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WO2010108974A1 - Verfahren zum betreiben eines fossilen kraftwerks und kraftwerk - Google Patents

Verfahren zum betreiben eines fossilen kraftwerks und kraftwerk Download PDF

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WO2010108974A1
WO2010108974A1 PCT/EP2010/053875 EP2010053875W WO2010108974A1 WO 2010108974 A1 WO2010108974 A1 WO 2010108974A1 EP 2010053875 W EP2010053875 W EP 2010053875W WO 2010108974 A1 WO2010108974 A1 WO 2010108974A1
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WO
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power plant
membrane
reaction
carbon dioxide
plant according
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PCT/EP2010/053875
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Inventor
Heinrich Zeininger
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Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a device and a method for reducing carbon dioxide emissions in fossil-fueled power plants.
  • Carbon dioxide is a greenhouse gas and is responsible among other things for the global earth warming.
  • Object of the present invention is therefore to provide a method and an apparatus for the separation of carbon dioxide from ei ⁇ nem fossil-powered power plant.
  • Solution of the problem and object of the invention are in the present description, the figure and the claims of ⁇ fenbart.
  • a method for operating a power plant in which the Verga ⁇ tion of the fuel following process step, the exhaust gas from the power plant of a reaction (hereinafter also called “follow-reaction") is subjected, the gaseous Product of this reaction is introduced into a membrane.
  • Au ⁇ ßerdem is the subject of the invention, a power plant for the combustion of fossil fuels, in which in the Ablassoff- the reaction chamber for a subsequent combustion reaction to the actual drying, a membrane is provided.
  • the membrane is a siloxane membrane, more preferably it is a polydimethylsiloxane membrane.
  • the membrane is coupled with a porous catalytically active carrier, for example a mixed oxide layer.
  • a porous catalytically active carrier for example a mixed oxide layer.
  • the mixed oxide layer is a mixture of the following oxides: zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and further transition metal oxides and / or the oxides of the rare earth group.
  • Precursor chemicals can be implemented.
  • a catalyst for example, copper, platinum, palladium, and others, preferably on the surface finely dispersed precious metals.
  • an asymmetric membrane is used, in which the membrane layer for separating the carbon dioxide on the porous mixed oxide layer is applied.
  • hydrogen plus carbon dioxide is enriched in the permeate from the gas mixture leaving the reaction chamber of the reaction sequence, preferably the CO shift reaction.
  • the temperature of the subsequent reaction is between 200 0 C and 400 0 C, in particular between 230 ° C and 380 ° C and more preferably between 280 0 C and 320 0 C.
  • the exhaust gas from the secondary reaction is at a high pressure, in particular from 25 to 45 bar.
  • the exhaust gas from the reaction chamber of the reaction has a relatively high carbon dioxide content of up to 60%, in particular about 35 to 50%, in particular from 40 to 45% and is therefore very favorable for carbon dioxide separation.
  • the waste gas from the reaction chamber of the follow-up reaction is preferably conducted with a relatively low flow of, for example, about 5 to 20 m 3 / s, in particular of about 10 m 3 / s, which is favorable for passage through a membrane.
  • a relatively low flow of, for example, about 5 to 20 m 3 / s, in particular of about 10 m 3 / s, which is favorable for passage through a membrane.
  • hydrogen is simultaneously separated by the membrane, since it is a Bulk method. This can be done, for example, in an amount of up to 30%.
  • a mixture of carbon dioxide and hydrogen is then held, which offer itself for the reaction of catalysts to products such as methanol and water or other industrial precursor materials directly.
  • the greatest driving force is the already existing pressure difference between feed flow and permeate of> 25, in particular> 30 bar. This reduces the carbon dioxide concentration in the retentate.
  • the relatively low flow allows the large-scale use of membrane technology.
  • the membrane may be made of various plastics that are thermally stable, inert to acid gases and bind carbon dioxide.
  • PI polyimide
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • pebax polyether block amides
  • tissue support materials based on PET (type TH100), PEI and PPS (Freudenberg) are used.
  • the membrane is made of siloxane or a similar synthetically created synthetic material. fabric or a plastic mixture.
  • the polydimethylsiloxane membrane is particularly suitable because it is thermally stable up to about 330 ° C. and inert to the acidic ambient conditions.
  • the selectivity of the Polydimethylsi ⁇ loxanmembran can be increased.
  • the membrane itself is preferably applied to a carrier foil, for example on a metal, plastic, glass or ceramic foil.
  • a catalyst for converting the gases bound through the membrane is preferably provided.
  • a mixed oxide is arranged between the carrier film and the membrane.
  • the mixed oxide will still be doped with a catalyst, so that a mixed oxide catalyst is present.
  • this mixed oxide catalyst is still porous, so that a high surface at which the reaction can take place from the gas phase results.
  • the figure shows a schematic diagram of an asymmetric membrane according to an exemplary embodiment of the invention.
  • On display is an asymmetric membrane for carbon dioxide separation and catalytic conversion of carbon dioxide and hydrogen in methanol.
  • the layer structure of the asymmetric membrane shows the following from bottom to top:
  • the carrier film 1 is shown at the bottom, it is made of metal, ceramic and / or plastic, for example.
  • the Tragerfo ⁇ lie 1 may also be a laminate of different films.
  • a porous mixed oxide catalyst 2 is arranged.
  • the thickness of the mixed oxide catalyst layer is not quite as big as the thickness of the carrier foil.
  • the actual membrane ⁇ layer 3 On the mixed oxide catalyst layer 2 is the actual membrane ⁇ layer 3, whose thickness is for example in the range of 30 to 150 nm, in particular from 50 to 120 nm, in particular less than 100 nm.
  • selectivities of> 10, preferably> 20 are achieved with modified polydimethylsiloxane membranes.
  • the remaining carbon dioxide remains after the condensation of catalytically assisted reaction products as a clean gas. It can be used as desired, for example, liquefied or fed to a further implementation.
  • the hydrogen which is separated off is used as fuel for the production of methanol, and any remnants can later be used to generate energy.
  • methanol hydrogen can be used for example in the fuel cell.
  • Methanol is, so to speak, a "chemical storage" for hydrogen.
  • the remaining carbon dioxide can be used as desired.
  • the invention relates to a device and a method for reducing carbon dioxide emissions in fossil-fueled power plants.
  • the gaseous product is passed through a membrane which absorbs carbon dioxide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verminderung des Kohlendioxidausstosses bei fossil betriebenen Kraftwerken. Dazu wird in einer auf die eigentliche Verbrennung folgenden Reaktion das gasförmige Produkt durch eine Membran, die Kohlendioxid absorbiert, geführt.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betreiben eines fossilen Kraftwerks und Kraftwerk
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verminderung des Kohlendioxidausstoßes bei fossil betriebenen Kraftwerken .
Die globale Kohlendioxid Konzentration in der Atmosphäre nimmt seit Jahrzehnten zu. Kohlendioxid ist ein Treibhausgas und wird unter anderem für die globale Erderwarmung verantwortlich gemacht.
Bislang wird zwar Kohlendioxid-Abtrennung bei Kraftwerken erforscht, aber es gibt noch keine Vorrichtung und kein Verfahren mit dem der Anteil an Kohlendioxidausstoß bei fossil betriebenen Kraftwerken signifikant erniedrigt wird. Der Anteil an Kohlendioxid im Kraftwerkabgas ist jedoch signifikant und liegt bei ca. 25% des gesamten Abgases.
Derzeit wird großtechnisch die Ammwasche in Demonstra- torkraftwerken getestet, bei der CO2 aus Rauchgasen in einem aufwandigen Verfahren absorbiert und anschließend nach Erwar- mung hochrein gewonnen wird. Der Nachteil des Verfahrens liegt im hohen Energieaufwand. Der Wirkungsgrad des Kraftwerks wird durch die CO2 Abtrennung bei Integration der Amm¬ wasche um ca. 10-14% reduziert, wobei wertvolle Ressourcen an fossilen Brennstoffen verbraucht werden.
Em Hauptproblem bei der CÜ2-Abtrennung aus Kraftwerken liegt darin, dass die Effizienz des Kraftwerks durch die Abtrennung möglichst wenig beeinträchtigt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, einen Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus ei¬ nem fossil betriebenen Kraftwerk zu schaffen. Losung der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung sind in der vorliegenden Beschreibung, der Figur und den Ansprüchen of¬ fenbart .
Demnach ist es Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Kraftwerks, bei dem in einem auf die Verga¬ sung des Brennstoffs folgenden Prozessschritt das Abgas aus dem Kraftwerk einer Reaktion (im Folgenden auch "Folge- Reaktion" genannt) unterworfen wird, wobei das gasformige Produkt dieser Reaktion in eine Membran eingeleitet wird. Au¬ ßerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Kraftwerk zur Verbrennung fossiler Brennstoffe, bei dem in der Ablassoff- nung der Reaktionskammer für eine an die eigentliche Verbrennung anschließende Reaktion eine Membran vorgesehen ist.
Nach einer vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Membran eine Siloxanmembran, insbesondere bevorzugt ist es eine Polydimethylsiloxanmembran.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Membran gekoppelt mit einem porösen katalytisch aktiven Trager, beispielsweise einer Mischoxidschicht. Diese kann selbsttragend oder auch auf einer Tragerfolie aufge¬ bracht sein. Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungs- form ist die Mischoxidschicht eine Mischung aus ausgewählt aus den folgenden Oxiden: Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zirkon- oxid, Titanoxid, sowie weiterer Nebengruppenmetalloxide und/oder der Oxide der Gruppe der seltenen Erden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die
Oberflache des Mischoxid-Tragers noch mit einem Katalysator dotiert, damit das in der Membranschicht abgetrennte Kohlendioxid mit dem bei der Abtrennung ebenfalls anfallenden Wasserstoff am Mischoxidtrager, bevorzugt bei den in der CO- Shift Reaktionskammer vorliegenden Temperaturen, gleich in
Precursor-Chemikalien umsetzbar ist. Als Katalysator eigenen sich beispielsweise Kupfer, Platin, Palladium, und andere, bevorzugt auf der Oberflache fein verteilte Edelmetalle. Vorzugsweise wird eine asymmetrische Membran eingesetzt, in der die Membranschicht zur Abtrennung des Kohlendioxids auf der porösen Mischoxidschicht aufgebracht ist.
Durch die hier beschriebene Membrantechnologie mit vorzugs¬ weise asymmetrischen Membranen wird aus dem Gasgemisch, das die Reaktionskammer der Folge-Reaktion, bevorzugt der CO- Shift-Reaktion, verlasst, Wasserstoff plus Kohlendioxid im Permeat angereichert. Die Temperatur der Folge-Reaktion liegt zwischen 2000C und 4000C, insbesondere zwischen 230°C und 380°C und besonders bevorzugt zwischen 2800C und 3200C.
Vorteilhafterweise liegt das Abgas aus der Folge-Reaktion un- ter einem hohen Druck vor, insbesondere von 25 bis 45 bar.
In der Reaktionskammer für die CO Shift Reaktion entstehen Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasser. Der Anteil von Kohlen- monoxid liegt dort im Abgas beispielsweise nur noch 3 bis 10%. Eine Abtrennung vom Kohlendioxid an der Stelle im Kraft- werksprozess ist im Vergleich etwa zum Post Combustion Pro- zess wegen eines dort möglichen hohen Gasdrucks nach der CO Shift Reaktion von ca. > 25 bar, insbesondere von > 30 bar sehr gunstig.
Des Weiteren ist bevorzugt, dass das Abgas aus der Reaktionskammer der Reaktion einen relativ hohen Kohlendioxidanteil von bis zu 60 %, insbesondere ca. 35 bis 50 %, insbesondere von 40 bis 45 % hat und daher für die Kohlendioxidabscheidung sehr gunstig ist.
Das Abgas aus der Reaktionskammer der Folge-Reaktion wird bevorzugt mit einem für die Durchleitung durch eine Membran gunstigen relativ geringen Fluss von beispielsweise ca. 5 bis 20 m3/s, insbesondere von ca. 10 m3/s, gefuhrt werden. Vorteilhafterweise reichen bei hohen Drucken bereits relativ geringe Selektivitäten der Membranen von CO2/H2 >5, vorzugs¬ weise >10 und insbesondere >15 aus.
Nach einer vorteilhaften Ausfuhrungsform wird durch die Membran, da es sich um eine Bulkmethode handelt, gleichzeitig Wasserstoff mit abgetrennt. Dies kann beispielsweise in einer Menge von bis zu 30% erfolgen. In der Membran wird dann eine Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff gehalten, die sich zur Umsetzung an Katalysatoren zu Produkten wie Methanol und Wasser oder anderen industriellen Precursormaterialien direkt anbieten .
Größte Triebkraft ist die bereits bestehende Druckdifferenz zwischen Feedstrom und Permeat von > 25, insbesondere > 30 bar. Dadurch verringert sich die Kohlendioxid Konzentration im Retentat. Der relativ geringe Fluss erlaubt die großtechnische Nutzung der Membrantechnologie.
Die Membran kann aus verschiedenen Kunststoffen, die thermisch stabil sind, gegen saure Gase inert und Kohlendioxid binden, sein.
Die Entwicklung von Membranen für die Gasseparation erfolgt schwerpunktmäßig mit Polyimid (PI) , Polydimethylsiloxane (PDMS) und Polyether-Blockamide (pebax) als polymere Matrix- mateπalen. Diese Werkstoffe weisen eine hohe thermooxidative und chemische Beständigkeit in Rauchgasen auf. Weiterhin ist aus Voruntersuchungen bekannt, dass für beide Materialien ei- ne gunstige Gasselektivitat bei guten Flusseigenschaften vorliegt .
Es werden zwei Wege verfolgt. Zum einen werden freistehende Filme hergestellt, zum anderen dünne Schichten auf einen Ge- webesupport aufgezogen. Als Gewebesupport kommen Materialien auf Basis von PET (Typ THlOO), PEI und PPS (Fa. Freudenberg) zum Einsatz.
Nach einer vorteilhaften Ausfuhrungsform ist die Membran aus Siloxan oder einem ähnlichen synthetisch geschaffenen Kunst- stoff oder einem Kunststoffgemisch. Insbesondere geeignet ist unter anderen die Polydimethylsiloxanmembran, weil sie bis ca. 330°C thermisch stabil ist und gegen die sauren Umgebungsbedingungen inert. Durch Modifikationen, insbesondere auch eine chemische Modifikationen, also Bindung anderer
Oberflachengruppen, kann die Selektivität der Polydimethylsi¬ loxanmembran erhöht werden.
Die Membran selbst ist bevorzugt auf einer Tragerfolie aufge- bracht, so beispielsweise auf einer Metall-, Kunststoff- Glas- oder Keramikfolie.
Zwischen der Membran und der Tragerfolie ist bevorzugt ein Katalysator zur Umsetzung der durch die Membran gebundenen Gase vorgesehen. Insbesondere bevorzugt wird ein Mischoxid zwischen der Tragerfolie und der Membran angeordnet. Insbesondere bevorzugt wird das Mischoxid dabei noch mit einem Katalysator dotiert sein, so dass ein Mischoxid-Katalysator vorliegt. Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist dieser Mischoxid-Katalysator noch porös gestaltet, so dass eine hohe Oberflache, an der die Reaktion aus der Gasphase stattfinden kann, resultiert.
Die Figur zeigt eine Prinzipskizze einer asymmetrischen Memb- ran nach einer beispielhaften Ausfuhrungsform der Erfindung.
Zu sehen ist eine asymmetrische Membran zur Kohlendioxid- Abtrennung und katalytischen Umwandlung von Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol.
Der Schichtaufbau der asymmetrischen Membran zeigt von unten nach oben folgende Abfolgt:
Die Tragerfolie 1 ist ganz unten gezeigt, sie ist beispiels- weise aus Metall, Keramik und/oder Kunststoff. Die Tragerfo¬ lie 1 kann auch ein Laminat verschiedener Folien sein. Darauffolgend ist ein poröser Mischoxid-Katalysator 2 angeordnet. Die Dicke der Mischoxid-Katalysatorschicht ist nicht ganz so groß wie die Dicke der Tragerfolie. Auf der Misch- oxid-Katalysatorschicht 2 liegt die eigentliche Membran¬ schicht 3, deren Dicke beispielsweise im Bereich von 30 bis 150 nm, insbesondere von 50 bis 120 nm, insbesondere kleiner 100 nm ist.
Beispielsweise werden mit modifizierten Polydimethylsiloxan- membranen Selektivitäten von > 10, vorzugsweise > 20 erreicht .
Das restliche Kohlendioxid bleibt nach der Kondensation der katalytisch unterstutzten Reaktionsprodukte als sauberes Gas zurück. Es kann beliebig genutzt werden, beispielsweise verflüssigt oder einer weiteren Umsetzung zugeführt werden.
Im durch die Membran geleiteten Abgas verbleiben Spurengase der Verbrennung, insbesondere Sox, NOx, oder ahnliche. Die CO2 Abtrennung über die Membran verringert den Wasserstoffdruck im Retentat für die GuD nicht.
Beim Einsatz von dünnen Polydimethylsiloxanmembranen können > 70% des Kohlendioxids abgetrennt werden.
Der mit abgetrennte Wasserstoff ist als Brennstoff zur Metha- nolproduktion genutzt, eventuelle Überreste können auch spater noch zur Energiegewinnung nutzbar gemacht werden. Als Methanol kann Wasserstoff beispielsweise in der Brennstoffzelle eingesetzt werden. Methanol ist so zu sagen ein "chemischer Speicher" für Wasserstoff.
Die Eigenschaften des Retentats werden bei der Abtrennung über die asymmetrische Polydimethylsiloxanmembran nicht geändert: der Feed-Druck bleibt im Retentat unverändert bestehen und die nachfolgende Oxidation von Wasserstoff wird nicht be- eintrachtigt. Für die Prozessfuhrung ist es sogar vorteil¬ haft, wenn Wasserstoff, wie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, noch verdünnt vorliegt. Nach vorliegenden Versuchen und Berechnungen wird der Wirkungsgrad eines fossil betriebenen Kraftwerks durch die Koh- lendioxid-Abtrennung weniger als 5 % belastet. Eine Optimierung des Gesamtverbrauchs durch Integration von beispielswei- se Brennstoffzellen ist denkbar.
Das noch vorhandene Kohlendioxid kann beliebig weiter genutzt werden.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verminderung des Kohlendioxidausstoßes bei fossil betriebenen Kraftwerken. Dazu wird in einer auf die eigentliche Verbrennung folgenden Reaktion das gasformige Produkt durch eine Membran, die Kohlendioxid absorbiert, gefuhrt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betrerben ernes Kraftwerks, bei dem in einem auf die Vergasung des Brennstoffs folgenden Prozess- schritt das Abgas aus dem Kraftwerk einer Reaktion unterworfen wird, wobei das gasformige Produkt dieser Reaktion in ei¬ ne Membran eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion eine CO- Shift Reaktion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 2000C bis 400 0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas aus der Reaktion einen Kohlendioxid-Anteil von zumindest 35% hat.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas aus der Reaktion unter einem Druck von zumindest 25 bar vorliegt.
6. Kraftwerk zur Verbrennung fossiler Brennstoffe, bei dem in einer Ablassoffnung der Reaktionskammer für eine auf die eigentliche Verbrennung folgende Reaktion eine Membran vorgesehen ist.
7. Kraftwerk nach Anspruch 6, bei dem die Membran eine Si- loxanmembran, insbesondere eine Polydimethylsiloxanmembran ist.
8. Kraftwerk nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Membran noch ein Mischoxid umfasst.
9. Kraftwerk nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem das Mischoxid Oxide aus der Gruppe folgender Metalloxide umfasst: Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, sowie weite- rer Nebengruppenmetalloxide und/oder der Oxide der Gruppe der seltenen Erden.
10. Kraftwerk nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem das Mischoxid mit einem Katalysator dotiert ist.
11. Kraftwerk nach Anspruch 6 bis 10, bei dem der Katalysator ausgewählt ist aus der Reihe Kupfer, Platin, Palladium, und/oder anderer Edelmetalle.
12. Kraftwerk nach einem der vorstehenden Ansprüche 6 bis 11, wobei die Membran eine Tragerfolie umfasst.
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