WO2010147090A1 - ウレタン樹脂、活性エネルギー線硬化性接着剤、及び太陽電池用裏面保護シート - Google Patents

Abstract

　シート状部材間の接着力と耐湿熱性とに優れた太陽電池用裏面保護シートを高い歩留まり及び生産性で並びに低いコストで製造可能とする活性エネルギー線硬化性組成物が提供される。この接着剤は、ウレタン樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）とを含有している。ウレタン樹脂（Ｄ）は、(メタ)アクリロイル基を有していないジオール成分（Ａ１）と、(メタ)アクリロイル基とカーボネート構造と脂環構造とを有していない任意のジオール成分（Ａ２）と、(メタ)アクリロイル基と２個以上の水酸基とを１分子中に有しているポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなる。成分（Ａ１）は、カーボネート構造と脂環構造とを１分子中に有しているジオール（ａ１）、脂環構造を有しておらず、カーボネート構造を有しているジオール（ａ２）と、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオール（ａ３）との組み合わせ、並びにジオール（ａ１）とジオール（ａ２）及び（ａ３）の少なくとも一方との組み合わせから選択される。

Description

ウレタン樹脂、活性エネルギー線硬化性接着剤、及び太陽電池用裏面保護シート

　本発明は、例えば、接着剤、インキ及び塗料などに好適に使用される活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂に関する。詳しくは、本発明は、太陽電池用裏面保護シート形成用の活性エネルギー線硬化性接着剤に好適な活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂に関する。

　更に、本発明は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性とに優れた太陽電池用裏面保護シートを高い歩留まり及び生産性で並びに低いコストで製造可能とする活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

　近年、環境問題に対する意識が高まり、環境汚染がなくクリーンなエネルギー源である太陽電池が注目されている。太陽電池は、実質的に無尽蔵なエネルギー資源である太陽エネルギーを電気エネルギーとして利用可能とすることから、鋭意研究されており、既に実用化が進んでいる。

　これら太陽電池には、太陽光が入射する面とは反対側の面に、太陽電池素子を保護する目的で裏面保護シートが設けられている。太陽電池用裏面保護シートには、耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性及び実装作業性などの性能が必要とされる。

　太陽電池用裏面保護シートとしては、数種類のシート状部材を積層させたものが一般的である。これらシート状部材の積層には、特開２００７－３２０２１８号公報及び特開２００７－２５３４６３号公報に記載されているように、一般には、主剤である水酸基含有樹脂と硬化剤であるイソシアネート化合物とを含んだポリウレタン系接着剤を使用する。

　ところで、太陽電池用裏面保護シートを大量生産する場合、複数のシート状部材を積層して長尺の積層体を形成し、これをロール状に巻き取る。しかしながら、ポリウレタン系接着剤は硬化反応速度が遅いため、巻き取った積層体において、貼り合せたシート状部材が互いに対してずれ易い。それ故、ポリウレタン系接着剤を使用するプロセスには、不良品発生率が高く、歩留まりが低いという問題があった。

　また、このような積層体は、ポリウレタン系接着剤を十分に硬化させる為に、高温に維持した倉庫内で数日間に亘ってエージングさせる必要がある。それ故、ポリウレタン系接着剤を使用するプロセスには、生産性が低い、及び、倉庫の温度を維持する為の電気コストが必要である、などの問題もあった。

　更に、硬化剤であるイソシアネート化合物は、主剤である水酸基含有樹脂と反応するだけでなく、空気中の水とも反応する。イソシアネート化合物と水との付加反応生成物は脱炭酸反応を生じるため、シート状部材を積層した後に接着剤層中に気泡が発生する。それ故、ポリウレタン系接着剤を使用するプロセスには、外観不良やデラミネーションが生じるという問題もあった。

　また、特開２００８－１２７４７５号公報は、ポリカーボネートジオールと、１分子中に２個の水酸基と２個のエチレン性不飽和基とを有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとを反応させた不飽和基含有ウレタン樹脂に、光重合開始剤を混合してなる活性エネルギー線硬化型樹脂接着剤を開示している。但し、これを太陽電池裏面保護シート用の接着剤として使用した場合、シート状部材間の接着力及び耐湿熱性が十分ではなかった。

　本発明の目的は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性とに優れた太陽電池用裏面保護シートを高い歩留まり及び生産性で並びに低いコストで製造可能とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

　第１の発明は、(メタ)アクリロイル基を有していないジオール成分（Ａ１）であって、カーボネート構造と脂環構造とを１分子中に有しているジオール（ａ１）、脂環構造を有しておらず、カーボネート構造を有しているジオール（ａ２）と、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオール（ａ３）との組み合わせ、並びに前記ジオール（ａ１）と、前記ジオール（ａ２）及び前記ジオール（ａ３）の少なくとも一方との組み合わせからなる群より選択されるジオール成分（Ａ１）と、(メタ)アクリロイル基とカーボネート構造と脂環構造とを有していない任意のジオール成分（Ａ２）と、(メタ)アクリロイル基と２個以上の水酸基とを１分子中に有しているポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなる、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）に関する。

　第２の発明は、ガラス転移温度が－６０乃至－１０℃の範囲内にある前記発明に係るウレタン樹脂（Ｄ）に関する。

　第３の発明は、数平均分子量が５０００乃至１５００００の範囲内にある前記発明の何れかに係るウレタン樹脂（Ｄ）に関する。

　第４の発明は、ポリオール成分（Ｂ）は(メタ)アクリロイル基を２個以上有する前記発明の何れかに係るウレタン樹脂（Ｄ）に関する。

　第５の発明は、ポリオール成分（Ｂ）は２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に(メタ)アクリル酸が付加した化合物である第４の発明に係るウレタン樹脂（Ｄ）に関する。

　第６の発明は、（メタ）アクリロイル基当量が５００乃至４００００の範囲内にある前記発明の何れかに係るウレタン樹脂（Ｄ）に関する。

　第７の発明は、第２乃至第６の発明の何れかに係るウレタン樹脂（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを含有した活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

　第８の発明は、エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量は５００乃至５０００の範囲内にある前記発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

　第９の発明は、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｅ）を５乃至４０重量部含有した前記発明の何れかに係る活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

　第１０の発明は、前記発明の何れかに係る活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化接着剤層と、活性化エネルギー線硬化接着剤層を介して積層された２つ以上のシート状部材とを具備した太陽電池用裏面保護シートに関する。

　第１１の発明は、シート状部材の１つは、金属箔であるか、又は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物若しくは非金属無機酸化物が蒸着されてなる蒸着層付きプラスチックフィルムである前記発明に係る太陽電池用裏面保護シートに関する。

　第１２の発明は、活性エネルギー線硬化接着剤層のガラス転移温度は－２０乃至２０℃の範囲内にある前記発明の何れかに係る太陽電池用バックシートに関する。

　以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。　
　本発明の一形態に係る(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）は、(メタ)アクリロイル基を有していないジオール成分（Ａ１）と、(メタ)アクリロイル基とカーボネート構造と脂環構造とを有していない任意のジオール成分（Ａ２）と、(メタ)アクリロイル基と２個以上の水酸基とを１分子中に有しているポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させて得ることができる。後述するように、ジオール成分（Ａ１）は、カーボネート構造と脂環構造とを１分子中に有しているジオール（ａ１）、脂環構造を有しておらず、カーボネート構造を有しているジオール（ａ２）と、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオール（ａ３）との２種類のジオールの組み合わせ、及び、ジオール（ａ１）と、ジオール（ａ２）及び（ａ３）の少なくとも一方との組み合わせから選択される。

　なお、この明細書及び請求の範囲において、或る化合物について「（メタ）アクリロ」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリロ」を「アクリロ」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリロ」を「メタクリロ」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。また、この明細書において、或る官能基について「（メタ）アクリル」という表記を使用した場合、その官能基は、「（メタ）アクリル」を「アクリル」に読み替えた官能基、及び、「（メタ）アクリル」を「メタクリル」に読み替えた官能基の何れであってもよいことを意味している。更に、この明細書において、或る化合物について「（メタ）アクリレート」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリレート」を「アクリレート」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリレート」を「メタクリレート」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。

　ウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度は、－６０乃至－１０℃の範囲内にあることが好ましく、更に－５０乃至－２０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度が－６０℃より低いと、耐湿熱性試験時にシート状部材間の接着力が低下し易い。ガラス転移温度が－１０℃より高いと、硬化性（curable）接着剤層又は硬化（cured）接着剤層を間に挟んでシート状部材を重ねた際における、シート状部材に対する接着剤の濡れ性が乏しい傾向にある。その結果、シート状部材間の接着力が不十分となり易い。

　なお、ウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。具体的には、まず、ウレタン樹脂溶液を乾燥させてなる試料から約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採った。次いで、これを示差走査熱分析（ＤＳＣ）装置にセットして、液体窒素で－１００℃まで冷却した。その後、これを１０℃／ｍｉｎで昇温し、その際に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を算出した。

　ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００乃至１５００００の範囲内にあることが好ましく、１００００乃至１０００００の範囲内にあることがより好ましい。数平均分子量が５０００より小さいと、硬化後の接着剤の凝集力が低く、耐湿熱性試験時にシート状部材間の接着力が低下し易い。数平均分子量が１５００００より大きいと、活性エネルギー線硬化性接着剤が高粘度になる、活性エネルギー線硬化性接着剤を構成する他の成分との溶解性が低い、又は、硬化性接着剤層若しくは硬化接着剤層を間に挟んでシート状部材を重ねた際における、シート状部材に対する接着剤の濡れ性が乏しく、その結果、シート状部材間の接着力が不十分となる、などの問題が生じやすくなる。

　ウレタン樹脂（Ｄ）は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性との両立の観点から、（メタ）アクリロイル基当量は５００乃至４００００の範囲内にあることが好ましく、１０００乃至３００００の範囲内にあることがより好ましい。ここで言う「（メタ）アクリロイル基当量」とは、ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量を、ウレタン樹脂（Ｄ）の１分子が含んでいる（メタ）アクリロイル基の数の平均値で除することによって得られる値である。

　（メタ）アクリロイル基当量が５００よりも小さいと、活性エネルギー線硬化時の硬化収縮によりシート状部材間の接着力が不十分となる傾向にある。一方、（メタ）アクリロイル基当量が４００００よりも大きいと、接着剤の架橋が不十分となり、耐湿熱性試験時にシート状部材間の接着力が低下する傾向にある。

　また、ウレタン樹脂（Ｄ）は、シート状部材間の接着力及び耐湿熱性の観点から、ウレタン結合当量が２００乃至３０００の範囲内にあることが好ましく、２５０乃至２０００の範囲内にあることがより好ましい。ここで言う「ウレタン結合当量」とは、ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量を、ウレタン樹脂（Ｄ）の１分子が含んでいるウレタン結合の数の平均値で除することによって得られる値である。

　ウレタン結合当量が２００よりも小さいと、硬化性接着剤層又は硬化接着剤層の凝集力が大きく、それ故、硬化性接着剤層又は硬化接着剤層を間に挟んでシート状部材を重ねた際に、シート状部材に対する接着剤の濡れ性が乏しく、シート状部材間の接着力が不十分となる傾向にある。一方、ウレタン結合当量が３０００よりも大きいと、耐湿熱性の良好なウレタン結合が少なく、耐湿熱性試験後にシート状部材間の接着力が低下する傾向にある。

　ウレタン樹脂（Ｄ）の形成に使用される、(メタ)アクリロイル基を有していないジオール成分（Ａ１）は、カーボネート構造と脂環構造とを１分子中に有しているジオール（ａ１）；脂環構造を有しておらず、カーボネート構造を有しているジオール（ａ２）と、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオール（ａ３）との組み合わせ；及び、ジオール（ａ１）とジオール（ａ２）及び（ａ３）の少なくとも一方との組み合わせからなる群より選択される。

　カーボネート構造は、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－基）を含んだ構造である。ウレタン樹脂（Ｄ）は、ジオール成分（Ａ１）に由来したカーボネート基を含んでいる。

　ウレタン樹脂（Ｄ）において、ジオール成分（Ａ１）と、必要に応じて用い得るジオール成分（Ａ２）と、ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）との合計の固形分に対するカーボネート基の濃度は２ｍｍｏｌ／ｇ乃至８ｍｍｏｌ／ｇ範囲内にあることが好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ乃至７ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。ここで言うカーボネート基の濃度とは、ジオール成分（Ａ１）と、必要に応じて用い得るジオール成分（Ａ２）と、ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）との合計の固形分１ｇ中に含まれるカーボネート基の量のことである。この濃度が２ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合、ウレタン樹脂の溶剤に対する溶解性が悪くなるか、又は、十分な耐湿熱性が得られなくなる傾向にある。また、この濃度が８ｍｍｏｌ／ｇより大きい場合、十分な接着力が得られない傾向にある。

　脂環構造は、芳香族性を持たない炭素環を含んだ構造である。ウレタン樹脂（Ｄ）は、ジオール成分（Ａ１）に由来した炭素環を含んでいる。炭素環としては、６員環であるシクロヘキサン骨格が好ましい。

　ウレタン樹脂（Ｄ）において、ジオール成分（Ａ１）と、必要に応じて用い得るジオール成分（Ａ２）と、ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）との合計の固形分に対するジオール成分（Ａ１）由来の脂環骨格の濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ乃至５ｍｍｏｌ／ｇ範囲内にあることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ乃至４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。ここで言うジオール成分（Ａ１）由来の脂環骨格の濃度とは、ジオール成分（Ａ１）と、必要に応じて用い得るジオール成分（Ａ２）と、ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）との合計の固形分１ｇ中に含まれるジオール成分（Ａ１）由来の脂環骨格の量のことである。この濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合、十分な耐湿熱性が得られない傾向にある。また、この濃度が５ｍｍｏｌ／ｇより大きい場合、十分な接着力が得られない傾向にある。

　カーボネート構造と脂環構造とを１分子中に有しているジオール（ａ１）は、例えば、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオールの少なくとも１種類と、炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応を生じさせることによって得られる。カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオールとしては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、又はそれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。このエステル交換反応においては、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオールと、カーボネート構造及び脂環構造を有していないジオールとを併用してもよい。カーボネート構造及び脂環構造を有していないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、又はそれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。また、脂環構造を有しているポリカーボネートジオール、例えば、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオールと、カプロラクトンとの共重合によって得られるジオールを使用してもよい。このようなジオール成分としては、例えば、宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ－１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（３／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／３）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　脂環構造を有しておらず、カーボネート構造を有しているジオール成分（ａ２）は、例えば、カーボネート構造及び脂環構造を有していないジオールの少なくとも１種類と炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応を生じさせることで得られる。カーボネート構造及び脂環構造を有していないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、又はそれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。また、脂環構造を有していないポリカーボネートジオール、例えば、カーボネート構造及び脂環構造を有していないジオールとカプロラクトンとの共重合によって得られるジオールを使用してもよい。このようなジオール成分としては、例えば、クラレ株式会社製Ｃ－１０９０、Ｃ－２０５０、Ｃ－２０９０、Ｃ－３０９０、宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－３００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０－２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０－１００、旭化成ケミカルズ株式会社製Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２．Ｔ４６７２、ダイセル化学株式会社製プラクセルＣＤ　ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ　ＣＤ２０５ＰＬ、プラクセルＣＤ　ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ　ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ　ＣＤ２２０、プラクセルＣＤ　ＣＤ２２０ＰＬが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオール成分（ａ３）としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　ジオール成分（Ａ１）は、（メタ）アクリロイル基とカーボネート構造と脂環構造とのいずれも有していないジオール成分（Ａ２）と併用してもよい。ジオール成分（Ａ２）は省略することができるが、ジオール成分（Ａ２）は、ウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度の調節に利用することができる。

　ジオール成分（Ａ２）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの所謂プレポリマーや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブチレングリコール、１，９－ナノンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　ジオール成分（Ａ１）及び（Ａ２）を併用する場合、それらの合計量に占めるジオール成分（Ａ２）の割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。この割合が大きい場合、ポリカーボネート骨格及び脂環骨格の耐湿熱性及び接着力に対する効果が小さくなり、優れた耐湿熱性と優れた接着力との両立が困難となる傾向にある。

　ウレタン樹脂（Ｄ）の原料として使用される（メタ）アクリロイル基を有するポリオール成分（Ｂ）は、水酸基を２個以上有するものである。ポリオール成分（Ｂ）を用いることによって、ウレタン樹脂（Ｄ）の主鎖の末端のみではなく、側鎖にも（メタ）アクリロイル基を導入することができる。ジオール成分（Ａ１）及び（Ａ２）並びにポリオール成分（Ｂ）の組成を制御することによって、（メタ）アクリロイル基の導入量を制御することができる。

　（メタ）アクリロイル基と２個以上の水酸基とを１分子中に有しているポリオール成分（Ｂ）としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に(メタ)アクリル酸が付加した化合物（Ｂ１）、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に(メタ)アクリル酸が付加した化合物（Ｂ１）としては、例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，９－ノナンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。

　ウレタン樹脂（Ｄ）の原料として使用されるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。耐候性の観点から、ジイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネートが好ましい。

　このウレタン樹脂（Ｄ）は、原料を無溶剤下で反応させて製造してもよく、有機溶剤中で反応させて製造してもよい。

　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などの各種溶剤を使用することができる。

　また、有機溶剤には、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンなどの反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　次に、本発明の一態様に係る活性エネルギー線硬化性接着剤について説明する。　
　本発明の一態様に係る活性エネルギー線硬化性接着剤は、前記のウレタン樹脂（Ｄ）のうちガラス転移温度が－６０乃至－１０℃の範囲内にあるものと、エポキシ樹脂（Ｅ）とを含有するものである。

　エポキシ樹脂（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ－３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　エポキシ樹脂を活性エネルギー線硬化性接着剤に含有させると、耐湿熱試験時にウレタン樹脂の分解によって発生した官能基をエポキシ基と反応させることができる。従って、接着剤層の分子量低下を抑制でき、接着力低下を抑えることができる。

　接着剤層の耐湿熱性及びウレタン樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、エポキシ樹脂（Ｅ）としては、数平均分子量が５００乃至５０００の範囲内にあるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が５００より小さいと、接着剤層が柔らかく、十分な耐湿熱性が得られない傾向にある。エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００より大きいと、活性エネルギー線硬化性接着剤の他の成分との相溶性が低く、接着剤が濁りやすくなる傾向にある。

　この活性エネルギー線硬化性接着剤には、アジリジン系化合物（Ｆ）を含有させることができる。アジリジン系化合物（Ｆ）を活性エネルギー線硬化性接着剤に含有させることにより、シート状部材とアジリジン化合物との間に共有結合を形成させ、シート状部材間の接着力を向上させることができる。

　アジリジン系化合物（Ｆ）としては、例えば、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル)プロピオネート］及び４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　なお、太陽電池モジュールには、それを搭載する製品又は用途に応じて様々な構成のものがある。用いるべき裏面保護シートは、太陽電池モジュールを搭載する製品又は用途によって適宜選択され得る。シート状部材間の接着力の大きさがさほど重要視されない場合には、活性エネルギー線硬化性接着剤はアジリジン系化合物（Ｆ）を含有していなくてもよい。

　この活性エネルギー線硬化性接着剤は、ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有することができる。ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、比較的低分子量の（メタ）アクリレートモノマーや、或る程度分子量が大きい所謂プレポリマー及びポリマーが挙げられる。

　比較的低分子量の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びアクリロイルモルフォリンなどの単官能（メタ）アクリレートモノマー；並びに、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートモノマーを例示することができる。

　プレポリマー及びポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンなどの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性プレポリマー又はポリマーを挙げることができる。　
　これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　この活性エネルギー線硬化性接着剤には、光重合開始剤及び活性エネルギー線硬化性を有していない化合物などを含有させることができる。

　光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、光重合開始剤として、ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフォニルホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、（４－（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、又はそれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。

　また、光重合開始剤とともに、増感剤として、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、又は芳香族アミンを併用してもよい。

　この活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性を有していないその他の化合物を更に含有することができる。活性エネルギー線硬化性を有していない化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂などの樹脂、イソシアネート化合物、などの硬化剤、アルミキレート化合物、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、接着助剤、分散剤、乾燥調整剤、耐摩擦剤、又はそれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。

　この活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性接着剤の固形分を基準として、ウレタン樹脂（Ｄ）を５０乃至８５重量％、エポキシ樹脂（Ｅ）を２．５乃至３４重量％、アジリジン系化合物（Ｆ）を０乃至１０重量％、ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０乃至３０重量％含有することが好ましく、ウレタン樹脂（Ｄ）を６０乃至８５重量％、エポキシ樹脂（Ｅ）を１０乃至３４重量％、アジリジン系化合物（Ｆ）を０乃至５重量％、ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０乃至１５重量％含有することがより好ましい。

　ウレタン樹脂（Ｄ）を５０重量％よりも少なくすると、接着剤層の凝集力が小さくなり、接着力及び耐湿熱性が不十分となる傾向にある。ウレタン樹脂（Ｄ）を８５重量％よりも多くすると、耐湿熱性が低下する傾向にある。

　エポキシ樹脂（Ｅ）を２．５重量％よりも少なくすると、耐湿熱性を向上させる効果が殆ど得られなくなる傾向にある。エポキシ樹脂（Ｅ）を３４重量％よりも多くすると、接着剤層の架橋密度が低下するために耐湿熱性が低下する傾向にある。

　アジリジン系化合物（Ｆ）を１０重量％よりも多くすると、耐湿熱性が低下する傾向にある。

　ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を３０重量％よりも多くすると、硬化時の収縮により接着力が不十分となり易い。

　本発明の一態様に係る太陽電池裏面保護用シートを構成する活性エネルギー線硬化接着剤層は、ガラス転移温度が－２０℃乃至２０℃の範囲内にあることが好ましい。換言すると、活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化させた場合に、ガラス転移温度が－２０℃乃至２０℃の範囲内にある接着剤層を形成し得るものであることが好ましい。

　ガラス転移温度が２０℃を超える場合には、硬化性接着剤層又は硬化接着剤層を間に挟んでシート状部材を重ねた際における、シート状部材に対する接着剤の濡れ性が乏しい傾向にある。その結果、シート状部材間の接着力が不十分となり易い。一方、ガラス転移温度が－２０℃未満の場合には、接着剤層の凝集力が小さく、接着力及び耐湿熱性が不十分となり易い。

　本発明の一態様に係る太陽電池用裏面保護シートは、上述した活性エネルギー線硬化性接着剤から形成される活性エネルギー線硬化接着剤層を介して、２つ以上のシート状部材が積層されてなるものである。

　この太陽電池用裏面保護シートを構成するシート状部材は、特に限定されるものではない。シート状部材としては、例えば、プラスチックフィルム、金属箔、又はプラスチックフィルムに金属酸化物若しくは非金属酸化物を蒸着してなるものが挙げられる。

　プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステルからなるポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン系樹脂フィルム；ポリプロピレン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム；ポリカーボネート系樹脂フィルム；ポリスルホン系樹脂フィルム；ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂からなるフッ素系樹脂フィルムが挙げられる。

　単層構造のプラスチックフィルムの代わりに、多層構造のプラスチックフィルムを使用してもよい。例えば、上述したプラスチックフィルムにアクリル系又はフッ素系塗料をコーティングしてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデン及びアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用してもよい。或いは、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムを複数積層してなるシート状部材を用いてもよい。

　金属箔としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。

　蒸着させる金属酸化物又は非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物を使用できる。

　これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性など観点では、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート及びポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム又はポリカーボネート系樹脂フィルムを使用することが好ましい。また、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する観点では、水蒸気バリア性を有する金属酸化物若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルム又はアルミニウム箔などの金属箔を使用することが好ましい。そして、光劣化による外観不良発生を防止する観点では、耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムを使用することが好ましい。これらを積層した場合、特に優れた太陽電池用裏面保護シートが得られる。

　本発明の一態様に係る太陽電池裏面保護用シートは、例えば、下記方法［１］乃至［３］の何れかによって得ることができる。

［１］或るシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、形成された活性エネルギー線硬化性接着剤層に他のシート状部材を重ねる。次いで、一方のシート状部材側から又は両シート状部材側から、この積層体に活性エネルギー線を照射し、これらシート状部材間に活性エネルギー線硬化接着剤層を形成する。

［２］或るシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成する。次いで、該活性エネルギー線硬化性接着剤層側から及び／又はシート状部材側から活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成する。その後、該活性エネルギー線硬化接着剤層に他のシート状部材を積層する。

［３］或るシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成する。次いで、該活性エネルギー線硬化性接着剤層側から及び／又はシート状部材側から活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成する。その後、該活性エネルギー線硬化接着剤層に、他のシート状部材形成用塗液を塗工し、熱又は活性エネルギー線により他のシート状部材を形成する。

　方法［３］において用いられる他のシート状部材形成用塗液としては、例えば、プラスチックフィルムの形成に使用され得る、ポリエステル系樹脂溶液、ポリエチレン系樹脂溶液、ポリプロピレン系樹脂溶液、ポリ塩化ビニル系樹脂溶液、ポリカーボネート系樹脂溶液、ポリスルホン系樹脂溶液、ポリ（メタ）アクリル系樹脂溶液、フッ素系樹脂溶液等が挙げられる。

　方法［１］では、２つのシート状部材間に活性エネルギー線硬化性接着剤層を挟んだ状態で活性エネルギー線を照射する。それ故、方法［１］は、活性エネルギー線硬化性接着剤がラジカル重合性である場合、硬化の際に酸素阻害を受け難いという長所を持つ。しかしながら、その反面で、シート状部材を通して活性エネルギー線硬化性接着剤層に活性エネルギー線が照射されることになるので、活性エネルギー線硬化性接着剤がラジカル重合性であるか否かに関わらず、活性エネルギー線をできるだけ減衰させることなく透過させ得るシート状部材を使用することが肝要である。

　方法［２］は、方法［１］とは異なる特徴を有する。即ち、方法［２］では、酸素阻害を受け易い状況で活性エネルギー線を照射する。但し、その反面で、方法［２］は、使用し得るシート状部材の選択肢が広いという長所を有する。

　方法［３］では、最初の工程で酸素阻害を受け易い状況で活性エネルギー線を照射する。但し、その反面で、方法［３］は、形成された接着剤層に他のシート状部材形成用塗液を塗工し、他のシート状部材を形成するので、接着剤層と他のシート状部材との接着力を確保し易いという長所を有する。

　太陽電池用裏面保護シートとして要求される性能、価格、生産性等を勘案して、種々の製造方法を選択したり、更に組み合わせたりすることができる。

　なお、方法［１］又は［２］の場合、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層には、他のシート状部材を、加熱及び／又は加圧条件下で重ね合わせることができる。

　活性エネルギー線硬化性接着剤には、シート状部材への塗工に適した粘度に調整するために、乾燥工程においてシート状部材への影響がない範囲内で溶剤を含有させてもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤が溶剤を含む場合には、溶剤を揮散させた後、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させることができる。

　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類；水が挙げられる。これら溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　活性エネルギー線硬化性接着剤をシート状部材に塗工する装置としては、例えば、コンマコータ、ドライラミネータ、ロールナイフコータ、ダイコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアロールコータ、リバースロールコータ、ブレードコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータが挙げられる。

　シート状部材に塗布する接着剤量は、乾燥膜厚で０．１乃至５０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。

　活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させるために照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、γ線、赤外線、可視光線が挙げられる。

　以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を表している。

　まず、ウレタン樹脂の合成方法、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製方法、及び太陽電池用裏面保護シートの作成方法について示す。

（ウレタン樹脂の合成）
　実施例１
　重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を７１６．６部、クラレポリオールＣ－１０９０（クラレ社製）を６０７．８部、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を８９．２部、プロピレングリコールジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物であるエポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学社製）を１９．６部仕込んだ。窒素気流下、混合液を攪拌しながら、重合槽内の温度を８０℃に高めた。８０℃に達した時点で、重合槽内にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部加えた。

　次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２８３．４部とＭＥＫ２８３．４部との混合物を、２時間かけて滴下槽から重合槽に滴下した。滴下を終了してから１時間経過後に重合槽内にＤＢＴＤＬを０．０５部加え、その後、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが消滅するまで反応を続けた。イソシアネート基の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、反応を終了した。重合槽の温度を４０℃まで下げて、重合槽内にＭＥＫを５００．０部加えて、固形分４０％のウレタン樹脂溶液（Ｄ－１）を得た。ウレタン樹脂溶液（Ｄ－１）の性状を表１に示す。

　実施例２乃至２２
　表１乃至４の組成に従って、実施例１と同様にしてウレタン樹脂溶液（Ｄ－２）乃至（Ｄ－２２）を得た。これらウレタン樹脂溶液の性状を表１乃至４に示す。

　比較例１
　重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８６９．４部、クラレポリオールＣ－３０９０（クラレ社製）を８３４．１部、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を４１．７部仕込んだ。窒素気流下、この混合液を攪拌しながら、重合槽内の温度を８０℃に高めた。８０℃に達した時点で、重合槽内にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部加えた。

　次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２４．２部とＭＥＫ１２４．２部との混合物を、２時間かけて滴下槽から重合槽に滴下した。滴下を終了してから１時間経過後に重合槽内にＤＢＴＤＬを０．０５部加え、その後、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが消滅するまで反応を続けた。イソシアネート基の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、数平均分子量４４０００、重量平均分子量７６０００、水酸基価２．５５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂を得た。

　次いで、重合槽の温度を６０℃に下げて、１個のイソシアネート基と１個のアクリロイル基とを有する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）を６．４部とＭＥＫを６．４部との混合物を重合槽に添加した。６０℃で反応を行い、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが完全に消滅するまで反応を続けた。その後、重合槽の温度を４０℃まで下げ、重合槽内にＭＥＫを５００．０部加えて、固形分４０％のウレタン樹脂溶液（Ｄ－２３）を得た。ウレタン樹脂溶液（Ｄ－２３）の性状を表５に示す。

　比較例２
　重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８６２．５部、クラレポリオールＣ－３０９０（クラレ社製）を８２６．７部、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を４１．３部仕込んだ。窒素気流下、この混合液を攪拌しながら、重合槽内の温度を８０℃に高めた。８０℃に達した時点で、重合槽内にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部加えた。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３２．０部とＭＥＫ１３２．０部との混合物を、２時間かけて滴下槽から重合槽に滴下した。滴下を終了してから１時間経過後に重合槽内にＤＢＴＤＬを０．０５部加えて３時間反応を続けて、数平均分子量４２０００、重量平均分子量７２０００、ＮＣＯ価２．６７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂を得た。

　次いで、重合槽の温度を６０℃に下げて、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．５部とＭＥＫを５．５部とを混合したものを重合槽に添加した。６０℃で反応を行い、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが完全に消滅するまで反応を続けた。その後、重合槽の温度を４０℃まで下げ、重合槽内にＭＥＫを５００．０部加えて、固形分４０％のウレタン樹脂溶液（Ｄ－２４）を得た。ウレタン樹脂溶液（Ｄ－２４）の性状を表５に示す。

　比較例３乃至５
　表５の組成に従って、実施例１と同様にしてウレタン樹脂溶液（Ｄ－２５）乃至（Ｄ－２７）を得た。これらウレタン樹脂溶液の性状を表５に示す。

　＜数平均分子量（Ｍｎ）及び、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　数平均分子量及び重量平均分子量の測定は東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算で行った。

　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。具体的には、ウレタン樹脂溶液（Ｄ－１）乃至（Ｄ－２７）を乾燥させてなる試料から約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採った。これをＤＳＣ装置にセットして液体窒素で－１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温した。この際に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を算出した。

　表１乃至５中の各成分の詳細は以下の通りである。

　Ｃ－１０９０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝１０００
　Ｃ－２０５０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝２０００
　Ｃ－２０９０Ｒ：クラレ社製、ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝２０００
　Ｃ－３０９０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝３０００
　Ｐ－３０９０：クラレ社製、ポリエステルジオール　数平均分子量＝３０００
　ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（３／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノール／１，６－ヘキサンジオール＝３／１（モル比）を原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量＝９００
　ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノール／１，６－ヘキサンジオール＝１／１（モル比）を原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量＝９００
　ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／３）：１，４－シクロヘキサンジメタノール／１，６－ヘキサンジオール＝１／３（モル比）を原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量＝９００
　ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
　リカビノールＨＢ：新日本理化（株）製、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、別名水添ビスフェノールＡ）
　エポキシエステル７０Ａ：共栄化学（株）製、プロピレングリコールジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物
　エポキシエステル３０００Ａ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物。

　ブレンマーＧＭＬ：グリセリンモノメタクリレート
　エポキシエステル８０ＭＦＡ：グリセリンジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート
　ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）
　ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（活性エネルギー線硬化性接着剤１乃至２７）
　実施例２３乃至４４及び比較例６乃至１０
　上記合成により得られたウレタン樹脂溶液Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及びその他の成分を表６乃至８に示す重量比で混合し、活性エネルギー線硬化性接着剤を得た。

　表６乃至８中の各成分の詳細は以下の通りである。

　エピコート８２８：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）　数平均分子量３７０
　エピコート１００１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）　数平均分子量９００
　エピコート１００２：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）　数平均分子量１２００
　エピコート１００９：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）　数平均分子量３８００
　ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学社製）
　Ｍ－２１０：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（東亞合成社製）
　Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製）
　Ｍ３１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製）
　ビームセット７００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（荒川化学社製）
　ビスコート＃２３０：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製）
　イルガキュア１８４：１－ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
　イルガキュア３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
　イルガキュア８１９：ビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
　ケミタイトＤＺ－２２Ｅ：４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒社製）
　ケミタイトＰＺ－３３：２，２-ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス[３-(１-アジリジニル)プロピオネート]（日本触媒社製）
　Ｓ－５１０：３-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン（チッソ社製）
　表６乃至８に示す接着剤の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた。

　厚さが約２００μｍの接着剤硬化物シートを作成し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御社製）を用いた測定を行い、ｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度とした。

　なお、接着剤硬化物シートは、シリコーン系離形層を有するポリエステルフィルムにブレードコータにて接着剤を塗工し、溶剤を乾燥させた後に紫外線（１２０Ｗメタルハライドランプ、ＵＶ－Ａ領域の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して活性エネルギー線硬化接着剤層を形成し、更にこの接着剤層からポリエステルフィルムを剥離することにより得た。

（太陽電池用裏面保護シートの作成方法１乃至３）
　作成方法１
　シート状部材（Ｓ１）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、塗膜から溶剤を揮散させた。次いで、この塗膜を間に挟んでシート状部材（Ｓ１）と他のシート状部材（Ｓ２）とを重ね、この積層体を６０℃に設定した２つのロール間に通過させた。その後、他のシート状部材（Ｓ２）側から紫外線（１２０Ｗメタルハライドランプ、ＵＶ－Ａ領域の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成した。

　以上のようにして、太陽電池用裏面保護シートを得た。なお、接着剤層の量は８乃至１０ｇ／ｍ^２とした。

　作成方法２
　シート状部材（Ｓ１）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、塗膜から溶剤を揮散させた。次いで、この塗膜に表面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ－Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成した。その後、活性エネルギー線硬化接着剤層を間に挟んでシート上部材（Ｓ１）と他のシート状部材（Ｓ２）とを重ね、この積層体を６０℃に設定した２つのロール間に通過させた。

　以上のようにして、太陽電池用裏面保護シートを得た。なお、接着剤層の量は８乃至１０ｇ／ｍ^２とした。

作成方法３
　シート状部材（Ｓ１）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、塗膜から溶剤を揮散させた。次いで、この塗膜に表面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ－Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成した。その後、活性エネルギー線硬化接着剤層を間に挟んでシート状部材（Ｓ１）と他のシート状部材（Ｓ２）とを重ね、この積層体を６０℃に設定した２つのロール間に通過させた。

　次に、この積層体の一方の主面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、塗膜から溶剤を揮散させた。次いで、この塗膜に表面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ－Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成した。その後、この活性エネルギー線硬化接着剤層を間に挟んで先の積層体と更に他のシート状部材（Ｓ３）とを重ね、これを６０℃に設定した２つのロール間に通過させた。

　以上のようにして、太陽電池用裏面保護シートを得た。なお、２つの接着剤層の量はいずれも８乃至１０ｇ／ｍ^２とした。

（実施例４５乃至７３及び比較例１１乃至２２）
　活性エネルギー線硬化性接着剤と太陽電池用裏面保護シートの作成方法とシート状部材とを表９乃至１３に示すように組み合わせて、太陽電池用裏面保護シートを得た。そして、後述する方法に従い、接着性、耐湿熱性、生産性、気泡の有無を評価した。結果を表９乃至１３に示す。

　表９乃至１３においてシート状部材（Ｓ１乃至Ｓ３）に関して使用している略語の意味は以下の通りである。

・ＰＥＴ（１）：無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
・蒸着ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）の片面に、珪素酸化物とフッ化マグネシウムとの比率（モル％）が９０／１０の混合物を５００Åの厚さに蒸着したフィルム
・ＡＬ（１）：アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）の片面に１０μの耐候性樹脂層＊を設けたもの
　　耐候性樹脂層＊：オブリガートＰＳ２０１２（白）　主剤：硬化剤（１３：１）（ＡＧＣコーテック社製）
・ＡＬ（２）：アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）
・白色ＰＥＴ：白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）
・黒ＰＥＴ：黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）
・ＰＶＦ：デュポン社製ポリフッ化ビニルフィルム「テドラー」（厚さ３８μｍ）
・ＫＦＣ：クレハエクステック社製多層フィルム「ＦＴ－５０Ｙ」（厚さ５０μｍ）
・ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）
　表９乃至１３に結果を示している評価の方法及びその評価基準は以下の通りである。

（１）接着性
　太陽電池用裏面保護シートを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断して、試験片を得た。この試験片に対して、ＡＳＴＭ　Ｄ１８７６－６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。シート状部材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）は、５個の試験片の平均値で示した。

　◎…４Ｎ以上
　○…２Ｎ以上４Ｎ未満
　△…１Ｎ以上２Ｎ未満
　×…１Ｎ未満
（２）耐湿熱性
　太陽電池用裏面保護シートを８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下に１０００及び２０００時間保存した。保存した太陽電池用裏面保護シートを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断して、試験片を得た。この試験片に対して、ＡＳＴＭ　Ｄ１８７６－６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。シート状部材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）は、５個の試験片の平均値で示した。

　◎…４Ｎ以上
　○…２Ｎ以上４Ｎ未満
　△…１Ｎ以上２Ｎ未満
　×…１Ｎ未満
（３）生産性
　５０ｃｍ巾、５００ｍ長の太陽電池用裏面保護シートのロール状物を作成した。このロール状物を、その巻芯の軸方向が天地方向となるように立て、その外周を掴んで持ち上げた。

　○…接着したシート状部材間にズレが生じることはなく、ロールの形状も維持できた。

　×…接着したシート状部材間にズレが生じ、ロールの形状も維持できなかった。

（４）気泡及び浮きの有無
　５０ｃｍ巾、５００ｍ長の太陽電池用裏面保護シートのロール状物を作成した。このロール状物を、その巻芯の軸方向が天地方向となるように立て、６０℃の環境中で１週間保存した。

　その後、透明なシート状部材を通して接着剤層の状態を観察して、気泡の有無を調べた。また、シート状部材の浮きの有無を観察した。

　○…異常なし
　△…大きな気泡及び大きな浮きは発生しなかったが、小さな気泡及び小さな浮きの少なくとも一方が発生
　×…大きな気泡及び大きな浮きの少なくとも一方が発生
　表７乃至１０に示されるように、ガラス転移温度が－６０乃至－１０℃の範囲内にあるウレタン樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）とを含有した活性エネルギー線硬化性接着剤を使用した場合、シート状部材間の接着力及び耐湿熱性に優れた太陽電池用裏面保護シートを、接着剤層中の気泡発生による外観不良やデラミネーションを生じることなしに製造することができる。また、これら接着剤を使用した太陽電池用裏面保護シートの製造では、接着剤層を硬化させるためのエージングは不溶である。即ち、これら接着剤を使用することにより、シート状部材間の接着力及び耐湿熱性に優れ、接着剤層中の気泡発生による外観不良やデラミネーションが生じない太陽電池用裏面保護シートを、高い歩留まり及び生産性で並びに低いコストで得ることができる。

　ここで説明したウレタン樹脂（Ｄ）を含有する組成物を硬化させてなる硬化物は、プラスチックフィルムや金属フィルムなどの各種基材に対する接着性に優れ、また、高温多湿の条件下において劣化を生じ難い。それ故、先の組成物は、太陽電池用裏面保護シート製造用に好適に用いられることは勿論、その他の用途に、例えば、プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバなどの光学部材、フレキシブルプリント配線盤用ソルダーレジスト、多層プリント配線盤用層間絶縁膜などの電気・電子部材、紙又はプラスチックフィルム用のコーティング剤、食品パッケージ用の接着剤として用いることもできる。

Claims (12)

1. 　(メタ)アクリロイル基を有していないジオール成分（Ａ１）であって、
   　　カーボネート構造と脂環構造とを１分子中に有しているジオール（ａ１）、
   　　脂環構造を有しておらず、カーボネート構造を有しているジオール（ａ２）と、カーボネート構造を有しておらず、脂環構造を有しているジオール（ａ３）との組み合わせ、並びに
   　　前記ジオール（ａ１）と、前記ジオール（ａ２）及び前記ジオール（ａ３）の少なくとも一方との組み合わせ
   からなる群より選択されるジオール成分（Ａ１）と、
   　(メタ)アクリロイル基とカーボネート構造と脂環構造とを有していない任意のジオール成分（Ａ２）と、
   　(メタ)アクリロイル基と２個以上の水酸基とを１分子中に有しているポリオール成分（Ｂ）と、
   　ポリイソシアネート成分（Ｃ）と
   を反応させてなる、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
2. 　ガラス転移温度が－６０乃至－１０℃の範囲内にある請求項１に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
3. 　数平均分子量が５０００乃至１５００００の範囲内にある請求項１又は２に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
4. 　前記ポリオール成分（Ｂ）は、１分子中に(メタ)アクリロイル基を２個以上有する請求項１乃至３の何れかに記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
5. 　前記ポリオール成分（Ｂ）は、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に(メタ)アクリル酸が付加した化合物である請求項４に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
6. 　（メタ）アクリロイル基当量が５００乃至４００００の範囲内にある請求項１乃至５の何れかに記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
7. 　請求項２乃至６の何れかに記載のウレタン樹脂（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを含有した活性エネルギー線硬化性接着剤。
8. 　前記エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量は５００乃至５０００の範囲内にある請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。
9. 　前記ウレタン樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｅ）を５乃至４０重量部含有した請求項７又は８に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。
10. 　請求項７乃至９の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化接着剤層と、前記活性エネルギー線硬化接着剤層を介して積層された２つ以上のシート状部材とを具備した太陽電池用裏面保護シート。
11. 　前記シート状部材の１つは、金属箔であるか、又は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物若しくは非金属無機酸化物が蒸着されてなる蒸着層付きプラスチックフィルムである請求項１０に記載の太陽電池用裏面保護シート。
12. 　前記活性エネルギー線硬化接着剤層のガラス転移温度は－２０乃至２０℃の範囲内にある請求項１０又は１１に記載の太陽電池用裏面保護シート。