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WO2010106793A1 - 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法 Download PDF

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WO2010106793A1
WO2010106793A1 PCT/JP2010/001861 JP2010001861W WO2010106793A1 WO 2010106793 A1 WO2010106793 A1 WO 2010106793A1 JP 2010001861 W JP2010001861 W JP 2010001861W WO 2010106793 A1 WO2010106793 A1 WO 2010106793A1
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WO
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fiber
separator
storage device
mass
less
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Ceased
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PCT/JP2010/001861
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English (en)
French (fr)
Inventor
橋本武司
戸塚博己
高畑正則
高梨光吉
太田泰広
佐野一彦
手塚大介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tomoegawa Co Ltd
Original Assignee
Tomoegawa Paper Co Ltd
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Priority claimed from JP2009064888A external-priority patent/JP2010219335A/ja
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Priority to US13/256,321 priority Critical patent/US20120003525A1/en
Priority to CN201080012336XA priority patent/CN102356441A/zh
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    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/659—Including an additional nonwoven fabric

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electricity storage device, and in particular, a separator for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor or an aluminum electrolytic capacitor (hereinafter referred to as “separator”). )
  • a separator for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor or an aluminum electrolytic capacitor (hereinafter referred to as “separator”).
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2009-064888 filed in Japan on March 17, 2009 and Japanese Patent Application No. 2009-0665205 filed on March 17, 2009 in Japan, The contents are incorporated here.
  • lithium-ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors which are electronic components
  • Lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors also have higher capacities and higher functions. The use in severe environments is increasing.
  • a lithium ion secondary battery and a polymer lithium secondary battery include a positive electrode in which an active material, a lithium-containing oxide, and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone and formed into a sheet on an aluminum current collector.
  • An electrode body obtained by winding or laminating a membrane in the order of a positive electrode, an electrolyte membrane, and a negative electrode is impregnated with a driving electrolyte solution and sealed with an aluminum case.
  • An electric double layer capacitor is a mixture of activated carbon, conductive agent and binder, which is attached to both sides of the positive and negative current collectors made of aluminum and driven to a wound or laminated electrode body via a separator made of cellulose or the like.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead are passed through the sealing body so as not to be short-circuited by being impregnated with an electrolytic solution and packed with an aluminum case and a sealing body.
  • An aluminum electrolytic capacitor is an electrode obtained by etching or laminating an aluminum positive foil having a dielectric film formed thereon by etching, and an etched aluminum negative foil through a separator made of cellulose or the like.
  • the body is impregnated with a driving electrolyte solution, packed with an aluminum case and a sealing body, and has a structure in which a positive electrode lead and a negative electrode lead are passed through the sealing body and pulled out so as not to be short-circuited.
  • porous membranes such as polyethylene and polypropylene have been used as separators for lithium ion secondary batteries and polymer lithium secondary batteries, and paper made of cellulose pulp has been used as separators for electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors.
  • the nonwoven fabric which consists of a cellulose fiber is used.
  • the above-described lithium ion secondary battery, polymer lithium secondary battery, electric double layer capacitor, and aluminum electrolytic capacitor use an organic solvent or ionic liquid as a driving electrolyte, and a separator such as cellulose has a high temperature. There was a problem that it deteriorated considerably in the long-term durability test.
  • a microporous resin film (stretched film) produced by stretching polyolefin and having a relatively high air permeability value provided with a through hole with a needle or a laser is used as the separator. It is proposed to use as (for example, refer patent document 1).
  • a microporous resin film is used alone, there is a possibility that a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode because there are through holes.
  • it has the property of being easily shrunk in a meltdown temperature range higher than the shutdown temperature, and as a result, it has a problem that a short circuit between the electrodes tends to occur when the temperature becomes high.
  • Patent Document 3 in order to prevent an internal short circuit, it has been proposed to combine two or more layers into one layer using a circular paper machine (see, for example, Patent Document 3).
  • a circular paper machine since all layers are composed of natural fibers, in a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid, deterioration of strength and durability occurs due to a decrease in mass of the separator, There was a problem that the product characteristics could not be maintained.
  • the layers made individually by the circular net paper machine are bonded together, a boundary is generated between the layers, which is likely to hinder the movement of ions.
  • a separator made of only natural fibers such as cellulose has a problem of causing deterioration accompanying a decrease in discharge capacity and a decrease in film thickness in a long-term durability test at a high temperature.
  • Conventional separator manufacturing methods include a conventional card method using an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, a spunbond method using a dry nonwoven fabric or a woven fabric, and a wet papermaking method using cellulose or the like.
  • a wet manufacturing method has been proposed in which a fluid flow is applied to a fiber web formed of split composite fibers having a fiber length of 3 to 25 mm (see, for example, Patent Document 5).
  • a fluid flow is applied to a fiber web formed of split composite fibers, the action of jetting fluid at a high pressure to split the fibers creates through holes such as pinholes, causing internal short circuit between the electrodes. It was generated.
  • the present invention is a thinned separator having heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability, excellent ion permeability, low resistance, hardly causing short circuit and self-discharge between electrodes, and organic solvent.
  • a separator for an electricity storage device that is excellent in durability even after long-term use in a high-temperature environment in the presence of ionic liquid and a method for producing the same.
  • the first invention of the present invention provides the following.
  • a power storage device separator formed by laminating two or more fiber layers, wherein at least one of the fiber layers is a synthetic fiber layer containing a synthetic fiber and a synthetic resin binder.
  • a separator for an electricity storage device (2) The separator for an electricity storage device according to (1), wherein the synthetic resin-based binder contains at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose and styrene-butadiene rubber.
  • the synthetic fiber is made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyethylene, polypropylene, aramid, and polyarylate.
  • the power storage device is any one of a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor.
  • the separator for electrical storage devices as described.
  • the synthetic resin binder is applied to the dry fiber layer or wet paper fiber layer by spray coating to obtain any one of the storage device separators according to (1) to (8).
  • the manufacturing method of the separator for electrical storage devices including a process.
  • the second invention of the present invention provides the following. (10) A separator for an electricity storage device containing thermoplastic synthetic fiber A, heat-resistant synthetic fiber B, natural fiber C, and a synthetic resin-based binder.
  • the thermoplastic synthetic fiber A includes at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyarylate, polyethylene, and polypropylene. 12) The separator for electrical storage devices in any one of 12).
  • the heat-resistant synthetic fiber B includes at least one selected from the group consisting of wholly aromatic polyamides, wholly aromatic polyesters, semi-aromatic polyamides, polyphenylene sulfide, and polyparaphenylene benzobisoxazole.
  • the separator for an electricity storage device according to any one of (10) to (13).
  • the thermoplastic synthetic fiber A is 25 to 50% by mass
  • the heat resistant synthetic fiber B is 60 to 10% by mass
  • the natural fiber C is 15 to 40% by mass.
  • the electrical storage device separator according to any one of (14) to (14).
  • thermoplastic synthetic fiber A has a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of 10 mm or less.
  • the heat-resistant synthetic fiber B has a fiber diameter of 1 ⁇ m or less and a fiber length of 10 mm or less, and is fibrillated according to any one of (10) to (16) The separator for electrical storage devices as described.
  • the natural fiber C is a solvent-spun cellulose fibrillated with a fiber diameter of 1 ⁇ m or less and a fiber length of 3 mm or less, according to any one of (10) to (17), Electric storage device separator.
  • the heat-resistant synthetic fiber B and the natural fiber C are fibrillated, and selected from the group consisting of the thermoplastic synthetic fiber A, the fibrillated heat-resistant synthetic fiber B, and the fibrillated natural fiber C.
  • the electricity storage device separator according to any one of (10) to (21), wherein the air permeability of the electricity storage device separator is 100 seconds / 100 ml or less.
  • the power storage device is any one of a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor.
  • the separator for electrical storage devices as described.
  • the manufacturing method of the separator for electrical storage devices including a process.
  • a synthetic resin binder is applied to a dry separator after papermaking, or a synthetic resin binder is applied to a wet paper separator, and then the binder is fused by heat treatment. Since the bond between fibers is strengthened by this, the puncture strength is improved, and furthermore, the fibers are fixed to each other by the fused synthetic resin binder, so that the crushing strength in the film thickness direction (Z-axis direction) Thus, a separator having excellent short-circuit resistance can be provided.
  • the separator of the present invention is a thin film separator having heat resistance, mechanical strength and dimensional stability, excellent ion permeability and low resistance, and excellent in prevention of short circuit between electrodes and suppression of self-discharge. In addition, it has excellent durability after long-term use at high temperatures in the presence of organic solvents and ionic liquids. Therefore, the separator of the present invention can be suitably used for power storage devices, particularly for lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors.
  • the electricity storage device separator according to the first invention of the present invention is a separator formed by laminating two or more fiber layers, and at least one of the fiber layers contains a synthetic fiber and a synthetic resin-based binder. It is characterized by being a synthetic fiber layer.
  • Synthetic resin binders include ethylene-propylene-diene terpolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, poly At least one selected from tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), etc. is used.
  • Styrene-butadiene rubber (SBR) or water-soluble carboxymethylcellulose (CMC), which is commercially available as an aqueous emulsion, can be used as an organic solvent in the separator. Particularly preferred because they do not remain.
  • the synthetic resin binder is preferably applied in an amount of 5 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fiber. If it is less than 5 parts by mass, the effect of the present invention is hardly exhibited, and if it exceeds 200 parts by mass, the pores are filled with the synthetic resin binder, and the separator becomes a film.
  • a solvent used when mixing or applying the binder either a non-aqueous solvent or an aqueous solution can be used.
  • Non-aqueous solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine diethyltriamine
  • NN-dimethylaminopropylamine ethylene oxide
  • tetrahydrofuran etc.
  • a dispersing agent, a thickener, etc. can be added and used for aqueous solution.
  • Synthetic fibers used in the present invention are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyethylene, polypropylene, aramid, polyarylate
  • resins selected from the above are preferably used, but are not necessarily limited to these, as long as they have high heat resistance and do not dissolve in organic solvents or ionic liquids used in driving electrolytes. Any one can be used.
  • the synthetic fiber layer containing the synthetic fiber, and other fibers used in the fiber layer laminated with the synthetic fiber layer may be selected from the synthetic fibers. Any of synthetic fibers or cellulose fibers made of natural pulp can be used. These synthetic fibers, cellulose fibers, and the like are preferably beaten in order to improve the retention of the electrolytic solution and to form a uniform fiber layer.
  • the synthetic fiber has a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of preferably 10 mm or less, particularly preferably a fiber diameter of 3 ⁇ m or less and a fiber length of 3 mm or less.
  • the fiber diameter exceeds 5 ⁇ m or the fiber length exceeds 10 mm there is a high possibility that a through hole will be formed when the film is thinned, which is likely to cause an internal short circuit.
  • the pore diameter of the synthetic fiber layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, as the average pore diameter measured by the bubble point method.
  • the measurement of the hole diameter by the bubble point method may be performed by using a porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.
  • the thickness of the separator of the present invention is preferably 50 ⁇ m or less. When the thickness of the separator exceeds 50 ⁇ m, it is difficult to reduce the thickness of the electrochemical element, and at the same time, the amount of electrode material that can be put in a certain cell volume is reduced, the capacity is reduced, and the resistance is increased. It is not preferable.
  • the density of the separator of the present invention is preferably 0.20 g / cm 3 to 0.75 g / cm 3 . If it is less than 0.20 g / cm 3 , the void portion of the separator becomes excessive, and problems such as occurrence of short circuits and deterioration of self-discharge resistance are likely to occur. On the other hand, if the density is larger than 0.75 g / cm 3 , the material constituting the separator becomes excessively clogged, so that ion migration is hindered and resistance is likely to increase.
  • the porosity of the separator of the present invention is preferably in the range of 30% to 90% in order to achieve both prevention of short circuit and suppression of increase in resistance.
  • the porosity here is calculated
  • Porosity (%) [1 ⁇ (M / T) / D] ⁇ 100
  • the separator of the present invention has a laminated structure in which two or more fiber layers are laminated, and at least one layer is composed of a synthetic fiber layer containing the above-described synthetic fiber having heat resistance, and is synthesized. Because it contains a resin binder, it is difficult to deteriorate into an organic solvent or ionic liquid in a high-temperature atmosphere, such as lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors. It can be suitably used for an electricity storage device. In addition, when producing an electrical storage device using the separator of this invention, what is conventionally well-known can be used for the materials which comprise electrochemical elements, such as a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
  • electrochemical elements such as a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
  • the present invention is not limited to this, and the separator of the present invention can be manufactured by other methods.
  • one or more kinds of synthetic fibers cut or beaten to have a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of 10 mm or less are dispersed in water. Since the fibers used in the present invention are very fine and difficult to disperse uniformly in the disaggregation step, good dispersion is possible by using a dispersing device such as a pulper or an agitator or an ultrasonic dispersing device.
  • the water used in this dispersion step is preferably ion-exchanged water in order to reduce ionic impurities as much as possible.
  • the same synthetic fiber or different fiber as described above is dispersed in water by a dispersing device such as a pulper or agitator different from the above.
  • the beating can be performed using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high-pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
  • a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high-pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
  • the paper dispersion obtained above is made by applying a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type. Dehydrate in a continuous wire mesh dewatering part. When using an inclined wire paper machine with two heads in a wet paper machine, when two or more fiber layers are laminated together, it is difficult to create a boundary between fiber layers, and there is no pinhole.
  • a separator is obtained. After the sheets are overlaid, a dried separator can be obtained by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or Yankee type dryer.
  • a synthetic resin binder solution diluted according to the target strength is impregnated and applied to the dry paper separator after the paper making.
  • a separator is manufactured by dipping in a coating method such as a direct roll coater, a dip coater, a spray coater, or a kiss roll coater, and drying by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or a Yankee type dryer.
  • a coating method such as a direct roll coater, a dip coater, a spray coater, or a kiss roll coater
  • the synthetic resin binder solution is impregnated and sprayed on a wire part in which the separator is in a wet paper state, on a felt or canvas, or on a carrier having good drainage and air permeability.
  • spray coating is suitable as the coating method.
  • a multi-tank slanting wet paper machine capable of simultaneously forming a plurality of layers having a structure in which the lower part of the second flow box is located in the vicinity of the intersection of the floodline and the papermaking net in the first flow box.
  • a method in which the fiber layers are stacked on the papermaking net and used together is more preferable because the fibers of the fiber layers are not easily entangled and peeled between the layers.
  • the separator obtained by the multi-tank inclined type wet paper machine is difficult to form a boundary between fiber layers, and a uniform separator without a pinhole is obtained.
  • Such a multi-tank inclined type wet paper machine has a configuration as shown in FIG.
  • the papermaking net 10 travels in the arrow ⁇ direction by a plurality of guide rollers.
  • the inclined paper making net 10 between the guide roller 11 and the guide roller 12 is referred to as an inclined traveling unit 13.
  • the lower part of the second flow box 15 is located in the vicinity A of the intersection of the floodline WL and the inclined traveling part 13 in the first flow box 14.
  • the dispersion 16 containing the fibers in the first flow box 14 and the dispersion 17 containing the fibers in the second flow box 15 are adjacent to each other with a partition wall 18 therebetween.
  • the separator for an electricity storage device of the second invention of the present invention comprises a thermoplastic synthetic fiber A (hereinafter referred to as “fiber A”), a heat-resistant synthetic fiber B (hereinafter referred to as “fiber B”), a natural fiber C (hereinafter referred to as “fiber A”). It is a separator for an electricity storage device containing a “fiber C”) and a synthetic resin binder.
  • Synthetic resin binders include ethylene-propylene-diene terpolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, poly At least one selected from tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), etc. is used.
  • Styrene-butadiene rubber (SBR) or water-soluble carboxymethylcellulose (CMC), which is commercially available as an aqueous emulsion, can be used as an organic solvent in the separator. Particularly preferred because they do not remain.
  • the synthetic resin-based binder is preferably contained in an amount of 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 10 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of fibers A, B, and C. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of the present invention is hardly exhibited, and if it exceeds 200 parts by mass, the pores are filled with the synthetic resin binder, and the separator becomes a film.
  • Non-aqueous solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine NN-dimethylaminopropylamine
  • ethylene oxide ethylene oxide
  • tetrahydrofuran etc.
  • a dispersing agent, a thickener, etc. can be added and used for aqueous solution.
  • the fiber A used in the present invention is preferably a fiber made of a resin selected from polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyarylate, polyethylene, and polypropylene.
  • the fiber B may be at least one selected from wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, and polyparaphenylene benzobisoxazole, and may use two or more.
  • the fiber B can be fibrillated into fine fibers without dissolving in the organic solvent or ionic liquid used in the driving electrolyte.
  • the fiber B By including the fiber B in the separator, durability against an organic solvent, an ionic liquid, and further a high temperature condition is increased, and even when the separator is used for a long time in a high temperature atmosphere, it is difficult to deteriorate. Moreover, since it becomes difficult to generate
  • the fiber C constituting the present invention for example, cotton, hemp, kenaf, banana, pineapple, wool, silk, angora, cashmere, rayon, cupra, polynosic, solvent-spun cellulose and the like can be used.
  • the material constituting the fiber C may be one type or two or more types. Separators using these materials have improved electrolyte impregnation properties.
  • the fibrillated solvent-spun cellulose is excellent in electrolytic solution impregnation and has sufficient fiber entanglement, so that it becomes a separator excellent in mechanical strength.
  • the fiber A has a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of preferably 10 mm or less, particularly preferably a fiber diameter of 3 ⁇ m or less and a fiber length of 7 mm or less.
  • the fiber diameter is less than 5 ⁇ m and the fiber length is more than 10 mm, there is a high possibility that a through hole will be formed when the film is thinned, which is likely to cause an internal short circuit.
  • the fiber diameter of the fibrillated fiber B is 1 ⁇ m or less
  • the fiber length is preferably 10 mm or less, and particularly preferably the fiber length is 1 mm or less.
  • the fiber diameter of the fibrillated fiber C is preferably 1 ⁇ m or less
  • the fiber length is preferably 3 mm or less, and particularly preferably the fiber length is 1 mm or less.
  • the fiber A, the fiber B, and the fiber C are the following compounding ratios in all the fibers. That is, it is preferable that the fiber A is mixed in a range of 25 to 50% by mass of the total fibers constituting the separator. If it is less than 25% by mass, the effect of preventing the separator from being crushed in the Z-axis direction (spacer effect) cannot be sufficiently exhibited, and a short circuit is likely to occur due to compression. If it exceeds 50% by mass, the porosity is reduced and the pores are blocked, leading to an increase in internal resistance. In addition, because it is thermoplastic, it becomes unstable at high temperatures, leading to a decrease in durability. Further, the amount of fibrillated fine fibers in the separator becomes less than 50% by mass, and the pore diameter of the separator cannot be controlled, resulting in an internal short circuit.
  • the fiber B is mixed in the range of 60 to 10% by mass of the total fiber constituting the separator. If it is less than 10% by mass, the amount of fine fibers fibrillated is insufficient, and the pore diameter of the separator cannot be controlled, resulting in an internal short circuit. If it exceeds 60% by mass, the amount of fibrillated fine fibers is too large and the separator becomes too dense, resulting in an increase in internal resistance.
  • the fiber C is mixed in the range of 15 to 40% by mass constituting the separator. If it is less than 15% by mass, the entanglement between the fibers tends to be weak, the mechanical strength tends to be weak, and the impregnation property of the electrolytic solution cannot be sufficiently obtained. When it exceeds 40 mass%, durability will be reduced by the organic solvent and ionic liquid under high temperature atmosphere conditions.
  • the pore size of the fiber layer after the synthetic resin-based binder is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m in average pore size by the bubble point method. is there.
  • the average pore diameter is smaller than 0.1 ⁇ m, the ionic conductivity is lowered and the internal resistance tends to be high. Further, since it is difficult for water to escape during the production of the separator, it is difficult to produce the separator. If it exceeds 15 ⁇ m, an internal short circuit is likely to occur when the film is thinned.
  • the measurement of the hole diameter by the bubble point method may be performed by using a porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.
  • the thickness of the separator of the present invention is preferably 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator exceeds 60 ⁇ m, it is disadvantageous for thinning of the electricity storage device, and at the same time, the amount of the electrode material that can be put in a certain cell volume is reduced, the capacity is reduced, and the resistance is increased. It is not preferable.
  • the density of the separator of the present invention is preferably 0.2 g / cm 3 to 0.7 g / cm 3 . More preferably from 0.25g / cm 3 ⁇ 0.65g / cm 3, particularly preferably 0.3g / cm 3 ⁇ 0.6g / cm 3. If it is less than 0.2 g / cm 3 , the void portion of the separator becomes excessive, and problems such as occurrence of short circuit and deterioration of self-discharge resistance are likely to occur. On the other hand, if the density is larger than 0.7 g / cm 3 , the material constituting the separator becomes excessively clogged, so that ion migration is hindered and resistance is likely to increase.
  • the air permeability of the separator of the present invention is preferably 100 seconds / 100 ml or less. Ionic conductivity can be suitably maintained.
  • the air permeability in the separator of this invention says the value measured using the Gurley air permeability measuring device.
  • the separator of the present invention is composed of fiber A, fiber B, and fiber C and contains a synthetic resin-based binder, and the binder is fused by heat treatment.
  • Lithium-ion secondary battery, lithium-ion capacitor, polymer battery, and electric double layer are resistant to crushing strength and short-circuit resistance in the film thickness direction (Z-axis direction) and hardly deteriorate into organic solvents or ionic liquids even in high-temperature atmospheres. It can be suitably used for an electricity storage device such as a capacitor.
  • an electrical storage device such as a capacitor.
  • what is conventionally well-known can be used for the materials which comprise electrochemical elements, such as a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
  • the separator of this invention can be manufactured also by another method.
  • one or more kinds of fibers A cut or beaten to a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of 10 mm or less, a fiber B fibrillated to a fiber diameter of 1 ⁇ m or less and a fiber length of 3 mm or less, a fiber diameter of 1 ⁇ m or less, a fiber length Fiber C fibrillated to 3 mm or less is dispersed in water. The order in which it is put into the water is not fixed.
  • the fibers used in the present invention are very fine and difficult to disperse uniformly in the disaggregation step, good dispersion is possible by using a dispersing device such as a pulper or an agitator or an ultrasonic dispersing device.
  • the water used in this dispersion step is preferably ion-exchanged water or pure water in order to reduce ionic impurities as much as possible.
  • the same synthetic fiber or different fiber as described above is dispersed in water by a dispersing device such as a pulper or agitator different from the above.
  • the beating may be performed using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
  • a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
  • the paper dispersion obtained above is made by applying a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type. Dehydrate in a continuous wire mesh dewatering part. When using an inclined wire paper machine with two heads in a wet paper machine, when two or more fiber layers are laminated together, it is difficult to create a boundary between fiber layers, and there is no pinhole.
  • a separator is obtained. After the sheets are overlaid, a dried separator can be obtained by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or Yankee type dryer.
  • a synthetic resin binder solution diluted according to the target strength is impregnated and applied to the dry paper separator after the paper making.
  • a separator is manufactured by dipping in a coating method such as a direct roll coater, a dip coater, a spray coater, or a kiss roll coater, and drying by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or a Yankee type dryer.
  • a coating method such as a direct roll coater, a dip coater, a spray coater, or a kiss roll coater
  • the impregnation application of the synthetic resin binder solution is performed by spraying the fiber layer on which the fiber dispersion is made on a wet paper wire part, a felt or a canvas, or a filtered water or a carrier having good air permeability. It is more preferable to apply.
  • spray coating is suitable as the coating method.
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion A.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the fibers were mixed at a ratio, charged in ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion B.
  • the dispersion A was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion B was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber,
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m. (Example 2)
  • Example 1 the separator of the present invention was obtained in the same manner except that the aqueous carboxymethylcellulose solution was changed to an SBR aqueous emulsion.
  • the density was 0.43 g / cm 3
  • the porosity was 75%
  • the thickness of the separator was 32 ⁇ m.
  • Example 1 the separator of this invention was obtained similarly except having changed the spray application quantity after drying of carboxymethylcellulose aqueous solution into 10 mass parts.
  • the density was 0.40 g / cm 3
  • the porosity was 73%
  • the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • Example 1 the separator of this invention was obtained similarly except having changed the spray application amount after drying of carboxymethylcellulose aqueous solution into 60 mass parts.
  • the density was 0.52 g / cm 3
  • the porosity was 70%
  • the thickness of the separator was 33 ⁇ m.
  • Example 1 the separator of this invention was obtained similarly except having changed the spray application amount after drying of carboxymethylcellulose aqueous solution into 150 mass parts.
  • the density was 0.55 g / cm 3
  • the porosity was 69%
  • the thickness of the separator was 35 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion A.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the fibers were mixed at a ratio, charged in ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion B.
  • the dispersion A was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion B was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet is taken out from the hand-making apparatus and dried at 130 ° C. with a Yankee dryer, and then the applied amount after drying becomes 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the dry fibers. Thus, the aqueous solution of carboxymethylcellulose was applied by spraying and dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m. (Example 7)
  • Polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm and a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm are mixed at a mass ratio of 1: 1, and ion-exchanged water.
  • solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes.
  • Dispersion F was produced.
  • the dispersion E was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion F was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber,
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.39 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m. (Example 8)
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm and polyphenylene sulfide fibrillated to a fiber diameter of 0.8 ⁇ m and a fiber length of 1.5 mm are mixed at a mass ratio of 1: 1, and 0 in ion-exchanged water.
  • a fiber dispersion G was prepared by putting it into a pulper at a concentration of 0.05 mass% and dispersing it for 30 minutes. Next, solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes. Dispersion H was produced.
  • the dispersion G was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, a dispersion H was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber,
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.44 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness of the separator was 31 ⁇ m.
  • a fully aromatic polyester fiber fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes.
  • solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes.
  • Dispersion J was prepared.
  • the dispersion I was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion J was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber,
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.42 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 29 ⁇ m. (Example 10)
  • a fully aromatic polyester fiber fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture was mixed at a ratio, charged in deionized water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion L.
  • the dispersion K was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion L was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber,
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 34 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 5 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion M.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture was mixed at a ratio, and charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion N.
  • the dispersion M was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion N was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber,
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 29 ⁇ m. (Example 12)
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion P.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the fibers were mixed at a ratio, charged in deionized water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion Q.
  • the dispersion P was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Furthermore, the dispersion Q was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber,
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 19 ⁇ m. (Example 13)
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion R.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.6 ⁇ m and a fiber length of 1.5 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes to obtain a fiber dispersion. S was produced.
  • the solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm is charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above and dispersed for 30 minutes to disperse the fiber.
  • a body T was prepared.
  • the dispersion R was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Furthermore, the dispersion S was made on the sheet. Thereafter, the dispersion T was made on the sheet.
  • the obtained wet sheet is taken out from the hand-drawing apparatus, and the carboxymethyl cellulose aqueous solution is spray-applied so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fibers, and then a Yankee dryer.
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 35 ⁇ m. (Example 14)
  • a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion exchange water at a mass ratio of 25:60:15, respectively, and dispersed for 30 minutes.
  • the dispersion U is supplied to both the first flow box 14 and the second flow box 15 in the multi-tank inclined wet paper machine shown in FIG. Shed from.
  • a wet sheet in which fiber layers of the same fiber composition are sequentially laminated is made, and on the felt, the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the dry fibers.
  • After spray-applying an aqueous solution of carboxymethylcellulose it was dried with a Yankee dryer at 130 ° C. to obtain a separator having no pinholes having a thickness of 20 ⁇ m, a density of 0.45 g / cm 3 , and a porosity of 70%.
  • a fiber made of polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm was put into a pulper at a concentration of 0.05 mass% in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare dispersion V.
  • a fiber made of wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a fiber made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm were each 80:
  • Dispersion W was prepared by charging the ion exchange water at a mass ratio of 20 into the pulper at a concentration of 0.05 mass% and dispersing for 30 minutes.
  • the dispersion V was supplied to the first flow box 14 of the multi-tank inclined wet paper machine in FIG. 1, and the dispersion W was supplied to the second flow box 15.
  • the papermaking net 10 was run, and the dispersion was poured out from each flow box to the inclined running unit 13.
  • the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to the total mass of 100 parts by mass of the dry fibers.
  • a separator was obtained.
  • the dispersion A was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion B was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain a comparative separator. Regarding the physical properties of the comparative separator obtained, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness was 30 ⁇ m.
  • a comparative separator was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
  • the density was 0.41 g / cm 3
  • the porosity was 74%
  • the thickness was 32 ⁇ m.
  • the separators obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows to evaluate the properties as separators.
  • the physical-property value of a film thickness, a density, and a porosity is shown in Table 1.
  • the electric double layer capacitor using the separator of the present invention maintains a sufficient discharge capacity of 8.5 F or more even after a 4000 hour test at 80 ° C. and 2.5 V. In addition, a voltage of 2.26 V or higher was maintained, and the crushing strength was also maintained at an initial value, confirming that it had excellent performance.
  • the electric double layer capacitor using the separators of Comparative Examples 1 and 2 was significantly inferior in discharge capacity.
  • the separators of Comparative Examples 1 and 2 significantly reduced the film thickness in the crushing test. From the above results, it was found that the separator of the present invention is a thin film and very excellent in durability under a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid. Therefore, the separator of the present invention is suitably used for an electricity storage device such as an electric double layer capacitor, and is excellent in preventing a short circuit between electrodes and suppressing self-discharge. (Example 16)
  • the fibers C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber length of 1 mm are charged in ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a mass ratio of 25:60:15, and dispersed for 30 minutes.
  • a papermaking material consisting of a dispersion of fibers was prepared.
  • a wet sheet (fiber layer) was made from the above paper making material using a standard hand-making device specified in JIS P8222.
  • the separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer. Regarding the physical properties of the obtained separator, the thickness of the separator was 31 ⁇ m, the density was 0.41 g / cm 3 , and the air permeability was 8 seconds / 100 ml. (Example 17)
  • a separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 16 except that the aqueous carboxymethyl cellulose solution was changed to an SBR aqueous emulsion.
  • the thickness of the separator was 31 ⁇ m
  • the density was 0.45 g / cm 3
  • the air permeability was 8 seconds / 100 ml.
  • Example 16 the separator of the present invention was obtained in the same manner except that the spray coating amount after drying the aqueous carboxymethyl cellulose solution was changed to 10 parts by mass.
  • the thickness of the separator was 30 ⁇ m
  • the density was 0.40 g / cm 3
  • the air permeability was 12 seconds / 100 ml.
  • Example 16 the separator of the present invention was obtained in the same manner except that the spray coating amount after drying of the aqueous carboxymethyl cellulose solution was changed to 60 parts by mass.
  • the thickness of the separator was 33 ⁇ m
  • the density was 0.55 g / cm 3
  • the air permeability was 74 seconds / 100 ml.
  • Example 16 the separator of the present invention was obtained in the same manner except that the spray coating amount after drying the aqueous carboxymethyl cellulose solution was changed to 150 parts by mass.
  • the thickness of the separator was 32 ⁇ m
  • the density was 0.63 g / cm 3
  • the air permeability was 82 seconds / 100 ml.
  • the fibers C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber length of 1 mm are charged in ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a mass ratio of 25:60:15, and dispersed for 30 minutes.
  • a papermaking material consisting of a dispersion of fibers was prepared.
  • a wet sheet was made from the above papermaking material using a standard type handmaking apparatus defined in JIS P8222.
  • the obtained wet sheet is taken out from the hand-making apparatus and dried at 130 ° C. with a Yankee dryer, and then the applied amount after drying becomes 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the dry fibers.
  • the aqueous solution of carboxymethylcellulose was applied by spraying and dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention.
  • the thickness of the separator was 31 ⁇ m
  • the density was 0.41 g / cm 3
  • the air permeability was 8 seconds / 100 ml.
  • the fibers C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber length of 1 mm were charged into the pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water at a mass ratio of 40:40:20, and dispersed for 30 minutes.
  • a papermaking material consisting of a dispersion of fibers was prepared.
  • the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 16 by papermaking, spray application of a synthetic resin binder and drying treatment.
  • the thickness of the separator was 49 ⁇ m
  • the density was 0.32 g / cm 3
  • the air permeability was 15 seconds / 100 ml.
  • a papermaking material consisting of a dispersion was prepared.
  • the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 16 by papermaking, spray application of a synthetic resin binder and drying treatment.
  • the thickness of the separator was 22 ⁇ m, the density was 0.45 g / cm 3 , and the air permeability was 5 seconds / 100 ml.
  • a papermaking material consisting of body was prepared. Thereafter, the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 16 by papermaking, spray application of a synthetic resin binder and drying treatment. Regarding the physical properties of the obtained separator, the thickness of the separator was 57 ⁇ m, the density was 0.36 g / cm 3 , and the air permeability was 19 seconds / 100 ml. (Example 25)
  • Fiber C composed of fibrillated solvent-spun cellulose is introduced into a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion exchange water at a mass ratio of 25:60:15, and dispersed for 30 minutes.
  • a papermaking material was produced. Thereafter, the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 16 by papermaking, spray application of a synthetic resin binder and drying treatment. Regarding the physical properties of the obtained separator, the thickness of the separator was 32 ⁇ m, the density was 0.45 g / cm 3 , and the air permeability was 11 seconds / 100 ml. (Example 26)
  • the fibers C composed of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber length of 1 mm were charged in ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a mass ratio of 25:50:25, and dispersed for 30 minutes.
  • a papermaking material consisting of a dispersion of fibers was prepared.
  • the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 16 by papermaking, spray application of a synthetic resin binder and drying treatment.
  • the thickness of the separator was 38 ⁇ m
  • the density was 0.62 g / cm 3
  • the air permeability was 42 seconds / 100 ml.
  • the fibers C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber length of 1 mm are charged in ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a mass ratio of 25:60:15, and dispersed for 30 minutes.
  • a papermaking material consisting of a dispersion of fibers was prepared.
  • a wet sheet was made from the above papermaking material using a standard type handmaking apparatus defined in JIS P8222. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer without any treatment to obtain a comparative separator.
  • the thickness of the separator was 30 ⁇ m
  • the density was 0.41 g / cm 3
  • the air permeability was 8 seconds / 100 ml.
  • Example 4 A fiber C composed of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm is charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes to form a fiber dispersion. Papermaking materials were prepared. Thereafter, a separator for comparison was obtained in the same manner as in Example 16 by papermaking, spray application of a synthetic resin binder, and drying treatment. As for the properties of the obtained separator, the thickness of the separator was 35 ⁇ m, the density was 0.41 g / cm 3 , and the air permeability was 5 seconds / 100 ml.
  • a fiber A made of polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a fiber length of 6 mm and a fiber C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are each in a mass ratio of 80:20.
  • Into the ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass it was put into a pulper and dispersed for 30 minutes to prepare a papermaking material comprising a fiber dispersion. Thereafter, a separator for comparison was obtained in the same manner as in Example 16 by papermaking, spray application of a synthetic resin binder, and drying treatment.
  • the thickness of the separator was 70 ⁇ m
  • the density was 0.32 g / cm 3
  • the air permeability was 39 seconds / 100 ml.
  • the separators obtained in Examples 16 to 26 and Comparative Examples 3 to 5 were evaluated as follows to evaluate the characteristics as a power storage device separator.
  • the compounding ratio of fiber, thickness, a density, and the physical-property value of air permeability are shown in Table 4.
  • the electric double layer capacitor using the separator of the present invention maintained a sufficient discharge capacity of 9.8 F or more even after 4000 hours of the voltage application test at 80 ° C. and 2.5 V. It was confirmed that On the other hand, the electric double layer capacitors using the separators of Comparative Examples 3 to 5 had a large decrease in discharge capacity and extremely poor characteristics.
  • the separator of the present invention has an excellent performance with the crushing strength substantially maintaining the initial value.
  • the electric double layer capacitors using the separators of Comparative Examples 3 to 5 significantly reduced the film thickness in the crushing test. From the above results, it was found that the separator of the present invention is a thin film and very excellent in durability under a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid. Therefore, the separator of the present invention is suitably used for an electricity storage device such as an electric double layer capacitor, and is excellent in preventing a short circuit between electrodes and suppressing self-discharge.
  • the separator of the present invention is a thin film separator having heat resistance, mechanical strength and dimensional stability, excellent ion permeability and low resistance, and excellent in prevention of short circuit between electrodes and suppression of self-discharge. In addition, it has excellent durability after long-term use at high temperatures in the presence of organic solvents and ionic liquids. Therefore, the separator of the present invention can be suitably used for power storage devices, particularly for lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors, and is industrially useful.

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Abstract

　本発明は、２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層が合成繊維と合成樹脂系結着剤を含有する合成繊維層であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法を提供する。また、本発明は、熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび合成樹脂系結着剤を含有する蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法を提供する。

Description

蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はアルミニウム電解コンデンサ用などの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関する。
　本願は、２００９年３月１７日に、日本に出願された特願２００９－０６４８８８号、２００９年３月１７日に、日本に出願された特願２００９－０６５２０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、産業機器、民生機器に関わらず、電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
　リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１－メチル－２－ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１－メチル－２－ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
　電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
　アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
　従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
　ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。
　このようなセパレータの要求に対して、例えば、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有していた。
　また、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、該セパレータは、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維がランダムに抄造されているために、有機溶剤に対してセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。
　また、別の文献として、内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のものは、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題があった。又、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。
　また、フィブリル化された天然繊維を湿式抄紙し、抄紙後、紙力増強剤を含浸塗布することにより薄膜化してセパレータを低抵抗化する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、セルロース等の天然繊維のみからなるセパレータでは高温での長期耐久試験で放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずる問題がある。
　従来のセパレータの製造方法には、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を材料とする従来のカード法や乾式不織布や織布とするスパンボンド法、セルロース等を材料とする湿式抄紙法がある。例えば、繊維長３～２５ｍｍの分割型複合繊維で形成した繊維ウェブに流体流を作用させる湿式製造法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、分割型複合繊維で形成した繊維ウェブに流体流を作用させた場合、高圧にて流体を噴射し繊維を分割させる行為がピンホールのような貫通孔を生じさせ、電極間の内部短絡を生じさせていた。
　また、フィブリル化された高分子と、フィブリル化された天然繊維を混抄もしくは積層する湿式抄紙法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、フィブリル化された繊維は、繊維表面に空気を抱き込みやすく、不織布層に巻き込まれた泡に起因するピンホールが電極間の内部短絡等の欠陥を生じさせていた。
国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報 特開２００２－３６７８６３号公報 特許第２８９２４１２公報 特開平８－２７３９８４公報 特開平８－２７３６５４号公報 特開２００３－１６８６２９号公報
　本発明は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有した薄膜化したセパレータで、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明の第１発明は、以下のものを提供する。
（１）２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層が合成繊維と合成樹脂系結着剤を含有する合成繊維層であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
（２）前記合成樹脂系結着剤が、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（３）前記合成樹脂系結着剤が、熱処理で融着していることを特徴とする前記（１）～（２）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（４）前記合成繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド及びポリアリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（５）前記合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（６）前記２層以上の繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（７）前記２層以上の繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（８）前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（９）噴霧塗布により、合成樹脂系結着剤を乾燥状態の繊維層または湿紙状態の繊維層に塗布して前記（１）～（８）に記載のいずれかの蓄電デバイス用セパレータを得る工程を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　本発明の第２発明は、以下のものを提供する。
（１０）熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび合成樹脂系結着剤を含有する、蓄電デバイス用セパレータ。
（１１）前記合成樹脂系結着剤が、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１０）に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１２）前記合成樹脂系結着剤が、熱処理で融着していることを特徴とする前記（１０）～（１１）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１３）前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１０）～（１２）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１４）前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１０）～（１３）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１５）前記熱可塑性合成繊維Ａが２５～５０質量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０～１０質量％および前記天然繊維Ｃが１５～４０質量％の配合比率からなることを特徴とする前記（１０）～（１４）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１６）前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１０）～（１５）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１７）前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする前記（１０）～（１６）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１８）前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする前記（１０）～（１７）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１９）前記耐熱性合成繊維Ｂ及び天然繊維Ｃがフィブリル化され、前記熱可塑性合成繊維Ａと、前記フィブリル化された耐熱性合成繊維Ｂ及び前記フィブリル化された天然繊維Ｃからなる群から選ばれる少なくとも一種の繊維との絡み合いにより構成されていることを特徴とする前記（１０）～（１８）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（２０）前記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が、６０μｍ以下であることを特徴とする前記（１０）～（１９）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（２１）前記蓄電デバイス用セパレータの密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記（１０）～（２０）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（２２）前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする前記（１０）～（２１）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（２３）前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする前記（１０）～（２２）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（２４）噴霧塗布により、合成樹脂系結着剤を乾燥状態の繊維層または湿紙状態の繊維層に塗布して前記（１０）～（２３）に記載のいずれかの蓄電デバイス用セパレータを得る工程を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　本発明は、抄紙後の乾燥状態のセパレータに合成樹脂系結着剤を塗布後、あるいは、湿紙状態のセパレータに合成樹脂系結着剤を塗布後、該結着剤を熱処理で融着させることにより繊維間の結合が強化されるため、突き刺し強度が向上し、さらに、融着した合成樹脂系結着剤により繊維同士が固着されるため、膜厚方向（Ｚ軸方向）の押し潰し強度が向上し、耐ショート性に優れたセパレータを提供することができる。
　また、繊維が合成樹脂系結着剤により被覆されるため、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくい高温長期使用時の耐久性に優れたセパレータを提供することができる。
　本発明のセパレータは、耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有した薄膜化したセパレータで、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
本発明にかかる多槽傾斜型湿式抄紙機の構成を示す断面図である。
　本発明の第１発明の蓄電デバイス用セパレータは、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータであって、かつ、該繊維層の少なくとも１層が合成繊維及び合成樹脂系結着剤を含有する合成繊維層であることを特徴とする。
　合成樹脂系結着剤としては、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができるが、水溶液エマルジョンが市販されているスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいは水溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、セパレータ中に有機溶剤が残留しないため特に好ましい。
　合成樹脂系結着剤は、繊維１００質量部に対して５質量部から２００質量部塗布することが好ましく、特に好ましくは、１０質量部から１５０質量部である。５質量部未満では、本発明の効果が発現しにくく、２００質量部超では合成樹脂系結着剤により空孔が埋まりセパレータがフィルム化してしまう。
　結着剤を混合あるいは塗布する時に用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。
　本発明に使用される合成繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリアリレートから選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。該合成繊維を含有する合成繊維層を積層することによって、有機溶剤やイオン性液体に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。
　本発明において、前記合成繊維を含有する合成繊維層、およびその合成繊維層と積層される繊維層に用いられる他の繊維は、前記合成繊維の中から選択しても良く、また、前記以外の他の合成繊維あるいは天然パルプからなるセルロース繊維等のいずれも用いることができる。これらの合成繊維およびセルロース繊維等は、電解液の保持性を良くするため、また、均一な繊維層を形成するために叩解可能であることが好ましい。
　本発明において、合成繊維の繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍを超えた場合または繊維長が１０ｍｍを超えた場合は、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
　本発明において、合成繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
　本発明のセパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、電気化学素子の薄型化になりにくく同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３～０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
　本発明のセパレータの空隙率は、３０％～９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
　　空隙率（％）＝［１－（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
　以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維層を２層以上積層した積層構造を有し、かつ、少なくとも１層が上記した耐熱性を有する合成繊維を含有する合成繊維層からなり、合成樹脂系結着剤を含有しているため、高温雰囲気下での有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など電気化学素子を構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
　次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
　先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の合成繊維を、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
　上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって乾燥状態のセパレータを得ることができる。この抄紙後の乾紙状態のセパレータに目標強度に応じて希釈した合成樹脂系結着剤溶液を含浸塗布する。塗布方式としてはダイレクトロールコーター、ディップコーター、スプレーコーター、キッスロールコーター等の塗布方式で浸漬され、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって乾燥させて、セパレータを製作する。
　なお、合成樹脂系結着剤溶液の含浸塗布は、セパレータが湿紙状態のワイアーパート上あるいはフェルト又はカンバス上、あるいは、濾水、通気性の良いキャリアー上で噴霧塗布することがより好ましい。乾燥状態のセパレータへの含浸塗布方式では、セパレータの紙断やシワが発生しやすい。従って、塗布方式としては噴霧塗布が好適である。
　特に、抄造方法として、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなる方法が、繊維層どうしの繊維が積層間で絡み合い剥離しがたくなっているので更に好ましい。また、多槽傾斜型湿式抄紙機で得られたセパレータは、繊維層間の境界もできにくく、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。
　このような多槽傾斜型湿式抄紙機としては、図１のような構成を有する。図１に示したように、抄紙ネット１０は、複数のガイドローラーによって矢印α方向に走行される。ガイドローラー１１からガイドローラー１２の間の傾斜した抄紙ネット１０を傾斜走行部１３という。本発明においては、第１のフローボックス１４内の吃水線ＷＬと傾斜走行部１３との交差部近傍Ａに第２のフローボックス１５の下部が位置する。該交差部近傍Ａでは、第１のフローボックス１４内の繊維を含む分散体１６と第２のフローボックス１５内の繊維を含む分散体１７が、隔壁１８を隔てて隣接している。交差部近傍Ａにおける隔壁１８と傾斜走行部１３との間は、間隙を有し、抄紙ネット１０の走行にともない第１のフローボックス１４から流れ出された分散体１６は、この間隙を通って第２のフローボックス１５内の分散体１７と混合されるものである。
　本発明の第２の発明の蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という）、耐熱性合成繊維Ｂ（以下、「繊維Ｂ」という）、天然繊維Ｃ（以下、「繊維Ｃ」という）および合成樹脂系結着剤を含有する、蓄電デバイス用セパレータである。
　合成樹脂系結着剤としては、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができるが、水溶液エマルジョンが市販されているスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいは水溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、セパレータ中に有機溶剤が残留しないため特に好ましい。
　合成樹脂系結着剤は、繊維Ａ、Ｂ、Ｃの合計量１００質量部に対して５質量部から２００質量部含有させることが好ましく、特に好ましくは、１０質量部から１５０質量部である。５質量部未満では、本発明の効果が発現しにくく、２００質量部超では、合成樹脂系結着剤により空孔が埋まりセパレータがフィルム化してしまう。
　合成樹脂系結着剤を混合あるいは塗布する時に用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。
　本発明に使用される繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた樹脂よりなる繊維が好ましく使用される。
　繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。繊維Ｂは、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
　セパレータに繊維Ｂを含有させることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくくなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、ピンホールが発生しにくくなるため、短絡防止に優れたセパレータとなる。
　本発明を構成する繊維Ｃとしては、例えば、綿、麻、ケナフ、バナナ、パイナップル、羊毛、絹、アンゴラ、カシミア、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース等を使用することができる。繊維Ｃを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの材料を使用したセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては繊維Ｃとして、微細繊維にフィブリル化したものを使用することが好ましく、特に、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましい。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
　本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
　本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
　本発明において、フィブリル化された繊維Ｃの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
　本発明において、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃは、全繊維中、下記の配合比であることが好ましい。
　すなわち、繊維Ａはセパレータを構成する全繊維の２５～５０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。２５質量％未満であると、セパレータのＺ軸方向につぶれにくい効果（スペーサー効果）を十分に発揮できず、圧縮により短絡が発生しやすくなる。５０質量％超になると、空隙率の低下や孔を塞いでしまい、内部抵抗の増大に繋がる。又、熱可塑性ということで、高温時に不安定になり、耐久性の低下にも繋がる。更に、セパレータ中のフィブリル化された微細繊維の量が５０質量％未満になってしまい、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。
　また、繊維Ｂは、セパレータを構成する全繊維の６０～１０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１０質量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。６０質量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
　さらにまた、繊維Ｃはセパレータを構成する１５～４０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１５質量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。４０質量％超になると、高温雰囲気条件下での有機溶剤やイオン性液体により耐久性の低下を招く。
　本発明において、合成樹脂系結着剤後の繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
　本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
　また、本発明のセパレータの密度は、０．２ｇ／ｃｍ３～０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３～０．６５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３～０．６ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
　本発明のセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。イオン伝導性を好適に維持することができる。なお、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
　以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃからなり、合成樹脂系結着剤を含有し、該結着剤が熱処理により融着しているため、突き刺し強度、膜厚方向（Ｚ軸方向）の押し潰し強度、耐ショート性に、高温雰囲気下においても有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など電気化学素子を構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
　次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
　先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された一種類以上の繊維Ａと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｂと、繊維径１μm以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｃを水に分散する。水に投入する順序は決まっていない。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水あるいは純水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
　上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、乾燥状態のセパレータを得ることができる。この抄紙後の乾紙状態のセパレータに目標強度に応じて希釈した合成樹脂系結着剤溶液を含浸塗布する。塗布方式としてはダイレクトロールコーター、ディップコーター、スプレーコーター、キッスロールコーター等の塗布方式で浸漬され、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって乾燥させて、セパレータを製作する。
　なお、合成樹脂系結着剤溶液の含浸塗布は、繊維の分散体を抄造した繊維層が湿紙状態のワイアーパート上あるいはフェルト又はカンバス上、あるいは、濾水、通気性の良いキャリアー上で噴霧塗布することがより好ましい。乾燥状態のセパレータへの含浸塗布方式では、セパレータの紙断やシワが発生しやすい。従って、塗布方式としては、噴霧塗布が好適である。
実施例
（実施例１）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
　上記分散体Ａを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
（実施例２）
　実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液をＳＢＲ水溶液エマルジョンに変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、空隙率は７５％、セパレータの厚さは３２μｍであった。
（実施例３）
　実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を１０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
（実施例４）
　実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を６０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．５２ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％、セパレータの厚さは３３μｍであった。
（実施例５）
　実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を１５０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．５５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
（実施例６）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
　上記分散体Ａを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥した後に、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
（実施例７）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｅを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｆを作製した。
　上記分散体Ｅを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｆを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
（実施例８）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｇを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｈを作製した。
　上記分散体Ｇを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｈを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３１μｍであった。
（実施例９）
　繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｉを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｊを作製した。
　上記分散体Ｉを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｊを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは２９μｍであった。
（実施例１０）
　繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｋを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｌを作製した。
　上記分散体Ｋを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｌを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３４μｍであった。
（実施例１１）
　繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｍを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｎを作製した。
　上記分散体Ｍを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｎを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは２９μｍであった。
（実施例１２）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｐを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｑを作製した。
　上記分散体Ｐを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｑを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは１９μｍであった。
（実施例１３）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｒを作製した。次に、繊維径０．６μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｓを作製した。
さらに、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｔを作製した。
　上記分散体Ｒを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｓを抄造した。その後、該シート上に分散体Ｔを抄造した。得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
（実施例１４）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維と、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｕを作製した。
　上記分散体Ｕを、図１の多槽傾斜型湿式抄紙機における第１のフローボックス１４と第２のフローボックス１５の両者に供給し、抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから流し出した。このように、同一繊維組成の繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、フェルト上で、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％のピンホールのないセパレータを得た。
（実施例１５）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｖを作製した。繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々８０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｗを作製した。
　上記分散体Ｖを、図１における多槽傾斜型湿式抄紙機の第１のフローボックス１４に供給し、上記分散体Ｗを第２のフローボックス１５に供給した。次に抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから分散体を流し出した。このように、繊維種の異なる繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、フェルト上で、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％のピンホールがなく、表裏で繊維種の異なるセパレータを得た。
（比較例１）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
　上記分散体Ａを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
　得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、厚さは３０μｍであった。
（比較例２）
　繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された合成繊維ではない溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｃを作製した。
　上記分散体ｃを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
　得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、厚さは３２μｍであった。
　実施例１～１５及び比較例１～２で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、膜厚、密度、空隙率の物性値を表１に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
　実施例１～１５及び比較例１～２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
　作製された捲回型セルについて、初期放電容量、２０００時間試験後の放電容量、４０００時間試験後の放電容量についてＬＣＲメーターで測定した。また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜セパレータの押し潰し強度比較＞
実施例１～１５及び比較例１～２のセパレータを１７０℃で１Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し潰した後の厚さを測定した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる４０００時間試験後も８．５Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、且つ２．２６Ｖ以上の電圧を保持しており、押し潰し強度もほぼ初期値を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例１及び２のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、著しく劣るものであった。また、比較例１及び２のセパレータは、押し潰し試験において、著しく膜厚を減少させていた。
　以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
（実施例１６）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
　上記抄紙材料を、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シート（繊維層）を抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
（実施例１７）
　実施例１６において、カルボキシメチルセルロース水溶液をＳＢＲ水溶液エマルジョンに変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
（実施例１８）
　実施例１６において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を１０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３０μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、透気度は１２秒／１００ｍｌであった。
（実施例１９）
　実施例１６において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を６０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３３μｍ、密度は０．５５ｇ／ｃｍ３、透気度は７４秒／１００ｍｌであった。
（実施例２０）
　実施例１６において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を１５０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３２μｍ、密度は０．６３ｇ／ｃｍ３、透気度は８２秒／１００ｍｌであった。
（実施例２１）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
　上記抄紙材料を、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥した後に、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
（実施例２２）
　繊維径３．２μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々４０：４０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、合成樹脂系結着剤の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１６と同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは４９μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は１５秒／１００ｍｌであった。
（実施例２３）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：３０：４０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、合成樹脂系結着剤の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１６と同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは２２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
（実施例２４）
　繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々５０：３０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、合成樹脂系結着剤の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１６と同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは５７μｍ、密度は０．３６ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
（実施例２５）
　繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステルからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、合成樹脂系結着剤の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１６と同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は１１秒／１００ｍｌであった。
（実施例２６）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．３μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：５０：２５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、合成樹脂系結着剤の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１６と同様にして本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３８μｍ、密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、透気度は４２秒／１００ｍｌであった。
（比較例３）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
　上記抄紙材料を、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、何も処理しないでヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３０μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
（比較例４）
　繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、合成樹脂系結着剤の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１６と同様にして比較用のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
（比較例５）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々８０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、合成樹脂系結着剤の噴霧塗布及び乾燥処理を実施例１６と同様にして比較用のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは７０μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は３９秒／１００ｍｌであった。
　実施例１６～２６及び比較例３～５で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、蓄電デバイス用セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、繊維の配合割合、厚さ、密度、透気度の物性値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜電気二重層キャパシタの組み立てと高温長期試験中の放電容量の変化の評価＞
　実施例１６～２６及び比較例３～５のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
　作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加試験の４０００時間後も９．８Ｆ以上の十分な放電容量を維持していることが確認できた。これに対して、比較例３～５のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、特性が著しく劣るものであった。
＜セパレータの押し潰し強度比較＞
　実施例１６～２６及び比較例３～５のセパレータを１７０℃で１Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し潰した後の厚さを測定した。得られた結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、押し潰し強度もほぼ初期値を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例３～５のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、押し潰し試験において、著しく膜厚を減少させていた。
　以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
　本発明のセパレータは、耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有した薄膜化したセパレータで、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。
　従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができ、産業上有用である。
１０　抄紙ネット
１１　ガイドローラー
１２　ガイドローラー
１３　傾斜走行部
１４　第１のフローボックス
１５　第２のフローボックス
１６　分散体
１７　分散体
１８　隔壁

Claims (24)

  1. 　２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層が合成繊維と合成樹脂系結着剤を含有する合成繊維層であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記合成樹脂系結着剤が、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　前記合成樹脂系結着剤が、熱処理で融着していることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　前記合成繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド及びポリアリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　前記合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  6. 　前記２層以上の繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 　前記２層以上の繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  9. 　噴霧塗布により、合成樹脂系結着剤を乾燥状態の繊維層または湿紙状態の繊維層に塗布して請求項１乃至８に記載のいずれかの蓄電デバイス用セパレータを得る工程を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  10. 　熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび合成樹脂系結着剤を含有する、蓄電デバイス用セパレータ。
  11. 　前記合成樹脂系結着剤が、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  12. 　前記合成樹脂系結着剤が、熱処理で融着していることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  13. 　前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  14. 　前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  15. 　前記熱可塑性合成繊維Ａが２５～５０質量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０～１０質量％および前記天然繊維Ｃが１５～４０質量％の配合比率からなることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  16. 　前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  17. 　前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  18. 　前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  19. 　前記耐熱性合成繊維Ｂ及び天然繊維Ｃがフィブリル化され、
    　前記熱可塑性合成繊維Ａと、前記フィブリル化された耐熱性合成繊維Ｂ及び前記フィブリル化された天然繊維Ｃからなる群から選ばれる少なくとも一種の繊維との絡み合いにより構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  20. 　前記蓄電デバイス用セパレータの膜厚が、６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  21. 　前記蓄電デバイス用セパレータの密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  22. 　前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  23. 　前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  24. 　噴霧塗布により、合成樹脂系結着剤を乾燥状態の繊維層または湿紙状態の繊維層に塗布して請求項１０～２３に記載のいずれかの蓄電デバイス用セパレータを得る工程を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
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