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WO2010029407A1 - Wasserstoffspeicher - Google Patents

Wasserstoffspeicher Download PDF

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WO2010029407A1
WO2010029407A1 PCT/IB2009/006787 IB2009006787W WO2010029407A1 WO 2010029407 A1 WO2010029407 A1 WO 2010029407A1 IB 2009006787 W IB2009006787 W IB 2009006787W WO 2010029407 A1 WO2010029407 A1 WO 2010029407A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydrogen
pressure
metal
hydrides
hydrogen storage
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2009/006787
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WO2010029407A8 (de
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Ferdi SCHÜTH
Michael Felderhoff
Borislav Bogdanovic
Weidenthaler Claudia
Andre Pommerin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2010029407A1 publication Critical patent/WO2010029407A1/de
Publication of WO2010029407A8 publication Critical patent/WO2010029407A8/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to a hydrogen storage, comprising a metal hydride and a pressure-resistant container.
  • the hydrogen can also be stored in chemical form in a hydride-forming alloy or chemical compound.
  • typical hydride-forming alloys are TiFe or C14-Laves phases hydrides, which have a storage capacity of about 1.5% by weight of hydrogen, based on the hydride-forming alloy.
  • complex metal hydrides such as NaAlH 4
  • NaAlH 4 have significantly higher hydrogen storage capacities (NaAlH 4 5.6 wt%), they also need to be significantly increased to ensure a sufficiently long range for mobile applications.
  • Patent DE 35 14 500 discloses a process for storing hydrogen under a pressure of 100-300 bar in combination with a hydride-forming alloy.
  • a hydride-forming alloy As hydridnduende alloys TiFe or C14 Lavesphasen hydrides are called, which can store a maximum of 1.9 wt.% Hydrogen.
  • the free gas volume within the storage tank should also be used for hydrogen storage. Even with this system, the achievable storage capacities are not sufficient to ensure high ranges for mobile systems (automobiles). Rather, the gravimetric storage densities of the overall system are in the order of only 1 wt .-%. That alone weighs that
  • Hydrogen storage system approx. 500 kg for the storage of approx. 5 kg of hydrogen.
  • the object of the invention was to optimize the weight-related storage capacity for hydrogen. As a result, based on the weight unit of storage, more hydrogen than previously stored.
  • the present invention is a hydrogen storage comprising a metal hydride and a pressure-resistant container, characterized in that the metal hydride is selected from low temperature of the general formula I.
  • Me 1 is selected from Sc, Ti, Zr, V 1 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr and Nd, or when x> 2, also a mixture may be of several metals, and x is a number from 1 to 3, y is a number from 1 to 2, z is a number from 4 to 7 and n is a number from 1 to 7.
  • Cryogenic hydrides are generally understood as meaning those hydrides which have an equilibrium hydrogen pressure ⁇ 1 bar at temperatures 50 ⁇ T ⁇ -30 ° C. Expanding the definition of Buchner, complex low-temperature hydrides are understood to mean those compounds whose hydrogen equilibrium pressure is significantly greater than 1 bar at room temperature, preferably between 50 and 900 bar.
  • complex aluminum metal hydrides are those compounds consisting of hydride ions, an aluminum metal (AI) and at least one electropositive metal (Me). They have the general form Me 1 x Al y H z .
  • such hydrides are not thermodynamically stable under standard conditions (298 K, 1 bar), but can only be produced in a pressure vessel under elevated hydrogen pressure (> 50 bar).
  • metal-aluminum hydrides for example metal-aluminum hydrides (metal alanates) can be used, which have a gravimetric storage densities up to 9 wt.% Hydrogen.
  • metal-aluminum hydrides with their hydrogen storage densities are shown in Figure 1. The list is exemplary and not to be considered as complete.
  • those electropositive metals are used which are selected from the metals of the subgroups of the periodic table as well as the rare earth metals.
  • alkali metal and / or alkaline-earth aluminum hydrides (alkali metal or alkaline earth metal anates) of the general formula II
  • Me 2 is selected from Li, Na, K, Mg and Ca, or when x> 2, may also be a mixture of several metals, and a is a number from 1 to 3, b is a number from 1 to 2, c is a number from 4 to 7 and m is a number from 1 to 7, may be included.
  • the complex metal-aluminum hydride compound CaAIH 5 may be mentioned here.
  • mixed complex aluminum hydrides can also be used.
  • the compound NaMg (AIH 4 J 3 is listed as an example.
  • a further increase in the storage capacity can be achieved, for example, by virtue of the fact that the pressure-tight container has a size in addition to the storage materials, such as a hydrogen-storing complex metal hydride or a hydride-forming metal or a hydride-forming alloy has free volume, which can be used in the high-pressure tank for storing hydrogen.
  • the storage materials such as a hydrogen-storing complex metal hydride or a hydride-forming metal or a hydride-forming alloy has free volume, which can be used in the high-pressure tank for storing hydrogen.
  • the remaining degree of filling can be determined towards the end of emptying (C).
  • the storage of hydrogen is carried out for the most part in a complex cryogenic metal hydride at a hydrogen pressure which is between 50 and 900 bar, in particular between 50 and 350 bar hydrogen pressure.
  • the storage takes place in a pressure vessel.
  • pressure vessels made of composite materials, for example carbon fiber wrapped metal vessels, are used.
  • the pressure-resistant container should be designed so that it can be pressurized to a pressure of 50 to 900 bar
  • such pressure vessels are used, which have an integrated heat exchanger, so that the released during loading reaction and compression heat can be dissipated.
  • such pressure vessels are used which contain a highly porous metal foam for better heat exchange.
  • a metal foam for producing such metal foams, composites of a metal and a blowing agent (often titanium hydride) are generally used. After compression to a starting material, this is heated to a temperature above the melting point of the metal used. In the process, the metal hydride decomposes, releases hydrogen and foams the mixture.
  • This metal foam may consist of aluminum, aluminum alloys or other porous metal foams.
  • Another object of the present invention is a process for storing hydrogen in which a metal alloy capable of forming metal hydrides of general formula I is formed
  • Me is selected from Sc, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr and Nd, or when x> 2, also a mixture of may be a plurality of metals, x is a number from 1 to 3, y is a number from 1 to 2, z is a number from 4 to 7 and n is a number from 1 to 7, is pressurized in a pressure vessel under pressure with hydrogen.
  • Another object is a method for releasing hydrogen, in which a metal hydride of the general formula I.
  • Me is selected from Sc, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 1 Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr and Nd, or when x> 2, also a mixture of a number from 1 to 3, y is a number from 1 to 2, z is a number from 4 to 7 and n is a number from 1 to 7, is kept under hydrogen pressure in a pressure vessel, and the release of the
  • Hydrogen occurs by reducing the pressure.
  • the inventive method for storing hydrogen is used.
  • aluminum metal and one or more other metals or metal hydrides are used as the solid starting compounds and H 2 is used under high pressure as the gaseous component, wherein the storage of hydrogen takes place in solid form in a complex metal aluminum hydride.
  • other complex metal hydrides eg transition metal borohydrides
  • the prerequisite is that their hydrogen equilibrium pressure is between 50 and 900 bar at room temperature.
  • metal alloys or metal mixtures are used to form the metal (mixture) aluminum hydride.
  • catalysts preferably transition metal catalysts
  • These catalysts improve the hydrogenation and dehydrogenation properties of the hydrogen storage materials.
  • the catalysts can be added to the storage material in the form of metals, metal compounds or as alloy constituents of the metals used.
  • the transition metal catalysts are selected from transition metal compounds of the group B to VB of the periodic table as well as Fe, Co, Ni and compounds of rare earth metals or combinations thereof, in particular their alkoxides, halides, hydrides, organometallic and intermetallic compounds, such as TiAl. 3

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Abstract

Es wird ein Wasserstoffspeicher beansprucht, der ein Metallhydrid und einen druckfesten Behälter umfasst, wobei das Metallhydrid aus Tieftemperaturhydriden der allgemeinen Formel Me1 x(AlyHz)n (I) ausgewählt ist, in der Me ausgewählt ist aus Sc, Ti1 Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd oder wenn x ≥ 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metall sein kann, x eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 1 bis 2, z eine Zahl von 4 bis 7 und n eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten. Durch die Verwendung von komplexen Tieftemperaturhydriden der Formel (I) kann die Speicherkapazität von Wasserstoffspeichern deutlich erhöht werden, so dass bei geringerem Gewicht des Speichers die Reichweite bei automotiven Anwendungen verbessert werden kann.

Description

Wasserstoffspeicher
Gegenstand der Erfindung ist ein Wasserstoffspeicher, umfassend ein Metallhydrid und einen druckfesten Behälter.
Stand der Technik
Einhergehend mit den Fortschritten in der Brennstoffzellenentwicklung für mobile und stationäre Systeme wird die Notwendigkeit zur Speicherung ausreichend großer Wasserstoff mengen, insbesondere im automotiven Bereich, immer offensichtlicher. Neben den physikalischen Methoden zur Wasserstoffspeicherung (hoher Druck, tiefe Temperatur) kann der Wasserstoff auch in chemischer Form in einer hydridbildenden Legierung oder chemischen Verbindung gespeichert werden. Als typische hydridbildende Legierungen werden z.B. TiFe- oder C14-Lavesphasen hydride verwendet, die eine Speicherkapazität von ca. 1.5 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die hydridbildende Legierung besitzen. Komplexe Metallhydride wie das NaAIH4 besitzen zwar erheblich höhere Wasserstoffspeicherkapazitäten (NaAIH4 5.6 Gew.%), aber um eine ausreichend große Reichweite für mobile Anwendungen zu gewährleisten, muss auch diese beträchtlich erhöht werden. Negativ wirkt sich bei letztgenannten Systemen aus, dass zusätzlich technische Einrichtung wie Wärmetauscher zur Freisetzung des Wasserstoffs aus dem komplexen Metallhydrid notwendig sind. Dadurch wird die effektive Speicherkapazität, bezogen auf das Gesamtsystem, zusätzlich erniedrigt. Bisher kann keines dieser Verfahren eine ausreichend große Wasserstoffmenge bei akzeptabler volumetrischer und gravimetrischer Speicherdichte für automotive Anwendungen zur Verfügung stellen.
In der Patentschrift DE 35 14 500 wird ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff unter einem Druck von 100 - 300 bar in Kombination mit einer hydridbildenden Legierung offenbart. Als hydridbildende Legierungen werden TiFe- bzw. C14-Lavesphasen -Hydride genannt, die maximal 1.9 Gew.% Wasserstoff speichern können. Neben der hydridbildenden Legierung soll auch das freie Gasvolumen innerhalb des Speicherbehälters zur Wasserstoffspeicherung genutzt werden. Auch bei diesem System reichen die erzielbaren Speicherkapazitäten nicht aus, um hohe Reichweiten für mobile Systeme (Automobile) zu gewährleisten. Vielmehr sind die gravimetrischen Speicherdichten des Gesamtsystems in der Größenordnung von lediglich 1 Gew.-%. Damit wiegt allein das
Wasserstoffspeichersystem ca. 500 kg für die Speicherung von ca. 5 kg Wasserstoff.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, die gewichtsbezogene Speicherkapazität für Wasserstoff zu optimieren. Dadurch kann, bezogen auf Gewichtseinheit Speicher, mehr Wasserstoff als bisher gespeichert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoffspeicher umfassend ein Metallhydrid und einen druckfesten Behälter dadurch gekennzeichnet, das Metallhydrid ausgewählt ist aus Tieftemperaturhydriden der allgemeinen Formel I
Me1 x(AlyHz)n (I) in der
Me1 ausgewählt ist aus Sc, Ti, Zr, V1 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metallen sein kann, und x eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 1 bis 2, z eine Zahl von 4 bis 7 und n eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Verwendung von komplexen Tieftemperaturhydriden der allgemeinen Formel Me1 xAlyHz die Speicherkapazität von Wasserstoffspeichern deutlich erhöht werden kann. Dadurch verringert sich nicht nur das Gewicht des Speichers, auch die Reichweite bei automotive Anwendungen wird erhöht.
Unter Tieftemperaturhydriden werden im Allgemeinen solche Hydride verstanden, die einen Gleichgewichts-Wasserstoffdruck ≥1 bar bei Temperaturen 50 ≥T ≥ -300C besitzen. In Erweiterung der Definition von Buchner werden unter komplexen Tieftemperaturhydriden, solche Verbindungen verstanden, deren Wasserstoffgleichgewichtsdruck .bei Raumtemperatur deutlich größer als 1 bar ist, bevorzugt zwischen 50 und 900 bar liegt. Beispielsweise sind komplexe Aluminiummetallhydride solche Verbindungen, die aus Hydridionen, einem Aluminiummetall (AI) und mindestens einem elektropositiven Metall (Me) bestehen. Sie haben die allgemeine Form Me1 xAlyHz. Damit sind solche Hydride unter Standardbedingungen (298 K, 1 bar) thermodynamisch nicht stabil, sondern können nur in einem Druckgefäß unter erhöhtem Wasserstoffdruck (> 50 bar) erzeugt werden. Als komplexe Metallhydride können beispielsweise Metall-Aluminiumhydride (Metallalanate) verwendet werden, die eine gravimetrische Speicherdichten bis zu 9 Gew. % Wasserstoff besitzen. Einige Beispiele von komplexen Metall-Aluminiumhydriden mit ihren Wasserstoffspeicherdichten sind im Bild 1 dargestellt. Die Aufzählung ist exemplarisch und nicht als vollständig zu betrachten. Allgemein werden solche elektropositiven Metalle verwendet, die aus den Metallen der Nebengruppen des Periodensystems sowie den Seltenerd-Metallen ausgewählt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den 'komplexen Tieftemperaturhydriden auch Alkali- und/oder Erdalkalialuminumhydride (Alkali- bzw. Erdalkalialanate) der allgemeinen Formel Il
Me2 a(AlbHc)m (II) in der
Me2 ausgewählt ist aus Li, Na, K, Mg und Ca oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metallen sein kann, und a eine Zahl von 1 bis 3, b eine Zahl von 1 bis 2, c eine Zahl von 4 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, enthalten sein. Exemplarisch sei hier die komplexe Metall-Aluminiumhydrid Verbindung CaAIH5 genannt. Neben den einfachen komplexen Aluminiumhydriden können auch gemischte komplexe Aluminiumhydride eingesetzt werden. Exemplarisch sei die Verbindung NaMg(AIH4J3 aufgelistet. Gute Speicherkapazitäten können erhalten werden, wenn die komplexen Tieftemperaturhydride und die komplexen Alkali- und/oder Erdalkalialuminiumhydride in einem Verhältnis von 10 mol% zu 90 mol% bis 90 mol% zu 10 mol% vorliegen.
Werden Tieftemperaturhydride und die Alkali- und/oder Erdalkalialuminumhydride gemeinsam im erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicher eingesetzt, so wird angenommen, dass diese beiden Verbindungstypen gemischte Aluminiumhydride aus Gemischen von Alkali-, Erdalkali-, Übergangs- und/oder Seltenerdmetallen bilden können, d.h. nicht mehr als getrennte Verbindungen nachgewiesen werden können.
Ein weitere Steigerung der Speicherkapazität kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der druckfeste Behälter eine solche Größe aufweist, dass dieser neben den Speichermaterialien, wie einem Wasserstoff-speichernden komplexen Metallhydrid oder einem hydridbildenden Metall bzw. einer hydridbildenden Legierung auch über zusätzliches freies Volumen verfügt, welches im Hochdrucktank zur Speicherung von Wasserstoff genutzt werden kann.
Den prinzipiellen Druckverlauf bei der Wasserstoffentnahme wird im Bild 2 dargestellt. Bei einem Beladungsdruck von 350 bar sinkt der Druck im Hochdrucktank bis der Gleichgewichtsdruck bei 200 bar des Tieftemperaturhydrides erreicht ist (A). Während der Wasserstoffentnahme bleibt der Druck solange konstant, bis das gesamte Metallhydrid vollständig zersetzt ist (B). Nach vollständiger Zersetzung fällt der Druck bei weiterer Entnahme bis auf 0 bar ab (C).
Die Speicherkapazität eines solchen Tanksystems ist exemplarisch in der folgenden Beschreibung erläutert.
Bei einem inneren Volumen des Druckgefäßes von 100 L werden 60 kg einer bei Raumtemperatur instabilen, wasserstoffspeichernden Verbindung vom Typ Ti(AIH4J4, die einen angenommenen Gleichgewichtsdruck von 200 bar und eine Dichte von 1g/cm3 besitzt, eingesetzt. Zusätzlich sind 40 L freies Volumen, bedingt durch Zwischenräume der Partikel des Speichermaterials und weitere freie Gasvolumina innerhalb des Druckbehälters vorhanden.
Bei der Wasserstoffentnahme fällt der Druck im System solange, bis der Gleichgewichtsdruck des Tieftemeperaturhydrides erreicht ist (Bereich A im Bild 2). In diesem Bereich können ca. 0.50 kg Wasserstoff gespeichert werden. Im Bereich B zersetz sich das instabile Metallhydrid bei weiterer Wasserstoffentnahme. Der Druck im System bleibt während der Zersetzung des instabilen Metallhydrides nahezu konstant. In diesem Bereich werden 5.58 kg Wasserstoff gespeichert. Bei weiterer Wasserstoffentnahme sinkt der Druck von 200 auf 0 bar (Bereich C). In diesem Bereich werden noch einmal 0.67 kg gespeichert. Die gesamte speicherbare Wasserstoffmenge für ein solches System beträgt 6.75 kg Wasserstoff.
In einem vergleichbaren Druckgassystem von 100 L Volumen können bei einem Druck von 350 bar lediglich 2.9 kg Wasserstoff (berechnet für ideales Verhalten) gespeichert werden. Dies ist weniger als die Hälfte, die mit einem Speichersystem der Kombination von instabilem Metallhydrid und hohem Druck erreichbar ist.
Da als Speichermaterial für den Wasserstofftank lediglich Tieftemperaturhydride verwendet werden, entfällt in vielen fällen die Notwendigkeit einer äußeren Wärmezufuhr zur Zersetzung des Wasserstoffspeichermaterials, wie es bei komplexen Hydriden von Typ des NaAIH4 oder Hochtemperaturmetallhydriden wie MgH2 notwendig ist. Dadurch vereinfacht sich der konstruktive Aufbau des gesamten Speichersystems erheblich.
Bei der Verwendung eines Hochdrucktanksystems mit einer instabilen Hydridverbindung in Kombination mit einem Brennstoffzellensystem ist durch den hohen Wasserstoffdruck im Tanksystem jederzeit ein ausreichend großer Vordruck für den Betrieb der Brennstoffzelle vorhanden. Dieser liegt bei PEM (PEMFC)- Brennstoffzellen im Bereich von 5 bar und damit deutlich unter dem Betriebsdruck des Wasserstoffspeichersystems.
Durch einfache Druckmessung im Tanksystem kann gegen Ende der Entleerung (C) der restliche Füllgrad bestimmt werden.
Erfindungsgemäß wird die Speicherung von Wasserstoff zum größten Teil in einem komplexen Tieftemperatur-Metallhydrid bei einem Wasserstoffdruck durchgeführt, der zwischen 50 und 900 bar, insbesondere zwischen 50 und 350 bar Wasserstoffdruck liegt.
Üblicherweise erfolgt die Speicherung in einem Druckgefäß. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Druckgefäße, die aus Kompositmaterialien hergestellt werden,, beispielsweise mit Kohlenstofffasern umwickelte Metallbehälter, verwendet. Der druckfeste Behälter sollte derart ausgelegt sein, dass er mit einem Druck von 50 bis 900 bar beaufschlagt werden kann
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Druckgefäße verwendet, die einen integrierten Wärmetauscher besitzen, damit die bei der Beladung freiwerdende Reaktions- und Kompressionswärme abgeführt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Druckgefäße eingesetzt, die zum besseren Wärmeaustausch einen hochporösen Metallschaum beinhalten. Zur Herstellung solcher Metallschäume werden im allgemeinen Komposite aus einem Metall und einem Treibmittel (häufig Titanhydrid) verwendet. Nach der Verdichtung zu einem Vormaterial wird dieses auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Metalles erhitzt. Dabei zersetzt sich das Metallhydrid, gibt Wasserstoff frei und schäumt damit das Gemenge auf. Dieser Metallschaum kann aus Aluminium, Aluminiumlegierungen oder anderen porösen Metallschäumen bestehen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff, in welchem eine Metalllegierung, die dazu in der Lage ist, Metallhydride der allgemeinen Formel I zu bilden
Me1 x(AlyHz)π (I)
in der
Me ausgewählt ist aus Sc, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metallen sein kann, x eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 1 bis 2, z eine Zahl von 4 bis 7 und n eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, in einem Druckbehälter unter Überdruck mit Wasserstoff beaufschlagt wird.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff, in welchem ein Metallhydrid der allgemeinen Formel I
Mex(AlyHz)n (I)
in der
Me ausgewählt ist aus Sc, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn1 Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metallen sein kann, x eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 1 bis 2, z eine Zahl von 4 bis 7 und n eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, unter Wasserstoffüberdruck in einem Druckbehälter gehalten wird, und die Freisetzung des
Wasserstoff erfolgt, indem der Druck verringert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff eingesetzt. In dieser Ausführungsform werden als feste Ausgangsverbindungen Aluminiummetall und ein oder mehrere weitere Metalle oder Metallhydride und als gasförmige Komponente H2 unter hohem Druck eingesetzt, wobei die Speicherung von Wasserstoff in fester Form in einem komplexen Metallaluminiumhydrid erfolgt. Neben den beschriebenen komplexen Aluminiumhydridverbindungen können auch andere komplexe Metallhydride (z. B. Übergangsmetallboranate) als Wasserstoffspeichermaterial zum Einsatz kommen. Vorraussetzung ist, dass ihr Wasserstoffgleichgewichtsdruck zwischen 50 und 900 bar bei Raumtemperatur liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden neben Aluminium und einzelnen Metallen auch Metalllegierungen oder Metallgemische zur Bildung des Metall(gemisch) Aluminiumhydrides eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Reaktionsgemisch Katalysatoren, vorzugsweise Übergangsmetallkatalysatoren, zugesetzt. Diese Katalysatoren verbessern die Hydrier- und Dehydriereigenschaften der Wasserstoffspeichermaterialien. Die Katalysatoren können in Form von Metallen, Metallverbindungen oder auch als Legierungsbestandteile der verwendeten Metalle dem Speichermaterial zugesetzt werden.
Vorzugsweise sind die Übergangsmetallkatalysatoren ausgewählt aus Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IM B bis V B des Periodensystems sowie Fe, Co, Ni sowie Verbindungen von Seltenerdmetallen oder ihren Kombinationen, insbesondere deren Alkoholaten, Halogeniden, Hydriden, metallorganischen und intermetallischen Verbindungen, wie TiAI3.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserstoffspeicher umfassend Metallhydrid und einen druckfesten Behälter dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid ausgewählt ist aus Tieftemperaturhydriden der allgemeinen Formel
Me1 x(AlyHz)n (I) in der
Me1 ausgewählt ist aus Sc1 Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu1 Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metall sein kann, und x eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 1 bis 2, z eine Zahl von 4 bis 7 und n eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten.
2. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere weitere Metallhydride ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalihydriden der allgemeinen Formel Il
Me2 a(AlbHc)m (II) in der
Me2 ausgewählt ist aus Li, Na, K, Mg und Ca oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metall sein kann, und a eine Zahl von 1 bis 3, b eine Zahl von 1 bis 2, c eine Zahl von 4 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, enthalten sind
3. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tieftemperaturhydride und die Alkali- und/oder Erdalkalihydride in einem Verhältnis von 10 mol% zu 90 mol% bis 90 mol% zu 10 mol% vorliegen.
4. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid eine gravimetrische Speicherkapazität > 5 Gew.-% aufweist.
5. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgleichgewichtsdruck der Metallhydrids mit der allgemeinen Formel I bei Raumtemperatur zwischen 50 und 900 bar liegt
6. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter mit einem Druck von 50 bis 900 bar beaufschlagt werden kann.
7. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der Behälter hochporösen Metallschaum enthält.
8. Verfahren zur Speicherung von Wasserstsoff, in welchem eine Metalllegierung, die dazu in der Lage ist, Metallhydride der allgemeinen Formel I zu bilden
Me1 x(AlyHz)n (I) in der
Me1 ausgewählt ist aus Sc, Ti, Zr1 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metall sein kann, und x eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 1 bis 2, z eine Zahl von 4 bis 7 und n eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, in einem Druckbehälter unter Überdruck mit Wasserstoff beaufschlagt wird.
9. Verfahren zur Freisetzung von Wassestoff, in welchem ein Metallhydrid der allgemeinen Formel I
Me1 x(AlyHz)n (I) in der
Me1 ausgewählt ist aus Sc, Ti, Zr, V, Cr, Mn1 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd oder wenn x > 2 ist, auch ein Gemisch aus mehreren Metall sein kann, und x eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 1 bis 2, z eine Zahl von 4 bis 7 und n eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, unter Wasserstoffüberdruck in einem Druckbehälter gehalten wird, und die Freisetzung des Wasserstoff erfolgt, indem der Druck verringert wird.
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