずれも橙色発光することを確認した。実施例２９～３１の蛍光体はいずれも赤色発光することを確認した。比較例１および２の蛍光体は、それぞれ、わずかながら赤色発光および緑色発光することを確認した。比較例１および２の蛍光体の強度はきわめて低かった。
　表５に蛍光分光光度計を用いて測定した励起スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク高さとを示す。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。参考のため、表５には、本発明の蛍光体の発光強度をＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を４５０ｎｍで励起した場合のピーク高さで割った値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５によれば、実施例１～３１のすべてにおいて、２５０ｎｍ～４８０ｎｍの波長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する蛍光体が得られた。より詳細には、実施例１～１４の蛍光体は、波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、実施例１５～２８の蛍光体は、波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、実施例２９～３１の蛍光体は、波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発した。一方、比較例１および２の蛍光体は、それぞれ波長６０２ｎｍおよび５４０ｎｍにピークを持つ蛍光を発した。
　発光強度に注目すると、実施例１～３１の蛍光体は、いずれもＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に匹敵する１前後の発光強度の値を有し、実用に十分な高い発光強度を示すことを確認した。一方、比較例１および２の蛍光体の発光強度は、それぞれ、０．３１および０．１５であり、発光強度が低いことが分かった。
　図３は、実施例２の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
　図４は、実施例１１の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
　図５は、実施例１７の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
　図６は、実施例２９の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
　図３～図６に示すように、本発明の蛍光体は、２５０ｎｍ～４８０ｎｍの幅広い励起光で励起することができ、中でも４０５ｎｍの紫ＬＥＤの波長や４５０ｎｍの青色ＬＥＤの波長における励起強度が高いことが特徴である。なお、図中発光強度がグラフの上限（２の値）を超えるピークは、励起光の直接光や倍光であり実際の発光ではないのでデータとして無視して良く、これ以外の線が意味を持つ。
　図３および図４に示すように、実施例２および１１の蛍光体の発光色は黄色であり、図５に示すように、実施例１７の蛍光体の発光色は橙色であり、図６に示すように、実施例２９の蛍光体の発光色は赤色であった。このように、構成元素および母体結晶が同じであっても、その組成を制御することによって、本発明の蛍光体は、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲において所望の発光色を示すことが分かった。
　次に、表４に基づいて、Ｃｅ、ＬｉおよびＯの原子分率ａ、ｂおよびｇと発光波長または発光強度との関係を調べた。
　図７は、Ｃｅの原子分率ａと発光波長との関係を示す図である。
　図８は、Ｌｉの原子分率ｂと発光強度との関係を示す図である。
　図９は、Ｏの原子分率ｇと発光強度との関係を示す図である。
　図７によれば、Ｃｅの原子分率ａが大きくなると、すなわち、Ｃｅ濃度が高くなると、蛍光体の発光波長が長波長化する傾向にある。個々の蛍光体の発光強度は、Ｃｅの原子分率ａの他の元素の原子分率の組成の影響を受けるため個々に組成を設計する必要があるが、短波長発光の用途にはＣｅの原子分率ａが小さい領域を、長波長発光の用途にはＣｅの原子分率が大きい領域を選定するとよい。
　図８によれば、Ｌｉの原子分率ｂであるＬｉを添加しない場合は発光強度が低い。高い発光強度を得るためには、好ましくは、Ｌｉの原子分率ｂが０．００５から０．１１の範囲であり、より好ましくは、０．０１５から０．１１の範囲である。
　図９によれば、Ｏの原子分率ｇである酸素を添加しない場合は発光強度が低い。高い発光強度を得るためには、好ましくは、Ｏの原子分率ｇが０．００８から０．１の範囲であり、より好ましくは、０．００８から０．０４５の範囲である。
　以上より、本発明による、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＮおよびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする蛍光体が得られたことを見出した。また、蛍光体の発光波長の制御には、Ｃｅの原子分率の制御が好ましく、蛍光体の発光強度の向上には、Ｌｉの原子分率あるいはＯの原子分率の制御が好ましいことが分かった。各構成元素の原子分率を適宜制御することによって、高い発光強度を維持しつつ、所望の発光色（黄色、橙色、赤色）を有する蛍光体が得られることが分かった。
　つまり、以下のような蛍光体が得られるようになったのである。
（１）　少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする、蛍光体。
（２）　前記蛍光体はさらにＳｒの元素を含む、上記（１）に記載の蛍光体。
（３）　前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（４）　前記Ｌｉの原子分率ｂは、
０．００５≦ｂ≦０．１１、
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（５）　前記Ｃａの原子分率ｃは、
０．０３≦ｃ≦０．１５
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（６）　前記Ａｌの原子分率ｄは、
０．０３≦ｄ≦０．１５
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（７）　前記Ｓｉの原子分率ｅは、
０．２≦ｅ≦０．３
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（８）　前記Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｅ以外の金属元素の原子分率ｆは、
ｆ≦０．０００１
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（９）　前記Ｏの原子分率ｇは、
０．００８≦ｇ≦０．１
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１０）　前記Ｎの原子分率ｈは、
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１１）　前記Ｃｅの原子分率ａと前記Ｌｉの原子分率ｂとは、
ｂ≧１．２×ａ
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１２）　前記Ａｌの原子分率ｄと前記Ｓｉの原子分率ｅとは、
１．５≦ｅ／ｄ≦９
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１３）　前記Ｏの原子分率ｇと前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０１５≦ｇ／ｈ≦０．１
　を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１４）　前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１）に記載の蛍光体。
（１５）　前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．０００７≦ａ≦０．０１
　を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１４）に記載の蛍光体。
（１６）　前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．００１９≦ａ≦０．００８５
　を満たし、励起源を照射することにより波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１４）に記載の蛍光体。
（１７）　前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０３≦ｂ≦０．１１
０．０４≦ｃ≦０．１２
０．０４≦ｄ≦０．１２
０．２１≦ｅ≦０．３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
０．４５≦ｈ≦０．５
　をさらに満たす、上記（１６）に記載の蛍光体。
（１８）　前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．００６≦ａ≦０．０１８
　を満たし、励起源を照射することにより波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１４）に記載の蛍光体。
（１９）　前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｏの原子分率ｇとは、
０．０１６≦ｂ≦０．０４
０．０６≦ｃ≦０．１３
０．０６≦ｄ≦０．１３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
　をさらに満たす、上記（１８）に記載の蛍光体。
（２０）　前記母体結晶は、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１　＋ｘ２　＋ｘ３　＋ｘ４　＝１とする）で示される組成を持ち、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　が、
０．０２≦ｘ１　≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３　≦０．８０
０．０４≦ｘ４　≦０．３０
　を満たす無機結晶であり、前記母体結晶にＣｅが固溶している、上記（１）に記載の蛍光体。
（２１）　前記母体結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらのいずれかの結晶と同一の結晶構造を有することを特徴とする、上記（１）に記載の蛍光体。
（２２）　上記（１）に記載の蛍光体を製造する方法であって、少なくともＣｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含有する金属化合物の原料混合物であって、必要に応じてＳｒおよび／またはＯをさらに含む原料混合物を、窒素雰囲気中において１５×１０２　℃以上２２×１０２　℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、方法。
（２３）　前記原料混合物中の、前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
　を満たす、上記（２２）に記載の方法。
（２４）　前記原料混合物は、前記蛍光体の母体結晶が、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１　＋ｘ２　＋ｘ３　＋ｘ４　＝１とする）で示される組成を有し、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　が、
０．０２≦ｘ１　≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３　≦０．８０
０．０４≦ｘ４　≦０．３０
　を満たすように設計される、上記（２２）に記載の方法。
　次に、本発明の蛍光体を用いた発光器具について説明する。
［実施例３２］
　図１０は、本発明による発光器具（砲弾型白色発光ダイオードランプ）の概略図を示す。
　図１０に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ１０００を製作した。２本のリードワイヤ１０２０および１０３０のうちリードワイヤ１０３０は、凹部を有し、青色発光ダイオード素子１０４０が凹部に載置されている。青色発光ダイオード素子１０４０の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極とリードワイヤ１０３０とが金細線１０５０によって電気的に接続されている。蛍光体１０７０には、実施例２で作製した黄色発光する蛍光体を採用した。蛍光体１０７０が第一の樹脂１０６０に分散され、青色発光ダイオード素子１０４０近傍に実装されている。この蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０は、透明であり、青色発光ダイオード素子１０４０の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤ１０２０の先端部、青色発光ダイオード素子１０４０、蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０は、透明な第二の樹脂１０８０によって封止されている。透明な第二の樹脂１０８０は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
　本実施例では、蛍光体粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。
　次に、この実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。まず、１組のリードワイヤの一方のリードワイヤ１０２０にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子１０４０を、導電性ペーストを用いてダイボンディングする。リードワイヤ１０２０と青色発光ダイオード素子１０４０の下部電極とを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子１０４０を固定する。次に、青色発光ダイオード素子１０４０の上部電極とリードワイヤ１０３０とを金細線１０５０によりワイヤボンディングし、電気的に接続する。蛍光体粉末１０７０をエポキシ樹脂に３５重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子１０４０を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂１０６０を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤ１０２０の先端部、青色発光ダイオード素子１０４０、蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０の全体を第二の樹脂１０８０で封止する。本実施例では、第一の樹脂１０６０と第二の樹脂１０８０との両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
［実施例３３］
　図１１は、本発明による発光器具（基板実装型チップ型白色発光ダイオードランプ）の概略図を示す。
　基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１００を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板１１８０に２本のリードワイヤ１１１０および１１２０が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、もう一方の端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時は半田付けされる電極となっている。リードワイヤ１１１０は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子１１３０が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子１１３０の下部電極と下方のリードワイヤ１１１０とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極とリードワイヤ１１２０とが金細線１１４０によって電気的に接続されている。
　蛍光体１１６０が第一の樹脂１１５０に分散され、青色発光ダイオード素子１１３０近傍に実装されている。蛍光体には、実施例２で作製した黄色発光する蛍光体を採用した。この蛍光体１１６０を分散した第一の樹脂１１５０は、透明であり、青色発光ダイオード素子１１３０の全体を被覆している。また、アルミナセラミック基板１１８０上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材１１９０が固定されている。壁面部材１１９０の中央部の穴に青色発光ダイオード素子１１３０および蛍光体１１６０が分散された第一の樹脂１１５０をおさめる。中央部は斜面を有し、この斜面は光を前方に取り出すための反射面である。その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は、白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、壁面部材１１９０を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材１１９０の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子１１３０および蛍光体１１６０を分散させた第一の樹脂１１５０のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂１１７０を充填している。本実施例では、第一の樹脂１１５０と第二の樹脂１１７０とに同一のエポキシ樹脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、実施例３２と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板１１８０にリードワイヤ１１１０および１１２０ならびに壁面部材１１９０を固定する部分を除いては、実施例３２の製造手順と略同一である。
　次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
［実施例３４］
　図１２は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図である。
　緑色蛍光体（β－サイアロン：Ｅｕ）１２１１、本発明の実施例２９の赤色蛍光体１２１２および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）１２１３は、それぞれ、誘電体層１２２１が付与されたガラス基板１２２４上に配置されたセル１２１４、１２１５、１２１６の内面に塗布されている。電極１２１７、１２１８、１２１９、１２２０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより各蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層１２２３、誘電体層１２２２、ガラス基板１２２５を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
［実施例３５］
　図１３は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）の概略図である。
　本発明の実施例２９の赤色蛍光体１３６０が陽極１３３０の内面に塗布されている。陰極１３２０とゲート１３４０の間に電圧をかけることにより、エミッタ１３５０から電子１３７０が放出される。電子１３７０は、陽極１３３０と陰極１３２０との電圧により加速されて、蛍光体１３６０に衝突して蛍光が発する。全体はガラス１３１０で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には赤色の他に、青色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や緑色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。
　このようにして、以下のような発光器具及び画像表示装置が得られるようになったのである。
（２５）　少なくとも発光光源と蛍光体とから構成される発光器具において、前記蛍光体は、上記（１）に記載の第一蛍光体であることを特徴とする、発光器具。
（２６）　前記発光光源は、３３０～５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、有機ＥＬ素子、または、無機ＥＬ素子である、上記（２５）に記載の発光器具。
（２７）　前記発光光源は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色光を発する第二蛍光体をさらに含み、前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２５）に記載の発光器具。
（２８）　前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第三蛍光体をさらに含み、前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色と、前記第三蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２７）に記載の発光器具。
（２９）　前記発光光源は、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２５）に記載の発光器具。
（３０）　前記蛍光体は、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色光を発する第四蛍光体、および／または、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第五蛍光体をさらに含み、前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色と、前記第四蛍光体の発光色および／または前記第五蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２９）に記載の発光器具。
（３１）　前記蛍光体は、Ｅｕを付活したβサイアロン蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体からなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体をさらに含むことを特徴とする、上記（２５）に記載の発光器具。
（３２）　電子線、電場、真空紫外線または紫外線による励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、上記（１）に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
（３３）　前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、上記（３２）に記載の画像表示装置。
　本発明の蛍光体は、適宜組成を制御することによって、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を示す。特に、特定の組成では、黄色、橙色および赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
１０００　砲弾型白色発光ダイオードランプ
１０２０、１０３０、１１１０、１１２０　リードワイヤ
１０４０、１１３０　青色発光ダイオード素子
１０５０、１１４０　金細線　　　　１０７０、１１６０　蛍光体
１０６０、１１５０　第一の樹脂　　　　１０８０、１１７０　第二の樹脂
１１００　基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ
１１８０　アルミナセラミックス基板　　　　１１９０　壁面部材
１２１１　緑色蛍光体（β－サイアロン：Ｅｕ）
１２１２　赤色蛍光体
１２１３　青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）
１２１４、１２１５、１２１６　セル
１２１７、１２１８、１２１９、１２２０　電極
１２２３　保護層　　　　１２２１、１２２２　誘電体層
１２２４、１２２５　ガラス基板　　　　１３６０　赤色蛍光体
１３３０　陽極

Claims (33)

  1. 　少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする、蛍光体。
  2. 　前記蛍光体はさらにＳｒの元素を含む、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．０００５≦ａ≦０．０２
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  4. 　前記Ｌｉの原子分率ｂは、
    ０．００５≦ｂ≦０．１１、
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  5. 　前記Ｃａの原子分率ｃは、
    ０．０３≦ｃ≦０．１５
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  6. 　前記Ａｌの原子分率ｄは、
    ０．０３≦ｄ≦０．１５
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  7. 　前記Ｓｉの原子分率ｅは、
    ０．２≦ｅ≦０．３
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  8. 　前記Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｅ以外の金属元素の原子分率ｆは、
    ｆ≦０．０００１
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  9. 　前記Ｏの原子分率ｇは、
    ０．００８≦ｇ≦０．１
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  10. 　前記Ｎの原子分率ｈは、
    ０．４≦ｈ≦０．５
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  11. 　前記Ｃｅの原子分率ａと前記Ｌｉの原子分率ｂとは、
    ｂ≧１．２×ａ
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  12. 　前記Ａｌの原子分率ｄと前記Ｓｉの原子分率ｅとは、
    １．５≦ｅ／ｄ≦９
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  13. 　前記Ｏの原子分率ｇと前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０１５≦ｇ／ｈ≦０．１
    　を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  14. 　前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０００５≦ａ≦０．０２
    ０．００５≦ｂ≦０．１１
    ０．０３≦ｃ≦０．１５
    ０．０３≦ｄ≦０．１５
    ０．２≦ｅ≦０．３
    ｆ≦０．０００１
    ０．００８≦ｇ≦０．１
    ０．４≦ｈ≦０．５
    　を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
  15. 　前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．０００７≦ａ≦０．０１
    　を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１４に記載の蛍光体。
  16. 　前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．００１９≦ａ≦０．００８５
    　を満たし、励起源を照射することにより波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１４に記載の蛍光体。
  17. 　前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０３≦ｂ≦０．１１
    ０．０４≦ｃ≦０．１２
    ０．０４≦ｄ≦０．１２
    ０．２１≦ｅ≦０．３
    ０．０１５≦ｇ≦０．０５
    ０．４５≦ｈ≦０．５
    　をさらに満たす、請求項１６に記載の蛍光体。
  18. 　前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．００６≦ａ≦０．０１８
    　を満たし、励起源を照射することにより波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１４に記載の蛍光体。
  19. 　前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｏの原子分率ｇとは、
    ０．０１６≦ｂ≦０．０４
    ０．０６≦ｃ≦０．１３
    ０．０６≦ｄ≦０．１３
    ０．０１５≦ｇ≦０．０５
    　をさらに満たす、請求項１８に記載の蛍光体。
  20. 　前記母体結晶は、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３　＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３　＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３　＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１　＋ｘ２　＋ｘ３　＋ｘ４　＝１とする）で示される組成を持ち、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４　が、
    ０．０２≦ｘ１　≦０．８０
    ０．２０≦ｘ２＋ｘ３　≦０．８０
    ０．０４≦ｘ４　≦０．３０
    　を満たす無機結晶であり、前記母体結晶にＣｅが固溶している、請求項１に記載の蛍光体。
  21. 　前記母体結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらのいずれかの結晶と同一の結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
  22. 　請求項１に記載の蛍光体を製造する方法であって、少なくともＣｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含有する金属化合物の原料混合物であって、必要に応じてＳｒおよび／またはＯをさらに含む原料混合物を、窒素雰囲気中において１５×１０２　℃以上２２×１０２　℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、方法。
  23. 　前記原料混合物中の、前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０００５≦ａ≦０．０２
    ０．００５≦ｂ≦０．１１
    ０．０３≦ｃ≦０．１５
    ０．０３≦ｄ≦０．１５
    ０．２≦ｅ≦０．３
    ｆ≦０．０００１
    ０．００８≦ｇ≦０．１
    ０．４≦ｈ≦０．５
    　を満たす、請求項２２に記載の方法。
  24. 　前記原料混合物は、前記蛍光体の母体結晶が、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＝１とする）で示される組成を有し、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４が、
    ０．０２≦ｘ１　≦０．８０
    ０．２０≦ｘ２＋ｘ３　≦０．８０
    ０．０４≦ｘ４　≦０．３０
    　を満たすように設計される、請求項２２に記載の方法。
  25. 　少なくとも発光光源と蛍光体とから構成される発光器具において、前記蛍光体は、請求項１に記載の第一蛍光体であることを特徴とする、発光器具。
  26. 　前記発光光源は、３３０～５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、有機ＥＬ素子、または、無機ＥＬ素子である、請求項２５に記載の発光器具。
  27. 　前記発光光源は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
    　前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色光を発する第二蛍光体をさらに含み、
    　前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２５に記載の発光器具。
  28. 　前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第三蛍光体をさらに含み、
    　前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色と、前記第三蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２７に記載の発光器具。
  29. 　前記発光光源は、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
    　前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２５に記載の発光器具。
  30. 　前記蛍光体は、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色光を発する第四蛍光体、および／または、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第五蛍光体をさらに含み、
    　前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色と、前記第四蛍光体の発光色および／または前記第五蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２９に記載の発光器具。
  31. 　前記蛍光体は、Ｅｕを付活したβサイアロン蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体からなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体をさらに含むことを特徴とする、請求項２５に記載の発光器具。
  32. 　電子線、電場、真空紫外線または紫外線による励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
  33. 　前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、請求項３２に記載の画像表示装置。
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