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WO2010013685A1 - フルオロアルケン化合物の製造方法 - Google Patents

フルオロアルケン化合物の製造方法 Download PDF

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WO2010013685A1
WO2010013685A1 PCT/JP2009/063364 JP2009063364W WO2010013685A1 WO 2010013685 A1 WO2010013685 A1 WO 2010013685A1 JP 2009063364 W JP2009063364 W JP 2009063364W WO 2010013685 A1 WO2010013685 A1 WO 2010013685A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali metal
alcohol
group
general formula
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/063364
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋生 島田
祐樹 松田
香織 大野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of WO2010013685A1 publication Critical patent/WO2010013685A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to an efficient method for producing a fluoroalkene compound.
  • the conventional method for producing a fluoroalkene compound having a vinyl group at the terminal includes a factor that deteriorates profitability during production, improvement is desired.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to provide a vinyl group at the terminal of 1H, 1H, 2H-perfluoroalkene, ⁇ , ⁇ -divinylperfluoroalkane, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity fluoroalkene compound efficiently without requiring a complicated post-treatment.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object.
  • a method for producing a fluoroalkene compound by reacting with an alkali metal hydroxide in an alcohol such as methanol or ethanol using a polyfluoro compound having an ethyl halide group at the terminal as a raw material
  • the alkali metal water in the alcohol is used.
  • the oxide concentration is limited to a specific range
  • the target fluoroalkene compound and alcohol are clearly separated into two layers, and a high-purity fluoroalkene compound is obtained simply by performing a liquid separation operation.
  • the present invention has been completed here by finding that it can be recovered with high yield, and that it is possible to avoid the conventional complicated recovery operation and the loss of the object associated therewith.
  • the present invention provides the following method for producing a fluoroalkene compound.
  • a fluoroalkene compound comprising: A method for producing 1H, 1H, 2H-perfluoroalkene, characterized in that the amount of alkali metal hydroxide used is in the range of 1.5 to 4 mol per liter of
  • Item 2 The method according to Item 1, wherein Rf is a perfluoroalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. 3.
  • general formula (III) X 1 -C 2 H 4 -Rf 1 -C 2 H 4 -X 2 (wherein Rf 1 is A perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and X 1 and X 2 are the same or different and each represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), ⁇ , ⁇ -bis (2-haloethyl) )
  • Rf 1 is A perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • ⁇ , ⁇ -bis (2-haloethyl) Reacting perfluoroalkane with an alkali metal hydroxide represented by the general formula: MOH (
  • Item 4 The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the amount of alkali metal hydroxide used is in the range of 2 to 3 mol per liter of alcohol. 5).
  • the alkali metal halide formed by the reaction of ⁇ , ⁇ -bis (2-haloethyl) perfluoroalkane with an alkali metal hydroxide is LiBr, LiI, LiCl or NaI The method of crab. 6).
  • the raw material is 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl represented by the general formula (I): Rf—C 2 H 4 —X, which is a polyfluoro compound having an ethyl halide group at the terminal.
  • a halide or an ⁇ , ⁇ -bis (2-haloethyl) perfluoroalkane represented by the general formula (III): X 1 —C 2 H 4 —Rf 1 —C 2 H 4 —X 2 is used.
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 11 carbon atoms. Specific examples thereof include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoro group.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms in terms of easy availability and good separation from the alcohol.
  • a perfluoroalkyl group having about 5 to 10 carbon atoms is preferred in that the desired product can be obtained in a yield.
  • X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a bromine atom or an iodine atom is preferable, and an iodine atom is most preferable.
  • Rf—C 2 H 4 —X in view of availability, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluorobutane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluoroisopentane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluorohexane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluoroisoheptane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluorooctane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluoroisononane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluorodecane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluoro Isoundecane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluoro Isoundecane, 1H,
  • 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluorohexane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluorooctane, 1H, 1H, 2H, 2H, 1-iodoperfluorodecane and the like are particularly preferable.
  • Rf 1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a perfluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, a perfluorobutylene group, a perfluoropentylene group.
  • Examples include a len group, a perfluorohexylene group, a perfluoroheptylene group, a perfluorooctylene group, a perfluorononylene group, and a perfluorodecylene group.
  • a perfluorobutylene group, a perfluorohexylene group, a perfluorooctylene group, and a perfluorodecylene group are preferable from the viewpoint of availability.
  • X 1 and X 2 are the same or different and are a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, respectively.
  • a bromine atom or an iodine atom is preferable, and an iodine atom is most preferable.
  • a general formula: MOH (wherein M is Li, Na or K)
  • MOH Li, Na or K
  • the alkali metal hydroxide represented by these is used.
  • Specific examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. These alkali metal hydroxides can be used singly or in combination of two or more. Of these, sodium hydroxide is particularly preferable because it is inexpensive and available.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but considering economy, 1H, 1H, 2H, 2H-par represented by general formula (I): Rf-C 2 H 4 -X
  • the amount is preferably about 1 to 1.5 mol, more preferably about 1 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the fluoroalkyl halide.
  • the amount is preferably about 2.5 mol, more preferably about 2 to 2.2 mol.
  • an important feature of the production method of the present invention is that the amount of the alkali metal hydroxide used in the reaction performed in the presence of the alcohol is within a range of 1.5 mol to 4 mol with respect to 1 liter of alcohol. is there.
  • the fluoroalkene generated after the reaction that is, the general formula (II): Rf—CH ⁇ CH 2 (wherein Rf is the same as above) ⁇ , ⁇ represented by 1H, 1H, 2H-perfluoroalkene represented by the general formula (IV): H 2 C ⁇ CH—Rf 1 —CH ⁇ CH 2 (wherein Rf 1 is the same as above) -Divinylperfluoroalkane separates from alcohol and clearly separates into two layers, a fluoroalkene layer and an alcohol layer.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is particularly preferably in the range of 2 to 3 mol per liter of alcohol. Thereby, the separability of the fluoroalkene from the alcohol layer is improved, and a high-purity fluoroalkene can be obtained in a high yield.
  • methanol either one or both of methanol and ethanol can be used. However, it is generally possible to obtain it at a lower cost and it is easy to recover because it does not have an azeotropic composition with water. Furthermore, methanol is preferable in that the amount of fluoroalkene dissolved is small and the yield after separation is good.
  • the alkali metal halide formed by the reaction is preferably LiBr, LiI, LiCl, NaI or the like, more preferably NaI.
  • the production method of the present invention may be carried out in the presence of water, but if the amount of water is too large relative to the alcohol, the reaction rate will be reduced, and the recovery of the alcohol after the reaction will be hindered. There is a risk of damage. For this reason, it is preferable that it is 45 volume parts or less with respect to 100 volume parts of alcohol, and it is especially preferable that it is 11.5 volume parts or less.
  • the specific method for carrying out the manufacturing method of the present invention is not particularly limited, but an example of the manufacturing method is as follows.
  • an alkali metal hydroxide, an alcohol, and a polyfluoro compound represented by the general formula (I) or the general formula (III) as a raw material are charged into a container such as an eggplant flask and the reaction is performed. At this time, if necessary, the reaction solution may be heated and stirred.
  • the alkali metal hydroxide may be added to the alcohol at the same time as the compound of general formula (I) or (III), or dissolved in alcohol in advance before adding the compound of general formula (I) or (III). May be used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is usually about 0 to 150 ° C., preferably about 20 to 100 ° C. in view of reaction rate, safety and economy.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, and the reaction can usually be performed under normal pressure or under pressure.
  • the reaction time is usually about 1 to 10 hours.
  • the reaction solution is allowed to stand to separate into two layers of a target fluoroalkene layer and an alcohol layer.
  • a highly pure fluoroalkene compound can be obtained.
  • dissolves in an alcohol layer is very few, a fluoroalkene compound can be obtained with a high yield.
  • the obtained fluoroalkene compound may be further purified by a known method such as extraction, distillation, recrystallization, column chromatography, or washing according to a conventional method, if necessary.
  • the alcohol and the alkali metal halide and the like can be recovered by a known method such as distillation or crystallization as necessary. Is possible. At this time, in the method of the present invention, since a large amount of water is not added, recovery can be performed more easily.
  • a highly pure fluoroalkane compound can be obtained in a high yield by a very simple method of separating a product. For this reason, the post-processing process after reaction becomes simple, and a fluoroalkene compound can be obtained efficiently.
  • the obtained fluoroalkene compound can be effectively used for various applications such as resin product raw materials and organic synthetic intermediates.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 109.270 mmol of 95% sodium hydroxide and 38.76 g of methanol, and stirred at 50 ° C. until the sodium hydroxide was dissolved.
  • the amount of sodium hydroxide per liter of methanol is 2.19 mol.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 108.300 mmol of 95% sodium hydroxide and 29.36 g of methanol, and stirred at 50 ° C. until the sodium hydroxide was dissolved.
  • the amount of sodium hydroxide relative to 1 liter of methanol is 2.85 mol.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 109.250 mmol of 95% sodium hydroxide and 34.55 g of methanol, and stirred at 50 ° C. until the sodium hydroxide was dissolved.
  • the amount of sodium hydroxide with respect to 1 liter of methanol is 2.43 mol.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 108.535 mmol of 98% sodium hydroxide and 38.74 g of methanol, and stirred at 50 ° C. until the sodium hydroxide was dissolved.
  • the amount of sodium hydroxide per 1 liter of methanol is 2.17 mol.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 108.775 mmol of 95% sodium hydroxide and 19.74 g of methanol, and stirred at 50 ° C. until the sodium hydroxide was dissolved.
  • the amount of sodium hydroxide relative to 1 liter of methanol is 4.18 mol.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 109.250 mmol of 95% sodium hydroxide and 87.33 g of methanol, and stirred at 50 ° C. until the sodium hydroxide was dissolved.
  • the amount of sodium hydroxide relative to 1 liter of methanol is 0.96 mol.
  • the mixture was allowed to stand, and the resulting two-layer solution that was slightly turbid in white was separated to recover 27.38 g of the lower layer as 1H, 1H, 2H-perfluorooctene.
  • the purity was 99.27%.
  • the weight of the separated methanol layer was 112.32 g.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 219.925 mmol of 95% sodium hydroxide and 79.00 g of methanol, and stirred at 50 ° C. until the sodium hydroxide was dissolved.
  • the amount of sodium hydroxide per liter of methanol is 2.20 mol.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 110.200 mmol of 95% sodium hydroxide and 38.32 g of isopropanol, and stirred at 50 ° C. The solution became a white slurry after 1.5 hours.
  • the reaction solution was filtered to remove needle crystals, and then both layers were separated to recover 38.32 g of the lower layer as 1H, 1H, 2H-perfluorooctene.
  • the purity was 91.37%.
  • the weight of the separated methanol layer was 69.26 g, and the weight of the white needle crystal separated by filtration was 2.37 g.
  • a 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 108.538 mmol of 95% sodium hydroxide and 38.35 g of tert-butanol, and stirred at 50 ° C. Even after 1.5 hours, sodium hydroxide was not dissolved, and a white suspension was obtained in which sodium hydroxide particles remained. The liquid phase was uniform.

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Abstract

本発明は、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルコールの存在下に、1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物又はα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカンと、アルカリ金属水酸化物とを反応させて、1H,1H,2H-パーフルオロアルケン又はα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンを製造する方法であって、アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して1.5～4molの範囲内であることを特徴とする方法を提供するものである。本発明の方法によれば、1H,1H,2H-パーフルオロアルケン、α,ω-ジビニルパーフルオロアルカン等の末端にビニル基を有するフルオロアルケン化合物を製造する方法において、煩雑な後処理を要することなく、効率よく高純度のフルオロアルケン化合物を製造できる。

Description

フルオロアルケン化合物の製造方法
　本発明はフルオロアルケン化合物の効率的な製造方法に関する。
　末端にビニル基を有するフルオロアルケン化合物の製造方法としては、アルコールの存在下に1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物とアルキル金属水酸化物とを反応させて1H,1H,2H-パーフルオロアルケンとする方法が知られている（下記非特許文献１参照）。また、式：I C2H4(CF2)n C2H4Iで表されるフッ素化されたα、ω－ジヨードアルカンをアルコールの存在下にアルカリ金属水酸化物と反応させて、脱ヨウ化水素反応によってα、ω－ジビニル化合物とする方法も知られている（下記非特許文献２参照）。
　これらの方法では、生成したフルオロアルケン化合物を得るために、通常、後処理工程において、反応溶液に多量の水を加えてアルコール中に溶解しているフルオロアルケン化合物を分液させて回収する方法や、反応溶液を直接蒸留してフルオロアルケン化合物を回収する方法が採られる。しかしながら反応溶液に水を添加する方法では、分離されたアルコール層は水溶液の状態となり、アルコールを回収して再利用をする際には別途分留を行う必要がある。また、反応溶液を直接蒸留する場合には、目的物であるフルオロアルケン化合物をアルコールとの混合留分としてロスする懸念が高く、特にアルコールと共沸組成を持つ低分子量のフルオロアルケン化合物においては、蒸留による損失が顕著である。
　このように、従来の末端にビニル基を有するフルオロアルケン化合物の製造方法は、生産時の採算性を悪化させる要因を含んでいるため、改善が望まれている。
J.Org.Chem.1984,49,2361-2368. J.Fluorine.Chem.1995,73,151-158.
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、1H,1H,2H-パーフルオロアルケン、α,ω-ジビニルパーフルオロアルカン等の末端にビニル基を有するフルオロアルケン化合物を製造する方法において、煩雑な後処理を要することなく、効率よく高純度のフルオロアルケン化合物を製造できる方法を提供することである。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、末端にハロゲン化エチル基を有するポリフルオロ化合物を原料として、メタノール、エタノールなどのアルコール中においてアルカリ金属水酸化物と反応させてフルオロアルケン化合物を製造する方法において、アルコール中のアルカリ金属水酸化物の濃度を特定の範囲に制限する場合には、驚くべきことに、目的とするフルオロアルケン化合物とアルコールが明確に２層分離して、分液操作をするだけで高純度のフルオロアルケン化合物を収率よく回収でき、従来の煩雑な回収操作やそれに伴う目的物の損失を回避できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記のフルオロアルケン化合物の製造方法を提供するものである。
１．メタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルコールの存在下に、一般式(I)：Rf-C2H4-X（式中、Rfは炭素数１～１１のパーフルオロアルキル基であり、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物と、一般式:MOH（式中、MはLi、Na又はKである）で表されるアルカリ金属水酸化物とを反応させて、一般式（II）：Rf-CH=CH2（式中、Rfは上記に同じ）で表される1H,1H,2H-パーフルオロアルケンを製造する方法であって、
アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して1.5～4molの範囲内であることを特徴とする、1H,1H,2H-パーフルオロアルケンの製造方法。
２．Rfが、炭素数５～１０のパーフルオロアルキル基である上記項１に記載の方法。
３．メタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルコールの存在下に、一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2（式中、Rf1は炭素数1～10のパーフルオロアルキレン基であり、X1及びX2は、同一又は異なって、それぞれ塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である）で表されるα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカンと、一般式:MOH（式中、MはLi、Na又はKである）で表されるアルカリ金属水酸化物とを反応させて、
一般式（IV）：H2C=CH-Rf1-CH=CH2（式中、Rf1は上記に同じ）で表されるα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンを製造する方法であって、
アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して1.5～4molの範囲内であることを特徴とする、α,ω-ジビニルパーフルオロアルカンの製造方法。
４．アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して2～3molの範囲内である上記項１～３のいずれかに記載の方法。
５．一般式（Ｉ）で表される1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物又は一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2で表されるα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカンと、アルカリ金属水酸化物との反応で形成されるアルカリ金属ハロゲン化物が、LiBr、LiI、LiCl又はNaIである上記項１～４のいずれかに記載の方法。
６．アルコールがメタノールである上記項１～５のいずれかに記載の方法。
７．上記項１～６のいずれかに記載の方法によって1H,1H,2H-パーフルオロアルケン又はα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンを製造した後、反応溶液を直接分液することを特徴とする1H,1H,2H-パーフルオロアルケン又はα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンの回収方法。
　以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
　本発明では、原料としては、末端にハロゲン化エチル基を有するポリフルオロ化合である一般式(I)：Rf-C2H4-Xで表される1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物、又は一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2で表されるα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカンを用いる。
　上記一般式(I)：Rf-C2H4-Xにおいて、Rfは、炭素数１～１１のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-sec-ブチル基、パーフルオロ-tert-ブチル基、パーフルオロ-n-アミル基、パーフルオロ-sec-アミル基、パーフルオロ-tert－アミル基、パーフルオロイソアミル基、パーフルオロ-n-ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロネオヘキシル基、パーフルオロ-n-ヘプチル基、パーフルオロイソヘプチル基、パーフルオロネオヘプチル基、パーフルオロ-n-オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロネオオクチル基、パーフルオロ-n-ノニル基、パーフルオロネオノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ-n-デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロネオデシル基、パーフルオロ-sec-デシル基、パーフルオロ-tert-デシル基等を挙げることができる。
　本発明では、パーフルオロアルキル基としては、入手が容易であって、アルコールとの分離が良好な点で、炭素数２～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特にアルコールとの分離が良好で高収率で目的物が得られる点で炭素数５～１０程度のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　上記一般式(I)において、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。特に、入手の容易性を考慮すると臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が最も好ましい。
　一般式(I)：Rf-C2H4-Xで表される化合物の内で、入手の容易性を考慮すると、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロブタン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロイソペンタン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロヘキサン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロイソヘプタン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロオクタン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロイソノナン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロデカン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロイソウンデカン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロドデカン、1H,1H,2H,2H,1-ブロモパーフルオロヘキサン、1H,1H,2H,2H,1-ブロモパーフルオロオクタン、1H,1H,2H,2H,1-ブロモパーフルオロデカン1H,1H,2H,2H,1-クロロパーフルオロヘキサン、1H,1H,2H,2H,1-クロロパーフルオロオクタンおよび1H,1H,2H,2H,1-クロロパーフルオロデカンが好ましい。中でも特に1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロヘキサン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロオクタン、1H,1H,2H,2H,1-ヨードパーフルオロデカン等が好ましい。
　本発明方法において原料として用いる化合物の内で、一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2で表されるα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカンにおいて、Rf1は炭素数1～10のパーフルオロアルキレン基であり、その具体例としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロヘキシレン基、パーフルオロヘプチレン基、パーフルオロオクチレン基、パーフルオロノニレン基、パーフルオロデシレン基が挙げられる。中でもパーフルオロブチレン基、パーフルオロヘキシレン基、パーフルオロオクチレン基、パーフルオロデシレン基が入手の容易性の観点から好ましい。
　また、一般式（III）において、X1及びX2は、同一又は異なって、それぞれ塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。特に、入手の容易性を考慮すると臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が最も好ましい。
　一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2で表される化合物のうちでは、入手の容易性を考慮すると、3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-1,8-ジヨードオクタン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-ドデカフルオロ-1,10-ジヨードデカン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ヘキサデカフルオロ-1,12-ジヨードドデカン等が好ましい。
　本発明方法では、上記した一般式（Ｉ）又は一般式（III）で表されるポリフルオロ化合物と反応させる原料物質として、一般式:MOH（式中、MはLi、Na又はKである）で表されるアルカリ金属水酸化物を用いる。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのアルカリ金属水酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、特に、安価で入手可能である点で水酸化ナトリウムが好ましい。
　アルカリ金属水酸化物の使用量については特に限定的ではないが、経済性を考慮すると、一般式(I)：Rf-C2H4-Xで表される1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物１モルに対して１～１．５モル程度とすることが好ましく、１～１．２モル程度とすることがより好ましい。また、一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2で表されるα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカン１モルに対して２～２．５モル程度とすることが好ましく、２～２．２モル程度とすることがより好ましい。
　本発明では、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルコールの存在下に反応を行うことが必要である。
　本発明の製造方法の重要な特徴は、上記したアルコールの存在下に行う反応において、アルカリ金属水酸化物の使用量を、アルコール１リットルに対して１．５mol～４molの範囲内とすることである。この様な特定の濃度範囲でアルカリ金属水酸化物を用いることによって、反応後に生成するフルオロアルケン、即ち、一般式（II）：Rf-CH=CH2（式中、Rfは上記に同じ）で表される1H,1H,2H-パーフルオロアルケン又は一般式（IV）：H2C=CH-Rf1-CH=CH2（式中、Rf1は上記に同じ）で表されるα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンが、アルコールから分離して、フルオロアルケン層とアルコール層に二層に明確に分離する。これにより、フルオロアルケン層とアルコール層を分液するのみで、高純度のフルオロアルケンを回収することができる。また、アルコール層に溶解するフルオロアルケンの量が非常に少ないので、フルオロアルケンの収率も大きく向上する。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は、特に、アルコール１リットルに対して２mol～３molの範囲内とすることが好ましい。これにより、アルコール層からのフルオロアルケンの分離性が良好となり、高純度のフルオロアルケンを高収率で得ることが可能となる。
　アルコールとしては、メタノール及びエタノールの何れか一方、又は両方を用いることができるが、一般により安価に入手することが可能であって、水との共沸組成を持たないために回収が容易であり、更に、フルオロアルケンの溶解量が少なく、分液後の収率が良好である点でメタノールが好ましい。
　本発明では、特に、上記した一般式（Ｉ）又は一般式（III）で表される末端にハロゲン化エチル基を有するポリフルオロ化合物と一般式:MOHで表されるアルカリ金属水酸化物との反応で形成されるアルカリ金属ハロゲン化物が、LiBr、LiI、LiCl、NaI等であることが好ましく、NaIであることがより好ましい。これらのアルカリ金属ハロゲン化物はアルコールへの溶解性が良く、生成物であるフルオロアルケン化合物のアルコール層からの分離を容易にすることができる。
　本発明の製造方法は水の存在下に行っても良いが、アルコールに対して水の量が多すぎると反応速度の低下を招き、反応後のアルコールの回収に支障を来たして本発明の効力を損なう恐れがある。このため、アルコール１００体積部に対して４５体積部以下であることが好ましく、１１．５体積部以下であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法を実施するための具体的な方法については特に限定的ではないが、製造方法の一例を示すと次の通りである。
　まず、ナスフラスコ等の容器にアルカリ金属水酸化物、アルコール、及び原料とする一般式（Ｉ）又は一般式（III）で表されるポリフルオロ化合物を投入して反応を行う。この時、必要であれば反応溶液を加熱、攪拌しても良い。
　アルカリ金属水酸化物は、一般式（I）又は（III）の化合物と同時にアルコールに添加してもよく、或いは、一般式（I）又は（III）の化合物を添加する前に予めアルコールに溶解して用いてもよい。
　反応温度は特に限定されないが、反応速度や安全性、経済性を考慮すると、通常、０～１５０℃程度、好ましくは２０～１００℃程度とすればよい。
　反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、通常は、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。
　反応時間については、通常、１～１０時間程度とすればよい。
　上記した方法によって、フルオロアルケン化合物を製造した後、反応溶液を静置することによって、目的物であるフルオロアルケン層とアルコール層との二層に分離する。下層のポリフルオロアルケンを分液によって回収することによって、高純度のフルオロアルケン化合物を得ることができる。また、アルコール層に溶解するフルオロアルケン化合物が非常に少ないので、高収率でフルオロアルケン化合物を得ることができる。得られたフルオロアルケン化合物は、更に必要に応じて、常法に従って、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、洗浄などの公知の方法で精製すればよい。
　分離された上層には、アルコールの他に、アルカリ金属ハロゲン化物等が含まれるので、必要に応じて、蒸留、晶析などの公知の方法によって、アルコール、アルカリ金属ハロゲン化物等を回収することが可能である。この際、本発明の方法では、多量の水を添加していないため、回収をより簡便に行うことができる。
　本発明のフルオロアルケン化合物の製造方法によれば、生成物を分液するという非常に簡単な方法によって、高純度のフルオロアルカン化合物を収率よく得ることができる。このため、反応後の後処理工程が簡便になり、フルオロアルケン化合物を効率よく得ることができる。
　得られたフルオロアルケン化合物は、例えば、樹脂製品原料、有機合成中間体などの各種用途に有効に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに、95%水酸化ナトリウム１０９．２７０ｍｍｏｌおよびメタノール３８．７６ｇを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで５０℃で攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化ナトリウム量は2.19 molである。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．５９１ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたやや白色に濁った２層の溶液を分液して３４．６５ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９．０９％であった。また、分離されたメタノール層の重量は５６．９３ｇであった。
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに、95%水酸化ナトリウム１０８．３００ｍｍｏｌおよびメタノール２９．３６ｇを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで５０℃で攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化ナトリウム量は2.85 molである。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．６１２ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたやや白色に濁った２層の溶液を分液して３４．８６ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９８．８８％であった。また、分離されたメタノール層の重量は４７．３３ｇであった。
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに、95%水酸化ナトリウム１０９．２５０ｍｍｏｌおよびメタノール３４．５５ｇを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで５０℃で攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化ナトリウム量は2.43 molである。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．５７０ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたやや白色に濁った２層の溶液を分液して３４．７３ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９８．９６％であった。また、分離されたメタノール層の重量は５２．８３ｇであった。
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに、98%水酸化ナトリウム１０８．５３５ｍｍｏｌおよびメタノール３８．７４ｇを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで５０℃で攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化ナトリウム量は2.17 molである。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロデカン１０４．９９６ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたやや淡茶色に濁った２層の溶液を分液して４５．８１ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロデセンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９８．５９％であった。また、分離されたメタノール層の重量は５６．１０ｇであった。
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに、98%水酸化リチウム１０９．２５３ｍｍｏｌおよびメタノール３８．５６ｇを投入して、５０℃で１時間攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化リチウム量は2.19 molである。
　大部分の水酸化リチウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．５９１ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたやや白色に濁った２層の溶液を分液して３１．９１ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９８．５３％であった。また、分離されたメタノール層の重量は５７．６３ｇであった。
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに98%水酸化リチウム１０９．２５３ｍｍｏｌおよびメタノール３８．４８ｇを投入して、５０℃で１時間攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化リチウム量は2.19 molである。
　大部分の水酸化リチウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ブロモパーフルオロオクタン１０５．５２７ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたやや白色に濁った２層の溶液を分液して３４．３３ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９７．９６％であった。また、分離されたメタノール層の重量は５０．３６ｇであった。
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに98%水酸化リチウム１０８．８４３ｍｍｏｌおよびメタノール３８．４５ｇを投入して、５０℃で１時間攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化リチウム量は2.18molである。
　大部分の水酸化リチウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-クロロパーフルオロオクタン１０５．５５５ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたやや白色に濁った２層の溶液を分液して３４．１４ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９７．１６％であった。また、分離されたメタノール層の重量は４５．０７ｇであった。
比較例１
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに、95%水酸化ナトリウム１０８．７７５ｍｍｏｌおよびメタノール１９．７４ｇを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで５０℃で攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化ナトリウム量は4.18 molである。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．５４９ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、白色結晶が析出して白色に濁った２層の溶液を分液して３２．３２ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９７．０８％であった。また、分離されたメタノール層の重量は４０．２４ｇであった。
　反応後に白色結晶が多く析出して２層の界面に浮遊していたため、両層の分液が困難であった。
比較例２
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに95%水酸化ナトリウム１０９．２５０ｍｍｏｌおよびメタノール８７．３３ｇを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで５０℃で攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化ナトリウム量は0.96 molである。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．５７０ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　加熱、攪拌を停止して静置後、得られたごく僅かに白色に濁った２層の溶液を分液して２７．３８ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９．２７％であった。また、分離されたメタノール層の重量は１１２．３２ｇであった。
　メタノール層のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、メタノール層に1H,1H,2H-パーフルオロオクテンが多く溶解していることが確認された。
比較例３
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに95%水酸化ナトリウム２１９．９２５ｍｍｏｌおよびメタノール７９．００ｇを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで５０℃で攪拌を行った。この場合のメタノール１リットルに対する水酸化ナトリウム量は2.20 molである。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン２１１．０１３ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。
　次いでフラスコ内を減圧して反応溶液を蒸発させてコールドトラップに捕集した。捕集された液体は２層に分離しており、これを分液して５３．８９ｇの1H,1H,2H-パーフルオロオクテンを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９１．２０％であった。なお、分離されたメタノール層の重量は９３．６３ｇ、フラスコ内に残った白色固体の重量は３３．１４ｇであった。
　以上の結果より、反応溶液を直接分液する方法ではなく、蒸発回収した後、分液して回収する方法では、目的物の純度及び収率が低下することがわかる。
比較例４
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに95%水酸化ナトリウム１１０．２００ｍｍｏｌおよびイソプロパノール３８．３２ｇを投入して、５０℃で攪拌を行った。溶液は１．５時間後に白色スラリーとなった。
　次に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．６１２ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。その間に反応溶液は２層に分液した無色透明溶液となり、針状結晶が沈殿した。
　加熱、攪拌を停止後に反応溶液をろ過して針状結晶を除去した後に両層を分液して３８．３２ｇの下層を1H,1H,2H-パーフルオロオクテンとして回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９１．３７％であった。また、分離されたメタノール層の重量は６９．２６ｇ、ろ別された白色針状結晶の重量は２．３７ｇであった。
比較例５
　ジムロート冷却管を装着した200ｍＬのナスフラスコに95%水酸化ナトリウム１０８．５３８ｍｍｏｌおよびtert-ブタノール３８．３５ｇを投入して、５０℃で攪拌を行った。１．５時間後においても水酸化ナトリウムは溶解せず、水酸化ナトリウムの粒が残った白色懸濁液となった。液相は均一であった。
　次に1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン１０５．５４９ｍｍｏｌを投入し、さらに２時間、５０℃で攪拌を行った。反応前後で溶液の状態は変わらず、２時間後において水酸化ナトリウムの粒が残った均一相溶液であったため、分液によって目的の1H,1H,2H-パーフルオロオクテンを得ることはできなかった。また、1H,1H,2H,2H-1-ヨードパーフルオロオクタン投入より２時間後の時点での転化率はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、わずかに３１．４５％であった。
　以上の実施例および比較例より、本発明で示される製造方法は反応後に分液操作のみで目的の末端にビニル基を有するフルオロアルケン化合物を高効率的に得ることが可能であることを確認できる。

Claims (12)

  1. メタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルコールの存在下に、一般式(I)：Rf-C2H4-X（式中、Rfは炭素数１～１１のパーフルオロアルキル基であり、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物と、一般式:MOH（式中、MはLi、Na又はKである）で表されるアルカリ金属水酸化物とを反応させて、一般式（II）：Rf-CH=CH2（式中、Rfは上記に同じ）で表される1H,1H,2H-パーフルオロアルケンを製造する方法であって、
    アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して1.5～4molの範囲内であることを特徴とする、1H,1H,2H-パーフルオロアルケンの製造方法。
  2. Rfが、炭素数５～１０のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の方法。
  3. アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して2～3molの範囲内である請求項１に記載の方法。
  4. 一般式（Ｉ）で表される1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物と、アルカリ金属水酸化物との反応で形成されるアルカリ金属ハロゲン化物が、LiBr、LiI、LiCl又はNaIである請求項１に記載の方法。
  5. アルコールがメタノールである請求項１に記載の方法。
  6. 請求項１に記載の方法によって1H,1H,2H-パーフルオロアルケンを製造した後、反応溶液を直接分液することを特徴とする1H,1H,2H-パーフルオロアルケンの回収方法。
  7. メタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルコールの存在下に、一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2（式中、Rf1は炭素数1～10のパーフルオロアルキレン基であり、X1及びX2は、同一又は異なって、それぞれ塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である）で表されるα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカンと、一般式:MOH（式中、MはLi、Na又はKである）で表されるアルカリ金属水酸化物とを反応させて、
    一般式（IV）：H2C=CH-Rf1-CH=CH2（式中、Rf1は上記に同じ）で表されるα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンを製造する方法であって、
    アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して1.5～4molの範囲内であることを特徴とする、α,ω-ジビニルパーフルオロアルカンの製造方法。
  8. アルカリ金属水酸化物の使用量がアルコール１リットルに対して2～3molの範囲内である請求項７に記載の方法。
  9. 一般式（Ｉ）で表される1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルハロゲン化物と、アルカリ金属水酸化物との反応で形成されるアルカリ金属ハロゲン化物が、LiBr、LiI、LiCl又はNaIである請求項７に記載の方法。
  10. 一般式(III):X1-C2H4-Rf1-C2H4-X2で表されるα,ω-ビス（2-ハロエチル）パーフルオロアルカンと、アルカリ金属水酸化物との反応で形成されるアルカリ金属ハロゲン化物が、LiBr、LiI、LiCl又はNaIである請求項７に記載の方法。
  11. アルコールがメタノールである請求項７に記載の方法。
  12. 請求項７に記載の方法によってα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンを製造した後、反応溶液を直接分液することを特徴とするα,ω-ジビニルパーフルオロアルカンの回収方法。
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