WO2010101210A1 - 顔料分散組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a pigment dispersion composition containing buildup pigment fine particles, a colored photosensitive resin composition using the same, an inkjet ink for color filter, and a photosensitive resin transfer material, and a color filter and liquid crystal display using them It relates to the device.
- a breakdown method such as a bead mill method or a salt milling method is generally used.
- a bead mill method it takes a lot of time and energy to make the organic pigment sufficiently finely divided and dispersed in the composition.
- the pigment types that can be used are limited.
- the dispersion composition may exhibit a high viscosity, and in some cases, it may gel during storage.
- a method of producing a pigment dispersion composition having high dispersion stability has been developed by a build-up method.
- This method is suitable for obtaining fine pigment particles, and specifically, there is disclosed a method in which a pigment solution and a poor solvent are mixed to precipitate nanoparticles, and a predetermined polymer compound is added ((1) Patent Documents 1 and 2). It has been attempted to produce a color filter using this dispersion composition and to increase the contrast thereof.
- the present invention aims to provide a pigment dispersion composition having dispersion stability suitable for producing a color filter containing build-up pigment fine particles. Furthermore, the present invention exhibits high contrast particularly when used as a color filter, and further suppresses or prevents surface roughness even after processing such as development, post-baking, and UV cleaning in the color filter forming process. It aims at provision of the pigment dispersion composition which realizes display performance. Further, another object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition, an inkjet ink for color filter, a photosensitive resin transfer material using the same, and a color filter and a liquid crystal display device using them.
- a pigment dispersion composition containing organic pigment fine particles and a polymer compound is an organic pigment solution obtained by dissolving an organic pigment in a good solvent and a poor solvent which is compatible with the good solvent and becomes a poor solvent for the organic pigment.
- Pigment particles A pigment dispersion composition characterized in that the polymer compound is at least one selected from the group of the following A to D.
- A a polymer compound having a heterocycle in the side chain.
- R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- p and q each independently represent an integer of 1 to 100 Represent))]
- C a polymer compound obtained by copolymerizing 5 to 30% by mass of acrylic acid in the main chain.
- R 11 is .
- R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, denotes an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, also, R 11 And R 12 may be linked to each other via a linking group.
- General formula (32) -Rf-OH (Here, Rf represents an alkylene group substituted by at least one fluorine atom.)
- (2) The pigment dispersion composition according to (1), wherein the polymer compound contains at least a repeating unit selected from the group of B and a repeating unit selected from the group of C.
- An inkjet ink for a color filter comprising the pigment fine particle component of the pigment dispersion composition described in any one of (1) to (6), a binder, and a monomer or an oligomer.
- a photosensitive resin transfer material comprising a photosensitive resin layer containing at least a colored photosensitive resin composition according to (6) on a temporary support.
- a liquid crystal display device comprising the color filter according to (9).
- (11) A method for producing a pigment dispersion composition containing organic pigment fine particles and a polymer compound, The polymer compound is at least one selected from the group consisting of the following A to D:
- the organic pigment fine particle is an organic pigment solution obtained by dissolving an organic pigment in a good solvent and a poor solvent which is compatible with the good solvent and becomes a poor solvent for the organic pigment.
- Pigment particles And (1) A method of producing a pigment dispersion composition comprising the steps of re-dispersing using the polymer compound and the paste after concentrating the organic pigment fine particles as an aggregate after precipitation.
- R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 11 is, .R 2 showing hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, denotes an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, and R 11 and R 12 may be linked to each other via a linking group.
- General formula (32) -Rf-OH (Here, Rf represents an alkylene group substituted by at least one fluorine atom.)
- the pigment dispersion composition of the present invention is suitable for producing a color filter containing buildup pigment fine particles, and exhibits high contrast when it is used as a color filter. Furthermore, according to the pigment dispersion composition of the present invention, surface roughness is suppressed or prevented even after processing such as development, post-baking, UV cleaning, etc. in a molding process of a color filter to realize good display performance, and It exhibits an excellent effect of exhibiting high dispersion stability.
- the pigment dispersion of the present invention is characterized by containing fine particles of a buildup pigment and a specific polymer compound.
- a specific polymer compound is a coloring material of a color filter
- a characteristic adsorption or repulsion interaction between molecules of a buildup pigment and a medium Indicates
- the type of organic pigment used in the pigment dispersion composition of the present invention is not limited in terms of hue, and, for example, perylene compound pigment, perinone compound pigment, quinacridone compound pigment, quinacridone quinone compound pigment, anthraquinone compound pigment, anth Anthrone compound pigment, benzimidazolone compound pigment, disazo condensation compound pigment, disazo compound pigment, azo compound pigment, indanthrone compound pigment, phthalocyanine compound pigment, triaryl carbonium compound pigment, dioxazine compound pigment, amino anthraquinone compound pigment, diketo And pyrrolopyrrole compound pigments, thioindigo compound pigments, isoindoline compound pigments, isoindolinone compound pigments, pyranthrone compound pigments, isobiolanthrone compound pigments, and mixtures thereof. .
- perylene compound pigments quinacridone compound pigments, anthraquinone compound pigments, diketopyrrolopyrrole compound pigments, aminoanthraquinone compound pigments, dioxazine compound pigments, phthalocyanine compound pigments, or azo compound pigments are preferable, and diketopyrrolopyrrole compounds.
- Pigments, aminoanthraquinone compound pigments, phthalocyanine compound pigments, dioxazine compound pigments, or azo compound pigments are more preferable.
- two or more types of organic pigments or a solid solution of organic pigments may be used in combination, or may be used in combination with organic dyes.
- the specific polymer compound of the following A to D it is preferable to use the specific polymer compound of the following A to D, and the mass average molecular weight thereof is 1,000 to 500,000 (although a more preferable range in each polymer compound will be individually described if necessary). Is preferable, 2000 to 300000 is more preferable, and 3000 to 200,000 is particularly preferable.
- molecular weight means mass average molecular weight unless otherwise specified, and mass average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran).
- Polymer compound A In the present invention, a polymer compound having a heterocyclic ring in a side chain is preferable.
- -Monomer compound represented by the general formula (1) As such a polymer compound, it is derived from a monomer represented by the following general formula (1), or a monomer composed of maleimide or maleimide derivative It is preferable that it is a polymer containing the polymer unit which carries out, and it is especially preferable that it is a polymer containing the polymer unit derived from the monomer represented by following General formula (1).
- R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
- R 2 represents a single bond or a divalent linking group.
- Z represents a group having a nitrogen-containing heterocyclic structure.
- an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
- alkyl group represented by R 1 has a substituent
- substituents include a hydroxy group and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
- alkoxy group preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
- a methoxy group, an ethoxy group, a cyclohexyloxy group etc. are mentioned.
- preferable alkyl group represented by R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2 And-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl and 2-methoxyethyl can be mentioned.
- R 1 a hydrogen atom or a methyl group is most preferable.
- R 2 represents a single bond or a divalent linking group.
- a substituted or unsubstituted alkylene group is preferable.
- an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is still more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is Particularly preferred.
- the alkylene group represented by R 2 may be two or more linked via a hetero atom (eg, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom).
- the preferable alkylene group represented by R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group and a tetramethylene group.
- examples of the substituent include a hydroxy group and the like.
- Z represents group which has a heterocyclic ring.
- the group having a heterocyclic ring speaking of the residue as a compound, for example, phthalocyanine, insoluble azo compound, azo lake compound, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, anthrapyridine, ansanthrone, indanthrone, flavanthrone , Perinones, perylenes, thioindigo dyes and compounds such as thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, dioxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiazole, pyran, pyridine , Piperidine, dioxane, morpholine,
- the residue of these heterocyclic compounds may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aliphatic ester group, an aromatic ester group, and an alkoxycarbonyl group. , Etc.
- Z is more preferably a group having a nitrogen-containing heterocyclic ring having 6 or more carbon atoms, and particularly preferably a group having a nitrogen-containing heterocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms.
- a nitrogen-containing heterocyclic ring having 6 or more carbon atoms a phenothiazine ring, a phenoxazine ring, an acridone ring, an anthraquinone ring, a benzimidazole compound residue, a benztriazole compound residue, a benzthiazole compound residue, a cyclic amide
- a structure represented by the following (2), (3) or (4) is particularly preferable.
- R A represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.
- R B represents an alkyl group, and when R B represents an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and, for example, a methyl group And ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-octadecyl and the like.
- ring A, ring B, ring C and ring D are each independently an aromatic ring (meaning including aromatic ring and hetero ring).
- the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, indole ring, quinoline ring, acridine ring, The phenothiazine ring, the phenoxazine ring, the acridone ring, the anthraquinone ring, etc.
- benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, anthracene ring, pyridine ring, phenoxazine ring, acridine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone ring, anthraquinone ring are preferred, and a benzene ring, a naphthalene ring and a pyridine ring are particularly preferred.
- a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring etc. are mentioned, for example.
- a ring C in General formula (3) a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring etc. are mentioned, for example.
- ring D in General formula (4) a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring etc. are mentioned, for example.
- a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable from the viewpoint of the dispersibility and the temporal stability of the dispersion, and the general formula (2) or In (4), a benzene ring is more preferable, and in the general formula (3), a naphthalene ring is more preferable.
- the polymer compound having a heterocycle in the side chain used in the present embodiment contains only one type of copolymerized unit derived from the monomer represented by the general formula (1), maleimide or maleimide derivative. And may contain two or more.
- the content of the copolymerized unit derived from the monomer represented by the general formula (1), maleimide or maleimide derivative is not particularly limited, It is derived from the monomer represented by the general formula (1), maleimide or maleimide derivative when the total structural unit contained in the polymer compound having a heterocycle in the side chain in this embodiment is 100% by mass.
- the content of the copolymerized unit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10 to 50% by mass.
- the monomers represented by the general formula (1) maleimide and maleimide derivatives, the monomer represented by the general formula (1) is preferable because of high adsorptivity to the pigment.
- the content of the copolymerized unit derived from the monomer, maleimide or maleimide derivative is preferably 5% by mass or more.
- the content of the copolymerized unit derived from the monomer represented by the general formula (1) Is preferably 50% by mass or less.
- the high molecular compound which has a heterocyclic ring in the side chain of this embodiment further contains the copolymerization unit originating in the monomer which has an acidic group.
- the polymer dispersion further contains a copolymerized unit derived from a monomer having an acidic group, the development removability of the unexposed area is excellent when the pigment dispersion composition is applied to the photosensitive composition.
- unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, etc .
- Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or their anhydrides
- the polymer compound of this embodiment may contain only one type of copolymerized unit derived from a monomer having an acidic group, or may contain two or more types of copolymerized units.
- the content of the copolymerization unit derived from the monomer having an acidic group is preferably 50 to 200 mg KOH / g, particularly preferably 80 to 200 mg KOH It is / g. A more preferable range is 100 to 180 mg KOH / g. That is, the content of the copolymerization unit derived from the monomer having an acidic group is preferably 50 mg KOH / g or more in terms of suppression of the formation of precipitates in the developer.
- the acid value is 200 mgKOH / g or more
- the aggregation between the acidic groups becomes strong, the aggregation between the processed pigments occurs, and the dispersibility deteriorates, which is not preferable.
- it is derived from a monomer having an acidic group
- the content of the copolymerization unit is preferably in the above range.
- the polymer compound having a heterocycle in the side chain in this embodiment further includes a copolymerized unit derived from a copolymerizable vinyl monomer, as long as the effect is not impaired.
- vinyl monomers that can be used herein include, but are not limited to, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, Meta) acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferable.
- vinyl monomers include the following compounds. In the present specification, when either or both of “acrylic and methacrylic” are indicated, it may be described as “(meth) acrylic”.
- (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Ethylhexyl, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
- Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.
- Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, and vinyl benzoate.
- Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
- Examples of fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
- Examples of itaconic diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
- (meth) acrylamides As (meth) acrylamides, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl Acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N- benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, diacetone acrylamide etc. are mentioned.
- vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
- styrenes are styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl Styrene, hydroxystyrene protected with a deprotectable group by an acidic substance (eg, t-Boc and the like), methyl vinyl benzoate, and ⁇ -methylstyrene and the like can be mentioned.
- an acidic substance eg, t-Boc and the like
- the preferred molecular weight of the polymer compound having a heterocycle in the side chain according to this embodiment is in the range of 1,000 to 100,000 in mass average molecular weight (Mw) and 400 to 50 in number average molecular weight (Mn). It is preferable that it is in the range of 1,000. It is more preferable that the weight average molecular weight (Mw) be in the range of 5,000 to 50,000 and the number average molecular weight (Mn) be in the range of 2,000 to 30,000. In particular, the range of 8,000 to 30,000 in mass average molecular weight (Mw) and the range of 4,000 to 12,000 in number average molecular weight (Mn) are most preferable.
- the side chain of this embodiment is used.
- the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound having a heterocyclic ring is preferably 1,000 or more.
- the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound having a heterocycle in the side chain of this embodiment is preferably 100,000 or less.
- the content of the polymer compound having a heterocycle in the pigment dispersion composition of the present embodiment is preferably a polymer compound having a heterocycle in the pigment side chain in a mass ratio of 1: 0.01 to 1: 2, as a mass ratio. More preferably, it is 1: 0.05 to 1: 1, and still more preferably 1: 0.1 to 1: 0.6.
- the polymer compound having a heterocyclic ring can be obtained, for example, by using a monomer represented by the general formula (1), a polymerizable oligomer (macromonomer), and another radically polymerizable compound as a copolymerization component. It can be produced by a radical polymerization method. Generally, a suspension polymerization method or a solution polymerization method is used.
- Examples of the solvent used when synthesizing such a polymer include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl.
- These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a radical polymerization initiator can be used, and further, a chain transfer agent (eg, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan) can be used.
- a chain transfer agent eg, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan
- the pigment dispersion composition of the present invention is at least selected from repeating units represented by any of the following general formulas (I) and (II) It is preferable to contain a polymer compound containing one kind of repeating unit (hereinafter sometimes referred to as "specific polymer").
- Each of R 1 to R 6 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable.
- the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
- the alkyl group has a substituent, examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and a methoxy group and an ethoxy group, A cyclohexyloxy group etc. are mentioned.
- alkyl groups specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxyethyl group, Examples include 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group and 2-methoxyethyl group.
- R 1 , R 2 , R 4 and R 5 a hydrogen atom is preferable, and as R 3 and R 6 , a hydrogen atom or a methyl group is the most preferable also from the viewpoint of the adsorption efficiency to the pigment surface.
- L 1 and L 2 Each of L 1 and L 2 independently represents a single bond or a divalent organic linking group.
- the divalent organic linking group is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group or a divalent organic linking group composed of the alkylene group and a hetero atom or a partial structure containing a hetero atom.
- the alkylene group an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
- hetero atom in the partial structure containing a hetero atom an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom is mention
- a preferable alkylene group a methylene group, ethylene group, a propylene group, trimethylene group, tetramethylene group is mentioned, for example.
- the alkylene group has a substituent
- examples of the substituent include a hydroxy group.
- Those having a partial structure and linked to an adjacent oxygen atom via a hetero atom or a partial structure containing a hetero atom are preferable from the viewpoint of the adsorptivity to the pigment.
- the adjacent oxygen atom means an oxygen atom bonded on the side chain terminal side to L 1 in the general formula (I) and L 2 in the general formula (II).
- a 1 and A 2 independently represents a monovalent organic group.
- the monovalent organic group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
- Preferred examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, Examples thereof include t-butyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, isohexyl
- an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N, N-dialkylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acyloxy group From the viewpoint of dispersion stability, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl and silyl are preferable. The same applies to the following aryl groups.
- aryl group examples include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxy Phenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, Ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophen
- linear C 1 to C 20 branched, C 3 to C 20 branched, or cyclic C 5 to C 20 alkyl Groups are preferred. More preferred is a linear C 4-15, branched C 4-15, or cyclic C 6-10 alkyl group. A linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
- ⁇ M, n m and n each independently represent an integer of 2-8. From the viewpoint of dispersion stability and developability, 4 to 6 is preferable, and 5 is most preferable.
- ⁇ P, q p and q each independently represent an integer of 1 to 100. Two or more kinds of different p's and different q's may be mixed. p and q are preferably 5 to 60, more preferably 5 to 40, and still more preferably 5 to 20, from the viewpoint of dispersion stability and developability.
- the specific polymer in the present embodiment is preferably one containing the repeating unit represented by the above general formula (I).
- R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
- La represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- a 1 represents a monovalent organic group
- m represents an integer of 2 ⁇ 8
- p is an integer of 1 to 100 Represents
- the constituent repeating unit represented by the general formula (i), (ii) or (i) -2 The repeating unit represented by the general formula (I), (II) or (I) -2
- a monomer represented by the following general formula (i), (ii) or (i) -2 is introduced as a repeating unit of a polymer compound by polymerizing or copolymerizing.
- R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
- L 1 and L 2 each independently represent a single bond or 2
- La represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- a 1 and A 2 represent
- m and n each independently represent an integer of 2 to 8
- p and q each independently represent an integer of 1 to 100.
- the specific polymer in this embodiment may contain at least one repeating unit selected from the repeating units represented by any of the general formulas (I) and (II), and includes only one It may be present or may contain two or more.
- the content of the repeating unit represented by any of the general formulas (I) and (II) is not particularly limited, but 100% by mass of all repeating units contained in the polymer When it contains, it is preferable to contain 5 mass% or more of repeating units represented by either of general formula (I) and (II), It is more preferable to contain 50 mass%, and 50 mass%-80 mass% It is more preferable to contain.
- the specific polymer in this embodiment is a monomer having a functional group capable of adsorbing to the pigment for the purpose of enhancing adsorption to the pigment, and the above-mentioned general formulas (i), (ii), (i It is preferable that it is a polymer compound obtained by copolymerizing a monomer represented by (2). Specifically as a monomer which has a functional group which can be adsorbed to a pigment, the monomer which has a heterocyclic structure quoted by the above-mentioned specific polymer compound A, and the monomer which has an acidic group are mentioned. Or the monomer which has an ionic group, such as a monomer which has the below-mentioned basic nitrogen atom, etc. can be mentioned. Among them, monomers having an organic dye structure or a heterocyclic structure are preferable in view of the adsorptivity to the pigment.
- it may have a structural repeating unit formed by a monomer having a basic nitrogen atom.
- a monomer having a urea group, a urethane group, a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a hydroxyl group can be mentioned.
- Constitutive repeating unit formed by a monomer having an ionic group examples include vinyl monomers having an ionic group (anionic vinyl monomer and a cationic vinyl monomer).
- the anionic vinyl monomer examples include alkali metal salts of vinyl monomers having the acid group, salts with organic amines (for example, tertiary amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol), and the like.
- the above-mentioned nitrogen-containing vinyl monomer is exemplified by halogenated alkyl (alkyl group: C1-18, halogen atom: chlorine atom, bromine atom or iodine atom); benzyl halide such as benzyl chloride, benzyl bromide, etc .; Alkyl sulfonic acid esters such as acids (alkyl group: C1 to 18); aryl sulfonic acid alkyl esters such as benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid (alkyl group: C1 to 18); dialkyl sulfate (alkyl group: C1 to 4), etc. Quaternized with Such as salt, and the like.
- the monomer having a functional group that can be adsorbed to the pigment can be appropriately selected depending on the type of the pigment to be dispersed, and these may be used alone or in combination of two or more.
- the preferred molecular weight of the polymer compound having a heterocycle in the side chain according to this embodiment is in the range of 1,000 to 100,000 in mass average molecular weight (Mw) and 400 to 50 in number average molecular weight (Mn). It is preferable that it is in the range of 1,000. It is more preferable that the weight average molecular weight (Mw) be in the range of 5,000 to 50,000 and the number average molecular weight (Mn) be in the range of 2,000 to 30,000. In particular, the range of 8,000 to 30,000 in mass average molecular weight (Mw) and the range of 4,000 to 12,000 in number average molecular weight (Mn) are most preferable.
- the mass average molecular weight (Mw) of the specific polymer is 1,000 or more from the viewpoint of effectively loosening the secondary aggregate which is an aggregate of primary particles of the pigment or effectively weakening the reaggregation. Is preferred.
- the mass average molecular weight (Mw) of the specific polymer is preferably 30,000 or less.
- the specific polymer in this embodiment is, for example, a monomer represented by the following general formula (i), (ii) or (i) -2, and another radically polymerizable compound as a copolymerization component (described above And various monomers such as 1), and can be produced by a conventional radical polymerization method. Generally, a suspension polymerization method or a solution polymerization method is used.
- Examples of the solvent used when synthesizing such a specific polymer include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxy Ethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate etc.
- radical polymerization a radical polymerization initiator can be used, and further, a chain transfer agent (eg, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan) can be used.
- chain transfer agent eg, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan
- Typical natural resins are rosins, and modified natural resins include rosin derivatives, fibrous derivatives, rubber derivatives, protein derivatives and their oligomers.
- synthetic resins include epoxy resins, acrylic resins, maleic acid resins, butyral resins, polyester resins, melamine resins, phenol resins, polyurethane resins and the like.
- Examples of synthetic resins modified with natural resins include rosin-modified maleic acid resins and rosin-modified phenolic resins.
- synthetic resins polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, polyurethane, polyester, poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate Can be mentioned.
- the polymer compound of the present embodiment has acrylic acid in the main chain, and the content of acrylic acid is preferably 5 to 30% by mass, and a graft type having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000. It is preferable that it is a high molecular compound.
- the specific graft polymer it is sufficient if an acrylic acid group is contained in the main chain.
- An acrylic acid group may further be included in the branch.
- a macromonomer a polymerizable oligomer
- the amount of acrylic acid introduced is preferably 5 to 30% by mass from the viewpoint of dispersibility. If the amount is more than 30% by mass, the amount of macromonomer to be copolymerized is relatively small, and the steric repulsion chain does not contribute to obtain sufficient dispersion stability. On the other hand, if the content is 5% by mass or less, sufficient flexibility as a whole of the polymer compound can not be obtained, and it is difficult to obtain an effect of improving the dispersion stability and the developability. Furthermore, the amount of acrylic acid introduced is preferably 10 to 30% by mass, and most preferably 10 to 25% by mass, though it depends on the type and molecular weight of the macromonomer.
- Polymer compound D -Structural repeating unit represented by the general formula (31) or (32)
- the polymer compound of this embodiment preferably has a repeating unit selected from the following general formulas (31) and (32), The content of the unit is more preferably 5 to 100% by mass, and a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 is more preferable.
- Examples of the acidic group represented by the general formula (32) include —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH Examples thereof include (CF 3 ) OH and the like, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
- the amount of the acidic group of the general formula (31) and the general formula (32) contained in the polymer compound can be appropriately adjusted according to the type of pigment to be dispersed.
- the amount of the repeating unit containing an acidic group is preferably 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
- the preferred acid value is 30 to 300 mg KOH / g, more preferably 50 to 200 mg KOH / g. If the acid value is less than 30 mg KOH / g, development can not be performed or development residue occurs. When the acid value exceeds 300 mg KOH / g, the dispersion stability may be poor, or the speed in alkali development may be too fast to obtain an appropriate development latitude.
- the acid value is determined by measuring the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer compound.
- a polymer compound having a desired acid value can be obtained by adjusting the number of acidic groups contained in the monomer, the molecular weight of the monomer, the composition ratio of the monomers, and the like to control the number of acidic groups contained in the polymer compound.
- the polymer compound is to introduce the general formulas (31) and (32) by polymerizing the monomers represented by the following general formulas (GI) to (G-III). Yes, it is preferable.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- S 1 represents a linking group represented by any of the above general formulas (1-a) to (1-f).
- R represents an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group which may have a substituent.
- Rf represents an alkylene group substituted by at least one fluorine atom.
- W 2 is a single bond or (Z 1 and Z 2 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a hydroxyl group, and Z 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the number of carbon atoms And 6 to 20 aryl groups, etc.), etc.) or the like, or a linking group composed of a single linking group or any combination selected from atomic groups such as 6) to 20).
- the general formulas (GI) to (G-III) are preferably further represented by the following general formulas (G-IV) to (G-VII).
- W 1 represents a single linking group selected from alkylene, alkoxy and ester, or a linking group constituted by any combination.
- S 1 is represented by the general formulas (1-a) to (1-f)
- R 21 represents an alkyl, cycloalkyl or aryl group which may have a substituent
- R 22 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R f represents an alkylene group substituted with at least one fluorine atom.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the polymer compound of this embodiment can also be synthesized by polymerizing the above-described monomers, or can be synthesized by reacting a polymer compound of a precursor with a low molecular weight compound having an acidic group.
- the polymer compound of this embodiment is more preferably at least one selected from block polymers, graft polymers, and terminal modified polymers.
- the polymer compound of this embodiment is considered to be adsorbed to the surface of the pigment in the dispersing step and to act to prevent reaggregation. Therefore, although the polymer compound of the present embodiment may be a linear random copolymer, block polymers, graft polymers, and terminal modified polymers having higher effects can be mentioned as preferable structures.
- a linear type random copolymer is composed of a monomer containing an acidic group shown in the above general formulas (GI) to (G-III) and another copolymerizable monomer It can be obtained by any polymerization method such as polymerization.
- Examples of other copolymerizable monomers include (i) monomers having an organic dye structure or a heterocyclic structure, (ii) monomers having an acidic group, (iii) basicity, which will be described in detail in the section of block type polymers.
- a monomer having a nitrogen atom (iv) a urea group, a urethane group, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms having a coordinating oxygen atom, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a monomer having a hydroxyl group, (v) Monomers having an ionic functional group, (vi) (meth) acrylic esters, crotonic esters, vinyl esters, maleic esters, fumaric diesters, itaconic diesters, (meth) acrylamides, Styrenes, vinyl ethers, vinyl ketones, olefins, maleimides, (meth) acrylonitrile etc. Monomers optionally may be selected one or more. It is preferable to include one or more selected from the monomer group of (i) to (iii).
- the preferred weight average molecular weight of the linear random copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 3,000 to 50,000.
- the mass average molecular weight is 1,000 or more, the stabilizing effect can be more effectively obtained, and when the mass average molecular weight is 100,000 or less, the adsorption is more effectively performed and the dispersibility is good. Can be demonstrated.
- Block type polymer which consists of a pigment adsorption block (a), a block (b) which has an acidic group, and a block (c) which is not adsorbed to a pigment Can be mentioned.
- the monomer constituting the pigment adsorption block (a) is not particularly limited, but, for example, those exemplified as the pigment adsorptive in the copolymerization component of the specific polymer compound B can be suitably used.
- the block (b) which has an acidic group is also synonymous with what was mentioned by the specific high molecular compound A thru
- the monomer having a functional group that can be adsorbed to the pigment can be appropriately selected depending on the type of the pigment to be dispersed, and these may be used alone or in combination of two or more.
- a monomer which comprises the block (b) which has an acidic group the thing as stated above is mentioned.
- it is composed of monomers represented by the above general formulas (GI) to (G-III).
- the monomer having an acidic group can be appropriately selected according to the type of pigment to be dispersed, and these may be used alone or in combination of two or more.
- the monomer constituting the block (c) which is not adsorbed to the pigment is not particularly limited, and, for example, (meth) acrylic esters, crotonic esters, vinyl esters, maleic esters, fumaric diesters Itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, styrenes, vinyl ethers, vinyl ketones, olefins, maleimides, (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
- (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate
- Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.
- Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, and vinyl benzoate and the like.
- Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
- Examples of fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
- Examples of itaconic diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
- (meth) acrylamides As (meth) acrylamides, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl Acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl-N-phenyl acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, diacetone acrylamide, N- Methyl
- styrenes examples include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl
- acidsic substance eg, t-Boc and the like
- methyl vinyl benzoate methyl vinyl benzoate
- vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether.
- Examples of vinyl ketones include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
- Examples of olefins include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
- Examples of maleimides include maleimide, butyl maleimide, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide and the like.
- Examples of (meth) acrylonitrile include methacrylonitrile, acrylonitrile and the like.
- a conventionally known method can be used to obtain the block type polymer.
- living polymerization, iniferter method, etc. are known, and as another method, when radically polymerizing a monomer having a pigment adsorptive group or a monomer having no pigment adsorptive group, a thiolcarboxylic acid or 2
- a polymer obtained by polymerizing a compound containing a thioester and a thiol group in the molecule such as -acetylthioethyl ether, 10-acetylthiodecanethiol, etc.
- the mass average molecular weight of the block polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 50,000.
- the mass average molecular weight is 1,000 or more, the stabilizing effect can be more effectively obtained, and when the mass average molecular weight is 100,000 or less, the adsorption is more effectively performed and the dispersibility is good. Can be demonstrated.
- graft type polymer About graft type polymer, the above-mentioned acidic group should just be included in either a principal chain or a branch part, or both.
- a synthesis method of a graft type polymer as described in New Polymer Experimental Science Volume 2 (Kyoritsu Publishing, 1995), as a general method, a method of polymerizing a branch monomer from a main chain polymer, a main chain height
- a method of binding a branched polymer to a molecule, a method of copolymerizing a main chain monomer with a branched polymer, and the like can be used.
- the graft type polymer which can be used in this embodiment is a monomer containing the acidic group shown in the above general formulas (G-I) to (G-III) in either or both of the main chain and the branch. It is obtained by copolymerizing one or more kinds with other copolymerizable monomers.
- copolymerizable monomers include (i) monomers having an organic dye structure or a heterocyclic structure, (ii) monomers having an acidic group, (iii) monomers having a basic nitrogen atom, (iv) urea A monomer having a group, a urethane group, a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, (v) an ionic functional group, vi) (Meth) acrylic esters, crotonic esters, vinyl esters, maleic esters, fumaric diesters, itaconic diesters, (meth) acrylamides, styrenes, vinyl ethers, vinyl ketones, olefins At least one monomer such as maleimides, maleimides, (meth) acrylonitrile etc. it can.
- ⁇ Monomers represented by the above (i) to (iv), monomers containing the acidic group shown in the above general formulas (GI) to (G-III), polymerizable oligomers (hereinafter referred to as macromonomers) A graft type polymer containing as a copolymer component.
- a graft type polymer comprising a polymerizable oligomer (hereinafter referred to as a macromonomer) containing an acidic group shown in -III) as a copolymerization component.
- the mass average molecular weight of the graft polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 50,000.
- the mass average molecular weight is 1,000 or more, the stabilizing effect can be more effectively obtained, and when the mass average molecular weight is 100,000 or less, the adsorption is more effectively performed and the dispersibility is good.
- the mass average molecular weight of the branches is preferably 300 to 30,000. More preferably, it is 1,000 to 20,000.
- the molecular weight of the branch portion is in the above range, the developability is particularly good and the development latitude is wide.
- the terminal-modified polymer is a polymer containing a repeating unit having the acidic group of this embodiment in the main chain and having a functional group having a high affinity for the pigment at the terminal. That is, as the main chain, the above-mentioned linear random copolymer can be used as it is.
- the monomer used for copolymerization for example, as the radically polymerizable monomer, the above-mentioned "monomer (b) having an acidic group” and “monomer (c) constituting a block not adsorbed to a pigment" are used be able to.
- the terminal-modified polymer which can be used in the present embodiment is a polymer obtained by subjecting the terminal of this linear random copolymer to the modification described below.
- the method of synthesizing a polymer having a functional group at the end of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods and methods combining these. 1. Method of synthesizing by polymerization (for example, radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, etc.) using a functional group-containing polymerization initiator.
- the functional group introduced here is an organic dye structure, a heterocyclic structure, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a configuration Groups having a pendant oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a group selected from an ionic functional group can be mentioned.
- mercapto compounds eg, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- ( 2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3- Mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mecartoppropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol , 3-mercapto-2-pig , Mercapto compounds (eg, thioglycolic acid, thiomalic acid,
- a polymerization initiator capable of introducing a functional group to the polymer terminal for example, 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis (2-cyanopentanol), 4,4'- Azobis (4-cyanovaleric acid), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid chloride), 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane], 2, 2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ , 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide ] Etc Derivatives of al the like.
- the molecular weight of the terminal-modified polymer is preferably 1,000 to 50,000.
- the steric repulsion effect as a pigment dispersant can be more effectively obtained when the number average molecular weight is 1,000 or more, and the steric effect is more effectively suppressed when the number average molecular weight is 50,000 or less.
- the adsorption time can be further shortened.
- the organic pigment fine particles in the present invention are prepared by mixing the solution in which the organic pigment is dissolved in a good solvent, and the solvent which is compatible with the good solvent and becomes a poor solvent for the organic pigment to make the organic pigment fine particles. It is the buildup pigment microparticles which were made to precipitate.
- the combination of the good solvent and the poor solvent has a sufficient difference in the solubility of the organic pigment, and it is preferable to select the preferable one in accordance with the organic pigment, but a combination which enables the process in the present invention Any choice is possible.
- the good solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic pigment used and is compatible with or uniformly mixed with the poor solvent.
- the solubility of the organic pigment in a good solvent is preferably 0.2% by mass or more and more preferably 0.5% by mass or more. There is no particular upper limit to the solubility of the organic pigment in a good solvent, but it is practical that it is 50% by mass or less in consideration of a commonly used organic pigment.
- the solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
- aqueous solvent for example, water or hydrochloric acid, sodium hydroxide aqueous solution
- aqueous solvents alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, sulfoxide compounds
- a solvent, an ester compound solvent, an amide compound solvent, or a mixture thereof is preferable, and an aqueous solvent, an alcohol compound solvent, an ester compound solvent, a sulfoxide compound solvent or an amide compound solvent is preferable, and an aqueous solvent, a sulfoxide compound solvent or an amide compound More preferably the solvent, a sulfoxide compound solvent or the amide compound solvent is particularly preferred
- sulfoxide compound solvent for example, dimethyl sulfoxide, diethylsulfoxide, hexamethylene sulfoxide, sulfolane and the like can be mentioned.
- amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
- the concentration of the solution in which the organic pigment is dissolved in the good solvent is preferably in the range of the saturation concentration of the organic pigment with respect to the good solvent under the conditions at the time of dissolution or about 1/100 thereof.
- the temperature at normal pressure is preferably ⁇ 10 to 150 ° C., more preferably ⁇ 5 to 130 ° C., and particularly preferably 0 to 100 ° C.
- the solubility in the above may be sufficiently higher than the solubility in the poor solvent.
- the solubility difference is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
- the difference in solubility in a good solvent and a poor solvent it is practical that it is 50% by mass or less in consideration of the organic pigment that is usually used.
- a dissolution accelerator such as acid or alkali may be added and dissolved.
- a dissolution accelerator such as acid or alkali
- addition of an alkali does not have an alkaline dissociative group, and when there are many nitrogen atoms or the like to which protons are easily attached, acid addition.
- quinacridone, diketopyrrolopyrrole, disazo condensation compound pigments are alkaline and dissolved.
- Phthalocyanine compound pigments are dissolved in acidity, but some are alkalinized and dissolved, and the mechanism of alkalinity and dissolution is not clear.
- the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the organic pigment is preferably 0.02% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. There is no lower limit to the solubility of the organic pigment in the poor solvent, but in consideration of the commonly used organic pigment, 0.000001% by mass or more is practical.
- the solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
- the amount of the good solvent dissolved in the poor solvent is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. There is no particular upper limit to the amount of the good solvent dissolved in the poor solvent, but it is practical to mix at any ratio.
- the poor solvent examples include aqueous solvents (eg, water or hydrochloric acid, aqueous sodium hydroxide solution), alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, aromatic compound solvents, carbon disulfide solvents, aliphatic compound solvents, A nitrile compound solvent, a halogen compound solvent, an ester compound solvent, an ionic liquid, a mixed solvent thereof and the like can be mentioned, and an aqueous solvent, an alcohol compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an ester compound solvent or a mixture thereof is preferable Aqueous solvents, alcohol compound solvents or ester compound solvents are more preferred.
- aqueous solvents eg, water or hydrochloric acid, aqueous sodium hydroxide solution
- alcohol compound solvents e.g, ketone compound solvents, ether compound solvents, aromatic compound solvents, carbon disulfide solvents, aliphatic compound solvents
- the first good solvent and the second good solvent may be the same or different, but it is preferable to use the same or the same one in combination.
- the first poor solvent and the second poor solvent may be the same or different, but it is preferable to use the same or a combination of the same.
- the temperature at normal pressure is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 60 ° C., particularly preferably 0 to 30 ° C.
- the poor solvent be in a stirred state.
- the stirring speed is preferably 100 to 10000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
- a pump etc. can also be used for addition, and it is not necessary to use it.
- addition in liquid or addition out of liquid may be sufficient, addition in liquid is more preferable.
- the inner diameter of the supply pipe is preferably 0.1 to 200 mm, and more preferably 0.2 to 100 mm.
- the rate at which the solution is supplied from the supply pipe is preferably 1 to 10000 ml / min, more preferably 5 to 5000 ml / min.
- the two solutions may be brought into contact in the channel, and, for example, refer to JP 2008-231415 A, JP 2008-183554 A, JP 2007-039643 A etc. as a method using a microchannel. it can.
- the mixing ratio of the organic pigment solution to the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and particularly preferably 1/20 to 3/8 in volume ratio.
- the particle concentration in the solution is not particularly limited, but it is preferably in the range of 10 to 40,000 mg, more preferably in the range of 20 to 30000 mg, particularly preferably in the range of 20 to 30000 mg. Is in the range of 50 to 25000 mg.
- the preparation scale at the time of producing the pigment fine particles is not particularly limited, but it is preferable that the mixing amount of the poor solvent is 10 to 2000 L, and more preferably 50 to 1000 L.
- the average particle diameter of the pigment fine particles is nanometer size, and the average particle diameter is preferably 1 nm to 0.5 ⁇ m, more preferably 1 to 200 nm, and further preferably 2 to 100 nm.
- the thickness is preferably 5 to 80 nm.
- the particles formed by the production method of the present invention may be crystalline particles or amorphous particles, or a mixture thereof.
- the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle diameter (Mv) to the number average particle diameter (Mn) is used as an index indicating monodispersity of particles.
- the monodispersity of the pigment fine particles (primary particles), that is, Mv / Mn is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and 1.0 to 1. Particularly preferred is 5.
- the method of measuring the particle diameter of the pigment fine particles includes a microscopic method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electrical resistance method, an acoustic method, a dynamic light scattering method, and a microscopic method and a dynamic light scattering method Particularly preferred.
- the particle measuring apparatus by the dynamic light scattering method examples include Nanotrac UPA-EX 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., a dynamic light scattering photometer DLS-7000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (all are trade names), and the like.
- At least a first poor solvent is a good solvent (a solubility of 4.0% by mass or more in a second solvent) in at least one of the pigment solution and the first poor solvent for precipitating pigment fine particles and preparing a dispersion. And the like (hereinafter sometimes referred to as a particle size regulator) may be contained.
- polymer particle size modifiers include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partially formalized, polyvinyl alcohol-partial Butyralides, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid sodium salt, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyallylamine, polyallylamine Hydrochloride, polyvinylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer, diallylamine monomer / SO 2 copolymer, diallylamine hydrochloride / mer Examples thereof include a leic acid copolymer, polydiallylmethyl amine hydrochloride,
- natural polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tunggan gum, lignin sulfonate and the like can also be used.
- polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polyvinylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer, diallylamine-based monomer / SO 2 copolymer, and the like are preferable.
- These particle size regulators can be used singly or in combination of two or more.
- the mass average molecular weight is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
- N-acyl-N-alkyl taurine salt As an anionic particle size modifier (anionic surfactant), N-acyl-N-alkyl taurine salt, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfo succinate, alkyl Examples thereof include phosphoric acid ester salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid ester salts and the like. Among them, N-acyl-N-alkyl taurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salt, those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-273067 are preferable. These anionic particle size regulators can be used alone or in combination of two or more.
- Cationic particle size modifiers include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines derived from aliphatic amines and aliphatic alcohols, and Polyamines, salts of imidazoline cationic substances derived from fatty acids may be mentioned. These cationic particle size regulators can be used alone or in combination of two or more.
- the particle size modifier having amphotericity has a particle size having, in the molecule thereof, an anionic group moiety which the anionic particle size modifier has in the molecule and a cationic group moiety which the cationic particle size modifier has in the molecule. It is a modifier.
- nonionic particle size regulator nonionic surfactant
- polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Alkyl amines, glycerin fatty acid esters and the like
- polyoxyethylene alkyl aryl ether is preferable.
- These nonionic particle size regulators can be used alone or in combination of two or more.
- a particle size regulator made of a polymer compound having an acidic group and a particle size regulator made of a compound having a basic nitrogen atom are used in combination as a particle size regulator.
- a particle size regulator which consists of a nitrogen-containing high molecular compound is used as the polymer compound.
- the content of the particle size modifier is preferably in the range of 0.1 to 1000% by mass, more preferably 1 to 500% by mass, based on the pigment, in order to further improve the particle size control of the pigment fine particles. And more preferably in the range of 5 to 200% by mass.
- the particle size modifier may be used alone or in combination of two or more.
- the fine particles of the dispersed phase are maintained, and the aqueous dispersion obtained by the reprecipitation method (typically, the dispersion in which water occupies the majority of the medium) It is preferable to switch the continuous phase from the body) to an organic dispersion (typically, a dispersion in which the organic solvent occupies the majority of the medium).
- conventional devices can be used alone or in combination for concentration of the solvent.
- a dryer using hot air a shelf dryer, a band dryer, a stirring dryer, a fluidized bed dryer, a spray dryer, a flash dryer, etc., and a drum dryer
- multiple dryers as a dryer utilizing heat conduction
- a tube drier, a cylindrical drier, etc. are suitably used.
- a spray dryer for example, COC-12 [trade name] manufactured by Ogawara Kakoki Co., Ltd.
- a dryer for example, MSD-100 [trade name] manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
- a plurality of drying means may be used in combination to obtain a pigment fine particle powder with a small amount of residual solvent, for example, the pigment dispersion composition preconcentrated with a cylindrical dryer is completely dried with a drum dryer A process of obtaining pigment fine particle powder can be used.
- the drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be evaporated and the material such as the pigment and the dispersant is not denatured.
- other dispersants and the like need to be at lower temperatures if they are denatured at lower temperatures.
- the drying rate may be slowed down in the allowable temperature range, and in that case, in order to increase the drying rate, depending on the type of dryer, means such as pressure reduction, stirring, mixing, etc. Can be combined.
- the amount for reducing or removing the solvent content is not particularly limited, but in the embodiment for reducing the solvent content, it is preferable to remove 50% by weight or more of the total solvent content, and more preferably 75% by weight or more. In the embodiment in which the solvent content is removed to obtain pigment fine particle powder, it is preferable to remove 80% by weight or more of the total solvent content, and it is more preferable to remove 90% by weight or more.
- the water content in the remaining dispersion composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.01 to 3 More preferably, it is 1% by mass.
- the solvent content is preferably removed by the above-mentioned drying method or the like to obtain pigment fine particle powder, and at this time, the content of solid content is preferably 50 to 100% by mass, and 70 to 100% by mass. Is more preferred.
- the concentration step may be performed multiple times.
- the macromolecular compounds A to D used as a preferred embodiment of the present invention are preferably added prior to the final concentration step.
- the surface of the pigment fine particles is coated with the polymer compounds A to D, and the formation of aggregates of the pigment fine particles at the time of concentration can be effectively suppressed or the cohesion can be effectively weakened.
- a dispersion in a state close to primary particles can be obtained, and a color filter with high contrast can be obtained.
- the pigment fine particles can be used, for example, in a dispersed state in a vehicle.
- vehicle refers to a portion of a medium in which the pigment is dispersed when it is in a liquid state, and in the case of a paint, a portion (binder) which is liquid and combines with the pigment to solidify a coating; And a component (organic solvent) to be dissolved and diluted.
- the binder used when forming pigment fine particles and the binder used for redispersion may be the same or different.
- the state of aggregation can be distinguished as follows from the behavior of the particles when redispersed.
- -Hard aggregation A state in which, for example, crystal faces of primary particles adhere to each other to grow crystals together, and can not be separated (without destruction of crystals) in the dispersion step.
- Agglomarate A state in which, for example, particles are attached only by the corners or creases of particles and can be separated in the dispersing step. This state includes loose flocculation such that pigment particles once dispersed in the dispersing medium reaggregate.
- a soft aggregate may be called a Flock (Flock).
- the pigment fine particle concentration of the pigment dispersion composition of the present invention can be appropriately determined depending on the purpose, but preferably 2 to 30% by mass, and preferably 4 to 20% by mass of the pigment fine particles based on the total amount of the dispersion composition. And more preferably 5 to 15% by mass.
- the amount of the binder and the dissolution and dilution component is appropriately determined depending on the type of the organic pigment and the like, but the binder is 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the dispersion composition.
- the content is preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass.
- the dissolution and dilution component is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass.
- the nanoparticles may be aggregated.
- a method of redispersing such aggregation pigment fine particles for example, a dispersion method by ultrasonic waves or a method of adding physical energy can be used.
- the ultrasonic irradiation apparatus to be used preferably has a function capable of applying an ultrasonic wave of 10 kHz or more, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer and an ultrasonic cleaner.
- the liquid temperature is preferably 1 to 100 ° C., and more preferably 5 to 60 ° C.
- the temperature can be controlled by controlling the temperature of the dispersion, controlling the temperature of the temperature control layer for controlling the temperature of the dispersion, or the like.
- a dispersing machine used to disperse pigment fine particles concentrated by adding physical energy and, for example, dispersing machines such as a kneader, roll mill, attritor, super mill, dissolver, homomixer, sand mill, etc. Can be mentioned.
- a high pressure dispersion method and a dispersion method using fine particle beads are also mentioned as suitable ones.
- the colored photosensitive resin composition contains the dispersion composition of the organic pigment fine particles, a binder, a monomer or oligomer, and a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system.
- the content of the pigment fine particles is preferably 3 to 90% by mass with respect to the total solid content in the colored photosensitive resin composition (in the present invention, the total solid content refers to the total of the composition excluding the organic solvent). 20 to 80% by mass is more preferable, and 25 to 60% by mass is more preferable. If this amount is too large, the viscosity of the dispersion may increase, which may cause problems in production suitability. When the amount is too small, the coloring power is not sufficient. Moreover, you may use in combination with the normal pigment for toning. As the pigment, those described above can be used.
- a monomer or oligomer it is preferable that it is a polyfunctional monomer which has 2 or more of ethylenic unsaturated double bonds, and carries out addition polymerization by irradiation of light.
- examples of such monomers and oligomers include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenic unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure.
- the binder which has an acidic group is preferable.
- the binder may be used alone or in the form of a composition used in combination with a normal film-forming polymer, and the amount of addition is generally 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pigment fine particles. There is preferably 25 to 100 parts by mass.
- the photopolymerization initiator system means a mixture which expresses a photopolymerization initiation function by a combination of a plurality of compounds). It should be adopted.
- Those disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516, U.S. Pat. No. 4,239,850, U.S. Pat. No. 4,212,976 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-133600 can be mentioned as preferred.
- the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system may be used alone or in combination of two or more kinds, and it is particularly preferable to use two or more kinds.
- display characteristics in particular, display unevenness can be reduced.
- the content of the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system relative to the total solid content of the colored photosensitive resin composition is generally 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass. If this amount is too large, the sensitivity becomes too high and control becomes difficult. If it is too low, the exposure sensitivity will be too low.
- ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable. Irradiation dose is preferably 5 ⁇ 1500mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 1000mJ / cm 2, particularly preferably 10 ⁇ 500mJ / cm 2.
- the above-mentioned colored photosensitive resin composition can be applied by a common application method, and a coating film can be formed by drying it.
- a coating method include coating with a slit nozzle, spin coating, and the like.
- the ink jet ink of the present invention may be an ordinary ink jet ink for image formation or the like other than the color filter, but among them, it is preferable to use an ink jet ink for color filter.
- the ink jet ink is not particularly limited as an embodiment in the present invention, but for example, the method described in JP-A-2002-201387 can be preferably used.
- the inkjet ink of the present invention may further contain a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system (d) and other additives.
- the contents of the respective components ((a) to (d) and other additives) may be the same as those described above in the colored photosensitive composition.
- the ink jet ink of the present invention is used as a color filter producing ink, it is preferable not to use a photosensitive ink, and it is preferable not to use a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system.
- partition Before forming a pixel using an ink jet ink for color filter, it is preferable to prepare a partition in advance and apply the ink to a portion surrounded by the partition.
- This partition may be any type, but in the case of producing a color filter, it is preferable to be a partition having a light shielding property having a function of a black matrix (hereinafter, also simply referred to as “partition”).
- the partition walls can be produced by the same materials and methods as those for a general color filter black matrix.
- the photosensitive transfer material of the present invention has a photosensitive resin layer containing the above-mentioned colored photosensitive resin composition, and the specific configuration is not particularly limited.
- the film is preferably formed using a film.
- the structure of an integral film the structure which laminated
- the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m, and particularly preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
- the temporary support is 15 to 100 ⁇ m
- the thermoplastic resin layer is 2 to 30 ⁇ m
- the intermediate layer is 0.5 to 3.0 ⁇ m
- protection Films of 4 to 40 ⁇ m are generally preferred.
- the color filter of the present invention is excellent in contrast.
- “contrast” refers to the ratio of the amount of transmitted light when the polarization axes are parallel and perpendicular between the two polarizing plates (“The 7th Color Optical Conference in 1990, 512 color display 10.4. See “Size TFT-LCD color filters, plants, Ozeki, Fukunaga, Yamanaka” etc.).
- the high contrast of the color filter means that the discrimination between light and dark when combined with the liquid crystal can be increased, which is a very important performance for replacing the liquid crystal display with a CRT.
- the chromaticity of each of all single colors of red (R), green (G) and blue (B) by the F10 light source is the value described in the table below
- the difference ( ⁇ E) with the “target chromaticity” is preferably in the range of 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
- the chromaticity is measured by a microspectrophotometer (manufactured by Olympus Optical Co., Ltd .; OSP 100 or 200), calculated as a result of an F10 light source field of view 2 degrees, and represented by xyY values of the xyz colorimetric system. Further, the difference from the target chromaticity is represented by the color difference of the La * b * color system.
- the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention has a high contrast, is excellent in depiction power such as black marks, and is preferably a VA system.
- the liquid crystal display device can be suitably used as a large screen liquid crystal display device such as a notebook computer display or a television monitor.
- the color filter of the present invention can be used in a CCD device and exhibits excellent performance.
- Synthesis Example 1 (Synthesis of P-1 of Polymer Compound A) 27.0 g of the M-6, 126.0 g of MMA, 27.0 g of MAA, and 420.0 g of 1-methoxy-2-propanol were introduced into a three-neck flask purged with nitrogen, and a stirrer (Shinto Scientific Co., Ltd .: Three-One) The mixture is stirred by a motor and heated to 90 ° C. while flowing nitrogen into the flask. To this was added 1.80 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours.
- V-65 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
- Synthesis Example 2 (Synthesis of P-2, P-3 of Polymer Compound B) In a 500 mL three-necked flask, 160.0 g of ⁇ -caprolactone and 18.3 g of 2-ethyl-1-hexanol were introduced, and dissolved with stirring while nitrogen was blown. 0.1 g of monobutyltin oxide was added and heated to 100.degree. After 8 hours, it was cooled to 80 ° C. after confirming that the raw material disappeared by gas chromatography. After 0.1 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was added, 22.2 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added.
- the monomer (A-5) was confirmed by H NMR, IR, and mass spectrometry.
- the obtained monomer (A-5) is one of the preferable specific examples of the monomer represented by the above-mentioned general formula (i), (ii) or (i) -2.
- a polymer compound A-16 was synthesized by the same method as A-5 used for the synthesis of the polymer compound P-2,3. M-11 14.0 g, 105.0 g of A-16 synthesized above, 21.0 g of acrylic acid, 3.1 g of n-dodecyl mercaptan and 327 g of methoxypropylene glycol are introduced into a three-necked nitrogen-substituted flask, Stir with East Science Co., Ltd .: Three One Motor), and heat up to 75 ° C. while flowing nitrogen into the flask.
- V-601 2,2-azobis (dimethyl 2-methylpropionate) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- V-601 2,2-azobis (dimethyl 2-methylpropionate)
- the pigment solution A was added to 1000 ml of water as a poor solvent stirred at 500 rpm with a temperature control of 18 ° C. and GK-0222-10 type Lamond stirrer manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. NP-KX-500 manufactured by Nippon Fine Chemical Co.
- Organic pigment particles were formed by injecting 100 ml at a flow rate of 100 ml / min using a mold large-volume pulseless flow pump to prepare a pigment dispersion A.
- the particle diameter and the degree of monodispersion of this pigment dispersion were measured using Nanotrac UPA-EX 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The results are shown in Table 1 below.
- the pigment fine particle dispersion prepared by the above method is centrifuged at 3500 rpm (2000 G) for 1 hour with a high-speed centrifugal cooler HIMAC SCR 20B manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and the supernatant is discarded to precipitate pigment fine particles
- the paste was collected.
- the pigment content of the paste was measured using an Agilent 8453 spectrophotometer and found to be 12.5% by mass.
- Example 1 After adding 0.3 g of the polymer compound P-1 (see the above-mentioned synthesis example) shown in Table 1 to 16 g of pigment fine particle preparation paste prepared by using the above pigment solution A without polyvinyl pyrrolidone, 50.0 cc of ethyl lactate was added A pigment dispersion composition 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the following.
- the pigment solution A was prepared without using polyvinyl pyrrolidone, and the same as Comparative Example 1 except that the polymer compound (see the synthesis example) shown in Table 1 was used instead of the polymer compound C-18.
- pigment dispersion compositions 102 to 108 were obtained.
- VCD vacuum drying apparatus
- the distance between the photosensitive resin layers was set to 200 ⁇ m, and pattern exposure was performed at an exposure dose of 300 mJ / cm 2 .
- pure water is sprayed by a shower nozzle to uniformly wet the surface of the photosensitive resin layer K1, and then a KOH developer (containing KOH, a nonionic surfactant, trade name: CDK-1, It developed by shower at 23 degreeC and the flat nozzle pressure of 0.04 Mpa with the liquid which made Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.
- Colored photosensitive resin composition K1 first weighs K pigment dispersion composition 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate, mixes them at a temperature of 24 ° C. ( ⁇ 2 ° C.) and stirs at 150 rpm for 10 minutes, then methyl ethyl ketone, binder 2, hydroquinone monomethyl ether, DPHA liquid, polymerization initiator A (2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisethoxycarbonylmethyl) amino-3'-bromophenyl] -s -Triazine), surfactant 1 was weighed out, added in this order at a temperature of 25 ° C ( ⁇ 2 ° C) and obtained by stirring for 30 minutes at 150 rpm at a temperature of 40 ° C ( ⁇ 2 ° C).
- ⁇ K Pigment Dispersion Composition 1> -Carbon black (trade name: Nipex 35, manufactured by Degussa Japan Ltd.) 13.1 parts by mass of a dispersant (the following compound J) 0.65 parts by weight of a polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid 72/28 molar ratio random copolymer, molecular weight 37,000) 6.72 parts by mass propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53 parts by mass
- ⁇ B Pigment Dispersion Composition 1> Mikuni Pigment Co., Ltd. "trade name: CF Bull-EX 3357” ⁇ B Pigment Dispersion Composition 2> Mikuni Pigment Co., Ltd. "trade name: CF Bull-EX3383” ⁇ Binder 3> Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate 36/22/42 random copolymer, molecular weight 38,000) 27 parts by mass propylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts by mass
- Color filters-201 to 209 were produced in the same manner except that the dispersion composition c11 was changed to dispersion compositions 101 to 109.
- the produced color filter was used as a back light unit using a three-wavelength cold cathode tube light source (FWL 18 EX-N, trade name, manufactured by Toshiba Lighttech Co., Ltd.) with a diffusion plate installed, and two polarizing plates (HLC2- 2518, trade name, manufactured by Sanritsu Co., Ltd.), and the transmitted light amount between when the polarization axis is parallel and when the polarization axis is vertical is measured, and the ratio is taken as the contrast (plant, Ozeki, Fukunaga, Yamanaka) , "512-color display 10.4" Color filter for TFT-LCD ", 7th Color Optical Conference (1990), etc.).
- Table 2 The measurement results of the contrast of each color filter are shown in Table 2 below.
- Viscosity increase was less than 1 4 Viscosity increase was more than 1 and less than 3 3 Viscosity increase was more than 3 and less than 5 2 Viscosity increase was more than 5 and less than 10 1 The increase in viscosity was 10 or more
- the colored photosensitive resin composition prepared using the pigment dispersion composition of the present invention does not show a viscosity increase after storage, and it is understood that the dispersion stability is excellent. Moreover, it turns out that the color filter formed using this coloring photosensitive resin composition can form a coloring film excellent in contrast and small in surface roughness.
- a photosensitive resin layer having a film thickness of 2.4 ⁇ m was provided, and a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
- a photosensitive resin transfer material K1 was produced in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen blocking film), and the black (K) photosensitive resin layer were integrated.
- the colored photosensitive resin composition K1 used in the preparation of the photosensitive resin transfer material K1 was treated with the following colored photosensitive resin compositions R2 and G2 comprising the compositions described in Tables 2-1 to 2-3 below.
- Photosensitive resin transfer materials R2, G2 and B2 were produced in the same manner as described above except for changing to B1 and B2.
- the preparation methods of colored photosensitive resin composition R2, G2, and B2 are based on the preparation methods of said colored photosensitive resin composition R1, G1, and B1, respectively.
- a phosphoric acid ester type special activator manufactured by Kushimoto Kasei Co., Ltd., trade name: HIPLAAD ED 152 was used.
- the substrate After peeling off the protective film of the photosensitive resin transfer material K1, using a laminator (manufactured by Hitachi Industries Ltd. (Lamic II type)), the substrate heated to 100 ° C., rubber roller temperature 130 ° C., linear pressure It laminated at 100 N / cm ⁇ 2 > and conveyance speed 2.2 m / min.
- the substrate and mask quartz exposure mask having an image pattern
- a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd. having an ultrahigh pressure mercury lamp.
- a triethanolamine-based developer (containing 2.5% triethanolamine, trade name: T-PD2, a solution obtained by diluting Fuji Photo Film Co., Ltd. by 12 times with pure water (1 part of T-PD2 The mixture was mixed at a ratio of 11 parts of water)) at 30 ° C. for 50 seconds, and shower-developed with a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
- a sodium carbonate developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% sodium dibutylnaphthalene sulfonate, an anionic surfactant, an antifoaming agent, a stabilizer included)
- Product name: T-CD1 a solution obtained by diluting Fuji Photo Film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., 5 times with pure water), shower developed at 29 ° C. for 30 seconds, cone nozzle pressure 0.15 MPa, and developed photosensitive resin layer A patterned image was obtained.
- Color filters -301 to 309 were produced in the same manner, except that the dispersion composition c11 was changed to dispersion compositions 101 to 109.
- the colored photosensitive resin composition prepared using the pigment dispersion composition of the present invention does not show a viscosity increase after storage, and it is understood that the dispersion stability is excellent. Moreover, it turns out that the color filter formed using this coloring photosensitive resin composition can form a coloring film excellent in contrast and small in surface roughness.
- Example IV Comparative Example IV
- Example IV ⁇ Production of color filter c41 (production by ink jet)> Regarding the preparation procedure of the photosensitive resin transfer material K1, similarly to the photosensitive resin transfer material K2 except that the colored photosensitive resin composition K1 is replaced with the colored photosensitive resin composition K2 described in Table 3-1 below. Made.
- the resin composition K2 having light shielding properties is first weighed out of the K pigment dispersion composition 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate, mixed at a temperature of 24 ° C. ( ⁇ 2 ° C.) and stirred at 150 rpm for 10 minutes, then Table 3-1 Measure the amounts of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, binder 2, phenothiazine, DPHA solution, polymerization initiator A, surfactant 1 by weighing and adding in this order at a temperature of 25 ° C ( ⁇ 2 ° C) to a temperature of 40 ° C ( ⁇ 2) Obtained by stirring at 150 rpm for 30 minutes.
- the non-alkali glass substrate is washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. by a shower for 20 seconds, and after pure water shower washing, a silane coupling solution (N- ⁇ (aminoethyl) A 0.3% by mass aqueous solution of ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed by a shower for 20 seconds to perform pure water shower cleaning.
- the substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes in a substrate preheating apparatus.
- the substrate heated at 100 ° C. for 2 minutes was subjected to a rubber roller temperature of 130 ° C., a wire Lamination was carried out at a pressure of 100 N / cm and a conveying speed of 2.2 m / min.
- a mask quartz exposure mask having an image pattern vertically set up with a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp.
- the distance between the mask surface and the thermoplastic resin layer was set to 200 ⁇ m, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 .
- the shape of the mask is a lattice, and the radius of curvature of the corner convex toward the light-shielding partition wall in the portion corresponding to the boundary between the pixel and the light-shielding partition is 0.6 ⁇ m.
- a triethanolamine-based developer (containing 30% triethanolamine, trade name: T-PD2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., 12 times with pure water (1 part of T-PD2 and 11 parts of pure water) The solution was diluted in a ratio) and shower developed with a flat nozzle pressure of 0.04 MPa at 30 ° C. for 50 seconds to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (oxygen blocking layer).
- sodium carbonate developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% sodium dibutyl naphthalene sulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer included)
- Product name: T-CD1 a solution obtained by diluting Fuji Photo Film Co., Ltd. (diluted 5 times with pure water), 29 ° C. for 30 seconds, shower development with a cone-shaped nozzle pressure of 0.15 MPa and a resin layer having a light shielding property was developed to obtain a patterned release wall (partition wall pattern having a light shielding property).
- a cleaning agent (a solution obtained by diluting the product "T-SD3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)" with pure water 10 times with pure water) is used for shower and nylon hair at a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa at 33 ° C. for 20 seconds.
- the residue was removed by a rotating brush having a partition wall having a light shielding property.
- the substrate was subjected to post exposure with light of 500 mJ / cm 2 from the side of the resin layer with an ultrahigh pressure mercury lamp, and then heat treated at 240 ° C. for 50 minutes.
- Plasma water repellent treatment was performed by the following method. Plasma water repellent treatment was performed on the substrate on which the partition wall having the light shielding property was formed using a cathode coupling type parallel plate type plasma processing apparatus under the following conditions. Used gas: CF 4 Gas flow rate: 80 sccm Pressure: 40 Pa RF power: 50 W Processing time: 30 seconds
- the pigment and the polymer dispersant are put into a part of the solvent, mixed, and stirred using a 3-roll and bead mill. Pigment dispersion was obtained.
- the other compounding components were added to the remaining part of the solvent, and dissolved by stirring to obtain a monomer solution. Then, the pigment dispersion liquid or the pigment dispersion composition was added to the monomer solution little by little and sufficiently stirred by a dissolver to prepare an inkjet ink for a color filter.
- a color filter was produced using the ink R3, the ink G3 and the ink B3 described above as follows.
- the inkjet head is mounted on an automatic two-dimensional movement stage (KS21-200 manufactured by Suruga Seiki Co., Ltd.), and the ink is moved from the head by the discharge control device while moving the stage so that a predetermined amount of ink is discharged The discharge of was synchronized.
- the ink R 3, the ink G 3, and the ink B 3 described above are filled in different heads, and each head is fixed on the XY stage so that each ink lands on a predetermined position.
- the three heads were independently controlled by the discharge control device.
- the ink composition is discharged to a desired concentration, heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and then baked in a 230 ° C. oven for 30 minutes to completely cure both the partition walls and the pixels.
- a color filter was made.
- Color filters 401 to 409 were produced in the same manner, except that the dispersion composition c11 was changed to dispersion compositions 101 to 109.
- the ink prepared using the pigment dispersion composition of the present invention does not show a viscosity increase after storage, and it is understood that the dispersion stability is excellent. Moreover, it turns out that the color filter formed using this coloring photosensitive resin composition can form a coloring film excellent in contrast and small in surface roughness.
- Example V Comparative Example V
- a liquid crystal display element was produced according to the following method. (1) After forming a patterned 1 cm 2 ITO film on one side of a glass substrate, a commercially available liquid crystal aligning agent for active matrix is coated on the ITO film using a spinner, and then 1 at 180 ° C. It was time-dried to form a coating film having a thickness of 600 ⁇ . (2) A patterned 1 cm 2 ITO film is formed on each of the color filters 201 to 203 manufactured in the above-described Examples and Comparative Examples, and then on the ITO film, in the same manner as in (1), A film of liquid crystal aligning agent was formed.
- the respective substrates subjected to the treatment of (1) or (2) are combined with the substrates subjected to the treatment of (3) to form a pair
- the rubbing direction of each liquid crystal alignment film crosses 90 °
- the two substrates were disposed facing each other with a gap between them, and were pressure-bonded so that the outer edge portions of the respective substrates abut to cure the adhesive.
- nematic liquid crystal “ZLI-5081” (trade name, made of fluorobiphenyl derivative) in the cell gap partitioned by the inner surfaces of the two substrates and the cured layer of the adhesive. After injection filling with Merck Japan Co., Ltd.), the injection holes were sealed to fabricate a liquid crystal cell. Thereafter, a polarizing plate was attached to the outer surface of the liquid crystal cell such that the polarization direction was in agreement with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film on each substrate, to produce a liquid crystal display element.
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Abstract
Description
これに対し最近、ビルドアップ法により分散安性の高い顔料分散組成物の製造方法が開発された。この方法は微細な顔料粒子を得るのに適しており、具体的に、顔料溶液と貧溶媒とを混合してナノ粒子を析出させ、所定の高分子化合物を添加する方法が開示されている(特許文献1、2参照)。この分散組成物を用いてカラーフィルタを作製し、これを高コントラスト化することが試みられている。
すなわち本発明は、ビルドアップ顔料微粒子を含有するカラーフィルタの作製に適した分散安定性を有する顔料分散組成物の提供を目的とする。また本発明は、特にカラーフィルタとしたときに高いコントラスを発揮して、しかもカラーフィルタの成形工程における現像、ポストベーク、UV洗浄などといった処理を経ても表面の荒れを抑制ないし防止して良好な表示性能を実現する顔料分散組成物の提供を目的とする。さらには、これを用いた着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料、並びにそれらを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置の提供を目的とする。
(1)有機顔料微粒子と高分子化合物を含有する顔料分散組成物であって、
前記有機顔料微粒子が、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる貧溶媒とを混合して析出させた有機顔料微粒子であり、
前記高分子化合物が、下記A~Dの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする顔料分散組成物。
[A:側鎖に複素環を有する高分子化合物。]
[B:下記一般式(I)及び(II)の群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
[C:主鎖にアクリル酸を5~30質量%共重合した高分子化合物。]
[D:下記一般式(31)及び一般式(32)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する高分子化合物。]
一般式(31)
-Q1-Q2-Z-
(ここで、Q1は、-(C=O)-または-SO2-を、Q2は、-NH-または-CHR11-を、Zは、-(C=O)-R12-または-SO2-R12-を示す。R11は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキル基を示す。R12は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を示す。また、R11とR12とは互いに連結基を介して連結してもよい。)
一般式(32)
-Rf-OH
(ここで、Rfは、少なくとも1つのフッ素原子が置換したアルキレン基を示す。)
(2)前記高分子化合物が、少なくとも前記Bの群から選ばれる繰り返し単位とCの群から選ばれる繰り返し単位とを含むことを特徴とする(1)記載の顔料分散組成物。
(3)前記D群の高分子化合物において、前記一般式(31)及び(32)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位が5~100質量%含まれることを特徴とする(1)又は(2)記載の顔料分散組成物。
(4)前記高分子化合物が質量平均分子量1000~100000であることを特徴とする(1)~(3)のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
(5)前記高分子化合物が、酸性基を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の範囲で有することを特徴とする(1)~(4)のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
(6)(1)~(5)のいずれか1項に記載された顔料分散組成物の顔料微粒子成分と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
(7)(1)~(6)のいずれか1項に記載された顔料分散組成物の顔料微粒子成分と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーとを含有するカラーフィルタ用インクジェットインク。
(8)仮支持体上に、少なくとも、(6)に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
(9)(6)に記載の着色感光性樹脂組成物、(7)に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク、及び/又は(8)に記載の感光性樹脂転写材料を用いて作製したことを特徴とするカラーフィルタ。
(10)(9)に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
(11)有機顔料微粒子と高分子化合物を含有する顔料分散組成物の製造方法であって、
前記高分子化合物が下記A~Dの群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記有機顔料微粒子が、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる貧溶媒とを混合して析出させた有機顔料微粒子であり、
かつ
(1)前記有機顔料微粒子を凝集体として析出後に濃縮ペースト化
(2)少なくとも前記高分子化合物と前記ペーストを用い、再分散
する工程を経ることを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
[A:側鎖に複素環を有する高分子化合物。]
[B:下記一般式(I)及び(II)の群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
[C:主鎖にアクリル酸を5~30質量%共重合した高分子化合物。]
[D:下記一般式(31)及び一般式(32)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する高分子化合物。]
一般式(31)
-Q1-Q2-Z-
(ここで、Q1は、-(C=O)-または-SO2-を、Q2は、-NH-または-CHR11-を、Zは、-(C=O)-R12-または-SO2-R12-を示す。また、R11は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキル基を示す。R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を示す。また、R11とR12とは互いに連結基を介して連結してもよい。)
一般式(32)
-Rf-OH
(ここで、Rfは、少なくとも1つのフッ素原子が置換したアルキレン基を示す。)
また、上記の良好な特性を有する顔料分散組成物、これを用いて作製した着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料を用いて、表面荒れのない、精密光学デバイス等の用途にも好適に対応しうる高性能のカラーフィルタを提供し、さらにこれを用いた色鮮やかな映像の表示を可能とする液晶表示装置を提供することができる。
本発明の顔料分散体は、ビルドアップ顔料の微粒子と、特定の高分子化合物とを含有することを特徴とする。本発明の一実施態様によれば、上記特定の高分子化合物がカラーフィルタの色材となる有機溶媒系の分散体において、ビルドアップ顔料の分子と媒体との間で特有の吸着ないし反発相互作用を示す。それによりカラーフィルタの製造適性を良化し、例えば製造時の表面荒れの問題を解消したと考えられる。その作用機序について明らかでない点はあるが、破砕したのでは得られない再沈法で得られたビルドアップ微粒子の特有の表面状態が前記特定の高分子化合物と特に好適に作用し、これらを組み合わせることで上記の効果が極めて高いレベルで発揮されたと考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の顔料分散組成物に用いられる有機顔料の種類は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、それらの混合物などが挙げられる。
本発明においては、側鎖に複素環を有する高分子化合物であることが好ましい。
・ 一般式(1)で表される単量体化合物
このような高分子化合物としては、下記一般式(1)で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましく、下記一般式(1)で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
R1のアルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が特に好ましい。
R1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~5、より好ましくは炭素数1~3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
R1としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
R2で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子)を介して2以上連結したものであってもよい。
R2で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
R2で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、等が挙げられる。
一般式(2)中、Zは複素環を有する基を表す。複素環を有する基としては、その残基を化合物として言えば例えば、フタロシアニン、不溶性アゾ化合物、アゾレーキ化合物、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、アントラピリジン、アンサンスロン、インダンスロン、フラバンスロン、ペリノン、ペリレン、チオインジゴの色素化合物や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、環状イミド化合物等の複素環化合物が挙げられる。これらの複素環化合物の残基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基、等が挙げられる。
上記した中でも、一般式(2)におけるXとしては、単結合、メチレン基、-O-、又は-C(=O)-が好ましく、-C(=O)-が特に好ましい。
上記した中でも、一般式(4)における、Y及びZとしては、-N=、-NH-、及び-N(RB)-が特に好ましい。Y及びZの組み合わせとしては、Y及びZのいずれか一方が-N=であり他方が-NH-である組み合わせ、イミダゾリル基が挙げられる。
本実施態様の側鎖に複素環を有する高分子化合物において、下記一般式(1)で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本実施態様の側鎖に複素環を有する高分子化合物は、更に、酸性基を有する単量体に由来する共重合単位を含むことが好ましい。高分子化合物がさらに酸性基を有する単量体に由来する共重合単位を含むことで、顔料分散組成物を感光性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。本実施態様の高分子化合物は、酸性基を有する単量体に由来する共重合単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
本実施態様における側鎖に複素環を有する高分子化合物は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する共重合単位を含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt-Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα-メチルスチレンなどが挙げられる。
本実施態様に係る側鎖に複素環を有する高分子化合物の好ましい分子量は、質量平均分子量(Mw)で1,000~100,000の範囲、数平均分子量(Mn)で400~50,000の範囲であることが好ましい。質量平均分子量(Mw)で5,000~50,000の範囲、数平均分子量(Mn)で2,000~30,000の範囲であることがより好ましい。特に、質量平均分子量(Mw)で8,000~30,000の範囲、数平均分子量(Mn)で4,000~12,000の範囲であることが最も好ましい。
本実施態様の顔料分散組成物中、複素環を有する高分子化合物の含有量としては質量比で、顔料側鎖に複素環を有する高分子化合物=1:0.01~1:2が好ましく、より好ましくは、1:0.05~1:1であり、さらに好ましくは、1:0.1~1:0.6である。
・ 一般式(I)又は(II)で表される構成繰り返し単位
本発明の顔料分散組成物は、下記一般式(I)及び(II)のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含む高分子化合物(以下、「特定重合体」と称する場合がある。)を含有することが好ましい。
上記一般式(I)及び(II)中、R1~R6は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、X1及びX2は、各々独立に、-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、又はフェニレン基を表し、L1及びL2は、各々独立に、単結合、又は2価の有機連結基を表し、A1及びA2は、各々独立に、1価の有機基を表し、m及びnは、各々独立に、2~8の整数を表し、p及びqは、各々独立に、1~100の整数を表す。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~5、より好ましくは炭素数1~3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-メトキシエチル基が挙げられる。
R1、R2、R4、及びR5としては、水素原子が好ましく、R3及びR6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
X1及びX2は、各々独立に、-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、又はフェニレン基を表す。中でも、-C(=O)O-、-CONH-、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、-C(=O)O-が最も好ましい。
L1及びL2は、各々独立に、単結合、又は2価の有機連結基を表す。2価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる2価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子があげられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
2価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式(I)におけるL1、及び一般式(II)におけるL2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
A1及びA2は、各々独立に、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、又は、置換もしくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノルボルニル基を挙げることができる。
置換してもよい置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。これは次のアリール基についても同様である。
m及びnは、各々独立に、2~8の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、4~6が好ましく、5が最も好ましい。
p及びqは、各々独立に、1~100の整数を表す。pの異なるもの、qの異なるものが2種以上、混合されてもよい。p及びqは、分散安定性、現像性の点から、5~60が好ましく、5~40がより好ましく、5~20が更に好ましい。
また、一般式(I)で表される繰り返し単位としては、下記一般式(I)-2で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
一般式(I)、(II)、又は、(I)-2で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式(i)、(ii)、又は、(i)-2で表される単量体を、重合あるいは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
以下に、一般式(i)、(ii)、又は(i)-2で表される単量体の好ましい具体例〔単量体(A-1)~(A-23)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本実施態様における特定重合体は、顔料への吸着を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体と、前述の一般式(i)、(ii)、(i)-2で表される単量体と、を共重合した高分子化合物であることが好ましい。顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、上記特定高分子化合物Aで挙げた複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマーが挙げられる。あるいは、後述の塩基性窒素原子を有するモノマー等、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーが好ましい。
本実施形態においては塩基性窒素原子を有するモノマーがなす構成繰り返し単位を有していてもよい。具体例としては、(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1-(N,N-ジメチルアミノ)-1,1-ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジ-n-ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジ-i-ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1-ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-メチル-2-ピロリジルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸N,N-メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、(メタ)アクリルアミド類として、N-(N’,N’-ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N-(N’,N’-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N-(N’,N’-ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N-(N’,N’-ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N-(N’,N’-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N-(N’,N’-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N-(N’,N’-ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N-(N’,N’-ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1-(N,N-ジメチルアミノ)-1,1-ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド及び6-(N,N-ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-2-ピロリジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、N,N-ジメチルアミノスチレン、N,N-ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
イオン性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するビニルモノマー(アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー)が挙げられる。この例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の3級アミン)との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(アルキル基:C1~18、ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子);塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(アルキル基:C1~18);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(アルキル基:C1~18);硫酸ジアルキル(アルキル基:C1~4)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
本実施態様に係る側鎖に複素環を有する高分子化合物の好ましい分子量は、質量平均分子量(Mw)で1,000~100,000の範囲、数平均分子量(Mn)で400~50,000の範囲であることが好ましい。質量平均分子量(Mw)で5,000~50,000の範囲、数平均分子量(Mn)で2,000~30,000の範囲であることがより好ましい。特に、質量平均分子量(Mw)で8,000~30,000の範囲、数平均分子量(Mn)で4,000~12,000の範囲であることが最も好ましい。
即ち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体を効果的にほぐし、あるいは、再凝集を効果的に弱めるための観点からは、特定重合体の質量平均分子量(Mw)は1000以上であることが好ましい。また、顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の質量平均分子量(Mw)は30000以下であることが好ましい。
本実施態様の高分子化合物は、アクリル酸を主鎖に有し、アクリル酸の含有量は5~30質量%であることが好ましく、質量平均分子量1,000~100,000の範囲のグラフト型高分子化合物であることが好ましい。
・ 一般式(31)又は(32)で表される構成繰り返し単位
本実施態様の高分子化合物は、下記一般式(31)及び(32)から選択される繰り返し単位を有することが好ましく、該繰り返し単位が5~100質量%含有されるものであることがより好ましく、質量平均分子量1,000~100,000の高分子化合物であることが好ましい。
-Q1-Q2-Z-
ここで、Q1は、-(C=O)-または-SO2-を、Q2は、-NH-または-CHR11-を、Zは、-(C=O)-R12-または-SO2-R12-を示す。R11は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキル基を、R12は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を示す。また、R11とR12とは互いに連結基を介して連結してもよい。
一般式(32)
-Rf-OH
ここで、Rfは、少なくとも1つのフッ素原子が置換したアルキレン基を示す。
酸価は、高分子化合物1gを中和するのに要する水酸化カリウムの量(mg)の測定によるものである。モノマーが有する酸性基の数、モノマーの分子量、モノマーの組成比などを調整し、高分子化合物が有する酸性基の数を制御することで、所望の酸価の高分子化合物を得ることができる。
本実施態様の高分子化合物は、ブロック型高分子、グラフト型高分子、及び末端変性型高分子から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
直鎖型ランダム共重合体は、上記一般式(G-I)~(G-III)に示した酸性基を含むモノマーを、他の共重合可能なモノマーとラジカル重合等の任意の重合法により得ることができる。他の共重合可能なモノマーとしては、ブロック型高分子の項で詳述するが、(i)有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、(ii)酸性基を有するモノマー、(iii)塩基性窒素原子を有するモノマー、(iv)ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマー、(v)イオン性官能基を含有するモノマー、(vi)(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル などのモノマーを1種以上任意に選択できる。(i)から(iii)のモノマー群から選ばれた1種以上を含むことが好ましい。
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロック(a)と、酸性基を有するブロック(b)と、顔料に吸着しないブロック(c)とからなるブロック型高分子が挙げられる。顔料吸着ブロック(a)を構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、特定高分子化合物Bの共重合成分において顔料吸着性のものとして挙げたものを好適に用いることができる。また、酸性基を有するブロック(b)も特定高分子化合物AないしBで挙げたものと同義である。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
グラフト型高分子については、上記の酸性基を主鎖あるいは枝部、または両方のいずれかに含んでいれば良い。グラフト型高分子の合成方法は、新高分子実験学第2巻(共立出版、1995年)などにあるように、一般的な方法として、主鎖高分子から枝モノマーを重合させる方法、主鎖高分子に枝高分子を結合させる方法、および主鎖モノマーを枝高分子と共重合させる方法などが使用可能である。
他の共重合可能なモノマーとしては、前述の(i)有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、(ii)酸性基を有するモノマー、(iii)塩基性窒素原子を有するモノマー、(iv)ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマー、(v)イオン性官能基を含有するモノマー、(vi)(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどのモノマーを1種以上任意に選択できる。
・前述の(i)~(iv)で表されるモノマー、上記一般式(G-I)~(G-III)に示した酸性基を含むモノマー、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子。
・前述の(i)~(iv)で表されるモノマー、上記一般式(G-I)~(G-III)に示した酸性基を含む重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子。
・前述の(i)~(iv)で表されるモノマー、上記一般式(G-I)~(G-III)に示した酸性基を含むモノマー、上記一般式(G-I)~(G-III)に示した酸性基を含む重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子。
特に枝部の質量平均分子量は、300~30,000が好ましい。より好ましくは1,000~20,000である。上記範囲に枝部の分子量があると、現像性が特に良好であり、現像ラチチュードが広い。
末端変性型高分子としては、主鎖に本実施態様の酸性基を有する繰返し単位を含み、末端に顔料と親和性の高い官能基がある高分子である。即ち、主鎖は、前述の直鎖型ランダム共重合体をそのまま使用することができる。共重合に用いられるモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性モノマーとしては、前記「酸性基を有する単量体(b)」および「顔料に吸着しないブロックを構成する単量体(c)」を用いることができる。本実施態様で使用可能な末端変性型高分子は、この直鎖型ランダム共重合体の末端に、下記に記載する変性を施して得られた高分子である。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される基などが挙げられる。
本発明における有機顔料微粒子は、有機顔料を良溶媒に溶解した溶液と、良溶媒に対して相溶性を有し有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒とを混合して、有機顔料を微粒子として析出させたビルドアップ顔料微粒子である。ここで良溶媒と貧溶媒との組み合わせは有機顔料の溶解度に十分な差があることが好ましく、有機顔料に合わせて好ましいものを選択することが好ましいが、本発明における工程を可能にする組み合わせであればいかなる選択も可能である。
良溶媒は用いる有機顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。有機顔料の良溶媒への溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると50質量%以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。
有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は-10~150℃が好ましく、-5~130℃がより好ましく、0~100℃が特に好ましい。
貧溶媒は特に限定されないが、有機顔料の溶解度が0.02質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると0.000001質量%以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
有機顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を貧溶媒に噴流して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は100~10000rpmが好ましく150~8000rpmがより好ましく、200~6000rpmが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は0.1~200mmが好ましく0.2~100mmがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては1~10000ml/minが好ましく、5~5000ml/minがより好ましい。あるいは流路中で両液を接触させてもよく、例えばマイクロチャネルを用いる方法として特開2008-231415号公報、特開2008-183554号公報、特開2007-039643号公報等を参照することができる。
顔料微粒子を析出させた場合液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒1000mlに対して顔料微粒子が10~40000mgの範囲であることが好ましく、より好ましくは20~30000mgの範囲であり、特に好ましくは50~25000mgの範囲である。
また、顔料微粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が10~2000Lの調製スケールであることが好ましく、50~1000Lの調製スケールであることがより好ましい。
顔料微粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径(数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等)などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。顔料微粒子(一次粒子)の平均粒径はナノメートルサイズであり、平均粒径が1nm~0.5μmであることが好ましく、1~200nmであることがより好ましく、2~100nmであることがさらに好ましく、5~80nmであることが特に好ましい。なお本発明の製造方法で形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
顔料微粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックUPA-EX150、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計DLS-7000シリーズ(いずれも商品名)などが挙げられる。
顔料微粒子を析出させ分散液を調製するに当り、顔料溶液及び第1の貧溶媒の少なくとも一方に、少なくとも第1の貧溶媒が良溶媒(第2溶媒に対する溶解度が4.0質量%以上)となるような化合物(以下、粒径調整剤と称することがある)を含有させてもよい。
質量平均分子量が1,000~500,000であることが好ましく、10,000~500,000であることがより好ましく、10,000~100,000であることが特に好ましい。
本発明においては、顔料微粒子を析出させた後、その析出粒子を含有する分散液の溶媒分を減少させるか、または除去することが好ましい(以下、この操作を単に濃縮ということもある。)。それによって、カラーフィルタ塗布液やインクジェット用インクに適したナノ粒子濃縮液や顔料微粒子粉末とすることができる。さらに、本発明においては、上記濃縮後に再分散を行うことで、分散相の微粒子を維持して、再沈法で得られた水系の分散体(典型的には水が媒体の過半を占める分散体)から有機系の分散体(典型的には有機溶剤が媒体の過半を占める分散体)に連続相を切り替えることが好ましい。
これらの手段の中では、分散液から直接乾燥した顔料微粒子粉末を得るのに適しているという観点から、噴霧乾燥機(例えば大川原化工機(株)製COC-12[商品名])、流動層乾燥機(例えば(株)奈良機械製作所製MSD-100[商品名])が特に好ましく用いられる。また、残存溶媒量の少ない顔料微粒子粉末とするために複数の乾燥手段を組み合わせて使用してもよく、例えば円筒乾燥機で予備濃縮した顔料分散組成物をドラム乾燥機にて完全に乾燥させて顔料微粒子粉末を得る、といったプロセスを使用することができる。
乾燥条件については、溶媒を蒸発させることが可能であり、かつ顔料や分散剤などの材料が変性しない範囲であれば特に制約されない。その他分散剤などがこれよりも低い温度で変性する場合にはさらに低い温度にする必要があることはもちろんである。ただし使用する溶媒種によっては、許される温度範囲では乾燥速度が遅くなることも考えられるため、その際は乾燥速度を増加させる目的で、乾燥機の種類によって減圧、撹拌混合、多段化などの手段を組み合わせることができる。
溶媒分を減少させるもしくは除去することにより溶媒分を減じたとき、残された分散組成物中の含水率は特に限定されないが、0.01~3質量%とすることが好ましく、0.01~1質量%とすることがより好ましい。このとき例えば上記の乾燥法等により溶媒分を除去して顔料微粒子粉末とすることが好ましく、このとき固形分の含率を50~100質量%とすることが好ましく、70~100質量%とすることがより好ましい。
濃縮工程は複数回行ってもよい。
・硬い凝集(Aggregate) 例えば一次粒子の結晶面同士が付着して共に結晶成長したもので、分散工程では(結晶の破壊を伴わずには)分離できない状態。
・軟凝集(Agglomarate) 例えば粒子の角や稜のみで付着した程度のもので、分散工程で分離できる状態。この状態には、一旦分散された顔料粒子が分散媒体中で再凝集を起こしたような緩い再凝集(Flocculate)が含まれる。なお軟凝集体をフロック(Flock)ということがある。本発明はこの状態において限定して解釈されるものではないが、再分散性が良好な軟凝集状態(アグロメレート)であることが好ましい。なお、これらの状態を区別せずにいうときには単に凝集(Aggregate)という。
上記のようなビヒクル中に分散させる場合に、バインダーおよび溶解希釈成分の量は有機顔料の種類などにより適宜定められるが、分散組成物全量に対して、バインダーは1~30質量%であることが好ましく、3~20質量%であることがより好ましく、5~15質量%であることが特に好ましい。溶解希釈成分は5~80質量%であることが好ましく、10~70質量%であることがより好ましい。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した顔料微粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
上記の顔料分散物ないしその濃縮物、乾燥粉末を利用して良好な性能を発揮するカラーフィルタ、その原料組成物・材料とするこができる。その具体的な手順については、例えば、特開2007-262378号公報、特開2008-007773号公報、特開2008-291193号公報、特開2009-242687号公報等を参照することができる。概略を下記に述べておく。
着色感光性樹脂組成物は、前記有機顔料微粒子の分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含む。顔料微粒子の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分(本発明において、全固形分とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。)に対し、3~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、25~60質量%がさらに好ましい。この量が多すぎると分散液の粘度が上昇し製造適性上問題になることがある。少なすぎると着色力が十分でない。また、調色のために通常の顔料と組み合わせて用いてもよい。顔料は上記で記述したものを用いることができる。
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
本発明のインクジェットインクとしてはカラーフィルタ用以外にも、画像形成用等、通常のインクジェットインクとしてもよいが、なかでもカラーフィルタ用インクジェットインクとすることが好ましい。インクジェットインクとして、本発明における実施態様としては特に限定されないが例えば特開2002-201387号に記載される方法などを好ましく用いることが出来る。本発明のインクジェットインクにおいては、さらに光重合開始剤ないしは光重合開始剤系(d)、その他の添加剤を含有させてもよい。それぞれの成分((a)~(d)、その他の添加剤)の含有量は先に着色感光性組成物において説明したものと同様にしてもよい。ただし、本発明のインクジェットインクをカラーフィルタ作製用インクとするときには、感光性インクとはしない態様が好ましく、光重合開始剤ないしは光重合開始剤系を用いないことが好ましい。
本発明の感光性転写材料は、上記の着色感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂層を有してなり、具体的な構成は特に限定されないが、例えば一体型となったフイルムを用いて形成したものであることが好ましい。一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストに優れる。本発明においてコントラストとは、2枚の偏光板の間において、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量の比を表す(「1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。)。
カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがCRTに置き換わるためには非常に重要な性能である。
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R 0.656 0.336 21.4
G 0.293 0.634 52.1
B 0.146 0.088 6.90
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(高分子化合物AのP-1の合成)
前記M-6 27.0g、MMA 126.0g、MAA 27.0g、および1-メトキシ-2-プロパノール 420.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温する。これに2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V-65)を1.80g加え、90℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV-65を1.80g加え、3時加熱攪拌の後、高分子化合物P-1の30質量%溶液を得た。下記条件にてポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、99mgKOH/gであった。これらの測定方法は以下の合成例について同様である。結果を下表1に示す。
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置:HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
検出器:示差屈折計(RI検出器)
プレカラム:TSKGUARDCOLUMN MP(XL)
6mm×40mm(東ソー(株)製)
サンプル側カラム:以下の2本を直結(全て東ソー(株)製)
・TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動層:テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量:1.0mL/分
リファレンス側移動層流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1重量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分~46分
サンプリングピッチ:300msec
(高分子化合物BのP-2,P-3の合成)
500mL三口フラスコに、ε-カプロラクトン160.0g、2-エチル-1-ヘキサノール18.3gを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド0.1gを加え、100℃に加熱した。8時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、80℃まで冷却した。2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール0.1gを添加した後、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート22.2gを添加した。5時間後、H NMRにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の単量体(A-5)を200g得た。単量体(A-5)であることは、H NMR、IR、質量分析により確認した。
得られた単量体(A-5)は、前述の一般式(i)、(ii)、又は(i)-2で表される単量体の好ましい具体例として挙げられたものである。
(高分子化合物CのP-4,P-5,P-6の合成)
(高分子化合物P-4)
M-11(前述の高分子化合物Aの説明の例示化合物M-11) 14.0g、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA-6:東亜合成社製)105.0g、アクリル酸 21.0g、n-ドデシルメルカプタン5.6gおよびメトキシプロピレングリコール327gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して75℃まで昇温する。これに2,2-アゾビス(2-メチルプロピオン酸ジメチル)(和光純薬(株)製、V-601)を1.1g加え、75℃にて2時間加熱攪拌を行った。その後、さらにV-601を1.1g加えて2時間過熱攪拌した後、90℃に昇温して2時加熱攪拌した後、高分子化合物P-4の30%溶液を得た。なお、1H-NMRから求めた繰り返し単位組成比(質量比)は、20/65/15であった。
上記高分子化合物P-2,3の合成に用いたA-5と同様の方法により高分子化合物A-16を合成した。
M-11 14.0g、上記で合成したA-16 105.0g、アクリル酸 21.0g、n-ドデシルメルカプタン3.1gおよびメトキシプロピレングリコール327gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して75℃まで昇温する。これに2,2-アゾビス(2-メチルプロピオン酸ジメチル)(和光純薬(株)製、V-601)を1.2g加え、75℃にて2時間加熱攪拌を行った。その後、さらにV-601を1.2g加えて2時間過熱攪拌した後、90℃に昇温して2時加熱攪拌した後、高分子化合物P-5の30%溶液を得た。なお、1H-NMRから求めた繰り返し単位組成比(質量比)は、20/65/15であった。
ベンジルメタクリレート 28.0g、上記で合成したA-16 91.0g、アクリル酸 21.0g、n-ドデシルメルカプタン4.2gおよびメトキシプロピレングリコール327gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して75℃まで昇温する。これに2,2-アゾビス(2-メチルプロピオン酸ジメチル)(和光純薬(株)製、V-601)を1.0g加え、75℃にて2時間加熱攪拌を行った。その後、さらにV-601を1.0g加えて2時間過熱攪拌した後、90℃に昇温して2時加熱攪拌した後、高分子化合物P-6の30%溶液を得た。なお、1H-NMRから求めた繰り返し単位組成比(質量比)は、20/65/15であった。
(高分子化合物DのP-7,P-8の合成)
1Lの三口フラスコにメタクリルアミド69g、トリエチルアミン136g、テトラヒドロフラン130mLを混合し氷冷した。この溶液に、カンファ-スルホニルクロリド161gをテトラヒドロフラン200mLに溶かした溶液を1.5時間かけて滴下し、1時間撹拌した。反応終了後、2mol/Lの希塩酸で中和し、酢酸エチルにて2回抽出した。油層を2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。水層を氷冷後、塩酸を滴下して晶析、析出した白色結晶を濾取し、水洗浄して、目的物である化合物G-1 103gを得た。
δ 0.91(S,3H),1.08(S,3H),1.47(td,1H),2.03(M,4H),2.00(S,3H),2.36(M,2H),3.38(D,1H),3.93(D,1H),5.65(D,1H),5.92(D,1H),8.65(bs,1H)
同様にして、高分子化合物CのP-8を合成した。
AA :アクリル酸
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
M-11:前述の一般式(11)で表される繰り返し単位である
BzMA:メタクリル酸ベンジル
AA-6:片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー
(Mn=6000、東亜合成化学工業(株)製)
<有機顔料分散組成物の調製>
(比較例1)
ジメチルスルホキシド1000mlに、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液33.3ml、顔料C.I.ピグメントレッド254:商品名イルガフォア レッド BT-CF チバ・スペシャルティケミカルズ(株)社製)50g、ポリビニルピロリドン100.0gを添加した顔料溶液Aを調製した。これとは別に貧溶媒として、1mol/l塩酸16mlを含有した水1000mlを用意した。
ここで、18℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製GK-0222-10型ラモンドスターラーにより500rpmで攪拌した貧溶媒の水1000mlに、顔料溶液Aを日本精密化学社製NP-KX-500型大容量無脈流ポンプを用いて流速100ml/minで100ml注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Aを調製した。この顔料分散液を、日機装社製ナノトラックUPA-EX150を用いて、粒径、単分散度を測定した。結果を下表1に示す。
上記方法で調製した、顔料微粒子分散液を日立工機(株)社製 高速遠心冷却機 HIMAC SCR20Bで、3500rpm(2000G)、1時間の条件で遠心分離し、上澄みを捨てて沈降した顔料微粒子濃縮ペーストを回収した。ペーストの顔料含率をアジレント(Agilent)社製8453型分光光度計を用いて測定したところ、12.5質量%であった。
上記顔料微粒子調製ペースト16.0gに乳酸エチル50.0ccを加え、ディソルバーで1500rpm・60分攪拌した後住友電工ファインポリマ社製FP-010型フィルタを用いて、ろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液c11(ナノ顔料濃度33質量%)を得た。さらにこれを下記処方により混合して顔料分散組成物c11とした。
[顔料分散組成物の調製]
前記ペースト状の濃縮顔料液c11 19.5g
顔料分散剤A 0.6g
下記高分子化合物(C-18) 3.2g
1-メトキシ-2-プロピルアセテート 45.3g
顔料分散剤Aについては特開2000-239554号公報に従い合成した。
上記組成の顔料分散組成物をモーターミルM-50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで1時間分散した。
上記顔料溶液Aをポリビニルピロリドンを用いずに調製した顔料微粒子調製ペースト16gに表1に示した高分子化合物P-1(前記合成例参照)を0.3g添加後に乳酸エチル50.0ccを加えた以外は比較例1と同様にして、顔料分散組成物1を得た。上記顔料溶液Aをポリビニルピロリドンを用いずに調製し、前記高分子化合物C-18に替えて、表1に示した高分子化合物(前記合成例参照)を使用した以外は比較例1と同様にして、顔料分散組成物102~108を得た。上記顔料溶液Aをポリビニルピロリドンを用いずに調製した顔料微粒子調製ペースト16gに表1に示した高分子化合物P-1(前記合成例参照)を0.3g添加後に乳酸エチル50.0ccを加えた事、また、前記高分子化合物C-18に替えて、表1に示した高分子化合物P-5を使用した以外は比較例1と同様にして、顔料分散組成物109を得た。
<カラーフィルタ c21の作製(スリット状ノズルを用いた塗布による作製)>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH-1600)にて、下記表1-1に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を得た。
----------------------------------
K顔料分散組成物1(カーボンブラック) 25質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.0質量部
メチルエチルケトン 53質量部
バインダー2 9.1質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002質量部
DPHA液 4.2質量部
重合開始剤A 0.16質量部
界面活性剤1 0.044質量部
----------------------------------
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK-1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製を100倍希釈した液)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像Kを得た。引き続き、220℃で30分間熱処理した。
・カーボンブラック
(商品名:Nipex 35、デグサ ジャパン(株)社製)
13.1質量部
・分散剤(下記化合物J)
0.65質量部
・ポリマー
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比の
ランダム共重合物、分子量3.7万)
6.72質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
79.53質量部
・ポリマー
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比の
ランダム共重合物、分子量3.8万)
27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
73質量部
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)社製、
商品名:KAYARAD DPHA)
76質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
24質量部
<界面活性剤1>
メガファックF-780-F
(大日本インキ化学工業(株)社製):組成は下記
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40質量部と
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55質量部と
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5質量部との
共重合体(分子量3万)
30質量部
・メチルエチルケトン
70質量部
前記画像Kを形成した基板に、下記表1-2に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Rを形成した。該感光性樹脂層R1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m2) 0.90
C.I.P.R.177塗布量(g/m2) 0.10
--------------------------------
分散組成物c11 40質量部
R顔料分散組成物2(CIPR177) 4.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6質量部
メチルエチルケトン 37質量部
バインダー1 0.7質量部
DPHA液 3.8質量部
重合開始剤B 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.06質量部
--------------------------------
・C.I.P.R.177
(商品名:Cromophtal Red A2B、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)
18質量部
・ポリマー
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比の
ランダム共重合物、分子量3万)
12質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
70質量部
<バインダー1>
・ポリマー
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比の
ランダム共重合物、分子量4万)
27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
73質量部
<重合開始剤B>
2-トリクロロメチル-(p-スチリルスチリル)1,3,4-オキサジアゾール
前記画像Kと画素Rを形成した基板に、下記表1-3に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物G1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Gを形成した。該感光性樹脂層G1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36塗布量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150塗布量(g/m2) 0.58
---------------------------------
G顔料分散組成物1(CIPG36) 28質量部
Y顔料分散組成物1(CIPY150) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29質量部
メチルエチルケトン 26質量部
シクロヘキサノン 1.3質量部
バインダー2 2.5質量部
DPHA液 3.5質量部
重合開始剤B 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.07質量部
---------------------------------
富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製「商品名:GT-2」
御国色素(株)社製「商品名:CFイエロ-EX3393」
前記画像K、画素R及び画素Gを形成した基板に、下記表1-4に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物B1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Bを形成し、カラーフィルタc21を得た。該感光性樹脂層B1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6塗布量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23塗布量(g/m2) 0.045
---------------------------------
B顔料分散組成物1(CIPB15:6) 8.6質量部
B顔料分散組成物2(CIPB15:6+CIPV23) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28質量部
メチルエチルケトン 26質量部
バインダー3 17質量部
DPHA液 4.0質量部
重合開始剤B 0.17質量部
フェノチアジン 0.02質量部
界面活性剤1 0.06質量部
---------------------------------
御国色素(株)社製「商品名:CFブル-EX3357」
<B顔料分散組成物2>
御国色素(株)社製「商品名:CFブル-EX3383」
<バインダー3>
・ポリマー
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.8万)
27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
73質量部
作製したカラーフィルタを、バックライトユニットとして3波長冷陰極管光源(FWL18EX-N、商品名、東芝ライテック(株)社製)に拡散板を設置したものを用い、2枚の偏光板(HLC2-2518、商品名、(株)サンリツ社製)の間に置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(植木、小関、福永、山中著,「512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラーフィルタ」,第7回色彩光学コンファレンス(1990年)等参照。)。
各カラーフィルタのコントラストの測定結果を下表2に示す。
作製した着色感光性樹脂組成物R1の作製直後の25℃での粘度(初期粘度)を測定した。また、40℃の環境下で2ヶ月間保存した着色感光性樹脂組成物の25℃での粘度(経時粘度)を測定した。初期粘度と経時粘度を比較した結果を表2に示す。このとき粘度は振動式粘度計VM-100A-L[商品名]を用いて測定した。
5 粘度の上昇が、1未満であった
4 粘度の上昇が、1以上3未満であった
3 粘度の上昇が、3以上5未満であった
2 粘度の上昇が、5以上10未満であった
1 粘度の上昇が、10以上であった
上記のとおり作製した各カラーフィルタについて、レッド画素表面の表面荒れの程度を、原子間力顕微鏡(NanoScope IIIa[商品名]、ナノワールド社製)を用いて測定した。
<カラーフィルタc31の作製(感光性樹脂転写材料のラミネートよる作製)>
〔感光性樹脂転写材料の作製〕
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記着色感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの感光性樹脂層を設け、保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料K1を作製した。
・メタノール
11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
6.36質量部
・メチルエチルケトン
52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、
分子量:9万、Tg:約70℃)
5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=63/37、分子量:1万、
Tg:約100℃)
13.6質量部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを
2当量脱水縮合した化合物
(新中村化学工業(株)社製、商品名:2,2-ビス[4-
(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン)
9.1質量部
・界面活性剤1
0.54質量部
・PVA205
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ社製、鹸化度=88%、
重合度550)
32.2質量部
・ポリビニルピロリドン
(アイエスピー・ジャパン(株)社製、K-30)
14.9質量部
・蒸留水
524質量部
・メタノール
429質量部
----------------------------------
分散組成物c11 40質量部
R顔料分散組成物2(CIPR177) 4.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.1質量部
メチルエチルケトン 57質量部
バインダー1 0.8質量部
DPHA液 4.4質量部
重合開始剤B 0.14質量部
重合開始剤A 0.06質量部
フェノチアジン 0.01質量部
添加剤1 0.52質量部
界面活性剤1 0.06質量部
----------------------------------
----------------------------------
G顔料分散組成物1(CIPG36) 28質量部
Y顔料分散組成物1(CIPY150) 13質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39質量部
メチルエチルケトン 16質量部
シクロヘキサノン 1.3質量部
バインダー2 3.0質量部
DPHA液 4.3質量部
重合開始剤B 0.15質量部
重合開始剤A 0.06質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.07質量部
----------------------------------
----------------------------------
B顔料分散組成物1(CIPB15:6) 8.6質量部
B顔料分散組成物2(CIPB15:6+CIPV23) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28質量部
メチルエチルケトン 26質量部
バインダー3 18.5質量部
DPHA液 4.3質量部
重合開始剤B 0.17質量部
フェノチアジン 0.02質量部
界面活性剤1 0.06質量部
----------------------------------
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)社製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱して次のラミネーターに送った。
前記感光性樹脂転写材料K1の保護フイルムを剥離後、ラミネーター((株)日立インダストリイズ社製(LamicII型))を用い、前記100℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm2、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
引き続き炭酸ナトリウム系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットル濃度の炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T-CD1、富士写真フイルム社製を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
引き続き、洗浄剤(商品名「T-SD1(富士写真フイルム社製)」を純水で10倍に希釈した液を用い、33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理した。
この画像Kを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
前記感光性樹脂転写材料R2を用い、前記感光性樹脂転写材料K1と同様の工程で、熱処理済みのレッド(R)の画素Rを得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸ナトリウム系現像液による現像は35℃35秒とした。感光性樹脂層RA2の膜厚及び顔料(C.I.P.R.254及びC.I.P.R.177)の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00
顔料塗布量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m2) 0.90
C.I.P.R.177塗布量(g/m2) 0.10
この画像K、及び画素Rを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
前記感光性樹脂転写材料G2を用い、前記感光性樹脂転写材料R2と同様の工程で、熱処理済みのグリーン(G)の画素Gを得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸ナトリウム系現像液による現像は34℃45秒とした。感光性樹脂層G101の膜厚及び顔料(C.I.P.G.36及びC.I.P.Y.150)の塗布量を表以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00
顔料塗布量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36塗布量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150塗布量(g/m2) 0.58
この画像K、画素R、および画素Gを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
前記感光性樹脂転写材料B2を用い、前記感光性樹脂転写材料R2と同様の工程で、熱処理済みのブルー(B)の画素Bを得た。但し露光量は30mJ/cm2、炭酸ナトリウム系現像液による現像は36℃40秒とした。感光性樹脂層B2の膜厚及び顔料(C.I.P.B.15:6及びC.I.P.V.23)の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00
顔料塗布量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6塗布量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23塗布量(g/m2) 0.045
この画素R、画素G、画素B、および画像Kを形成した基板を240℃で50分ベークして、カラーフィルタを得た。
<カラーフィルタ-c41の作製(インクジェットによる作製)>
上記感光性樹脂転写材料K1の作製手順について、着色感光性樹脂組成物K1を下記表3-1に記載の着色感光性樹脂組成物K2に代えた以外、同様にして感光性樹脂転写材料K2を作製した。
---------------------------------
K顔料分散組成物1(カーボンブラック) 30質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.3質量部
メチルエチルケトン 34質量部
シクロヘキサノン 8.6質量部
バインダー2 14質量部
DPHA液 5.8質量部
重合開始剤A 0.22質量部
フェノチアジン 0.006質量部
前記界面活性剤 0.058質量部
---------------------------------
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)社製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量100mJ/cm2でパターン露光した。マスク形状は格子状で、画素と遮光性を有する隔壁との境界線に該当する部分における、遮光性を有する隔壁側に凸な角の曲率半径は0.6μmとした。
引き続き炭酸ナトリウム系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T-CD1、富士写真フイルム株式会社製を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し遮光性を有する樹脂層を現像しパターニング離画壁(遮光性を有する隔壁パターン)を得た。
その後、下記方法によりプラズマ撥水化処理を行った。
遮光性を有する隔壁を形成した前記基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス :CF4
ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー :50W
処理時間 :30sec
以下の処方でカラーフィルタ用インクジェットインクを調製した。
[表3-R]
----------------------------------
組成成分 含有量(質量部) インクR3
----------------------------------
分散組成物c11 63
R顔料分散組成物2(CIPR177) 7
高分子分散剤
(AVECIA社製ソルスパース20000(商品名)) 1.0
下記ポリマー1 2.0
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)社製、商品名:KAYARAD DPHA) 6.0
アルキノイル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート
(日本化薬性、KAYARAD D330) 4.0
フェノチアジン 0.005
1,3-ブチレングリコールジアセテート 25
----------------------------------
----------------------------------
組成成分 含有量(質量部) インクG3
----------------------------------
G顔料分散組成物1(P.G.36) 35
Y顔料分散組成物1(P.Y.150) 32
高分子分散剤(AVECIA社製ソルスパース20000) 1.0
下記ポリマー1 2.0
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)社製、商品名:KAYARAD DPHA) 6.0
アルキノイル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート
(日本化薬性、KAYARAD D330) 4.0
フェノチアジン 0.005
1,3-ブチレングリコールジアセテート 25
----------------------------------
----------------------------------
組成成分 含有量(質量部) インクB3
----------------------------------
B顔料分散組成物1 (P.B.15:6+P.V.23) 8
B顔料分散組成物2 (P.B.15:6) 71
高分子分散剤
(AVECIA社製ソルスパース20000(商品名)) 1.0
下記ポリマー1 2.0
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)社製、商品名:KAYARAD DPHA) 6.0
アルキノイル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート
(日本化薬性、KAYARAD D330) 4.0
フェノチアジン 0.005
1,3-ブチレングリコールジアセテート 25
----------------------------------
ポリマー1
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム
共重合物、分子量3.7万
まず、上記記載のインクR3、インクG3、インクB3を用いて下記のようにしてカラーフィルタを作製した。
インクジェットヘッドはDimatix社製SE-128を、吐出制御装置はDimatix社製 ApolloIIを用いた。インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211-200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで上記記載のインクR3、インクG3、インクB3の3色のインクは各々別のヘッドに充填されており、各ヘッドはXYステージ上に固定され、各々のインクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により3つのヘッドを独立に制御した。
打滴は、所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、ホットプレートで100℃2分間加熱乾燥させた後、230℃オーブン中で30分ベークすることで隔壁、画素ともに完全に硬化させカラーフィルタを作製した。
[液晶表示素子の作製]
以下の方法に従い、液晶表示素子を作製した。
(1)ガラス基板の片面に、パターニングされた1cm2のITO膜を形成したのち、該ITO膜上に、スピンナーを用いて、市販のアクティブマトリックス用液晶配向剤を塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、膜厚600Åの塗膜を形成した。
(2)前記の実施例・比較例で作製したカラーフィルタ201~203のそれぞれ上に、パターニングされた1cm2のITO膜を形成したのち、該ITO膜上に、(1)と同様にして、液晶配向剤の塗膜を形成した。
(3)ガラス基板の片面にITO膜(連続膜)を形成したのち、該ITO膜上に、(1)と同様にして、液晶配向剤の塗膜を形成した。
(4)次いで、(1)~(3)で得た各基板上の塗膜の表面に、レーヨン製の布を巻き付けたロールを備えたラビングマシーンを用いてラビング処理を行なって、液晶配向膜を形成した。その際のラビング条件は、ロール回転数400rpm、ステージの移動速度3cm/秒、毛足の押し込み長さ0.4mmであった。
(5)このようにして液晶配向膜が形成された基板のうち、(1)又は(2)の処理を経たそれぞれの基板を(3)の処理を経た基板と組み合わせて2枚一組とし、各組毎に、2枚の基板の外縁部に、直径5.5μmのシリカゲル柱状スペーサーを含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷により塗布したのち、各液晶配向膜のラビング方向が90度に交差するように、2枚の基板を間隙を開けて対向配置し、各基板の外縁部同士が当接するように圧着して、接着剤を硬化させた。
(6)次いで各組毎に、2枚の基板の内表面と接着剤の硬化層とにより区画されたセルギャップ内に、フルオロビフェニルの誘導体からなるネマティック型液晶「ZLI-5081」(商品名、メルクジャパン(株)社製)を注入充填したのち、注入孔を封止して液晶セルを作製した。その後、液晶セルの外表面に偏光板を、その偏光方向が各基板上の液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせて、液晶表示素子を作製した。
Claims (11)
- 有機顔料微粒子と高分子化合物を含有する顔料分散組成物であって、
前記有機顔料微粒子が、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる貧溶媒とを混合して析出させた有機顔料微粒子であり、
前記高分子化合物が、下記A~Dの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする顔料分散組成物。
[A:側鎖に複素環を有する高分子化合物。]
[B:下記一般式(I)及び(II)の群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
(一般式(I)及び(II)中、R1~R6は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1及びX2は、各々独立に、-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、又はフェニレン基を表す。L1及びL2は、各々独立に、単結合又は2価の有機連結基を表す。A1及びA2は、各々独立に、1価の有機基を表す。m及びnは、各々独立に、2~8の整数を表す。p及びqは、各々独立に、1~100の整数を表す。)]
[C:主鎖にアクリル酸を5~30質量%共重合した高分子化合物。]
[D:下記一般式(31)及び一般式(32)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する高分子化合物。]
一般式(31)
-Q1-Q2-Z-
(ここで、Q1は、-(C=O)-または-SO2-を、Q2は、-NH-または-CHR11-を、Zは、-(C=O)-R12-または-SO2-R12-を示す。R11は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキル基を示す。R12は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を示す。また、R11とR12とは互いに連結基を介して連結してもよい。)
一般式(32)
-Rf-OH
(ここで、Rfは、少なくとも1つのフッ素原子が置換したアルキレン基を示す。) - 前記高分子化合物が、少なくとも前記Bの群から選ばれる繰り返し単位とCの群から選ばれる繰り返し単位とを含むことを特徴とする請求項1記載の顔料分散組成物。
- 前記D群の高分子化合物において、前記一般式(31)及び(32)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位が5~100質量%含まれることを特徴とする請求項1又は2記載の顔料分散組成物。
- 前記高分子化合物が質量平均分子量1000~100000であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記高分子化合物が、酸性基を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の範囲で有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載された顔料分散組成物の顔料微粒子成分と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載された顔料分散組成物の顔料微粒子成分と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーとを含有するカラーフィルタ用インクジェットインク。
- 仮支持体上に、少なくとも、請求項6に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
- 請求項6に記載の着色感光性樹脂組成物、請求項7に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク、及び/又は請求項8に記載の感光性樹脂転写材料を用いて作製したことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
- 有機顔料微粒子と高分子化合物を含有する顔料分散組成物の製造方法であって、
前記高分子化合物が下記A~Dの群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記有機顔料微粒子が、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる貧溶媒とを混合して析出させた有機顔料微粒子であり、
かつ
(1)前記有機顔料微粒子を凝集体として析出後に濃縮ペースト化し
(2)少なくとも前記高分子化合物と前記ペーストを用い、再分散
する工程を経ることを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
[A:側鎖に複素環を有する高分子化合物。]
[B:下記一般式(I)及び(II)の群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
(一般式(I)及び(II)中、R1~R6は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1及びX2は、各々独立に、-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、又はフェニレン基を表す。L1及びL2は、各々独立に、単結合又は2価の有機連結基を表す。A1及びA2は、各々独立に、1価の有機基を表す。m及びnは、各々独立に、2~8の整数を表す。p及びqは、各々独立に、1~100の整数を表す。)]
[C:主鎖にアクリル酸を5~30質量%共重合した高分子化合物。]
[D:下記一般式(31)及び一般式(32)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する高分子化合物。]
一般式(31)
-Q1-Q2-Z-
(ここで、Q1は-(C=O)-または-SO2-を、Q2は、-NH-または-CHR11-を、Zは-(C=O)-R12-または-SO2-R12-を示す。R11は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキル基を示す。R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を示す。また、R11とR12とは互いに連結基を介して連結してもよい。)
一般式(32)
-Rf-OH
(ここで、Rfは、少なくとも1つのフッ素原子が置換したアルキレン基を示す。)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050998A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
| WO2018021396A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 花王株式会社 | 微細有機顔料の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5295284B2 (ja) * | 2011-02-07 | 2013-09-18 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法。 |
| CN102653646B (zh) * | 2011-06-09 | 2014-08-06 | 京东方科技集团股份有限公司 | 彩色滤光片用墨水及其制造方法和彩色滤光片的制备方法 |
| KR102170059B1 (ko) * | 2016-12-28 | 2020-10-27 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 잉크 조성물, 광변환층 및 컬러 필터 |
| WO2022014137A1 (ja) * | 2020-07-15 | 2022-01-20 | 関西ペイント株式会社 | 光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法 |
| CN119931382B (zh) * | 2025-04-09 | 2025-08-01 | 珠海基石科技有限公司 | 颜料组合物、图案化组合物、图案化基底、彩色滤光片、半导体器件 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007083431A1 (ja) * | 2006-01-23 | 2007-07-26 | Fujifilm Corporation | 有機ナノ粒子の製造方法、それにより得られる有機ナノ粒子、それを含むカラーフィルタ用インクジェットインク、着色感光性樹脂組成物、および感光性樹脂転写材料、ならびにそれらを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置、およびccdデバイス |
| JP2008081601A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | 顔料ナノ粒子分散物の製造方法、顔料ナノ粒子を含む着色感光性樹脂組成物及び感光性転写材料、それらを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置、及びccdデバイス、並びにカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法 |
| JP2008189731A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | 有機顔料ナノ粒子分散物の製造方法、それにより得られる分散物、並びに、それを含有するインクジェットインク、着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、それらを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置 |
| JP2008231169A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 有機顔料ナノ粒子分散物の製造方法、それにより得られる分散物、並びに、それを含有する着色感光性樹脂組成物及び感光性転写材料、それらを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置 |
| WO2008133080A1 (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Fujifilm Corporation | カラーフィルタ、液晶表示装置およびその製造に用いられる硬化性組成物 |
| JP2008276192A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | 着色パターン形成用組成物、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 |
| JP2008291193A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Fujifilm Corp | 有機顔料粉末及びその製造方法、それを含有する有機顔料分散組成物及びその製造方法、インクジェットインク、カラーフィルタ用インクジェットインク、顔料分散フォトレジスト及びその製造方法、液晶表示装置用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101266569B1 (ko) * | 2005-05-09 | 2013-05-22 | 후지필름 가부시키가이샤 | 유기 입자 분산액의 제조 방법 |
| JP2007197567A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Fujifilm Corp | アントラキノン構造を有する顔料微粒子の製造方法、それにより得られるアントラキノン構造を有する顔料微粒子、それを含む着色顔料分散組成物、着色感光性樹脂組成物、および感光性樹脂転写材料、ならびにそれらを用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置 |
| TW200806754A (en) * | 2006-06-02 | 2008-02-01 | Fujifilm Corp | Pigment dispersion composition, and colored photosensitive resin composition, photosensitive resin transcription material using it, and color filter, liquid crystal device , CCD device using them |
| KR101604645B1 (ko) * | 2006-09-01 | 2016-03-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | 안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터 및컬러필터의 제조방법 |
-
2009
- 2009-03-06 JP JP2009054280A patent/JP2010209160A/ja not_active Abandoned
-
2010
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007083431A1 (ja) * | 2006-01-23 | 2007-07-26 | Fujifilm Corporation | 有機ナノ粒子の製造方法、それにより得られる有機ナノ粒子、それを含むカラーフィルタ用インクジェットインク、着色感光性樹脂組成物、および感光性樹脂転写材料、ならびにそれらを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置、およびccdデバイス |
| JP2008081601A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | 顔料ナノ粒子分散物の製造方法、顔料ナノ粒子を含む着色感光性樹脂組成物及び感光性転写材料、それらを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置、及びccdデバイス、並びにカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法 |
| JP2008189731A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | 有機顔料ナノ粒子分散物の製造方法、それにより得られる分散物、並びに、それを含有するインクジェットインク、着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、それらを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置 |
| JP2008231169A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 有機顔料ナノ粒子分散物の製造方法、それにより得られる分散物、並びに、それを含有する着色感光性樹脂組成物及び感光性転写材料、それらを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置 |
| JP2008276192A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | 着色パターン形成用組成物、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 |
| WO2008133080A1 (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Fujifilm Corporation | カラーフィルタ、液晶表示装置およびその製造に用いられる硬化性組成物 |
| JP2008291193A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Fujifilm Corp | 有機顔料粉末及びその製造方法、それを含有する有機顔料分散組成物及びその製造方法、インクジェットインク、カラーフィルタ用インクジェットインク、顔料分散フォトレジスト及びその製造方法、液晶表示装置用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置及びその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050998A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
| JP2014080578A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Fujifilm Corp | 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
| WO2018021396A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 花王株式会社 | 微細有機顔料の製造方法 |
| JPWO2018021396A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2019-05-23 | 花王株式会社 | 微細有機顔料の製造方法 |
| JP7129011B2 (ja) | 2016-07-28 | 2022-09-01 | 花王株式会社 | 微細有機顔料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201038678A (en) | 2010-11-01 |
| CN102341462A (zh) | 2012-02-01 |
| KR20110124356A (ko) | 2011-11-16 |
| JP2010209160A (ja) | 2010-09-24 |
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