[go: up one dir, main page]

WO2010030095A2 - 신규한 폴리염화비닐수지 가소제 - Google Patents

신규한 폴리염화비닐수지 가소제 Download PDF

Info

Publication number
WO2010030095A2
WO2010030095A2 PCT/KR2009/005021 KR2009005021W WO2010030095A2 WO 2010030095 A2 WO2010030095 A2 WO 2010030095A2 KR 2009005021 W KR2009005021 W KR 2009005021W WO 2010030095 A2 WO2010030095 A2 WO 2010030095A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
polyvinyl chloride
chloride resin
plasticizer
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2009/005021
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010030095A3 (ko
Inventor
왕호
홍승권
권태욱
고재석
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Energy Co Ltd
Original Assignee
SK Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Energy Co Ltd filed Critical SK Energy Co Ltd
Priority to JP2011526804A priority Critical patent/JP5218926B2/ja
Priority to EP09813217.8A priority patent/EP2343271B8/en
Priority to US13/063,092 priority patent/US8546604B2/en
Priority to CN200980141449.7A priority patent/CN102186802B/zh
Publication of WO2010030095A2 publication Critical patent/WO2010030095A2/ko
Publication of WO2010030095A3 publication Critical patent/WO2010030095A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to an ester compound using a diol, and a plasticizer for plastic, especially polyvinyl chloride (PVC) including the same, and more particularly, has excellent plasticization efficiency and improved physical properties such as hardness and tensile strength.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the present invention relates to an ester plasticizer using an esterification reaction of a diol capable of producing a polyvinyl chloride resin composition with various carboxylic acids.
  • Polyvinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride or a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is a general-purpose resin that can be used by processing methods such as extrusion, injection molding, calendering, and the like. It is widely used in various products such as electric wires, electromechanical products, toys, films, sheets, artificial leather, tarpaulins, tapes, food packaging materials, and medical supplies. Such a polyvinyl chloride resin may impart various processing properties by appropriately adding various additives such as plasticizers, stabilizers, fillers, and pigments.
  • the plasticizer is an essential additive that is added to the polyvinyl chloride resin to impart various physical properties and functions such as processability, flexibility, electrical insulation, and adhesiveness.
  • Low volatility is a very important factor for plasticizers, which is important both during incorporation into plastic compositions and during actual use of molded articles.
  • plasticizers provided for application in the food and beverage sector and in the pharmaceutical sector shall be harmless to health.
  • Representative kinds of such plasticizers include phthalates.
  • phthalates due to controversy over regenerative toxicity under legislation already regulating toxic substances, the use of phthalates is expected to decrease significantly in the future. Therefore, there is a demand for the development of a plasticizer having a plasticization efficiency equivalent to that of a phthalate-based plasticizer while having an ester-based material containing no phthalate.
  • an object of the present invention is to provide a novel ester plasticizer compound using a diol having the same or superior physical properties as a conventional phthalate plasticizer.
  • Another object of the present invention is to provide a plasticizer composition comprising the novel ester plasticizer.
  • Another object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride resin containing the novel plasticizer compound.
  • Plasticizer according to the first aspect of the present invention for achieving the above technical object as an ester compound represented by the following formula (1),
  • R is (CH 2 ) n , n is selected from an integer of 0 to 2
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 16 carbon atoms
  • R 2 is substituted or substituted having 5 to 10 carbon atoms Unlabeled naphthenic group or aryl group.
  • Plasticizer composition according to the second aspect of the present invention for achieving another object of the present invention comprises 50 to 100% by weight of the ester compound plasticizer according to the formula (1).
  • the polyvinyl chloride resin composition according to the third aspect of the present invention for achieving another object of the present invention is based on a polyvinyl chloride resin, 10 to 100 phr (parts per hundred resin) plasticizer composition according to the present invention Include.
  • the polyvinyl chloride resin is manufactured using the ester plasticizer using the diol according to the present invention, an excellent product can be obtained in terms of plasticization efficiency, and in addition, physical properties such as hardness and tensile strength are improved.
  • ester plasticizer compound and the polyvinyl chloride resin composition including the same according to the present invention will be described in detail.
  • the plasticizer compound according to the present invention may be represented by the following formula 1 as an ester plasticizer using esterification reaction of diol, especially cyclohexanediol and various carboxylic acids.
  • R is (CH 2 ) n , n is selected from an integer of 0 to 2
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 16 carbon atoms
  • R 2 is substituted or substituted having 5 to 10 carbon atoms Unlabeled naphthenic group or aryl group.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a substituted or unsubstituted naphthenic group or aryl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 1 or R 2 may be the same as or different from each other, or a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms as a substituent. can do.
  • the ester plasticizer according to the present invention is prepared by, for example, reacting 1,4-cyclohexane dimethanol with aromatic carboxylic acid and fatty acid.
  • the molar ratio of aromatic carboxylic acid and fatty acid to 1,4-cyclohexane dimethanol is 1: 1.8 to 0.4: 1.8 to 0.4, preferably 1: 1.0 to 0.5: 0.7 to 1.6, and this mole ratio is 1, Based on the hydroxy groups present in 4-cyclohexane dimethanol.
  • Preferred catalysts are acid catalysts, for example sodium bisulfate. Examples of the catalyst that can be used include, for example, p-toluene sulfonic acid or sulfuric acid, and the catalyst may be used in an amount of 0.5 to 5 wt% based on the reaction mixture.
  • Solvents that can be used are hexane, cyclohexane, toluene and xylene.
  • the preferred temperature range for the reaction was found to be 100 to 160 ° C.
  • an alkaline reagent such as sodium carbonate or calcium carbonate solution.
  • the crude ester obtained after phase separation is washed with water, dehydrated and filtered to afford the desired product.
  • the plasticizer composition according to the second aspect of the present invention includes 50 to 100% by weight of the ester compound plasticizer according to Chemical Formula 1.
  • the plasticizer composition comprising the compound of Formula 1 may further include a compound of Formula 2 and / or Formula 3 in an amount of less than 50 wt% based on the total weight of the plasticizer composition.
  • R is the same as defined in Formula 1, and R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each independently having 6 to 6 carbon atoms. 10 substituted or unsubstituted Cyclicparaffin or aryl groups.
  • R 3 to R 6 are the same as or different from each other, straight or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 10 carbon atoms. Group may be included as a substituent.
  • the ester plasticizer according to the present invention is suitably used for polyvinyl chloride resins, and is not limited to polyvinyl chloride resins, but is not limited to polyvinyl chloride resins, such as chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene and vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride- various vinyl ether copolymers Chlorine-containing resins such as copolymers and their mutual blends, and synthetic resins containing no chlorine-containing resins and chlorine, such as acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene terpolymers, and ethylene-acetic acid
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention may include the ester plasticizer composition according to the present invention described above with respect to the polyvinyl chloride resin in the range of 10 to 100 phr.
  • the plasticizer composition according to the present invention may be appropriately increased or decreased depending on the use of the resin composition. However, when added to less than 10 phr, the plasticizer composition may not achieve flexibility or processability that may be expressed by the plasticizer, and may be added in excess of 100 phr. In this case, it is difficult to secure the required mechanical properties and may be eluted.
  • additives other than fillers and pigments may be generally included in the range of 0 to 30 phr with respect to the polyvinyl chloride resin.
  • the insulation improver Various metal salts; Polyols; Epoxy compounds; Phenolic or sulfur antioxidants; Ultraviolet absorbers; Hindered amine light stabilizers; Inorganic stabilizers; Anti-fogging agents; Anti-misting agents; Stabilization aids; Well-known general additive components, such as an organotin compound, are mentioned.
  • fillers and pigments may include up to about 200 phr of the polyvinyl chloride resin, which is not preferable because it affects density, hardness, or ductility.
  • the fillers include calcium carbonate, silica, cray, glass beads, mica, sericite, glass flake, asbestos, wollastononaite, potassium titanate, PMF, Gypsum fiber, xonotlite, MOS, phosphate fiber, glass fiber, carbonate fiber, aramid fiber and the like.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention containing an ester plasticizer according to the present invention includes building materials such as wall finishing materials, flooring materials, window frames, and wallpaper; Wire covering materials; Interior and exterior materials for automobiles; Agricultural materials such as houses and tunnels; Food packaging materials such as fish such as wraps and trays; Film forming agents such as underbody sealants, plastisols, paints, and inks; Synthetic leather, coated fabrics, hoses, pipes, sheets, baby toys, glove, and the like can be used in, but not limited to.
  • the method for producing the polyvinyl chloride resin composition using the plasticizer is not particularly limited and may be prepared by methods well known in the art.
  • the needle of the hardness tester (A Type) was completely lowered to one of the specimens, and the hardness value was read after 5 seconds, and the average value was taken after testing three places for each specimen. It is used as an index indicating plasticization efficiency.
  • Brabender Tester was used to measure the maximum torque that appeared when mixing polyvinyl chloride resin and plasticizer.
  • a first step 1.0 mol of 1,4-Cyclohexane dimethanol, 0.6 mol of benzoic acid, 1.2 mol of 2-Ethylhexanoic acid, 200 g of toluene as a solvent, 3.0 g of sodium bisulfate as a catalyst were added to a 2 L round flask equipped with a stirrer and a condenser. The reaction was carried out for 12 hours by raising the temperature to 100 ° C.
  • the unreacted acid was removed under reduced pressure to 5mmHg with a vacuum pump at 200 ° C, neutralized with 10% by weight aqueous sodium carbonate solution, washed with water and dehydrated, and then the adsorbent was added and filtered to obtain a final plasticizer composition. It was confirmed that the main component (about 50% by weight) of the composition is Benzoic acid, 4- (2-ethyl-hexanoyloxymethyl) -cyclohexylmethyl ester, corresponding to Chemical Formula 1.
  • Specimens were prepared to evaluate the performance of the ester plasticizer obtained above. That is, 50 phr of a plasticizer composition containing the compound of Formula 1 as a main component as a plasticizer in 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (LG Chem, product name LS-100), and 1 phr of Korea Daehyup LFX-1100 as a stabilizer, and using a press machine 185 In the figure, a 1 mm preheating, 1.5 min pressurization, and 2 min cooling was performed to make a 2 mm sheet, and various dumbbell specimens were prepared.
  • LG Chem polyvinyl chloride resin
  • a plasticizer and a polyvinyl chloride resin composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that Decanoic acid was used instead of 2-ethylhexanoic acid as a raw material, and the experimental results are shown in Table 1 below. .
  • a plasticizer and a polyvinyl chloride resin composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that naphthenic acid was used instead of benzoic acid as a raw material, and the experimental results are shown in Table 1 below.
  • Specimens were prepared in the same manner as in Example 1, using the most widely used di-2-ethylhexylphthalate as the plasticizer. Tests were carried out in the same manner as in Example 1 with the prepared specimens and the results are summarized in Table 1 below.
  • Di-2-ethylhexyl phthalate A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using diisononyl phthalate, which has been widely used as a plasticizer, as a plasticizer. Tests were carried out in the same manner as in Example 1 with the prepared specimens and the results are summarized in Table 1 below.
  • Specimens were prepared in the same manner as in Example 1 using trioctyl trimellitate as a plasticizer. Tests were carried out in the same manner as in Example 1 with the prepared specimens and the results are summarized in Table 1 below.
  • Examples 1, 2, and 3 which are the plasticizers of the present invention, have the same or higher plasticization efficiency as compared to Comparative Examples 1, 2 and 3, which are the most common plasticizers, For example, it can be seen that the tensile strength, elongation, and the like are equal to or more than equivalent.
  • the novel plasticizer of the present invention is excellent in plasticization efficiency, and thus can be expected to be more suitable for various molding according to the use and various applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 다이올(Diol)을 이용한 에스테르계 화합물 가소제, 특히 폴리염화비닐(PVC)용 가소제 및 이를 포함하는 플라스틱에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 다이올과 유기산의 에스테르화 반응을 통해 유도된 가소제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가소제를 이용하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하면, 가소화 효율이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.

Description

신규한 폴리염화비닐수지 가소제
본 발명은 다이올을 이용한 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 플라스틱, 특별히 폴리염화비닐(PVC)용 가소제에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 가소화 효율이 우수할 뿐만 아니라 경도, 인장강도 등의 물리적 특성이 향상된 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조할 수 있는 다이올과 다양한 카르복실산의 에스테르화 반응을 이용한 에스테르계 가소제에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의해 사용될 수 있는 범용 수지이며, 이 같은 가공을 통하여 파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용된다. 이러한 폴리염화비닐 수지는 가소제, 안정제, 충전제, 안료 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다.
상기 첨가제 중 가소제는 폴리염화비닐 수지에 첨가되어 가공성, 유연성, 전기절연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다. 가소제의 경우 낮은 휘발성은 매우 중요한 요소이고, 이는 플라스틱 조성물 내로 혼입하는 동안 및 성형 제품의 실제 사용 동안의 둘 모두에서 중요하다. 또한 식품 및 음료 분야 그리고 의약 분야의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해하여야 한다. 이러한 가소제의 대표적인 종류는 프탈레이트계를 들 수 있다. 그러나 이미 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 재생 독성에 관한 논란 때문에, 프탈레이트를 사용하는 것은 장차 현저하게 감소할 것으로 예상된다. 따라서 프탈레이트를 포함하지 않는 에스테르계의 물질을 기본 골격으로 하면서도 프탈레이트계 가소제와 동등한 가소화 효율을 보유한 가소제의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 에스테르계 화합물을 심층적으로 검토한 결과 특정의 신규한 에스테르계 화합물이 가소제로서 사용할 수 있고, 특히 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 우수하다는 실험결과에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서 본 발명의 목적은, 종래 프탈레이트계 가소제와 동등하거나 우수한 물성을 가진 다이올을 이용한 신규한 에스테르계 가소제 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 에스테르계 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 가소제 화합물을 포함하는 폴리염화비닐 수지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따른 가소제는 하기 화학식 1과 같이 표현되는 에스테르계 화합물로서,
화학식 1
Figure PCTKR2009005021-appb-C000001
상기 식에서 R는 (CH2)n이고, n은 0 내지 2의 정수로부터 선택되며, R1는 탄소수 4 내지 16의 치환되거나 치환되지 않은 alkyl group이고, R2는 탄소수 5 내지 10개인 치환되거나 치환되지 않은 naphthenic group 또는 aryl group이다.
상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 측면에 따른 가소제 조성물은 상기 화학식 1에 따른 에스테르계 화합물 가소제를 50 내지 100중량% 포함한다.
상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 측면에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐수지를 기준으로, 본 발명에 따른 가소제 조성물 10 내지 100 phr(parts per hundred resin)를 포함한다.
본 발명에 따른 다이올을 이용한 에스테르계 가소제를 사용하여 폴리염화비닐 수지를 제조하면 가소화 효율 측면에서 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 가소제 화합물은 다이올, 특히 사이클로 헥산디올과 다양한 카르복실산의 에스테르화 반응을 이용한 에스테르계 가소제로서 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009005021-appb-I000001
상기 식에서 R는 (CH2)n이고, n은 0 내지 2의 정수로부터 선택되며, R1는 탄소수 4 내지 16의 치환되거나 치환되지 않은 alkyl group이고, R2는 탄소수 5 내지 10개인 치환되거나 치환되지 않은 naphthenic group 또는 aryl group이다.
보다 바람직하게는 상기 R1은 탄소수 6 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이고, R2는 탄소수 5 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 naphthenic group 또는 아릴기이다.
상기 R1 또는 R2는 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 4 내지 20 의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 치환기로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 예를 들어 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol)과 방향족 카르복실산 및 지방산을 반응시켜 제조한다. 1,4-사이클로헥산 디메탄올 에 대한 방향족 카르복실산 및 지방산의 몰비는 1: 1.8 ~ 0.4 : 1.8 ~ 0.4이고, 바람직하게는 1: 1.0 ~ 0.5 : 0.7 ~ 1.6 이며, 이 몰 비는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 에 존재하는 하이드록시 그룹을 기준으로 한 것이다. 바람직한 촉매는 예를 들어 소디움 바이설페이트와 같은 산촉매이다. 사용 가능한 촉매는 예를 들어, p-Toluene sulfonic acid나 황산 등이 있으며, 반응 혼합물을 기준으로 상기 촉매는 0.5 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.
한편 사용 가능한 용매는 헥산, 사이클로 헥산, 톨루엔 및 자일렌이 있다. 반응을 위한 바람직한 온도 범위는 100 내지 160℃인 것으로 나타났다. 에스테르화 반응 이후, 미반응한 산과 산 촉매는 탄산나트륨 또는 탄산칼슘 수소용액과 같은 알칼리성 시약을 첨가하여 중화한다. 상 분리 후 수득된 조 에스테르는 물로 세척 및 탈수한 후 여과하여 목적물을 수득한다.
본 발명의 제2 측면에 따른 가소제 조성물은 상기 화학식 1에 따른 에스테르계 화합물 가소제를 50 내지 100중량% 포함한다. 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 가소제 조성물은 가소제 조성물의 총 중량을 기준으로 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 화합물을 50중량% 미만의 양으로 더욱 포함할 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2009005021-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2009005021-appb-C000003
상기 식에서, 상기 R은 화학식 1의 정의와 동일하며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4개 내지 16개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 6개 내지 10개의 치환되거나 치환되지 않은 Cyclicparaffin이나 아릴기이다.
또한 상기 식에서, 상기 R3 내지 R6은 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 치환기로서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 폴리염화비닐 수지에 적절히 사용되는데, 폴리염화비닐에 한정하지 않고, 염소함유 수지, 예를 들어, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염소함유 수지 및 이들의 상호 블렌드품, 또한 염소함유 수지와 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트 공중합체 등에도 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐수지 조성물은 상기 폴리염화비닐수지에 대하여, 상술한 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 10 내지 100 phr의 범위에서 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 가소제 조성물은 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 10phr 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 100phr를 초과하여 첨가되는 경우에는 필요한 기계적 물성의 확보가 어렵고, 용출될 가능성도 있어 바람직하지 않다.
한편 충진제(Filler)와 안료를 제외한 첨가제 성분은 상기 폴리염화비닐수지에 대하여 0 내지 30 phr의 범위로 통상 포함될 수 있다.
상기에서 충진제 및 안료를 제외하고 선택적으로 포함 가능한 첨가제로는, 절연성 향상제; 각종 금속염; 폴리올류; 에폭시 화합물; 페놀계 또는 유황계 항산화제; 자외선 흡수제; 힌더드 아민(hindered amine)계 광안정제; 무기계 안정제; 방담제(anti-fogging agent); 방무제(anti-misting agent); 안정화 조제; 유기 주석 화합물 등의 주지의 일반적인 첨가제 성분을 들 수 있다.
상기 일반적인 첨가제와는 달리 충진제(filler) 및 안료는 폴리염화비닐 수지에 대하여 약 200phr까지 포함 가능하며, 상기 범위를 초과하는 경우 밀도나 경도 또는 연성에 영향을 주므로 바람직하지 않다. 상기의 충진제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 크레이, 글래스비즈, 마이카(mica), 세리사이트, 글래스 플레이크(glass flake), 아스베스토(asbestos), 규회석(wollastonaite), 티탄산칼륨, PMF, 석고섬유, 크소노틀라이트(xonotlite), MOS, 포스페이트 화이버(phosphate fiber), 글래스 섬유, 탄산 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제를 함유하는 본 발명의 폴리염화비닐수지 조성물은, 벽마감재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건재(建材); 전선 피복재; 자동차용 내외장재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이(tray) 등의 생선 등의 식품의 포장재; 언더바디(underbody)실란트, 플라스티졸, 페인트, 잉크 등의 도막형성제; 합성 가죽, 코팅된 직물, 호스, 파이프, 시트, 유아용 완구, 장갑 등의 잡화 등에 사용될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
상기 가소제를 사용하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당 업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
경도
ASTM D2240 방법에 근거하여, 경도 시험기(A Type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 후 그 평균값을 취하였다. 가소화 효율을 나타내는 지표로서 사용된다.
인장강도, 신율, 100% 신장시 모듈러스
ASTM D412방법에 근거하여 UTM을 이용하여 측정하였다. 아령모양의 시편을 크로스헤드 스피드 200mm/min로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 100%신장시 Modulus는 100% 신장시 인장강도로 가소화효율과 관련성이 높다.
최대 토크
Brabender Tester를 이용하여 폴리염화비닐 수지와 가소제를 Mixing시 나타나는 최대 Torque를 측정하였다.
실시예 1
1,4-Cyclohexanedimethanol과 벤조산, 2-Ethylhexanoic acid를 이용한 에스테르계 가소제 제조
1단계로 교반기와 응축기가 부착된 2L 둥근 플라스크에 1,4-Cyclohexane dimethanol 1.0몰, 벤조산 0.6몰, 2-Ethylhexanoic acid 1.2몰, 용매로 톨루엔 200g, 촉매로 소디움바이설페이트 3.0g을 투입한 후, 100°C까지 승온시켜 12시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 후 미반응된 산은 200℃에서 진공 펌프로 5mmHg까지 감압하여 제거하고 10중량% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 다음, 수세 및 탈수 과정을 진행한 후, 흡착제를 넣고 여과하여 최종적인 가소제 조성물을 수득하였으며, 상기 조성물의 주성분(약 50 중량%)는 화학식 1에 해당하는 Benzoic acid, 4-(2-ethyl-hexanoyloxymethyl)-cyclohexylmethyl ester 임을 확인하였다.
폴리염화비닐 수지 조성물의 제조
상기에서 얻은 에스테르계 가소제의 성능을 평가하기 위하여 시편을 제조하였다. 즉 폴리염화비닐 수지(LG화학, 제품명 LS-100) 100중량부에 가소제로서 상기 화학식1의 화합물을 주요성분으로 한 가소제 조성물 50phr, 안정제로 한국대협 LFX-1100 1phr를 배합하고 프레스기를 이용하여 185도에서 예열 1분, 가압 1.5분 및 냉각 2분간 작업하여 2mm시트를 만들고 여러 가지 아령형 시편을 제조하였다.
상기 가소제와 시편으로 상기한 바와 같은 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 2-ethylhexanoic acid 대신 Decanoic acid 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 benzoic acid대신 naphthenic acid를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.
비교예 1
가장 광범위하게 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 2
디-2-에틸헥실프탈레이트 대체로 사용이 확대되고 있는 디이소노닐프탈레이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 3
트리옥틸 트리멜리테이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
표 1
Figure PCTKR2009005021-appb-T000001
상기 표1의 결과로부터 본 발명의 가소제인 실시예1,2,3은 가장 일반적인 가소제인 비교예 1,2,3와 비교하여 가소화 효율이 동등수준이나 더 우수할 뿐만 아니라 다른 물성, 예를 들면 인장강도, 신률 등에서도 동등 수준 이상임을 알 수 있다. 본 발명의 신규 가소제는 가소화 효율이 우수하여 용도에 따른 다양한 성형에 더욱 적합하고 여러 가지 활용을 기대할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1과 같이 표현되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009005021-appb-I000002
    상기 식에서 R는 (CH2)n이고, n은 0 내지 2의 정수로부터 선택되며, R1는 탄소수 4 내지 16의 치환되거나 치환되지 않은 alkyl group이고, R2는 탄소수 5 내지 10개의 치환되거나 치환되지 않은 naphthenic group 또는 aryl group이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 탄소수 6 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이고, R2는 탄소수 5 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 naphthenic group 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1 또는 R2는 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 치환기로 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
  4. 제1항에 따른 가소제를 50 내지 100중량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가소제 조성물의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 범위에서 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009005021-appb-I000003
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009005021-appb-I000004
    상기 식에서, 상기 R은 화학식 1의 정의와 동일하며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4개 내지 16개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 6개 내지 10개의 치환되거나 치환되지 않은 Cyclicparaffin이나 아릴기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R3 내지 R6은 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 치환기로 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제 조성물.
  7. 폴리염화비닐수지에 대하여, 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 10 내지 100phr의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지에 대하여, 충진제(Filler)와 안료를 제외한 첨가제가 30phr까지 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지조성물.
PCT/KR2009/005021 2008-09-11 2009-09-04 신규한 폴리염화비닐수지 가소제 Ceased WO2010030095A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011526804A JP5218926B2 (ja) 2008-09-11 2009-09-04 新規なポリ塩化ビニル樹脂可塑剤
EP09813217.8A EP2343271B8 (en) 2008-09-11 2009-09-04 Novel polyvinyl chloride resin plasticiser
US13/063,092 US8546604B2 (en) 2008-09-11 2009-09-04 Polyvinyl chloride resin plasticiser
CN200980141449.7A CN102186802B (zh) 2008-09-11 2009-09-04 新型聚氯乙烯树脂增塑剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0089868 2008-09-11
KR1020080089868A KR101419062B1 (ko) 2008-09-11 2008-09-11 신규한 폴리염화비닐수지 가소제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010030095A2 true WO2010030095A2 (ko) 2010-03-18
WO2010030095A3 WO2010030095A3 (ko) 2010-06-24

Family

ID=42005607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/005021 Ceased WO2010030095A2 (ko) 2008-09-11 2009-09-04 신규한 폴리염화비닐수지 가소제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8546604B2 (ko)
EP (1) EP2343271B8 (ko)
JP (1) JP5218926B2 (ko)
KR (1) KR101419062B1 (ko)
CN (1) CN102186802B (ko)
WO (1) WO2010030095A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12472513B2 (en) 2019-11-14 2025-11-18 Alfdex Ab Disc stack, rotor unit, centrifugal separator, method of providing disc stack, and method of providing rotor unit

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101909434B1 (ko) * 2010-11-29 2018-10-19 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP6504056B2 (ja) * 2013-12-10 2019-04-24 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
MX2016011687A (es) * 2014-03-18 2016-12-14 Zeon Corp Composicion de resina de cloruro de vinilo, producto moldeado de resina de cloruro de vinilo, y laminado.
KR101978354B1 (ko) * 2017-06-29 2019-05-17 상명대학교산학협력단 사이클로 구조를 포함하는 가소제 화합물
JP7194059B2 (ja) * 2019-03-26 2022-12-21 三井化学株式会社 エステル化合物及びその製造方法、熱可塑性樹脂用可塑剤、並びに、熱可塑性樹脂組成物
CN114096601B (zh) * 2019-06-26 2024-03-29 伊士曼化工公司 用作增塑剂的环己烷二羧酸酯混合酯组合物
CN112409726A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 北京化工大学 一种亲水性聚氯乙烯配混物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2711999A (en) * 1950-09-18 1955-06-28 Atlas Powder Co Vinyl resin compositions
US5026756A (en) * 1988-08-03 1991-06-25 Velsicol Chemical Corporation Hot melt adhesive composition
EP0391203B1 (de) 1989-04-04 1994-12-07 F. Hoffmann-La Roche Ag 2-Phenylpyridine
JPH08253747A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Dainippon Ink & Chem Inc 固体可塑剤、熱可塑性樹脂組成物、粘着剤および粘着基材
JP4122537B2 (ja) * 1997-01-24 2008-07-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
DE19857691A1 (de) * 1998-12-14 2000-06-15 Consortium Elektrochem Ind Flüssig-kristalline Silicone mit erhöhter UV-Beständigkeit
DE19927978A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
JP4453225B2 (ja) * 2001-06-12 2010-04-21 新日本理化株式会社 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
DE10129129C1 (de) * 2001-06-16 2002-12-05 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern
CN103772848A (zh) * 2001-09-25 2014-05-07 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚氯乙烯
TWI267527B (en) 2003-08-22 2006-12-01 Ind Tech Res Inst Vertical alignment polyimide and vertical alignment film compositions for LCD
JP4843999B2 (ja) * 2005-04-28 2011-12-21 新日本理化株式会社 脂環族二価アルコールエステル
DE102005028752A1 (de) * 2005-06-22 2007-01-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch von Diisononylestern der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Gemische
US20120077914A1 (en) * 2009-06-09 2012-03-29 Sk Global Chemical Co., Ltd. Novel plasticizer for a polyvinyl chloride resin
US8653171B2 (en) * 2010-02-22 2014-02-18 Polyone Corporation Plastisol compositions that are essentially free of polyvinyl halides and phthalates

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2343271A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12472513B2 (en) 2019-11-14 2025-11-18 Alfdex Ab Disc stack, rotor unit, centrifugal separator, method of providing disc stack, and method of providing rotor unit

Also Published As

Publication number Publication date
JP5218926B2 (ja) 2013-06-26
KR101419062B1 (ko) 2014-07-11
EP2343271B8 (en) 2019-05-22
EP2343271A4 (en) 2015-08-12
CN102186802A (zh) 2011-09-14
US8546604B2 (en) 2013-10-01
EP2343271B1 (en) 2018-12-12
CN102186802B (zh) 2015-01-21
KR20100030902A (ko) 2010-03-19
WO2010030095A3 (ko) 2010-06-24
US20110166270A1 (en) 2011-07-07
JP2012502159A (ja) 2012-01-26
EP2343271A2 (en) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010030085A2 (ko) 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
WO2010030096A2 (ko) 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
WO2010030095A2 (ko) 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
WO2011010825A2 (ko) 에스테르계 가소제
WO2010143844A2 (ko) 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
WO2018008914A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR100676303B1 (ko) 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제조성물
KR101909434B1 (ko) 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR100690351B1 (ko) 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제조성물 및 이의 제조방법
KR101679654B1 (ko) 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR100812512B1 (ko) 지우개용 염화비닐계 수지 조성물
KR100838474B1 (ko) 투명 연질 시트용 염화비닐계 수지 조성물
KR102135408B1 (ko) 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
KR20090094668A (ko) Ｐｖｃ 수지용 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법
KR100872686B1 (ko) 전선 외장 피복재용 염화비닐계 수지 조성물
WO2022086195A1 (ko) 염화비닐 수지 조성물
WO2019194365A1 (ko) 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980141449.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09813217

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13063092

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011526804

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009813217

Country of ref document: EP