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WO2010015772A1 - Procède de fabrication d'un matériau barrière a base de polyamide - Google Patents

Procède de fabrication d'un matériau barrière a base de polyamide Download PDF

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WO2010015772A1
WO2010015772A1 PCT/FR2009/051527 FR2009051527W WO2010015772A1 WO 2010015772 A1 WO2010015772 A1 WO 2010015772A1 FR 2009051527 W FR2009051527 W FR 2009051527W WO 2010015772 A1 WO2010015772 A1 WO 2010015772A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyamide
mxd
preform
units
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2009/051527
Other languages
English (en)
Inventor
Benoît BRULE
Philippe Bussi
Nicolas Devaux
Mohamed Make
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a polyamide barrier material containing at least MXD-10 units.
  • US 2006/0149001 discloses mixtures of polyester resins, in particular PET, with poly (m-xylylene adipamide) or MXD-6. It is indicated that these mixtures obtained by extrusion make it possible to produce structures, such as bottles produced by blowing injected preforms or bi-oriented films, having good barrier properties with respect to oxygen and dioxide. carbon, while offering high transparency.
  • the application WO 2006/108721 suggests replacing the MXD-6 polyamide with an MXD-10 polyamide, obtained from m-xylylene diamine and sebacic acid.
  • Extruded films obtained by the technique of blown film or flat film formed from this material respectively exhibited a permeation rate of oxygen ce.25 36 microns / m 2 .24h and 50 .mu.m ce.25 / m 2 .24h at 90% relative humidity.
  • the structures obtained had good mechanical properties, their permeability to oxygen was nevertheless still higher than that of the structures obtained under the same conditions from the MXD-6 polyamide.
  • the document EP 0 288 972 also discloses a multilayer structure, in particular PET / (co) polyamide / PET, containing for example a central layer consisting of poly (xylylene sebacamide) or MXD-10, used alone (Comparative Example 6) or in the form of copolyamide (Examples 5 and 10), for the formation of transparent and oxygen-impermeable bottles. If the permeation rate of the oxygen of the multilayer structure comprising the copolyamide core layer is satisfactory, this is not the case, on the other hand, of the multilayer structure comprising the MXD-10 core layer.
  • the object of the present invention is to obtain a material having not only a satisfactory transparency, but also considerably improved barrier properties, compared to MXD-6 structures possibly subjected to biaxial stretching or structures based on MXD-IO, that is to say, more specifically, an oxygen transmission rate of less than 2 cm .25 ⁇ m / 24h.m 2 . atm, for example between 0.5 cm 3 .25 ⁇ m / 24h.m 2 . atm and 1 cm 3 .25 ⁇ m / 24h.m 2 . atm, to
  • This object is achieved, according to the invention, by a method comprising a step of biaxially stretching the MXD-10-based material.
  • the subject of the present invention is thus a process for converting a polyamide-based composition into a polyamide material, said polyamide containing at least MXD-10 units resulting from the polycondensation of the acid. sebacic acid and meta-xylylene diamine, or a mixture of meta-xylylene diamine and para-xylylene diamine, and optionally other monomer units, characterized in that said process comprises: - the formation of a preform by injection of said composition, and
  • blowing said preform and in that the preform is subjected to a longitudinal stretch, during or upstream of the blowing step, and stretched in the radial direction by a gas under pressure, simultaneously or after the longitudinal stretching.
  • the subject of the present invention is also the polyamide material that can be obtained according to the process above.
  • the process according to the invention is carried out on a polyamide-based composition containing at least MXD-10 units.
  • MXD-10 is meant in the following description the polycondensation product of sebacic acid and meta-xylylenediamine, the latter may be taken alone or mixed with other xylylenediamines, the meta-weight ratio in meta -xylylene diamine being predominant, for example in a mixture of xylylene diamines containing from 70 to 100% by weight of meta xylylenediamine.
  • the polyamide used according to the invention may be a homopolyamide, consisting solely of MXD-10 units, or an MXD-10 / Z copolyamide, containing MXD-10 units and Z units.
  • Z units can be obtained from a lactam monomer (in particular caprolactam or lauryl lactam), an ⁇ , ⁇ -amino carboxylic acid (such as 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid) or the product of the reaction of a aliphatic, cycloaliphatic or aromatic C4-C36, preferably C6-C14, carboxylic acid diacid (such as adipic acid, sebacic acid, n-dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or acid 2,6-dicarboxylic naphthalene) with an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic C4-C36 diamine, advantageously C6-C22 (such as hexamethylenediamine, m-xylylene diamine or p-xylylene diamine).
  • a lactam monomer in particular caprolactam or
  • Z units derived from renewable raw materials mention may in particular be made of 9-aminonanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminodecanoic acid and aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid and its derivatives, especially N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • sebacic acid which enters into the synthesis of the MXD-10 unit, can also and advantageously be obtained from raw materials renewable according to ASTM D6866, in particular from castor oil.
  • V, W ... being defined as the units Z above, subject to being strictly different two by two.
  • Another advantage of these units Z is to reduce the melting temperature of the MXD-IO and thus to be able to transform the product at a lower temperature, which allows a gain in energy.
  • Their number-average molecular weight may for example be between 20,000 and 70,000 g / mol, preferably between 30,000 and 60,000 g / mol. In addition, their weight average molecular weight may be between 50,000 and 140,000 g / mol, for example between 70,000 and 120,000 g / mol. These molecular masses are expressed in PMMA equivalent, using a WATERS ALLIANCE 2695 apparatus and a HFIP solvent stabilized with 0.05 M potassium trifluoroacetate (KTFA), the refractometric detection being carried out at 40 ° C.
  • KTFA potassium trifluoroacetate
  • the polyamide may be alone or possibly combined with other polymers.
  • Such polymers may be wholly or partly obtained from resources derived from renewable raw materials within the meaning of ASTM D6866 and / or exhibit barrier properties, in particular to oxygen.
  • the composition according to the invention may furthermore contain various additives including lubricants, inorganic or organic pigments, thermal and / or UV stabilizers, oxygen absorbers, co-stabilizers, antioxidants, fillers or reinforcers. antistatic agents, fungicides and biocides, anti-shock agents, blowing agents, flame retardants, solvents, and mixtures thereof.
  • the polyamide preferably represents from 50 to 100% by weight, for example from 75 to 100% by weight and more preferably from 95 to 100% by weight, relative to the total weight of the polyamide-based composition.
  • the polyamide-based composition is converted by blowing an injected preform (or Injection Stretch Blow Molding).
  • the injection and blowing steps can be combined within a single equipment.
  • separate machines may be used to manufacture the preform and blow it, respectively.
  • the manufacture of the preform can itself be done by:
  • an internal pressure may be applied in the cavity after injection of the polyamide-based composition but before complete cooling of the preform.
  • the blowing step generally comprises transferring the preform to a second machine where it is heated, generally at a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the polyamide (which is example of 60 ° C. in DSC for the homopolymer MXD-10) and lower than the recrystallization temperature (which is for example 130 ° C. in DSC for the MXD-10 homopolymer), before being dilated by a gas under pressure and pressed against the surface of a mold.
  • Tg glass transition temperature
  • the recrystallization temperature which is for example 130 ° C. in DSC for the MXD-10 homopolymer
  • the preform is further subjected to biaxial stretching.
  • the heated preform is subjected to longitudinal stretching, for example by means of a drawing rod, during or upstream of the blowing step, and stretched in the radial direction by a gas under pressure, simultaneously or after longitudinal stretching.
  • the draw ratio in the longitudinal direction is preferably between 2 and 6, more preferably between 2.5 and 4.5.
  • the stretch ratio in the radial direction is preferably between 2 and 6, more preferably between 3 and 5.
  • “Drawing ratio” means the ratio of the length of the longitudinally stretched piece of material to the length of the preform, or the ratio of the inside diameter of the piece of blown material to the length of the preform, inner diameter of the preform stretched in the longitudinal direction.
  • the method described above makes it possible to obtain a material that can be used as a constituent of a barrier structure for water vapor, oxygen and / or aromas, in particular oxygen.
  • the invention therefore also relates to such a structure including the aforementioned material.
  • This barrier structure may be a monolayer structure or a multilayer structure containing a first layer consisting of the polyamide barrier material according to the invention and at least one other layer whose chemical composition is different from that of the first layer.
  • Said other layer may thus contain one or more structurally different constituents, and / or present in different proportions, of those included in the polyamide-based composition used for the formation of the first layer.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and its copolymers, in particular with cyclohexanedimethanol (CHDM), polycarbonate, polyamides such as PA-6 and PA-6.6, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, olefinic copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), acrylonitrile copolymers, halogenated vinyl polymers such as polyvinyl chloride (PVC), polyurethanes.
  • PET polyethylene terephthalate
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • PA-6 and PA-6.6 polyamides
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • olefinic copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), acrylonitrile cop
  • materials that can be wholly or partly obtained from resources derived from renewable raw materials, that is to say comprise organic carbon derived from biomass and determined according to ASTM D6866, in particular polymers of vegetable or bacterial origin such as polylactic acid or polyhydroxyalkanoates. PET is preferred for use in the present invention.
  • the various constituent layers of the multilayer structure may optionally be bonded together by means of adhesive layers, for example based on polyolefins.
  • polyolefins are preferably functionalized, that is to say that they comprise a reactive function of the epoxide, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride (especially maleic anhydride), introduced by grafting or copolymerization.
  • Such a multilayer structure may for example be obtained by providing as many chambers, in the first step of the preform manufacturing process, as layers to be applied, then feeding the mold used in the second step of this process by simultaneous currents. or successive materials constituting these layers.
  • This structure may in particular be in the form of a hollow container such as a bottle.
  • the structure according to the invention can be used in various applications and especially as a device for packaging or transporting solids or liquids, in particular for the packaging and storage of oxygen-sensitive materials such as food products.
  • the subject of the invention is therefore also these uses, as well as the use of the material according to the invention for improving the resistance to gas permeation, in particular to oxygen, of a device for packaging or transporting materials. solid or liquid. This property can be measured in particular according to ASTM D-3985.
  • the following monomers were introduced into a reactor equipped with a stirrer: 14.1 kg (103.5 mol) of meta-xylylene diamine; 20.9 kg (103.5 mol) of sebacic acid and 500 g of water.
  • the mixture thus formed was placed under an inert atmosphere and heated until the temperature reached 240 0 C while maintaining a maximum pressure of 30 bar. After one hour, the pressure was slowly released for 2 hours until reaching atmospheric pressure. The polycondensation was continued at 275 ° C for about 2 hours, passing a stream of nitrogen through the reactor.
  • the final product had a Tg of 60 ° C., a melting temperature (Tm) of 190 ° C. (measured by DSC according to the ISO 111357-3 method), and a melt flow index (MFI or MeIt). Flow Index) of 15g / 10 min at 275 ° C under 2.16 kg.
  • Example 2 Manufacture of a barrier structure in the form of a bottle
  • a preform having a weight of 23.6 g, a thickness of 3.85 mm, a length of 100 mm including 79 mm under collar and an internal diameter of 21.7 mm was manufactured from the MXD-10 polyamide prepared as described in Example 1, using a single-cavity injection press (ARBURG) having a plasticizing screw diameter of 30 mm. 150 g of polyamide were introduced into the screw. The polyamide was converted at an injection temperature of 240 ° C., an injection speed of 12 cm 3 / s and an injection pressure of 600 bars. After cooling, the preform obtained was blown into a SB08 universal type blower (SIDEL), equipped with a single mold and capable of producing bottles of Sprite ® type at a rate of 1800 bottles / h. The longitudinal draw ratio was
  • the preforms were subjected to a pressure of 35 bar at a temperature of 100 0 C, and a stretching rod moving at a speed of 1.66 m / s was used.
  • the bottles obtained had an internal volume of 514 ml, a neck length of 200 mm, an external diameter of between 55 and 65 mm and a thickness of 300 ⁇ m.
  • Bottles manufactured as described in Example 2 were subjected to a test to determine their oxygen transmission rate, using an OXTRAN 2/20 device from MOCON, according to ASTM D-3985.
  • the structure according to the invention was compared to a structure based on the same non-biaxially stretched MXD-10 polyamide (result described in application WO 2006/108721), as well as to monolayer films made of a polyamide MXD-6 whether or not biaxially stretched, biaxially or non-biaxially PA6 polyamide, and monolayers based on ethylene / vinyl alcohol copolymers (Soarnol A and D) used as controls (data from brochures and commercial presentations of suppliers).
  • Oxygen permeation results as a function of relative humidity are illustrated in the attached figure.
  • the oxygen permeation of the MXD-10 based structure according to the invention is insensitive to the relative humidity and in all cases lower than that based on MXD-6 subjected to biaxial stretching.
  • the structure according to the invention thus has high barrier properties with respect to oxygen, and an oxygen transmission rate, under the operating conditions of the barrier layers (ie between 65 and 95% humidity relative) or even better than that of the ethylene / vinyl alcohol copolymers.
  • its barrier properties are 50 times higher than those obtained in the absence of biaxial stretching (whereas the improvement conferred by biaxial stretching is only 2 to 3 for the MXD-based structure). 6).
  • bottles made of MXD-10 similar to those described in Example 2, had a satisfactory transparency, similar to that of PET, which resulted in a haze index or haze index (corresponding to the percentage of light scattered through a sample relative to the transmitted light flux) of 4%.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de transformation d'une composition à base de polyamide en un matériau polyamide, ledit polyamide renfermant au moins des unités MXD-1O et éventuellement d'autres unités monomères, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : - la formation d'une préforme par injection de ladite composition, et - le soufflage de ladite préforme, et en ce que la préforme est soumise à un étirage biaxial. Elle se rapporte également au matériau ainsi obtenu, à la structure barrière monocouche ou multicouche, contenant ce matériau, et aux utilisations de ladite structure pour le conditionnement et le transport de matières solides ou liquides.

Description

Procédé de fabrication d'un matériau barrière à base de polyamide
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau barrière à base de polyamide renfermant au moins des unités MXD-IO.
Il est connu que certains matériaux polyamides, tels que ceux résultant de la polycondensation de xylylène diamines sur des diacides, présentent une faible perméabilité à l'oxygène permettant d'envisager leur utilisation pour conditionner, par exemple, des produits alimentaires sensibles à l'oxygène.
Ainsi, le document US 2006/0149001 divulgue des mélanges de résines polyesters, en particulier de PET, avec du poly (m-xylylène adipamide) ou MXD-6. Il est indiqué que ces mélanges obtenus par extrusion permettent de réaliser des structures, telles que des bouteilles produites par soufflage de préformes injectées ou des films bi-orientés, présentant de bonnes propriétés de barrière vis-à-vis de l'oxygène et du dioxyde de carbone, tout en offrant une haute transparence.
II est toutefois apparu à la Demanderesse que les propriétés de barrière à l'oxygène des structures à base de MXD-6 n'étaient pas toujours suffisantes.
Pour réduire la perméabilité de ces structures, différentes solutions ont été envisagées dans l'art antérieur, consistant essentiellement à ajouter des additifs tels qu'un dianhydride d'acide tétracarboxylique
(US 2006/0149001), des polyéthers ou polydiènes oxydables fonctionnalisés époxy ou anhydride (US 2002/0099125), un sel de cobalt ou un silicalite ( JP2001-001476) à la composition à base de polyamide utilisée pour leur fabrication .
Le document US 2007/0224375 propose une autre solution encore, consistant à souffler une préforme multicouche, par exemple une structure tricouche PET/MXD-6/PET, dans des conditions d'étirage biaxial, à une faible température d'étirage (86-94°C) et à un rapport d'étirage relativement élevé (au moins 2,10 fois dans le sens machine et 4,65 fois dans le sens transverse) . Ces conditions d'étirage, ainsi que la structure multicouche de la préforme, sont présentées comme indispensables à l'obtention d'une structure imperméable à l'oxygène.
Ces solutions ne se sont pas révélées entièrement satisfaisantes, dans la mesure où la structure obtenue reste insuffisamment imperméable à l'oxygène en vue de certaines applications, ou manque de transparence.
Enfin, la demande WO 2006/108721 suggère de remplacer le polyamide MXD-6 par un polyamide MXD-10, obtenu à partir de m-xylylène diamine et d'acide sébacique. Les films extrudés obtenus par la technique du film soufflé ou du film à plat formé à partir de ce matériau présentaient respectivement un taux de perméation à l'oxygène de 36 ce.25 μm/m2.24h et de 50 ce.25 μm/m2.24h à 90% d'humidité relative. Si les structures obtenues présentaient de bonnes propriétés mécaniques, leur perméabilité à l'oxygène était néanmoins encore plus élevée que celle des structures obtenues dans les mêmes conditions à partir du polyamide MXD- 6. Le document EP 0 288 972 divulgue également une structure multicouche, notamment PET / (co) polyamide / PET, renfermant par exemple une couche centrale constituée de poly (xylylène sébacamide) ou MXD-IO, utilisé seul (Exemple comparatif 6) ou sous forme de copolyamide (Exemples 5 et 10) , pour la formation de bouteilles transparentes et imperméables à l'oxygène. Si le taux de perméation de l'oxygène de la structure multicouche comprenant la couche centrale en copolyamide est satisfaisant, tel n'est pas le cas, en revanche, de la structure multicouche comprenant la couche centrale en polyamide MXD-IO.
Dans ce contexte, le but de la présente invention est d'obtenir un matériau présentant non seulement une transparence satisfaisante, mais également des propriétés de barrière considérablement améliorées, par rapport aux structures à base de MXD-6 éventuellement soumises à un étirage biaxial ou aux structures à base de MXD-IO, c'est- à-dire, plus précisément, un taux de transmission d'oxygène inférieur à 2 cm .25μm/24h.m2. atm, par exemple compris entre 0,5 cm3.25μm/24h.m2. atm et 1 cm3.25μm/24h.m2. atm, à
23°C, tel que mesuré par exemple à l'aide d'un appareil
OXTRAN 2/20 de MOCON selon la norme ASTM D 3985.
Ce but est atteint, selon l'invention, par un procédé comprenant une étape d'étirage biaxial du matériau à base de MXD-IO.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de transformation d'une composition à base de polyamide en un matériau polyamide, ledit polyamide renfermant au moins des unités MXD-IO, résultant de la polycondensation de l'acide sébacique et de méta-xylylène diamine, ou d'un mélange de méta-xylylène diamine et de para-xylylène diamine, et éventuellement d'autres unités monomères, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : - la formation d'une préforme par injection de ladite composition, et
- le soufflage de ladite préforme, et en ce que la préforme est soumise à un étirage longitudinal, au cours ou en amont de l'étape de soufflage, et étirée dans la direction radiale par un gaz sous pression, simultanément ou postérieurement à l'étirage longitudinal .
La présente invention a également pour objet le matériau polyamide susceptible d'être obtenu selon le procédé ci-dessus.
En préambule, il est précisé que l'expression
"compris (e) entre" utilisée dans la suite de cette description doit s'entendre comme incluant les bornes citées .
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur une composition à base de polyamide renfermant au moins des unités MXD-IO. Par "MXD-IO", on entend dans la description suivante le produit de polycondensation de l'acide sébacique et de méta-xylylène diamine, cette dernière pouvant être prise seule ou en mélange avec d'autres xylylène diamines, la proportion pondérale en méta-xylylène diamine étant majoritaire, par exemple dans un mélange de xylylène diamines contenant de 70 à 100% en poids de méta- xylylène diamine. Le polyamide utilisé selon l'invention peut être un homopolyamide, constitué uniquement d'unités MXD-IO, ou un copolyamide MXD-10/Z, renfermant des unités MXD-IO et des unités Z.
Ces unités Z peuvent être obtenues à partir d'un monomère lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame) , un α, Cû-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11- aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque) ou le produit de la réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C4-C36, avantageusement en C6-C14 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide n-dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide naphtalène 2, 6-dicarboxylique) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C36, avantageusement en C6-C22 (telle que 1 ' hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p- xylylène diamine) . Un exemple de copolyamide utilisable dans la présente invention est un copolyamide MXD-10/MXD-6. Ces copolymères peuvent être préparés par polycondensation, selon un procédé bien connu de l'homme de l'art. La proportion de Z dans ces copolymères peut aller de 0,1 à 10% en poids et plus préférentiellement de 1 à 5% en poids.
Un avantage de ces unités Z est qu'elles peuvent être obtenues, en tout ou partie, à partir de ressources issues de matières premières renouvelables, c'est-à-dire comportant du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866.
Parmi ces unités Z issues de matières premières renouvelables, on peut notamment citer l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 12- aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque et ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque .
Pour les unités Z issues du produit de réaction entre un diacide carboxylique et une diamine, on peut se référer aux diamines et diacides explicités dans la demande
PCT/FR2008/050251. Sont en particulier susceptibles d'être envisagés : les diamines choisies parmi la butanediamine (z=4), la pentanediamine (z=5), 1 ' hexanediamine (z=6), 1 ' heptanediamine (z=7), la nonanediamine (z=9), la décanediamine (z=10), 1 ' undécanediamine (z=ll), la dodécanediamine (z=12), la tridécanediamine (z=13), la tetradécanediamine (z=14), 1 ' hexadécanediamine (z=16), 1 ' octadécanediamine (z=18), 1 ' octadécènediamine (z=18), 1 ' eicosanediamine (z=20), la docosanediamine (z=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras, et
- les diacides choisis parmi l'acide succinique (w=4), l'acide adipique (w=6) , l'acide heptanedioïque (w=7), l'acide azélaïque (w=9) , l'acide sébacique (w=10), l'acide undécanedioïque (w=ll), l'acide dodécanedioïque (w=12), l'acide brassylique (w=13) , l'acide tetradécanedioïque (w=14), l'acide hexadécanedioïque (w=16), l'acide octadécanoïque
(w=18), l'acide octadécènoïque (w=18), l'acide eicosanedioïque (w=20), l'acide docosanedioïque (w=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
On note donc qu'en particulier, l'acide sébacique, qui entre dans la synthèse de l'unité MXD-IO, peut également et avantageusement être obtenu à partir de matières premières renouvelables au sens de la norme ASTM D6866, en particulier à partir de l'huile de ricin.
Par ailleurs, rien n'interdit d'envisager un polyamide renfermant des unités MXD-IO, des unités Z telles que décrites ci-dessus, ainsi que des unités V, W... ces unités
V, W... étant définies comme les unités Z ci-dessus, sous réserve d'être strictement différentes deux à deux.
Un autre avantage de ces unités Z est de diminuer la température de fusion du MXD-IO et donc de pouvoir transformer le produit à plus basse température, ce qui permet un gain d'énergie.
Leur masse moléculaire moyenne en nombre peut par exemple être comprise entre 20.000 et 70.000 g/mol, de préférence entre 30.000 et 60.000 g/mol. En outre, leur masse moléculaire moyenne en poids peut être comprise entre 50.000 et 140.000 g/mol, par exemple entre 70.000 et 120.000 g/mol. Ces masses moléculaires sont exprimées en équivalent PMMA, en utilisant un appareillage WATERS ALLIANCE 2695 et un solvant HFIP stabilisé avec 0,05 M de trifluoroacétate de potassium (KTFA) , la détection réfractométrique étant effectuée à 400C.
Dans la composition à base de polyamide, le polyamide peut être seul ou éventuellement être associé à d'autres polymères. De tels polymères peuvent être, en tout ou partie, obtenus à partir de ressources issues de matières premières renouvelables au sens de la norme ASTM D6866 et/ou présenter des propriétés barrières, notamment à 1 ' oxygène . La composition selon l'invention peut en outre renfermer divers additifs dont des lubrifiants, des pigments minéraux ou organiques, des stabilisants thermiques et/ou UV, des absorbeurs d'oxygène, des co- stabilisants, des anti-oxydants, des charges ou renforts, des agents antistatiques, des fongicides et biocides, des agents anti-choc, des agents gonflants, des agents ignifugeants, des solvants, et leurs mélanges.
Le polyamide représente de préférence de 50 à 100% en poids, par exemple de 75 à 100% en poids et plus préférentiellement de 95 à 100% en poids, par rapport au poids total de la composition à base de polyamide.
Dans le procédé selon l'invention, la composition à base de polyamide est transformée par soufflage d'une préforme injectée (ou Injection Stretch Blow Molding) .
Selon une variante de l'invention, les étapes d'injection et de soufflage peuvent être combinées au sein d'un équipement unique. Dans une autre variante, des machines séparées peuvent être utilisées pour fabriquer la préforme et la souffler, respectivement.
La fabrication de la préforme peut elle-même se faire par :
1- mélange et chauffage, dans une chambre, de granulés contenant la composition à base de polyamide selon l'invention, à une température allant de préférence de 170 à 3500C, plus préférentiellement de 220 à 2600C,
2- introduction sous pression de la composition fondue dans une cavité de moule fermée, à une pression allant de préférence de 500 à 700 bars, la température du moule étant par exemple comprise entre 0 et 400C, où on laisse la composition se refroidir et se solidifier,
3- ouverture de la cavité et prélèvement de la préforme ainsi obtenue.
Dans la première variante de l'invention, pour obtenir le matériau polyamide, une pression interne peut être appliquée dans la cavité après injection de la composition à base de polyamide mais avant refroidissement complet de la préforme.
Dans la seconde variante de l'invention, l'étape de soufflage comprend généralement le transfert de la préforme vers une seconde machine où elle est réchauffée, généralement à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polyamide (qui est par exemple de 600C en DSC pour 1 ' homopolymère MXD-IO) et inférieure à la température de recristallisation (qui est par exemple de 1300C en DSC pour 1 ' homopolymère MXD-IO), avant d'être dilatée par un gaz sous pression et plaquée contre la surface d'un moule.
Selon la présente invention, la préforme est en outre soumise à un étirage biaxial. Pour ce faire, la préforme chauffée est soumise à un étirage longitudinal, par exemple au moyen d'une canne d'étirage, au cours ou en amont de l'étape de soufflage, et étirée dans la direction radiale par un gaz sous pression, simultanément ou postérieurement à l'étirage longitudinal. Le rapport d'étirage dans le sens longitudinal (sens machine) est de préférence compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 2,5 et 4,5. Le rapport d'étirage dans le sens radial (sens transverse) est de préférence compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 3 et 5. Par "rapport d'étirage", on entend le rapport de la longueur de la pièce de matériau étiré dans le sens longitudinal à la longueur de la préforme, ou le rapport du diamètre interne de la pièce de matériau soufflé au diamètre interne de la préforme étirée dans le sens longitudinal .
Le procédé décrit précédemment permet d'obtenir un matériau qui peut être utilisé en tant que constituant d'une structure formant barrière à la vapeur d'eau, l'oxygène et/ou les arômes, en particulier à l'oxygène.
L'invention a donc également pour objet une telle structure incluant le matériau précité.
Cette structure barrière peut être une structure monocouche ou une structure multicouche renfermant une première couche constituée du matériau barrière à base de polyamide selon 1 ' invention et au moins une autre couche dont la composition chimique se différencie de celle de la première couche. Ladite autre couche peut ainsi renfermer un ou plusieurs constituants structurellement différents, et/ou présents dans des proportions différentes, de ceux inclus dans la composition à base de polyamide utilisée pour la formation de la première couche.
Des exemples de matériaux utilisables pour former ces autres couches peuvent être choisis parmi : les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) et ses copolymères, notamment avec le cyclohexanediméthanol (CHDM) , le polycarbonate, les polyamides tels que le PA-6 et le PA-6.6, les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène, les copolymères oléfiniques tels que les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH) et les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) , les copolymères d' acrylonitrile, les polymères vinyliques halogènes tels que le poly (chlorure de vinyle) (PVC), les polyuréthanes . On peut également choisir des matériaux qui peuvent être, en tout ou partie, obtenus à partir de ressources issues de matières premières renouvelables, c'est-à-dire comporter du carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866, notamment des polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que l'acide polylactique ou les polyhydroxyalcanoates . Le PET est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Les différentes couches constitutives de la structure multicouche peuvent éventuellement être liées entre elles à l'aide de couches adhésives, par exemple à base de polyoléfines . De telles polyoléfines sont de préférence fonctionnalisées, c'est-à-dire qu'elles comportent une fonction réactive du type époxyde, acide carboxylique ou encore anhydride d'acide carboxylique (notamment anhydride maléique) , introduite par greffage ou copolymérisation .
Une telle structure multicouche peut par exemple être obtenue en prévoyant autant de chambres, dans la première étape du procédé de fabrication de la préforme, que de couches à appliquer, puis en alimentant le moule utilisé dans la deuxième étape de ce procédé par des courants simultanés ou successifs des matériaux constituant ces couches .
II est ainsi possible d'obtenir une structure bicouche ou une structure à trois couches dont soit la couche centrale, soit les deux couches externes, soit les trois couches, renferment un matériau polyamide selon 1 ' invention .
Cette structure peut notamment revêtir la forme d'un récipient creux tel qu'une bouteille.
La structure selon l'invention peut être utilisée dans diverses applications et notamment comme dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides, en particulier destiné à l'emballage et à la conservation de matières sensibles à l'oxygène telles que des produits alimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques, notamment des boissons et des huiles ; ou à la fabrication de réservoirs, tubes ou tuyaux.
L'invention a donc également pour objet ces utilisations, ainsi que l'utilisation du matériau selon l'invention pour améliorer la résistance à la perméation aux gaz, en particulier à l'oxygène, d'un dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides. Cette propriété peut notamment être mesurée conformément à la norme ASTM D-3985.
L' invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants, par référence à la figure annexée qui représente le taux de transmission d'oxygène d'une structure selon l'invention, en fonction de l'humidité relative, par comparaison avec d'autres structures barrière . EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un polyamide MXD-10
Les monomères suivants ont été introduits dans un réacteur équipé d'un agitateur : 14,1 kg (103,5 mol) de meta-xylylène diamine ; 20,9 kg (103,5 mol) d'acide sébacique et 500 g d'eau. Le mélange ainsi formé a été placé sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 2400C tout en maintenant une pression maximale de 30 bars. Après une heure, la pression a été lentement libérée pendant 2 heures jusqu'à atteindre la pression atmosphérique. La polycondensation a été poursuivie à 275°C pendant 2 heures environ, en faisant passer un courant d'azote dans le réacteur. Le produit final avait une Tg de 600C, une température de fusion (Tm) de 1900C (mesurées par DSC selon la méthode ISO 111357-3), et un indice d'écoulement à l'état fondu (MFI ou MeIt Flow Index) de 15g/10 min à 275°C sous 2,16 kg.
Exemple 2 : Fabrication d'une structure barrière sous forme de bouteille
Une préforme ayant un poids de 23, 6 g, une épaisseur de 3,85 mm, une longueur de 100 mm dont 79 mm sous col et un diamètre interne de 21,7 mm a été fabriquée à partir du polyamide MXD-10 préparé comme décrit à l'Exemple 1, en utilisant une presse à injecter monocavité (ARBURG) ayant un diamètre de vis de plastification de 30 mm. 150 g de polyamide ont été introduits dans la vis. Le polyamide a été transformé à une température d'injection de 2400C, une vitesse d'injection à 12 cm3/s et une pression d'injection de 600 bars. Après refroidissement, la préforme obtenue a été soufflée dans une souffleuse SB08 type Universal (SIDEL) , équipée d'un seul moule et capable de produire des bouteilles de type Sprite® à une cadence de 1.800 bouteilles/h. Le rapport d'étirage longitudinal était de
2,94 et le rapport d'étirage radial de 3,51, soit un taux de bi-orientation global de 10,32. Pour ce faire, les préformes ont été soumises à une pression de 35 bars à une température de 1000C, et une canne d'étirage se déplaçant à une vitesse de 1,66 m/s a été utilisée.
Les bouteilles obtenues présentaient un volume interne de 514 ml, une longueur sous goulot de 200 mm, un diamètre externe compris entre 55 et 65 mm et une épaisseur de 300 μm.
Exemple 3 : Taux de transmission d'oxygène
Des bouteilles fabriquées comme décrit à l'Exemple 2 ont été soumises à un test visant à déterminer leur taux de transmission d'oxygène, au moyen d'un appareil OXTRAN 2/20 de la société MOCON, selon la norme ASTM D-3985.
La structure selon 1 ' invention a été comparée à une structure à base du même polyamide MXD-IO non soumis à un étirage biaxial (résultat décrit dans la demande WO 2006/108721), ainsi qu'à des films monocouches constitués d'un polyamide MXD-6 soumis ou non à un étirage biaxial, d'un polyamide PA6 soumis ou non à un étirage biaxial et à des films monocouches à base de copolymères éthylène / alcool vinylique (Soarnol A et D) utilisées comme témoins (données issues de brochures et présentations commerciales des fournisseurs) .
Les résultats de perméation à l'oxygène en fonction de l'humidité relative sont illustrés à la Figure annexée.
Comme il ressort de cette figure, la perméation à l'oxygène de la structure à base de MXD-IO selon l'invention est insensible à l'humidité relative et dans tous les cas plus faible que celle à base de MXD-6 soumis à un étirage biaxial.
Ces résultats sont tout-à-fait surprenants, dans la mesure où, comme le montre également cette figure, la perméation à l'oxygène d'une structure non étirée à base de MXD-IO est supérieure à celle d'une structure non étirée à base de MXD- 6.
La structure selon l'invention présente ainsi des propriétés de haute barrière vis-à-vis de l'oxygène, et un taux de transmission d'oxygène, dans les conditions de fonctionnement des couches barrière (soit entre 65 et 95% d'humidité relative) proche voire inférieur, donc meilleur, à celui des copolymères éthylène / alcool vinylique. En outre, ses propriétés de barrière sont 50 fois supérieures à celles obtenues en l'absence d'étirage biaxial (alors que l'amélioration conférée par l'étirage biaxial n'est que de 2 à 3 pour la structure à base de MXD-6) .
Le tableau ci-dessous résume l'apport majeur de la biorientation dans le procédé de soufflage de préforme injectée (Injection Stretch Blow Molding ou "ISBM") sur le MXD .10.
Figure imgf000017_0001
II a été démontré par ailleurs que des bouteilles constituées de MXD-IO, similaires à celles décrites à l'Exemple 2, présentaient une transparence satisfaisante, analogue à celle du PET, qui se traduisait par un indice de trouble ou indice de Haze (correspondant au pourcentage de lumière diffusée à travers un échantillon par rapport au flux lumineux transmis) de 4%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation d'une composition à base de polyamide en un matériau polyamide, ledit polyamide renfermant au moins des unités MXD-IO et éventuellement d'autres unités monomères, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : la formation d'une préforme par injection de ladite composition, et - le soufflage de ladite préforme, et en ce que la préforme est soumise à un étirage longitudinal, au cours ou en amont de l'étape de soufflage, et étirée dans la direction radiale par un gaz sous pression, simultanément ou postérieurement à l'étirage longitudinal.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide est un homopolyamide, constitué uniquement d'unités MXD-IO.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide est un copolyamide MXD-10/Z, renfermant des unités MXD-IO et des unités Z choisies parmi un monomère lactame, un α, Cû-aminoacide carboxylique et le produit de la réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C4-C36 avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C36.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion de Z dans le copolyamide va de 0,1 à 10% en poids et plus préférentiellement de 1 à 5% en poids .
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyamide représente de 50 à 100% en poids, par exemple de 75 à 100% en poids et plus préférentiellement de 95 à 100% en poids, par rapport au poids total de la composition à base de polyamide .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la préforme est soumise à un étirage longitudinal au moyen d'une canne d'étirage.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport d'étirage dans le sens longitudinal est compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 2,5 et 4,5.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport d'étirage dans le sens radial est compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 3 et 5.
9. Matériau polyamide susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Structure monocouche ou multicouche incluant le matériau barrière selon la revendication 9.
11. Utilisation de la structure selon la revendication 10 comme dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides.
12. Utilisation du matériau selon la revendication 9 pour améliorer la résistance à la perméation aux gaz, en particulier à l'oxygène, d'un dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides .
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