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WO2010104042A1 - 含フッ素重合体及びこれを用いた有機薄膜 - Google Patents

含フッ素重合体及びこれを用いた有機薄膜 Download PDF

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WO2010104042A1
WO2010104042A1 PCT/JP2010/053805 JP2010053805W WO2010104042A1 WO 2010104042 A1 WO2010104042 A1 WO 2010104042A1 JP 2010053805 W JP2010053805 W JP 2010053805W WO 2010104042 A1 WO2010104042 A1 WO 2010104042A1
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WO
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group
thin film
organic thin
organic
formula
Prior art date
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Application number
PCT/JP2010/053805
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English (en)
French (fr)
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家　裕隆
真司 二谷
安蘇　芳雄
上田　将人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US13/255,669 priority patent/US20120056168A1/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolymer, an organic thin film using the same, and an organic thin film element, an organic thin film transistor, an organic solar cell, and an optical sensor provided with the organic thin film.
  • Thin films containing organic materials having electric charge (electron or hole) transport properties are expected to be applied to organic thin film elements such as organic thin film transistors, organic solar cells, and optical sensors. Development of type semiconductors (showing hole transport properties) and organic n-type semiconductors (showing electron transport properties) is underway.
  • a compound having a thiophene ring such as oligothiophene or polythiophene is expected to exhibit a high hole transportability because it can take a stable radical cation state.
  • polythiophene having a side chain with a long chain length has a long conjugate length and can transport holes more effectively.
  • polythiophene poly (3-alkylthiophene) and poly (3-alkyl-4-fluorothiophene) have been proposed (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
  • poly (3-alkylthiophene) is excellent in solubility in organic solvents and can be formed into a large area by coating, but has a relatively low ionization potential.
  • the threshold voltage and the off-current tend to change easily. Therefore, it has been difficult to operate stably over a long period of time.
  • poly (3-alkyl-4-fluorothiophene) was not easily doped with oxygen, but was insufficiently soluble in organic solvents.
  • the organic semiconductor material is less susceptible to oxygen doping and can be uniformly formed by coating.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is suitable as an organic semiconductor material, and provides a fluorine-containing polymer excellent in both stability to doping with oxygen and solubility in an organic solvent. For the purpose. Moreover, it aims at providing the organic thin film obtained using this fluoropolymer, an organic thin film element provided with this organic thin film, an organic thin-film transistor, an organic solar cell, and an optical sensor.
  • the fluoropolymer of the present invention is characterized in that the structure represented by the formula (I) is contained in a repeating unit. [Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group. ]
  • This fluoropolymer is an organic semiconductor material that can exhibit excellent charge (hole) transportability, and has high stability against doping with oxygen and high solubility in organic solvents. Have. Although such a factor is not necessarily clear, it is estimated as follows. That is, this fluorine-containing polymer has a high conjugated property because it repeatedly has a thiophene ring in the main chain, and contains a fluorine atom with a high electron-withdrawing property in the side chain bonded to the thiophene ring. Therefore, the ionization potential as a whole compound is high. As a result, while having excellent hole transport properties, it is considered that doping with oxygen is very difficult to receive. In addition, since the side chain contains a carbonyl group next to the carbon atom to which the fluorine atom is bonded, the fluoropolymer maintains high solubility despite the introduction of the fluorine atom. It is thought that.
  • the fluoropolymer of the present invention has high environmental stability such as little influence by oxygen, the organic thin film using this is also stable, and as a result, stable in the atmosphere. It is possible to form an organic thin film element capable of exhibiting the performance obtained.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention more preferably contains a structure represented by the formula (II) in the repeating unit. Among them, it is particularly preferable that the structure represented by the formula (I) and the structure represented by the formula (II) are alternately included. In addition to the structure represented by the formula (I), the fluorine-containing polymer of the present invention can exhibit the above-described effects more satisfactorily by including one or more such structures. Furthermore, the fluorine-containing polymer of the present invention includes alternately the structure represented by the formula (I) and the structure represented by the formula (II), thereby improving solubility in an organic solvent, and an organic thin film It is also excellent in electrical characteristics and stability when formed. [Wherein Ar 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms or a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms. ]
  • Ar 1 is preferably a group represented by formula (III).
  • Z 1 is more preferably a group represented by the formula (ii).
  • the fluorine-containing polymer having these structures has a particularly excellent hole transport property. [Wherein R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • Z 1 is defined by the formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) and (ix) (hereinafter, “(i) to (ix) ) "And R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in these formulas are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent group. Indicates a substituent. R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring, and the group represented by the formula (iv) may be horizontally reversed. ]
  • R 1 and R 2 are the same or different and are preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are those radicals, in addition to stability to oxygen doping is further improved, it is further improved even solubility in an organic solvent.
  • the present invention also provides an organic thin film containing the fluoropolymer of the present invention. Since the organic thin film of the present invention contains the above-mentioned fluoropolymer of the present invention, it has high hole transportability, excellent stability against oxygen doping, and can be formed by coating. For this reason, even a large area has uniform characteristics.
  • the present invention includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer serving as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • An organic thin film transistor comprising an organic thin film is provided.
  • the organic semiconductor layer is made of the organic thin film of the present invention, it can exhibit high mobility and has high environmental stability.
  • this invention provides an organic solar cell and an optical sensor provided with the organic thin film of the said invention. Since these organic thin film elements also include the organic thin film of the present invention, the charge transport required for the operation of each element can be obtained well, exhibit excellent characteristics, and have high environmental stability. Become.
  • a fluorine-containing polymer that is suitable as an organic semiconductor material and that is excellent in both stability to doping with oxygen and solubility in an organic solvent.
  • organic thin films obtained by using such fluorine-containing polymers and having high hole transportability and high environmental stability such as high durability against oxygen doping, as well as organic thin film elements, organic thin film transistors, organic thin films A solar cell and an optical sensor can be provided.
  • the fluoropolymer of this embodiment has a structure represented by the formula (I) in its repeating unit.
  • the repeating unit constituting the fluoropolymer may have only the structure represented by the formula (I), and may further include other structures as described later.
  • Such a fluorine-containing polymer has a thiophene ring structure in the main chain repeatedly, so that the conjugation flatness between these rings is good and the interaction between molecules is strong, and it is bonded to the thiophene ring. Since it has an ⁇ -fluoroketone structure (—C ( ⁇ O) —C (F) ⁇ ) as a side chain, the ionization potential is increased and resistance to oxygen doping is improved.
  • this fluoropolymer has the side chain of the specific structure mentioned above, since it is excellent also in the solubility to an organic solvent, it can form a homogeneous thin film as a solution state, and this is excellent. Organic thin films having high performance and organic thin film elements using the same can be manufactured.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent group, but a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • one of R 1 and R 2 is a fluorine atom and the other is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group (particularly a group consisting of a low molecular chain), a monovalent group having 3 to 60 carbon atoms.
  • Cyclic group (monocyclic or condensed ring, carbocyclic or heterocyclic ring, saturated or unsaturated ring, may have a substituent), hydroxyl group, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino Group, oxyamino group, alkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, cyano group, nitro group, sulfo group, alkyl group substituted by halogen atom, alkoxysulfonyl group (Alkoxy group may be substituted by halogen atom) Alkylsulfonyl group (the alkyl group may be substituted with a halogen atom), sulfamoyl group, alkylsulfam
  • Examples of the saturated hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl.
  • Group heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and cyclododecyl group.
  • group containing an alkyl group in the structure for example, an alkoxy group, an alkylamino group, and an alkoxycarbonyl group
  • alkyl group in the structure include those having the same group as described above as the alkyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, propargyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group.
  • alkanoyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group and isovaleryl group.
  • group containing an alkanoyl group in the structure examples include those having the same group as described above as the alkanoyl group. Note that an alkanoyl group having 1 carbon atom refers to a formyl group, and the same applies to a group containing an alkanoyl group in its structure.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the fluorine-containing polymer of this embodiment further has one or more structures represented by the formula (II) in the repeating unit. It is preferable because resistance to water and solubility in solvents are improved.
  • Ar 1 in Formula (II) is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms or a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms, and these may further have a substituent.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group means a group consisting of the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring, preferably a group having 6 to 60 carbon atoms, More preferred are groups of ⁇ 20. This carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the condensed ring include naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, perylene ring, and fluorene ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably a group consisting of the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, pentacene ring, pyrene ring or fluorene ring.
  • examples of the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group may have include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, An amino group, a nitro group, and a cyano group are mentioned.
  • the divalent heterocyclic group means a group consisting of the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, preferably a group having 4 to 60 carbon atoms, and a group having 4 to 20 carbon atoms. Is more preferable.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and silicon in the ring. The thing included in.
  • Examples of such a divalent heterocyclic group include groups composed of the remaining atomic groups obtained by removing two hydrogen atoms from thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, thiazole, pyrrole, pyridine, and pyrimidine. Of these, a group composed of the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from thiophene, thienothiophene, or thiazole is preferable.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent, in which case the carbon number of the divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • Ar 1 is preferably a group consisting of the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a condensed ring or a thiophene ring.
  • the structure represented by the formula (I) has a thiophene ring
  • the structure represented by the formula (II) has a condensed ring or a thiophene ring, thereby further improving the planarity of the ⁇ -conjugated structure.
  • the molecule easily takes a ⁇ - ⁇ stack structure, and the charge transport property is further improved.
  • a ⁇ -conjugated structure including a thiophene ring can reduce the interplanar spacing of the ⁇ - ⁇ stack structure and is further excellent in the effect of improving the charge transport property. Therefore, Ar 1 is a hydrogen atom from the thiophene ring. A group consisting of the remaining atomic groups excluding two is particularly preferred. In addition, Ar 1 preferably has a substituent from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent and maintaining good ⁇ -conjugated planarity.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent group.
  • the same groups as those shown as 1 and R 2 can be mentioned.
  • Z 1 is any one of groups represented by formulas (i) to (ix), and is represented by any one of formulas (ii), (iii), (v), (viii) and (ix).
  • the group represented by formula (ii), (iii) and (v) is more preferred, and the group represented by formula (ii) is particularly preferred.
  • the group represented by formula (III) includes a thiophene ring (where Z 1 is a group of formula (ii)), a furan ring (where Z 1 is a group of formula (iii)), and a pyrrole ring (Z 1 Is a group of the formula (v)), in particular those having a thiophene ring can exhibit characteristic electrical properties for the reasons as described above, and may exhibit new electrical properties that have not been seen before. I can expect.
  • the fluorine-containing polymer of this embodiment may have the structure represented by the formula (I) in the repeating unit, but the structure represented by the formula (I) and the formula (II) (preferably the formula It is preferable to have in a repeating unit combining with the structure represented by (III).
  • the fluoropolymer may contain two or more types of structures represented by the formula (I) in the repeating unit, or a structure represented by the formula (II) (preferably the formula (III)). 2 or more types may be included.
  • the structure represented by the formula (I) and the structure represented by the formula (II) are preferably based on 100 mol of the former.
  • the latter is preferably contained at a ratio of 10 to 1000 mol, more preferably at a ratio of 25 to 400 mol of the latter with respect to 100 mol of the former, and 50 to 200 mol of the latter with respect to 100 mol of the former. More preferably, it is contained in a ratio.
  • fluoropolymer compounds represented by the formulas (IV) to (IX) are suitable.
  • These fluorine-containing polymers have particularly excellent charge transport properties, are highly stable against oxygen doping, and have excellent solubility.
  • R 1 and R 2 are as defined above.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are the same or different and are the same as Ar 1 described above, and groups suitable as these groups are also the same as those for Ar 1 .
  • m is an integer of 1-6.
  • n and p are the same or different and are integers of 1 to 6, and n + p is preferably 6 or less.
  • q and r are the same or different, and are an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • k represents the degree of polymerization and is preferably an integer of 2 to 500.
  • the terminal group of the fluoropolymer is not particularly limited. However, when the fluoropolymer is used as the organic thin film, if the polymerization active group remains as it is at the terminal, the characteristics and durability when the organic thin film element is formed may be lowered. Therefore, when the terminal group is a polymerization active group, it may be protected with a stable group.
  • the terminal group includes a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an aminoketo group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group (a part or all of the hydrogen atoms bonded to these groups are fluorine atoms). And a group having an ⁇ -fluoroketone structure, other electron donating groups and electron withdrawing groups.
  • a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroaryl group, a group having an ⁇ -fluoroketone structure, or an electron withdrawing group other than these is preferred, and all the hydrogen atoms are fluorine atoms
  • Particularly preferred is a group substituted with, for example, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group or a perfluorophenyl group.
  • a terminal group what has a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the principal chain of a fluoropolymer is also preferable.
  • a group having a conjugated structure bonded to an aryl group or heterocyclic group in the main chain via a carbon-carbon bond can be mentioned.
  • Suitable fluoropolymers include compounds represented by formulas (1) to (9).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k, q and r are all as defined above.
  • R 9 and R 10 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent group, and examples of the monovalent group include the same groups as those described above for R 1 and R 2 .
  • R 15 and R 16 are the same or different and are any of the terminal groups described above, and are preferably a phenyl group.
  • R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group, preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • the groups represented by the same symbol may be the same or different. However, from the viewpoint of facilitating the production of the fluoropolymer, it is preferable that a plurality of groups having the same symbol are the same group.
  • k can be appropriately set according to the method for forming the organic thin film using the fluoropolymer.
  • k is preferably an integer of 3 to 500, more preferably an integer of 6 to 300, and an integer of 20 to 200. Is more preferable.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 , and 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 is more preferable.
  • the fluorine-containing polymer is prepared by preparing a raw material compound having a structure represented by the formula (I) and a raw material compound having a structure represented by the formula (II) as necessary, and reacting them. It can be manufactured by forming.
  • Examples of the raw material compound having a structure represented by the formula (I) include a compound represented by the formula (X).
  • Examples of the raw material compound having a structure represented by the formula (II) include those represented by the formula (XI). Compounds.
  • a fluorine-containing polymer is obtained by reacting these raw material compounds in combination as necessary.
  • a fluorine-containing polymer containing a combination of a plurality of structures represented by formula (II) in a repeating structure, such as formula (VI), (VII), (VIII) or (IX) A plurality of raw material compounds represented by the formula (XI) may be used.
  • a raw material compound (intermediate raw material compound) having a certain structure is produced in advance by reacting only a part of the raw material compounds, and then this is converted to other raw material compounds. And may be further reacted to obtain a fluoropolymer.
  • Examples of such intermediate raw material compounds include compounds represented by formulas (XII), (XIII), and (XIV).
  • R 1 , R 2 , Ar 1 , Ar 11 , Ar 12 , n, m and p are all as defined above.
  • W 1 and W 2 are the same or different and are reactive groups, and are halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups, aryl alkyl sulfonate groups, alkyl stannyl groups, aryl stannyl groups, aryl alkyl stannyl groups, boron Acid ester residues, sulfonium methyl groups, phosphonium methyl groups, phosphonate methyl groups, monohalogenated methyl groups, boric acid residues (ie, groups represented by —B (OH) 2 ), formyl groups, vinyl groups, and the like. Can be mentioned. Examples of the boric acid ester residue include groups represented by formulas (100a) to (100f).
  • W 1 and W 2 are the same or different and are a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, an alkylstannyl group, or a borate ester residue. Or it is preferable that it is a boric acid residue.
  • a method using a Wittig reaction a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, and a Stille reaction are used.
  • the method and the method using a Ni (0) catalyst are preferable because the structure of the fluoropolymer is easily controlled.
  • a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst make it easy to obtain raw materials suitable for these reactions and simplify the reaction operation. It is preferable because it is possible.
  • the raw material compound can be dissolved in an organic solvent and further reacted using an alkali or an appropriate catalyst. In this case, it is preferable to perform the reaction at a melting point or more and a boiling point or less of the organic solvent.
  • the organic solvent varies depending on the raw material compound used and the reaction, it is generally preferable to use an organic solvent that has been sufficiently deoxygenated to suppress side reactions, thereby allowing the reaction to proceed under an inert atmosphere. It is preferable. From the same viewpoint, the organic solvent is preferably subjected to a dehydration treatment (however, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction). What is necessary is just to select an alkali and a suitable catalyst according to reaction. As the alkali and catalyst, those which are sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction are preferable.
  • the raw material compound before the reaction is preferably purified by a method such as distillation, sublimation purification, and recrystallization.
  • the obtained fluoropolymer is preferably subjected to purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane and chloropentane.
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t -Alcohols such as butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetra Dorofuran, tetrahydropyran, dioxane and the like, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and inorganic acids such as nitric acid is. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluoropolymer can be obtained by quenching with water, extracting with an organic solvent, and distilling off the solvent.
  • the product can be isolated and purified by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • Organic thin film contains the above-mentioned fluoropolymer.
  • the thickness of the organic thin film is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, further preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic thin film may contain one kind of fluorine-containing polymer alone, or may contain two or more kinds of fluorine-containing polymers.
  • the organic thin film may contain an electron transporting material and a hole transporting material in addition to the fluorinated polymer in order to enhance the electron transporting property or hole transporting property.
  • hole transport materials include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains.
  • hole transport materials include polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyarylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyano Examples include ethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, and fullerenes such as C60 and derivatives thereof.
  • the organic thin film may contain a charge generating material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film.
  • charge generation materials include azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, polycyclic quinone compounds and derivatives thereof, squarylium compounds And derivatives thereof, azulenium compounds and derivatives thereof, thiapyrylium compounds and derivatives thereof, and fullerenes such as C60 and derivatives thereof.
  • the organic thin film may contain other materials necessary for developing various functions.
  • examples of other materials include a sensitizer for sensitizing the function of generating a charge by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing UV light, and the like. .
  • the organic thin film may contain a polymer compound other than the fluoropolymer as a polymer binder in order to enhance mechanical properties.
  • a polymer binder those not extremely disturbing the electron transport property or hole transport property are preferable, and those having no strong absorption against visible light are preferably used.
  • Such polymer binders include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof.
  • Derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like are exemplified.
  • Examples of the method for producing an organic thin film according to this embodiment include film formation using a solution in which a fluorine-containing polymer and, if necessary, an electron transport material, a hole transport material, a polymer binder, and the like are mixed in a solvent. The method of performing is mentioned. Moreover, when a fluoropolymer has sublimation property, an organic thin film can also be formed by a vacuum evaporation method.
  • the solvent used for the film formation using the solution may be any solvent that dissolves the fluoropolymer and other materials, such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butyl.
  • Halogenation of unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene and tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, etc.
  • saturated hydrocarbon solvents halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • the fluorinated polymer can be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more.
  • film forming methods using a solution examples include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing.
  • Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method can be used. Of these, spin coating, flexographic printing, ink jet printing, dispenser printing, nozzle coating, and capillary coating are preferred.
  • the process of manufacturing an organic thin film may include the process of orienting a fluoropolymer.
  • the main chain molecules or the side chain molecules are arranged in one direction, so that the charge (electron or hole) mobility may be improved.
  • a method for aligning the fluoropolymer a method known as a liquid crystal alignment method can be used.
  • the rubbing method, the photo-alignment method, the sharing method (shear stress application method) and the pulling coating method are simple, useful and easy to use as the alignment method, and the rubbing method and the sharing method are preferable.
  • the organic thin film of the above-described embodiment includes the fluoropolymer of the above-described embodiment, the organic thin film has excellent charge (electron or hole) transportability. Therefore, this organic thin film can efficiently transport electrons or holes injected from electrodes or the like, or electric charges generated by light absorption, etc., and can be used for various electric elements (organic thin film elements) using the organic thin film. Can be applied.
  • the fluoropolymer of the above embodiment also has high environmental stability, such as excellent resistance to oxygen doping, performance can be achieved even in normal air by forming a thin film using these. It is possible to produce an organic thin film element that is stable.
  • examples of organic thin film elements will be described.
  • the organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing the above-described fluoropolymer (that is, an active layer, the same applies hereinafter) that serves as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • the field effect type and the electrostatic induction type are exemplified.
  • a field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing a fluoropolymer that serves as a current path between them, a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode It is preferable to provide an insulating layer disposed between the two.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer containing the fluoropolymer, and further, the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the static induction organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing a fluoropolymer that serves as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • Is preferably provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic semiconductor layer are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer containing the fluoropolymer.
  • the structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. It is done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the gate electrode 4 is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • the organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, The drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 and the drain electrode 6, and the insulation between the source electrode 5 and the drain electrode 6 And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the layer 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • An organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, The insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 so as to partially cover the source electrode 5 and the drain electrode 6, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 below And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the formed region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • An organic semiconductor layer 2 formed so as to cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the organic semiconductor layer 2, and an organic semiconductor A source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the layer 2 are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • the organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 has a predetermined interval on the substrate 1, the source electrode 5 formed on the substrate 1, the organic semiconductor layer 2 formed on the source electrode 5, and the organic semiconductor layer 2.
  • the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a contain the fluoropolymer of the above-described embodiment, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 It becomes a current passage (channel).
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the substrate 1 it is sufficient that the characteristics as an organic thin film transistor are not hindered, and a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the organic thin film that becomes the organic semiconductor layer 2 can be formed by using the method for producing an organic thin film by solution coating using the fluoropolymer as described above. Thereby, even if the thin organic semiconductor layer 2 having a relatively large area is formed, uniform characteristics can be obtained.
  • a material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • a known material can be used.
  • SiOx, SiNx, Ta2O5, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, organic glass, and a photoresist are mentioned. From the viewpoint of lowering the voltage, a material having a high dielectric constant is preferable.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the organic semiconductor layer 2. It is also possible to form the organic semiconductor layer 2 after surface modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane.
  • the surface of the insulating layer may be treated with ozone UV or O 2 plasma.
  • a protective film can be formed on the organic thin film transistor in order to protect the element.
  • an organic thin-film transistor is interrupted
  • the influence from the process of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin or an inorganic SiONx film.
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin or an inorganic SiONx film In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • a solar cell 200 shown in FIG. 8 is an organic semiconductor composed of a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing a fluoropolymer formed on the first electrode 7a.
  • the layer 2 and the second electrode 7b formed on the organic semiconductor layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used for one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large.
  • a charge generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • An optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes an organic semiconductor composed of a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing a fluoropolymer formed on the first electrode 7a.
  • a layer 2, a charge generation layer 8 formed on the organic semiconductor layer 2, and a second electrode 7 b formed on the charge generation layer 8 are provided.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8.
  • the organic semiconductor layer 2 which consists of an organic thin film containing the made fluoropolymer, and the 2nd electrode 7b formed on the organic semiconductor layer 2 are provided.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 11 is an organic semiconductor composed of a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing a fluoropolymer formed on the first electrode 7a.
  • the layer 2 and the second electrode 7b formed on the organic semiconductor layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • organic semiconductor layer 2 organic thin film
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the base material 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used as the base material 1.
  • the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum is obtained using the product name JMN-270 (270 MHz at 1 H measurement) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.) or the product name JMNLA-600 (600 MHz at 19 F measurement) manufactured by the same company. It was measured. Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for the internal standard of 0 ppm.
  • the coupling constant (J) is shown in hertz (Hz), and the abbreviations s, d, t, q, m, and br are a single line, a double line, a triple line, and a triplet, respectively. , quartet, multiplet, and wide line.
  • MS mass spectrometry
  • EI electron ionization
  • DI direct sample introduction
  • GCMS-QP5050A product name
  • Silicagel 60N 40-50 ⁇ m
  • All chemical substances are reagent grade and purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., or Daikin Chemicals Co., Ltd.
  • “Cyclic voltammetry” uses the product name “CV-50W” manufactured by BAS Co., Ltd. (BAS) as the measuring device, Pt electrode manufactured by BAS as the working electrode, and Pt wire as the counter electrode. Measurement was performed using an Ag wire as an electrode. During this measurement, the sweep rate was 100 mV / sec, and the scanning potential region was ⁇ 2.8 to 1.6 V. The reduction potential and oxidation potential were measured by completely dissolving 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L of the polymer and 0.1 mol / L of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) as a supporting electrolyte in a monofluorobenzene solvent. It was.
  • the resulting mixture was filtered through celite and then concentrated under reduced pressure. And it refine
  • the analysis results and chemical formula of the obtained compound (A) are as follows.
  • the obtained organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. And it refine
  • purified with the silica gel column (hexane / CHCl3 4/1, volume ratio), and obtained the yellow liquid compound (B) (687 mg, yield 50%) which is a target object.
  • the analysis results and chemical formula of the obtained compound (B) are as follows.
  • a low resistance silicon wafer with a thermal oxide film (silicon oxide film) (having a structure to be a gate electrode / insulating layer) is immersed in ethanol, distilled water, and acetone in this order, and ultrasonic cleaning is performed. Thereafter, this silicon wafer is subjected to UV-ozone cleaning to obtain a substrate having a hydrophilic surface. This substrate is immersed in hexamethyldisilazane: chloroform at room temperature and ultrasonically washed with chloroform to obtain a surface-treated substrate.
  • a coating solution in which the polymer (D) synthesized above is dissolved in chloroform is prepared.
  • This solution is deposited on the surface-treated substrate by spin coating to form an organic thin film.
  • a gold electrode source electrode, drain electrode
  • the organic transistor characteristics of the obtained organic thin film transistor were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd using a semiconductor parameter analyzer (trade name “4200-SCS” manufactured by Keithley), the organic transistor characteristics were good. Id-Vg characteristics of a p-type semiconductor can be obtained. Further, even when the organic thin film transistor is left in the atmosphere and measured in the same manner, the increase in off current is small and stable. Therefore, the polymer (D) is not easily doped with oxygen.

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Abstract

　本発明は、酸素によるドーピングに対する安定性と有機溶剤への溶解性の両方に優れる含フッ素重合体を提供することを目的とする。本発明は、式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位に含む、含フッ素重合体を提供する。 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。］

Description

含フッ素重合体及びこれを用いた有機薄膜
本発明は、含フッ素重合体及びこれを用いた有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサに関する。
電荷（電子又はホール）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されており、このような有機材料を用いた有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）及び有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）の開発が行われている。
有機ｐ型半導体材料としては、オリゴチオフェン、ポリチオフェン等のチオフェン環を有する化合物が、安定なラジカルカチオン状態をとりうることから高いホール輸送性を示すと期待されている。特に、鎖長の長い側鎖を有するポリチオフェンは共役長が長くなり、より効果的にホール輸送できることが予想される。このようなポリチオフェンとしては、ポリ（３－アルキルチオフェン）及びポリ（３－アルキル－４－フルオロチオフェン）が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
欧州特許出願公開第１２７９６９０号明細書
H. Sirringhous et. al, Synthetic Metals, vol. 102 (1999) p.857
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、ポリ（３－アルキルチオフェン）は、有機溶剤への溶解性に優れ、塗布により大面積に成膜できるものの、イオン化ポテンシャルが比較的低いことから、空気中で酸素によるドーピングを受け易く、例えば、有機薄膜トランジスタに用いた場合に、しきい値電圧やオフ電流が変化し易い傾向にあった。そのため、長期にわたって安定に動作することが困難なものであった。また、ポリ（３－アルキル－４－フルオロチオフェン）は、酸素によるドーピングは受け難いものの、有機溶剤に対する溶解性が不十分なものであった。
有機半導体材料を用いた有機薄膜素子を実現する観点からは、有機半導体材料に対しては、酸素によるドーピングを受け難く、かつ塗布による均質な成膜が可能であることが好ましい。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、有機半導体材料として好適であり、酸素によるドーピングに対する安定性と有機溶剤への溶解性の両方に優れる含フッ素重合体を提供することを目的とする。また、この含フッ素重合体を用いて得られる有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の含フッ素重合体は、式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位に含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示す。］
この含フッ素重合体は、優れた電荷（ホール）輸送性を発揮し得る有機半導体材料であり、酸素によるドーピングに対して高い安定性を有しているほか、有機溶剤に対して高い溶解性を有する。かかる要因は必ずしも明らかではないが、次のように推測される。すなわち、この含フッ素重合体は、主鎖にチオフェン環を繰り返し有していることから高い共役性を有し、またチオフェン環に結合している側鎖に電子吸引性の高いフッ素原子を含有することから、化合物全体としてイオン化ポテンシャルが高い。その結果、優れたホール輸送性を有する一方、酸素によるドーピングを極めて受け難くなっていると考えられる。また、上記側鎖には、フッ素原子が結合した炭素原子の隣にカルボニル基が含まれることから、含フッ素重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、高い溶解性を維持していると考えられる。
そして、上記本発明の含フッ素重合体は、酸素による影響が少ないといった高い環境安定性を有していることから、これを用いた有機薄膜も同様に安定であり、その結果、大気中で安定した性能を発揮し得る有機薄膜素子を形成することができる。
本発明の含フッ素重合体は、式（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位に更に含むものであるとより好ましい。中でも、式（Ｉ）で表される構造と式（ＩＩ）で表される構造とを交互に含むものであると特に好ましい。式（Ｉ）で表される構造に加えて、このような構造を１個以上含むことで、本発明の含フッ素重合体は、上述した効果を更に良好に発揮することができる。さらに、本発明の含フッ素重合体は、式（Ｉ）で表される構造と式（ＩＩ）で表される構造とを交互に含むことで、有機溶剤に対する溶解性が向上するほか、有機薄膜を形成したときの電気的特性及びその安定性にも優れるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ａｒ１は、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基を示す。］
式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、式（ＩＩＩ）で表される基であると好ましい。この場合、Ｚ１は、式（ｉｉ）で表される基であると更に好ましい。これらの構造を有する含フッ素重合体は、特に優れたホール輸送性を有するものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）（以下、「（ｉ）～（ｉｘ）」のように表記する。）で表される基のうちのいずれかであり、これらの式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子又は１価の置換基を示す。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
また、式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、同一又は異なり、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基であると好ましい。Ｒ１及びＲ２がこれらの基であると、酸素ドーピングに対する安定性が更に良好となるほか、有機溶剤への溶解性も一層高められる。
本発明はまた、上記本発明の含フッ素重合体を含む有機薄膜を提供する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の含フッ素重合体を含むことから、高いホール輸送性を有するほか、酸素ドーピングに対する優れた安定性を有しており、更に、塗布による成膜が可能であるため、大面積であっても均質な特性を有するものとなる。
さらに、本発明は、ソース電極及びドレイン電極と、これらの間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備え、有機半導体層が、本発明の有機薄膜からなる有機薄膜トランジスタを提供する。このような有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が本発明の有機薄膜からなることから、高い移動度を発揮できるほか、環境安定性も高いものとなる。
さらにまた、本発明は、上記本発明の有機薄膜を備える有機太陽電池及び光センサを提供する。これらの有機薄膜素子も、本発明の有機薄膜を備えることから、各素子の動作に必要な電荷の輸送性が良好に得られ、優れた特性を発揮でき、しかも高い環境安定性を有するものとなる。
本発明によれば、有機半導体材料として好適であり、酸素によるドーピングに対する安定性と有機溶剤への溶解性の両方に優れる含フッ素重合体を提供することが可能となる。また、このような含フッ素重合体を用いて得られ、高いホール輸送性を有するとともに、酸素ドーピングへの耐久性が高いなど環境安定性にも優れる有機薄膜、並びに有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供することが可能となる。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［含フッ素重合体］
　本実施形態の含フッ素重合体は、式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位に有するものである。含フッ素重合体を構成する繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される構造のみを有していてもよく、後述するようなその他の構造を更に含んでいてもよい。このような含フッ素重合体は、主鎖にチオフェン環構造を繰り返し有することから、これらの環同士の共役平面性が良好であり、分子間の相互作用が強いことに加え、チオフェン環に結合したα－フルオロケトン構造（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｆ）＜）を側鎖として有していることから、イオン化ポテンシャルが高くなり、酸素のドーピングに対する耐性が向上する。よって、電荷輸送性に優れるほか、酸素ドーピングに対して安定な有機半導体として利用可能である。また、この含フッ素重合体は、上述した特定構造の側鎖を有することから、有機溶剤への溶解性にも優れているため、溶液状態として均質な薄膜を形成することができ、これにより優れた性能を有する有機薄膜及びこれを用いた有機薄膜素子を製造可能である。
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基であるが、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基であると好ましく、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基であるとより好ましい。特に、有機溶剤への溶解性を向上させる観点からは、Ｒ１及びＲ２の一方がフッ素原子であり、他方が炭素数１～１２のフルオロアルキル基であると好適である。
ここで、Ｒ１及びＲ２としての１価の基としては、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素基（特に低分子鎖からなる基）、炭素数３～６０の１価の環状基（単環でも縮合環でもよく、炭素環でも複素環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよく、置換基を有していてもよい）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（アルコキシ基はハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（アルキル基はハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。また、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）としては、アルキル基として上記と同様の基を有するものが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基及び２－ブテニル基が挙げられる。
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。また、アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）としては、アルカノイル基として上記と同様の基を有するものが挙げられる。なお、炭素数１のアルカノイル基は、ホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
さらに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
本実施形態の含フッ素重合体は、式（Ｉ）で表される構造に加えて、更に式（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位中に１個以上有すると、電荷輸送性、酸素ドーピングへの耐性及び溶媒への溶解性が向上することから好ましい。
式（ＩＩ）におけるＡｒ１は、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基であり、これらは更に置換基を有していてもよい。
ここで、２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基をいい、炭素数６～６０の基が好ましく、炭素数６～２０の基がより好ましい。この炭素数には、置換基の炭素数は含まない。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
また、２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基をいい、炭素数４～６０の基が好ましく、炭素数４～２０の基がより好ましい。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
このような２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジンから水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が挙げられる。なかでも、チオフェン、チエノチオフェン、チアゾールから水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その場合、２価の複素環基の炭素数には置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、縮合環又はチオフェン環から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基であると好適である。この場合、式（Ｉ）で表される構造としてチオフェン環を有し、式（ＩＩ）で表される構造として縮合環又はチオフェン環を有することとなり、π共役した構造の平面性が更に高められ、その結果、分子がπ－πスタック構造をとり易くなって、電荷輸送性が更に向上する。
なかでも、チオフェン環を含むπ共役した構造は、π－πスタック構造の面間隔を小さくすることができ、電荷輸送性を向上する効果に更に優れることから、Ａｒ１は、チオフェン環から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基であると特に好適である。また、有機溶剤に対する溶解性を向上させるとともに、π共役平面性を良好に維持する観点からは、Ａｒ１は、置換基を有していると好ましい。
式（ＩＩ）におけるＡｒ１としては、式（ＩＩＩ）で表される基も好ましい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基であるが、１価の基としては、上述したＲ１及びＲ２として示したものと同様の基が挙げられる。
Ｚ1は、式（ｉ）～（ｉｘ）で表される基のうちのいずれかであり、式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）のいずれかで表される基であると好ましく、式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）のいずれかで表される基であるとより好ましく、式（ｉｉ）で表される基であると特に好ましい。式（ＩＩＩ）で表される基が、チオフェン環（Ｚ１が式（ｉｉ）の基であるもの）、フラン環（Ｚ１が式（ｉｉｉ）の基であるもの）及びピロール環（Ｚ１が式（ｖ）の基であるもの）、特にチオフェン環であるものは、上記のような理由等により特徴的な電気的性質を示すことができ、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
本実施形態の含フッ素重合体は、式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位に有していればよいが、式（Ｉ）で表される構造と、式（ＩＩ）（好ましくは式（ＩＩＩ））で表される構造とを組み合わせて繰り返し単位中に有していることが好ましい。このような構成にすることにより、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くなる。
また、含フッ素重合体は、繰り返し単位中に、式（Ｉ）で表される構造を２種類以上含んでいてもよく、また式（ＩＩ）（好ましくは式（ＩＩＩ））で表される構造を２種類以上含んでいてもよい。
含フッ素重合体中、式（Ｉ）で表される構造と、式（ＩＩ）で表される構造（好ましくは式（ＩＩＩ）で表される構造）とは、好ましくは、前者１００モルに対して後者１０～１０００モルの比率で含まれていると好ましく、前者１００モルに対して後者２５～４００モルの比率で含まれているとより好ましく、前者１００モルに対して後者５０～２００モルの比率で含まれているとより好ましい。
このような含フッ素重合体としては、式（ＩＶ）～（ＩＸ）で表される化合物が好適である。これらの含フッ素重合体は、特に優れた電荷輸送性が得られるとともに、酸素ドーピングに対する安定性も高く、しかも優れた溶解性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（ＩＶ）～（ＩＸ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。また、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、同一又は異なり、上述したＡｒ１と同様であり、これらの基として好適な基もＡｒ１の場合と同様である。ｍは１～６の整数である。ｎ及びｐは、同一又は異なり、１～６の整数であり、ｎ＋ｐが６以下であると好ましい。ｑ及びｒは、同一又は異なり、１～１０の整数であり、１～６の整数であると好ましく、１～３の整数であるとより好ましい。ｋは重合度を示し、２～５００の整数であると好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３がそれぞれ分子中に複数存在する場合は、同じ符号で表される基同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
含フッ素重合体の末端基は特に限定されない。ただし、含フッ素重合体を有機薄膜として用いる場合、末端に重合活性基がそのまま残っていると、有機薄膜素子を形成したときの特性や耐久性が低下してしまう可能性がある。そのため、末端基が重合活性基である場合、安定な基で保護するようにしてもよい。
末端基としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、１価の複素環基（これらの基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい）、α－フルオロケトン構造を有した基、その他の電子供与基及び電子吸引基が挙げられる。
含フッ素重合体の電荷輸送性を高める観点からは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α－フルオロケトン構造を有する基やこれら以外の電子吸引基が好ましく、水素原子がすべてフッ素原子で置換された基、例えばパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。また、末端基としては、含フッ素重合体の主鎖の共役構造と連続する共役結合を有しているものも好ましい。例えば、炭素－炭素結合を介して主鎖中のアリール基又は複素環基と結合した共役構造を有する基が挙げられる。
好適な含フッ素重合体としては、式（１）～（９）で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（１）～（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｑ及びｒはいずれも上記と同義である。また、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基であるが、１価の基としては、上述したＲ１及びＲ２として示したものと同様の基が挙げられる。Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、上述したいずれかの末端基であり、フェニル基が好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。含フッ素重合体の構造中、同一の符号で示される基が複数存在している場合、同じ符号で表される基同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、含フッ素重合体の製造を容易にする観点からは、複数存在する同一符号の基同士は、同一の基であることが好ましい。
ｋは、含フッ素重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜設定することができる。例えば、含フッ素重合体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、ｋは３～５００の整数が好ましく、６～３００の整数がより好ましく、２０～２００の整数がさらに好ましい。塗布により成膜する場合に膜の均一性を高める観点からは、含フッ素重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０３～１×１０７であると好ましく、１×１０４～１×１０６であるとより好ましい。
［含フッ素重合体の製造方法］
　次に、上述したような含フッ素重合体の製造方法の好適な実施形態について説明する。
含フッ素重合体は、式（Ｉ）で表される構造の原料化合物、及び、必要に応じて式（ＩＩ）で表される構造の原料化合物をそれぞれ準備し、それらを反応させて重合体を形成することによって製造することができる。式（Ｉ）で表される構造の原料化合物としては、式（Ｘ）で表される化合物が挙げられ、式（ＩＩ）で表される構造の原料化合物としては、式（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
これらの原料化合物を必要に応じて組み合わせて反応させることで含フッ素重合体が得られる。例えば、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）や（ＩＸ）のように、繰り返し構造中に式（ＩＩ）で表される構造を複数種類組み合わせて含む含フッ素重合体を製造する場合、式（ＸＩ）で表される原料化合物を複数種類用いればよい。この際、含フッ素重合体の所望の構造が得られるように、あらかじめ一部の原料化合物のみを反応させて一定の構造の原料化合物（中間原料化合物）を製造した後、これを他の原料化合物と更に反応させて含フッ素重合体を得るようにしてもよい。
このような中間原料化合物としては、式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（Ｘ）～（ＸＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ１１、Ａｒ１２、ｎ、ｍ及びｐは、いずれも上記と同義である。Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なり、反応性基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（すなわち、－Ｂ（ＯＨ）２で表される基）、ホルミル基、ビニル基等が挙げられる。なお、ホウ酸エステル残基としては、式（１００ａ）～（１００ｆ）で表される基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
なかでも、反応のし易さの観点からは、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
また、原料化合物（中間原料化合物も含む）を反応させる方法としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。これらは、原料化合物が有する反応性官能基の種類に応じて選択することができる。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒を用いる方法は、含フッ素重合体の構造を制御しやすいことから好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法は、これらの反応に適した原料を入手し易く、また反応操作を簡便化できることから好ましい。
原料化合物は、必要に応じて、有機溶媒に溶解させ、さらにアルカリや適当な触媒を用いて反応させることができる。この場合、有機溶媒の融点以上沸点以下で反応を行うことが好ましい。
有機溶媒は、用いる原料化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施されたものを用いることが好ましく、これにより不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様の観点から、有機溶媒は、脱水処理が施されたものも好ましい（ただし、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。アルカリや適当な触媒は、反応に応じて選択すればよい。このアルカリ、触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
なお、上記のような製造方法により得られた含フッ素重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与える場合がある。そこで、良好な純度を得る観点から、反応前の原料化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製しておくことが好ましい。合成後、得られた含フッ素重合体に対しても、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
反応に用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
反応後、含フッ素重合体は、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことにより得ることができる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
［有機薄膜］
　次に好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。有機薄膜は、上述した含フッ素重合体を含むものである。
有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ～１００μｍであると好ましく、２ｎｍ～１０００ｎｍであるとより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであるとさらに好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであると特に好ましい。
有機薄膜は、含フッ素重合体の１種類を単独で含むものであってもよく、また含フッ素重合体の２種類以上を含むものであってもよい。有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、含フッ素重合体以外に電子輸送性材料、ホール輸送性材料を含んでいてもよい。
ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
さらに、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、含フッ素重合体以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
このような高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、含フッ素重合体、並びに必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料、高分子バインダー等を溶媒中で混合した溶液を用いて成膜を行う方法が挙げられる。また、含フッ素重合体が昇華性を有する場合は真空蒸着法により有機薄膜を形成することもできる。
溶液を用いた成膜に用いる溶媒としては、含フッ素重合体やその他の材料を溶解させるものであればよく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。含フッ素重合体は、その構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上溶解させることができる。
溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
また、有機薄膜を製造する工程には、含フッ素重合体を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により含フッ素重合体を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電荷（電子又はホール）移動度が向上する場合がある。
含フッ素重合体を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
［有機薄膜素子］
　上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の含フッ素重合体を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。また、上記実施形態の含フッ素重合体は、酸素ドーピングに対する耐性にも優れるなど、高い環境安定性も有しているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子を製造することができる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
（有機薄膜トランジスタ）
　まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した含フッ素重合体を含む有機半導体層（すなわち活性層である。以下同様）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含フッ素重合体を含む有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、含フッ素重合体を含む有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含フッ素重合体を含む有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、含フッ素重合体を含有する有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａは、上述した実施形態の含フッ素重合体を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４－００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
基板１としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
有機半導体層２を形成する際には、有機溶媒に可溶性の化合物を用いることが製造上有利であり好ましい。そこで、上記で説明したような、含フッ素重合体を用いた溶液塗布による有機薄膜の製造方法を用いて、有機半導体層２となる有機薄膜を形成することができる。これにより、薄型で比較的大きな面積の有機半導体層２を形成しても、均質な特性が得られるようになる。
有機半導体層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておいてもよい。
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することもできる。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程は、大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中や真空中で）行うことが好ましい。
（太陽電池）
　次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含フッ素重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。有機半導体層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含フッ素重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された含フッ素重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含フッ素重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
第１～第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。有機半導体層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
以下、本発明の実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（測定条件）
　まず、以下の実施例及び比較例で行った測定の条件を示す。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ－２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ－６００（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツ（Ｈｚ）で示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
また、質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ（商品名）を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、又は直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。さらに、カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０Ｎ（４０～５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
「サイクリックボルタンメトリー」は、測定装置としてビー・エー・エス株式会社（ＢＡＳ社）製の商品名「ＣＶ－５０Ｗ」を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は－２．８～１．６Ｖであった。還元電位及び酸化電位の測定は、重合体を１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌをモノフルオロベンゼン溶媒に完全に溶解して行った。
［実施例１］
（含フッ素重合体の製造）
＜化合物（Ａ）の合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に、２，３－ジブロモチオフェン（３．００ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、５－トリブチルスタニル－３－ヘキシルチオフェン（４．５７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２９０ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）を入れた後、窒素置換し、２日間還流させた。
得られた混合液をセライト濾過した後、減圧濃縮した。そして、シリカゲルカラム（ｈｅｘａｎｅ）で精製を行って、目的物である黄色液体の化合物（Ａ）（２．４２ｇ，収率７３％）を得た。得られた化合物（Ａ）の分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．６（ｈｅｘａｎｅ）：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．２４（ｓ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．６１（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）：ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３２９　（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜化合物（Ｂ）の合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに、上記で得られた化合物（Ａ）（７８５ｍｇ，２．３８ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル（８ｍＬ）を入れた。窒素置換し、－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（１．５５Ｍヘキサン溶液，１．７ｍＬ，２．６４ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、－７８℃で７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸エチル（１．０７ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。１時間後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。
得られた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。そして、シリカゲルカラム（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３＝４／１、容積比）で精製を行い、目的物である黄色液体の化合物（Ｂ）（６８７ｍｇ，収率５０％）を得た。得られた化合物（Ｂ）の分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．２（ｈｅｘａｎｅ）：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｍ，１Ｈ），６．０４（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）：ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５７８（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜化合物（Ｃ）の合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに、上記で得られた化合物（Ｂ）（１４７ｍｇ，０．２５４ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れた後、室温でＮ－ブロモスクシンイミド（１１０ｍｇ，０．６１１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１６時間後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。
　得られた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。そして、シリカゲルカラム（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３＝４／１、容積比）で精製を行い、目的物である橙色液体の化合物（Ｃ）（９１ｍｇ，４９％）を得た。得られた化合物（Ｃ）の分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．３（ｈｅｘａｎｅ）：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．４５（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｍ，１Ｈ），２．５７（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）：　ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：　ｍ／ｚ＝７３６（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜重合体（Ｄ）の合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に、上記で得られた化合物（Ｃ）（９０ｍｇ，０．１２　ｍｍｏｌ）、ビス（トリブチル）すず（７１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１４ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１ｍＬ）を入れた後、窒素置換して、７日間還流させた。
得られた反応液にメタノールを加え、遠心分離により固体を分離した。そして、ソックスレー抽出（メタノール、ＣＨＣｌ３）で精製を行い、目的物である黒色固体の重合体（Ｄ）（３０ｍｇ，収率４２％）を得た。重合体（Ｄ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５０００であり、還元電位は－１．７１Ｖであり、酸化電位は０．９１Ｖであった。また、重合体（Ｄ）は、室温でクロロホルムに完全に溶解した。得られた重合体（Ｄ）の分析結果及び化学式は以下の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．５５（ｍ），６．０６（ｍ），２．７９（ｍ），２．６２（ｍ），１．５９（ｍ），１．２８（ｍ），（０．８６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜有機薄膜トランジスタの作製及びトランジスタ特性の評価＞
　まず、熱酸化膜（シリコン酸化膜）付の低抵抗シリコンウエハー（ゲート電極／絶縁層となる構成を有する）を、エタノール、蒸留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬させ、超音波洗浄を行う。その後、このシリコンウエハーをＵＶ－オゾン洗浄して、表面が親水性である基板を得る。この基板を、ヘキサメチルジシラザン：クロロホルムに室温で浸漬し、クロロホルムで超音波洗浄して、表面処理された基板を得る。
次いで、上記で合成した重合体（Ｄ）をクロロホルムに溶解した塗布溶液を調製する。この溶液を、表面処理した基板上にスピンコート法により成膜して、有機薄膜を形成する。この有機薄膜上に、メタルマスクを用いて真空蒸着により金電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成し、有機薄膜トランジスタを得る。
得られた有機薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００－ＳＣＳ」）を用い、ゲート電圧Ｖｇ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させて、有機トランジスタ特性を測定すると、良好なｐ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られる。また、有機薄膜トランジスタを大気中に放置した後に同様に測定しても、オフ電流の増加が少なく安定である。したがって、重合体（Ｄ）は、酸素によるドーピングも受け難い。
１…基板、２…有機半導体層、２ａ…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。

Claims (10)

  1. 　式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位に含む、含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示す。］
  2. 　式（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位に更に含む、請求項１記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａｒ１は、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基を示す。］
  3. 　前記Ａｒ１は、式（ＩＩＩ）で表される基である、請求項２記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のうちのいずれかであり、これらの式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示す。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　前記Ｚ１が、式（ｉｉ）で表される基である、請求項３記載の含フッ素重合体。
  5. 　前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、同一又は異なり、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体を含む、有機薄膜。
  7. 　請求項６記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
  8. 　ソース電極及びドレイン電極と、これらの間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備え、
    　前記有機半導体層が、請求項６記載の有機薄膜からなる、有機薄膜トランジスタ。
  9. 　請求項６記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
  10. 　請求項６記載の有機薄膜を備える、光センサ。
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