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WO2010110224A1 - 酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents

酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2010110224A1
WO2010110224A1 PCT/JP2010/054874 JP2010054874W WO2010110224A1 WO 2010110224 A1 WO2010110224 A1 WO 2010110224A1 JP 2010054874 W JP2010054874 W JP 2010054874W WO 2010110224 A1 WO2010110224 A1 WO 2010110224A1
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WO
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zinc oxide
based conductive
resin
undercoat layer
conductive laminate
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PCT/JP2010/054874
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 近藤
直史 泉
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Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints

Definitions

  • the present invention relates to a laminated body having a zinc oxide-based conductive layer, which is excellent in interlayer adhesion and excellent in moisture and heat resistance, and a method for producing the same.
  • ITO in-doped indium oxide
  • ITO alternative transparent conductive material that does not use rare metal indium.
  • Zinc oxide-based conductive materials have been proposed.
  • the zinc oxide-based conductive material has a problem that it is poor in heat and humidity resistance as compared with ITO.
  • a transparent conductor in which a zinc oxide film doped with silicon is provided on a hard coat layer provided on a plastic substrate has been proposed (see Patent Document 1).
  • a transparent conductor reduces the temporal change of sheet resistance under high temperature and high humidity by using a silicon-doped zinc oxide film, but the crystallinity is lowered and the electrical conductivity is impaired. There's a problem.
  • a transparent heating element has been proposed in which gallium is added to a zinc oxide-based transparent conductive film to improve heat resistance (see Patent Document 2).
  • a transparent heating element has a problem that gallium must be contained under predetermined conditions, and manufacturing conditions are considerably limited.
  • this document also discloses a transparent heating element provided with an overcoat layer, it is difficult to provide an overcoat layer so as not to affect the conductivity, and it is difficult to use as a transparent electrode. It is.
  • the present invention provides a zinc oxide-based conductive laminate including a zinc oxide-based conductive layer, which has little change in electrical resistivity over time even in a wet and heat environment and has excellent adhesion. It is an object to provide a body and a manufacturing method thereof.
  • the zinc oxide-based conductive laminate according to the present invention that solves the above-mentioned problems includes an undercoat layer containing a cured product of an energy ray-curable resin and a thermoplastic resin on at least one surface of a substrate, and a zinc oxide-based conductive material The conductive layers are sequentially formed.
  • thermoplastic resin is preferably a polyester resin.
  • thermoplastic resin 0.1 to 20 parts by mass of the thermoplastic resin is contained with respect to 100 parts by mass of the cured product of the energy beam curable resin.
  • the method for producing a zinc oxide-based conductive laminate according to the present invention includes a coating containing 100 parts by mass of an energy ray curable resin, 0.1 to 20 parts by mass of a thermoplastic resin, and a solvent on at least one side of a substrate. After applying the liquid, the solvent is removed to form a coating film, the coating film is irradiated with energy rays to form an undercoat layer, and then a conductive layer made of a zinc oxide based conductive material on the undercoat layer It is characterized by forming.
  • the present invention it is possible to provide a zinc oxide-based conductive laminate having good interlayer adhesion and high heat-and-moisture resistance.
  • the conductive layer of the zinc oxide-based conductive laminate has a low resistivity like a conductive layer made of an original zinc oxide-based conductive material.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of a zinc oxide based conductive laminate according to one embodiment.
  • the zinc oxide based conductive laminate 10 is obtained by sequentially laminating an undercoat layer 12 and a zinc oxide based conductive layer 13 on a base material 11.
  • the undercoat layer 12 and the zinc oxide-based conductive layer 13 may be provided on only one surface of the base material 11, but may be provided on both surfaces.
  • other layers such as a barrier layer for preventing deterioration of the base material due to a solvent when forming the undercoat layer, are provided as necessary. May be.
  • a hard coat layer for protecting the substrate may be provided on the back side of the substrate.
  • An example of such a zinc oxide based conductive laminate is shown in FIG.
  • This zinc oxide based conductive laminate 10A is provided with a hard coat layer 14 on the opposite side of the substrate 11 having an undercoat layer 12 and a zinc oxide based conductive layer 13 on one side.
  • the hard coat layer 14 may be a conventionally known hard coat layer.
  • the base material a synthetic resin film, a glass plate, a ceramic plate or the like can be used, and may be selected according to the application.
  • the substrate is preferably substantially transparent, but it is not always necessary to be transparent depending on the application.
  • the undercoat layer provided on the base material may be provided directly on the base material or may be provided via another layer, but is directly made of a zinc oxide based conductive material.
  • a conductive layer is provided.
  • Such an undercoat layer contains a cured product of an energy beam curable resin and a thermoplastic resin.
  • the energy beam curable resin refers to a polymerizable compound that has energy quanta in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam.
  • Such energy ray-curable compounds include a radical polymerization type and a cationic polymerization type, and examples thereof include a photopolymerizable prepolymer and / or a photopolymerizable monomer.
  • radical polymerization type photopolymerizable prepolymers examples include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyol acrylate.
  • polyester acrylate-based prepolymer for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
  • the epoxy acrylate prepolymer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
  • the urethane acrylate-based prepolymer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • the polyol acrylate-based prepolymer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • an epoxy resin is usually used as the cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer.
  • the epoxy resins include compounds obtained by epoxidizing polyphenols such as bisphenol resins and novolac resins with epichlorohydrin, etc., and compounds obtained by oxidizing a linear olefin compound or a cyclic olefin compound with a peroxide or the like. Etc.
  • radical polymerization type photopolymerizable monomers examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diester.
  • thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and various resins can be used.
  • the thermoplastic resin may be compatible with the energy beam curable resin, or may be dispersed and held in particles in a cured product of the energy beam curable resin.
  • a particulate thermoplastic resin may be used, or a thermoplastic resin that becomes particulate by phase separation from the energy ray curable resin may be used.
  • the surface of the undercoat layer may have a fine concavo-convex structure.
  • an energy ray curable resin is used by phase separation of an energy ray curable resin and a thermoplastic resin. It is preferable to disperse the thermoplastic resin in the form of particles in the cured product.
  • thermoplastic resin a polyester resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, an acrylic resin, and the like are preferable from the viewpoints of adhesion to the conductive layer and heat and heat resistance. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyester resin examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, At least one selected from alcohol components such as neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, and terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Obtained by polycondensation with at least one selected from carboxylic acid components such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and its acid anhydride. Polymerization And the like.
  • Polyester urethane resins include polyisocyanate compounds obtained by reacting various polyisocyanate compounds with polyester polyols having a hydroxyl group at the terminal obtained by condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples include coalescence.
  • the polyurethane resin includes a reaction product of a hydroxyl group-containing compound and a polyisocyanate compound, for example, a polyurethane obtained by a reaction of a short-chain glycol or a short-chain ether with an isocyanate compound as a hard segment, and a long-chain glycol as a soft segment. And a linear multi-block copolymer of polyurethane obtained by reaction of a long-chain ether and an isocyanate compound. Further, it may be a reaction product (cured product) of a urethane prepolymer and a polyisocyanate compound.
  • the acrylic resin may be a polymer of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, or the above-mentioned alkyl (meth) acrylate. Examples thereof include a copolymer of an ester and another copolymerizable monomer.
  • polyester resins and / or polyester urethane resins are particularly preferable.
  • the undercoat layer comprises an undercoat layer coating agent containing an energy beam curable resin (referred to as component (A)), a thermoplastic resin (referred to as component (B)), and a solvent. After the solvent is removed by heating, it is formed by irradiation with energy rays and curing.
  • component (A) an energy beam curable resin
  • component (B) thermoplastic resin
  • solvent After the solvent is removed by heating, it is formed by irradiation with energy rays and curing.
  • the content ratio of the energy ray curable resin and the thermoplastic resin in the coating agent for the undercoat is preferably selected in the range of 100: 0.1 to 100: 20 on a mass basis.
  • the content of the thermoplastic resin is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy beam curable resin, the interlayer adhesion and the moisture and heat resistance of the conductive layer are improved. The effect tends to be less noticeable.
  • a good solvent for both the component (A) and the component (B) and a component for the component (A) are good.
  • (A) component and (B) component can be phase-separated by mixing and using the solvent (it is called (D) component) which is a poor solvent with respect to the said (B) component. .
  • the reason for this is not necessarily clear, but when the boiling point of the component (C) is lower than the boiling point of the component (D), the component (C) is removed first when the coating agent applied to the substrate is heated.
  • the good solvent and the poor solvent refer to solvents having solubility measured by the following method.
  • thermoplastic resin of component (B) is, for example, a polyester resin or a polyester urethane resin
  • good solvents for the resin include cyclohexanone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
  • examples of the poor solvent include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, isobutanol, isopropanol, ethanol, methanol, hexane, and purified water.
  • thermoplastic resin of component (B) is an acrylic resin
  • good solvents include cyclohexanone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • examples of the poor solvent include isobutanol, isopropanol, ethanol, methanol, hexane, purified water, and the like.
  • the good solvent and the poor solvent other than purified water are good solvents for the energy ray curable resin that is usually used.
  • the solvent of the component (C) may be used alone or in combination of two or more, and the solvent of the component (D) is used alone. It may be used in a mixture of two or more.
  • the content ratio [(C) :( D)] of the solvent of the component (C) and the solvent of the component (D) in the coating agent for the undercoat layer is in the range of 99: 1 to 10:90 on a mass basis. Is selected. If the content ratio is in the above range, during the formation of the undercoat layer, good phase separation occurs in the process of removing the solvent by heating, and the resulting undercoat layer is a dispersion of particulate thermoplastic resin It becomes.
  • the content ratio is preferably 97: 3 to 15:85, more preferably 95: 5 to 40:60 on a mass basis.
  • the undercoat layer coating agent described above may optionally contain various additives such as a photopolymerization initiator and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as a photopolymerization initiator and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, and the like can be included.
  • the energy ray curable compound is a radical polymerization type
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propl) ketone, benzophenone, p-phenylben Zophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenophenone, p-phenylben
  • the energy ray curable compound is a cationic polymerization type, for example, onium such as aromatic sulfonium ion, aromatic oxosulfonium ion, aromatic iodonium ion, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexa
  • onium such as aromatic sulfonium ion, aromatic oxosulfonium ion, aromatic iodonium ion, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexa
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount is usually selected in the range of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy beam curable compound.
  • the coating agent for the undercoat layer prepared as described above is applied to the base material by a conventionally known method such as a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, or a die coating.
  • An undercoat layer is formed by coating using a gravure coating method, a gravure coating method, and the like to form a coating film, drying, and irradiating this with an active energy ray to cure the coating film.
  • an ultraviolet ray as mentioned above, an ultraviolet ray, an electron beam, etc. are mentioned, for example.
  • the ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount is usually 100 to 500 mJ / cm 2 , while the electron beam is obtained with an electron beam accelerator or the like. Usually 150 to 350 kV.
  • ultraviolet rays are particularly preferable.
  • a cured film can be obtained, without adding a photoinitiator.
  • the thickness of the undercoat layer thus formed is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the undercoat layer of the present invention may have a fine concavo-convex surface with fine protrusions formed by thermoplastic resin particles formed on the surface thereof.
  • the surface roughness Ra of the undercoat layer is 1 to 100 nm
  • the average diameter of the protrusions is 0.05 to 3 ⁇ m
  • the density of protrusions is 3 to 200 / 100 ⁇ m 2 .
  • the surface having such protrusions can be manufactured by the manufacturing method described above.
  • the zinc oxide-based conductive layer is a conductive layer made of a zinc oxide-based conductive material, and the zinc oxide-based conductive material is mainly composed of zinc oxide.
  • the zinc oxide-based conductive material is mainly composed of zinc oxide.
  • it is preferable to contain it by mass% or more other composition is not specifically limited, For example, in order to reduce a resistivity, what added the various additive elements and the additive may be used.
  • the zinc oxide-based conductive layer can be formed by a conventionally known method, for example, a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • the thickness of the zinc oxide-based conductive layer varies depending on the application, but is, for example, 10 nm to 500 nm.
  • Test 1 Measurement of surface resistivity Zinc oxide conductive laminate immediately after production (before wet heat) and conductive laminate after standing for 72 hours (after wet heat) in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity The surface resistivity of each was measured by the 4-terminal method. The measurement was performed in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • Test 2 Adhesion test Each of the zinc oxide-based conductive laminate immediately after production (before wet heat) and the conductive laminate after 72 hours (after wet heat) in an environment at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% The adhesion of the conductive layer was measured according to JIS K5600-5-6 and evaluated (classified). As for the classification of JIS K5600-5-6, the classification 0 (no peeling) has the best adhesion, the larger the classification number, the worse the adhesion, and the classification 5 has the worst adhesion. .
  • the surface roughness Ra of the undercoat layer was measured using an atomic force microscope (manufactured by SII Nanotechnology Inc., model number “SPA300HV”). The measurement area was 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m. Further, the average diameter and density of the protrusions were determined from an observation image (100 ⁇ m 2 ) of an atomic force microscope.
  • the mixture was uniformly dissolved by stirring to prepare a coating agent (coating solution) for undercoat.
  • the film thickness becomes 100 nm.
  • a layer made of a zinc oxide-based conductive material was formed to produce a zinc oxide-based conductive laminate.
  • the surface roughness Ra of the undercoat layer was 4.3 nm. Further, protrusions having an average diameter of 0.4 ⁇ m and a density of 4 pieces / 100 ⁇ m 2 were formed on the surface of the undercoat layer. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 2 A zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyester resin was 0.5 parts by mass.
  • the surface roughness Ra of the undercoat layer was 5.6 nm. Further, protrusions having an average diameter of 0.4 ⁇ m and a density of 8/100 ⁇ m 2 were formed on the surface of the undercoat layer. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 3 A zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyester resin was 18.0 parts by mass.
  • the surface roughness Ra of the undercoat layer was 8.2 nm. Further, protrusions having an average diameter of 1.5 ⁇ m and a density of 80/100 ⁇ m 2 were formed on the surface of the undercoat layer. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 4 A zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin was changed to Byron 220 (Toyobo Co., Ltd.).
  • the surface roughness Ra of the undercoat layer was 3.2 nm. Further, protrusions having an average diameter of 0.4 ⁇ m and a density of 6 pieces / 100 ⁇ m 2 were formed on the surface of the undercoat layer. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • a resin component of a urethane acrylate photopolymerizable prepolymer Arakawa Chemical Industries, Ltd., Beam Set 575CB, containing a photopolymerization initiator
  • Example 1 a zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the undercoat layer in Example 5 was cured in a state where the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the polyester resin were compatible, and no protrusions were observed on the surface.
  • Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 6 a zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the undercoat layer was 5 ⁇ m.
  • the undercoat layer in Example 6 was cured in a state where the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the polyester resin were compatible, and no protrusions were observed on the surface.
  • Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 7 a zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 5 except that 1.2 parts by mass of a butyl acrylate polymer (weight average molecular weight 1,500,000) was used as the thermoplastic resin. .
  • the undercoat layer in Example 7 was cured in a state where the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the butyl acrylate polymer were compatible, and no protrusions were observed on the surface.
  • Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 8 In Example 5, a zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 5 except that 10 parts by mass of a butyl acrylate polymer (weight average molecular weight 1,500,000) was used as the thermoplastic resin.
  • the undercoat layer in Example 8 was cured in a state where the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the butyl acrylate polymer were compatible, and no protrusions were observed on the surface.
  • Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 9 In Example 6, a polyethylene naphthalate film having a thickness of 200 ⁇ m (trade name “Teonex Q65FA” manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) was used as a base material, and an undercoat layer was provided on the easy-adhesion treated surface of the polyethylene naphthalate film. Except for the above, a zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 6. The undercoat layer in Example 9 was cured in a state where the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the polyester resin were compatible, and no protrusions were observed on the surface. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 10 a zinc oxide-based conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that 1.2 parts by mass of polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 290) as a solid content was added as a thermoplastic resin. Was made.
  • the undercoat layer in Example 10 was cured in a state where the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the polyester resin were compatible, and no protrusions were observed on the surface.
  • Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 11 In Example 5, a zinc oxide-based conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1.2 parts by mass of polyester urethane resin (Toyobo Co., Ltd., Byron UR1400) as a solid content was added as a thermoplastic resin. The body was made. In addition, the undercoat layer in Example 11 was cured in a state in which the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the polyester urethane resin were compatible, and no protrusions were observed on the surface. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • polyester urethane resin Toyobo Co., Ltd., Byron UR1400
  • Example 12 In Example 5, a zinc oxide-based conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1.2 parts by mass of polyurethane resin (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Sampler IB802) was added as a thermoplastic resin as a solid content. The body was made. The undercoat layer in Example 12 was cured in a state where the urethane acrylate photopolymerizable prepolymer and the polyurethane resin were compatible, and no protrusions were observed on the surface. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • polyurethane resin Sano Kasei Kogyo Co., Ltd., Sampler IB802
  • Example 1 In the formation of the undercoat layer of Example 1, a zinc oxide-based conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that no polyester resin was used.
  • the surface roughness Ra of the undercoat layer was 0.83 nm, and no protrusions were observed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.
  • Example 2 A zinc oxide target material containing 5.7% by mass of Ga 2 O 3 by a DC magnetron sputtering method on a surface of easy adhesion of a 188 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (trade name “A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) A layer made of a zinc oxide-based conductive material was formed using a Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. so as to have a film thickness of 100 nm, thereby producing a zinc oxide-based conductive laminate. That is, without providing an undercoat layer, a layer made of a zinc oxide-based conductive material was directly formed on the easy adhesion treated surface of the polyethylene terephthalate film. Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity and adhesion of the obtained zinc oxide-based conductive laminate.

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Abstract

　酸化亜鉛系導電層を具えた酸化亜鉛系導電性積層体であって、湿熱環境下においても電気抵抗率の経時変化が少なく、密着性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法を提供する。　基材１１の少なくとも片面に、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂とを含むアンダーコート層１２と、酸化亜鉛系導電材料からなる導電層１３とが順次形成されている。

Description

酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法
　本発明は、酸化亜鉛系導電層を有する積層体であって、層間密着性に優れ、耐湿熱性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法に関する。
　従来、液晶ディスプレイや液晶タッチパネルなどの透明電極には、透明導電性材料としてＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）が用いられているが、近年、希少金属であるインジウムを用いないＩＴＯ代替透明導電性材料として、酸化亜鉛系導電材料が提案されている。しかしながら、酸化亜鉛系導電材料は、ＩＴＯと比較して耐湿熱性に乏しいという問題があった。
　そこで、例えば、プラスチック基材上に設けられたハードコート層上にケイ素をドープした酸化亜鉛膜を設けた透明導電体が提案されている（特許文献１参照）。かかる透明導電体は、ケイ素をドープした酸化亜鉛膜とすることにより、高温高湿下でのシート抵抗の経時変化を低減させるものであるが、結晶性が低下して電気導電性が損なわれるという問題がある。
　また、酸化亜鉛系透明導電膜にガリウムを添加して耐熱性を向上させた透明発熱体が提案されている（特許文献２参照）。しなしながら、かかる透明発熱体は、ガリウムを所定の条件下で含有させなければならず、製造条件がかなり制限されるという問題がある。なお、この文献には、オーバーコート層を設けた透明発熱体も開示されているが、導電性に影響を及ぼさないようにオーバーコート層を設けるのは困難であり、透明電極として用いるのは困難である。
特開平８－４５４５２号公報 特開平６－１８７８３３号公報
　そこで、本発明は、酸化亜鉛系導電層を具えた酸化亜鉛系導電性積層体であって、湿熱環境下においても電気抵抗率の経時変化が少なく、密着性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明に係る酸化亜鉛系導電性積層体は、基材の少なくとも片面に、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂とを含むアンダーコート層と、酸化亜鉛系導電材料からなる導電層とが順次形成されたことを特徴とする。
　ここで、熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であるのが好ましい。
　また、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物１００質量部に対し、熱可塑性樹脂が、０．１～２０質量部含有されるのが好ましい。
　また、本発明に係る酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に、エネルギー線硬化型樹脂１００質量部、熱可塑性樹脂０．１～２０質量部及び溶剤を含有する塗布液を塗布した後、溶剤を除去して塗膜を形成し、塗膜にエネルギー線を照射してアンダーコート層を形成し、次いで、前記アンダーコート層上に酸化亜鉛系導電材料からなる導電層を形成することを特徴とする。
　かかる本発明によると、層間密着性がよく、かつ耐湿熱性の高い酸化亜鉛系導電性積層体が提供できる。また、かかる酸化亜鉛系導電性積層体の導電層は本来の酸化亜鉛系導電材料からなる導電層と同様に抵抗率が低いものである。
一実施形態に係る酸化亜鉛系導電性積層体の概略断面図である。 他の実施形態に係る酸化亜鉛系導電性積層体の概略断面図である。
　以下に本発明の酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法を実施形態に基づいて説明する。
　図１には、一実施形態に係る酸化亜鉛系導電性積層体の概略断面を示す。図示するように、酸化亜鉛系導電性積層体１０は、基材１１上に、アンダーコート層１２及び酸化亜鉛系導電層１３を順次積層したものである。アンダーコート層１２及び酸化亜鉛系導電層１３は、基材１１の一面のみに設けてもよいが、両面に設けられていてもよい。また、基材１１とアンダーコート層１２との間には、必要に応じて、例えば、アンダーコート層を形成する際に溶剤による基材の変質等を防止するバリア層など、他の層を設けてもよい。
　一方、基材の裏面側には、基材を保護するハードコート層を設けてもよい。このような酸化亜鉛系導電性積層体の一例を図２に示す。かかる酸化亜鉛系導電性積層体１０Ａは、一方面にアンダーコート層１２及び酸化亜鉛系導電層１３を具備する基材１１の反対側に、ハードコート層１４を設けたものである。なお、ハードコート層１４は、従来から公知のハードコート層を設ければよい。
　以下、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体の構成をさらに詳細に説明する。
　本発明で基材としては、合成樹脂フィルム、ガラス板、セラミック板など用いることができ、用途に応じて選定すればよい。また、基材は、実質的に透明であるのが好ましいが、用途によっては必ずしも透明である必要はない。
　また、基材上に設けられるアンダーコート層は、基材上に直接設けられたものでも、他の層を介して設けられたものでもよいが、この上に直接、酸化亜鉛系導電材料からなる導電層が設けられるものである。
　かかるアンダーコート層は、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂を含むものである。
　ここで、エネルギー線硬化型樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する重合性化合物を指す。
　このようなエネルギー線硬化型化合物は、ラジカル重合型とカチオン重合型があり、例えば、光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマーを挙げることができる。
　ラジカル重合型の光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、カチオン重合型の光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。
　また、ラジカル重合型の光重合性モノマーとしては、例えば１,４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記ラジカル重合型の光重合性プレポリマーと併用してもよい。
　一方、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限されるものではなく、様々な樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は、エネルギー線硬化型樹脂と相溶していてもよいし、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物中に粒子状に分散して保持されていてもよい。熱可塑性樹脂を粒子状に分散させるには、粒子状の熱可塑性樹脂を用いてもよく、エネルギー線硬化型樹脂との相分離により粒子状となる熱可塑性樹脂を用いてもよい。
　アンダーコート層表面には、微細な凹凸構造が形成されていてもよく、微細な凹凸構造を形成しやすい観点から、エネルギー線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の相分離を用いてエネルギー線硬化型樹脂の硬化物中に熱可塑性樹脂を粒子状に分散することが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、導電層との密着性や耐湿熱性の点などから、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、ポリエステル系樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１,４－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン－１,４－ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。
　また、ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られた重合体などを挙げることができる。
　また、ポリウレタン樹脂としては、水酸基含有化合物とポリイソシアナート化合物の反応物、例えば、ハードセグメントとして短鎖グリコールや短鎖エーテルとイソシアナート化合物との反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとして長鎖グリコールや長鎖エーテルとイソシナート化合物の反応で得られるポリウレタンの直鎖状のマルチブロックコポリマーを挙げることができる。また、ウレタンプレポリマーとポリイソシアナート化合物の反応物（硬化物）であってもよい。
　さらに、アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１～２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。
　これらの中で、特にポリエステル系樹脂及び／又はポリエステルウレタン系樹脂が好ましい。
　本発明において、アンダーコート層は、エネルギー線硬化型樹脂（（Ａ）成分という）と、熱可塑性樹脂（（Ｂ）成分という）と、溶剤とを含有するアンダーコート層用コート剤を基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去した後、エネルギー線を照射して硬化させることにより、形成される。
　ここで、アンダーコート用コート剤におけるエネルギー線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂との含有比率は、好ましくは質量基準で１００：０.１～１００：２０の範囲で選定される。エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対し、熱可塑性樹脂の含有量が０．１～２０質量部であると、層間密着性及び導電層の耐湿熱性が向上するが、この範囲を外れるとこれらの効果が顕著ではない傾向となる。
　本発明のアンダーコート層用コート剤においては、溶媒として、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方に対する良溶媒（（Ｃ）成分という）と、及び前記（Ａ）成分に対しては良溶媒であるが、前記（Ｂ）成分に対しては貧溶媒である溶媒（（Ｄ）成分という）を混合して用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相分離させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、（Ｃ）成分の沸点が（Ｄ）成分の沸点よりも低い場合、基材に塗工されたコート剤を加熱すると（Ｃ）成分が先に除去されるので、（Ａ）成分のみが（Ｄ）成分に溶解した状態になり、さらに加熱を続けることにより（Ｄ）成分も除去され最終的に（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相分離した状態になるからと考えられる。ここで、良溶媒及び貧溶媒とは、以下に示す方法で測定した溶解性を有する溶媒を指す。
　対象となる熱可塑性樹脂の試料の固形分３ｇ相当に、溶解性を測定しようとする溶媒を全量が２０ｇになるように加え、温度２５℃にてかきまぜた場合に、均一で透明性を有し、粘度変化がなく相溶したものを、該試料に対し良溶媒であるとし、一方、にごりが認められたり、増粘、分離が認められたものを、該試料に対し貧溶媒であるとする。
　（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、例えばポリエステル系樹脂又はポリエステルウレタン系樹脂である場合、前記樹脂に対する良溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを例示することができる。一方、貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、精製水などを例示することができる。
　また、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である場合、良溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。一方、貧溶媒としては、イソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、精製水などを例示することができる。
　なお、前記の良溶媒、及び精製水を除く貧溶媒は、いずれも、通常用いられるエネルギー線硬化型樹脂に対して、良溶媒である。
　本発明においては、前記（Ｃ）成分の溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、前記（Ｄ）成分の溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、アンダーコート層用コート剤における前記（Ｃ）成分の溶媒と前記（Ｄ）成分の溶媒の含有比率［（Ｃ）：（Ｄ）］は、質量基準で９９：１～１０：９０の範囲で選定される。該含有比率が上記範囲にあれば、アンダーコート層形成時において、加熱により溶剤が除去される過程で良好な相分離が生じ、得られるアンダーコート層は粒子状の熱可塑性樹脂が分散されたものとなる。該含有比率は、質量基準で好ましくは９７：３～１５：８５、より好ましくは９５：５～４０：６０である。
　上述したアンダーコート層用コート剤には、前記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、例えば光重合開始剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤などを含有させることができる。
　光重合開始剤としては、エネルギー線硬化型化合物がラジカル重合型の場合は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２,２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル－２(ヒドロキシ－２－プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４,４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２,４－ジメチルチオキサントン、２,４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミン安息香酸エステルなどを用いることができる。また、エネルギー線硬化型化合物がカチオン重合型の場合は、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常０.２～１０質量部の範囲で選ばれる。
　本発明においては、基材上に、前記のようにして調製されたアンダーコート層用コート剤を、従来公知の方法、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、これに活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させることにより、アンダーコート層が形成される。
　なお、活性エネルギー線としては、上述したように、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００～５００ｍＪ／ｃｍ2であり、一方電子線は、電子線加速器などによって得られ、照射量は、通常１５０～３５０ｋＶである。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
　このようにして形成されたアンダーコート層の厚さは、特に限定されないが、０.５～２０μｍの範囲が好ましい。
　本発明のアンダーコート層は、その表面に、熱可塑性樹脂の粒子による微細な突起が形成されて微細な凹凸表面となっていてもよい。ここで、アンダーコート層の表面粗さＲａは、１～１００ｎｍであり、突起の平均径（突起の長軸方向の長さの平均）は０．０５～３μｍ、突起の密度３～２００個／１００μｍ２である。このような突起を有する表面は、上述した製造方法により製造できる。
　一方、本発明において、酸化亜鉛系導電層は、酸化亜鉛系導電材料からなる導電層であり、酸化亜鉛系導電材料は、酸化亜鉛を主体とするものであり、好適には、酸化亜鉛を９０質量％以上含有するのが好ましいが、その他の組成は特に限定されず、例えば、抵抗率を低下させるために、各種添加元素、添加剤を添加されたものでもよい。また、酸化亜鉛系導電層は、従来から公知の方法により形成することができ、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで形成することができる。
　なお、酸化亜鉛系導電層の厚さは、用途によっても異なるが、例えば、１０ｎｍ～５００ｎｍである。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、実施例における評価方法及び試験方法は以下のとおりである。
　（試験１）表面抵抗率の測定
　作製直後の酸化亜鉛系導電性積層体（湿熱前）と、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に７２時間放置後（湿熱後）の導電性積層体のそれぞれの表面抵抗率を４端子法により測定した。測定は、２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　（試験２）密着性試験
　作製直後の酸化亜鉛系導電性積層体（湿熱前）と、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に７２時間放置後（湿熱後）の導電性積層体のそれぞれの導電層の密着性をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６により測定し、評価（分類）した。なお、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６の分類は、分類０（はがれなし）が最も密着性がよく、分類の数字が大きいほど密着性が悪くなり、分類５が最も密着性が悪いものになっている。
　原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番「ＳＰＡ３００ＨＶ」）を用いてアンダーコート層の表面粗さＲａを測定した。測定領域は２５μｍ×２５μｍとした。また、原子間力顕微鏡の観察画像（１００μｍ２）から、突起の平均径及び密度を求めた。
　（実施例１）
　エネルギー線硬化型樹脂としてエネルギー線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業（株）、セイカビームＥＸＦ－０１Ｊ、光重合開始剤含有）の樹脂成分１００質量部に、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡績（株）、バイロン２００）を固形分として０．２質量部を添加し、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（トルエン：メチルエチルケトン＝８０：２０、質量比）を固形分濃度が５０質量％になるように加え、攪拌して均一に溶解してアンダーコート用コート剤（塗布液）を調製した。この塗布液を、基材としての厚さ１８８μｍのポリエリレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４３００」）の易接着処理面に乾燥後の塗膜の厚みが２．５μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて光量３００ｍＪ／ｃｍ２を照射しアンダーコート層を得た。
　得られたアンダーコート層の表面にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＧａ２Ｏ３が５．７質量％含有された酸化亜鉛ターゲット材（住友金属鉱山(株)製）を用いて膜厚が１００ｎｍになるよう酸化亜鉛系導電材料からなる層を形成し、酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。
　アンダーコート層の表面粗さＲａは、４．３ｎｍであった。また、アンダーコート層表面には、平均径０．４μｍ、密度４個／１００μｍ２の突起が形成されていた。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　ポリエステル樹脂の量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。
　アンダーコート層の表面粗さＲａは、５．６ｎｍであった。また、アンダーコート層表面には、平均径０．４μｍ、密度８個／１００μｍ２の突起が形成されていた。また、得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　ポリエステル樹脂の量を１８．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。
　アンダーコート層の表面粗さＲａは、８．２ｎｍであった。また、アンダーコート層表面には、平均径１．５μｍ、密度８０個／１００μｍ２の突起が形成されていた。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例４）
　ポリエステル樹脂を、バイロン２２０（東洋紡績（株））に変えた以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。
　アンダーコート層の表面粗さＲａは、３．２ｎｍであった。また、アンダーコート層表面には、平均径０．４μｍ、密度６個／１００μｍ２の突起が形成されていた。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例５）
　実施例１において、エネルギー線硬化型樹脂としてウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマー（荒川化学工業（株）、ビームセット５７５ＣＢ、光重合開始剤含有）の樹脂成分１００質量部に、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡績（株）、バイロン２００）を固形分として１．２質量部を添加し、溶剤として酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤（酢酸エチル：メチルエチルケトン＝５０：５０、質量比）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。なお、実施例５におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとポリエステル樹脂とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例６）
　実施例５において、アンダーコート層の厚みを５μｍとした以外は、実施例５と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。実施例６におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとポリエステル樹脂とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例７）
　実施例５において、熱可塑性樹脂としてアクリル酸ブチルの重合体（重量平均分子量１５０万）１．２質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。実施例７におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとアクリル酸ブチルの重合体とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例８）
　実施例５において、熱可塑性樹脂としてアクリル酸ブチルの重合体（重量平均分子量１５０万）１０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。実施例８におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとアクリル酸ブチルの重合体とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例９）
　実施例６において、基材として、厚さ２００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用い、アンダーコート層をポリエチレンナフタレートフィルムの易接着処理面に設けた以外は、実施例６と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。実施例９におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとポリエステル樹脂とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　実施例５において、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡績（株）、バイロン２９０）を固形分として１．２質量部を添加した以外は、実施例５と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。なお、実施例１０におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとポリエステル樹脂とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　実施例５において、熱可塑性樹脂としてポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績（株）、バイロンＵＲ１４００）を固形分として１．２質量部を添加した以外は、実施例５と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。なお、実施例１１におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとポリエステルウレタン樹脂とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（実施例１２）
　実施例５において、熱可塑性樹脂としてポリウレタン樹脂（三洋化成工業（株）、サンプレンＩＢ８０２）を固形分として１．２質量部を添加した以外は、実施例５と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。なお、実施例１２におけるアンダーコート層は、ウレタンアクリレート系の光重合性プレポリマーとポリウレタン樹脂とが相溶した状態で硬化しており、表面に突起は見られなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１のアンダーコート層の形成において、ポリエステル樹脂を用いなかった以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。
　アンダーコート層の表面粗さＲａは、０．８３ｎｍであり、また、突起は観察されなかった。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４３００」）の易接着処理面にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＧａ２Ｏ３が５．７質量％含有された酸化亜鉛ターゲット材（住友金属鉱山（株）製）を用いて膜厚が１００ｎｍになるよう酸化亜鉛系導電材料からなる層を形成し、酸化亜鉛系導電性積層体を作製した。すなわち、アンダーコート層を設けず、ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着処理面に、直接酸化亜鉛系導電材料からなる層を形成した。得られた酸化亜鉛系導電性積層体の表面抵抗率、密着性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（試験結果）
　表１に示す結果より、実施例１～１２に係る酸化亜鉛系導電性積層体では、湿熱後においても表面抵抗率や密着性が湿熱前と大きく変化せず、密着性、耐湿熱性に優れるものであることがわかった。
　これに対し、熱可塑性樹脂を含まないアンダーコート層とした比較例１では、湿熱後において、表面抵抗率が２桁大きくなり、密着性も低下した。また、ＰＥＴフィルム上に導電層を設けた比較例２でも、湿熱後において、表面抵抗率が大きく上昇し、密着性も低下した。
　１０、１０Ａ　酸化亜鉛系導電性積層体
　１１　基材
　１２　アンダーコート層
　１３　酸化亜鉛系導電層
　１４　ハードコート層

Claims (5)

  1. 　基材の少なくとも片面に、（Ａ）エネルギー線硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂とを含むアンダーコート層と、（Ｂ）酸化亜鉛系導電材料からなる導電層とが順次形成されたことを特徴とする酸化亜鉛系導電性積層体。
  2. 　熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系導電性積層体。
  3. 　エネルギー線硬化型樹脂の硬化物１００質量部に対し、熱可塑性樹脂が、０．１～２０質量部含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛系導電性積層体。
  4. 　基材の少なくとも片面に、エネルギー線硬化型樹脂１００質量部、熱可塑性樹脂０．１～２０質量部及び溶剤を含有する塗布液を塗布した後、溶剤を除去して塗膜を形成し、塗膜にエネルギー線を照射してアンダーコート層を形成し、次いで、前記アンダーコート層上に酸化亜鉛系導電材料からなる導電層を形成することを特徴とする酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法。
  5. 　熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法。
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