[go: up one dir, main page]

WO2010142790A1 - Heterocyclische 3-ringverbindungen enthaltende anorganische trägermaterialien - Google Patents

Heterocyclische 3-ringverbindungen enthaltende anorganische trägermaterialien Download PDF

Info

Publication number
WO2010142790A1
WO2010142790A1 PCT/EP2010/058242 EP2010058242W WO2010142790A1 WO 2010142790 A1 WO2010142790 A1 WO 2010142790A1 EP 2010058242 W EP2010058242 W EP 2010058242W WO 2010142790 A1 WO2010142790 A1 WO 2010142790A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
iodo
propynyl
heterocyclic
iodine
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/058242
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Böttcher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to RU2012100242/13A priority Critical patent/RU2012100242A/ru
Priority to JP2012514483A priority patent/JP2012529473A/ja
Priority to EP10725150A priority patent/EP2440043A1/de
Priority to CN2010800325268A priority patent/CN102458106A/zh
Priority to MX2011013351A priority patent/MX2011013351A/es
Priority to US13/377,317 priority patent/US20120186487A1/en
Priority to AU2010258635A priority patent/AU2010258635A1/en
Priority to BRPI1013119A priority patent/BRPI1013119A2/pt
Publication of WO2010142790A1 publication Critical patent/WO2010142790A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the invention relates to heterocyclic 3-ring compounds containing inorganic support materials, their preparation and their use for the stabilization of iodine-containing compounds, as well as these binder formulations and their use for the protection of industrial materials
  • Iodine-containing biocides are used to protect engineering materials (e.g., paints) from infestation, decomposition, destruction, and optical change by fungi, bacteria, and algae, preferably fungi.
  • iodine-containing biocides also in combination with biocides of other classes of active ingredients, are used as components of biocidal active material protection agents such as wood preservatives.
  • active substances are also used here in which one or more iodine atoms are bound to double bond systems, but also to singly bonded carbon atoms.
  • iodine-containing biocides have in common that, when exposed to light, even in bulk or as a component of a technical material (e.g., paints), they lead to yellowing with drug degradation. This feature impedes or prevents the use of iodine-containing biocides in correspondingly sensitive materials, e.g. in light or white paints. Described are these destabilizing properties for the IPBC, for example in WO00 / 16628.
  • transition metal compounds e.g. Cobalt, lead, manganese and Vanadiumoctoate, as a dryer (desiccant) of the alkyd resin-containing binder system.
  • transition metal compounds are also used as pigments, some of which have comparable destructive properties with the siccatives.
  • iodine-containing biocides in certain water-based engineering materials (e.g., paints and preservatives such as wood preservatives and primers) is also problematic.
  • certain water-based engineering materials e.g., paints and preservatives such as wood preservatives and primers
  • transition metal compounds are used as siccatives, which is accompanied by destruction of the contained iodine-containing biocides.
  • WO 98/22543 describes the addition of chelating reagents.
  • transition metal-containing, solvent-based alkyd resin paints are known in which halopropargyl compounds are stabilized by organic epoxides (see WO 00/16628).
  • iodine-containing biocides are stabilized with 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles.
  • epoxy compounds is said to reduce the discoloration of iodoalkyne compounds such as IPBC (see US-A 4,276,211 and US-A 4,297,258).
  • the stabilizing effect of the abovementioned stabilizers is not always sufficient and has disadvantages in terms of performance.
  • the drying times of the colors are significantly extended, which in many cases is not acceptable to the user.
  • the inhibition of discoloration is not always sufficient. - -
  • Aziridine compounds are used for example in US2004 / 0077783 A1 constituent of polymerization initiators, which contain as further constituents organoborane compounds, support materials and optionally fillers. The latter are due to the production but as mixtures with the other components and not as with aziridine surface-modified support materials.
  • liquid iodine-containing formulations e.g. Solutions and dispersions, such as, for example, low concentration and thus unnecessary transport of solvent even further improved.
  • this form has stability advantages over iodine-containing solutions, in particular during storage, preferably at elevated temperatures.
  • the invention therefore relates to an inorganic carrier material comprising at least one adsorptively or covalently bonded heterocyclic 3-ring compound.
  • the support material according to the invention is preferably solid at room temperature.
  • silicas such as precipitated silicas, such as silica gels, mesoporous silicates, xerogels, aerogels, fumed silicas, silicic acids modified with inorganic, organic or organometallic radicals, for example silicic acids modified with dichlorodialkylsilanes, kieselguhr, porosils, for example zeosils, clathrasils or dealuminated zeolites, aluminosilicates, zeolites, natural or synthetic tectosilicates, natural silicates such as, vermiculite, mica or pyrogenic metal oxides for example.
  • TiÜ 2 including fumed metal mixed oxides.
  • pyrogenic silicic acids in particular hydrophilic or hydrophobic, for example those which are commercially available under the name Aerosil from Evonik-Degussa, the product Aerosil 200 being particularly preferred.
  • the inorganic carrier material does not contain organoborane in the case where the heterocyclic 3-ring compound is an aziridine.
  • hydrophilic or hydrophobic precipitated silicas in particular hydrophilic or hydrophobic, for example, under the name Sipernat ® from Evonik-Degussa are commercially available.
  • Sipernat ® 22S and Sipernat ® 50S are particularly preferred.
  • the support materials according to the invention preferably have a particle size of 0.001 to 1000 .mu.m, in particular from 0.005 to 500 microns.
  • DBP dibutyl phthalate, see DIN 53601 or ISO 4656
  • the DBP absorption capacity of the support materials according to the invention is preferably 0.1 to 800 g / 100 g, more preferably 1 to 500 g / 100 g of support material.
  • the support materials according to the invention preferably have a specific surface [m 2 / g], determined on the basis of the method of Brunauer, Emmett and Teller (BET surface, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)) according to ISO 5794/1 (Annex D) from 1 to 1200 m 2 / g, particularly preferably from 50 to 900 m 2 / g.
  • BET surface Brunauer, Emmett and Teller
  • the coating or impregnation of the carrier material with the heterocyclic 3-ring compound was carried out adsorptively or by forming covalent bonds.
  • the proof that a heterocyclic 3-ring compound is adsorbed or bound to the inorganic support material in accordance with the invention is generally determined by the analytical determination of the heterocyclic 3-ring groups, for example the aziridine groups, by suitable methods, for example solid-state NMR (MAS - NMR). If a heterocyclic 3-ring compound can e.g. in the MAS-NMR determination of the inorganic support material, it is an inventive inorganic support material according to the present invention.
  • Preferred heterocyclic 3-ring compounds are those having a 3-ring function which have, as the heteroatom in the 3-membered ring, O, NR, S or Se, where R is hydrogen or a organic residue stands.
  • Preferred heterocyclic 3-ring compounds are epoxides or azirindines, in particular aziridines.
  • Suitable aziridines are those which contain one or more aziridine groups.
  • aziridine compounds of the formula (I) are preferred.
  • R 1 is hydrogen, alkyl or cycloalkyl, which are each unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated, in each case substituted or unsubstituted fullerenyl, aryl, alkoxy, alkoxycarbonyl, arylcarbonyl, alkanoyl, carbamoyl or oxomethylene,
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another have the same meaning as R 1 and additionally independently halogen, hydroxyl, carboxyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, nitrile, isonitrile or the radicals
  • R 2 and R 4 or R 3 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated.
  • Suitable monofunctional aziridines of the formula (I) are those in which R 2 and R 4 or R 3 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated.
  • carbocyclic ring is unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from the group halogen, hydroxyl, oxo, carboxyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, nitrile, isonitrile, alkyl or cycloalkyl, each unsubstituted or substituted and / or singly or multiply ethylenically unsaturated, substituted or unsubstituted fullerenyl, aryl, alkoxy, alkoxycarbonyl or alkanoyl, and
  • n is a number from 0 to 6, preferably 0 to 1.
  • R 24 is -H or alkyl, preferably -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , particularly preferably -CH 3 , -C 2 H 5 ,
  • g is a number from 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2,
  • h is a number from 1 to 11, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3
  • R is -H or alkyl, preferably -H or -CH 3 , particularly preferably -CH 3 ,
  • R ⁇ 25 is -H or alkyl, preferably -H or -CH 3 , more preferably -CH 3 and the remaining radicals have the above significance.
  • aziridines which have two or more aziridine functions.
  • compounds of formula (V) are mentioned.
  • A is an m-valent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical which is optionally substituted,
  • n is a number from 2 to 5, in particular 2 to 3, and
  • Each R 30 is independently hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular CH 3 or CH 2 CH 3 .
  • A is preferably C 2 -C 10 -alkylene
  • A is preferably the trivalent radical of the formula
  • Suitable alcohol components are, for example, trimethylolpropane, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-methylenediphenol and polyvinyl alcohols.
  • ß- unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic and methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid in question. Particularly preferred is acrylic acid.
  • the corresponding polyhydric alcohols of the .alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acid esters may optionally be alcohols which, in their OH functions, are partly or completely extended with alkylene oxides.
  • alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide.
  • aziridines suitable according to the invention are those on S. 3, lines 29-34 of WO2004 / 050617 mentioned.
  • aziridines as described for example in US 3,225,013 (Fram), US 4,490,505 (Pendergrass) and US 5,534,391 (Wang).
  • aziridines of the formula (I) which have at least three aziridine groups, for example trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate] , Trimethylolpropane tris [2-aziridinyl butyrate], tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, tris (2-methyl-1-aziridinyl) phosphine oxide, pentaerythritol tris [3- (1-aziridinyl) propionate] and pentaerythritol tetrakis [ 3 - (1-aziridinyl) propionate].
  • trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate]
  • trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate]
  • trimethylolpropane tris [2-aziridinyl butyrate]
  • pentaerythritol tris- [3 - (1-aziridinyl) propionate]
  • pentaerythritol tetrakis [3 - (1-aziridinyl) propionate].
  • trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate]
  • trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate]
  • pentaerythritol tetrakis [3- (1-aziridinyl) propionate].
  • B is the residue of an aliphatic polyol having at least x OH functions, where x
  • f is a number from 0 to 6, in particular from 1 to 3,
  • x is a number greater than or equal to 2, in particular represents 2 to 500,000 and
  • R 38 , R 39 , R 40 and R 41 have the identical meaning as the radicals R 2 - R 5 in the formula (I).
  • R 38 is hydrogen or CH 3 .
  • the aziridine compound of the formula (VIa), also known as DSM crosslinker CX-100, with R 38 methyl and also the product "Corial Hardener AN" from BASF, which is the aziridine of the formula (VIa) where R 38 is hydrogen, is particularly preferred contains.
  • Epoxides are all compounds which contain one or more oxirane rings.
  • R 43 , R 44 , R 45 and R 46 independently of one another are hydrogen, alkyl or cycloalkyl, which are each unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated, in each case substituted or unsubstituted fullerenyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl , Arylcarbonyl, alkanoyl, carbamoyl or oxomethylene, halogen, hydroxyl, carboxyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, nitrile, isonitrile
  • R 43 and R 44 or R 45 and R 46 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated.
  • alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • alkyl radicals according to the invention are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Pentyl, iso-amyl, hexyl, octyl, etc.
  • alkyl radicals may be preferably substituted by the following radicals; alkoxy, - - preferably Ci-C 2 alkoxy, nitro, monoalkylamino, preferably Dialkylamino, preferably di [Ci-Ci 2 -] alkylamino, cyano, halo, haloalkyl, preferably trifluoromethyl, alkanoyl, aminocarbonyl, monoalkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylamido, preferably Ci-Ci 2 -Alkylamido, alkoxycarbonyl, preferably C 1 -C 12 - alkoxycarbonyl , Alkylcarbonyloxy, preferably Ci-Ci 2 -alkylcarbonyloxy, aryl, preferably phenyl or by halogen, Ci-Ci 2 alkyl or Ci-Ci 2- Alkoxy substituted aryl, heterocyclic 3-ring groups, in particular Azirid
  • the radicals R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are each independently hydrogen or aralkyl, aryloxyalkyl, alkoxyalkyl such as epoxy-di-alkoxyalkyl, for example, 2,3-epoxy-l-propoxyethoxymethyl, 2,3-epoxy-1 Butoxyethoxyethyl or 3,4-epoxy-l-butoxyethoxyethyl, for the rest of the formula
  • Z is a straight or branched Ci-Cio alkylene, preferably propylene, butylene, pentylene, hexylene, or heptylenes, halogenated straight or branched C 1 -C 1 0-alkylene such as, 2,2-Dichloromethylpropylen is
  • Q is Ci-C / pAlkylen, Carbonylarylcarboxy such as. Carbonylphenylcarboxy.
  • Preferred epoxides include the compounds in which
  • R 46 is hydrogen, alkoxy, alkyl or 2,3-epoxy-1-propoxyethoxymethyl
  • R 43 is hydrogen or alkyl
  • R 44 and R 45 is hydrogen, and additionally R 43 and R 44 or R 45 and R 46 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 10-membered carbocyclic ring which is unsubstituted or substituted and / or mono- or polyethylenically unsaturated ,
  • epoxides include glycidyl ethers. These compounds are characterized in that they contain one or more 2,3-epoxypropanoxy groups and can be represented by the general formula (VIII):
  • R 47 has the same meaning as R 43 , R 44 , R 45 or R 46 .
  • glycidyl ethers are commercially available. In principle, all glycidyl ethers are suitable, in particular those obtained by reaction of 1-chloro-2,3-epoxypropane with alcohols, or by reaction of glycidyl alcohol with suitable electrophiles, e.g. Halides, can be produced.
  • epoxy-containing products obtainable by reaction of epichlorohydrin (1-chloro-2,3-epoxypropane) with polyhydric alcohols, in particular polyhydric phenols such as BSW.
  • polyhydric phenols such as BSW.
  • Bisphenol A including oligomeric and polymeric reaction products.
  • Particularly preferred are those having an average molecular weight of less than 2000 g / mol, in particular less than 1000 g / mol.
  • the preferred epoxides also include the following compounds:
  • R 48 is C 1 -C 20 -alkyl
  • R 51 is C 1 -C 20 -alkyl
  • R is C 1 -C 20 -alkyl, preferably methyl or ethyl. - 5 -
  • the inorganic support material according to the invention may additionally contain other compounds, for example solvents such as esters of mono- or polybasic carboxylic acids (eg mixtures containing diisobutyl adipate, diisobutyl glutarate, diisobutyl succinate), preferably VOC-free or low-VOC solvents, VOC (volatile organic compounds ) volatile organic compounds having a boiling point of less than 250 0 C is understood, emulsifiers such as castor oil ethoxylates, dispersants such as polyvinyl alcohols, Chelathnesreagentien such as in WO 98/22543 mentioned, one or more stabilizers from the series of antioxidants, radical scavenger , UV stabilizers and / or UV absorbers (examples see below). In many cases, synergistic effects are observed here.
  • solvents such as esters of mono- or polybasic carboxylic acids (eg mixtures containing diisobutyl adipate,
  • the support materials according to the invention preferably contain
  • the inorganic support material according to the invention contains from 0.0001 to 8% by weight, preferably from 0.0005 to 6% by weight, in particular from 0.001 to 5% by weight, of emulsifiers.
  • the inorganic support material according to the invention may contain from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 to 6% by weight, of a dispersing assistant.
  • the invention further relates to the use of azirdines for the preparation of aziridine-containing inorganic support materials.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the inorganic support materials according to the invention, which is characterized in that
  • an emulsion containing at least one heterocyclic 3-ring compound in particular aziridines, water, at least one organic solvent and optionally emulsifiers mixed with an inorganic support material and the with at least one heterocyclic 3-ring
  • isolation of the loaded carrier material, obtained after steps b) to d) is preferably carried out by complete or partial removal of the solvent, in particular by
  • Spray drying is a gentle process where the temperatures occurring only act swiftly on the slurry and also not directly burden the scale Inlettemperaturen of about 160 0 C due to the heat of evaporation of water the product.
  • the drying is a spray drying, available inorganic support materials, as described above.
  • nonionic and anionic emulsifiers are suitable as preferred dispersants.
  • a dispersant preferably Anionic emulsifiers such as, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts, for example sodium, potassium, magnesium , Calcium, and ammonium and triethanolamine salts or ionic emulsifiers such as alkylaryl polyglycol ethers such as Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxylated
  • a dispersion of the inorganic carrier material in water is first produced using preferably low shear energy, for example by using a vane blade stirrer.
  • the preparation of the O / W emulsion of the heterocyclic 3-ring compound, in particular an aziridine, dissolved in a suitable, inert organic solvent is optionally carried out with the addition of suitable emulsifiers and preferably using high shear forces (for example Ultraturrax).
  • suitable emulsifiers for example Ultraturrax.
  • the addition of the O / W emulsion of the heterocyclic 3-ring compound, especially the aziridine, to the dispersion of the inorganic carrier is preferably carried out under a low shear force (e.g., blade agitator).
  • the loading of the inorganic support with the heterocyclic 3-ring compound, in particular with an aziridine is preferably carried out by stirring the resulting low shear shear suspoemulsion (e.g., blade agitator) for at least 12 hours.
  • the subsequent isolation of the heterocyclic 3-ring compound, in particular aziridines and optionally solvent-loaded inorganic support material is preferably carried out by fluidized bed drying or spray drying. If appropriate, the inorganic support material according to the invention thus obtained may be further deaggregated by using a screen sieve mill and then converted into a homogeneous solid mixture using a mixer, for example a Lödige mixer.
  • novel process alternatives are preferably carried out at a temperature of 0 to 35 0 C, in particular at room temperature (22 ° C).
  • the invention further relates to the use of the support materials according to the invention for the stabilization of iodine-containing compounds, in particular biocides.
  • iodine-containing compounds are preferably iodoalkynyl compounds or compounds in question, in which one or more iodine atoms are bonded to double bonds or in which one or more iodine atoms are bonded to single bonded carbon atoms.
  • the iodine-containing compounds are, for example, diiodomethyl-p-tolylsulfone, diiodomethyl-p-chlorophenylsulfone, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, 4-chloro 2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3) iodoffen, 3-iodo 2-propynyl-2,4,5-trichlorophenyl ether, 3-iodo-2-propynyl-4-chlorophenylformal (IPCF), N-iodopropargyloxycarbonyl- ⁇ 1 -in, N-iodopropargyloxycarbonyl-alanine
  • the iodine-containing compounds are preferably 3-iodo-2-propynyl-2,4,5-trichlorophenyl ether, 3-iodo-2-propynyl-4-chlorophenyl phosphate (IP CF), N-iodopropargyloxycarbonyl-alanine, N-iodopropargyloxycarbonyl-alanine ethyl ester, 3- (3-iodopropargyl) -benzoxazol-2-one, 3- (3-iodopropargyl) -6-chlorobenzoxazol-2-one, 3-iodo-2- propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargylformal, 3-iodo-2-propynyl-propyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC), 3-iodo-2-propy
  • the iodine-containing compounds are more preferably 3-iodo-2-propynyl-propyl-carbamate, 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC), 3-iodo-2-propynyl m-chlorophenyl c arb amate, 3-iodo-2-propynylphenyl c arb amate, di- (3-iodo-2-propynyl) hexyl dicarbamate, - -
  • the particularly preferred iodine-containing compounds are N-alkyl-iodotetrazoles, N-aryl-iodo-terazoles and N-aralkyl-iodo-terazoles, as described, for example, in (EP 1773125).
  • the iodine-containing compounds in particular biocides, can be used individually or in mixtures together with a plurality of iodine-containing compounds, in particular biocides. Particularly preferred is IPBC.
  • the carrier materials according to the invention to be used according to the invention are preferably suitable for stabilizing iodine-containing compounds, in particular biocides in binder formulations, for example in alkyd resin-based systems such as paints containing transition metal dryers, especially in the presence of transition metal dryers.
  • binder formulations and transition metal driers are described in more detail below.
  • stabilization is preferably understood to mean the stabilization of iodine-containing compounds both from chemical and light-induced degradation, in particular from chemical degradation.
  • the support materials according to the invention can be used to suppress or at least slow down the chemical degradation of compounds containing iodine, in particular biocides in active ingredient formulations, in particular paints such as paints, lacquers, primers, impregnations, glazes and other technical materials.
  • the support materials according to the invention which can be used according to the invention for stabilizing iodine-containing compounds, in particular biocides have a good stabilizing action, especially in alkyd resin-based systems such as paints containing transition metal dryers.
  • the stabilization is preferably realized by the fact that the iodine-containing compounds, in particular biocides and the support materials according to the invention are present together in a mixture or in a medium.
  • composition is used, containing
  • composition is also an object of the present invention.
  • compositions contain:
  • compositions according to the invention generally contain 0.01-70% by weight, preferably 0.05-60% by weight, more preferably 0.1-50% by weight of at least one iodine-containing biocide and at least one support material according to the invention, such that the content of all heterocyclic 3-ring compounds present in the composition according to the invention, in particular aziridine compounds, is 0.001-50% by weight, preferably 0.005-40% by weight, particularly preferably 0.01-30% by weight.
  • composition according to the invention preferably contains the iodine-containing biocide and an aziridine compound in the total amount of from 40 to 99% by weight.
  • the carrier material according to the invention is used so that the content of all heterocyclic 3-ring compounds present in the composition according to the invention, in particular aziridines, is generally 1 to 280% by weight, preferably 2 to 225% by weight, in particular 5 to 110 wt .-%, based on the iodine-containing biocide.
  • 0.05 to 5 preferably 0.1 to 4, in particular 0.25 to 2 equivalents of the heterocyclic 3-ring functions present in the inventive carrier material, in particular aziridine functions.
  • the erfmdungswashe composition may be in various forms, for example.
  • a solvent-based dispersion water-based dispersion, solid mixture, etc. are present. - -
  • composition according to the invention is particularly preferably present as a solid mixture, for example as a powder, granules, in particular with an average particle size of 50 to 2000 ⁇ m, or as a compact, such as, for example, compacted powder such as pellets, tablets, etc.
  • the composition according to the invention is in the form of a solvent-based dispersion, it being possible to add, for example, alkyd resins, modified alkyd resins, thixotropic resins, etc., and other additives, such as skin inhibitors (antioxidants), pigments, crystallization stabilizers, etc., to adjust the rheological properties of the dispersion.
  • alkyd resins modified alkyd resins, thixotropic resins, etc.
  • other additives such as skin inhibitors (antioxidants), pigments, crystallization stabilizers, etc.
  • composition according to the invention can be used as further ingredients adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids and mineral and vegetable oils.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids and mineral and vegetable oils.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids and mineral and vegetable oils.
  • dyes such
  • Stabilizers for example tetramethylethylenediamine (TMEDA), triethylenediamine and the known from WO2004 / 050617 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) included.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the invention further relates to a process for the preparation of the composition according to the invention.
  • composition according to the invention can be prepared, for example, by mixing the individual components, ie the support material according to the invention and the iodine-containing compound optionally with extenders and optionally using further additives such as flow improvers, additives for increasing the electrical conductivity, additives for adjusting the dusting behavior, etc. ,
  • suitable solid mixers such as Lödige mixers, paddle mixers, tumble mixers, drum mixers with disruptive bodies, etc. are used here, optionally after pretreatment of the components to be mixed with, for example, screen mills such as the Bauerffle mill
  • the transfer of thus prepared solid mixtures in other embodiments, such as. Granules, compacts such as pillows, tablets, etc. is using fluidized bed granulation, use mechanical compaction, possibly with the addition of other additives such as. Binder, possible. - -
  • composition according to the invention is a solvent-based dispersion comprising an iodine-containing compound, in particular IPBC, and at least one excipient according to the invention, in particular one in which the heterocyclic-3-ring compound is at least one aziridine compound.
  • the iodine-containing compound, in particular IPBC and erfmdungswashe carrier material are preferably under high shear in an inert organic solvent as a continuous phase (eg isoparaffins such as Isopar "L (isoparaffin from Exxon) or so-called.”
  • an inert organic solvent eg isoparaffins such as Isopar "L (isoparaffin from Exxon) or so-called.”
  • White spirits “such as” Shellsol " ground D60) optionally with the addition of processing aids and stabilizers, such as, rheological additives (thixotropic resins such as. WORLÉETHIX S6358, a thixotropic alkyd resin from. Worlee) and optionally anti-skinning agents such as.
  • Antiskin ® 444 Fa. Borchers
  • disp added eg bead mill.
  • compositions according to the invention or of the iodine-containing compound used can be increased if, if appropriate, further antimicrobially active compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients are added or used to increase the spectrum of action or to achieve particular effects become. These mixtures can have an even broader spectrum of activity.
  • Triazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Benzothiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as:
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as:
  • Cinnamaldehyde formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde, o-phthaldialdehyde;
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride, iminoctadine tris (albesilate);
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Methoxyacrylates or similar such as:
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4- [2 - [[[[l- [3- (trifluoromethyl ) phenyl] ethylidenes] amino] oxy] methyl] phenyl] -3H-l, 2,4-triazol-3-ones (CA S No. 185336-79-2);
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resinous, naphthenic and phosphoric acid e.g. Tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Salts of the metals tin, copper, zinc, as well as chromates and dichromates such. Copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides of the metals tin, copper and zinc e.g. Tributyltin oxide, CU2O, CuO, ZnO;
  • Oxidizing agents such as:
  • K-salts bis-N- (cyclohexyldiazenium-dioxy) -copper, iprovalicarb, fenhexamide, spiroxamine,
  • Bacillus thuringiensis barthrin, 4-bromo-2 (4-chlorophenyl) -1- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, bioresmethrin, bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxine, Butoxycarboxime,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenfluthrin, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fensulfothion, fenthione, fenvalerate, fipronil, flonicamid, fluacrypyrim, fluazuron, flucycloxuron, flucythrinate, flufenerim, flufenoxuron, flupyrazofos, fluffine, flumethrin flufenprox , Fluvalinate, Fonophos, Formethanates, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halo fenocid, HCH (CA S RN: 58-89-9), heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox, hydramethylnone, hydroprene, - -
  • Imidacloprid Imiprothrin, Indoxycarb, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin,
  • Parathion A parathion M, penfluron, permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl-ethylcarbamate, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phoxim, pirimicarb, pirimiphos M, pirimiphos A, prallethrin, profenophos, promecarb, propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoate, Pymetrozine, Pyrachlophos, Pyridaphenthione, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac Sodium
  • Herbicides and algicides - -
  • ketospiradox - -
  • MCPA MCPA hydrazide, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methopyrone, methyldymrone, methylisothiocyanate, metobromuron, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, Molinate, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
  • the invention further relates to a binder formulation containing
  • At least one iodine-containing compound in particular biocide and - at least one inventive carrier material.
  • the binder formulation preferably contains the components iodine-containing compound, in particular biocide and, according to the invention, carrier material in the form of the composition according to the invention.
  • Preferred binders include oxidatively drying binders, - - Preferably alkyd resin-based binder or by coalescing agent filming binder, in particular latices in question.
  • alkyd resin-based binders are preferably alkyd resins and modified alkyd resins in question.
  • the alkyd resins are generally polycondensation resins of polyols and polybasic carboxylic acids or their anhydrides and fats, oils or free natural and / or synthetic fatty acids. If appropriate, the alkyd resins may also be chemically modified with hydrophilic groups, in particular water-soluble groups, in order to be usable, for example, as an emulsifiable or water-soluble alkyd resin.
  • the polyols mentioned are preferably glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol and neopentyl glycol.
  • the polybasic carboxylic acids or their anhydrides mentioned are preferably phthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid or sebacic acid.
  • oils or fatty acids mentioned are generally linseed oil, oiticia oil, wood oil, soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinole oil, tall oil, castor oil, coconut oil, peanut oil, their fatty acids and also synthetic saturated, unsaturated or polyunsaturated monocarboxylic acids or mixtures of these components ,
  • the alkyd resins may optionally be modified, for example, with natural resins, phenolic resins, acrylic resins, styrene, epoxy resins, silicone resins, isocyanates, polyamides or aluminum alcoholates.
  • the alkyd resins generally have a molecular weight of from 500 to 100,000 g / mol, preferably from 1,000 to 50,000 g / mol, in particular from 1,500 to 20,000 g / mol (determined by laser light scattering, see, for example, "Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials : Round Robin Test ", U. Just, B. Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999 Vol.5, pages 195-207).
  • the binder formulations of the invention preferably contain 1 to 80 wt .-%, preferably 2 to 70 wt .-% and particularly preferably 3 to 60 wt .-% of alkyd resin. - -
  • the binder formulation according to the invention preferably contains an alkyd resin-based binder and, for oxidative drying, a transition metal dryer.
  • transition metal dryers are understood in particular to mean transition metal compounds which accelerate the drying and hardening of the alkyd resin-based binder.
  • the salts of transition metals of groups Vb, VIb, VIIb, VIII and Ib of the Periodic Table is the salts of cobalt, manganese, vanadium, nickel, copper and iron, more preferably cobalt, manganese, iron and vanadium. They do not necessarily have to be used alone, but can also be used in combination with non-transition metal salts, such as lead, calcium or zirconium.
  • the preferred transition metal salts are soluble in organic solvents, for example.
  • White spirit at 20 0 C in an amount of more than 10 g / l.
  • it is the salts of carboxylic acids, which have a good compatibility with the alkyd resin binders and at the same time ensure sufficient solubility of the metal salt.
  • Transition metal salts of fatty acids such as oleates or linoleates, resin acids such as resinates or salts of 2-ethylhexanoic acid (octoates) are preferably used.
  • Preferred transition metal driers are cobalt octoate and cobalt naphthenate example Octasoligen -cobalt ® 12 from Borchers.
  • the binder formulations according to the invention preferably contain the transition metal dryers in an amount of 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% and most preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, each based on binder.
  • the binder formulations in a preferred embodiment contain at least one polar organic solvent, preferably a polar aprotic solvent.
  • polar organic solvent preferably a polar aprotic solvent.
  • polar protic and dipropylene glycol monomethyl ethers for example Dowanol DPM from Dow Chemical
  • polar aprotic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • etherified glycols, oligoglycols and polyglycols etherified polyols and esterified polyols, esters of mono- and polybasic carboxylic acids, e.g. Adipic diisobutyl ester, diisobutyl maleate (e.g., Rhodiasolv DIB).
  • iodine-containing compound in particular biocide
  • heterocyclic 3-ring compound in particular aziridine compounds
  • solvent in particular nonpolar or polar solvents, preferably up to 10% by weight, in particular from 0.01 to 7.5% by weight, based on the binder preparation of polar aprotic solvents, and
  • binder formulations according to the invention comprising at least one alkyd resin, at least one transition metal dryer, IPBC, at least one solvent and at least one support material according to the invention containing at least one adsorptively or covalently bonded aziridine compound.
  • the binder formulation may also contain fillers, skin preventatives, rheology additives such as anti-settling agents and thixotropic agents, other biocides such as fungicides, bactericides, antifoulants and algicides, solvents, process additives, plasticizers, UV and heat stabilizers, and corrosion inhibitors in conventional amounts.
  • rheology additives such as anti-settling agents and thixotropic agents
  • other biocides such as fungicides, bactericides, antifoulants and algicides
  • solvents process additives
  • plasticizers plasticizers
  • UV and heat stabilizers UV and heat stabilizers
  • corrosion inhibitors in conventional amounts.
  • further stabilizers may be added to the binder formulations, such as the chelating reagents mentioned in WO 98/22543 or other heterocyclic 3-ring compounds, in particular those having a heteroatom other than what was used in the loaded 3-membered ring compound on the inorganic support.
  • these are preferably the organic epoxides mentioned in WO 00/16628. In many cases, synergistic effects are observed here.
  • one or more stabilizers from the series of antioxidants, free-radical scavengers, UV stabilizers, chelators and UV absorbers can also be added in the inventive use, which have partially synergistic effects.
  • UV stabilizers may be mentioned:
  • hindered phenols such as - -
  • butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester calcination salt N, N'-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hexamethylenediamine, N, N'-di- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylenediamine,
  • Esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as, for example, with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, - 5 -
  • Thiodiethylenglycol diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or di-hydroxyethyl-oxalklarediamid.
  • N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) isophthalamides 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidines, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidines, 1 - (4-tert-butyl-2-butenyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl
  • Tri (nonylphenyl) phosphites tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphites, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphites, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl ) pentaerythritol diphosphites, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphites, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [l, 1'-biphenyl] -4,4'- diyl bisphosphonites, 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphites, dioctadecyl pentaerythritol diphosphonites, 2 -
  • N- (2-naphthyl) -N-phenylamines, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (CAS No: 26780-96-1), N-2-propyl-N'-phenyl-p phenylenediamines, N- (1-naphthyl) -N-phenylamines, (benzeneamines, N-phenyl-, reaction products with 2,4,4-trimethylpentenes) (CAS No. 68411-46-1) or 4- (l -Methyl-1-phenylethyl) -N- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl] anüine.
  • UV absorbers like,
  • Ethylenediaminetetraacetate ethylenediamine, acetylacetone, nitrilotriacetic acid, ethylene glycol bis ( ⁇ -aminoethyl ether) -N, N-tetraacetic acid, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 2, 2 ', 6', 2 "-terpyridine, 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine, 2,2'-bipyridine-3,3'-diol, 1,10-phenanthroline, 4-methyl-1 , 10-phenanthrolines, 5-methyl-1, 10-phenanthrolines, 4,7-dimethyl-1, 10-phenanthrolines, 5,6-dimethyl-1, 10-phenanthrolines, 3,4,7,8-tetramethyl-1 , 10-phenanthrolines, 4,7-diphenyl-l, 10-phenanthrolines, 2,4,7,9-tetramethyl-l, 10-phen
  • Iodine-containing compounds in particular biocides, are broken down, especially in the presence of the dryers described in more detail above. Although the strongest effects are observed in the presence of these dryers, a number of other color components also have a destabilizing effect
  • Anti-settling and thixotropic agents other compounds, especially biocides such as fungicides, bactericides, antifouling agents and algicides, solvents, process additives, plasticizers, UV and
  • the support materials of the invention also show a strong stabilizing effect here.
  • compositions according to the invention used in oxidatively drying binder preparations or the binder preparations according to the invention themselves show a marked reduction in the drying time or no lengthening of the drying time compared to the systems not equipped with IPBC compared to unstabilized iodine-containing systems, in particular IPBC-containing systems (so-called Blank formulations).
  • novel binder formulations are preferably used as paints, in particular as paints, lacquers, primers, impregnations and glazes. Accordingly, the invention also relates to the use of the binder formulations according to the invention as paints.
  • the invention further relates to the use of the inventive composition for the protection of industrial materials against destruction or infestation by microorganisms.
  • inventive compositions are suitable for the protection of industrial materials.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials prepared for use in the art.
  • it is - - technical materials include adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood-based materials, paints and plastics, coolants and other materials that may be attacked or decomposed by microorganisms.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials
  • bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and bacteria.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora like Coniophora puetana,
  • Lentinus like Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia like Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the invention further relates to technical materials containing at least one iodine-containing compound, in particular biocide and at least one inorganic support material according to the invention. - -
  • accelerated stability tests are performed by storage at elevated temperature.
  • the content of the IPBC was in all cases by HPLC.
  • Examples 1 to 5 describe the preparation of inorganic support materials according to the invention with adsorbed or covalently bonded aziridine compounds and compositions according to the invention comprising IPBC and such support materials.
  • the oil phase consisting of 9.0 g CX-100 crosslinker from DSM (trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate] and 2.5 g Rhodiasolv "DIB from Rhodia (mixture consisting of
  • Emulsion was added to a dispersion of 27.0 g Aerosil "200 from Evonik (fumed silica having a BET surface area of 200 m 2 / g and a DBP absorption capacity of 300 g / 100 g)
  • Aerosil loaded with the aziridine and Rhodiasolv DIB was isolated from the resulting dispersion by spray drying (Büchi B-290 spray drier, pump power 45%, N 2 flow 35 l-TnUi 1 , Inlet 160 0 C, outlet 73 ° C). 33 g of a very fine, colorless solid were obtained (84% of theory).
  • Example 2 inorganic carrier material with aziridines II
  • the oil phase consisting of 18.0 g CX-100 crosslinker from DSM (trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate] and 5.0 g Rhodiasolv "DIB from Rhodia (mixture consisting of Diisobutyl adipate, diisobutyl glutarate, diisobutyl succinate) was treated with a solution of the emulsifier of 1.15 g Tanemul "KS from Tanatex (castor oil ethoxylate with 30 eq. EO) in 50 g water under the action of an Ultraturrax (24,000 rpm * 1 ). emulsified for 10 minutes.
  • the colorless emulsion was added to a dispersion of 54.0 g of Aerosil "200 from. Evonik (fumed silica) in 600 g of a solution of 24 g of the dispersing Mowiol ® 3-85 (polyvinyl alcohol of the company. Kuraray) metered into 576 g of water under wing blade stirring, added 600 g of water and then stirred for 24 hours.
  • Aerosil "200 from. Evonik fumed silica
  • Mowiol ® 3-85 polyvinyl alcohol of the company. Kuraray
  • IPBC IP-content 41%).
  • IPBC 90.0 g of IPBC are homogenized with 96.9 g of the aziridine formulation from Example 2 (containing 23.2% of aziridine, which means the weight ratio of IPBC to aziridine is 3: 1) with the addition of ceramic balls (0 40 mm) to the drum mixer. A fine, colorless and homogeneous powder is obtained (IPBC content 48%).
  • IPBC 90.0 g of IPBC are homogenized with 128.4 g of the aziridine formulation from Example 1 (containing 23.03% of aziridine, the weight ratio of IPBC to azirides being 4: 1) with the addition of ceramic balls (0 40 mm) to the drum mixer. It is a fine, colorless and homogeneous powder obtained (IPBC content 41%).
  • IPBC compositions of Examples 3 and 4 are incorporated in a typical alkyd-based paint system (Alkydlasur A) in the presence of a transition metal drier (Co) and a metal oxide pigment (iron oxide).
  • Alkydlasur A alkyd-based paint system
  • a transition metal drier Co
  • a metal oxide pigment iron oxide
  • IPBC composition of Examples 3, 4 and 5 are incorporated in a commercial wood thick-layer varnish "Alkydlasur B" (containing alkyd resin, white spirit, iron oxide pigment, dryer, butanone oxime, UV absorber and additives) to equip the paint system with each 0 , 7% IPBC, based on the glaze, the compositions of Examples 3, 4, 5 and unstabilized IPBC are used in each case (see Table 4):
  • IPBC thick-film glazes Alkydlasur B-I to Alkydlasur B-IV were prepared by mixing the weight percentages of Alkydlasur B shown in Table 4 and said IPBC-containing compositions.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Anorganisches Trägermaterial, enthaltend wenigstens eine adsorptiv oder kovalent gebundene heterocyclische 3-Ring-Verbindung.

Description

- -
Heterocyclische 3-Rϊngverbindungen enthaltende anorganische Trägermaterialien
Die Erfindung betrifft heterocyclische 3 -Ringverbindungen enthaltende anorganische Trägermaterialien, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, sowie diese enthaltende Bindemittelformulierungen und ihr Einsatz zum Schutz technischer Materialien
Iodhaltige Biozide werden zum Schutz technischer Materialien (z.B. Anstrichmittel) vor dem Befall, der Zersetzung, Zerstörung und optischen Veränderung durch Pilze, Bakterien und Algen, bevorzugt durch Pilze, eingesetzt. Darüber hinaus werden iodhaltige Biozide, auch in Kombination mit Bioziden anderer Wirkstoffklassen, als Komponenten biozid wirksamer Materialschutzmittel wie Holzschutzmittel eingesetzt. Neben Iodalkinylverbindungen werden hier auch Wirkstoffe eingesetzt, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungssysteme, aber auch an einfach gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Vielen iodhaltigen Bioziden ist gemeinsam, dass sie unter Lichteinwirkung selbst in Substanz oder als Komponente eines technischen Materials (z.B. Anstrichmittel) zu einer Gelbfärbung unter Wirkstoffabbau führen. Dieses Merkmal erschwert bzw. verhindert den Einsatz von iodhaltigen Bioziden in entsprechend sensiblen Materialien, so z.B. in hellen bzw. weißen Anstrichmitteln. Beschrieben sind diese destabilen Eigenschaften für das IPBC beispielsweise in WO00/16628.
Viele iodhaltige Biozide, insbesondere Iodalkinylverbindungen, werden durch Metallverbindungen besonders rasch zerstört. Diese Tatsache verhindert den Einsatz von z.B. Iodalkinylverbindungen in lösungsmittelbasierten Anstrichmitteln, wie z.B. Farben, Lacken und Lasuren, oder bioziden Schutzmitteln, wie z.B . Holzschutzgrundierungen, Holzschutzimprägnierungen und Holzschutzlasuren, da diese Alkyd basierten Beschichtungs- und Schutzsysteme regelmäßig mit Metallverbindungen ausgerüstet sind. Hier fungieren Übergangsmetallverbindungen, z.B. Cobalt-, Blei-, Mangan- und Vanadiumoctoate, als Trockner (Sikkative) des Alkydharz-haltigen Bindemittelsystems. Darüber hinaus werden auch Übergangsmetallverbindungen als Pigmente eingesetzt, die teilweise mit den Sikkativen vergleichbare destruktive Eigenschaften aufweisen.
Neben den Trocknern gibt es in den oben genannten Lösungsmittel basierten Systemen eine Reihe weiterer Bestandteile, die in unterschiedlicher Intensität zu einem Abbau iodhaltiger Biozide führen. Während bei den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln der destabilisierende Effekt noch relativ schwach ausgebildet ist, zeigen die anderen üblichen Komponenten einer Farbformulierung, wie z.B. Prozessadditive, Weichmacher, Farbpigmente, Antiabsetzmittel, Thixotropiermittel, Korrosionsinhibitoren, Hautverhinderer und Binder mehr oder weniger stark ausgeprägte destabilisierende Effekte. - -
Neben den oben beschriebenen Lösungsmittel basierten Systemen ist auch der Einsatz von iodhaltigen Bioziden in bestimmten Wasser basierten technischen Materialien (z.B. Anstrichmittel und Schutzmittel wie Holzschutzlasuren und Grundierungen) problematisch. Basiert z.B. die Filmbildung und Filmhärtung eines Wasser basierten Anstrichmittels auf der oxidativen Vernetzung wasserlöslicher bzw. emulgierter Alkydharze, so kommen auch in diesen Systemen Übergangsmetallverbindungen als Sikkative zum Einsatz, womit eine Zerstörung der enthaltenen iodhaltigen Biozide einhergeht.
Es sind bereits Methoden bekannt, den Abbau von Halogenpropargylverbindungen in Übergangsmetall-haltigen, Lösemittel basierten Alkydharzfarben zu verhindern. S o wird beispielsweise in der WO 98/22543 der Zusatz von Chelatisierungsreagenzien beschrieben.
Des Weiteren sind Übergangsmetall-haltige, Lösemittel basierte Alkydharzfarben bekannt, bei denen Halogenpropargylverbindungen durch organische Epoxide stabilisiert werden (vgl. WO 00/16628).
Es sind auch bereits Verfahren beschrieben, den durch Licht induzierten Abbau von antifungischen Wirkstoffen, wie auch Iodpropargylbutylcarbamat, durch Zusatz von Tetraalkylpiperidin- Verbindungen und/oder UV- Absorbern zu unterdrücken, (vgl. EP-A 0083308).
Gemäß WO 2007/028527 werden iodhaltige Biozide mit 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen stabilisiert.
Durch Zusatz von Epoxyverbindungen soll die Verfärbung von Iodalkinverbindungen, wie IPBC reduziert werden (vgl. US-A 4,276,211 und US-A 4,297,258).
Des Weiteren sind noch synergistische Mischungen von Epoxiden mit UV Absorbern (vgl. WO 99/29176) und mit Benzyliden Campfer Derivaten (vgl. US-A 6,472,424) beschrieben, die ebenfalls eine reduzierte Gelbfärbung aufweisen.
Darüber hinaus wird in WO 2007/101549 die Stabilisierung iodhaltiger Biozide durch Azolverbindungen beschrieben.
Die stabilisierende Wirkung der oben genannten Stabilisatoren ist jedoch nicht immer ausreichend und mit anwendungstechnischen Nachteilen behaftet. So werden insbesondere die Trockenzeiten der Farben deutlich verlängert, was in vielen Fällen für den Anwender nicht akzeptabel ist. Außerdem ist die Inhibierung der Verfärbung nicht immer ausreichend. - -
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz von speziellen, heterocyclischen 3 -Ringverbindungen, insbesondere Aziridinen auf anorganischen Trägermaterialien iodhaltige Biozide, insbesondere in Lösungsmittel- und Wasser basierten Systemen sowohl vor chemischem als auch Licht induziertem Abbau geschützt werden und damit die beschriebenen Nachteile nicht- stabilisierter iodhaltiger Verbindungen wie Farbveränderungen und Wirkstoff- bzw. Wirkungsverlust verhindert werden können. Darüber hinaus wurde gefunden, dass mit dem Einsatz von derartigen ausgerüsteten Trägermaterialien zur Stabilisierung Iod haltiger Biozide in den oben genannten Systemen keine anwendungstechnischen Nachteile, wie beispielsweise eine Verlängerung der Trockenzeit eines Anstrichsystems, einhergeht.
Aziridinverbindungen kommen beispielsweise in US2004/0077783 Al Bestandteil von Polymerisationsinitiatoren zum Einsatz, die als weitere Bestandteile Organoboranverbindungen, Trägermaterialien und ggf. Füllstoffe enthalten. Letztere liegen herstellungsbedingt aber als Mischungen mit den übrigen Komponenten vor und nicht als mit Aziridin Oberflächen-modifizierte Trägermaterilien.
Durch den Einsatz adsorptiv oder chemisch gebundener Aziridine auf einem anorganischen Trägermaterial werden die spezifischen Eigenschaften flüssiger iodhaltiger Formulierungen, z.B. Lösungen und Dispersionen, wie bspw. geringe Konzentration und damit unnötiger Transport von Lösungsmittel noch weiter verbessert. Insbesondere besitzt diese Form gegenüber iodhaltigen Lösungen Stabilitätsvorteile, insbesondere bei der Lagerung, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen.
Die Erfindung betrifft daher ein anorganisches Trägermaterial, enthaltend wenigstens eine adsorptiv oder kovalent gebundene heterocyclische 3 -Ring- Verbindung.
Das erfindungsgemäße Trägermaterial ist vorzugsweise bei Raumtemperatur fest.
Als einzusetzende anorganische Trägermaterialien kommen vorzugsweise Kieselsäuren wie bspw. Fällungskieselsäuren, wie Kieselgele, mesoporöse Silikate, Xerogele, Aerogele, pyrogene Kieselsäuren, mit anorganischen, organischen oder metallorganischen Resten modifizierte Kieselsäuren, bspw. mit Dichlordialkylsilanen modifizierte Kieselsäuren, Kieselgur, Porosile bspw. Zeosile, Clathrasile oder dealuminierte Zeolithe, Aluminosilikate, Zeolithe, natürliche oder synthetische Tektosilikate, natürliche Silikate wie bspw. Vermiculit, Glimmer oder pyrogene Metalloxide bspw. TiÜ2, inklusive pyrogene Metallmischoxide in Betracht. - -
Bevorzugt sind pyrogene Kieselsäuren, insbesondere hydrophile oder hydrophobe, beispielsweise die unter dem Namen Aerosil der Firma Evonik-Degussa im Handel sind, wobei das Produkt Aerosil 200 besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt ist es auch, dass das anorganische Trägermaterial für den Fall, dass die heterocyclische 3- Ring- Verbindung ein Aziridin ist, kein Organoboran enthält.
Ebenfalls bevorzugt sind hydrophile oder hydrophobe Fällungskieselsäuren, insbesondere hydrophile oder hydrophobe, beispielsweise die unter dem Namen Sipernat® der Firma Evonik-Degussa im Handel sind. Hierbei sind die Produkte Sipernat®22S und Sipernat®50S besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,001 bis 1000 μm, insbesondere von 0,005 bis 500 μm.
Bevorzugt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Trägermaterialien durch die Fähigkeit zur Absorption von Flüssigkeiten aus, gemessen an ihrem DBP-Absorptionsvermögen (DBP = Dibutylphtalat, siehe DIN 53601 bzw. ISO 4656) in Gramm pro 100g Trägermaterial. Bevorzugt liegt das DBP-Absorptionsvermögen der erfmdungsgemäßen Trägermaterialien bei 0, 1 bis 800g/100g, besonders bevorzugt bei 1 bis 500g/100g Trägermaterial.
Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche [m2/g], bestimmt in Anlehnung an die Methode nach Brunauer, Emmett und Teller (BET-Oberfläche; J.AmChemSoc. 60, 309 (1938)) nach ISO 5794/1 (Annex D) von 1 bis 1200 m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 900 m2/g.
Bei den nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Trägermaterialien, die insbesondere Adsorbermaterialien sind, erfolgte die Belegung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der heterocyclischen 3 -Ring-Verbindung adsorptiv oder durch Ausbildung kovalenter Bindungen. Der Nachweis, dass eine heterocyclische 3 -Ringverbindung in erfindungsgemäßer Weise auf dem anorganischen Trägermaterial adsorbiert bzw. gebunden ist, wird im Allgemeinen durch die analytische Feststellung der heterocyclischen 3-Ringgruppen, beispielsweise der Aziridingruppen, mittels geeigneter Methoden, bspw. Festkörper-NMR (MAS- NMR) geführt. Kann eine heterocyclische 3 -Ringverbindung z.B. bei der MAS-NMR Bestimmung des anorganischen Trägermaterials festgestellt werden, ist es ein erfindungsgemäßes anorganisches Trägermaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Als heterocyclische 3 -Ring- Verbindung kommen vorzugsweise solche mit 3 -Ring-Funktion in Frage, die als Heteroatom im 3-Ring O, NR, S oder Se haben, wobei R für Wasserstoff oder einen organischen Rest steht. Bevorzugte heterocyclische 3 -Ring- Verbindungen sind Epoxide oder Azirindine, insbesondere Aziridine.
Als Aziridine kommen solche in Frage, die eine oder mehrere Aziridin-Gruppen enthalten.
Bevorzugt sind bspw. Aziridinverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, jeweils substituiertes oder unsub- stituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl oder Oxomethylen bedeutet,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R1 haben und zusätzlich unabhängig Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril, Isonitril bedeuten oder die Reste
R2 und R4 oder R3 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.
Als monofunktionelle Aziridine der Formel (I) kommen bspw. solche in Frage, worin R2 und R4 oder R3 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.
Insbesondere sind dies solche der Formel (II)
Figure imgf000006_0002
- - wobei der carbocyclische Ring unsubstituiert ist oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Reihe Halogen, Hydroxyl, Oxo, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril, Isonitril, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, substituiertes oder unsubstituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkanoyl substituiert ist und
n für eine Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 1 steht.
Ebenfalls sind solche monofunktionelle Aziridinverbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin R1 für einen Rest der Formel
Figure imgf000007_0001
oder
Figure imgf000007_0002
steht,
worin
R24 für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H, -CH3, -C2H5, besonders bevorzugt für -CH3, -C2H5 steht,
g eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 ist,
h eine Zahl von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 ist
und die übrigen Reste, die obige Bedeutung haben.
Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, die der Verbindung der Formel (III) oder (IV) entsprechen.
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
wobei
R für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H oder -CH3, besonders bevorzugt für -CH3 steht,
R ^ 25 für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H oder -CH3, besonders bevorzugt für -CH3 steht und die übrigen Reste die obige Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Aziridine, die zwei oder mehrere Aziridinfunktionen haben. Beispielsweise sind Verbindungen der Formel (V) zu nennen.
Figure imgf000008_0002
worin
A ein m-valenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest bedeutet, der ggf. substituiert ist,
m für eine Zahl von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 steht, und
R30 für jede m-Einheit jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere CH3 oder CH2CH3 steht.
Bei m = 2 steht A bevorzugt für C2-Cio-Alkylen,
insbesondere für
-(CH2)6)-, -C(CH3)2 CH2 C(CH3)2 CH2- oder
- C(CH3)2 CH2 CH(CH3) CH2 - oder
für ein Phenylen, insbesondere für den bivalenten Rest der Formel
Figure imgf000009_0001
Bei m = 3 steht A bevorzugt für den trivalenten Rest der Formel
Figure imgf000009_0002
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (V), die den Formeln (Va) - (Vd) entsprechen.
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Ebenfalls bevorzugt sind als polyfunktionelle Aziridinverbindungen Michael- Additionsprodukte von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Ester von mehrwertigen Alkoholen mit α,ß- - - ungesättigten Carbonsäuren und den Additionsprodukten von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Polyisocyanate.
Geeignete Alkoholkomponenten sind beispw. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Methylendiphenol und Polyvinylalkohole. Als α,ß- ungesättigte Carbonsäuren kommen bspw. Acryl- und Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure in Frage. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Die korrespondierenden mehrwertigen Alkohole der α,ß -ungesättigten Carbonsäureester können ggf. Alkohole sein, die an ihren OH-Funktionen teilweise vollständig mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängert sind. Hierbei kann es sich bspw. um die mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängerten oben genannten Alkohole handeln. Diesbezüglich wird auch auf die US 4,605,698 verwiesen, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.
Beispiele für zur Reaktion mit gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin geeigneten PoIy- isocyanaten sind die auf S. 4, Zeile 33 - 35 von WO2004/050617 genannten.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aziridine sind die auf S . 3 , Zeile 29 - 34 von WO2004/050617 genannten.
Bevorzugt sind ebenfalls solche Aziridine wie sie beispielsweise in US 3,225,013 (Fram), US 4,490,505 (Pendergrass) und US 5,534,391 (Wang) beschrieben sind.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Aziridine der Formel (I), die wenigsten drei Aziridingruppen besitzen, wie beispielsweise Trimethylolpropan-tris[3-(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan- tris[3-(2-methyl-l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris[2-aziridinylbutyrat] , Tris(l- aziridinyl)phosphinoxid, Tris(2-methyl-l-aziridinyl)phosphinoxid, Pentaerythritol-tris-[3-(l- aziridinyl)propionat] und Pentaerythritol-tetrakis- [3 -( 1 -aziridinyl)propionat] .
Hiervon sind besonders Trimethylolpropan-tris[3-(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris [3- (2-methyl- 1 -aziridinyl)propionat] , Trimethylolpropan-tris [2-aziridinylbutyrat] , Pentaerythritol-tris- [3-(l-aziridinyl)propionat] und Pentaerythritol-tetrakis- [3 -(l-aziridinyl)propionat] bevorzugt.
Besonders sind Trimethylolpropan-tris [3 -(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris [3 -(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und Pentaerythritol-tetrakis-[3-(l-aziridinyl)propionat] bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt sind polyfunktionelle Aziridine der Formel (VI) - -
Figure imgf000011_0001
worin
B der Rest eines aliphatischen Polyols ist, das wenigstens x OH-Funktionen aufweist, wobei x
OH-Funktionen durch den Rest der obigen Klammer substituiert sind,
f für eine Zahl von 0 bis 6, insbesondere von 1 bis 3 steht,
x eine Zahl größer oder gleich 2 ist, insbesondere für 2 bis 500.000 steht und
R38, R39, R40 und R41 die identische Bedeutung wie die Reste R2 - R5 in der Formel (I) haben.
Besonders bevorzugt sind solche Aziridine der Formel (VI), worin x für 3 oder 4 steht und B ein 3- oder 4-fach OH-funktionelles Polyol ist.
Besonders bevorzugt sind Aziridine der Formel (VI), die der Formel (VIa) - (VIc) entsprechen
Figure imgf000011_0002
38
R
Figure imgf000011_0003
- -
R38
Figure imgf000012_0001
worin
R38 für Wasserstoff oder CH3 steht.
Besonders bevorzugt ist die auch als Crosslinker CX-100 von DSM bekannte Aziridinverbindung der Formel (VIa), mit R38 = Methyl sowie auch das Produkt „Corial Härter AN" der BASF, das das Aziridin der Formel (VIa) mit R38 = Wasserstoff enthält.
Als Epxoide kommen alle Verbindungen in Frage, die eine oder mehrere Oxiran-Ringe enthalten.
Bevorzugt sind bspw. Epoxide der allgemeinen Formel (VII):
Figure imgf000012_0002
worin
R43, R44, R45 und R46 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl oder Oxomethylen, Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril, Isonitril, bedeuten
oder die Reste
R43 und R44 oder R45 und R46 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.
Bevorzugtes „Alkyl" ist ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäße Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Amyl, Hexyl, Octyl usw. Die vorgenannten Alkylradikale können bevorzugt durch folgende Reste substituiert sein; Alkoxy, - - bevorzugt Ci-Ci2-Alkoxy, Nitro, Monoalkylamino, bevorzugt
Figure imgf000013_0001
Dialkylamino, bevorzugt Di[Ci-Ci2-]alkylamino, Cyano, HaIo, Haloalkyl, bevorzugt Trifluoromethyl, Alkanoyl, Aminocarbonyl, Monoalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamido, bevorzugt Ci-Ci2-Alkylamido, Alkoxycarbonyl, bevorzugt C1-C12- Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, bevorzugt Ci-Ci2-Alkylcarbonyloxy, Aryl, bevorzugt Phenyl oder durch Halogen, Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy substituiertes Aryl, heterocyclische 3-Ringgruppen, insbesondere Aziridin- oder Epxoygruppen, oder Substituenten, wie die oben genannten, die diese Gruppen enthalten.
Bevorzugt stehen die Reste R43, R44, R45 und R46 jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Aralkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl wie Epoxy-di-alkoxyalkyl bspw. 2,3-Epoxy-l-propoxyethoxymethyl, 2,3- Epoxy-1-butoxyethoxyethyl oder 3,4-Epoxy-l-butoxyethoxyethyl, für den Rest der Formel
Figure imgf000013_0002
oder
Figure imgf000013_0003
wobei
Z für unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cio-Alkylen, insbesondere Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, oder Heptylene, halogeniertes unverzweigtes oder verzweigtes C1-C10- Alkylen wie bspw. 2,2-Dichloromethylpropylen steht
und
Q für Ci-C/pAlkylen, Carbonylarylcarboxy wie bspw. Carbonylphenylcarboxy steht.
Zu den bevorzugten Epoxiden zählen die Verbindungen, in denen
R46 für Wasserstoff, Alkoxy, Alkyl oder 2,3-Epoxy-l-propoxyethoxymethyl,
R43 für Wasserstoff oder Alkyl und
R44 und R45 für Wasserstoff steht, - - und zusätzlich R43 und R44 oder R45 und R46 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.
Zu den besonders bevorzugten Epoxiden gehören Glycidylether. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere 2,3-Epoxypropanoxy-Gruppen enthalten und durch die allgemeine Formel (VIII) wiedergegeben werden können:
Figure imgf000014_0001
wobei
R47 die gleiche Bedeutung wie R43, R44, R45 oder R46 hat.
Viele dieser Glycidylether sind kommerziell erhältlich. Grundsätzlich sind alle Glycidylether geeignet, insbeondere solche, die durch Reaktion von l-Chloro-2,3-epoxypropan mit Alkoholen, bzw. durch Reaktion von Glycidylalkohol mit geeigneten Elektrophilen, z.B. Halogeniden, herstellbar sind.
Besonders bevorzugt sind auch Epoxid-haltige Produkte, erhältlich durch Umsetzung von Epichlorhydrin (1 -Chloro-2,3-epoxypropan) mit mehrwertigen Alkoholen, insbesonderemehrwertigen Phenolen wie bsw. Bisphenol A einschließlich oligomerer und polymerer Reaktionsprodukte. Besonders bevorzugt sind solche mit einem mittleren Molgewicht von kleiner 2000 g/mol, insbesondere kleiner 1000 g/mol.
Zu den bevorzugten Epoxiden gehören auch die folgenden Verbindungen:
- -
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
wobei
R48 Ci-C20-Alkyl
R ,49 H, Alkyl, substituiertes Alkyl,
R5υ Halogen,
R51 Ci-C20-Alkyl und
R H, Ci-C20-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeuten. - 5 -
Das erfindungsgemäße anorganische Trägermaterial kann zudem weitere Verbindungen enthalten, beispielsweise Lösungsmittel wie bspw. Ester ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren (z.B. Gemische enthaltend Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat), bevorzugt VOC-freie bzw. VOC-arme Lösungsmittel, wobei unter VOC (volatile organic Compounds) flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von kleiner 250 0C verstanden wird, Emulgatoren wie bspw. Ricinusöl-Ethoxylate, Dispergierhilfsmittel wie bspw. Polyvinylalkohole, Chelatisierungsreagentien wie beispielsweise in WO 98/22543 genannt, ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Antioxidantien, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren und/oder UV-Absorber (Beispiele s. unten). In vielen Fällen werden hier synergistische Effekte beobachtet. Die Beladung des anorganischen Trägermaterials kann auch für diese Verbindungen vorzugsweise analog den Verfahren a) - d) (s.o.) erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien enthalten vorzugsweise
0,001 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-% wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ringverbindung, insbesondere einer Aziridinverbindung und
20 - 99,999 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 99,995 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 - 99,99 Gew.-% wenigstens eines anorganischen Trägermaterials.
Als bevorzugte weitere Bestandteile enthält das erfindungsgemäß anorganische Trägermaterial 0,0001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-% Emulgatoren. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße anorganische Trägermaterial 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 1 0 Gew.-%, insb esondere 1 bis 6 Gew.-% eines Dispergierhilfsmittels enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Azirdinen zur Herstellung von Aziridin haltigen anorganischen Trägermaterialien.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Trägermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) wenigstens eine vorzugsweise eine flüssige heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine, oder Lösungen wenigstens einer vorzugsweise flüssigen heterocyclische 3-Ring- Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem VOC-freien bzw. VOC- armen Lösungsmittel, mit einem anorganischen Träger mischt, oder
b) wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine in einem organischen Lösungsmittel löst und mit einem anorganischen Trägermaterial ggf. unter Zusatz - - geeigneter Dispergierhilfsmittel mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ring- Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert, oder
c) eine Emulsion enthaltend wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mit einem anorganischen Trägermaterial mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3-Ring-
Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert, oder
d) eine wässrige Dispersion eines anorganischen Trägermaterials, enthaltend ggf. Dispergierhilfsmittel mit einer Emulsion, enthaltend wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ring- Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert,
wobei die Isolierung des beladenen Trägermaterials, erhalten nach den Schritten b) bis d) vorzugsweise durch vollständiges oder teilweises Abtrennen des Lösungsmittels erfolgt, insbesondere durch
- Filtration und ggf. anschließender Trocknung oder
- Verdampfung des Lösungsmittels, bspw. durch Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung oder Rotationsverdampfung ggf. unter vermindertem Druck.
Die Sprühtrocknung ist ein schonendes Verfahren, bei dem die auftretenden Temperaturen nur sehr kurz auf den Slurry einwirken und zudem die angelegten Inlettemperaturen von ca. 160 0C aufgrund der Verdampfungswärme des Wassers nicht direkt das Produkt belasten.
Bevorzugt sind nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise wenn die Trockung eine Sprühtrocknung ist, erhältliche anorganische Trägermaterialien, wie sie oben beschrieben sind.
Bei der Verfahrensalternative a) handelt es sich bevorzugt um bei Raumtemperatur (22 0C) flüssige heterocylische 3 -Ringverbindungen, wobei insbesondere pastöse Massen oder trockene Pulver gebildet werden.
Bei der Verfahrensalternative b) sind als bevorzugte Dispergiermittel nicht-ionogene und anionische Emulgatoren geeignet.
Besonders bevorzugt sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach der Verfahrensweis b) erhältliche Trägermaterialien, die ein Dispergiermittel enthalten, bevorzugt - 7 - anionische Emulgatoren wie beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze oder ionogene Emulgatoren wie beispielsweise Alkylaryl- polyglycolether, wie Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenol-oder Tributylphenylpolyglycolether, Tris-sterylphenyletherethoxylate, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Polyoxyethylen-Fettalkoholether,, Polyoxyethylen- Fettsäureester wie z.B. ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester oder Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid.
Bei der Verfahrensweise c) werden als bevorzugte organische Lösungsmittel für die Öl- Wasser- Emulsion bevorzugt die oben genannten verwendet.
Bevorzugt ist die Herstellung nach der Verfahrensalternative d). Insbesondere wird dabei zunächst eine Dispersion des anorganischen Trägermaterials in Wasser unter Anwendung vorzugsweise geringer Scherenergie, bspw. durch Verwendung eines Flügelblattrührers hergestellt.
Die Herstellung der O/W-Emulsion der in einem geeigneten, inerten organischen Lösungsmittel gelösten heterocylischen 3-Ringverbindung, insbesondere eines Aziridins, erfolgt ggf. unter Zusatz geeigneter Emulgatoren und vorzugsweise unter Anwendung hoher Scherkräfte (z.B. Ultraturrax).
Die Zugabe der O/W-Emulsion der heterocyclischen 3-Ringverbindung, insbesondere des Aziridins zu der Dispersion des anorganischen Trägers erfolgt vorzugsweise unter niedriger Scherkraft (z.B. Flügelblattrührer). Die Beladung des anorganischen Trägers mit der heterocyclischen 3- Ringverbindung, insbesondere mit einem Aziridin erfolgt vorzugsweise durch wenigstens 12 stündiges Rühren der erhaltenen Suspoemulsion unter niedriger Scherkraft (z.B. Flügelblattrührer). Die anschließende Isolierung des mit der heterocyclischen 3-Ringverbindung, insbesondere Aziridinen und ggf. Lösungsmittel beladenen anorganischen Trägermaterials erfolgt vorzugsweise durch Wirbelschichttrocknung oder Sprühtrocknung. Das so erhaltene erfindungsgemäße anorganische Trägermaterial kann ggf. noch durch Einsatz einer Ringsiebmühle desaggregiert werden und dann unter Verwendung eines Mischers, bspw. eines Lödige-Mischers in eine homogene Feststoffmischung überführt werden.
Weitere Zusätze können bei allen Verfahrensweisen in fester, flüssiger oder in gelöster, dispergierter oder emulgierter Form zugegeben werden. - -
Die erfindungsgemäßen Verfahrensalternativen erfolgen bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 35 0C, insbesondere bei Raumtemperatur (22°C).
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden.
Als iodhaltige Verbindungen kommen vorzugsweise Iodalkinyl- Verbindungen oder Verbindungen in Frage, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungen gebunden sind oder bei denen ein oder mehrere Iodatome an einfachgebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden handelt es sich beispielsweise um Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Diiodmethyl-p-chlorphenylsulfon, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3) Iodfenfos, 3-Iod-2-propinyl-2,4,5-trichlorphenylether, 3-Iod- 2-propinyl-4-chlorph e n y l f o r m a l ( I P C F ) , N-Iodpropargyloxycarbonyl-a 1 a n i n , N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethylester, 3-(3-Iodpropargyl)-benzoxazol-2-o n , 3-(3-
Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl- formal,3-Iod-2-propinyl-propyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2- propinyl-m-chlorphenyl-c arb amat, 3 -Iod-2-propinyl-phenyl-c arb amat, Di-(3 -Iod-2-propinyl)hexyl- dicarb amat, 3-Iod-2-propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-phenyl- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat oder 3-Iod-2- propinyl-cyclohexylcarbamat.
Bevorzugt handelt es sich bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um 3-Iod-2- propinyl-2,4,5-trichlorphenylether, 3 -Iod-2-propinyl-4-ch I o rph enyl fo rmal (I P CF ) , N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethylester, 3 -(3 -Iodpropargyl)- benzoxazol-2-on, 3-(3-Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlor- phenyl-3-iodpropargylformal, 3-Iod-2-propinyl-propyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl-m-chlorphenyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenyl-carbamat, Di-(3-Iod-2- propinyl)hexyl-d i c arb am at , 3 -Iod-2-propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl- oxyethanol-phenyl-c arb am at , 3 -Iod-2-propinyl-thioxo-th i oethylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl- carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n- hexylcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um 3- Iod-2-propinyl-propyl-c arb amat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl-m- chlorphenyl-c arb amat, 3 -Iod-2-propinyl-phenyl-c arb amat, Di-(3 -Iod-2-propinyl)hexyl-dicarbamat, - -
3-Iod-2-propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-phenyl-carbamat, 3-Iod-2- propinyl-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarba- mat.
Darüber hinaus handelt es sich bei den besonders bevorzugten, iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um N-Alkyl-Iodtetrazole, N-Aryl-Iodterazole und N-Aralkyl-Iodterazole, wie sie bspw. in (EP 1773125) beschrieben sind.
Die iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide können einzeln oder in Mischungen zusammen mit mehreren iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist IPBC.
Die verwendungsgemäß einzusetzenden erfindungsgemäßen Trägermaterialien eignen sich bevorzugt zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden i n Bindemittelformulierungen bspw. in Alkydharz-basierten Systemen wie Anstrichmitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, insbesondere in Gegenwart von Übergangsmetalltrocknern. Bevorzugte Bindemittelformulierungen und Übergangsmetalltrockner werden weiter unten näher beschrieben.
Unter Stabilisierung wird im Rahmen dieser Anmeldung vorzugsweise die Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen sowohl vor chemischem als auch durch Licht induziertem Abbau, insbesondere vor chemischem Abbau verstanden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Trägermaterialien dazu verwendet werden, den chemischen Abbau iodhaltiger Verbindungen, insbesondere Biozide in Wirkstoffformulierungen, insbesondere Anstrichmitteln wie Farben, Lacke, Grundierungen, Imprägnierungen, Lasuren und anderen technischen Materialien zu unterdrücken oder zumindest zu verlangsamen. Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung iodhaltiger Verbindungen, insbesondere Biozide, einsetzbaren erfindungsgemäßen Trägermaterialien weisen ganz besonders in Alkydharz-basierten Systemen wie Anstrichmitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, eine gute stabilisierende Wirkung auf.
Bevorzugt wird die Stabilisierung dadurch realisiert, dass die iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide und die erfindungsgemäßen Trägermaterialien gemeinsam in einer Mischung oder in einem Medium vorliegen.
Bevorzugt kommt eine Zusammensetzung zum Einsatz, enthaltend
a) wenigstens ein anorganisches erfindungsgemäßes Trägermaterial und - - b) wenigstens ein iodhaltiges Biozid.
Die Zusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Hinblick auf die bevorzugten iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide und die bevorzugten erfindungsgemäßen Trägermaterialien gelten die oben genannten Vorzugsformen auch für die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten
a) wenigstens ein anorganisches Trägermaterial, das adsorbtiv oder kovalent gebundenes Aziridin der Formel (VI) enthält und
b) IPBC.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen 0,01 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 - 50 Gew.-% wenigstens eines iodhaltigen Biozids und mindestens ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, so dass der Gehalt aller in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen heterocyclischen 3 -Ringverbindungen, insbesondere Aziridinverbindungen 0,001 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 30 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung das iodhaltige Biozid und eine Aziridinverbindung in Summe von 40 bis 99 Gew.-% .
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kommt vorzugsweise das erfindungsgemäße Trägermaterial zum Einsatz, so dass der Gehalt aller in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen heterocyclischen 3-Ringverbindungen, insbesondere Aziridine im Allgemeinen 1 bis 280 Gew.-% , bevorzugt 2 bis 225 Gew.-%, insbesondere 5 bis 110 Gew.-%, bezogen auf das iodhaltige Biozid beträgt.
Bevorzugt ist es, bezogen auf die iodhaltige Verbindung 0,05 bis 5, vorzugsweise 0, 1 bis 4, insbesondere 0,25 bis 2 Äquivalente der in dem erfmdungsgemäßen Trägermaterial enthaltenen heterocyclisch 3 -Ring-Funktionen, insbesondere Aziridinfunktionen einzusetzen.
Die erfmdungsgemäße Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen, bspw. als lösemittelbasierte Dispersion, wasserbasierte Dispersion, Feststoffmischung usw. vorliegen. - -
Besonders bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Feststoffmischung vor, so bspw. als Pulver, Granulat, insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 2000 μm, oder als Kompaktat, wie bspw. kompaktiertes Pulver wie bspw. Pellets, Tabletten usw..
Ebenfalls besonders bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung als lösemittelbasierte Dispersion vor, wobei zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften der Dispersion bspw. Alkydharze, modifizierte Alkydharze, Thixotropieharze usw. sowie weitere Additive wie Hautverhinderer (Antioxidantien), Pigmente, Kristallisationsstabilisatoren usw. zugesetzt werden können.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als weitere Inhaltsstoffe Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide sowie mineralische und vegetabile Öle enthalten. Zudem kann sie Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sowie für heterocyclische 3 -Ring- Verbindungen, insbesondere Aziridinverbindungen bekannte Stabilisatoren, beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Triethylendiamin und das aus WO2004/050617 bekannte 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise durch Vermischen der Einzelkomponenten, das heißt des erfindungsgemäßen Trägermaterials und der iodhaltigen Verbindung ggf. mit Streckmitteln und gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Zusatzstoffe wie bspw. Fließverbesserer, Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, Additive zur Einstellung des Staubungsverhaltens usw. hergestellt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Feststoffmischungen kommen hierbei, ggf. nach Vorbehandlung der zu mischenden Komponenten mit bspw. Siebmühlen wie der Bauermeister- Mühle, geeignete Feststoffmischer wie bspw. Lödige-Mischer, Schaufelmischer, Taumelmischer, Trommelmischer mit Störkörpern usw. zum Einsatz. Auch die Überführung so hergestellter Feststoffmischungen in weitere Ausführungsformen, wie bspw. Granulate, Kompaktate wie Kissen, Tabletten usw. ist unter Verwendung von Wirbelschichtgranulation, Einsatz mechanischer Kompaktierungsanlagen, ggf. unter Zusatz weiterer Additive wie bspw. Bindemittel, möglich. - -
Eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine Lösemittel basierte Dispersion, enthaltend eine iodhaltige Verbindung, insbesondere IPBC und wenigstens ein erfmdungsgemäßes Trägermaterial, insbesondere eines, bei dem die heterocyclische 3- Ringverbindung wenigstens eine Aziridinverbindung ist. Hierbei werden die iodhaltige Verbindung, insbesondere IPBC und das erfmdungsgemäße Trägermaterial vorzugsweise unter starker Scherung in einem inerten organischen Lösungsmittel als kontinuierliche Phase (z.B. Isoparaffine wie Isopar" L (Isoparaffin der Fa. Exxon) oder sog. „white spirits" wie bspw. Shellsol" D60) ggf. unter Zusatz von Prozesshilfsmitteln und Stabilisatoren wie bspw. Rheologieadditive (Thixotropier-Harze wie bspw. WorleeThix S6358, ein thixotropiertes Alkydharz der Fa. Worlee) und ggf. Hautverhinderungsmittel wie bspw. Antiskin® 444 (Fa. Borchers) gemahlen und disp ergiert (z.B. Perlmühle).
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. der zum Einsatz kommenden iodhaltigen Verbindung kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte zugesetzt bzw. mit verwendet werden. Diese Mischungen können ein noch breiteres Wirkung sspektrum besitzen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4- chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptan o 1 , 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-( 1,2,4- triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Tri- flumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-Imidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte; - -
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfür, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafin, Naftifm, Butenafm, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Capto fol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B . p-Toluolsulfons äure und p- Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzofblthiophen-SjS-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax; - -
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, 1 , 3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidine-2,4- dione (DMDMH), Bisoxazolidine, n-Butanol-hemiformal, Cis l-(3-ChloraHyl)-3,5,7-triaza-l- a z o n i a a d am an t an e c h l o r i d , l-[l,3-Bis(hydroxymethyl-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-l,3- bis(hydroxymethyl)urea, Dazomet, Dimethylolharnstoff, 4,4-Dimethyl-oxazolidine, Ethylenglycol- hemiformal, 7-Ethylbicyclooxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, Methylenbismorpholin, Natrium N-(Hydroxymethyl)glycinat, N- Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2- Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff (TMAD);
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyrisothiazolin-3- on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinon, 4,5- Benzisothiazolinon;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecyl- ammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium- chlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 1-Hexa- decylpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris(albesilat);
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Dichlor- phen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäure- methylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p-Hydroxy- benzoesäurebutylester, p-Hydroxybenzoesäureoctylester ,o-Phenylphenol, m-Phenylphen o 1 , p- Phenylphenol, 4-(2-tert. -Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)- phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze; - 5 -
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, l-Brom-3- chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1,3- Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, M n-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[l-[3- (trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-l,2,4-triazol-3-o n e ( C A S-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, - benzoat;
Metallsalze wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO;
Oxidationsmittel wie:
Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat; - -
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyl- dithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Bethoxazin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2- p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw.
K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin,
Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl,
Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Diuron, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, BenzofbJthiophen-SjS-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4- (2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafin, Imazalil, N-Methyl- isothiazolin-3-o n , 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N- octylisozhiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Thiabendazol, Benzisothiaz o 1 i n o n , N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloraceta m i d , N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Zn-Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5- dimethylimidazolidine-2,4-dione (DMDMH), Tetramethylol-acetylen-diharnsto ff (TMAD), Ethylen- glycol-hemiformal, p-Hydroxybenzoesäure, Carbendazim, Chlorophen, 3-Methyl-4-chlorphenol, o- Phenylphenol. - 7 -
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, CIo- ethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos , N- [(6-Chloro-3 -pyridinyl)-methyl] -N'-cyano-N-methyl-ethanimidamid, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofen- tezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialon, Diflubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl-methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3 -phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3 - phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halo fenocid, HCH ( CA S RN : 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydropren, - -
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl-ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, Rotenon,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinat, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid;
Herbizide und Algizide: - -
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfüron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfüron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop- P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop- isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox, - -
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfüron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfüron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfüron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfüron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolat.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Bindemittelformulierung, enthaltend
- wenigstens ein Bindemittel,
- wenigstens eine iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und - wenigstens ein erfindungsgemäßes Trägermaterial.
Bevorzugt enthält die Bindemittelformulierung die Komponenten iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und erfindungsgemäß Trägermaterial in Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Als bevorzugte Bindemittel kommen oxidativ trocknende Bindemittel, - - vorzugsweise Alkydharz-basierende Bindemittel oder durch Koaleszenzmittel verfilmenden Bindemittel, insbesondere Latices in Frage.
Von den Alkydharz-basierten Bindemitteln kommen vorzugsweise Alkydharze und modifizierte Alkydharze in Frage.
Bei den Alkydharzen handelt es sich im allgemeinen um Polykondensationsharze aus Polyolen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Fetten, Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren. Die Alkydharze können gegebenenfalls noch mit hydrophilen, insbesondere wasserlöslichen Gruppen chemisch modifiziert sein, um beispielsweise als emulgierbares bzw. als wasserlösliches Alkydharz einsetzbar zu sein.
Bevorzugt handelt es sich bei den genannten Polyolen um Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan sowie um verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglycol und Neopentylglycol.
Bevorzugt handelt es sich bei den genannten mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden um Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacainsäure.
Bei den genannten Ölen oder Fettsäuren handelt es sich im allgemeinen um Leinöl, Oiticiaöl, Holzöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Ricinenöl, Tallöl, Rizinusöl, Kokosöl, Erdnussöl, deren Fettsäuren sowie synthetische gesättigte, ungesättigte oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. Mischungen dieser Komponenten.
Die Alkydharze können gegebenenfalls noch modifiziert werden bspw. mit Naturharzen, Phenolharzen, Acrylharzen, Styrol, Epoxidharzen, Siliconharzen, Isocyanaten, Polyamiden oder Aluminiumalkoholaten.
Die Alkydharze haben im allgemeinen eine Molmasse von 500 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 50000 g/mol, insbesondere von 1500 bis 20000 g/mol (bestimmt durch Laserlicht- Streuung, siehe bspw. "Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials: Round Robin Test", U. Just, B. Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999 Vol.5, Seiten 195 - 207).
Die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen enthalten vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% , bevorzugt 2 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 60 Gew.-% an Alkydharz. - -
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung ein Alkydharz-basiertes Bindemittel und zur oxidativen Trocknung ein Übergangsmetalltrockner. Unter Übergangsmetalltrockner werden im Rahmen dieser Anmeldung insbesondere Übergangsmetallverbindungen verstanden, die die Trocknung und Härtung des Alkydharz-basierten Bindemittels beschleunigen.
Bevorzugt sind die Salze von Übergangsmetallen der Gruppen Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib des chemischen Periodensystems. Insbesondere handelt es sich um die Salze von Cobalt, Mangan, Vanadium, Nickel, Kupfer und Eisen, besonders bevorzugt um Cobalt, Mangan, Eisen und Vanadium. Sie müssen nicht unbedingt nur allein eingesetzt, sondern können auch in Kombination mit nicht Übergangsmetallsalzen, wie Beispielsweise Blei, Calcium oder Zirkonium zum Einsatz kommen.
Die bevorzugten Übergangsmetallsalze sind in organischen Lösungsmitteln, bspw. Testbenzin, bei 20 0C in einer Menge von mehr als 10 g/l löslich. Vorzugsweise handelt es sich um die Salze von Carbonsäuren, die eine gute Verträglichkeit mit den Alkydharz-Bindemitteln haben und gleichzeitig eine ausreichende Löslichkeit des Metallsalzes gewährleisten. Verwendet werden bevorzugt Übergangsmetallsalze von Fettsäuren wie Oleate oder Linoleate, Harzsäuren wie Resinate oder Salze der 2-Ethylhexansäure (Octoate). Bevorzugte Übergangsmetalltrockner sind Cobaltoctoat und Cobaltnaphthenat z.B. Octasoligen®-Cobalt 12 der Firma Borchers.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen die Übergangsmetalltrockner in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf Bindemittel.
Die Bindemittelformulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens ein polares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel. Als solche kommen beispielsweise polare protische wie Dipropylenglykol-monomethylether (z.B. Dowanol DPM der Fa. Dow Chemical) sowie vorzugsweise in Kombination dazu polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie z.B. veretherte Glykole, Oligoglykole und Polyglykole, veretherte Polyole und veresterte Polyole, Ester von ein- sowie mehrwertigen Carbonsäuren, z.B. Adipinsäurediisobutylester, Maleinsäurediisobutylester (z.B. Rhodiasolv DIB ) in Frage.
Besonders bevorzugt ist die Bindemittelformulierung, enthaltend
1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 60 Gew.-% Alkydharz- binder - -
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%. Farbpigmente
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid,
0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% der heterocyclischen 3 -Ringverbindung, insbesondere Aziridinverbindungen,
2 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere unpolare oder polare Lösungsmittel, davon vorzugsweise bis zu 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelpräparation an polaren aprotischen Lösungsmitteln, und
0,001 bis 3 Gew.-% eines Übergangsmetalltrockners.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Bindemittelformulierungen, enthaltend wenigstens eine Alkydharz, wenigstens ein Übergangsmetalltrockner, IPBC, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, enthaltend wenigstens eine adsorptiv oder kovalent gebundene Aziridinverbindung.
Die Bindemittelformulierung kann darüber hinaus noch Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise Antiabsetzmittel und Thixotropiermittel, weitere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulingmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und Hitzestabilisatoren, sowie Korrosionsinhibitoren in üblichen Mengen enthalten.
Zusätzlich können den Bindemittelformulierungen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise die in WO 98/22543 genannten Chelatisierungsreagentien oder andere heterocyclische 3-Ringverbindungen, insbesondere solche mit einem anderen Heteroatom als das, was in der beladenen 3-Ringverbindung auf dem anorganischen Träger eingesetzt wurde. Im Fall von Aziridinen sind dies vorzugsweise die in WO 00/16628 genannten organischen Epoxide. In vielen Fällen werden hier synergistische Effekte beobachtet.
Darüber hinaus können bei der erfmdungsgemäßen Verwendung auch noch ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Antioxidantien, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren, Chelatoren und UV- Absorber zugesetzt werden, die teilweise synergistische Wirkungen aufweisen.
Beispielhaft seien als weitere UV-Stabilisatoren genannt:
sterisch gehinderten Phenole, wie - -
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-cyclo- pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Diethyl-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)phosphonate, 2,4-Dimethyl-6-(l -methylpentadecyl)-phenol, 2-Methyl-4,6- Bis[(octylthio)methyl]phenol, 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- 4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4 ' -Methylen-bis-(6-tert. -butyl- 2-methylphenol), 1 , 1 -Bis-(5-tert. -butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 1 , 1 ,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl- mercaptoessigsäure-isooctylester, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris[(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5- Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester-Calciunr-salz, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin,
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hydrazin, 3,9-Bis[l , 1 -dimethyl-2-[(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, Bis[3,3- bis(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoic acid] ethylene glycol ester, 2,6-bis[[3-(l,l- dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]octahydro-4,7-methano-lH-indenyl]-4-methyl-phenol (= Wingstay L), 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylamino)-s-triazine, N-(4- Hydroxyphenyl)octadecanamide, 2,4-Di-tert-butylphenyl 3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, (Benzoic acid, 3,5-bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxy-, hexadecyl ester), 3-Hydroxyphenyl benzoate, 2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylate, 2-( 1 , 1 -dimethylethyl)-6- [ 1 - [3 -( 1 , 1 - dimethylethyl)-5-(l , 1 -dimethylpropyl)-2-hydroxyphenyl]ethyl]-4-(l , 1 -dimethylpropyl)phenyl ester, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat oder Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid,
Ester der ß-(5-tert— Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, - 5 -
Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat oder Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
Gehinderte Amine wie,
Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) decanedioate, Dimethyl succinate-l-(2-hydroxyethyl)-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine copolymer, Poly[[6-[(l,l,3,3-tetramethylbutyl)amino]-l,3,5- triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imino]] (CAS-Nr 71878-19-8), l,5,8,12-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-l,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin-2-yl]-l,5,8,12-tetraazadodecane (CAS-Nr. 106990-43- 6), Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decanedioate, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, Decanedioic acid, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl) ester, reaction products with tert-Bu hydroperoxide and octane (CAS-Nr 129757-67-1), Chimasorb 2020 (CAS-Nr 192268-64-7), Poly[[6-morpholino-l,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidmyl)imino]], Poly[[6- (4-morpholinyl)-l ,3,5-triazine-2,4-diyl] [(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)imino]-l ,6- hexanediyl[(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)imino]] (9CI), 3-Dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-Dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidine-2,5- dione„4-Octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Poly[[6-(cyclohexylamino)-l,3,5-triazine- 2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino]], lH,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-Hexaazacyclopenta[def]fluorene-4,8-dione, hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- (CAS-Nr 109423-00-9), N,N'-Bis(formyl)- N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1 ,6-hexanediamine, N-(tetramethyl-4- piperidinyl)maleimide-C20-24-α-olefm copolymer (CAS-Nr 199237-39-3), Tetrakis(l, 2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl tridecyl 1,2,3,4- butanetetracarboxylate, (1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl tridecyl ester), (2,4,8, 10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, ß,ß,ß',ß'-tetramethyl-, polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) (CAS-Nr 115055-30-6), 2,2,4,4-Tetramethyl-21-oxo-7- oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane, (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane-20- propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, tetradecyl ester), (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]- heneicosan-21-one, 2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-), (Propanamide, N-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-3 - [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)amino] -), ( 1 ,3 -Propanediamine, N,N"-l,2-ethanediylbis-, polymer with 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine, reaction products with N-butyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) (CAS-Nr 136504-96-6), l,l'-Ethylenebis(3,3,5,5-tetramethyl- 2-piperazinone), (Piperazinone, l,r,l"-[l,3,5-triazine-2,4,6-triyltris[(cyclohexylimino)-2,l- - - ethanediyl]]tris[3,3,5,5-tetramethyl-), (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane-20-propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, dodecyl ester), l,l-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethene, (2-Propenoic acid, 2-methyl-, methyl ester, polymer with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl 2-propenoate) (CAS-Nr 154636-12-1), (Propanamide, 2-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2-[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)amino]-), (D-Glucitol, 1 ,3 :2,4-bis-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylidene)-) (CA-Nr 99473-08-2), N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)isophthalamide, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1 -Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1 -(4-tert.-Butyl-2-butenyl)- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-Ethyl-
4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Methacryloyloxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, l,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylmaleinate, (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipate, (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacate, (Di-1, 2,3,3, 6-tetramethyl-2,6-di- ethyl-piperidin-4-yl)sebacate, (Di- 1 -allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)phthalate, 1 -Propargyl- 4-ß-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetate, (Trimellitic acid-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester), 1 -Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Dibutyl-malonic acid-di- (l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)ester, Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonic acid-di-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl- malonic acid-di-(l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl-malonic acid-di-(l ,2,3,6-tetramethyl- 2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester, Hexane- 1 ',6'-bis-
(4-carbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), Toluene-2',4'-bis- (4-carbamoyloxy- 1 -n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), Dimethyl-bis-(2,2,6,6- tetramethyl- piperidine-4-oxy)silane, Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy)silane, Tris-(1 -propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphite, Tris- (1 -propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphate, Phenyl-[bis-(l ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)phosphonate, Di(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin- 4-yl)sebacate, NN'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylene- 1 ,6-diamine, NN'-Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylene- 1 ,6-diacetamide, l-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamide, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N,N'-dicyclohexyl-(2-hydroxypropylene), NN'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-p- xylylenediamine, 4-(Bis-2-hydroxyethyl)-amino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(3-Methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoicacidamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, - 7 -
4-Methacrylamino- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 9-Aza-8,8, 10,10- tetramethyl-1 ,5-dioxaspiro[5.5]undecane, 9-Aza-8,8, 10, 1 O-tetramethyl-3-ethyl- l,5-dioxaspiro[5.51undecane, 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl- l,4-dioxaspiro[4.5]decane, 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9, 10, 10-pentamethyl-1 -5-dioxaspiro[5.5]undecane, 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl- 9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl- l,5-dioxaspiro[5.5]undecane, 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidme-4-spiro-2'-(l',3'-dioxane)5'-spiro-5"-(l",3"-dioxane)-2"-spiro4"-(2"',2"',6"',6"'-tetramethyl piperidine),3-Benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decane-2,4-dione, 3-n-Octyl- l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decane-2,4-dione, 3-Allyl-l,3,8-triaza- l,7,7,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decane-2,4.dione, 3-Glycidyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9- penta- methyl-spiro(4.5]decane-2,4-dione, 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa- 3,8-diaza- 4-oxyspiro[4.5]decane, 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxyspiro[4.5]decane, 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-oxyspiro[4.5]decane, 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxyspiro[4.5]decane, Bis-[ß-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-ethyl]-sebacate, α-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-acetic acid-n-octyl ester, l,4-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)- 2-butene, N-Hydroxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, N-Methoxy- methyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, N-Methoxymethyl-N'-n-dodecyl- N'-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl-urea, O-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)- N-methoxymethyl-urethane.
Phosphite und Phosphonate wie,
Tri(nonylphenyl) phosphite, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,2'- Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[l,l'- biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, 2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, Dioctadecyl pentaerythritol diphosphonite, 2-[[2,4,8,10-Tetrakis(l,l-dimethylethyl)dibenzo[d,f]- [1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-N,N-bis[2-[[2,4,8, 10-tetrakis(l ,1 -dimethylethyl)dibenzo- [d,f][l,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]ethanamine (CAS-Nr. 80410-33-9), Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl- 2-butyl-2-ethyl-l,3-propanediol phosphite oder Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Hydroxylamine wie,
N,N-Bis(2-carboxyethyl)hydroxylamin, N,N-Bis(benzylthiomethyl)hydroxylamin, N,N- Diethylhydroxylamin, usw.
Sekundare Arylamine wie, - -
N-(2-Naphthyl)-N-phenylamine, 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydroquinoline polymer (CAS-Nr: 26780- 96-1), N-2-Propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(l-Naphthyl)-N-phenylamine, (Benzenamine, N-phenyl-, reaction products with 2,4,4-trimethylpentene) (CAS-Nr. 68411-46-1) oder 4-(l-Methyl- 1 -phenylethyl)-N- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)phenyl]anüine.
Lactone und Benzofuranone wie,
Irganox HP 136 (CAS Nr. 181314-48-7)
Thioether und Thioester wie,
Distearyl-3,3-thiodipropionate, Dilauryl 3,3'-thiodipropionate, Ditetradecylthiodipropionate, Di-n- octadecyl disulfide.
UV- Absorber wie,
(Methanone, [methylenebis(hydroxymethoxyphenylene)]bis[phenyl-) , ( M e th an o n e , [ 1 , 6- hexanediylbis[oxy(2-hydroxy-4,l-phenylene)]]bis[phenyl-), 2-Benzoyl-5-methoxyphenol, 2,4- Dihydr o xyb enz o ph en o n e , 2 , 2 '-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4- octyloxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)- 4,6-diphenyl- 1,3,5-tri azine , 2 , 4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5- triazine, 2-Ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, N-(5-tert-Butyl-2-ethoxyphenyl)-N'-(2-ethylphenyl)- oxamide, Dimethyl (p-methoxybenzylidene)malonate, 2,2'-(l,4-Phenylene)bis[3,l-benzoxazin-4- one], N'-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N-methyl-N-phenylformamidine, 4-Methoxycinnamic acid 2- ethylhexyl ester, 4-Methoxycinnamic acid isoamyl-ester, 2-Phenylbenzimidazole-5-sulfonsäure, 2- Cyano-3,3-diphenylacrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-Ethylhexyl salicylate oder 3-(4- Methylbenzylidene)bornan-2-one,
Chelatoren wie,
Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Ethylendiamin,Acetylaceton, Nitrilotriessigsäure, Ethylenglycol- bis(ß-aminoethyl ether)-N,N-tetraessigsäure, 2,2'-Bipyridine, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 2,2',6',2"-Terpyridin, ,4,4'Diphenyl-2,2'-bipyridin, 2,2'-Bipyridin-3,3'-diol, 1 , 10-Phenanthroline, 4-Methyl- 1 , 10-phenanthroline, 5-Methyl- 1 , 10-phenanthroline, 4,7-Dimethyl- 1 , 10-phenanthroline, 5,6-Dimethyl-l,10-phenanthroline, 3,4,7,8-Tetramethyl-l,10-phenanthroline, 4,7-Diphenyl-l,10- phenanthroline, 2,4,7,9-Tetramethyl-l,10-phenanthroline, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 2- Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 2-Hydroxy-4-methyl-chinaldin, 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, 2,4-Chinolindiol, 2-Chinolinthiol, 8-Chinolinthiol, 8-Aminochinolin, 2,2'-Bichinolin, 2-Chinoxalinol, 3-Methyl-2-chinoxalinol, 2,3-Dihydroxychinoxaline, 2-Mercapto- - - p y r i d i n , 2-Dimethylaminopyridin, 1 ,2-Bis(Dimethylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis-(diphenyl- pho sphino) ethan, 1 , 3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan,
Polyasparaginsäure oder Iminodisuccinat.
Iodhaltige Verbindungen, insbesondere Biozide werden vor allem in Gegenwart der oben näher beschriebenen Trockner abgebaut. Obwohl die stärksten Effekte in Gegenwart dieser Trockner beobachtet werden, haben auch eine Reihe von weiteren Farbkomponenten einen destabilisierenden
Effekt auf iodhaltige Verbindungen, insbesondere Biozide. Zu nennen sind hier anorganische und organische Pigmente, Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise
Antiabsetzmittel und Thixotropiermittel, weitere Verbindungen, insbesondere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulingmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und
Hitzestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren usw. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien zeigen auch hier einen stark stabilisierenden Effekt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt in oxidativ trocknenden Bindemittelpräparationen, bzw. die erfindungsgemäßen Bindemittelpräparationen selbst zeigen eine gegenüber unstabilisierten Iodhaltigen Systemen, insbesondere IPBC-haltigen Systemen eine deutliche Reduzierung der Trockenzeit bzw. keine Verlängerung der Trockenzeit im Vergleich zu den nicht mit IPBC ausgerüsteten Systemen (sogenannte Blank-Formulierungen).
Somit findet, ohne dass die Anmelderin sich wissenschaftlich darauf festlegen will, vermutlich ein anderer Mechanismus statt, als eine Entfernung von Metallionen, wie man dies beispielsweise mit Polymerisaten von Aziridinen zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwässern in DE-Al- 19627909 beschrieben ist. Eine Entfernung von Schwermetallionen, würde die Wirkung der zu diesem Zweck eingesetzten Sikkative abschwächen und somit die Trockungszeit dementsprechend verlängern.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen als Anstrichmittel, insbesondere als Farben, Lacke, Grundierungen, Imprägnierungen und Lasuren eingesetzt. Entsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen als Anstrichmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung zum Schutz von technischen Materialien gegen Zerstörung oder Befall durch Mikroorganismen.
Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zum Schutz von technischen Materialien. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es - - sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Erfindung betrifft weiterhin technische Materialien, enthaltend wenigstens eine iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und wenigstens ein erfindungsgemäßes anorganisches Trägermaterial. - -
Beispiele:
In den folgenden Beispielen werden durch Lagerung bei erhöhter Temperatur beschleunigte Stabilitätstests durchgeführt. Die Gehaltsbestimmung des IPBC erfolgte in allen Fällen per HPLC.
Beispiele 1-5
In den Beispielen 1 -5 wird die Herstellung erfindungsgemäßer anorganischer Trägermaterialien mit adsorbtiv oder kovalent gebundenen Aziridinverbindungen und erfmdungsgemäßer Zusammensetzungen enthaltend IPBC und solche Trägermaterialien beschrieben.
Beispiel 1 anorganisches Trägermaterial mit Aziridinen I
Die Ölphase bestehend aus 9,0g Crosslinker CX-100 der Fa. DSM (Trimethylolpropan-tris[3-(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und 2,5g Rhodiasolv" DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus
Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 0,575g Tanemul" KS der Fa. Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 25g Wasser unter
Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*min"1) 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene farblose
Emulsion wurde zu einer Dispersion von 27,0g Aerosil" 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200m2/g und einem DBP-Absorptionsvermögen von 300g/100g) in
300g Wasser unter Flügelblattrührung dosiert und anschließend 24 Stunden gerührt.
Das mit dem Aziridin und Rhodiasolv DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 45%, N2-Fluß 35 1"TnUi"1, Inlet 1600C, Outlet 73°C). Es wurden 33g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (84% d.TL).
Beispiel 2 anorganisches Trägermaterial mit Aziridinen II
Die Ölphase bestehend aus 18,0 g Crosslinker CX-100 der Fa. DSM (Trimethylolpropan-tris[3-(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und 5,0 g Rhodiasolv" DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 1,15 g Tanemul" KS der Fa. Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 50 g Wasser unter Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*min"1) 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene farblose Emulsion wurde zu einer Dispersion von 54,0 g Aerosil" 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) in 600 g einer Lösung von 24 g des Dispergierhilfsmittels Mowiol® 3-85 (Polyvinylalkohol der Fa. Kuraray) in 576 g Wasser unter Flügelblattrührung dosiert, 600 g Wasser zugesetzt und anschließend 24 Stunden gerührt. - -
Das mit dem Aziridin und Rhodiasolv" DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Filtration isoliert. Nach Trocknung wurden 75,4 g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (98 % d.TL),
Beispiel 3 erfindungsgemäße feste IPBC-Zusammensetzung I
Es werden 90,0 g IPBC mit 128,4g des Trägermaterials aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziridin 4:1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 41%).
Beispiel 4 erfindungsgemäße feste IPBC-Zusammensetzung II
Es werden 90,0g IPBC mit 96,9g der Aziridinformulierung aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziridin 3 : 1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 48%).
Beispiel 5 erfindungsgemäße feste IPBC-Zusammensetzung III
Es werden 90,0g IPBC mit 128,4 g der Aziridinformulierung aus Beispiel 1 (enthaltend 23,03% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziriden 4: 1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 41%).
Beispiel 6 erfindungsgemäße IPBC-Zusetzung IV als Lösemittel-basierte Dispersion
Zu 75,0 g des Rheologieadditivs Worleethix® S6358 (ein thixotropiertes Alkydharz der Fa. Worlee) werden unter Dissolverrührung (3700 Umin"1) 8,0 g des Hautverhinderungsmittels Antiskin® 444 (Fa. Borchers), 80 g IPBC, 1 13,1g des erfindungsgemäßen Trägermaterials aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin) sowie 225,9 g des Isopar" L (Isoparaffin der Fa. Exxon) dosiert. Nach beendeter Zugabe wird noch 40 Minuten am Dissolver nachgerührt und die so erhaltene Vordispersion unter Verwendung einer Perlmühle fein gemahlen.
Beispiel 7 Verwendung erfindungsgemäßer Trägermaterialien in Bindemittelformulierungen
Die IPBC-Zusammensetzungen aus Beispiel 3 bzw. 4 werden in einem typischen, Alkyd-basierten Anstrichsystem (Alkydlasur A) in Gegenwart eines Übergangsmetalltrockners (Co) und eines Metalloxidpigmentes (Eisenoxid) eingebracht. Zur Ausrüstung des Anstrichsystems werden die oben - - genannten Zusammensetzungen jeweils aus Beispiel 3 bzw. 4 sowie ein IPBC-Konzentrat enthaltend IPBC und ein Aziridin im Verhältnis 2: 1 (siehe Tabelle 1) ohne anorganisches Trägermaterial verwendet..
Figure imgf000044_0001
Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat, Fa. Rhodia.
" Trimethylolpropan-tris[3-(2-methyl-l-aziridinyl)propionat]
Die Rezeptur der verwendeten Alkydlasur A ist der Tabelle 2 dargestellt.
Zur Bestimmung der Stabilisierung wird ein beschleunigter Alterungstest durchgeführt. Hierzu wird das ausgerüstete Farbsystem in dicht schließende 200ml-Glasflaschen gefüllt, wobei nur eine minimale Restmenge Luft in dem Gebinde verbleibt, und bei 400C gelagert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
- -
Figure imgf000045_0001
) entspricht jeweils 0,7 Gew.-% IPBC, bezogen auf die Lasur.
Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass die mit einer 3 -Ringverbindung belegten anorganischen Trägermaterialien im Hinblick auf die Stabilisierung von IPBC (siehe Lasuren A-I und All) eine deutlich höhere Stabilität gegenüber der unstabilisierten Probe A-III aufweisen. Auch gegenüber der lediglich mit Aziridin stabilisierten IPBC-Probe ohne anorganisches Trägermaterial (Lasur A-IV) zeigt sich noch eine deutliche Verbesserung, obwohl die Lasur A-IV ein größeres Aziridin/IPBC- Verhältnis aufweist (1/2 vs. 1/3 bzw. 1/4). - 5 -
Figure imgf000046_0001
) nicht stabilisierte Probe ) Aziridin stab. IPBC ohne anorg. Trägermaterial Beispiel 8 Verwendung erfindungsgemäßer Trägermaterialien in Bindemittelformulierungen
Die IPBC-Zusammensetzung aus den Beispielen 3, 4 und 5 werden in einer handelsüblichen Holz- Dickschichtlasur „Alkydlasur B" (enthaltend Alkydharz, Testbenzin, Eisenoxidpigment, Trockner, Butanonoxim, UV-Absorber und Additive) eingebracht. Zur Ausrüstung des Anstrichsystems mit jeweils 0,7% IPBC, bezogen auf die Lasur, werden jeweils die Zusammensetzungen der Beispiele 3, 4, 5 sowie unstabilisiertes IPBC eingesetzt (siehe Tabelle 4):
- -
Figure imgf000047_0001
entspricht jeweils 0,7 Gew.- IPBC bezogen auf Lasur
Die zu untersuchenden, mit jeweils 0.7% IPBC ausgerüsteten Dickschichtlasuren (Alkydlasur B-I bis Alkydlasur B-IV) wurden durch Mischen der in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsanteile der Alkydlasur B sowie der genannten IPBC-haltigen Zusammensetzungen hergestellt.
Zur Bestimmung der Stabilisierung wird ein beschleunigter Alterungstest durchgeführt. Hierzu wird das ausgerüstete Farbsystem in dicht schließende 200 ml-Glasflaschen gefüllt, wobei nur eine minimale Restmenge Luft in dem Gebinde verbleibt, und bei 400C gelagert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen, wonach nur die mit den erfindungsgemäß ausgerüsteten Alkydlasuren B-I bis B-III nach 4 Wochen Lagerung bei 400C keinen signifikanten Abbau des IPBC zeigen. Auch noch nach 8 Wochen Lagerung bei 400C ist für die Alkydlasur I und II eine gute Stabilität des IPBC festzustellen.
- 7-
Figure imgf000048_0001
nicht stabilisierte Probe

Claims

- -Patentansprüche
1. Anorganisches Trägermaterial, enthaltend wenigstens eine adsorptiv oder kovalent gebundene heterocyclische 3 -Ring- Verbindung.
2. Anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische 3 -Ring- Verbindung ein Epoxid oder ein Aziridin, insbesondere ein Azirin ist.
3. Anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, Kieselgur, Porosile, Clathrasile, dealuminierte Zeolithe, Aluminosilikate, Zeolithe, natürliche oder synthetische Tektosilikate, natürliche Silikate, Glimmer oder pyrogene Metalloxide ist.
4. Anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische 3 -Ring- Verbindung ein Azirindin der Formel I
R1
Figure imgf000049_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl oder Oxomethylen bedeutet,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R1 haben und zusätzlich unabhängig Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl,
Nitril, Isonitril bedeuten oder die Reste
R2 und R4 oder R3 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.
5. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Trägermaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ist, dass man - - a) wenigstens eine vorzugsweise eine flüssige heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine oder Lösungen wenigstens einer heterocyclischen 3-Ring- Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einem anorganischen Träger mischt, oder
b) wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine in einem organischen Lösungsmittel löst und mit einem anorganischen Trägermaterial ggf. unter Zusatz geeigneter Dispergierhilfsmittel mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ring- Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert, oder
c) eine Emulsion enthaltend wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf.
Emulgatoren mit einem anorganischen Trägermaterial mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ring- Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert, oder
d) eine wässrige Dispersion eines anorganischen Trägermaterials, enthaltend ggf. Dispergierhilfsmittel mit einer Emulsion, enthaltend wenigstens eine heterocyclische 3-
Ring-Verbindung, insbesondere Aziridine, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ring- Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert.
6. Verwendung von anorganischen Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen.
7. Zusammensetzung, enthaltend
a) wenigstens ein anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 und
b) wenigstens eine iodhaltige Verbindung.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, enthaltend als iodhaltige Verbindung wenigstens Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Diiodmethyl-p-chlorphenylsulfon, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenyl- alkohol, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3- pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3)Iodfenfos, 3-Iod-2- propinyl-2,4,5-trichlorphenylether, 3-Iod-2-propinyl-4-chlorphenylformal (IPCF), N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethyleste r , 3-(3- Iodpropargyl)-benzoxazol-2-on, 3-(3-Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-o n , 3-Iod-2- - 5 - propinyl-a 1 k o h o 1 , 4-Chlorphenyl-3 -iodpropargylformal,3 -Iod-2-propinyl-propyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl-m-chlorphenyl-carbamat, 3-Iod- 2-propinyl-phenyl-c a r b a m a t , D i-(3-Iod-2-propinyl)hexyl-d i c a r b a m a t , 3-Iod-2- propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-phenyl-carbamat, 3-Iod-2- propinyl-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3- diiod-2-propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl- cyclohexylcarbamat.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, enthaltend als iodhaltige Verbindung wenigstens
IPBC.
10. Bindemittelformulierung, enthaltend
wenigstens ein Bindemittel
wenigstens eine iodhaltige Verbindung und
wenigstens ein anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1.
11. Bindemittelformulierung nach Anspruch 10, enthaltend wenigstens ein oxidativ trocknendes Bindemittel.
12. Bindemittelformulierung nach Anspruch 10, enthaltend wenigstens ein Übergangsmetalltrockner.
13. Bindemittelformulierung nach Anspruch 10, enthaltend
1 bis 80 Gew.-% Alkydharzbinder
0 bis 50 Gew.-% Farbpigmente
0,01 bis 5 Gew.-% iodhaltige Verbindung
0,001 bis 5 Gew.-% eines anorg. Trägermaterials gemäß Anspruch 1
2 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel und
0,001 bis 3 Gew.-% eines Übergangsmetalltrockners.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 7 zum Schutz von technischen Materialien gegen Zerstörung oder Befall durch Mikroorganismen. - 5 -
15. Technische Materialien, enthaltend wenigstens eine iodhaltige Verbindung und wenigstens ein anorganisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1.
16. Verwendung von Aziridinen zur Herstellung von anorganischen Trägermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
PCT/EP2010/058242 2009-06-12 2010-06-11 Heterocyclische 3-ringverbindungen enthaltende anorganische trägermaterialien Ceased WO2010142790A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012100242/13A RU2012100242A (ru) 2009-06-12 2010-06-11 Неорганические материалы-носители, содержащие гетероциклические 3-членные соединения
JP2012514483A JP2012529473A (ja) 2009-06-12 2010-06-11 複素３員環化合物を含有する無機キャリア材料
EP10725150A EP2440043A1 (de) 2009-06-12 2010-06-11 Heterocyclische 3-ringverbindungen enthaltende anorganische trägermaterialien
CN2010800325268A CN102458106A (zh) 2009-06-12 2010-06-11 含杂环3 元环化合物的无机载体材料
MX2011013351A MX2011013351A (es) 2009-06-12 2010-06-11 Materiales de soporte inorgánicos que contienen compuestos de 3 anillos heterocíclicos.
US13/377,317 US20120186487A1 (en) 2009-06-12 2010-06-11 Inorganic carrier materials containing heterocyclic 3-ring compounds
AU2010258635A AU2010258635A1 (en) 2009-06-12 2010-06-11 Inorganic carrier materials containing heterocyclic 3-ring compounds
BRPI1013119A BRPI1013119A2 (pt) 2009-06-12 2010-06-11 Materiais inorgânicos de transporte contendo compostos heterocíclicos de 3 anéis

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09162601 2009-06-12
EP09162601.0 2009-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010142790A1 true WO2010142790A1 (de) 2010-12-16

Family

ID=41733583

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/058259 Ceased WO2010142795A2 (de) 2009-06-12 2010-06-11 Stickstoff enthaltende anorganische trägermaterialien
PCT/EP2010/058242 Ceased WO2010142790A1 (de) 2009-06-12 2010-06-11 Heterocyclische 3-ringverbindungen enthaltende anorganische trägermaterialien

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/058259 Ceased WO2010142795A2 (de) 2009-06-12 2010-06-11 Stickstoff enthaltende anorganische trägermaterialien

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20120178804A1 (de)
EP (2) EP2440044A2 (de)
JP (2) JP5619153B2 (de)
CN (2) CN102458106A (de)
AU (2) AU2010258635A1 (de)
BR (2) BRPI1013118A2 (de)
MX (2) MX2011013351A (de)
RU (1) RU2012100242A (de)
WO (2) WO2010142795A2 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2594132A1 (de) 2011-11-16 2013-05-22 Lanxess Deutschland GmbH Stabilisierung von Iod enthaltenden Verbindungen mit Stickstoff enthaltenden Polymeren
DE102012203003A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Schülke & Mayr GmbH Flüssige Zubereitung für die Reduktion von freiem Sauerstoff und die Konservierung von Wasser
KR20150001763A (ko) * 2012-03-28 2015-01-06 란세스 도이치란트 게엠베하 가소화 pvc를 위한 살진균 제제

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018011808A (es) * 2016-03-31 2019-01-24 Dow Global Technologies Llc Combinacion sinergica de compuesto de lenacilo y diyodometil p-tolil sulfona para proteccion de pelicula seca.
PL3827042T3 (pl) 2018-07-23 2024-08-12 Covestro (Netherlands) B.V. Związek wielo-azyrydynowy
US12398098B2 (en) 2020-01-22 2025-08-26 Covestro (Netherlands) B.V. Waterborne crosslinker composition
CN112619593B (zh) * 2020-12-16 2022-08-02 吉林建筑大学 一种污水中磺胺类抗生素的吸附材料及其制备方法
US11685856B2 (en) * 2021-05-21 2023-06-27 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Branched polyethyleneimine (B-PE) as oilfield metal naphthenate inhibitors
CN116515371B (zh) * 2023-02-13 2024-01-05 湖南坤灵涂料有限公司 一种高性能水性无机富锌涂料及其制备方法和应用
CN117718033B (zh) * 2023-10-17 2024-06-07 江苏大学 一种SiO2-Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995012315A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-11 Bayer Aktiengesellschaft Stabilisierung von iodverbindungen mit hilfe anorganischer trägermaterialien zur verwendung im materialschutz
DE19627909A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen sowie von modifizierten, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen sowie von modifizierten, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen und ihre Verwendung
WO2000016628A1 (en) * 1998-09-21 2000-03-30 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized alkyd based compositions containing halopropynyl compounds
US20040077783A1 (en) * 2002-10-22 2004-04-22 Henkel Loctite Corporation Non-flammable and non-combustible adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225013A (en) 1964-10-12 1965-12-21 Minnesota Mining & Mfg Curable compositions of an organic acid anhydride and an alkylenimine derivative
US4276211A (en) 1980-03-10 1981-06-30 Troy Chemical Corporation Stabilization composition for coating composition
US4490505A (en) 1980-04-17 1984-12-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyfunctional aziridine crosslinking agents for aqueous magnetic recording media binder
US4297258A (en) 1980-04-28 1981-10-27 Ici Americas Inc. Non-yellowing paint formulations containing iodo substituted alkynyl urethanes as fungicides
DE3269755D1 (en) 1981-12-24 1986-04-10 Ciba Geigy Ag Process for stabilising fungicides
US4605698A (en) 1983-07-13 1986-08-12 Diamond Shamrock Chemicals Company Polyfunctional aziridines for use in crosslinking applications
JPH02164803A (ja) * 1988-12-15 1990-06-25 Takeda Chem Ind Ltd 安定な殺菌組成物
US5534391A (en) 1994-01-28 1996-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aziridine primer for flexographic printing plates
US5916930A (en) 1996-11-20 1999-06-29 Troy Corporation Stabilization of biocidal activity in air drying alkyds
US6059991A (en) 1997-12-12 2000-05-09 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized composition containing halopropynyl compounds
US6472424B1 (en) 2000-06-07 2002-10-29 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors
WO2003049543A1 (en) * 2001-12-12 2003-06-19 Isp Investments Inc. Liquid compositions of ipbc in polyethylene glycol, polypropylene glycol or polypropylene glycol glyceryl esters
US7083801B2 (en) * 2002-07-18 2006-08-01 Rohm And Haas Company Stabilized haloalkynyl microbicide compositions
DE10256494A1 (de) 2002-12-03 2004-06-24 Basf Ag Stabilisierte Zusammensetzungen, enthaltend polyfunktionelle Aziridinverbindungen
CA2539185A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-31 Arch Chemicals, Inc. Stabilized halopropynyl compositions as preservatives
JP2005200612A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 抗菌性樹脂成形品
DE102004037366A1 (de) 2004-07-30 2006-03-23 Lanxess Deutschland Gmbh 5-Iodtetrazole
DE102005042433A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilisierung Iod haltiger Biozide
DE102006010199A1 (de) 2006-03-06 2007-09-13 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilisierung Iod-haltiger Biozide durch spezielle Azolverbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995012315A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-11 Bayer Aktiengesellschaft Stabilisierung von iodverbindungen mit hilfe anorganischer trägermaterialien zur verwendung im materialschutz
DE19627909A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen sowie von modifizierten, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen sowie von modifizierten, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen und ihre Verwendung
WO2000016628A1 (en) * 1998-09-21 2000-03-30 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized alkyd based compositions containing halopropynyl compounds
US20040077783A1 (en) * 2002-10-22 2004-04-22 Henkel Loctite Corporation Non-flammable and non-combustible adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.AM.CHEM.SOC., vol. 60, 1938, pages 309
U. JUST; B. WERTHMANN: "Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials: Round Robin Test", INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMER ANALYSIS AND CHARACTERIZATION, vol. 5, 1999, pages 195 - 207

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2594132A1 (de) 2011-11-16 2013-05-22 Lanxess Deutschland GmbH Stabilisierung von Iod enthaltenden Verbindungen mit Stickstoff enthaltenden Polymeren
WO2013072427A1 (de) 2011-11-16 2013-05-23 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilisierung von iod enthaltenden verbindungen mit stickstoff enthaltenden polymeren
JP2015504429A (ja) * 2011-11-16 2015-02-12 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 窒素ポリマーを用いたヨウ素化合物の安定化
US9326502B2 (en) 2011-11-16 2016-05-03 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilization of compounds containing iodine having polymers comprising nitrogen
DE102012203003A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Schülke & Mayr GmbH Flüssige Zubereitung für die Reduktion von freiem Sauerstoff und die Konservierung von Wasser
WO2013127584A1 (en) 2012-02-28 2013-09-06 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Liquid preparation for the reduction of free oxygen and the preservation of water
US10836658B2 (en) 2012-02-28 2020-11-17 Vink Chemicals Gmbh & Co. Kg Liquid preparation for the reduction of free oxygen and the preservation of water
KR20150001763A (ko) * 2012-03-28 2015-01-06 란세스 도이치란트 게엠베하 가소화 pvc를 위한 살진균 제제
JP2015516382A (ja) * 2012-03-28 2015-06-11 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 可塑化ｐｖｃのための殺真菌剤配合物
JP2015516381A (ja) * 2012-03-28 2015-06-11 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー チアベンダゾールおよびヨウ素含有殺真菌剤を含む安定な組成物
KR102073436B1 (ko) 2012-03-28 2020-02-04 란세스 도이치란트 게엠베하 가소화 pvc를 위한 살진균 제제

Also Published As

Publication number Publication date
US20120178804A1 (en) 2012-07-12
BRPI1013119A2 (pt) 2015-09-15
EP2440044A2 (de) 2012-04-18
MX2011013351A (es) 2012-04-10
MX2011013350A (es) 2012-04-10
EP2440043A1 (de) 2012-04-18
CN102497776A (zh) 2012-06-13
AU2010258560A1 (en) 2012-02-02
US20150087700A1 (en) 2015-03-26
CN102497776B (zh) 2015-02-11
JP5619153B2 (ja) 2014-11-05
WO2010142795A3 (de) 2012-04-26
JP2012529474A (ja) 2012-11-22
RU2012100242A (ru) 2013-07-20
WO2010142795A2 (de) 2010-12-16
JP2012529473A (ja) 2012-11-22
AU2010258635A1 (en) 2012-02-02
CN102458106A (zh) 2012-05-16
BRPI1013118A2 (pt) 2015-09-15
US9328065B2 (en) 2016-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2440043A1 (de) Heterocyclische 3-ringverbindungen enthaltende anorganische trägermaterialien
EP2449016A1 (de) Heterocyclische 3-ringverbindungen und jodhaltige verbindungen enthaltende polymere
WO2012076699A1 (de) Biozide mikrokapsel -formulierungen enthaltend stabilisierte iodhaltige verbindungen
US7943644B2 (en) Stabilization of iodine-containing biocides by means of special azole compounds
US9585384B2 (en) Stabilization of compounds comprising iodine
EP2779830B1 (de) Stabilisierung von iod enthaltenden verbindungen mit stickstoff enthaltenden polymeren
EP1926367A1 (de) Stabilisierung iod haltiger biozide
US20120186487A1 (en) Inorganic carrier materials containing heterocyclic 3-ring compounds

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080032526.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10725150

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012514483

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2011/013351

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010258635

Country of ref document: AU

Ref document number: 2010725150

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012100242

Country of ref document: RU

Ref document number: A201200335

Country of ref document: UA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010258635

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20100611

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13377317

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: PI1013119

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI1013119

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20111212